Sposób otrzymywania nadtlenków organicznych

(1)

(12)

OPIS PATENTOWY

⁽¹⁹⁾

PL

⁽¹¹⁾

209056

RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(21) Numer zgłoszenia: 380252

(22) Data zgłoszenia: 19.07.2006

(13)

B1

(51) Int.Cl.

C07C 407/00 (2006.01) C07C 409/16 (2006.01)

(54) Sposób otrzymywania nadtlenków organicznych

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

21.01.2008 BUP 02/08

(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

29.07.2011 WUP 07/11

(73) Uprawniony z patentu:

POLITECHNIKA ŚLĄSKA, Gliwice, PL

(72) Twórca(y) wynalazku:

STEFAN BAJ, Gliwice, PL

AGNIESZKA SIEWNIAK, Katowice, PL

(74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Urszula Ziółkowska

PL 209056 B1

(2)

PL 209 056 B1 2

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nadtlenków dialkilowych o ogólnym wzorze 1, gdzie R i R¹oznacza grupę alkilową lub alkiloarylową.

Nadtlenki organiczne charakteryzują się obecnością grupy nadtlenowej -O-O-, która pod wpły- wem różnych czynników np. podwyższonej temperatury czy światła może ulec rozpadowi na wolne rodniki. Dlatego też związki te znalazły zastosowanie w przemyśle polimerowym jako inicjatory polime- ryzacji i kopolimeryzacji oraz jako środki sieciujące.

Znana jest metoda syntezy nadtlenków dialkilowych w wyniku reakcji wodoronadtlenków alkilowych lub ich soli z halogenkami alkilowymi w układzie dwufazowym wobec rozpuszczalnych kataliza- torów przeniesienia międzyfazowego. Ze względu na rozpuszczalność katalizatora przeniesienia mię- dzyfazowego w układzie reakcyjnym utrudnione jest wydzielenie katalizatora przeniesienia międzyfa- zowego z mieszaniny poreakcyjnej i wskutek tego otrzymanie produktu o wysokiej czystości. Inna znana metoda otrzymywania nadtlenków dialkilowych polega na reakcji wodoronadtlenków alkilowych z halogenkami alkilowymi wobec wodnych roztworów zasad nieorganicznych z zastosowaniem immo- bilizowananych katalizatorów przeniesienia międzyfazowego w układzie trójfazowym, w którym katalizator stanowi trzecią fazę stałą. Jednak katalizatory takie charakteryzują się wysoką ceną.

Celem wynalazku jest opracowanie ogólnego sposobu otrzymywania nadtlenków organicznych wobec rozpuszczalnych katalizatorów przeniesienia międzyfazowego dobierając takie warunki prowa- dzenia reakcji, aby powstał układ trójfazowy ciecz-ciecz-ciecz, w którym katalizator stanowi trzecią odrębną fazę ciekłą, co w istotny sposób uprości metodykę ich produkcji.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu do otrzymywania nadtlenków dialkilowych katalizato- rów przeniesienia międzyfazowego soli tetraalkiloamoniowych o ogólnym wzorze 2 lub polietylenogli- koli i ich pochodnych o ogólnym wzorze 3, gdzie R², R³, R⁴, R⁵ oznacza takie same lub różne grupy alkilowe lub alkiloarylowe, Z oznacza azot lub fosfor, a X oznacza Cl, Br, n oznacza ilość grup oksy- etylenowych, R⁶, R⁷ oznacza wodór lub grupę metylową, do syntezy nadtlenków organicznych w wyniku reakcji wodoronadtlenków alkilowych o ogólnym wzorze 4, gdzie R⁸ oznacza grupę alkilową lub alkiloarylową z halogenkami alkilowymi o ogólnym wzorze 5, gdzie R⁹ oznacza grupę alkilową a X oznacza Cl, Br wobec wodnego roztworu wodorotlenku potasu lub sodu. W metodzie stosuje się nie- polarny rozpuszczalnik organiczny oraz wodny roztwór zasady nieorganicznej o odpowiednim stęże- niu i w odpowiedniej ilości, tak aby utworzył się układ trójfazowy.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do roztworu wodoronadtlenku alkilowego w roz- puszczalniku organicznym, korzystnie cykloheksanie, wprowadza się katalizator przeniesienia między- fazowego, korzystnie polietylenoglikol lub bromek tetrabutyloamoniowy oraz wodny roztwór zasady nieorganicznej, korzystnie wodorotlenku potasu i wkrapla się roztwór halogenku alkilowego w roz- puszczalniku organicznym, korzystnie cykloheksanie. Wodny roztwór wodorotleneku potasu stosuje się o stężeniu 30-60%, korzystnie 50%, w co najmniej dwukrotnym nadmiarze w stosunku do wodoronadtlenku alkilowego. Immobilizowany katalizator przeniesienia międzyfazowego stosuje się w ilości 0,01÷0,3 mol na 1 mol wodoronadtlenku alkilowego, korzystnie 0,1 mol. Układ reakcyjny utrzymuje się w temperaturze 40-60°C, korzystnie 50°C, stosując intensywne mieszanie, przez 2 ÷ 5 godzin.

