Productie van methylethylketon uit een kraakfractie butaan/buteen

<'

" -l.

...

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

.,

van

,"

R.J. Hultermans

D • Hollestelle

onderwerp:

PRODUKTIE VAN METHYLETHYLKETON

UIT EEN KRAAKFRAKTIE

BUTAAN/BUTEEN

Delfsgauwsewe& 242

2628

EZ

Delft

(015)-620346

.'

Oude Delft 34

2611

CC

DElft

(015)-141824

opdrachtdatum:

februari

verslagdatum:

juni 1989

I ...) J N L-! Cl l.: J S 0~' G;'" V [ SAMENVf\.Tl} NG INHOUDSOPGAVE cor~CLUSI E:S

..

. 1NLEIDHJ[~ 1.1 DOt=lst elling

.2 Toepassingen van ME~

.3 Mogelij~e b~reidingswijzen van MEK

.4 Een industri~le berei dingswijze van MEK

.5 Oxidatie van butenen m. b.v. een heterogene Weckerkat .

2.UITGANGSCUNTEN

2 . 1 Cap a c i t e i t \; Cl 11 d e -f a b r i e f\

2.2 Sreci-ficaties van de grond- en hul pstof-fen 2.3 Samenstel l ing van de afvalstromen

2.4 Eyplosiegebieden 2 .5 Fysische constanten

3. BE::SCHRI L,JING VAN HET F'RClCE~;

:::1

.

î Het proces 3.2 Fle~ibilit~it 3 . 3 I n ti E:' C I i j f s tel ] i r: g 3.4 Veilighe:id

4.PROCESCONDI1IES

4.1 Oe ~.enmErken val I de f---at. en de react ie 4 ? Reactiewarmtes

4.3 De thermodynamica

5.MOTIVERING VAN DE KEUZE VAN DE PROCESUITVOERING EN DE

APPARATUUR, EN 8ER[KE~ING HIERVAN 5.1 De reartor~ectie

5 . . 1 Motivatie van de procesuitvoerirg

5.1 .2 Het wer~punt van de reactor en de reactorlcop 5. Î .3 De reactol' (R4)

5.1.4 De reactorKoelirig 5.2 Oe warmtewisselaars

5.2. 1 Oe n-butaancondensor

(HSl

5. 2.2 De warmtewissel aar s H1 ,2,8 en 9 5 .2.3 Alle over ige warmtewisselaars 5 .3 Oe compressor CC3) 5.4 Oe pompen 1 1

1-2

2

3

4 4

4

5

5 6-7 8

8-

9

9 10-11

11

11-12

13-14

14-15

15-16

16

16

17

17

18 18

',-,

5.5 De produktwinning en -zuivering

5.5. 1 Oe verwijdering von de produkten uit de recycle 5.5.1 .1 Motivering

5.5. 1.2 Keuze van het absorptiemiddel

5.5.1 .3 Toren (T10): de absorptie van de reactieprodukten 5.5 .2 Toren 14: de gedeeltelijke verwijdering van het water 5.5.3 Toren 18: de scheiding van oceetaldehyd~/aceton en

water/MEK.

18

18-19

19-20

20-21

21-22

22

22

22-23

23-25

5 .5.4 Toren 23: de scheiding van aceton en aceetaldehyde

5.5.5 De scheiding van het men~sel water/MEK

5.5.5.1 Bepaling von het werkpunt in de MEK/ water-scheidingssectie .

5.5.5.2 Ontwerp en dimensionering van de rotating-disk-extractor.

25

5.5.5.3 Toren 37: De scheiding van t r i en MEK/water

5.5.5.4 Toren 42: Einddestillatie MEK 5.6 Procesregeling

6 .MASSA- EN WARMTEBALANS

7.0VERZICHT SPECIFICATIE APPARATUDR

8 .KOSTENBEREKENING

8.1 Berekeningsmethode 8.1.1 De totale kosten

8.1.2 De investeringskosten 8.1.2.1 Kolommen

8.1.2.2 Shell en tube warmtewisselaars 8 .1.2. 3 De compressor

8.2 Het financiële plaatje 9.SYMBOLENLIJST

10 .LITERATUURLIJST 11.BIJLAGEN bijlage bijlage 2 bijlage 3 bijlage 4 bijlage 5 bijlage 6 bijlage 7 bijlage 8 bijlage 9 bijlage 10: bijlage 11: bijlage 12: bijlage 13: bijlage 14: Alternatieven MEK produktie Stofconstantes React iewarmtes

Fasengedrag MEK/water De reactor

De reactorkoeling De compressor

Schatting Henry-constanten Dimensionering toren 10 Het ROe-ontwerp

Het kolomontwerp

Massa- en wormtebalans Specificatiebladen Kosten apparatuur

25

25

26

26

26

27-28

28

28-29

29

29

30-32

33-35

BI-B3

B4-B18

BI9

B20-B2I

B22-B23

B24

36

B25

B26-B27

B28-B29

B30-B35

B36-B43

B44-B6

0

B61-B79

B80-B82

SAMENVATTING

Dit Tabrieksvoorontwerp beschrijTt de produktie van

methylethylketon uit een kraakTraktie butanen/butenen ( zonder

isobuteen ) en zuiver zuurstoT. Er wordt gebruik gemaakt van een

hete~ogene Wackerkatalysator. De oxidatie speelt zich aT in de gasTase. Er wordt gewerkt met een grote recycle.

