Współspalanie wegla kamiennego z preparatem Bio-CONOx

(1)

http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 12 nr 2 (2010), p-11-20

Współspalanie węgla kamiennego z preparatem Bio-CONOx Król D.,

Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki, Politechnika Śląska, ul. Konarskiego 18, 44-101 Gliwice, Tel (+48)32 2371134, fax (+48)32 2371167, danuta.j.krol@polsl.pl

Streszczenie

W pracy przedstawiono właściwości preparatu Bio-CONOx, interesujące ze względu na jego możliwości ograniczania emisji NOx w wysokotemperaturowych procesach przemian

paliw stałych np. węgla kamiennego. Jednocześnie preparat powoduje wzrost stężenia CO w gazach poprocesowych, w procesach generatorowych, co zdecydowanie wpływa na zwiększenie wartości opałowej tych gazów. Potwierdzeniem takich właściwości preparatu są przedstawione wyniki badań testowych spalania węgla kamiennego z dodatkiem Bio-CONOx.

Abstract

Co-combustion of coal end Bio-CONOx preparation

The paper presents the properties of Bio-CONOx preparation, interesting because of its capacities to limit NOx emission in high temperature processes of solid fuel conversion e.g.

coal. At the same time, the preparation causes higher CO concentration in generator gases, which results in considerable increasing their lower heating value. Such preparation properties have been proved in test research in which the coal was co-firing with addition of the Bio-CONOx preparation.

1. Wstęp

Wszelkie procesy związane z produkcją energii elektrycznej i cieplnej (na które zapotrzebowanie stale wzrasta), wiążą się z emisjami wielu niepożądanych czy niebezpiecznych substancji. Naciski Unii Europejskiej na ograniczenie emisji ditlenku węgla CO2, poprzez m. innymi zwiększony udział biomasy w bilansie paliw, zmusza do

poszukiwania nowych, jeszcze mało lub wcale niewykorzystywanych materiałów roślinnych. Do takich materiałów należą różne rodzaje biomasy, jak drzewna i rolnicza [1] czy też odpady i paliwa formowane z odpadów. Zgodnie z wytycznymi UE, Polska w 2010

(2)

roku musi 7,5 % energii uzyskiwać ze źródeł odnawialnych, a w roku 2015 – 12,5%. Szacuje się, że 3,5%, będzie pochodziło ze spalania biomasy. Jednakże stosowanie biomasy w procesach spalania czy współspalania [2] wiąże się ze zwiększonymi udziałami azotu, chloru, siarki i metali alkalicznych w masie palnej. To może powodować uwalnianie się szkodliwych kwaśnych substancji, a więc konieczność odpowiedniego oczyszczania spalin [3,4]. Stale istnieje więc potrzeba doskonalenia procesów termicznego rozkładu tak, aby maksymalnie obniżać emisje substancji szkodliwych , np. tlenków azotu NOx. Wymaga to

dodatkowych nakładów finansowych, dobudowywania instalacji peryferyjnych. Działania w zakresie modyfikacji złożonych mechanizmów tworzenia się i rozkładu NOx w

wysokotemperaturowych procesach spalania [5,6] nie zawsze przynoszą zadawalające rezultaty. Metoda nie katalityczna - SNCR, polegająca na wdmuchu lub wtrysku amoniaku, mocznika czy kwasu izocyjanowego, które redukują NOx do azotu cząsteczkowego,

sprawdza się - np. przy zastosowaniu amoniaku - w zakresie temperatur 1150-1300K z wydajnością 70%. Wyższą sprawność (rzędu 90%) uzyskuje się jedynie w procesach katalitycznych [7], ale ze względu na rodzaj katalizatorów (platyny Pt, palladu Pd, tlenków tytanu Ti, wolframu W i wanadu V) i możliwość łatwego ich zatrucia w przypadku obecności w gazach np. chlorowodoru czy pyłów, są to metody drogie. Biorąc powyższe pod uwagę, wydaje się, że prawidłowym kierunkiem jest poszukiwanie materiału palnego, który dodawany do paliwa podstawowego (np. węgla), zapewniając odpowiedni efekt energetyczny nie będzie się przyczyniał do powiększania emisji CO2, a równocześnie

autonomicznie ograniczał ilość tlenków azotu, bez konieczności ponoszenia dodatkowych kosztów inwestycyjnych, eksploatacyjnych i ekologicznych. Materiałem – paliwem spełniającym te warunki jest preparat Bio-CONOx [8].

