Ontwerp cyclohexanon fabriek

I

j 0 N

r

VI E R P C y ro~ L 0 H E F A B i~ I ~,'\ K Jan-i,"'ebr '61 J .d.•J . Rypma

o.

~. 170 ..Je1f't

x

A N O N

- - -- - - --- - -

-Inhol!,f

I Inleiding blz. 1

I I Productiemethoden blz . 2

111 Gekozen proces blz. 6

IV Physiche en Chemische gegevens

blz. 3 V Mate ri a al ba l an s blz. 10 VI -Na r :nt e ba l an s blz . 12 VII InstallRtie blz. 13 VIII Literatuur blz. 17 IX Grafiek blz. la

x

i3loksche:na blz. 20 'J

nylon 6 6. Van dez e sta f , een condensatie produkt van hexa~e t hy l e e ndi a~ i n e en adi pinez uu r - twee ~aal 6

C ato~en - werd d~or Ju Pon t de Ne ~ o ur s in 1340, vijf j aa r na de ui t v i nd ing , reeds een jaar produktie van

~OOO t on berei kt (la). ne t pa t en t (2) , da t de fabrikage van ny l on 6 6 besche r~de, we rd door Du i t s e onderzoa&ers

in 1938 (3) o~zei ld daor, uitgaande van cyclohexanon

via het oxi~, de Bechmanno ml eggi ng en pol yme r i s a t i e van het ge~onde n ca prolactam tot vrijwel dezelfde ve r-bindin g tê ko~en, Qet z.g. nylon 6 - ' é én ~aal 6 C

ato~en.

rtea c t i e schema nylon 6 6

o (:)

+'>\-{o-~( c I-/t.L,-ë.-<> i-l

l.NH:> - -:;> D Q) )-J \-\1.-

~

-

0-

\-I

lo).,

-

ë-

t'J \-\'l. ....cL:.Y'~~oÁJ,.. - \-1 ..0 - - " : : > N:= C.

-

lr::

Hl.) ~ - e= tv o.~~~~ 1., Ht.. . _> ~{.L--. ow;:> c~J ~\ 1.\l. \otl

~e.LL~r.~

\\~ \-\\. - i-I LO / - \ - -:;> \-1

-=

N 0 \-1

<::

._ ;;> N \-l'l.O H ~eac ti e s c h e ~a nylon 6 \.\'" \-\\.

r>.

HL" ' _ /

~o

...

\-\2. ~\.

~

~JoL~

\ I \-1L t ' l . _ \.. / C-o \-\ \-\ 11

L"

,...,N ~I\.-\-IL - \-1.1.Ö .- i>

Hoewel na de tweede wereldoorlog de Duitse patenten onder de geallieerde ha~er kwa~en, waarbij o.a. Neder

-land het genoe~de pa t en t kreeg toegewezen, heeft de z e historische ontwikkeling er toe ge l e i d , dat op het Europese continent voorna~elijk nylon 6 en in En~eland

en de U. S . A. het nylon 6 6 gef a br i c ee r d wordt (4).

Grondstof voor- de nylon 6 fabrikage is het cyclohe:x I'XlI1 dat vrijwel'.ui tslui tend voor di t doel ...IJr-dt ge f a br i -e -e-er-d•

Het aminohexaancarbonzuur, dat bij poly~erisatie

nylon 6 geeft , is technisch niet zuiver te fabriceren ,

zodat dit een slechte plastic zou geven (~,3 ).

~e algeme en ind u s trie e l t~gepaste produktie~ethoden

vallen in drie groep en uiteen

A: uitgaande van phenol als gr ond s t of ,

B: uitgaande van cyclohexaan als grondstof,

C: uitgaande van andere grondstoffen.

Een keur van pa t en t en bescher~t ëe verschillende methoden van pr od uk t i e en van scheiding van produkt

en nevenprodu ~ten. Van de ~ 100 patenten, die sinds de uitvinding van het nylon 6 over deze materie zijn verschenen,zijn de belangrijkste hieronder kort be

-schreven. A: Ph~n o l alLgrondst of.: 1. Hydrogeneringsreactie: \- ~,,\ol, 4 b

k

c.>·-i,.L

....

e

/

==>- 0 \4

.3 1'L:> \l,'';-\.~-o\-\ r () + ~_(I ~ ~.. ~u.<:>~~J.

a. Reactie uit te voeren inautoclaaf of buisreactor Phenol mengen met eindprodukt , verhouding 1 : 3. Kat: Ni, Cu, 1m verh. 17 : 6 : 0,7 op inert e

drager: kool of silicagel.

remp.: 150°C. Druk : 300 at~.

Conversie: J6,~%, geen nevenprodukten 1 (5) Het grote technische probleem van dit

proces lijkt ~i j de warmteafvoer. In een nog te

' bouwen 6 ; 1 ureumfabriek in India wardt een

lr ea c t or , werkend bij~eze tem?eratuur en4ruk ge

-\p l a a t s t , doc h de warmteafvoer is daarbij vrij

-wel nihil (6). b. aeactie in autoclaaf. Kat.: Ni Temp.: 200oC. Druk : atmosferisch. -::: onve r s i e : 70fJ

Enige proces, dat, naast het gekozene , bij atmaGferische dr u k werkt. (7 ).

,

.

c. ~eactie in autoclaaf of buisreactor. Kat v : Ni . re ~p . : 2CO-260oC ~ruk : 10 - 30 at~. Pro du kt: 93 ,4~ cyclohexanJl 2 ,5~ cycl ohexaan 1,5~ cyc+ohexanon 1,6.~ phenol 1 h wa t e r .

Na a s t cycla hexanol wordt eenlneinig cyclohexanon ge v o r~j , het geen er op wi j st , da t een zekere dehyûrogenering ~an plaatsheb ben (8).

d. Phenol wordt ge ~ e ngd ~et isopropylalcoh ol in de

verhouding 1 : 3. - -

--iieactie uitvoeren Lnóui sr-e act cr-.

