Właściwości optyczne materiałów krystalicznych Bi 2 ZnOB 2 O 6 domieszkowanych jonami ziem rzadkich

P OLITECHNIKA P OZNAŃSKA WYDZIAŁ FIZYKI TECHNICZNEJ

INSTYTUT BADAŃ MATERIAŁOWYCH I INŻYNIERII KWANTOWEJ ZAKŁAD SPEKTROSKOPII OPTYCZNEJ

ROZPRAWA DOKTORSKA

Właściwości optyczne materiałów krystalicznych Bi 2 ZnOB 2 O 6 domieszkowanych jonami ziem rzadkich

mgr inż. Konrad Jaroszewski

Promotor:

dr hab. Dobrosława Kasprowicz

Poznań, 2019

Serdecznie dziękuję

mojej Promotor Pani dr hab. Dobrosławie Kasprowicz

za określenie tematyki pracy, opiekę naukową, wiele

cennych uwag i wskazówek a także okazaną życzliwość.

Dziękuję również Rodzinie i Przyjaciołom za wszelkie okazane wsparcie.

1 SPIS TREŚCI

Streszczenie ... 2

Abstract ... 3

1. Wstęp ... 4

2. Forma rozprawy doktorskiej oraz wkład doktoranta ... 9

3. Badane materiały oraz techniki pomiarowe ... 12

4. Syntetyczny opis badań ... 14

5. Posumowanie... 23

Bibliografia ... 27

Dorobek naukowy doktoranta ... 30

Artykuły naukowe wchodzące w skład rozprawy doktorskiej ... 34

Oświadczenia współautorów ... 86

2 Streszczenie

Przedłożona rozprawa doktorska stanowi spójny tematycznie cykl siedmiu artykułów naukowych, prezentujących wyniki badań właściwości strukturalnych, oscylacyjnych oraz optycznych materiałów krystalicznych Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich (Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ ). W ramach rozprawy doktorskiej zbadano monokryształy Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ aktywowane jonami Pr ³⁺ i Nd ³⁺ oraz proszki polikrystaliczne aktywowane jonami Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺

i Yb ³⁺ /Er ³⁺ . Ponadto, otrzymano i zbadano kompozyty polimerowo-proszkowe Bi 2 ZnOB 2 O 6 :RE ³⁺ /PMMA (RE ³⁺ : Pr ³⁺ , Nd ³⁺ ). Monokrystaliczny wzrost kryształów Bi 2 ZnOB 2 O 6 :Pr ³⁺

i Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ został przeprowadzony ze stechiometrycznego roztopu metodą Kyropoulosa, natomiast proszki polikrystaliczne zsyntezowano przy użyciu zmodyfikowanej metody Pechiniego.

W pracy doktorskiej badano wpływ wprowadzonych domieszek aktywnych, w postaci wybranych jonów ziem rzadkich (Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ ) na właściwości strukturalne, dynamikę sieci oraz właściwości optyczne materiałów krystalicznych Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ w ich różnorodnych formach.

Badania dynami sieci krystalicznej kryształów objętościowych i proszków Bi 2 ZnOB 2 O 6 :RE ³⁺ oraz badania właściwości oscylacyjnych kompozytów Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :RE ³⁺ /PMMA wykonano metodą spektroskopii Ramana. Na podstawie zarejestrowanych widm ramanowskich przeprowadzono analizę drgań zewnętrznych i wewnętrznych sieci odpowiadających translacjom i libracjom atomów bizmutu, cynku, grup BO ₃ i BO ₄ oraz drganiom rozciągającym i zginającym grup BO ₃ , BO ₄ , BiO ₆ oraz ZnO ₄ . Charakterystyka strukturalna proszków polikrystalicznych obejmowała badania metodą dyfraktometrii rentgenowskiej a w przypadku proszków Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Pr ³⁺ została dodatkowo poszerzona o badania metodą wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Badania właściwości optycznych obejmowały badania metodami spektroskopii absorpcyjnej oraz emisyjnej jak również badania kinetyk zaniku luminescencji stanów wzbudzonych jonów aktywnych oraz w przypadku proszków domieszkowanych jonami Er ³⁺ i Yb ³⁺ /Er ³⁺ pomiary wygaszania termicznego luminescencji. Ponadto, omówiono charakter przejść promienistych oraz bezpromienistych dla badanych związków, jak również zbadano naturę oddziaływania jon-jon (Nd-Nd) dla układu Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ . Zbadano wpływ matrycy polimerowej na właściwości spektroskopowe mikrokryształów Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :RE ³⁺

zdyspergowanych w matrycy PMMA dla związków kompozytowych.

Prezentowane badania mają zarówno charakter poznawczy jak i wskazują na potencjalne

zastosowania boranów bizmutowo-cynkowych. Istotnym aspektem poznawczym rozprawy było

określenie korzystnych właściwości strukturalnych, oscylacyjnych oraz optycznych, decydujących

o możliwościach zastosowania badanych materiałów krystalicznych Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ domieszkowanych

wybranymi jonami lantanowców. Badane materiały mogą mieć potencjalne zastosowanie jako emitery

światła, wzmacniacze optyczne oraz materiały laserowe na zakres widzialny i bliską podczerwień lub

jako konwertery promieniowania.

3 Abstract

The submitted doctoral dissertation is based on a thematically consistent series of scientific articles, which present results of investigation of the structural, vibrational and optical properties of crystalline materials Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ doped with selected rare earth ions (Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ and Yb ³⁺ ).

An important part of the study was devoted to Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ single crystals doped with Pr ³⁺ and Nd ³⁺

ions as well as polycrystalline powders activated with Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ and Yb ³⁺ /Er ³⁺ ions.

Monocrystalline crystal growth of Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Pr ³⁺ and Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ was carried out from a stoichiometric melt by means of the Kyropoulos method, while polycrystalline powders were synthesized by means of the modified Pechini method. In doctoral dissertation, the influence of the introduced active dopant in the form of selected rare earth ions (Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ and Yb ³⁺ ) on the structural properties, lattice dynamics and optical properties of Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ crystalline materials in their various forms was investigated. The lattice dynamics of Bi 2 ZnOB 2 O 6 :RE ³⁺ bulk crystals and powders as well as the vibrational properties of the Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :RE ³⁺ /PMMA composites were studied by the Raman spectroscopy method. The recorded Raman spectra permitted analysis of external and internal vibrations corresponding to the translations and librations of bismuth and zinc atoms, BO ₃ and BO ₄ groups as well as the stretching and bending vibrations of BO ₃ , BO ₄ , BiO ₆ and ZnO ₄ groups. The structures of polycrystalline powders were characterized by the X-ray powder diffraction, while Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Pr ³⁺ was also studied by the high-resolution transmission electron microscopy. The optical methods applied included the absorption and emission spectroscopy as well as measurements of emission decay kinetics of excited states of the active ions, besides for the powders doped with Er ³⁺ and Yb ³⁺ /Er ³⁺ measurements of the luminescence thermal quenching were also performed. Moreover, the character of the radiative transitions and the nature of the nonradiative transition in investigated compounds was determined as well as the ion-ion (Nd-Nd) interaction in Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ was discussed. The influence of the polymer matrix on the spectroscopic properties of the Bi 2 ZnOB 2 O 6 :RE ³⁺ microcrystals embedded in PMMA matrix for composite samples was investigated.

The present studies have both cognitive character and application potential regarding bismuth-

zinc borates. An important cognitive aspect of the dissertation was determination of favorable

structural, vibrational and optical properties attractive from the point of view of applications of the

investigated Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :RE ³⁺ crystalline materials doped with lanthanide ions. Investigated materials

may have potential use as light emitters, optical amplifiers, laser materials for the visible and near

infrared range or as light converters.