2. Współspalanie paliw z biomasą

W energetyce coraz częściej realizuje się współspalanie węgla z materiałami pochodzenia roślinnego takimi jak drewno w postaci zrębków, peletów, bali, trocin i pyłu, słomy zbóż, roślin energetycznych czy odpadów z rolnictwa, leśnictwa lub przemysłu spożywczego, papierniczego. Stosowanie różnych rodzajów biomasy do procesów współspalania pociąga za sobą dodatkowe inwestycje w postaci młynów i podajników, gdyż te dla węgla, nie zawsze są odpowiednie dla biomasy. Ponadto skład elementarny biomasy - większe zawartości pierwiastków alkalicznych, chloru – są przyczyną zintesyfikowanych procesów korozyjnych (korozja wysokotemperaturowa), jak również zatruwania katalizatorów, tam gdzie jednostki spalające wyposażone są w systemy katalitycznej redukcji tlenków azotu [7]. Dodatkowe nakłady inwestycyjne i eksploatacyjne powodują, że podraża się koszt wytwarzania 1GJ ciepła lub 1 kWh elektryczności. Materiał biologiczny jakim jest Bio-CONOx, ze względu na swoje szczególne właściwości, nie wymaga dodatkowych nakładów, co tym samym obniża koszty produkcyjne.

3. Właściwości preparatu Bio-CONOx i zachowanie w procesach termicznych

Preparat Bio-CONOx jest palnym materiałem biologicznym o specjalnym składzie i właściwościach. W substancji palnej zawarty jest znaczny udział azotu związanego głównie w postaci białek, a więc pierwiastka, który w odpowiednio redukcyjnych warunkach komory spalania (współczynnik nadmiaru powietrza mniejszy od optymalnego), uwalnia

(3)

się w postaci amoniaku (w ilościach przekraczających próg wykrywalności węchowej). To powoduje, że podczas spalania paliwa stałego (węgla kamiennego czy brunatnego, biomasy, odpadów czy paliw formowanych z odpadów) z dodatkiem Bio-CONOx, gdy formuje się strefa redukcyjna (np. poprzez stopniowanie powietrza i kompozytu paliwo/Bio-CONOx), substancje białkowe ulegają dewaluacji, a w atmosferze gazowej pojawia się amoniaki reagując z tlenkiem azotu, utworzonym w wyniku spalania paliwa, redukuje go do azotu cząsteczkowego wg reakcji:

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (3.1)

Podczas odpowiednio zorganizowanych procesów termicznego przekształcania paliwa, ta właściwość odpowiada za autonomiczną redukcję kwaśnych tlenków azotu, bez konieczności stosowania specjalnych instalacji z wtryskiem mocznika czy wdmuchem amoniaku [9]. Stanowi to o możliwości uzyskania wymiernych efektów bez ponoszenia kosztów na dobudowę tych dodatkowych urządzeń. Ponadto, zapewnia się zarazem wysoki poziom bezpieczeństwa (toksyczny amoniak). Dla ekologii nie bez znaczenia jest również fakt, że produkcja mocznika czy amoniaku wiąże się ze znacznym nakładem energii, surowców i szkodliwych emisji do atmosfery. W tabeli 3.1. przedstawia się właściwości paliwowe i fizykochemiczne oraz skład elementarny substancji palnej w suchej, bezpopiołowej masie preparatu Bio-CONOx.

