De fotobromering van tolueen

D D

p

o

D

D

D

D

o

.

~ • ~.

.

..

.

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

r , ... .De .. .fQ..tc.bxome:r:.~g ... v~ ... toJ.ueen ... .

, ... t, . • f

.

.\jo' . ,. .. ·1~ ' . 'jo.

Nr:

..

"

.

, adres: Ohämpignon 32 t Alphen aid Rijn opdrachtdatu~ :

.

,::i!:.'.

ICranenburgweg 114 t Den Haag verslagdatum : 18-7' 80

-{. t"

- - - - -

-~=::-:::-=======Oiii_~

(

( Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp van (

H.

Q. Pietersen en

H.

Okkersen { onderwerp: (

De fotobromering van tolueen

( april 1980 (

o

o

o

( ( ( ( ( ( ( ( ()

o

o

- - - -2 Inhoudsopgave. I 11 lIla IIIb IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV Titelblad

₁

Inhoudsopgave

₂

Technologische samenvatting ₃ Conclusies

₅

Inleiding

₇

Uitgangspunten van het ontwerp

₉

Beschrijving van het proces ₁₄

Procescondities

₁₇

Motivering apparatuur en berekening

₂₅

Warmte

-

en massabalans en de drukval over de re2.ctor.

₅₅

Specificatie apparatuur

₅₇

Kostenberekening

₅₈

Symbolenlijst

₅₉

Literatuurlijst ₆₀ Bijlagen 1 2

De berekening van de verhouding tolueen -broomtolueen 63

3 4 5 6 7

8

9

De bepaling van de reactordruk

De menging van het broom met de reactiestroom

De geometrische verhoudingen

De ruwe reactorberekening

De berekening van de lichtintensiteitsverdeling

De gemiddelde absorptiecoeff. en de enereie v quant

Het rekenprogramma van de integraal

De uitkomsten van de integraAl 10 De fasendiagrammen 66 67

69

72

75

83

85

87

90

(

3

lIla Technologische samenvatting van he~~ces.

(

Dit fabrieksvoorontwerp behandelt de technische bereiding van a-broomtolueen uit tolueen en broom door middel van een foto-{ ( ( ( ( (

o

o

o

chemische proces in de vloeistoffase. Als oplosmiddel is tetra gekozen.

Het hoofddoel van dit ontwerp is het leveren van een bijdrage aan het onderzoek n88r de toepasba~rheid van fotochemische reac-toren. De keuze van de reactie komt niet voort uit de verwachting dat het bovengenoemde proces in de toekomst toegepast zal worden. De ja8rlijkse wereldbehoefte \jan a-broomtolueen is laag.

Wij hebben gekozen voor een continu proces in de vloeistoffase. De reactanten gaan in propstroom door glazen buizen die extern worden belicht door kwiklampen. De buizen worden zowel in serie als parallel geschakeld. Om overmatige corrosie van het systeem te vermijden dient de reactie te worden uitgevoerd in afwezigheid van vocht. Hiertoe wordc.r\ de tolueen, de tetra en het broom ge-droogd met mol sieves. Wegens een remmend effect op de reactie mag er geen zuurstof in het systeem aanwezig zijn. Om dit te bereiken wordende tolueen en de tetra gestript met stikstofgas. Teneinde ringbromering -gekatalyseerd door sporen van metaalionen- te voor-komen wordt continu een kleine hoeveelheid van een complexerend agens toegevoegd.

De methode van externe verlichting ma0kt het mogelijk snel een lamp te vervangen zonder dat het systeem in contact komt met de lucht. Door het kiezen van goede geometrische verhoudingen is bereikt dat 95% van het door de lampen uitgezonden licht op een reactor valt. Om a8n de eisen van een hoge selectiviteit en een

-( ( ( ( ( ( ( [)

o

4

hoge productie per hoeveelheid uitgezonden licht te kunnen voldoen

is een lage broomconcentratie en een lage tolueenconversie nodig. Om de oplosmiddelstroom te beperken wordt het broom in 10 stappen

buiten de reactoren toegevoegd. Om een homogene oplossing van het broom

te verkrijgen worden Sulzer statische mengers toegepast. Voor de

scheiding van het reactiemengsel is een viertal destillaties nodig,

waarvan de la8tste twee onder vacuum.