\~.

tf'

Kat. : Ni ~~~~ ;r e~p . : 225

oe

Druk: 30 at!I1. Re a c t i e s c h e !I1a : CH ~ \4 Q \-\1

'

c. -

D\,", ~ -eo=: D -+

HL

CU..{ ' . t ~ , ~ C \-l~ o.ec..t... ~~~G v"""'-l. e ~...\. ~\.. H. \h_~'l \-\ \I

C\;\-\...

O\-4 " / \ ::: D .... t j .. -+ ~',,--/

L

. I-I~"l- ~~L.Á ~\-\<. ~~ ...""" Conversie: isopropylalcohol 73 % phen ol 28b

~e de hyd.c og en e r i ngs r ea c t i e is hier overwegend,

met voorkeur voor aceton (3) .

a. rte a c t i e in ~uisreactor.

Kat.: Ru t h en i u~ op kool (0,5%)

'I' emps t 3400

e

~ruk : atmosferisch of iets vaCUU!I1 Conversie: afhankelijk van voe ding:

bij 1,6 gig ka t / u ur : conversi e 42%. Selectieve reactie, geen vor!I1ing van ph en ol cyclohexa an ~ water (10+.

b. Reactie in: buisreactor.

Kat.: Cu op ki e z e lgoe r Te mp . : 3500C Druk : 7 5 ~'TI Hg Conversie: 651 (11) of c . iÜS a. Kat.: Cu , Zn, in verhouding 2 : 1

Spec i f i e ke :"eac t i e ~ conversie afhankelijk Val je

Verschillende industrieën inEuropa werken volgens de gegeven procedé's b.v. B.A.S .F . en de staats-mijnen.

De gebruikte hydrogeneringsreactie i?~loeistoffase

ge ef t een produkt besta~~de uit 96% a 38% cyclo

-hexanol. Zonder zuivering wordt dit aan dehydrogene

-ring onderworpe n in gasfase waarna men een mengsel verkrijgt bestaande uit: (3a)

cyclohexanom 70 - 80% cyclohexanol 10 - 15% cyclohexaan l~ phenol 2% dicyclische verbindingen 1 - 3% water

1%

Variabele kosten Vaste kosten

De kosten verbonden aan dit produktiep r oees zijn vrij__.,g::~_~g {I, 2<' ,:u ".(U

~l .j .

(l, ",(Ct Ai:"

, -"

"-2Jkhydrogenering endotherme reactie bij hoge t e mp. reactor verwarmd met kwik- ~erwarmingskosten.

d_a~p (g_i!~i§) !'''''-,;.JJ ~ - - iond erhoU ds k,?s} en,~ .', .0" " ~(Ml r .;J-t.{,l,e-s,·",.

.,".

.,.--..--3. scheiding van het ruwe produkt (1 3~) " -_. a. verwijdering cyclo- )

hexaan water, kolom ) 27 schotels, verminderde)

druk ) verwarmingskos t en

b. winning cyclohexanon ) stroom kolom 63 schotels )

20 ~~ Hg )

c. afscheäing teerproduktie)

flashdestillatie ) ---..__..•~

1. hydrogenering onder druk:

a. co:npressoren b. drukleidingnet

st r oom /on d er-houd'v

B. C~clohexaan als grondstof :

oxydatiereactie ,.\..-\-\...

~\

/ \ : Cl - .>

1.-\

_/

\-\ I. \-I L-C;) C \1 \1 , • Ho~ c.. - ~U_L} " - e.- ö 1-\ { 0\.Vvt-I I~lA v\· • c...oL.:.~

I '

- - - I

I

a. Reactie uit te voeren in autoclaaf in vloeistof

-fase

Kat.: mangaan-stearaat) oplosbaar in grondstof

cobalt-oleaat ) en produkt.

Temp.: 80-l500C.

0ruk : 1 - 50 at~.

Conversie: cyclohexanol: -on : adipinezuur

-34~ : 18% : 5%.van input.

cyclohexanol; -on: zuur

lQO kg : 110 kg : 140 kg

1,6 kmol : 1,12 kmol :

1 kmoI (16),

Dit proces bevindt zich nog in het ontwikke l ings

-~ stadiu~. De Staatsmijnen nemen al enige jar en proe

-ven met een pilotplant, waarvan de belangri jks t e

conclusies zijn (17à) :

b. Re ac t i e uit te voeren in buizenreactor in gasfase

Kat. : HEr (of halogeenwaterstof)

Te~p . : 2200C

I') Druk : atmos t'er-ä sc bIot'~; ~i~rrh Oge.r )

Ver-h ou dtng zuur s t of : ....~ I t kat. ~ 1 : 1

. Verhouding grondstof : kat. ~ 4 : 1

Contacttijd afhankelijk van gewenste comversie

en produkt v~or cyclohexanon ~ 6 min.

Produkt ~e~el: cyclohexaan, - ol en -on. (1 5)

c. In ga1§'-r;;f)vloeistoffase (I~~"

Kat: Pb~~ Cr, Mo, Mg, lH ~....JC o .

voorkeur: kobaltnaphthenaat, oplosbaar in

cyclohexaan.

Temp. : l30-l500C.

J

Druk : 3-30 atm.

"

>'

''"

Conversie : grondstof

" ~" 7010 kg.

'i~ 83 kmoI

1) Batchproces verdient de voor ke u r boven een conti·

nuproces;

7%

~eer nuttige conversi e (-ol ~ -on)

2) 0e reactie start ~a eilijk , verholpen door een

ged e el t e van het produkt te mengen me t grondstof

3) Warmte-afvoer door verdamping van cyc l ohe xa an.

4) Temp. : 1550C

5) Dr u k: (afhankelijk van 3 en 4) 8 à 10 atm.