Tabela 3.1. Właściwości paliwowe, fizykochemiczne i skład elementarny substancji palnej w suchej, bezpopiołowej masie preparatu Bio-CONOx.

Właściwość Jednostka Wartość

Wilgotność [%] < 12 Części palne [%sm] >90 Części niepalne [%sm] < 10 Ciepło spalania [kJ/kgsm] >17000 Wartość opałowa [kJ/kgsm] > 15500 Zawartość białka [%] 24 – 40 Zawartość tłuszczów roślinnych [%] 2,5 – 5 Węgiel C [%sm] 49,00 – 52,00 Wodór H [%sm] 6,00-8,00 Azot N [%sm] 6,00 – 8,00 Siarka S [%sm] 1,00-1,50 Chlor Cl [%sm] < 0,05 Tlen O [%sm] 30,45-38,00

Niski udział chloru w Bio-CONOx nie stwarza zagrożenia korozją wysokotemperaturową elementów kotłowych. Natomiast dodatek tego preparatu do paliwa stałego (węgla, biomasy czy paliw formowanych z odpadów) dodatnio wpływa na bilans chloru w paliwie, obniżając ilość chloru w przeliczeniu na jednostkę kompozytu paliwo - Bio-CONOx, gdyż ten występuje w paliwach w ilościach znaczących z punktu widzenia procesów korozyjnych. Istotne jest również, że ilość metali alkalicznych (szczególnie potasu K) w

(4)

Bio-CONOx nie jest wysoka (tabela 3.2.). Stabilność realizacji procesów termicznych z udziałem preparatu Bio-CONOx zapewnia stała zawartość wilgoci nie przekraczająca 12%. Tabela 3.2. Stężenia metali alkalicznych w preparacie Bio-CONOx

Metal [ppm] Preparat _Wapń Ca Potas K Sód Na Bio-CONOx < 250 < 250 < 250

4. Suchy rozkład preparatu Bio-CONOx - analiza termograwimetryczna

Badania przemian fazowych prowadzono w atmosferze gazu obojętnego (argonu), korzystając z termowagi firmy Netzach STA 409 PG/2/G Luxx sprzężonej ze spektrometrem masowym firmy Balzers QMS 200. Połączenie termograwimetru ze spektrometrem masowym daje możliwość identyfikacji gazowych produktów przemian. Zapis przemian fazowych w postaci krzywych TG i DTG preparatu Bio-CONOx, przedstawia termogram –rys.4.1.

(5)

W tabeli 4.1. podano wartości temperatur, przy których szybkość przemian była największa, i odpowiadające im wartości szybkości ubytku masy, a także całkowity ubytek masy i pozostałość w temperaturze do 1000°C.

Tabela 4.1. Maksymalna szybkość przemiany, odpowiadające jej wartości szybkości ubytku masy i całkowity ubytek masy.

Piki na krzywej DTG Preparat Grupa Temperatura, [°C] Szybkość ubytku masy [%/min]*) Całkowity ubytek masy [%] Pozostałość [%] Bio-CONOx I II 109,7 318,9 -0,30 -4,29 79,79 20,21 *)

S

zybkość ogrzewania próbek - β=10K/min; aby otrzymać wartości w %/K należy wartość w tabeli podzielić przez 10.

Podczas odgazowania preparatu Bio-CONOx, podstawowe gazowe produkty rozkładu powstają w zakresie temperatur 215 ÷ 450oC (rys.4.2). Ich udziały w mieszaninie wszystkich składników są największe i w sumie wynoszą 87,6%. Beztlenowy rozkład kompozytu Bio-CONOx prowadzi do wydzielania produktów utlenionych – wody H2O w

postaci pary, która stanowi ponad 30% ilości wszystkich produktów odgazowania i ditlenku węgla CO2 w jednej trzeciej tej ilości (10%). W tabeli 4.2. zamieszczono wyniki analizy

ilościowej obliczone sposobem normalizacji wewnętrznej, dotyczące gazowych produktów przemian powstałych w wyniku transformacji termicznej Bio-CONOx w zakresie temperatur RT÷1000°C.