De productie van het proces bedraagt 15000 ton a-broomtolueen per

\ "

<-5

( rrrb Conclusies

1. De fotobromering van tolueen is gezien de onder geschikte om-( standigheden hoge wa8rde van de quantumopbrengst een proces dat

voor toepassing in ai~nmerking zou kunnen komen.

2. Voor de productie van 15000 ton a-broomtolueen per jaar is ( een reactor besta8nde uit

7

hogedruk-kwiklampen omringd door 30

glazen reactorbuizen de beste oplossing.

3.

De toepasba~rheid van het gekozen reactortype wordt behalve door

( de reactiesnelheidsconstanten ook bepaald door het absorptiespec-trum van de lichtabsorberende component in het reactiemengsel.

4.

Door toepassing van andere -in de handel verkrijgbare- lampen ( is vergroting en verkleining van de productie met een factor van respectievelijk 1,3 en 2,2 op eenvoudige wijze te verwezelijken.

5.

De productiekosten worden voornamelijk bepaRld door de destil-( latiekosten van de oplosmiddelstroom. De grootte hiervan wordt

be-paald door de maximaol toelaatbare broomconcentratie en het agntal

doseringsstappen. Dit a8ntal stappen wordt evenwel beperkt door ( mengproblemen.

6. De regeling van de broomtoevoerstromen dient continu te ges chie-den. Dit kan onder andere door op verschillende punten de

broomcon-Cl centratie door middel van UV-absorptie te meten en met dit signaal de regelkleppen te sturen. Het uitvallen van een lamp zal een ver-mindering van de productie van ongeveer 15% betekenen.

o

7.

Nader onderzoek op pilot plant niveau is nodig om meer gegevens te krijgen over:

a. de kinetiek van de reactie. Het is vooral van belang dat de

snel-o

heidsconstante van de waterstofabstractie door het broomradicaal

c

( ( ( ( ( ( (

o

6

b. Teneinde te weten te komen of de reactie ook kan in tolueen (dan geen oplosmiddel) dient de kinetiek eenconcentraties te worden onderzocht.

worden uitgevoerd! bij hoge tolu-

r

c. Enige fysische grootheden, waaronder het tweefasenevenwicht tolueen- a-broomtolueen moeten nader worden onderzocht.

d. Er dient te worden uitgezocht of er werkelijk geen mogelijkheden zijn om het a8ntal broomdoseringsstappen te vergroten. Hoewel wij na gesprekken met de heer S. Jancic tot dp conclusie zijn gekomen

dat de broom-menging niet mogelijk is in een fractie van de ver-blijf tijd in de reactorbuizen is het toch raadzaam uit te zoeken of het werkelijk niet kan. Vergroting van het aantal dosering s-stappen verkleint de oplosmiddelstroom en drukt de productiekos-ten in sterke mate.

7

( _{IV Inleiding}

De fotobromering van tolueen tot a-broomtolueen is een proces dat

( thans op kleine schaal als batch-proces wordt toegepast1• Deze

fotoreactie is een snel verlopende radicaal-kettingr'eactie2• De

thermische reactie verloopt erg langzaam en niet erg selectief 3 • (

(

Deze reactie wordt geïnitieerd door radica8linitiatoren als

bij-voorbeeld peroxides. Bestraling van oplossingen van tolueen en

broom2a,b, broomtrichloormethaan of N-broomsuccinimide (NBS)4a,6

geeft onder geschikte omstandigheden a-broomtolueen met een hoge

selectiviteit. Bij hogere broomconcentraties kan ~ok

kern-substi-tutie en kern-additie optreden2b,7. Ringsubstitutie wordt ook

be-)

( vorderd door een lage temperatuur

8 •

Beperking van het

golflengte-(

(

o

o

gebied van het lampspectrum tot golflengten groter dan 365 nm

be-perkt in sterke mate het optreden van kern-substitutie9 •

Behalve deze nevenreacties kunnen ook volgreacties optreden.