6) Kat.: in reactiemengsel oplosbaar Co-zout

7) Goede gasinvoer en goed roeren is essentieel

voor een redelijke conversie.

8) De gevormde zu ~e n moeten als a~valprodukt wouden

beschouwd.

d) Optimale conversie : l7h (ov er al l )

cyclohexanol : -on : adipinezuur

-37%

:

31% :

32

%

De scheiding van de gevormde produkten kanwee den

bewerkstelligd

m

or alkalische extract i e (zu u r ve

r-wijdering) , wa~rna àoor destil la ti e he t cyc l ohe xa~

\

...

Het verkregen cyclohexanon is zeer zuiver , zuur

-rest 0,02 mgaeq/g 1,S% .

De alcohol kan eventueel aan oxydatie tot ad i pi n e-zuur of dehydrogenering tot cyclohexanon worden onderworpen. Ondanks het grote deel "onbruikbare"

afvalstoffen (30~) is deze methode toch econ om i s ch van belang gezien het huidige p~i j s p i jl van cyclo

-hexaan enPhenol resp. f . 0,8S/kg en f. 1,30/kg (19;

C. Ç~clische a~inen of stoffen, die daarin onder

reactiecondities overgaan, b.v.

ahilin~iphenylamine, c~cloh~~lamine, n

êtro-Qenzol etc. I-lt Hl \1'1. \-1'1. ,-\ / -\ - o i-l + I-I\/-/\ ~ u ~ \., _ / H ." 1-\1. H'\ H-l-l1. . ~..L:,.L..-.-l z. ~

<!-

L

L..<-"""",,",,

In gasfase uitgevoerde reactie (bu ixen re act or ) Kat.: Pd - pr omot or en Cu, Zn.

femp.: lSO - 250oC.

Dr uk: atmosferisch

Conversie: nettorendement van input 45't

cyclohexanol-cyclohexanon -mengs el .

Di t proces, ontwikkeld door de B.A.S .F . , is spe

-ciaal gericht op geintag bedrijven, die de uitgangsstoffen als @1va lp r odu k t voor handen heb

-ben. ve probl eme n van produK 'e en scheding zijn

door genoemde fr i ma opgelost en de rechten voor fabrikage zijn vastgelegd in een drietal patenten

(20)•

De produktiekost en lijken, gezien de kostbare

appa r a t uu r (drie grote absorbtietorens en daar

-naast een de s t i l l a t i e unit van twee torens) vrij hoog.

~

')--~ .,~~

- : : >

\-\ 'l..

Bij de directe hydrogenering van phenol werden vrlJw~

steeds kl e i ne of grotere hoeveelheden cyclohexanon gevormd (11, c, d), zodat het begrijpelijk is dat

onderzoekers ge t r a c ht hebben een katalysator te vin

-den, die zowel de hydrogeneringvan phenol naar cycl o-hexanol , als de de hyd r mgen e r i ng van cyclohexanol naar

cyclohexanon kan bewerkstelligen.

E.N. Silbermann (22) heeft in 1954 een overzicht g

e-geven van de tot dan toe bereikte r-eaiLt at en , waar-van

de belangrijkste gevolgtrekkingen ten aanzien van de

hieronder gegeven re a c t iés zijn :

Cè%,OH + ~!I2 - : > C6HI10H (1)

C_{6HI 10}H ~:> _{C6Hl o0} 1'"H₂ (2)

a. Het zlJn evenwichtsreacties, welke zich instellen bij de hydrogenering van phenol.

b. Verhoging van de temperatuur, doet reac t ie (3) naar links verlopen.

c. BiYat~osferischedruk en temperatuur tJssen

160 - 1800C is een redelijke opbrengst aan c yclm-hexanon mogelijk, reactie (3 ) verloopt naa r rechts rendement ~ 60%.

Steeds bliJft evenwel een percentagel cylohexanol aanwezig.

R. Kuhn en H.J. Haas publiceren in 1958 (2 3 ) hun

onderz oek over de hydrogeneringsac ti vi tei t van . . ,

.-Pd(OH)2/Ba SO .

Pd was

slech~s

bekend als dehydrogeneringskatalysa -tor van aro!Ilatische verbindingen, waarbij reacties langzaa!Il doch selectief verliepen (lb). In genoemd e publicatie wordt als reactie gegeven:

o I. I-I,

"

'I)~

He -->\-1, 1 \-1. 1.. \-l,

~

e.L-LL"--J", -

t

-

J

"

H~J

I

I( .

Il \

"'- ....- , I j ~/ ...

,-:>L

J.

koX",

--uC/v--~e hydrogenering heeft dus plaats aan de keto-vorm van het phenol. De langzame waterstofopname bij deze reactie ( 35 uur, T is 230C, conversie : 66%), is hiermede inovereenstemming. Bovendien is de react i e selectief, hetgeen door verschillende exper i men t en werd bevestigd .

.De thermodynamische berekeningen van Silbermann en zijn conclusies ten aanzien van het reactieschema

kunnen, gez ien gezeJ1ieu\A[~verklarin_g_s:lan ook al s onj ui s t worden beschouwd.

Produ kt ieproces.

41 - l500C 0,5 - 1-5 atm.

Pd op kool of andere inerte drage r

Bij verhoging van de temperatuur mven 1500C of van

dE druk boven 15 atm. is de reactie niet meer selec-tief voor cyclohexanon. Ook bi.vVolledige conversie zal een kleine hoeveelheid cyclohexanol gevormd worden. In de bijgevoegde grafiek is de conversie tegen de tigd uitgezet bij l20oC , waaruit blijkt dat bij een conversie van

70~

de reactie

volledi~

Vrijwel gelijktijdig (1-4-1958) met bovengenoemde publicatie wordt in de U.S .A . patent verleend op een aanvrage van de Allied Chemical and Dye Corpo -ration, waarin een selectieve hydrogenering van

phenol naar cyclohexanon met Pd als katalysator wordt besehreven (24).