Er wordt gewerkt bij

totaalrendement op basis 68%.

een lage conversiegraad

van buteen is 56%. De

van ca. 10%. Het selectiviteit is

Er wordt naast MEK (31.600 ton/jaar) ook

(15.400) en aceton (1900) geproduceerd. Hierbij is

8000 bedrijTsuren gerekend.

aceetaldehyde

voor een jaar

Het proces lijkt rendabel. De return of investment is, indien

alleen MEK als opbrengst wordt gerekend, 12%.

Het beschreven proces is verre van optimaal;

bevindt zich ook nog in een ontwikkelingsfase.

CONCLUSIE

Het proces voor de butanenjbutenen (zonder rendabel.

produktie van isobuteen) en

MEK uit een kraakfractie zuiver zuurstof, l i j k t

Het proces wordt gekarakteriseerd door:

Grote apparatuur in een reactorrecycle stromen . Dit wordt veroorzaakt door de lage katalysator, de lage conversie waarbij gewerkt dat het hier om een gasfase-reactie handelt. 2. Een r e l a t i e f grote spuistroom butaan/buteen.

met grote volume-a c t i v i t e i t van de

wordt en het f e i t

3. De oxidatie is sterk exotherm, maar de vrijkomende warmte kan niet benut worden; deze energie wordt op een laag

temperatuur-niveau verkregen. ~

4 . Het proces vergt r e l a t i e f veel fl 193 /ton MEk:.) en k.oelwater (326 5. De afvalstromen en met name nabehandeld worden.

Aanbevelingen

energie (aan stoom en electra ton water/ ton MEk:. ! ) .

die uit de extractie, moeten

,. Gezien de aannames aan de katalysator:

moeten de volgende zaken gemeten worden

*Invloed van de hoge concentratie butenen *Reactiesnelheid van cis en trans 2-buteen

*oe s e l e c t i v i t e i t als funktie van de temperatuur *Invloed van de druk

*Kinetiek van de nevenreacties *Sta b i l i t e i t van de kat.

2. Verdere ontwikkeling van de kat., m.n . de a c t i v i t e i t en s e l e c t i v i t e i t moeten opgeschroefd worden . Ook moet er aandacht besteed worden aan de regeneratie, gezien de marktprijS van het dure palladium.

3. Er moet gekeken worden naar de verwerking van de spuistroom butaan/ buteen. Dit kan in principe op de volgende manieren:

*Scheiding butaan/buteen; butenen naar de plant recyclen. *Gebruik als grondstof voor een andere fabriek., bijvoorbeeld

de kraker of de maleinezuuranhydride-plant. ·:l-Verbranding

opmerking: De spuistroom scheidingssectie voor de voor de MEK-produktie wordt

kan vermeden worden door een MEK-plant te installeren.Als voeding dan zuivere buteen verkregen.

4.Een betere methode voor de scheiding von de azeotroop MEK/woter is wenselijk .

I I - - --- -- - -- -- - - - -\....i

o

1 , . INLEIDING ' .1 Doelstelling

Dit Tabrieksvoorontwerp beschrijTt de produktie van methyl-ethylketon (MEK) . Een voeding bestaande uit een kraakTraktie van butanen en butenen (waaruit het isobuteen is verwijderd) wordt met behulp van een heterogene Woeker-katalysator geoxideerd tot MEK.

Aan deze katalysator (een PdS04!H2S04!V20e!Al20~ -systeem) wordt momenteel onderzoek verricht door de sectie Katalyse van de Vakgroep Chemische Technologie. Dit onderzoek staat o.l.v. proT. dr. J.J.F. Scholten en wordt mede door OSM uitgevoerd. Hoewel het

onderzoe~ nog niet aTgerond is, zal toch al gekeken worden naar

een mogelij~e uitvoerin~svorm van de produ~tie van MEK .

1.2 Toepassingen van methylethylketon

MEK is een kunststof"Ten belangrijkste brandstoTTen.

belangrijk en goedkoop oplosmiddel voor lakken, en kleef"middelen. Tevens is deze stof" één van de agentia voor de verwijdering van parafTinen uit Ook wordt MEK gebruikt in de parfum- en farma-ceutische industrie.

In 1983 werd totaal 700.000 ton aan MEK wereldwijd geproduceerd en de vraag naar MEK is duidelijk groeiend. De reden hiervoor ligt enerzijds in zijn eigenschappen; een lage viscositeit, een lage dichtheid en daarmee een gunstig volume-gewichts-verhouding, een redelijke vluc htigheid, ruikt niet onaangenaam, een hoog gehalte vaste stof in oplossing/dispersie is mogelijk, e.d. Anderzijds worden de vergelijkbare oplosmiddelen zoals alkylaromaten en vertakte ketonen, vanwege hun biostabiliteit minder geproduceerd ten gunste van MEK. Tevens mag de marktprijs (1988: fl 2,30 /kg MEK) niet vergeten worden.

MEK wordt slechts in geringe mate als grondstof gebruikt. Als schaarse) voorbeelden kunnen genoemd worden:

-autocondensatie tot ethylamylketon .

-condensatie met formaldehyde tot methylisopropenylketon. -condensatie met aceton tot methylamylketon.