4 1. Wstęp

Aktywne optycznie materiały dielektryczne, a wśród nich domieszkowane jonami ziem rzadkich, znajdują duże zainteresowanie, ze względu na ogromne zapotrzebowanie zarówno w wielu dziedzinach życia jak i we współczesnej nauce i technice. Oprócz zastosowań w informatyce, telekomunikacji, medycynie czy urządzeniach codziennego użytku, materiały te znajdują szerokie zastosowanie w konstrukcji laserów [1], w budowie wyspecjalizowanej aparatury kontrolno- pomiarowej, w wyświetlaczach [2], scyntylatorach [3], konwerterach promieniowania [4] a także w aktywnych światłowodach optycznych [5], czy też wzmacniaczach, przełącznikach, sensorach i sprzęgaczach będących częścią zintegrowanych układów optoelektronicznych [6]. Ponadto materiały te mają zastosowania w produkcji luminoforów [7], jak również w biologii do oznaczania biologicznego i bio-obrazowania [8]. Jony ziem rzadkich ze względu na swoje wyjątkowe właściwości mogą stanowić centra luminescencyjne materiałów emitujących lub wzmacniających promieniowanie z zakresu ultrafioletu, światła widzialnego oraz bliskiej podczerwieni. Grupa pierwiastków ziem rzadkich (ang. Rare Earth, RE) obejmuje pierwiastki z grupy lantanowców (tj. od lantanu do lutetu) jak również itr i skand. Luminescencja jonów ziem rzadkich związana jest z trzema rodzajami przejść elektronowych: przejść pomiędzy powłokami 4f i 5d, najbardziej charakterystycznych dla jonów lantanowców przejść w obrębie powłoki 4f oraz przejść związanych z przeniesieniem ładunku (ang.

charge transfer, CT) [1,5]. W pracach stanowiących rozprawę doktorską najszerzej omówiono

przejścia w obrębie powłoki 4f oraz przejścia CT. W przypadku lantanowców, w miarę wzrostu liczby

atomowej przybywa elektronów walencyjnych na podpowłoce 4f, podczas gdy wyższe bardziej

oddalone od jądra podpowłoki 5s i 5p są w pełni obsadzone. Jednocześnie dla większości

lantanowców wraz ze wzrostem liczby atomowej maleją promienie atomowe i jonowe. Zjawisko to

nosi nazwę kontrakcji lantanowców. W pełni obsadzone podpołowki 5s i 5p tworzą efektywny ekran

dla niżej położonej niezapełnionej podpowłoki 4f, izolując elektrony tej podpowłoki od wpływu

zewnętrznego pola matrycy. Stąd też elektrony te, nie wnoszą znacznego wkładu do wiązań

chemicznych. Ten stosunkowo niewielki wpływ pola zewnętrznego matrycy na jony lantanowców

sprawia, że właściwości spektroskopowe materiałów domieszkowanych jonami lantanowców są

zbliżone do właściwości swobodnych atomów, a ponadto nie różnią się radykalnie przy zmianie

matrycy. W związku z tym, przejścia elektronowe jonów lantanowców odpowiadające wewnątrz-

konfiguracyjnym przejściom f-f, charakteryzują się niewielką szerokością linii absorpcyjnych

i emisyjnych oraz znikomym przesunięciem stokesowskim. Stanowi to o wyjątkowości materiałów

domieszkowanych jonami ziem rzadkich i odróżnia je od materiałów aktywowanych jonami metali

przejściowych, dla których pasma absorpcyjne i emisyjne są zwykle znacznie szersze, a poziomy

energetyczne często nie zachowują swojego położenia przy zmianie matrycy [5,6]. Z kolei przejścia

CT związane są z przeniesieniem elektronu walencyjnego z liganda na orbital metalu lub z procesem

odwrotnym, z jonu metalu na ligand. Pasma związane z przejściami CT są często obserwowane

w widmach kompleksów domieszkowanych niektórymi spośród jonów lantanowców (Ln ³⁺ ). Pełnią

5

one funkcję tak zwanej anteny, efektywnie absorbującej energię wzbudzenia i przekazującej ją do niżej położonych poziomów jonu Ln ³⁺ . Taki transfer energii z poziomu odpowiadającego przejściu CT (ang. charge transfer state, CTS) do jonu Ln ³⁺ ma wpływ na wzrost intensywności emisji jonu Ln ³⁺ , w stosunku do układów, w których przejścia CT nie występują. Pasma odpowiadające przejściom CT charakteryzuje wysoki przekrój czynny na absorpcję, jako że przejścia te są dozwolone regułami Laporte. Wspomniane pasma występują najczęściej przy wzbudzeniu wysokoenergetycznym promieniowaniem UV. Dodatkowo, materiały aktywowane jonami lantanowców charakteryzuje stabilna i wydajna luminescencja o długim czasie życia (rzędu od mikro- do milisekund), jak również wykazują one dużą trwałość termiczną i fotochemiczną. Ponadto, w ostatnich dekadach nastąpił znaczący rozwój w dziedzinie laserów półprzewodnikowych emitujących promieniowanie w zakresie widzialnym, co sprawia, że możliwe jest wydajne pompowanie materiałów aktywowanych jonami lantanowców o spektralnie wąskich pasmach absorpcyjnych. Ma to szczególnie znaczenie dla wielu zastosowań laserowych i w optoelektronice [5].

Wspomniane wcześniej wyjątkowe właściwości lantanowców decydują o ich użyteczności, stąd też szeroko badane są różnorodne materiały organiczne i nieorganiczne domieszkowane lantanowcami. W syntezie tych materiałów najbardziej rozpowszechnione są związki organiczne skoordynowane z jonami lantanowców jak również materiały nieorganiczne w postaci kryształów, szkieł oraz ceramik, domieszkowane jonami lantanowców. Wśród materiałów nieorganicznych aktywowanych jonami aktywnymi pewną szczególną grupę stanowią borany, z uwagi na ich atrakcyjne właściwości fizyczne oraz liczne zastosowania [9]. Obecność charakterystycznych dla boranów grup boru i tlenu o strukturze trygonalnej (BO ₃ ) lub tetraedrycznej (BO ₄ ), ma decydujący wpływ na wiele właściwości fizycznych boranów. Pewna część kryształów boranowych wykazuje między innymi nieliniowe właściwości optyczne oraz efekt piezoelektryczny, co związane jest z brakiem środka symetrii w tych kryształach. Ponadto, wspomniane kryształy znajdują równie duże zainteresowanie ze względu na ich właściwości luminescencyjne oraz laserowe, jako że jony aktywne optycznie stosunkowo łatwo dają się wbudować w strukturę sieci krystalicznej boranów. Co ważne dla wielu zastosowań, borany cechuje transmisja w szerokim zakresie spektralnym, tj. od bliskiego lub średniego ultrafioletu do bliskiej podczerwieni [9]. Inne, bardzo ciekawe zastosowanie boranów domieszkowanych jonami aktywnymi jest związane ze swego rodzaju "połączeniem" dwóch funkcji tych materiałów. Materiały te "łączą" nieliniowe właściwości optyczne jak i właściwości ośrodków optycznie aktywnych, jak np. tych domieszkowanych jonami ziem rzadkich. Niektóre z nich wykazujące tzw. "samo-powielanie częstotliwości" (SFD – ang. Self-frequency doubling) nazywane są kryształami z „samo-powielaniem” (ang. SFD crystals) i mogą posłużyć do budowy tak zwanych laserów z „samo-powielaniem” częstotliwości (ang. SFD lasers) [10].

Oprócz szeroko rozpowszechnionych materiałów aktywowanych lantanowcami w formie

kryształów objętościowych i proszków krystalicznych w ostatnich dekadach szeroko badane były

również materiały szklane, ceramiczne, jak również kompozytowe. Ze względu na liczne

6

zastosowania (zwłaszcza w dziedzinie optoelektroniki) bardzo korzystne może być umieszczenie mikro- lub nanokryształów domieszkowanych jonami Ln ³⁺ wewnątrz matrycy szklanej lub polimerowej, co niejednokrotnie jest procesem mniej wymagającym i mniej kosztownym w porównaniu z technologią wytwarzania monokryształów. W ostatnim czasie takie szkła, ceramiki oraz kompozyty polimerowe wzbudzają coraz większe zainteresowanie, ze względu na możliwość konstrukcji z ich użyciem zminiaturyzowanych elementów optoelektronicznych nowej generacji o większej wydajności [11,12].

Wśród kryształów boranowych, szczególnie dobrze poznane są borany dwuskładnikowe MO–

B ₂ O ₃ (gdzie M odpowiada kationowi innego metalu). Ich przykładami są: β-BaB ₂ O ₄ (BBO), LiB ₃ O ₅ (LBO), CsB 3 O 5 (CBO), YCa 4 (BO 3 ) 3 oraz BiB 3 O 6 (BIBO), które są znane jako kryształy nieliniowe optycznie [13,14]. W odróżnieniu od boranów dwuskładnikowych, borany trójskładnikowe MO–M'O–

B 2 O 3 (gdzie M i M' to kationy różnych/odmiennych metali) są nadal dość mało zbadaną grupą kryształów boranowych. Wśród nich trójskładnikowe borany bizmutowe MO–Bi ₂ O ₃ –B ₂ O ₃ stanowią dobre matryce dla jonów aktywnych z uwagi na obecność ciężkich jonów bizmutu w sieci krystalicznej wspomnianych kryształów [15]. Obecność ciężkich jonów bizmutu skutkuje obniżeniem efektywnej energii drgań sieci w stosunku do matryc zawierających lżejsze jony metali w strukturze krystalicznej, co z kolei ma wpływ na wzrost intensywności emisji jonów aktywnych optycznie.