G. Joris, J. Vitrone jr. en

w

.

Pate~)genoemd als uitvinders, geven in dit patent conversies bij ver -schillende reactietijden en temperaturen, overe en -komend ~et die welke Kuhn vond.

De reactie wordt uitgevoerd in de vloeistoffase in een autoclaaf.

Te~peratuurgrenzen:

Drukgrenzen Katalysator

· , I

'>

I

') '_I" \ I \ i _\ \.

- 8

-\

Se l ect i ef is vo or cyclohexanon. Bi j hogere te~pe­ raturen en drukken is de contacttijd ko~ter doch de reactie ~inje r selectief.

Men kan nu twee produ k t i e~e tho d e n kiezen:

a. fabriceren va~ cyclohexan on ~e t als bijprodukt

ad i pine z uur ;door oxydatie va n het ket e lp ro duc t b. fa bri c er en van zui v er e cyclohexanon.

Ad

a.

De react ie kan men volle dig doen afl, open do or

te hydroge ren op redelijk hoge druk , lOat~ en een

..\ t.empe r at.uur' van l60oC. De con tact tij d kan beperkt blijven tot \0

à

~5 uur, afhankelijk van de dr u k .

Na de sti l l at i e van het reactie~engsel, bestaande uit: cyclohe xan on : cyclohexanol : residu 30: 9:1 kan het ket e l ppodu ct na fláshdestillát ie dir ec t

geoxydeerd wor d en tot adi pinezuur . Ad b.

Men laat de re a c t i e bij atmosferische druk en

l200

C

verlo pen tot een conversie van 7~ is be

-I reikt, wa arn a het reactieme~el aan destillatie wordt onder wor pen. Het ketelprodu kt, bestaande uit

het azeotropisch mengsel phen ol - c y Xc l ohexa no n wordt in de reactor terugg e voe rd .

Uitvoering b.

Daar de conve rsie vrij wel lineair ~et

de tijd verl oopt kan op eenvoudi ge wi jz e het pr oc e s

o

cont i nu worden uitg ev oe r d. in een C.S.T .R.reactor

(17b) (een am ta l in sepie ge s cha~o e r au t o

-claven).~ i.lf ~ '·~(",;;r

De katalys at or, wel ke 5~ Pd ~V~'-WO de voe-, ding ge d i sper g e e rd in een ver oudin 1 à 10 delenl 1000 delen en na de reactie door afcen 1 ugeren

teruggewonnen. Na 1000 uur vertoont deze nog geen activiteitsafname. Een atmosferische destillatie

ge eft als t oppr odu k t cyclohexanon van gr o t e zuiver-heid, terwijl het ketelpr odukt me t de voe ding ge

-me ngd in de reactor wo~dt teruggevoerd, waardo or

een 1001 conversi e wor d t verkregen.

Kostenver

~è

'

iijk1rlg

•

..--_.-. De vaste en variabele kos ten

di e dit produktieproc e s met ~i c h meer brengt zijn " in verho uding tot alle onder 11 geno emde processen

., bij210nder ,la ~:

1) Slechts/één reactor van eenvoudige constructie

2) Scheddin g in des t i l la ti e ko lom , 15 schotelsJbij

at mos fe r i sc h e dru k .

3) He t geh el e pr oc e s word t bij hetrekkelijk lage tempe ratuur en atmosferische druk uitgevoerd, wa a r de or

a. automatisering eenvoudig te realiseren is; b. de onderhoudskosten laag zijn.

, . ' \" '.. i\ I l' .•l'" ) , ' " c, ~;.; , , \ . ; ' ; \\",_{L l} · ..~t. _,_s.,_, tI'\ \

-( -, ''' :"\ ..

• J '

'.

.....\ • •l•• . ' ' .

(27a) (25a) (27b)

(27b) (25a)

IV. ~hysische en Che~isch e gegev ens.

Grondstof: Phenol

Phenol is een aro~atisch zwak zuur ~et sa~enste1­

ling C6H OH.

Onder noBmale o~standigheden is het een vaste stof,

doch het sme Lt.punt wo rd t do or- kleine onzuiverheden

b.v. water, sterk verlaagd. Bij een waterpercentage

van

>

~% is phenol een vloeistof.

3~eltpunt 41,OoC (25a)

Kookpunt 181°,75 C (25a)

Dichtheid 1,0413 g/cm3 (600 C) (25a)

Viscositeit: ~57,8 x l~ centiooise (600C)(25a)

Op p.spanning: 36,69 dyne/cm2 160°C) (25a)

Br e k i ng s i n d e x : 1,54027 (45°C) (25a)

Smeltwar~te : 28,67 cal/g (25a)

Verdampingswar~te: 122 cal/g (at druk 181°C) (26a)

Vormingswar~te: % 21 ,71 cal/mol (25°C G)

- 37,30 cal/mol (25°C L)

Soortelijke warmte : 0,561 cal/g oe (90°C)

Tk : 419,0

Pk 60,5 atm (62,5 atm)

Dissotiaticonstante : pK 10,0 (25°C)

Pv en ol vormt me t veel vloeistoffen

azeo-tropen, o.a. met water en met het te vervaardigen c"j'clohexanon

Ph e n ol - wa t e r ,.. 0,981 - 011021 (99, 60e) [2d') Phenol-cyclohexanon

-=

0,72 - 0,28 (13 4, 5 oe) (2.1:.6) ~~_~g~giq!Qgê~i~zeu_(ïe~huis~bl (lc)

1. Uit steenkool teer (cokesf,abri eken)

L

\ .

( .

Si nd s de op k o ~st van de pl a s t i c s is de vra~ naar

phenol sterk ge s t eg en . Het is gr ond s t of voor de

volgende po ly~e r e produkten:

1) Phenol-for~aldehyde harsen en perspoeders (ld)

a. Bak e l i t e (dacKeland 1909)

(diverse functionele groepen)

b. Novol ak (geen func t ionele gr oe pen behalve -OH)

2) Epoxyhars:Jifeny lalpropeen

+

epichloor hydrine

3) Nylon 6.