1.3 Mogelijke bereidingswijzen van MEK

In principe kan MEK op de onderstaande manieren gesynthetiseerd worden:

a) Direkte systeem;

oxidatie van butenen m.b.v. de homo~ene Wackeroxidatie.

- - - -- -- - - _ .

---

-

-c

c

•

o

c

c

o

o

Figuur 1; Flowsheet voor de produktie

van

MEK

_o

o

0;

'-.:

v

2

b) Oxidatie van buteen d.m.v. een chloride-vrije

kata-lysator,een heteropolyzuur bijvoorbeeld.

c) Isomerisatie van epoxybutaan tot MEK m.b.V. zwavelzuur, zinkchloride o~ borium~luoride .

d) Isomerisotie van isobutylaldehyde tot MEK over vaste zuurkatalysatoren zoals aluminiumzeolieten of aluminium-silicaat met fosforzuur.

e) Addi tie van aceetaldehyde aan ethyleen .

f ) Gecombineerde produKtie van MEK en fenol: alkylatie van buteen met benzeen gee~t sec-butylbenzeen, dat vervolgens wordt geoxideerd . Dit hydroperoxide ontl eedt in fenol en

•

Mn~ .

g) Indirekte hydratatie van butenen m.b. V. zwavelzuur tot

2-butanol via isobutylsul~aat. Dit kan door oxidatie,

dehydrogenatie of oxidatieve dehydrogenatie omgezet worden naar MEK.

h) Direkte hydratatie van butenen m.b. V. een heteropolyzuur o~

een ionenwisselend agens, gevolgd door dehydrogenatie over Raney-nikkel .

i) Oxidatie van butenen d.m.V. heterogene katalysatoren zoals

SnO~-MoO~, Co~04-Mo03; W03 ; CuO etc.

heterogene Wackerkat . gere~.erld (zie

Hierunder

1 . 5) .

oor. de

. 4 Een industri~le produktiewijze van MEK

De meest voorkomende industriële productiewijze van MEK is de indirekte hydratatie van n-buteen tot 2-butanol met behulp van zwavelzuur, gevolgd door een oxidatie, dehydrogenatie o~ een oxidatieve dehydrogenatie van 2-butanol tot MEK.Bi j deze laatste stap heeft de dehydrogenatie de voorkeur daar de temperatuur relatief eenvoudig te reguleren is .

De reactie verloopt als volgt:

t_

===

==>

Cr.~-CH-CH2CI-i:!,

DSO~H

Bij deze stap wordt 75%- ige zwavelzuur gebruikt.Vervolgens geeft

dit ester, isobutylsul~aat , met water 2-butanol en 30-40%-ige zwavelzuur . Vervolgens wordt 2-butanol gedehydrogeneerd over een

AgO! ZnO kat, volgens:

Voor een mogelijke ~lowsheet, van de indirekte hydratatie van buteen tot SBA, zie figuur 1. Zie ook bijlage 1.

Een voordeel van deze methode is de ca. 90-99% en de relatief eenvoudige hoge energie~osten (vooral t.g.v.

zeer hoge selectivitei t van toepasbaarheid . Nadelen zijn de eerste stap), corrosi ef

milieu, dure H2S04-herwinnin2, ~root

water en vervuiling van het milieu.

,..)

1-...1

I

I

3

1.5 Oxidatie van butenen m.b.v. een heterogene Wackerkatalysator.

De nadelen van het homogene Wackerproces blj de oxidatie van

hogere alkenen zijn o.a. een lage reactiesnelheid, het ontstaan

van gechloreerde bijprodukten, de moeizame scheiding van de

katalysatoroplossing en de produkten en de corr~siviteit van het

reactiemengsel. Deze kunnen gedeeltelijk worden ondervangen

d.m.v. het heterogeniseren van de Wackerkatalysator.Een voorbeeld

van zo'n kat is het systeem PdSD~iH~50~/V~O~/Al~O~ (zie fi~uur

2) .

figuur 2 opbouw heterogene Wackerkatalysator

Het mechanisme voor de vorming van

stappen :

MEK uit butenen omvat drie

1) Oxidatie

van Pdo:

van het alkeen door palladiumsulfaat onder vorming

+ Pd5D~ + ===> + +

2

)

Re-oxidatie van nulwaardig _{palladium door VeO e :}

H250~ + Pdo + _{V2 0 e} ===;. Pd50~ + V2 04 + H2 0

3j Oxidatie van V20~ tot V2 0 e . Deze reactie verloopt snel

V20~ "!"

•

I /2

O

₂ - - - . ' V~O~

' J

4

2. UITGANGSPUrHEN

2.1 ·Oe capaciteit van de fabriek

De fabriek produceert 31.600 ton methylethylketon per jaar. Het aantal bedrijfsuren is 8000. Naast MEK wordt 1900 ton aceton en

15.400 ton aceetaldehyde per jaar geproduceerd.

2 .2 Specificaties van de grond- en hulpstoffen

*Oe voeding bestaat uit een C4~~raa~fractie en wordt op 3 bar

e n 4 0

°

C a a n li:. e 'J 0 e [ u. D e z eDe sta a t Li i t (rn 0 1 %) :

-

5 % isobutaan -25 % n-butaan -50 % 1-buteen cis 2-buteen -10 % trans 2-buteen -10 %

- 500 ppm isobuteen (wordt verwaarloosd)

*Er wordt koelwater gebruikt van 3 bar met een

inlaat-temperatuur van 200

c

_{en een ma~imum uitlaat-teIT,peratuur van}

40 o C.