Ponadto, matryce zawierające ciężkie jony metali, takie jak bizmut czy ołów charakteryzują wysokie współczynniki załamania światła oraz transmisja w szerokim zakresie spektralnym. Do wspomnianej grupy trójskładnikowych boranów bizmutowych należą między innymi kryształy:

Bi(Fe _1.35 Al _1.65 )(BO ₃ ) ₄ [16], Pb ₄ Bi ₃ B ₇ O ₁₉ [17], Zn ₄ Bi ₄ B ₂ O ₁₀ [18] oraz Cu ₄ Bi ₄ B ₂ O ₁₀ [19]. W ostatnich dwóch dekadach odkryto i zbadano kolejne kryształy należące do wspomnianej grupy, takie jak Ca ₂ SiB ₂ O ₇ [20], Cu ₅ Bi ₂ B ₄ O ₁₄ [21], Bi ₂ Al ₄ B ₈ O ₂₁ [22], BaBiBO ₄ [23], czy chociażby kryształy CaBi ₂ B ₂ O ₇ i SrBi ₂ B ₂ O ₇ [24]. Jednym z reprezentantów tej grupy jest trójskładnikowy boran bizmutowo-cynkowy ZnO–Bi 2 O 3 –B 2 O 3 o wzorze sumarycznym Bi 2 ZnB 2 O 7 (zapisywany również w literaturze, jako Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ ) otrzymany po raz pierwszy przez J. Liebertza w 1997 [25]. Struktura i nieliniowe właściwości optyczne kryształów Bi ₂ ZnB ₂ O ₇ (BZBO) zostały zbadane po raz pierwszy przez J. Barbiera [26]. Do dnia dzisiejszego otrzymano i zbadano między innymi niedomieszkowane monokryształy BZBO [27-29], polikryształy w formie włókien dla technologii światłowodowej [30,31], a także trójskładnikowe szkła ZnO–Bi ₂ O ₃ –B ₂ O ₃ [32,33]. Ponadto ukazały się prace dotyczące właściwości strukturalnych i optycznych proszków krystalicznych BZBO [34-36] i szkieł [37-39]

aktywowanych jonami ziem rzadkich. To zainteresowanie różnorodnymi formami kryształów i szkieł

BZBO związane jest z ich nieliniowymi właściwościami optycznymi a także z możliwością

efektywnego domieszkowania jonami aktywnymi optycznie, co nie było osiągalne dla części spośród

kryształów boranowych. Monokryształy BZBO są kryształami dwuosiowymi, optycznie dodatnimi,

o relatywnie dużej dwójłomności (Δn(λ) = 0,085–0,106), jak również posiadają transmisję w szerokim

zakresie spektralnym, tj. od 350 do 3000 nm [28]. W temperaturze pokojowej kryształy BZBO można

7

przyporządkować pod względem symetrii do układu rombowego, grupy przestrzennej . Parametry komórki elementarnej kryształu wynoszą: a = 10.8200(7) Å, b = 11.0014(7) Å, c = 4.8896(3) Å, Z = 4, V = 582.03(6) Å ³ [28] Struktura kryształu BZBO zawiera warstwy ZnB ₂ O ₇ ^6- , występujące naprzemiennie z kationami Bi ³⁺ , o sześciokrotnej koordynacji [28,40]. Obecność grup boranowych BO ₃ i BO ₄ w warstwach ZnB ₂ O ₇ ^6- jak i brak środka symetrii ma kluczowe znaczenie dla wielu właściwości BZBO, w tym nieliniowych właściwości optycznych. Ta wielość zalet kryształów i szkieł BZBO wpłynęła na wzrost zainteresowania wspomnianymi materiałami.

Do czasu ukazania się artykułów stanowiących rozprawę doktorską, większość dostępnej literatury naukowej dotyczyła proszków krystalicznych BZBO domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich: Eu ³⁺ , Dy ³⁺ , Tb ³⁺ i Sm ³⁺ [34-36]. W przypadku szkieł ZnO–Bi ₂ O ₃ –B ₂ O ₃ aktywowanych jonami lantanowców, domieszkę stanowiły między innymi jony Er ³⁺ , Nd ³⁺ , Eu ³⁺ [37-39]. Zgodnie z dotychczasową wiedzą, nie badano wcześniej kryształów objętościowych BZBO domieszkowanych jonami ziem rzadkich. Dotychczasowe rezultaty badań innych autorów [34-36] oraz prace będące częścią przedłożonej rozprawy wskazują na możliwość efektywnego domieszkowania matrycy krystalicznej BZBO jonami lantanowców. Jony z rodziny lantanowców wprowadzone w charakterze luminescencyjnej domieszki zajmują w matrycy BZBO pozycje węzłowe w podsieci jonów Bi ³⁺ . Efektywne promienie trójwartościowych jonów lantanowców mieszczą się bowiem w przedziale od 0.861 Å (dla Lu ³⁺ ) do 1.032 Å (dla La ³⁺ ), podczas gdy promień jonowy trójwartościowego jonu Bi ³⁺ wynosi 1.03 Å [40]. W szczególności, wyniki badań przedstawione w rozprawie doktorskiej dotyczą materiałów krystalicznych BZBO aktywowanych jonami: Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ /Er ³⁺ .

Celem badań podjętych w ramach przedłożonej rozprawy doktorskiej było określenie wpływu wprowadzonych domieszek aktywnych w postaci jonów Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ /Er ³⁺ , na właściwości strukturalne, dynamikę sieci i właściwości spektroskopowe materiałów krystalicznych BZBO w ich różnorodnych formach, tj. monokryształów, proszków krystalicznych oraz kompozytów polimerowo-proszkowych. Prezentowane badania wpisują się w wieloletnią tradycję badań materiałów krystalicznych domieszkowanych jonami ziem rzadkich, prowadzonych w Zakładzie Spektroskopii Optycznej, Instytutu Badań Materiałowych i Inżynierii Kwantowej, Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej. Rezultaty badań opublikowano w siedmiu oryginalnych, recenzowanych artykułach opublikowanych w czasopismach z tzw. "listy filadelfijskiej" (ISI Master Journal List).

Trzy spośród siedmiu prac stanowiących rozprawę doktorską to prace, w których po raz pierwszy opisano technologię wytwarzania domieszkowanych monokryształów BZBO aktywowanych jonami Pr ³⁺ [D1,D2] oraz Nd ³⁺ [D4] oraz zaprezentowano wyniki badań spektroskopowych dla wspomnianych kryształów. Monokrystaliczny wzrost kryształów BZBO:Pr ³⁺ oraz BZBO:Nd ³⁺

został przeprowadzony ze stechiometrycznego roztopu metodą Kyropoulosa. Ponadto, w skład

rozprawy doktorskiej wchodzą prace dotyczące proszków polikrystalicznych domieszkowanych

jonami Pr ³⁺ [D3], Nd ³⁺ [D5,D6], Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ /Er ³⁺ [D7]. Prace te są również jednymi z pierwszych

w literaturze dotyczącymi proszków aktywowanych wspominanymi jonami lantanowców. Proszki

8

polikrystaliczne zsyntezowano z użyciem zmodyfikowanej metody Pechiniego [41,42]. Dodatkowo, dwie prace spośród wspomnianych siedmiu prezentują wyniki badań strukturalnych i spektroskopowych kompozytów polimerowo-proszkowych BZBO:Pr ³⁺ /PMMA [D3] oraz BZBO:Nd ³⁺ /PMMA [D5], dla których funkcję osnowy polimerowej pełni poli(metakrylan metylu) (PMMA). Badania miały zarówno charakter poznawczy jak i praktyczny i mogą się przyczynić do lepszego poznania materiałów z rodziny trójskładnikowych boranów bizmutowo-cynkowych.

W rozprawie szczególny nacisk położona na poznanie charakteru:

 dynamiki sieci krystalicznej w materiałach krystalicznych BZBO domieszkowanych jonami Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ /Er ³⁺ ,

 przejść promienistych,

 relaksacji bezpromienistej,

 zjawiska transferu energii z udziałem przeniesienia ładunku CT dla proszków krystalicznych BZBO:Pr ³⁺ , oddziaływania jon-jon w układzie BZBO:Nd ³⁺ oraz zjawiska transferu energii wzbudzenia w układzie BZBO:Yb ³⁺ /Er ³⁺ .

Większość badań wykonano z zastosowaniem metod spektroskopii ramanowskiej, absorpcyjnej oraz emisyjnej. Ponadto dla wszystkich badanych układów zarejestrowano kinetyki zaniku luminescencji jonów aktywnych w matrycy BZBO. Dodatkowo, dla wszystkich badanych proszków krystalicznych wykonano badania struktury krystalicznej z użyciem dyfraktometrii rentgenowskiej (ang. X-Ray Diffraction, XRD), a dla proszków BZBO:Pr ³⁺ wykonano również analizę morfologii i struktury pojedynczych ziaren z użyciem wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (ang.

High-resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM).