ü. S ;A:prod ukt i e ('55) :

250 .000 t on / j a ar

(29 )

toe na~e ;!5 ~/jaa r

Produkt Cyclohexanon.

: - 31 o,2C (25b) 155°,65C (25b) 0,~ 62 gL~m3 (200C) _(25b) 2,453 x ~ c int ipoise 15°C) 25b) : 34,5 dyne/cm2 (20°C) (25b) 109 cal/g (at.druk,1550C) (26 a) 0,433 cal/g °C (180C) (26c ) (\~ b) geh a l te 38,5'% wa t e r O,l~ brekingsindex : 1,448-1 ,4490 I'ec hn Lsc h

Cyclohexan on i s ond er nor~ale o~standi gheden een

heldere bewe egl ij ke vl oe istof ~et sa-nenstel Ling

C6H1 oO Stolpunt Kookpunt Di c h t he i d Viscositeit Opp.spanning Verda:npingswar:nte Soor tel i.j ke warmte

Cyclo hexa n on w~r dt vri j wel ui t s l u i te nd ge br u i kt

voor de fabri cage va~ capr olacta m.

Ne r e l dpr oduc t i e : ~ . / "

LV>

f

t

[t:(Jr . ;{l.. .., J<.((fL' /

c'.(

(LIJ ({

Fa

J

Al s productie-eenheid werd gek ozen een fabr iek die

"500 kg cyclohexan on per uur fabriceert.Deze eenheid

is afhankelijk van de ec onomische fa c t oren ,

investerings kosten en variabeleia sten pe r kg enerzijds

en afzet~o gel ijkhe 1eIl anderzijds.Daar hierover geen gegevens beken d zijn we r d de z e l fd e eenheid als die

van de 3ta a t smi jn en gek oz en (13).

St e l l en we de invoer van de kolo~ (zie bloksche ma )

stroom 111 100 ~o l ,da n za l bij een conversie van

71% deze be s t a an uit 71 ~ol cyclohexanen en 29 ~ol

phenol.Uit de sa~e nstelling van het ketelproduct

van de de s t i l l a t ie , 72% phen ol -23h cyclo-on (azeotroop)

volgt dan stroom 11 : 23 ~ol phen ol en 11 mol cyclo-on ,

terwijl een t opproduct van 60 'Ilol cyclo-on resulteert ,

stroo~ IV.De hoeve elh e den van de verschillend e stro

-men zijn nu eenvo ud ig te be r e ken en ,da a r met het

\ I

, I

·' ,

•I

Stroo~ I Voeding

3ITeen- 100 1> conversie wordt de invoer, bij 5 k~ol-"

product per uur :

5 x 94

=

470 kg

=

4~ L pheno1/uur Jecircu1atie (11/6 0 ) x 5 x 38

=

~O kg = 95 L cyclo-on/uur + (20/60) x 5 x 04 ~ 227 kg

=

218 L pheno1/uur Ruw product (71/60) x 5 x 08

=

580 kg

=

612 L cyc10-on/uur + Product 227 kg

=

213 L phenol/uur 5 x d8 ~ 490 kg ; 517 L cyclo-on/uur êlrogrfL;[ ',a e f l ux

Dij ee~ek~~_erl\ ref1uxverhouding 3:1 wordt deze :

3 x 490 ~ 1470 kg

=

1555 L cyc1o-on/uur

strog;n-'ll ~daters tofvoed ing

~e toe te voeren hoeveelheid waterstof vol g t ui t

de reactievergelijking:

C6H50H -+ 2 H₂ - ? C6~8

Bi j productie van 5 k~ol cyclo- o~/uur zal dus de

totale hoeveelheid worden, 224 ~3/uur 00 _{C of}

per reactor 80 ~3/uur 200

c

.

st r oo

1LYl .I

Deze stroo~ kan berekend worden uit de benodigd e

war~te ,die door de verda~per moet worden toegevoegd

(zie hoofdstuk VI).

Op~el'king.

Bij de berekening van de stro~en in L werd geen

correctie voor de te~peratuurvers chillen onderling ,

in rekening gebrncht.

Het gewicht en volu~e van de katalys~tor werd in

stroom 11 en 111 verwaar-Loosd,f ou t [. 1 % •

0e vloeistofstro~endoor de koelers 1,2 en3 werJen

noch naar sa~enstel1ingnoch naar grootte berekend,

daar dit koeltechnisch slechts van bel~ng is (zie

"

A Koe l ing reactoren.

0e bij de reactie vrijko ~ende wa r~te bi j 4000_K

is 34 , 6 5 ~ kcal/~ol (22).3ij een productie van

5 k~ol/uur ~oet dus 173,3 • 103 kcal/uur via

koe l i ng wor de n afge v oe r d.Daar de conv~s_~-~ijwel

lineair ~e t de tijd verloopt en dr i e(ï n seri~

werkende reactoren gepl a a t s t zijn,(zie-oTOKsche~a)

volgt hieruit voor de koe1

3rs

1,2 en 3 e~n

war-ntsat'voar- van 57 , 3 • 10 kcal. uur

.tl'" B Ruw product koe le r en verwar~er. /-·- ---__

~ v.~\ \ 1 . ' O~ de reacti e dJ_r~~t te stoppen",~d is ook een")

0'1 ,r l" tV1. \~l!.Yëfr()~~~e);;~ings ka t) ,werd een koeTèr -gepl-aatSt na

~{;\~\{jU ' de

re

-a-ê

tor •

Als

--e-

rna:

te:nDJNerd 600

C

gekozen,d e z e lfde

7

te:np. als di e wa arop

d

p.

voedlng lNOrè f-ingevoerd.