*Voor reboilers wordt lagedruk-stoom van 1900

c

_{en 3 bar}

en middelbare-drukstoom van 220a_{C en 10 bar gebruikt.}

2 .3 Afvalstromen

Het proces brengt de volgende afvalstromen met zich mee

1) de spui C4 deze stroom 1.05 kg/s ) bestaat uit 65.0 wt% butanen, 26.3 wt% butenen, 3.2 wt% zuurstof, 4.5 wt%

kooldioxyde en 0.86 wt% water. Deze stroom kan

a) als grondstof dienen voor een ander proces ( een kraker, maleinezuuranhydridefabriek ). Hiertoe moet deze stroom hoogst waarschijnlijk eerst opgewerkt worden.

b) gescheiden worden in butenen/rest. Oe butenen kunnen naar het proces gerecycled worden.

e) verbrand worden.

2) twee spuiwaterstromen, resp 3 .0 kg/s (bestaande uit vrijwel 100% water) en 0.22 kg/s. Deze laatste bestaat uit 99.3 wt% water, 0 .50 wt% t r i , 0.14 wt% mek en 0.18 wt% aceton en dient dus, gezien de aanwezigheid van t r i , nabehandeld te worden.

(0 ..

/

.' j .

\

I .

-..".2.

(\~

.

\,.11

-{

=

\oae,C

y.:.>

-=-

5

\.x~1<

"'"

-( .::.. 'Z.e

·

C

\'0 _

I

~~e

Figuur

3

de

explosiegrenzen

,

bij

verschillende

temperaturen

en drukken.

c

c

c

c

ü

c

5

2.4 Het explosiegedrag

Voor explosiegedrag, zie figuur 3.

Voor· bepaling van dit explosiegedrag wordt aangenomen dat het

explosiegedrag van de butanen gelijk is aan die van de butenen.

Aangezien er gewerkt wordt bij 5 bar en 100o

_c,

zullen de

explosiegrenzen verschuiven t.o.v. die in l i t 6 vermeld staan bij

, bar en 20oC.

Voor de T-correctie geldt bij benadering:

E b , o t

=

Eb,olZO ·:r

±

0,75 ~~ ( t-80 j / (Eb,o~O

*

Hvj

waarin de bovenste (b) of onderste (0)

explosiegrens bij t (oC) (%)

idem bij 25 °C

= verbrandinesenthalpie (kcal/mol)

Voor de drukcorrectie geldt bij benadering:

waarin barj bar) O,?1 .:~ log P + 2 0 , 4 .'C log P de onderste explosie2rens (%) = de bovenste explosie2rens

(%)

druk (bar)

Met deze benaderingen kan verondersteld worden dat

met een zuurstofconcentratie van < 10% altijd

explosiegebied ligt.

2.5 Fysische constanten

een mengsel

buiten het

Voor fysische constanten, corrosie-aspecten, etc. zie de

Chemiekaarten (bijlage 2). De berekeningen zijn gemaakt op basis

van de gegevens uit de databank van CHEMCAD. Er is een copie van

de databank voor de betreffende stoffen, aan het verslag

I

J

, ,-,'

v

6

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

3,1 Het proces

Voor de flowsheet, zie de volgende bladzijde.

Methylethylketon wordt gesynthetiseerd uit een kraakfractie butanen en butenen m.b.v. een heterogene Wackerkatalysator, een PdS04/H~504/V20e/AI20~ -systeem. Oe multitube-fixed-bed-reactor (R4) wordt isotherm op 1000 _{C bedreven door n-butaan continu te}

verdampen. Oe werkdruk in de reactor is 5 bar en wordt door de

compressor (C3) hierop gebracht. De verzadigde n-butaandamp wordt gecondenseerd door koelwater in H5 en weer onderin de reactor gepompt.

Oe gasstroom wordt deels door warmte-uitwisseling met de

ingaande gasstroom (H1 en H2), deels door koelwater (H8 en H9l afgekoeld tot een temperatuur van 40 o C. Deze beide

warmtewisselaars zijn dubbel uitgevoerd en parallel geschakeld.

Hierna wordt de stroom de absorb~r (T10) ingeleid waar m.b.V.

water de produ~ten van de bulk C4 gescheiden worden. Oe

topstroom, bestaande uit C4 , wordt gerecycled en deels gespuid. De bodemstroom wordt eerst voor een groot gedeelte var. water

ontdaan in een destillatietoren (T14) . Hier wordt in plaats van

een reboiler open stoom gebruikt. Oe bodemstroom water wordt voor

een groot gedeelte weer als absorptiemiddel gebruikt, nadat het

zijn warmte met de uitgaande stroom uit de absorber in H12 heeft afgestaan. De rest wordt gespuid.

De stroom, bestaande uit een azeotropisch mengsel MEK/water, aceton en aceetaldehyde, wordt in toren 18 gescheiden: over de

top wordt aceton en aceetaldehyde gehaald, die vervolgens in

toren 23 van el~aar worden gescheiderl. De bodemstroom bevat het azeotropisch mengsel MEK/water .