9 2. Forma rozprawy doktorskiej oraz wkład doktoranta

Pracę doktorską stanowi siedem oryginalnych artykułów opublikowanych w czasopismach z tzw. listy filadelfijskiej. Ponadto dla każdego artykułu wyszczególniono wartość pięcioletniego współczynnika wpływu (ang. Impact Factor, IF) oraz liczbę punktów (MNiSW), według kategoryzacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego, obowiązującą w roku, w którym ukazał się dany artykuł.

D1 D. Kasprowicz, T. Runka, K. Jaroszewski, A. Majchrowski, E. Michalski, "Vibrational properties of nonlinear optical Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ single crystals doped with Pr ³⁺ : μ-Raman investigations", J. Alloys & Comp. 610, 2014, 600-605, (IF: 3.315, MNISW: 35 pkt).

D2 D. Kasprowicz, M. G. Brik. K. Jaroszewski, T. Pędziński, B. Bursa, P. Głuchowski, A. Majchrowski, E. Michalski, "Spectroscopic properties of Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ single crystals doped with Pr ³⁺ ions: Absorption and luminescence investigations", Opt. Mater. 47, 2015, 428-434, (IF: 2.339, MNISW: 30 pkt).

D3 K. Jaroszewski, M. Chrunik, P. Głuchowski, E. Coy, B. Maciejewska, R. Jastrzab, A. Majchrowski, D. Kasprowicz, "Photoluminescence properties of Pr ³⁺ doped Bi 2 ZnOB 2 O 6

microcrystals and PMMA-based composites", Opt. Mater. 62, 2016, 72-79, (IF: 2.339, MNISW: 30 pkt).

D4 K. Jaroszewski, P. Głuchowski, M. G. Brik, T. Pędziński, A. Majchrowski, M. Chrunik, E. Michalski, D.Kasprowicz, "Bi-functional Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ single crystals for near infrared lasers:

luminescence and μ-Raman investigations", Cryst. Growth Des. 17, 2017, 3656−3664 (IF: 3.972, MNISW: 40 pkt).

D5 K. Jaroszewski, G. Głuchowski, M. Chrunik, R. Jastrząb, A. Majchrowski, D. Kasprowicz,

"Near-infrared luminescence of Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ /PMMA composite", Opt. Mater. 75, 2018, 13–18 (IF: 2.339, MNISW: 30 pkt).

D6 K. Jaroszewski, M. Chrunik, P. Głuchowski, A. Majchrowski, D. Kasprowicz, "Nd ³⁺ -doped Bi 2 ZnOB 2 O 6 phosphors for NIR emission", J. Lumin. 203, 2018, 663–669 (IF: 2.577, MNISW: 35 pkt).

D7 K. Jaroszewski, T. Zhezhera, P. Gluchowski, L. Marciniak, M. Chrunik, A. Majchrowski, D. Kasprowicz, "Enhanced 1.5 μm emission of Er ³⁺ -doped multifunctional Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ microcrystals", Dalton Trans. 48, 2019, 6283–6290 (IF: 4.099, MNISW: 40 pkt).

Poniżej określono indywidualny wkład doktoranta we wspominanych siedmiu artykułach,

wchodzących w skład rozprawy doktorskiej.

10

W publikacji D1 wkład doktoranta polegał na współuczestnictwie w pomiarach, opracowaniu, analizie i interpretacji wyników pomiarowych otrzymanych metodą spektroskopii ramanowskiej.

Ponadto, na podstawie dostępnych w literaturze danych krystalograficznych doktorant sporządził graficzną ilustrację struktury kryształu BZBO wraz z wyznaczeniem odległości międzyatomowych w jednostce strukturalnej kryształu z użyciem specjalistycznego oprogramowania Diamond 2.1c.

W publikacji D2 wkład doktoranta polegał na współuczestnictwie w pomiarach absorpcji oraz pomiarach luminescencji. Ponadto, doktorant współuczestniczył w opracowaniu, analizie i interpretacji wyników eksperymentalnych.

W publikacji D3 doktorant wykonał pomiary metodą spektroskopii ramanowskiej jak również współuczestniczył w pomiarach wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowa HRTEM oraz pomiarach widm emisji dla wzbudzeniu w ultrafiolecie. W celu wykonania pomiarów HRTEM oraz pomiarów emisji proszków krystalicznych dla wzbudzenia w ultrafiolecie, doktorant nawiązał współpracę dr inż. E. Coyem oraz dr inż. B. Maciejewską z Centrum NanoBioMedycznego, Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Wspólnie z promotorem doktorant opracował, analizował i interpretował otrzymane wyniki oraz współredagował tekst manuskryptu.

W szczególności, doktorant zaproponował wyjaśnienie obserwowanego wzmocnienia emisji jonu Pr ³⁺

przy udziale przejścia CT związanego z przeniesieniem ładunku dla wzbudzenia w ultrafiolecie, jak również w oparciu o model Meltzer'a, wyjaśnił wpływ matrycy polimerowej na emisję mikrokryształów zdyspergowanych we wspomnianej matrycy.

W publikacji D4 wkład doktoranta polegał na współuczestnictwie w pomiarach metodą spektroskopii absorpcyjnej oraz spektroskopii ramanowskiej. Wspólnie z promotorem doktorant opracował, analizował i interpretował otrzymane wyniki oraz współredagował tekst manuskryptu.

W szczególności, doktorant podjął próbę szczegółowej charakterystyki przejść promienistych i niepromienistych dla badanego układu, w tym oszacował szybkości relaksacji promienistej A _rad , niepromienistej związanej z emisją fononów W mp oraz z transferem energii wzbudzenia W ET .

W publikacji D5 doktorant wykonał pomiary metodą spektroskopii ramanowskiej. Wspólnie z promotorem doktorant opracował, analizował i interpretował otrzymane wyniki oraz współredagował tekst manuskryptu. W szczególności, doktorant wyjaśnił wpływ matrycy polimerowej na właściwości oscylacyjne oraz spektroskopowe badanego układu kompozytowego BZBO:Nd ³⁺ /PMMA.

W publikacji D6 doktorant wykonał pomiary metodą spektroskopii ramanowskiej jak również

uczestniczył w pomiarach widm wzbudzenia, emisji, oraz czasów zaniku. Wspólnie z promotorem

doktorant opracował, analizował i interpretował otrzymane wyniki oraz współredagował tekst

manuskryptu. W szczególności, doktorant przedstawił analizę kinetyki zaniku luminescencji dla

11

proszków krystalicznych BZBO:Nd ³⁺ , rozszerzając analizę wyników przedstawioną w publikacji D5 dotyczącą monokryształu BZBO:Nd ³⁺ o analizę z wykorzystaniem modeli teoretycznych zaproponowanych pierwotnie przez Inokuti-Hirayama (IH) oraz Yokota-Tanimoto (YT).

W publikacji D7 wkład doktoranta polegał na współuczestnictwie w pomiarach metodą spektroskopii ramanowskiej. Wspólnie z promotorem doktorant opracował, analizował i interpretował otrzymane wyniki oraz współredagował tekst manuskryptu. Doktorant zaproponował mechanizm transferu energii między jonami Yb ³⁺ oraz Er ³⁺ , wyjaśniając znaczenie podwójnego domieszkowania na właściwości emisyjne jonu erbu Er ³⁺ we wspomnianym układzie BZBO:Yb ³⁺ /Er ³⁺ .

Oświadczenia współautorów o udziale w poszczególnych w publikacjach stanowiących

rozprawę doktorską znajdują się w podrozdziale: Oświadczenia współautorów.

12 3. Badane materiały oraz techniki pomiarowe

Szczegółowy skład chemiczny zbadanych materiałów przedstawiono poniżej:

monokryształy:

 (Bi 0.99 Pr _0.01 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆

 (Bi 0.99 Nd _0.01 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ proszki polikrystaliczne:

 (Bi 0.975 Pr _0.025 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆

 (Bi 0.995 Nd 0.005 ) 2 ZnOB 2 O 6 (Bi 0.99 Nd 0.01 ) 2 ZnOB 2 O 6 (Bi 0.975 Nd 0.025 ) 2 ZnOB 2 O 6

 (Bi 0.995 Er _0.005 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ (Bi _0.99 Er _0.01 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ (Bi _0.97 Er _0.03 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆

 (Bi 0.98 Er 0.005 Yb 0.015 ) 2 ZnOB 2 O 6 (Bi 0.975 Er 0.01 Yb 0.015 ) 2 ZnOB 2 O 6 (Bi 0.955 Er 0.03 Yb 0.015 ) 2 ZnOB 2 O 6

kompozyty polimerowe:

 (Bi 0.975 Pr 0.025 ) 2 ZnOB 2 O 6 /PMMA,

 (Bi 0.975 Nd _0.025 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ /PMMA.