~ Ka t a l ys a tor en voeding ko:nen zoao~nde op ge l i j~ e

te~p. ~et elkaar in aanrak i ng.

De door deze koeler af te voeren war~ t e is dus:

(580 x 0,433 + 227 x 0,561) x (120 - 60) ~ 22,6.103

__ , kc a l / uu r

N

a

centrifugeren (T.o~ dit :nengsel in de destillatie

kolo~ op ko okt e:np . wor den ingevoerd.~aar deze te~p.

niet 8xacf--5e Ke-nd is werd 16 00 _{C gelo z en•.Je}

verwarmer :noet dus aan stroo~ 111 een hoeveelheid

war:nt e af geven van:

(580 x 0,433

*

227 x 0,561) x (160 - 60): 37 ,8 . 103

kcal/uur

C Kolo~. /~~

Bi j de gekozen refluxverhoudin~3:ymoet in de

condens or 4 x 4J O x 163

=

214.163-Xc a l / uur worden

afgevoerd.Om te berekenen hoeveel war:nte in de

verda:nper aan de kolo:n ~oetworden toege voegd ,

stellen we een wa r :nt e balans op.

a wa r~t e inhoud van de voeding

-(?2,6 +- 37,8).103 -::. 60,4 • 103 kcal /uu r

(zie B)

war-nte-i_{___}nhoud van produc t

~. ~. _r _

490 x 0,433 x 155 -;: 32 , 7.103 kcal/uur

c wa r~ t e~ n h oud van recirculatie

kcal/uur

"

"

fotaal i.a fvoe r Totaal toé'voer Verdamper x 0,561 ) x 277,2.103 60 4.103_ -2-16;g:10~ 184

=

30,5 .103 kcal/uu r

Ui t deze wa r mt e hoeveelhei d is stroom VI I te berekenen

als volgt;

verdampings warmte ketel~rojuct

(72 x 122

+

28 x 109).10-2

=

118 , 3 kcal/kg

Je str§om wordt nu

216.10 /118,3

-=

1826 kg ~ 1313 kg pheneol

.:»

\

D Produc tk oe ler

o~ bij opslag V3n he t pr od uc t verlies door verdaT.pi ng

teg en te ga an we rd een prod uc t k oe l e r gepl a a t st .

Al s eindte ~p. werd 400 C gek oz e n waa rd oor de af te

voeren war~t e wor d t :

430 x 0 ,433 x (155-~10) ': 24,2 .103 kcal/uu r

Op~er k i ng e n

1 In de voeding is een verwar~er geplaatst,die sl ec ht s

bij starten va n de reactie gebr u i k t zal worden.

2 De extra koeling di e door de "k oud e" voeding in

reactor 1 optreedt is gr oot :

470 x 0,561 x (120-60)

(JO x 0,433 +227 x 0,561) x (184-120)

in kcal / u ur

3 Ue geinjecteerde wa t e r s t of zal ook een zekere koeling

tengevol ge hebben.~e calorische waarde hiervan is bij

invoer op 200 C

( 6,8 x 10 x 100 )/3 ': 2,3.103 kc a l / uu r

t

4 3i j de be rek en ingen werd de so ort elij ke war T.te constant

verondersteld, daar gee n gege ve n s over de te~peratuur ­

a!:hankelijkhei d hi er-van bekend zijn.Hetzelfde geld t

voor de ve rd a T.pi ngswa r T.t e.

De fouten hierdoor geT.a e kt zijn klein en kunnen zeker

gezien de overdi T.ensionering van de ge b r u i kte appara

-tuur (zie VII) van ge e n invloed zijn op het func tioneren

van de fabriek.

VI I Inst!3.11ati e

De ge he le apparatllur kan uitgevoerd worden in gewoon

staal,co brosi eprobleT. en doen zich niet voor.

A

&

_r-.

l i

rteactoren.

Uit de gr a f i e k l~ zen we af dat de reactie tijd nodig

OT. de gewenste conve rsie te verkrijgen 21 uur is .

Bij een voeding van

---452 + 95 -t- 218 = 76 5 L/u ur

word t de reactor inhoud du s :

765 x 21 -= 16065 L

He t ~antGl reactoren waa r ove r dit voluT.e ver d e e l d

~oet worden is afhank eli jk van de invester i ngskosten

-weinig reactoren- enerzijds en de 30ede wer~iQg -ve el

reactoren - ander-zij ds.Vve hebben hi'é~act.oren

gekozen,daar bij de ontwikkeling van het cyclohe xa an

-9roces door de 3t a a t s ~ i j nen ,w a ar b i j een zelfde soort

reac tor wcr-dt gebruikt,dit als ec cnomi sc h opt i num

wordt aangegeven. (17a)

Het roeren V'3.n de reac torinhoud wor-dt verwezenl ij kt

door de gekoelde vloeistof tangentiaal in te voe re n.

~rie horizontale schotten verhinderen dat het ~en g s e l ~et e~n constant~ s~elheid gaat ronddr~aien .

Bi j eeQ bruto re~ctor inhoud van 21 ~3 wor d en de

af~etingen : D-: 1666 ~T.

~' 200

c

.

~et i) L/uur L/:nin. B aeact or koelers.

~e koe l e r s 1,2 en 3 hebb en alle de z e l fd e capaciteit

60.103 kcal/uur,gezie n het lineair reactieverloop.

~e te~pe r~tuursvariatie van het reactie~engsel is

20

c

.

(12l~11d) .

De af~etingen en gege ven s van de ze koe l e r zijn:

D 150 ~~ L 1500 ~~ Pa s e s 4 Bu i z en 2g ~a t e r ve r b ru ik 2000 Reac t i e ~e ngs e l 1000 C duw pro d uc t koeler.

Je z e koeler is als een opgerolde buizenkoeler uitgevoerd.