MEK wordt eerst in toren 31 . een rotaling disk extractor,

ge~xtraheerd met 1, l ,2-tri chloorethaan, waarna het ME~ met t r i

gedestilleerd worden in toren 3? Hel t r i wordt weer als

extractiemiddel gebruikt nadat het zijn warmte afgestaan heeft

aan de voeding van toren 37 in H33. Deze str oom wordt verder

gekoeld tot 25°C in H35 . Aan2ezien het destillaat van T37 n02

water bevat , wordt het mengsel in t oren 42 gede s t i l l e e rd; over de

bodem wordt het zuivere MEK ver~regen, terwijl de topslroom,

bestaande uit een azeotropisch mengsel van MEK en water,

(

spuiwater

H 1 WARMTEWISSELAAR H 11 WARMTEWISSELAAR T 23 KOLOM

H 2 WARMTEWISSELAAR T 14 KOLOM V 25 CONDENSVAT C 3 COMPRESSOR V 16 VLOEISTOF-GAS SCHEIDER H 27 REBOILER

R 4 BUISREAKTOR T 18 KOLOM T 31 ROTAnNG OISC KOLOM V 6 CONDENSVAT V 20 VLOEISTOF-GAS SCHEIDER H 33 WARMTEWISSELAAR T 10 ABSORBER H 22 REBOILER T 37 KOLOM

( ( H 38 REBOILER V 40 VLOEISTOF-GAS SCHEIDER T 42 KOLOM

PROCESSCHEMA

H 43 REBOILER R.J. Hultermons V46 CONDENSVAT D. Hollestelle

o

stroomnummer (

71

~

1 ____ ol

ACEET ALDEH YDE

recycle

water/mek

van

PRODUCTIE METHYLETHYLKETON

FVO 2785

Juni 1989

'-...'

u

1'-./

, '-./ , -J 1

1°

,u I 8 3 .2 Flexibi l i t e i t

De produktie aan MEK _{kan gestuurd worden door:}

"-:<de r,lepstand ( -:l-de grootte van

dus de hoeveelheid af te voeren de voedingsstroom

spuistroom)

Voor een hogere produktie aan MEK moet de conversie

s e l e c t i v i t e i t ) hoger. Dit kan bereikt worden door een

recycleverhouding of een grotere voedingsstroom. Dit geldt

tot op zekere hoogte, daar de ontworpen apparatuur

recycleloop al groot is.

dus de hogere echter

in de

De omzetting van 1-buteen is een nuldeorde. De omgezette

hoeveelheid buteen ligt dus vast~ De produ~tie aan MEK kan dus

alleen met de s e l e c t i v i t e i t beinvloed worden. Een kleinere

produktie betekent dus meer bijprodukten. Om significant meer

ME

K

te maken, zal meer kat. gebruikt moeten worden.

De flexi b i l i t e i t is dus beperkt.

3.3 Inbedrijfstelling

Bij het inbedri j f stellen/stilleggen moet gelet

- er mag geen condensatie van vloeistof in

plaats'Jinden.

de

worden op

reak.tor

- de katalysator heeft bij aanwezigheid van

vol% zuurstof nodig.

butenen minimaal

5

Dm de reactie op gang te brengen dient de rear,tor op

temperatuur gebracht te worden. Dit r.an bereikt worden door het

Koelmiddel butaan op te warmen ( door bv een extra reboiler )

.

Als de reaktor op temperatuur is ( ca . 900 _{C) kan begonnen worden met}

toevoeging van de kraakfractie.

Er mogen daarvoor geen butenen in de recycle zitten daar de

temperatuur dan uit de hand kan lopen. Als namelijk de reaktie op

gang komt neemt de temperatuur toe; hierdoor neemt de

reactiesnelheid toe waardoor de temperatuur weer s t i j g t , etc_ Dit

kan in principe ondervangen worden door de koelwaterkraan open te

draaien als de temperatuur te sterk s t i j g t . De totale butaanmassa

is op dat moment echter op hogere temperatuur (gODC). Het is dan

regeltechnisch moeilijk de temperatuur in de reaktorbuizen zo te

controleren dat deze niet boven de 110°C uitkomt.

Als nu ipv buteen/butaan een inerte voeding (bv alleen butaan)

gebruikt zou worden is er geen gevaar voor een plotselin~e

temperatuurstijging . Als de reactor nu op temperatuur i s, wordt

de voeding l angzaam opengezet, de verwarming gaat lager en later

gaat de koeling aan.

De stoomkraan mag pas vol open als er geen

condensatie in de reaktor en compressor

zuurstofconcentratie wordt automatisch op de S vol % eehouden.

gevaar voor

bestaat _ De

9

De rest van de fabriek bestaat uit destillotie en

extractietorens met bijbehorende warmtewisselaars en pompen. Voor

het opstarten hiervan bestaan standaardproc~dures. Er worden

hiermee dan ook geen problemen verwacht.

3.4 Veiligheid

Er wordt gewerkt buiten het explosiegebied. Het gasmengsel wordt

hier~uiten gehouden door regeling op de zuursto~toevoer.

Het zuiver zuurstof wordt eerst met stoom opgemengd en

vervolgens in een speciale menger aan de recycle toegevoegd. Deze

menger staat in een speciale bunker, naar analogie van de

EO-fabriek in

Shell

-

Moerdijk.