Wyniki badań strukturalnych i spektroskopowych, prezentowane w artykułach naukowych stanowiących rozprawę doktorską obejmują charakteryzację materiałów w formie:

 monokryształów BZBO domieszkowanych wybranymi jonami RE ³⁺ ,

 proszków krystalicznych BZBO domieszkowanych wybranymi jonami RE ³⁺ ,

 kompozytów polimerowo-proszkowych BZBO:RE ³⁺ /PMMA (tj. proszków krystalicznych BZBO:RE ³⁺ zdyspergowanych w matrycy polimerowej PMMA).

Materiały do badań w formie monokryształów i proszków polikrystalicznych zostały wykonane w ramach współpracy z dr inż. A. Majchrowskim i dr inż. M. Chrunikiem z Zakładu Fizyki i Technologii Kryształów, Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie jak również współpracy z prof. dr hab. inż. E. Michalskim z Zakładu Technologii Optoelektronicznych, Instytutu Optoelektroniki Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie.

Monokrystaliczny wzrost kryształów BZBO:Pr ³⁺ i BZBO:Nd ³⁺ został przeprowadzony ze stechiometrycznego roztopu metodą Kyropoulosa. Polikrystaliczne proszki BZBO domieszkowane jonami Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Er ³⁺ oraz Yb ³⁺ /Er ³⁺ zsyntezowano z użyciem zmodyfikowanej metody Pechiniego.

Otrzymane proszki zostały scharakteryzowane metodą XRD w Zakładzie Fizyki i Technologii Kryształów Wojskowej Akademii Technicznej.

Synteza kompozytów polimerowych została wykonana w grupie dr hab. R. Jastrząb,

w Zakładzie Chemii Koordynacyjnej Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza

13

w Poznaniu. Zawartość mikrokryształów (Bi _0.975 Pr _0.025 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ oraz (Bi _0.975 Nd _0.025 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ w PMMA wynosiła 20 % at.

Pomiary metodą spektroskopii ramanowskiej wykonano w jednostce macierzystej doktoranta w Zakładzie Spektroskopii Optycznej Instytutu Badań Materiałowych i Inżynierii Kwantowej Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej. Pomiary monokryształów metodą spektroskopii absorpcyjnej w temperaturze pokojowej, wykonano we współpracy z dr hab.

T. Pędzińskim z Wydziału Chemii Uniwersytetu Adama Mickiewicza. Widma absorpcyjne monokryształów w temperaturze 10 K, jak również większość widm emisji, wzbudzenia oraz pomiary kinetyk zaniku luminescencji wykonano we współpracy z dr inż. P. Głuchowskim z Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu. Pozostałe pomiary metodą spektroskopii emisyjnej wykonano we współpracy z dr inż. B. Bursą, w Zakładzie Fizyki Molekularnej Instytutu Fizyki Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej oraz we współpracy z dr inż. B. Maciejewską z Centrum NanoBioMedycznego Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Pomiary proszków BZBO:Pr ³⁺ metodą HRTEM zostały wykonane we współpracy z dr inż. E. Coyem z Centrum NanoBioMedycznego Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu. Pomiary wygaszania termicznego luminescencji dla proszków BZBO:Yb ³⁺

oraz BZBO:Yb ³⁺ /Er ³⁺ zostały wykonane we współpracy z dr hab. Ł. Marciniakiem z Instytutu Niskich

Temperatur i Badań Strukturalnych, Polskiej Akademii Nauk we Wrocławiu. Ponadto, we współpracy

z prof. dr hab. M. G. Brikiem z Instytutu Fizyki Uniwersytetu w Tartu (Estonia), na podstawie widm

absorpcji monokryształu BZBO:Pr ³⁺ zarejestrowanych w temperaturze pokojowej, wyznaczono

eksperymentalnie siły oscylatora przejść elektronowych f _exp , a także, z zastosowaniem teorii Judd'a-

Ofelt'a wyznaczono parametry Ω _t , obliczono prawdopodobieństwa przejść radiacyjnych A _{JJ '} oraz

współczynniki rozgałęzienia β _{JJ '} dla poziomów energetycznych jonu Pr ³⁺ w BZBO. Szczegółowe

informacje dotyczące syntezy materiałów oraz technik badawczych jak również szczegóły dotyczące

aparatury pomiarowej, znajdują się w poszczególnych artykułach rozprawy doktorskiej

w podrozdziale: Artykuły naukowe wchodzące w skład rozprawy doktorskiej.

14 4. Syntetyczny opis badań

Prezentowany cykl siedmiu artykułów, składających się na rozprawę doktorską, zawiera wyniki badań właściwości strukturalnych, oscylacyjnych i optycznych materiałów krystalicznych BZBO domieszkowanych wybranymi jonami ziem rzadkich.

Prace (D1–D3) przedstawiają wyniki badań dla układu BZBO:Pr ³⁺ . Artykuły D1 i D2 prezentują rezultaty badań właściwości spektroskopowych monokryształu BZBO:Pr ³⁺ . Artykuł D3 przedstawia wyniki analizy strukturalnej i spektroskopowej proszków polikrystalicznych BZBO:Pr ³⁺ .

Prace (D4–D6) dotyczą materiałów krystalicznych BZBO aktywowanych jonami Nd ³⁺ . W pracy D4 przestawiono rezultaty badań metodą spektroskopii ramanowskiej, absorpcyjnej oraz emisyjnej dla monokryształu BZBO:Nd ³⁺ . Artykuł D5 prezentuje wyniki badań właściwości strukturalnych i spektroskopowych kompozytu polimerowo-proszkowego BZBO:Nd ³⁺ /PMMA.

Ostatni z tej serii, artykuł D6 przedstawia wyniki analizy strukturalnej oraz spektroskopowej proszków krystalicznych BZBO:Nd ³⁺ , ze szczególnym naciskiem na analizę kinetyki zaniku luminescencji z wykorzystaniem teoretycznych modeli Inokuti-Hirayama (IH) oraz Yokota-Tanimoto (YT).

Praca D7, zamykająca cykl siedmiu artykułów składających się na rozprawę doktorską prezentuje wyniki badań właściwości strukturalnych i spektroskopowych proszków krystalicznych BZBO domieszkowanych jonami Yb ³⁺ oraz Yb ³⁺ /Er ³⁺ , dla różnych koncentracji wspomnianych jonów.

Poniżej znajduje się szczegółowy opis rezultatów badań opublikowanych we wspomnianych artykułach.

W publikacji D1 zatytułowanej: "Vibrational properties of nonlinear optical Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ single crystals doped with Pr ³⁺ : μ-Raman investigations" dokonano szczegółowej analizy dynamiki sieci dla monokryształu (Bi 0.99 Pr 0.01 ) 2 ZnOB 2 O 6 (w skrócie BZBO:Pr ³⁺ ) na podstawie pomiarów wykonanych metodą spektroskopii Ramana. Badania kryształów wykonano dla orientowanych próbek o wymiarach 5x4x1 mm ³ . Krawędzie próbek odpowiadały kierunkom osi krystalograficznych a, b i c, określonych w układzie laboratoryjnym, zgodnie z konwencją: x||a, y||b i z||c. Rejestrację widm wykonano w tzw. geometrii "back scattering", tzn. rejestrując promieniowanie rozproszone w kierunku "wstecznym" przy użyciu mikroskopu konfokalnego DM 2500 Leica, zintegrowanego ze spektrometrem Renishaw inVia Raman. Precyzyjne określenie liczby i rodzajów drgań charakterystycznych dla badanego układu pozwoliły zaplanować pomiary w taki sposób, aby umożliwić rejestrację wszystkich modów aktywnych w widmach Ramana. Wiadomo, że komórka elementarna kryształu BZBO zawiera 48 atomów, którym odpowiadają 144 drgania normalne.