Bi j een capaciteit van 22 , 7.103 kcal/uur en een te~p. va l

van 600 _{C. (120... 60) zijn de af'rnetingen en g-ege ve ns:}

3uisl eng t e 21 m Binnenbuis D ~' Bu i tenbu is ~I Wi n d i ng D 500~:n L 1570 ~;n H 22 rn:n Koeler 0 500 ~~ H 300 rrrn Wa t e r ve rb ru i~ 1100 L/uur 200 _C.

i) Ruw product verwarme r

Uitvoering als C

Bij een capaciteit van 37 , ~.103 kcal/uur en een te~p.

verhoging van 1000 _{C. (60 -> 16 0) worde n ge ge ven s en}

af:netingen:

3u i s l engte 21 :n

~ie verder C

stoo:nverbruik 32 kg/uur 200 0 C. 17 at~

E ~estillatiekolo:n.

Van het syst~e:n cyclohexanon-phenol zlJn geen gegevens

bekend.sda a r-o:n wordt een in de 1 i tera tuur aange geven

kolo:n van 15 schotels ge br u i kt (24 ). Ve rder we r d als

refluxve ~houd ing gek oz en Lo/D 3

De ~ia:neter van de kol om kan :ne t behulp van de volgende

f or:nule berekend worde n (Engelse eenheden)

V:nax. -= k

V

e.. -

e1. \

(27c) waarin

el.

V c gas s n e l h e id in f t /s ec .

~, ~ di c h t he id va n de vloeistof in lb/cft .

e..

~ " " hé!t gasin :r

k : evenredi ghei d s fact or a~h an kelij k van pl a a t afs t an d ect

0aar de di c h t he id van de da :np niet beken d is ,wordt de z e

:ne t behul p van de vol gen de for:nule berekend:

M 432

et, ':

35j

-

- -

Ro

waarin :

M=g e:n i d de l d :nol gewi c ht

(4) (3) geg.'ó! ve n s : 500 11m 600 11:n 25 mm 15 9 m L

de top van de kolo~ geldt ;

53 lb/cft 0,174 lb/cft

0, 17 3ij een pl a a t a f s t a nd van 2~' en een vloeistof·

slot van l '

0e ~axi~ale gassnelhei d wordt dus:

V:

O

,17

yg~~2

~

3,13 f t / s ec -e, 0,36 11/sec

De gasbelasting is:

20..₂₇₃:H~~_.36022

,

1

₀

-::

0 I -'6_{' ~ ~Tsec.}~ ( 2 )

Uit (1) en (2) volgt de ~oorsnede van de kolol1 boven

0 ,136/0 ,96

=

0,204 ~~

waaruit een dia~eter van: 500 1111 volgt.

Voor de bode:n van d~ kol o:n geldt:

~I ': 63,2 Lbz'cf t

e~

:

0,158 lb/cft

k ': 0,17

0e :naxil1ale gassnelheid wordt dus:

123

04 .

V

=

0,17,Ö~î5§" :: S,40 ft1sec : 1,04 m/sec

Uit stroo11 VII kan de gasbelasting berekend worden:

( _:B513 + 131~₃₄ ) .

1121

₂₇₃

.

Zg.d

₃₆₀₀

-

_- 0 <":_,.::.'01 _m3_{i sec}

Uit (3) en (4) volgt de doorsnede van de kolo~ beneden:

0,201/1,04 : 0,193 112

Hieruit jlijkt da t de ge he l e kolom dezelfde dia~eter

kan hebben.

Kolo11 afl1eteingen en

l)

Plaatafstand

Vloeistofslot

Aantal pl a t e n

F Condensor

3ij een capaciteit van 215.103 kcalluur worjen gege v en s

en afl1etinien hiervan: D 250 :nm L 1000 1111 Pases 4 Buizen 92 :net D ~, Wa t e r ve r br u i k 7166 L/uur G Verda:nper

ile verda:nper is buiten de kolom gep l a qt s t en heeft als

verwar~ing~e1 e T.ent een pi j penbund e1.Bi j een capaciteit

van 216.10 kcal/uur wo rd en gegevens en af~etingen :

D 550 :nm

L 1500 11m

3uizen 153 met ~ l '

Stoomver~ruik 470 kg/uur 2000 _{C. 17 atm}

H Projuctkoeler.

Uitvoering als C

3ij een ca:)3cit eit

van 1150 _{C. (155}

3uislengte

Koeler D

H ,'a t e r ve~"o r uik

van 24,2 . 103 kcal/uur en een temp. val

40) worden af metin gen en gege ve n s :

25 11

500 1111

350 m11

( .

14

1400 x .j00 1111'. ,

2J OO 1111

x

I Voorverwar11e

:-~eze heeft bij ee n lengte va n 2 ~ en 3en stoQ11voeding

van 200 0 C. een capaciteit van 4,4 . 10 kcal/ uur ,zodat

in'~~n uur 130 kg phenol kan wor de n opgewar~d van

60o~1200 C. 011 de reactie te starten .

J Pompen ect.

a Circulatiepol1pen bij koelers Centrifugaal po l1pen

Capaciteit 1000 L/~in.

Fabr. 3eg el1a nn ,He l l1 ond

Type L 4

~ia11eter-hu is ~20 1111

b îransport-pollpen grondstof eet.

Tandradpol1pen

1 voeding l1engvat ,r ec i r c u l a t i e ,v oed i ng reactor

Capaciteit 500 L/uur

Fabr. Viking,Cedar Fal l s IO/iA U.3.A. type : FH54F ~ialleter-huis 30 ~1l 2 voe ding koLom Capaciteit 1000 L/uur Fa br . Viking , type 3g 2 Jial1eterhuis 90 1111 C Centrifuge

Vaste sto f cen t r i f ug e :net continue afvoer .