Tabela 4.2. Względne udziały poszczególnych gazowych produktów przemian, w całości wszystkich gazowych składników powstałych w zakresie temperatur RT÷1000°C

Preparat Produkty gazowe [%]

H2 CH4 para

H2O

CO CO2 NH3 HCN inne

Bio-CONOx

2,7 7,5 32,4 20,7 10,2 13,3 0,8 12,4 Palne substancje, stanowiące zredukowane lub nie dotlenione formy pierwiastków, to: wodór H2, metan CH4 i tlenek węgla CO, których powstaje w sumie ~ 31%. Zredukowane

postaci azotu, stanowią: amoniak NH3 (13,3%) i cyjanowodór HCN. Związki organiczne

(6)

Rys.4.2

.

Preparat Bio-CONOx

,

zmiany stężeń głównych produktów gazowych, gdzie m/z: 2 – H2, 16-CH4, 17-NH3, 18-H2O, 28-CO, 44-CO2

5. Współspalanie węgla kamiennego z preparatem Bio-CONOx – próby

testowe

Współspalanie paliw konwencjonalnych (np. węgla) czy odnawialnych z preparatem Bio-CONOx powoduje - w wyniku formowania się rozbudowanej strefy redukcyjnej - wzrost udziału tlenku węgla w gazie spalinowym i równocześnie obniżenie udziału tlenków azotu. Gdy ma się do czynienia ze znaczącym udziałem tlenku węgla w produktach gazowych, koniecznym jest rozbudowanie strefy konwekcyjnej paleniska kotłowego, w której nadmierny udział CO w spalinach zostanie dopalony. Takie warunki spełnia np. konstrukcja fińskiego kotła „BioGrate”, który pracuje w zestawie złożonym z paleniska czołowego z rusztem retortowym i komory dopalającej (rys.5.1.) [10]. Jeśli na jego ruszt zostałby podany Bio-CONOx, to redukcja NOx w głównej mierze- według równania (3.1.) - zaszłaby w komorze dopalającej, w której z powodzeniem uzyska się temperaturę np.~9000C, a więc odpowiednią dla redukcji NOx za pomocą NH3.

Właściwość biopreparatu związana ze szczególnym zachowaniem w formowaniu strefy redukcyjnej, prowadzącej do zwiększenia udziałów CO w gazach poprocesowych i z kolei zmniejszeniem udziałów NOx, może być wykorzystana w procesach generatorowych, gdy zgazowaniu poddaje się kompozyt węgla z Bio-CONOx, gdyż skutkuje to wielokrotnym wzrostem udziału nie dotlenionej postaci węgla - palnego tlenku węgla - kosztem

(7)

zmniejszenia formy utlenionej - ditlenku węgla CO2, co z kolei przekłada się na

podwyższenie wartości opałowej gazu generatorowego.

Rys.5.1. Kocioł „BioGrate” z czołową komorą spalania i komorą dopalającą [10]: A - czołowa komora spalania z podsuwnym rusztem obrotowym, B - komora dopalająca, C - wymiennik odzysknicowy, D - wentylator gazów odlotowych, E - filtr gazów odlotowych,

F - komin , G - transporter popiołu i kontener

W ramach przykładu podaje się wyniki prób spalania węgla kamiennego typu groszek , z Kopalni „Sośnica - Makoszowy” w kotle rusztowym o mocy 225 kW.

1. Wyniki spalania węgla kamiennego bez dodatku Bio-CONOx: - współczynnik nadmiaru powietrza λ = 1,35,

- zawartość tlenu w spalinach O2 = 5,4 %,

- zawartość ditlenku węgla w spalinach CO2 = 14,8%,

- zawartość tlenku węgla w spalinach CO = 323 ppm, - zawartość tlenków azotu w spalinach NOx = 290 ppm,

- sprawność paleniska η = 82,7 %.