Na podstawie teorii grup, wszystkie możliwe drgania atomów i grup atomowych w komórce

prymitywnej BZBO przypisano odpowiednim typom reprezentacji (rodzajom drgań). Całkowita

15

reprezentacja nieredukowalna, opisująca drgania normalne w krysztale BZBO dana jest w postaci: Γ = 35A ₁ + 35A ₂ + 37B ₁ + 37B ₂ , gdzie A odpowiada drganiom symetrycznym a B drganiom antysymetrycznym względem osi głównej, natomiast indeksy 1 lub 2 wprowadzają dalsze rozróżnienie wewnątrz typu reprezentacji i odnoszą się do drgań symetrycznych lub antysymetrycznych względem osi C ₂ , prostopadłej do osi głównej. Spośród wspominanych 144 drgań normalnych 141 to mody aktywne w widmach Ramana. W pracy przedstawiono spolaryzowane widma ramanowskie zarejestrowane dla następujących geometriach rozpraszania: z(xx)z, z(yy)z, x(zz)x, z(xy)z, y(zx)y oraz x(yz)x. Taki zestaw pomiarów umożliwił analizę poszczególnych modów sieci odpowiadających translacjom i libracjom atomów bizmutu Bi, cynku Zn, grup BO ₃ i BO ₄ oraz pasm związanych z drganiami rozciągającymi i zginającymi grup BO 3 , BO 4 , BiO 6 oraz ZnO 4 . Widma te zmierzono w zakresie spektralnym od 100 do 1500 cm ^-1 . Ponadto, przedstawiono spolaryzowane widma ramanowskie poniżej 100 cm ^-1 . Pokazano, że w zakresie od 90 do 390 cm ^-1 wystepują pasma związane z libracjami i translacjami grup BO ₃ , BO ₄ oraz jonów Bi ³⁺ i Zn ²⁺ . Pasma występujące w zakresie 398 do 637 cm ^-1 odpowiadają drganiom zginającym grup BO 3 , BO 4 , BiO 6 i ZnO 4 . W obszarze od 699 do 873 cm ^-1 wystepują pasma charakterystyczne dla drgań rozciągających grup BO ₃ , BO ₄ i BiO ₆ . Mody ramanowskie, obserwowane w zakesie od 900 do 1500 cm ^-1 , zwiazane są z drganiami rozciagajacymi B–O występującymi w grupach BO ₃ i BO ₄ .

W artykule D2 zatytułowanym: "Spectroscopic properties of Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ single crystals doped with Pr ³⁺ ions: Absorption and luminescence investigations", zaprezentowano rezultaty badań właściwości spektroskopowych monokryształu (Bi _0.99 Pr _0.01 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ (w skrócie BZBO:Pr ³⁺ ).

Charakterystyka spektroskopowa obejmowała rejestrację oraz analizę widm absorpcji i emisji.

Ponadto, zmierzono czasy zaniku stanów wzbudzonych jonu Pr ³⁺ w matrycy BZBO. Matryca BZBO

wykazuje anizotropię optyczną, co zostało uwzględnione w pomiarach widm absorpcji oraz widm

emisji. Widma absorpcji monokryształu BZBO:Pr ³⁺ w temperaturze pokojowej zostały zarejestrowane

w zakresie spektralnym od 350 do 2500 nm, dla trzech geometrii takich, że wektor elektryczny był

prostopadły do kierunków osi krystalograficznych a, b i c. Zarejestrowane pasma absorpcyjne

odpowiadają przejściom z podstawowego multipletu ³ H ₄ na wzbudzone multiplety ³ H ₆ , ³ F _2,3,4 , ¹ G ₄ , ¹ D ₂

oraz ³ P 0,1,2 . Spośród zarejestrowanych pasm, największe znaczenie aplikacyjne mogą mieć te

w zakresie od 430 do 490 nm, związane z multipletami ³ P _0,1,2 , oraz pasma położone w obszarze

bliskiej podczerwieni, związane z multipletami ³ F _2,3,4 . W pracy przedstawiono również widma

absorpcji monokryształu BZBO:Pr ³⁺ zarejestrowane w temperaturze 10 K, w zakresie od 400 do 650

nm. Ponadto, w artykule zaprezentowano widma emisji kryształu BZBO niedomieszkowanego oraz

domieszkowanego jonami Pr ³⁺ , zarejestrowane w temperaturze pokojowej, przy wzbudzeniu 350 oraz

488 nm. Widma emisji zmierzone w zakresie 370 – 680 nm, przy wzbudzeniu 350 nm zarejestrowano

szerokopasmową emisję od 375 do 475 nm, z maksimum dla 430 nm, dla niedomieszkowanego

i domieszkowanego BZBO. Pasmo to jest związane z emisją matrycy, a ściślej emisją jonu Bi ³⁺ .

16

Widmo zawiera również mniej widoczne pasma związane z przejściami ³ P 0  ³ H 4 (460 nm) oraz ¹ D 2

 ³ H ₄ (600 nm) jonu Pr ³⁺ . Dla wzbudzenia 350 nm wspominane pasma emisyjne Pr ³⁺ są mało intensywne, co może być związane ze zbyt słabą absorpcją promieniowania wzbudzającego o tej długości. Znacznie intensywniejszą emisję pasma związanego z przejściem ¹ D ₂  ³ H ₄ jonu Pr ³⁺

uzyskano przy wzbudzeniu 488 nm. Ponadto, dla przejść ³ P ₀  ³ H ₄ oraz ¹ D ₂  ³ H ₄ zarejestrowano czasy zaniku luminescencji przy wzbudzeniu 450.2 nm, otrzymując czasy życia:  1 = 0.09 s,  2 = 0.86

s dla przejścia ³ P ₀  ³ H ₄ oraz  ₁ = 1.04 s,  ₂ = 3.51 s dla przejścia ¹ D ₂  ³ H ₄ . Dodatkowo, na podstawie widm absorpcji zarejestrowanych w temperaturze pokojowej wyznaczono eksperymentalnie siły oscylatora przejść elektronowych f _exp . Z zastosowaniem teorii Judd'a-Ofelt'a wyznaczono parametry Ω _t , a następnie obliczono prawdopodobieństwa przejść radiacyjnych A _{JJ '} oraz współczynniki rozgałęzienia β _{JJ '} dla poziomów energetycznych jonu Pr ³⁺ w BZBO.

Badania opublikowane w artykule D3 zatytułowanym: "Photoluminescence properties of Pr ³⁺

doped Bi 2 ZnOB 2 O 6 microcrystals and PMMA-based composites" obejmowały charakterystykę strukturalną i spektroskopową proszków polikrystalicznych (Bi _0.975 Pr _0.025 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ (w skrócie BZBO:Pr ³⁺ ) oraz kompozytu polimerowo-proszkowego (Bi 0.975 Pr 0.025 ) 2 ZnOB 2 O 6 /PMMA (w skrócie BZBO:Pr ³⁺ /PMMA). Proszki polikrystaliczne otrzymano za pomocą zmodyfikowanej metody Pechiniego. Charakterystyka strukturalna otrzymanych proszków obejmowała analizę fazową wykonaną na podstawie pomiarów XRD oraz analizę morfologii i struktury pojedynczych ziaren z użyciem techniki HRTEM. Z zastosowaniem wspomnianych metod wykazano czystość fazową badanych proszków krystalicznych jak również polikrystaliczną budowę pojedynczych ziaren o rozmiarach mikro- i nanometrycznych. Ponadto, po raz pierwszy zarejestrowano widma ramanowskie dla proszków BZBO:Pr ³⁺ oraz kompozytu BZBO:Pr ³⁺ /PMMA, a następnie wykonano analizę właściwości oscylacyjnych badanych materiałów. Położenia pasm w widmach ramanowskich badanych proszków BZBO:Pr ³⁺ odpowiadają położeniom modów zarejestrowanych dla monokryształu BZBO:Pr ³⁺ [D2]. Oprócz analizy strukturalnej i analizy właściwości oscylacyjnych w artykule zaprezentowano także rezultaty badań metodami spektroskopii optycznej. Charakterystyka spektroskopowa metodami spektroskopii optycznej obejmowała pomiary widm wzbudzenia, emisji oraz kinetyki zaniku w temperaturze pokojowej, dla proszków BZBO:Pr ³⁺ oraz kompozytu BZBO:Pr ³⁺ /PMMA. Widmo wzbudzenia zmierzono w temperaturze pokojowej w zakresie spektralnym 250–550 nm, monitorując przejście ³ P ₀  ³ H ₆ jonu Pr ³⁺ w matrycy BZBO.

Zarejestrowane pasma odpowiadają przejściom ³ H ₄  ³ P ₂ (450 nm), ³ H ₄  ³ P ₁ (475 nm) oraz ³ H ₄ 

3 P ₀ (485 nm). Ponadto, w zakresie 285–340 nm zarejestrowano charakterystyczne szerokie pasmo

odpowiadające przejściu z przeniesienia ładunku CT. Wcześniej, podobne pasmo zostało

zarejestrowane przez innych autorów dla BZBO:Eu ³⁺ i zinterpretowane jako przejście związane

z przeniesieniem ładunku od liganda do metalu (ang. Ligand-To-Metal Charge Transfer, LMCT) [35].