Voor eigenschappen van

Chemiekaarten (bijlage 2) . Met

1,1,2- trichloorethaan, moeten

de gebruikte stof~en, zie

name emissies van aceetaldehyde

vermeden worden. ~

de en

IJ IJ J ~

10

4. PROCESCONDITIES

4 . 1 ~e kenmerken van de ~,atalysator

De katalysator die gebruikt wordt, is van het type heterogene

Wacker. Deze bestaat uit een drager van gamma alumina met daarop

een monolaag vanadiumoxide en daarop een monolaag

palladium-sulfaat met zwavelzuur. Over deze kat. wordt gasvormig buteen

(n-buteen, cis- en trans 2-buteen) volgens het in 1.5 geschetste

mechanisme, omgezet in MEK . De totaalreactievergelijking is

+ De belangrij kste kooldioxide. Deze CH3 COCH(2CH₃ + CH3COCH(2CH3 + nevenprodukten ZlJn aceetaldehyde,

worden als volgt gevormd :

~ 0 ... ===> 2 CH~CHO 3/2 0(2 - - --' CH₃ COCH₃ + CD>? + H(20 1 ) aceton en ( . - , "I <::.J ( ,.." ..:l)

Tevens worden sporen « 1 % acroleïne (= CH2 CHCHO), azijnzuur (=

CH3 COOH) en crotonaldehyde (= CH3 CHCHCHO) gevormd.

Oe kinetiek van de omzett ing van butaan naar MEK kan beschreven

worden met een adsorptie-isotherm, n.l . :

R =

r

, -::.

8 (BET, water) -~- 8 (C4 He )

waarin R

=

omzettingssnelheid

k = reactiesnelheidsconstante

8 (BET,water) = bedekkingsgraad van water,

besc hreven met een BET-adsorptie

isotherm.

=

bedek~in252raad van buteen, beschreven

met een Langmuir-adsorptie isotherm.

Wanneer men een waterconcentratie _{PIP o} waarbij Po de

verzadigingsdruk van water bij reactiecondities en P de

partiaalspanning water is, van 0,21 handhaaft, dan is de kat

bedekt met een monolaag water (8 (BET,water) is dan 1) .Een bedekkingsgraad groter dan " heeft geen invloed meer op de

reactiesnelheid. Een 8 (C4 He ) van 1 t~eedt op bij concentraties

but een groter dan 15 mol-% van de voeding. Bij deze condities kan f

de omzettings-snelheid beschreven worden met een nulde-orde

kinetiek.Oe maximale concentratie ean butenen is 30 % in verbend

•

/ .r

-'-1 " .

o

2

Figuur 4; Activ

itei

t

van

de

kat.

als funktie

van de tijd.

c

c

o

o

o

(concentratie

buteen:

1

%

, partiaalspann

ing

water: 0,2

bar (de

0

80

60

LiO-I

t

'20

x.

rest

is lucht), kat: 23,85

mg PdS04

en 3,0 mmol H2S04

per g kat,

temperatuur: 1000e,

werkdruk

:

1 bar)

I'

_.).

X

~ 'f..

_.

_-

v ...

~-... '

o

o~~

tl"",--,t.~t.A--~6r--tlrr-trt;---oj;/;

C\.

c.e.J-o

\"'"\

c

..

~l.,~~ I k) 20 ~o I

L~ ~)

I I

60

(YO

Figuur 5; Selectiviteit als funktie van de conversie ond

er

zelfde

condities

als

fig.4. Select.=

mol.buteen omg

e

zet

naar stof i/totaal

buteen

gereageerd

o

o

c

o

o

I

V

I

,--,'

v

11

Uit metingen (lit. 1) blijkt dat snelheidsbepalend voor de vorming van

minimaal

5%

bedragen.

de zuurstofconcentratie niet

MEK zijn. Deze moet wel

De kinetiek voor de omzetting

1 ) .

naar de n e v'e n pro d u k ten is nog

niet duidelijk

Men verwacht

van 1 kg MEK!

functie van de

zie l i t

met deze katalysatur

kg kat dag. Uit figuur

t i j d gegeven wordt,

een a c t i v i t e i t te bereiken 4, waarin de a c t i v i t e i t als blijkt dat na verloop van t i j d de a c t i v i t e i t een constante, zijhet een la~ere waarde dan op

het begintijdstip, aanneemt .

•

In figuur 5 is de s e l e c t i v i t e i t als functie van de

buteenconversie uitgezet voor MEK, aceetaldehyde en aceton. Hieruit b l i j k t dat de s e l e c t i v i t e i t een sterke functie is van de conversie. Er wordt aangenomen dat deze figuur ook eeldt bij

hogere druk en hogere concentraties aan butenen.

4.2 Reactiewarmtes

Deze zijn berekend volgens methode uit l i t 6. Hierbij wordt

uitgegaan dat het systeem zich ideaal gedraagt. De totaal af te

voeren warmte bedraagt 5,7 M~. Voor gedetailleerde bereken-ingen, zie bijlage 3.

4.3 Thermodynamica

Tenzij anders vermeld is gewerkt met UNIFAC ( handleiding

CHEMCAD,lit 16 Deze methode is gebruikt omdat er een

niet-ideale vloeistoffase is met eventueel ontmenging (mek/water zie

bijlage 4]. Een dergelijk probleem kan alleen goed beschreven

worden door UNIQUAC en de NRTL-vergelijkingen.