2. Wyniki spalania węgla kamiennego z 25% dodatkiem Bio-CONOx: - współczynnik nadmiaru powietrza λ = 1,18,

(8)

- zawartość ditlenku węgla w spalinach CO2 = 17%,\

- sprawność paleniska η = 82,5 %

3. Wyniki spalania węgla kamiennego z 50 % dodatkiem Bio-CONOx: - współczynnik nadmiaru powietrza λ = 1,07,

- zawartość ditlenku węgla w spalinach CO2 = 18,6%,\

- sprawność paleniska η = 83,9 %.

Zastosowanie preparatu Bio-CONOx w ilości 25%, w stosunku do paliwa podstawowego tj. węgla, skutkuje około dwunastokrotnym wzbogaceniem udziału składnika palnego tlenku węgla CO w gazie spalinowym. W przypadku 50% dodatku Bio-CONOx do węgla udział CO wzrasta o około czterdziestokrotnie. Czterdziestokrotny wyrost CO następuje przy wartości λ = 1,07 paliwo przechodzi w stan zgazowania. Świadczy o tym lawinowo narastający udział tlenku węgla w gazach.

Nie bez znaczenia jest fakt, że w procesie widoczny jest efekt redukcji tlenków azotu, odpowiednio o 55% (25% Bio-CONOx) i o 64% (50% Bio-CONOx), co umożliwia niskoemisyjne prowadzenie procesu. W górnej warstwie paliwa w niecce retortowej kotła temperatura wynosiła 380oC, co powodowało intensywne uwalnianie amoniaku NH3 do

części konwekcyjnej kotła PNB 225kW, w którym wykonywano próby testowe. W trakcie prowadzonych badań w palenisku odnotowano temperaturę 9250C. Temperatura procesu mieściła się w zakresie temperatur, w których następuje redukcja NOx tak jak przy zastosowaniu amoniaku (metoda SNCR). Natomiast nie odnotowano takich wartości temperatur, w których następuje wzrost NOx termicznych (powyżej12000C). Sprawność paleniska η utrzymywano w przedziale 82,5 ÷ 84%.

Niewielkie różnice w wartościach współczynnika nadmiaru powietrza λ w poszczególnych próbach testowych, nie mogą mieć zasadniczego wpływu na tak wyraźnie różne udziały tlenku węgla w gazach poprocesowych ( np. czterdziestokrotnie większe gdy do węgla doda się 50% omawianego preparatu) i tlenków azotu (np. o 64%), co jednoznacznie wskazuje na wyżej opisane działanie dodatku Bio-CONOx. Należy dodać, iż podane wielkości liczbowe dotyczą wartości średnich.

6. Wnioski

Wymogi stawiane energetyce nie pozwolą uniknąć stosowania paliw innych niż konwencjonalne. Coraz powszechniej wykorzystywana jest biomasa, którą się spala lub

(9)

współspala z typowymi paliwami kopalnymi. Jednak wymaga to nieraz zmian konstrukcyjnych kotłów, dobudowywania dodatkowych systemów redukcji NOx,

przebudowy systemów do rozdrabniania i podawania paliwa. Zastosowanie preparatu Bio-CONOx umożliwia prowadzenie procesów spalania, zgazowania i odgazowania bez tego typu zmian, albowiem:

• materiał nie wymaga obróbki mechanicznej, jest wystarczająco rozdrobniony dla palenisk rusztowych czy fluidalnych,

• stała wilgotność preparatu zapewnia stabilność procesów termicznych, nie obniżając wartości opałowej wsadu kotłowego, w porównaniu z różnymi materiałami biomasowymi, w których zawartość wilgoci jest zmienna, często znacznie wyższa ( sięgająca niejednokrotnie 30 i więcej %) niż w Bio-CONOx,

• poprzez autonomiczną redukcję tlenków azotu NOx, zmniejsza ich emisję,

•

niskie zawartości pierwiastka chloru Cl oraz metali alkalicznych sodu Na, potasu K, wapnia Ca nie stwarzają zagrożenia korozją wysokotemperaturową.