17

Zarejestrowane pasmo CT przypisano przejściu związanemu z przeniesieniem elektronu z atomu liganda (O ^2- ) do niezapełnionej powłoki 4f jonu Pr ³⁺ , co można zapisać w postaci: Pr ³⁺  Pr ²⁺ + h (h - dziura elektronowa). Jak wspomniano we wstępie, takie pasmo może pełnić funkcję tak zwanej anteny, efektywnie absorbującej energię wzbudzenia i przekazującej ją do niżej położonych poziomów jonu aktywnego. Zarejestrowane widmo emisji w zakresie od 350 do 775 nm, dla wzbudzenia w ultrafiolecie (320 nm), wskazuje na występowanie takiego mechanizmu w przypadku badanego układu BZBO:Pr ³⁺ z uwagi na obserwowany wzrost intensywności emisji jonu Pr ³⁺ , w stosunku do widma zarejestrowanego przy wzbudzeniu 451.6 nm. Dla BZBO:Pr ³⁺ transfer energii odbywa się głównie od poziomu CTS do nieco niżej położonego poziomu ³ P ₀ , powodując wzrost intensywności emisji z poziomu ³ P ₀ , przy czym najbardziej intensywne jest pasmo związane z przejściem ³ P ₀  ³ H ₆ (605 nm), a znacznie mniej intensywne są pasma związane z przejściami ³ P ₀  ³ F ₃ (700 nm), ³ P ₀ 

3 F 2 (650), ³ P 0  ³ H 5 (580 nm) oraz ³ P 0  ³ H 4 (480 nm). Wynika z tego, że w przypadku proszków BZBO:Pr ³⁺ (a tym samym kompozytu) czerwona emisja jest związana z emisją z poziomu ³ P ₀ w ramach przejścia ³ P ₀  ³ H ₆ , jak również emisją z poziomu ¹ D ₂ do poziomu podstawowego ³ H ₄ . Dodatkowo, badania zostały uzupełnione o analizę kinetyki zaniku fluorescencji monitorowanej dla przejścia ¹ D ₂  ³ H ₄ (595 nm), przy wzbudzeniu 451.6 nm. Ponadto, porównując widma wzbudzenia i emisji a także otrzymane czasy życia dla proszków i kompozytu, można zauważyć wyraźny wpływ matrycy polimerowej na właściwości optyczne kompozytu BZBO:Pr ³⁺ /PMMA. Zaobserwowany wzrost intensywności pasm w widmach oraz wzrost czasów zaniku dla kompozytu w stosunku do proszków, wyjaśniono w oparciu o model Meltzer'a.

W publikacji D4, zatytułowanej: "Bi-functional Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ single crystals for near

infrared lasers: luminescence and μ-Raman investigations", prezentowane są rezultaty badań

monokryształów (Bi _0.99 Nd _0.01 ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ (w skrócie BZBO:Nd ³⁺ ) z zastosowaniem spektroskopii

ramanowskiej, absorpcyjnej oraz emisyjnej. W pomiarach ramanowskich badanego kryształu

zastosowano metodykę podobną jak w pracy D1, dla monokryształów domieszkowanych jonami Pr ³⁺ .

Spolaryzowane widma Ramana zarejestrowano w temperaturze pokojowej, w zakresie spektralnym

1600–100 cm ^-1 , z zastosowaniem geometrii rozpraszania: z(yy)z, z(xx)z, x(zz)x, z(xy)z, y(zx)y oraz

x(yz)x. Przeprowadzone badania w zakresie spektroskopii Ramana pozwoliły na klasyfikację modów

wewnętrznych i zewnętrznych związanych z atomami bizmutu Bi, cynku Zn oraz grupami BO ₃ , BO ₄ ,

BiO 6 oraz ZnO 4 . Szczegółowa analiza otrzymanych widm Ramana pokazuje, że liczba, położenia oraz

intensywności pasm w widmie monokryształu BZBO:Nd ³⁺ nie różnią się znacząco od tych

otrzymanych dla monokryształu BZBO:Pr ³⁺ . Zatem wpływ obecności domieszki na strukturę

poszczególnych pasm jest niewielki przy danej koncentracji. Nie jest to zaskakujące, jeśli weźmie się

pod uwagę fakt, że koncentracja jonów domieszki dla obu monokryształów wynosiła ok. 1 % at. oraz,

że oba jony Pr ³⁺ oraz Nd ³⁺ mają bardzo zbliżone efektywne promienie jonowe, wynoszące

18

odpowiednio 0.99 Å i 0.983 Å. Dalsza charakterystyka spektroskopowa związana była z analizą widm absorpcji i emisji oraz kinetyki zaniku luminescencji. Widma absorpcji BZBO:Nd ³⁺ zostały zarejestrowane w temperaturze pokojowej oraz w temperaturze 10 K w zakresie od 340 do 2500 nm, dla wzdłuż osi krystalograficznych a, b i c. Zarejestrowane pasma odpowiadają przejściom z podstawowego multipletu ⁴ I _9/2 na wzbudzone multiplety ⁴ I _15/2 , ⁴ F _11/2 , ⁴ F _3/2 , ² H _11/2 , ⁴ F _5/2 , ² S _3/2 , ⁴ F _7/2 ,

2 F _9/2 , ² G _7/2 , ⁴ G _5/2 , ² K _13/2 , ⁴ G _9/2 , ⁴ G _7/2 , ² D _3/2 , oraz ² P _1/2 . W widmie absorpcji BZBO:Nd ³⁺ zarejestrowanym w temperaturze pokojowej najbardziej intensywne i stosunkowo szerokie (jak na jony lantanowców), są pasma związane z przejściami ⁴ I _9/2  ⁴ G _7/2 + ² G _9/2 + ² K _13/2 (515, 528 i 533 nm), ⁴ I _9/2  ⁴ G _5/2 + ² G _7/2 (577 i 586 nm), ⁴ I _9/2  ⁴ F _7/2 + ⁴ S _3/2 (720 - 780 nm), ⁴ I _9/2  ⁴ F _5/2 + ² H _11/2 (810 nm) oraz ⁴ I _9/2  ⁴ F _11/2 (874 nm). Obserwowana dla widm zarejestrowanych w temperaturze pokojowej stosunkowo szerokopasmowa absorpcja jest typowa dla niektórych spośród kryształów domieszkowanych neodymem (jak np. YVO ₄ : Nd ³⁺ ). Dla większości z tych pasm możliwy jest dobór odpowiedniego półprzewodnikowego źródła wzbudzenia, to też przejścia te mogą mieć znaczenie aplikacyjne dla wzbudzenia emisji neodymu przy 1064 nm. W odróżnieniu od bogatej struktury pasm absorpcyjnych, pasma odpowiadające emisji spontanicznej związanej z przejściami ze stanów wzbudzonych jonu Nd ³⁺ w matrycy BZBO są nieliczne wskazując, że energia jest dyssypowana nie tylko na drodze procesów promienistych, ale również na drodze relaksacji niepromienistej. Widmo emisji kryształu BZBO:Nd ³⁺ , zarejestrowane w temperaturze pokojowej, w zakresie 800 – 1200 nm, przedstawia typowe dla jonu neodymu pasmo w przedziale 1036 − 1110 nm, z maksimum dla 1062 nm, związane z przejściem ⁴ F _3/2 → ⁴ I _11/2 . Oprócz wspomnianego pasma, zarejestrowano również szerokie i stosunkowo intensywne pasmo w zakresie 858 – 925 nm, związane z przejściem ⁴ F _3/2 → ⁴ I _9/2 . Charakterystyczny kształt wspominanego pasma związany jest ze starkowskim rozszczepieniem poziomów energetycznych jonu aktywnego. Jest ono wynikiem oddziaływania jonu Nd ³⁺

z koordynującymi ligandami matrycy i jest zależne od symetrii otoczenia jonu aktywnego.

W przypadku jonów lantanowców rozszczepienie to jest jednak niewielkie ze względu na ekranowanie elektronów 4f przez orbitale 5s i 5p. Ostatnia, stosunkowo obszerna część pracy odnosi się do pomiarów kinetyki zaniku luminescencji oraz wnikliwej analizy procesów promienistych i niepromienistych. Krzywą kinetyki zaniku zarejestrowano w temperaturze pokojowej monitorując przejście ⁴ F _3/2 → ⁴ I _11/2 jonu Nd ³⁺ przy wzbudzeniu 514 nm. Odwrotność czasu życia stanu wzbudzonego jonu będąca miarą szybkości zaniku luminescencji można wyrazić, jako sumą szybkości przejść promienistych A rad i niepromienistych W nrad , gdzie stała szybkości przejść promienistych jest związana z przejściami elektronowymi i wibronowymi, natomiast stała szybkości przejść niepromienistych związana jest z relaksacją wielofononową oraz oddziaływaniem międzyjonowym.

Prawdopodobieństwo przejść promienistych dla kryształu BZBO:Nd ³⁺ oszacowano z zastosowaniem

równania Füchtbauer’a-Ladenburga. Z kolei proces relaksacji wielofononowej analizowano

z zastosowaniem przybliżenia fenomenologicznego określanego, jako „prawo przerwy energetycznej”.