De NRTL-vergelijkingen bezitten een groot aantal interaktieparameters, Deze zijn echter slechts ten dele bekend. Dit geldt ook voor UNIQUAC, maar deze parameters kunnen mbv

UNIFAC geschat worden. Aangezien de literatuur ook een flinke

spreiding vertoont en zeker niet alle interactieparameters bekend

z~Jn, zou dit de beste methode zijn, De programmatuur l i e t echter

het gebruik van beide methoden tegelijkertijd niet toe. Daarom zijn alle gas/vloeistof-evenwichten geschat mbv UNIFAC.

De enthalpie is berekend volgens

gassen: H en voor dampen: H Tboil

r

cp. 1 J

o

dT +

o

T

r

cp (ideaal) dT +

J

T Hp Hvap +

S

c p ( ideaal) Tboil dT + Hp

lu

I I . '0

u

o

12

Voor vloeistoffen worden de laatste drie termen weggelaten. De specifieke warmtes zijn vermeld in de CHEMCAD databank (zie ook bijlage 2). De Hp is een korrectie voor de invloed van de druk.

Er is niet altijd met UNIFAC en Chemcad gewerkt. In de absorptie-sectie gaf deze optie geen bevredigende' resultaten. De einddestillatie van mek werd gemodelleerd mbv de NRTL-parameters

(bijla2e 4) _ De literatuur sloot volledi2 op dit probleem aan;

de metingen in de literatuur hebben bij vrijwel dezelfde

omstandigheden plaatsgevonden.

Oe e~thalpi~n van het koelwater,stoom en brine zijn genomen uit

Perry ( l i t 3 )

Tabel 1: Enthalpiën van koelweter,stoom en brine (kj/kg)

!enthalpiedrager T ( 0 C) p ( bar) H ( kj/ka) I

koelwater 20 3

8'1

30 3 /2b

I

40

_I

3 .;;.

I

tb&

Ilage druk stoom

I

190 3

I

2844

condens 3 560

mid. druk stoom 220 10 2891

condens 10 762

brine 5 3 17

L

20 3 68

25 3 85

Blokschema 1: . - - - ->produkt lucht ~i--->' i voeding ----> --::-r--> - . - - - 1

"

,

reactor

~->--i

scheid -1

>~sc~eid

I

_2

J

1

J

lucht recycle spui

L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ < __________________ L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ > - -> - - r - -> -.. ~ ... , t (of Oi2~ , - - - _ . - - - -'> 1 _, scheid_ 1 I

~

-->

----l

reaeter .J 1 - 1 _ _ _ ~_' re=yc!e p~odukt __ _ _ _ , _____________ < _____ . ____ .. L ___ ... ___ . ______ >

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

.;. .'

I

I ,-,'

10

13

5 MOTIVERING VAN KEUZE VAN OE PROCESUITVOERING EN OE APPARATUUR

EN BEREKENING HIERVAN

5.1 De reactorsectie

5 . 1.1 Motivatie van de procesuitvoering

Om tot een redelijke procesuitvoering te kamen, moet men naast de

in par. 4.1 2egeven randcondities ook de explosieeebieden in

ogenschouw nemen; de ~ractie zuursto~ moet minder dan 10% zijn.

Aangezien de zuursto~concentratie boven de 5% moet blijven is

voll€dige omzetting van zuursto~ niet mogenlijk. Er wordt ~ewerkt

boven de bovenste explosiegrens en daarom is 100% conversie van

buteen niet mogelijk (als er alleen met zuiver buteen gewerkt

wordt) .

Een mogelijke uitvoeringsvorm staat vermeld in blokschema 1;

hierin wordt lucht gebruikt. Dit wordt samen met een

butaan/buteen voeding o~ zuivere but een door de reactor geleid,

waarna de produkten worden a~gescheiden. Daarna wordt het niet

omgezette C4 afeescheiden en gerecycled. Deze laatste sCheidin2

zal in het geval van een destil1atie bij lage temperatuur en/o~

hogere druK moeten plaatsvinden.Een andere mogelijkheid voor deze

scheiding i s een absorpt i e . In beide gevallen moet de lucht

nabehandeld worden. (Deze kan niet gemakkelijk verbrand

worden,omdöt deze 0i2-arm is} .Een ander bezwaar van deze laatste

scheiding is dat C4 vloeibaar is en verdampt moet worden .om weer naar de reactor gerecycled te kunnen worden ( de reactie is een

gas~asereactie! ) .Een d e s t i l l a t i e brengt hoge compressorkosten met

zich mee .

Deze optie is alleen

conversie hoog; wat weer

reëel als

nadelig is

de recycle klein is en dus de

voor de s e l e c t i v i t e i t .

Een andere uitvoer ingsvorm staat vermeld in blokschema 2;het

verschil met 1 is dat de lucht o~ zuiver 02} _{2 erec ycled}

wordt .Het schema is gebaseerd op het feit dat het mogelijk is

alleen het produ~t uit de gasfase te verwijderen en zodoende

hoe~t de stroom niet ,zoal s in blokschema 1, verdampt te worden.Oe

spui moet echter wel nabehandeld te worden. De scheidin2s~osten

in deze optie z~llen waarschijnlij k lager zijn.

Er is daarom be sloten bl okschema 2 verder uit te werken.Voor de

voeding bestaan vier mogelijkheden: 1 .Zuiver buteen + zuivere zuurstof 2 .Zuiver but een + lucht

3.Butaan/ buteen + zuivere zuursto~

4.Butaan/buteen + lucht

Gebruik van lucht veroorzaakt een grote recyclestroom.Aangezien

er gewerkt wordt bij lagere werkdruk, zal dit te grote dimensies

van de apparatuur veroorzaken. Dok de nabehandeling van de spui is vrij moeizaam. Daarom wordt zuivere zuursto~ gebruikt.