Fabr. Sharples

Type : Super-~ -canter Py Aflletingen: rotothuis

As Lengt e

d Filter

Ze e f -f i l t e r

Fabr. Ma nn und HUlll1e l Ludwichsburg Ouitsland

Eype : Ul t ra ~f e i n f i ~ 4 e r

~aasgroot t e . 36.10 11112

K 3erekening flenzen a Top kolol1

Al s l1axi ~ale gas sn e l h e id is aangen ol1en 2011/sec .

Cf>

v"

v.F of F =-

!S~

F -=.

gQ_.!._l2-

•

-1

=- 0,00'.j6 112

0,174 • 16 ,618 • 3600 20 Je dLamet e r wordt dus: 110' i!M1

b Verdallper

1326 1 2

F ::

G;ï

53-:--ï 6,013-.-36 00 • 20 -=- 0, 0100 11

Je dial1e ter wordt dus: 111 1111

Opllerkingen

1 ~e fabriek is ui tge ru s t :ne t een pneu11atische regel -apparatuur ,w 0.a ~joor_een _goe de we r k i ug verzekerd 1§.

2 011 een constant niveau in de verdsl1per t e waarborgen is ee n bllffertank voor de re circulatiu~p laats t .

3 De wa t ~r s fOf wo rd t vi a inJe c t e ür s in de re acto r

Engin ee -r i ng Hoft yz e r

Organic Ch e~ i s t r y

( Enge l ha rd In du st rie s U.S.~ . )

( B.A .S .F . Ludwichs haf en Du it slan d)

a) (l.G. Farb enrRec h t en na de oorlog in 1345 ove ~ge gaan op de Ned.St a a t ) 15 Ne d.Oc tr . 62. 75J ( B.P.M. ) 16 ~ui t s 1.C€ 5.41 0 ( B.A.S.F .) U.S . 2.22 3.92 3 ( Ju Pon t de Ne~our s )

17 Second óu r ope an Sy~pos iu~ on Che~ i ca l Reac tion

Amste r-cam 1360

a) Sectie E~ J .M. steet~an ,S. Kaarse:nakers ,P .

b) Sectie 31 K.G. Denbigh

18 NeJ ,Oct r . Aan vr. 235.486 ( St aat s ~i j nen Oct . ld60 ) 19 Mini s t er ie va n ~c o n o;n i s ch e zaken

Ge~iddelde pr ij zen ; Juli-Jec.- 1960

20 0ui t s 785.083 1.073.48 4

1.088.482 21 Bri t s 310.655

22 Che~.Tec hn.

Z

Juli ' 5 5 blz . ~25 en volg .

23 Annalen der' Che-ni e §.11 (ld53 ) blz. 57 en volg.

24 U.S . 2.329.166 VIII Lite ra t uur

l

V~

~eser~~:ser

Lond en 1953 a) blz ~49 b) b1 z 581 c) blz 666 d) blz 958-59 2 U.S. 2.07 1.250 Caro th er s 2.071.251 Du Pon t de Ne~our s and Co~p . 2.071.253 ~i l~in g ton (De l .) U.S .A . foege ken d : 16 Feb r. 1937

3 0.R .P. 748.253 Ui t v i nd e r en Fir~a niet ve r~e l d.

Aan vraag 1'338

Toegek en d : 30 Oct. 1344

Waa r sch i j nl ijke uitvinders: P.Sc hlack en H.Hop~ f

Zi e : De ut sches Jahrb uc h de r p1as t i s ch en Ma s s en

g Folge , 135J 3e r l i n

A

.

C

.

Cope : Organ ic ~e ac t i o n s blz. 1-157 (1360 )

H.Hopff ,A .Mül 1 er ~ F .We nger : J i e Po lya~ id en

3105 743 a) blz . 7

FIAT 62

CIOS 23

4 Moder n Plastics : Sncycl op ~d ia Issue

Sept . 13 59 blz. 512

5 Dui t s 1. 090.200 B.A .S .F .

6 Che~.Eng. 66 Jan. ' 5 d bl z. 48

Ni t r og en

1

Febr. '5d blz. 31-36 7 U.S. 2.537.968 8 U.S . 2.328 .7 19 3 U.S . 1.8 29. 8 6 9 10 0uit s 1.082.591 11 Frans 1.012.6 22 12 Bri t s 636.74 3

13 Opl e :ild ing "Chemi sche 3edri.jven Staats~i j n e ntt

Anol-An on fa br i c a ge.

a) blz. 5-6 b) blz . 3

14 Fr a ns 1.155.401

1.186.77 4

25 Ti:n:ner;nans J . Phisico-che!l1ical constants of pure

1353 organic cO!l1p oun d s.

a ) blz 453 b) blz 4J3

OC2 6 Tabel1enbuch derChe;nie (1357)

a) blz.2~~-45 b) blz.237 c) blz.324

27 Perry, J. ~ Che;nical Engineers' Handbook

Third Ed. 19 50

a) blz. 238 b) blz. 204 c) blz. 598

28 Landolt -Börnstein 3and II ,Deel 2 a

1960 blz. 610-11

29 Kirk-Oth!l1er ~ncyclopedia of Che!l1ical Techn o l ogy

la53 Vol. 16 blz. 234

30 3ayer -Kunststoffe 2 Oplage Oct. 1959

_

_

J

.

.

~..

IX Grafiek

Conversie~ phen o1 ~ cyc1ohexanon, -ol ~e t de tijd

(Jege v en s ontleend aal1 U.S . patent No 2..323.166 L •• - -• •

: .~

.

.

.'

.

t.. ... : •

.

' ~'. I .. '. , . "0 '~ I~ '., " , ~I ~ ....; I

- 20

-Cyclohexanon fabriek 3chaa1 : 1:50 ~~ '

.

_. ~~ ,~

I

,

I I ,

r

.:.~ ~ I I ~ I_I I .1 .!

'.J

I",

r

,, '

r

.

.

~",. ,

" :;. .'.'" ·i

r

I ", •