Wstępne wyniki badań identyfikacyjnych preparatu - przedstawione w niniejszej pracy - wskazują na efekt redukcji emisji NOx podczas współspalania węgla kamiennego z 25%

udziałem Bio-CONOx o około 55%, a z 50% udziałem o około 64% oraz odpowiednio na około dwunasto i czterdziestokrotny wzrost CO w gazie spalinowym. Z uwagi na to, iż badania prowadzono w kotle typu PNB 225kW z rusztem nieckowym podsuwnym dostosowanym do spalania węgla kamiennego, w trakcie prowadzenia kotła zaobserwowano, iż jego sprawne działanie (dla tego typu mieszanek paliwowych) wymaga zmian konstrukcyjnych paleniska oraz rusztu. Propozycję zmian zaproponowano w opracowaniach patentowych np. [11]. W celu uściślenia warunków procesowych planowane są dalsze badania szczegółowe bazujące na przedstawionych w niniejszej pracy danych testowych.

Literatura

[1] Werther J., Saenger M., Hartge E.U., Ogada T., Siagi Z.: Combustion of agricultural residues, Progress in Energy and Combustion Science, 26 (2000), pp.1-27.

[2] Ericsson K.: Co-firing - A strategy for bioenergy in Poland ?, Energy - The International Journal 32 (2007), pp.1838-1847.

[3] Val’dberg A.Y., Lazarev V.I., Kuzina T.N.: Flue gas cleaning systems for waste incineration plant, Chemical and Petroleum Engineering, 39 (2003), pp.553-556. [4] Kaiser S., Weigl K., Spiess-Knafl K., Aichernig C., Friedl A.: Modeling a

dry-scrubbing flue gas cleaning process, Chemical Engineering and Processing 39 (2000), pp.425-432.

[5] Jarosiński J.: Techniki czystego spalania, WNT, Warszawa (1996).

[6] Kordylewski W.: Spalanie i paliwa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław (2001).

(10)

[7] Beck J., Müller R., Brandenstein J., Matscheko B., Matschke J., Unterberger S., Hein K.R.G.: The behaviour of phosphorus in flue gases from coal and secondary fuel cocombustion, Fuel 84(2005), pp. 1911-1919.

[8] Król D., Poskrobko S., Łach J.: Zastosowanie dodatku „Bio-CONOx” w procesach spalania, zgazowania i odgazowania paliw stałych, powodującego redukcję emisji tlenków azotu i podwyższenie sprawności procesów generatorowych, Zgłoszenie patentowe Nr P-388787 z dnia 12.08.2009.

[9] Król D., Łach J., Poskrobko S.: “Bio-CONOx” in generator processes and combustion of fossil fuels Fuel from Waste, Vol.VII, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej (2009), pp. 53-60.

[10] Honkarakenne Oy, Karstula: A wood fuelled 10 MWth/1 MWe CHP plant heating a wood processing factory and a town centre, OPET – Organisations for the Promotion of Energy Technologies, www.tekes.fi/opet/.

[11] Poskrobko S., Król D., Łach J., Wiśniewski M.: Niskoemisyjny frakcyjny ruszt podsuwny kotła do spalania stałych paliw podstawowych oraz jako dodatków stałych paliw uzupełniających, w tym paliw odpadowych z udziałem trudno lotnych ciekłych substancji organicznych, Zgłoszenie patentowe Nr P-390001 z dnia 22.12.2009.

PODZIĘKOWANIE

Pracę wykonano w ramach realizacji projektu badawczego rozwojowego R06 018 02 finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego ze środków przeznaczonych na naukę.