De ~ractie butenen moet kleiner zijn dan 30% en daarom l i j k t

butaan de aangewezen sto~ om te verdunnen. Ook is het een mooie

manier om via de reactie de stroom te ~oncentreren aan butaan.

Wel gaat via de spui

spuistroom kan als

oxidatieproces (b.v.de

dan ook een hoeveelheid

02

verloren. Deze

staakgas o~ vaar de voedin~ van een

o

f'iguur 6 _{blokschema vereenvoudigde recycleloop}

9 ₈

Ol

< 1 > I h7 4

~>5

n

-> >

0

2

,

W

I

6 3

,

>

0

tabel 2-

,

massabalar.s uitgedrukt in procesvariabel en

I I I I I I

I

comp

I

2 3 4 I · 5

₆₁

7 I 8 9 I I

I

I I

o

Ibuteen 1

I

i

,-,

1 1 i I

I

I I 1$

7,,1

ho

n/$ 0 n/$ r: / Si-n n/$-n 1 ~.r'

I

U I

I

n ... -n

in

-

U I I I I ! ' I ! but aa " I !30 30+z

I

0 30+z I 30+z 10 30+z 130

I

z

I

102 10 i

I

v :i + oJ

_li;v-.5nl~

ii+v-.5n iv - .5r. i i

I

Iwater

I

r, ₀ y ::1

I

0

\0

I

0 IU IMEK 10 0

1

0 0 I n In I 0

1°

I

0

1

I I I I I _{I I I} I

Verder geldt bi j benadering :

z (n/ $-70)/(70-n)

J

*

30

o

f spuistroomverhoudi ng

=

flow 9/flow 8

i of .;;. [ v-0,5·~·n ] f [n/ $ -70]/ [70-n]

o

Y 5·':- n / 70 5 0,7625 - 0,625*$

o

o

I 1

0

I

IV

.J

14

dire~te oxidatie van butaan) gebrui~t worden. Als de bulenen er

eerst nog uit verwijderd moeten worden, ontstaat een probleem

doordat men misschien in het explosiegebied terecht komt.Wordt

zuiver but een gebruikt als voeding, dan moet deze stof toch

verdund worden met bijvoorbeeld methaan of butaan. De kleinere

spui is dan goed te verbranden.Anderzijds is .het waarschijnlijk

zo dat als de butanen d.m.V. een absorptie in geconcentreerd

zwavelzuur verwijderd worden, er beter meteen 2-butanol van

gemaakt kan worden.Er is vanuit gegaan dat O₂ eeen probleem voor

de verdere scheidingen vormt. Er is dan ook besloten om het

butaan niet van te voren te scheiden van het buteen.

Het voorgestelde proces l i j k t op een in de praktijk analoog

proces, nl. de gasfase-oxidatie van etheen naar etheenoxide (zie

b.v.·Shell Moerdijk). Dok hier wordt gewerkt met een zeer grote

recycle en worden de produ~ten (met water) uit de gasfase

geabsorbeerd. Als inert wordt methaan gebruikt en als voeding

zuiver etheen en zuiver zuurstof.

5.1.2 Het werkpunt van de reactor en de recycleloop

Figuur voor.Om 6 s t e l t een het wer kpunt vereenvoud.igd ( conversie) schema van te bepalen, de recycleloop

zijn een aantal

aannamen gemaa~t:

1.0e C4-uoedin2 bestaat uit 70% buteen en 30% butaan.

2.0e scheiding van de proou~ten is 100%.

3.Er wordt gewerkt bij een referentiedruk van atm en 100o

_C.

4.0e selectiviteit S is :S=0,7625-O,625*$ ,met $=de conversie.

Oe massabalans,is uitgedrukt in

conversie van but een en n is

produkt) .Met deze variabelen

gedefinieërd : 1 . 0 e y i e I cJ Y: Y = S .::. n / ; 0 ($ is de twee variabelen, n en $ de hoeveelheid but8en worden de volgende omgezet tot grootheden

In figuur ; worden deze "isoyielden", combinaties van n en $

die dezelfde yield geven , uitgezet.

2 .0e grootte van de volumeslroom bij bar en 1000 _{C van de}

recycle.In dezelfde figuur wordt stroom 2 uitgezet omdat de

hoeveelheid water dru~afhan~elijk ( de bede~kingsgraad moet 1

zijn).

C2= n/ $ + 30 + z + i = n/ $ +30 + 30*f

De grootte van i hangt af van de eis dat de

zuurstof-concentratie aan de reactoruitlaat 5% moet zijn.Omdat

deze klein vrij klein is, wordt die verwaarloosd.

Di t geeft

~2 = n/$ + 30 + 30~é [n/$-;OJ![ ;O-n) in molls per 100 molen

voeding.

De volumestroom hangt niet alleen af van

02.

Als de yield

la~er is,zal er meer voeding gebruikt moeten worden om de

gewenste produktie te halen:

Q v • 2 = ij 2 IQ, ) ·:f V,. mol "'~ 0",

waarin Q2=molenstroom 2

Q,=molenstroom 1, de voedina butaan/buteen

V'.mol=molair volume bij bar en 1000_C