19

Prawo to określa prawdopodobieństwo (szybkość) przejść niepromienistych związanych z emisją fononów. Przy okazji obliczeń związanych z relaksacją wielofononową, w pracy podjęto próbę oszacowania siły sprzężenia elektron-fonon. Sprzężenie to ma związek z oddziaływaniem elektronów obsadzających stany wzbudzone z oscylacjami atomów tworzących strukturę kryształu, w którym znajdują się wspominane jony wzbudzone. Silne oddziaływanie elektron-fonon może mieć wpływ na dezaktywację stanów wzbudzonych na sposób niepromienisty, poprzez przenoszenie energii wzbudzenia do stanów oscylacyjnych matrycy. Sprzężenie to przejawia się w formowaniu tzw.

skrzydeł wibronowych towarzyszących liniom odpowiadającym przejściom elektronowym.

Ze względu na złożoną strukturę elektronową jonu Nd ³⁺ oraz słabe sprzężenie elektron-fonon w przypadku jonu Nd ³⁺ w stosunku do innych lantanowców, dla kryształu BZBO:Nd ³⁺ obserwacja skrzydeł wibronowych była znacznie trudniejsza. Ponadto, określono średnią odległość między najbliżej położonymi jonami Nd ³⁺ w matrycy BZBO i omówiono mechanizm transferu energii Nd–Nd pomiędzy jonem będącym w stanie podstawowym (donor) i jonem w stanie wzbudzonym (akceptor).

Przeprowadzona analiza procesów związanych z relaksacją promienistą i niepromienistą pokazuje, że procesy niepromieniste nie odgrywają znaczącej roli w dezaktywacji stanów wzbudzonych jonu aktywnego, na co wskazuje również bliski eksponencjalnemu kształt krzywej zaniku. Przedstawione rezultaty badań pozwalają sądzić, że kryształy BZBO:Nd ³⁺ mogą znaleźć potencjalne zastosowanie w konstrukcji laserów na zakres bliskiej podczerwieni lub w konstrukcji laserów z tzw. samo- powielaniem częstotliwości.

Dwie kolejne prace, zatytułowane: "Near-infrared luminescence of Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ /PMMA composite" [D5] oraz "Nd ³⁺ -doped Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ phosphors for NIR emission" [D6], przedstawiają wyniki badań otrzymane metodą dyfraktometrii rentgenowskiej, spektroskopii ramanowskiej i emisyjnej proszków polikrystalicznych (Bi _1-x Nd _x ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ domieszkowanych jonami Nd ³⁺

o koncentracjach x=0.005, 0.01 [D6] i 0.025 % at. [D5] oraz kompozytu polimerowo-proszkowego (Bi _1-x Nd _x ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ :Nd ³⁺ /PMMA (x=0.025 % at.) [D5]. Rezultaty uzyskane w obu pracach, pozwoliły ocenić wpływ koncentracji jonów aktywnych Nd ³⁺ na właściwości strukturalne, dynamikę sieci, właściwości emisyjne oraz charakter kinetyki zaniku poziomów wzbudzonych. Czystość fazowa została potwierdzona na podstawie pomiarów dyfraktometrii rentgenowskiej. W artykule D6, na podstawie otrzymanych dyfraktogramów proszkowych, wyznaczono stałe sieci komórki elementarnej z zastosowaniem metody Rietvelda. Analiza wyników XRD uwidacznia zauważalny wpływ wprowadzonych domieszek do matrycy BZBO na zmiany parametrów sieci. Prezentowane w obu pracach badania ramanowskie pozwoliły na analizę dynamiki sieci dla proszków BZBO:Nd ³⁺

o różnych koncentracjach jak również analizę właściwości oscylacyjnych kompozytu BZBO:Nd ³⁺ /PMMA, z wyszczególnieniem pasm pochodzących od matrycy polimerowej PMMA.

Widma wzbudzenia proszków i kompozytu zostały zmierzone w temperaturze pokojowej, monitorując

przejście ⁴ F _3/2  ⁴ I _11/2 odpowiadające emisji 1062 nm. Zarejestrowane pasma odpowiadają przejściom:

20

4 D _3/2 ← ⁴ I _9/2 (350 – 368 nm), ² P _1/2 ← ⁴ I _9/2 (430 – 440 nm), ² K _15/2 ← ⁴ I _9/2 (452 – 488 nm), ( ⁴ G _7/2 + ⁴ G _9/2 )

← ⁴ I _9/2 (497 – 524 nm), ² K _13/2 ← ⁴ I _9/2 (528 nm), ( ⁴ G _5/2 + ² G _7/2 ) ← ⁴ I _9/2 (569 – 609 nm), ² H _11/2 ← ⁴ I _9/2 (631 nm), ⁴ F _9/2 ← ⁴ I _9/2 (689 nm), ( ⁴ F _7/2 + ⁴ S _3/2 ) ← ⁴ I _9/2 , (737 – 769 nm), ( ⁴ F _5/2 + ² H _9/2 ) ← ⁴ I _9/2 (788 – 838 nm) oraz ⁴ F _3/2 ← ⁴ I _9/2 (864 – 920 nm). Położenia oraz struktura pasm emisji badanych proszków i kompozytu odpowiadają położeniom i strukturze pasm obserwowanym dla monokryształu BZBO:Nd ³⁺ [D4]. Podobnie jak dla monokryształu, największe znaczenie aplikacyjne mogą mieć przejścia: ⁴ I _9/2  ( ⁴ G _7/2 + ² G _9/2 + ² K _13/2 ), ⁴ I _9/2  ( ⁴ G _5/2 + ² G _7/2 ), ⁴ I _9/2  ( ⁴ F _7/2 + ⁴ S _3/2 ), ⁴ I _9/2  ( ⁴ F _5/2 +

2 H _11/2 ) oraz ( ⁴ I _9/2  ⁴ F _11/2 ). Widma emisji, przedstawione w obu pracach, zarejestrowane w temperaturze pokojowej, w przedziale 800-1200 nm, pozwalają zidentyfikować pasma związane z przejściami emisyjnymi: ( ⁴ F _5/2 + ² H _9/2 )  ⁴ I _9/2 (825 nm), ⁴ F _3/2 → ⁴ I _9/2 (850 – 925 nm) oraz ⁴ F _3/2 →

4 I _11/2 (1062 nm). Zarówno widma wzbudzenia jak i emisji wskazują na wyraźny wpływ pola krystalicznego na kształt zarejestrowanych pasm. Zmiany intensywności pasm w widmach emisji i wzbudzenia jak również różnice w czasach życia dla kompozytu i proszku [D5] mogą być spowodowane zmianą efektywnego współczynnika załamania, co uzasadniono w oparciu o przytoczony model Meltzer'a. Ponadto, w obu pracach prezentowane są badania kinetyki zaniku luminescencji stanów wzbudzonych jonu Nd ³⁺ . W szczególności, w artykule D6 przedstawiono charakterystykę przejść promienistych i niepromienistych. Dla lepszego zrozumienia mechanizmu nieradiacyjnego transferu energii pomiędzy jonem Nd ³⁺ będącym w stanie podstawowym oraz jonem Nd ³⁺ w stanie wzbudzonym, przeprowadzono analizę kinetyki zaniku luminescencji z wykorzystaniem teoretycznych modeli Inokuti-Hirayama (IH) oraz Yokota-Tanimoto (YT). Model IH uwzględnia wyłącznie transfer energii pomiędzy donorem a akceptorem, podczas gdy model YT uwzględnia także migrację i dyfuzję energii wzbudzenia. Z zastosowaniem modelu IH wyznaczono parametr oddziaływania donor-akceptor C _DA , promień krytyczny R ₀ oraz prawdopodobieństwo transferu energii W ET , podczas gdy analiza krzywych zaniku z użyciem modeli YT pozwoliła oszacować parametr oddziaływania donor-donor C _DD oraz stałą dyfuzji D. Dla układów domieszkowanych neodymem, transfer energii wzbudzenia może odbywać się na drodze relaksacji krzyżowej lub rezonansowego transferu energii. Na podstawie przeprowadzonej analizy i porównania wartości parametrów C _DA i C _DD , jako mechanizm dominujący zaproponowano rezonansowy transfer energii.

W publikacji D7, zatytułowanej: "Enhanced 1.5 μm emission of Er ³⁺ -doped multifunctional

Bi ₂ ZnOB ₂ O ₆ microcrystals", prezentowane są rezultaty badań właściwości strukturalnych,

oscylacyjnych i optycznych proszków polikrystalicznych (Bi _1-x Er _x ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ domieszkowanych

jonami Er ³⁺ o koncentracjach x=0.005, 0.01 i 0.03 % at. oraz podwójnie domieszkowanych jonami

Er ³⁺ i Yb ³⁺ proszków (Bi _1-x-y Er _x Yb _y ) ₂ ZnOB ₂ O ₆ o koncentracjach jonów: {x=0.005, y=0.015}, {x=0.01,

y=0.015} oraz {x=0.03, y=0.015} % at. Na podstawie dyfraktogramów proszkowych otrzymanych dla

wszystkich sześciu związków wykazano czystość fazową oraz wyznaczono stałe sieci komórki