W tych warunkach następuje reakcja między wodoronadtlenkiem alkilowym a halogenkiem alkilowym do nadtlenku dialkilowego o wzorze ogólnym 1 z wysokimi wydajnościami.

Sposób według wynalazku stwarza nowe możliwości w syntezie nadtlenków dialkilowych tak w zakresie uproszczenia procedury ich otrzymywania, jak i zwiększenia wydajności związków otrzy- mywanych dotąd innymi metodami.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora wprowadza się 50% wodny roztwór KOH (6,0 mmol), cykloheksan (3 ml) bromek tetrabutyloamoniowy (0,3 mmol, wzór 2, w którym R², R³, R⁴, R⁵=C4H9, Z=N, X=Br), wodoronadtlenek kumylu (3,0 mmol, wzór 4, gdzie R⁸=C6H5C(CH3)2) rozpuszczony w cykloheksanie (1 ml). Następnie wkrapla się 1-bromobutan (3,0 mmol, wzór 5, gdzie R⁹= C4H9, X=Br) rozpuszczony w cykloheksanie (1 ml). Mieszaninę intensywnie miesza się przez 5 godzin w temperaturze 50°C. Mieszaninę poreak- cyjną rozdziela się na warstwę wodną, warstwę zawierającą katalizator przeniesienia międzyfazowego oraz warstwę organiczną. Warstwę organiczną przemywa się wodą, 5% wodnym roztworem wodorotlenku sodu, ponownie wodą do odczynu obojętnego. Następnie suszy się nad bezwodnym siarcza- nem sodu, oczyszcza się na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się nadtlenek 1-butylowo-kumylowy (wzór 1, w którym R = C6H5C(CH3)2, a R¹ = C4H9) z wydajnością 96%.

(3)

PL 209 056 B1 3

P r z y k ł a d 2.

Analogicznie jak w przykładzie 1, zastępując bromek tetrabutyloamoniowy monoeterem mety- lowym polietylenoglikolu (0,3 mmol, wzór 3, gdzie R⁶=CH3, R⁷=H, n = 25), otrzymuje się nadtlenek 1-butylowo-kumylowy (wzór 1, gdzie R, R¹ mają wyżej podane znaczenie z wydajnością 94%.

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania nadtlenków dialkilowych o ogólnym wzorze 1, gdzie R i R¹ oznacza gru- pę alkilową lub alkiloarylową, znamienny tym, że związki te otrzymuje się w reakcji wodoronadtlen- ków alkilowych o ogólnym wzorze 4. gdzie R⁸ oznacza grupę alkilową lub alkiloarylową z halogenkami alkilowymi o ogólnym wzorze 5, w którym R⁹ oznacza grupę alkilową. X oznacza Br, Cl, wobec wodnego roztworu wodorotlenku potasu lub sodu, korzystnie potasu, o stężeniu 30÷60%, korzystnie 50%.

w co najmniej dwukrotnym nadmiarze w stosunku do wodoronadtlenku alkilowego, w obecności katalizatora przeniesienia międzyfazowego o ogólnym wzorze 2 lub 3, gdzie R², R³, R⁴, R⁵ oznacza takie same lub różne grupy alkilowe, Z oznacza azot lub fosfor, a X oznacza Cl, Br, R⁶, R⁷ oznacza grupę metylową lub wodór, przy czym proces prowadzony jest w układzie trójfazowym, w którym katalizator przeniesienia międzyfazowego tworzy trzecią fazę ciekłą, utrzymując temperaturę reakcji 40-60°C, korzystnie 50°C, intensywnie mieszając przez 5 godzin.

Rysunki

(4)

PL 209 056 B1 4

Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)