Bro-mering van a-broomtolueen geeft a,a-dibroomtolueen. Uit

competitie-experimenten is de verhouding van de reactiviteiten van tolueen en

- a-broomtolueen bekend10• Hiermee kan voor iedere tolueenconversie

het percentage gevormd dibroomtolueen worden berekend. Deze

bere-kening is gegeven in bijlage 1.

Er zijn slechts weinig fotochemische processen bekend. De reden hiervan is dat deze processen alleen lonend zijn als de quantum-opbrengst hoog is, als ermee dure producten wordengemaekt

(genees-middelen) of als de thermische bereiding erg lastig is. Een

voor-beeld van de la8tste mogelijkheid is de fotochemische fabricage van

caprolactam11 •

- - -

-.,

..

8

( Uit de patentliteratuur is de batchgewijze fotochlorerine1 en de fototrichlorering12 van tolueen bekend. Voorts is de fotochlore-ring van alifaten en chlooralifaten beschreven 13 • De meeste van

( deze processen zijn continue processen in de vloeistoffase. Aan de TH te Delft bestaGt de overtuiging dat de toepasba2rheid van fotochemische processen tot nu toe onvoldoende is onderzocht.

( In de komende jaren zal hiera8n in toenemende mate anndacht worden besteed. Dit ontwerp beoogt een bijdrage te leveren aon dit

onder-zoek. In dit kader is de meeste Gandacht besteed aan oe reactorbere-(

kening.

De reactiesnelheidsconstanten van de deelreacties zijn bekend uit de literatuur, ma~r de waarden voor een constante van verschillende

(

auteurs verschillen soms een factor twee.

Op verschillende punten in de berekeningen is een veel minder grove benadering gebruikt dan op grond van de onzekerhei d in de kinetiek

(

zinvol zou zijn. Dankzij een vrij eenvoudige reactorvergelijkin~ is echter goed aan t e geven wat er aan het ontwerp veranderd moet worden indien de w~rkelijke snelhèidsconstanten zouden afwijken van

(

de door ons gebruikte waRrden.

o

o

o

- - - -I I ~

-

- - - -

----;-:::=

=

=;;;;:--(

9

( V Uitgangspunten van het ontwerp.

!~_~~_~!E~~!~~!~_!~~_~~_!~~E!~~~

( Het uitgangspunt van dit ontwerp is een productie van 15000 ton

a-broomtolueen per jaar (3 MOl/sec). Hierbij is een jaar gesteld

op 340 dagen. Voor deze productie is per seconde 3 Mol tolueen en

( broom nodig. Ook moet per seconde 0,4 Mol tetra worden toegevoegd.

Voor het strippen is 140 liter stikstofeas per uur nodig. Tenslotte

is als complexerend agens 0,5 kilo per uur van een trialkylfosfaat

( nodig.

2. De afvalstromen.

-het stripgas bevat enig tolueen en tetra. De hoeveelheid is erg

( klein. De verontreinigingen kunnen desgewenst uit het gas worden

verwijderd door middel van absorptie in een koolbed.

- bij de absorptie van het HEr zal niet alles in de waterfase

( trekken. DaE:r HEr een giftig gas is moet er voor gezor~d worden dat

er geen HEr gespuid wordt.

-een klein deel van het oplosmiddel wordt continu afgevoerd. Naast

( laagkokende verontreinigingen uit de voeding bevat deze stroom ook

water. Deze stroom kAn het beste worden opgewerkt door gefr

actio-neerde destillatie.

o

-het residu van de laatste destillatiekolom. Dit residu bevat

di-o

broomproducten, bibenzyl, het trialkylfosfaat en andere hoogkokende

verontreinigingen. De totale hoeveelheid bijproducten zal 1-2%

van de productie bedragen. Deze afvalstroom kan in een oven worden

verbrand. Hierbij ontstaat HEr, dat uit het afgas gehaald moet

wor-den.

3.

Utilities.

---Voor het proces zijn geen bijzondere utilities nodig.

I

'I

(

10

(

a. de gewone fysische constanten.

( _{Eigenschap Tolueen Broom}

a-broom- HBr tetra tolueen Kookpunt 14 110°C 58°C 201°C _67°C 77°C ( 114/ 15mrn Smeltpunt 14 -95°C _70C _3OC _88°c Soort. maSS2 ( gr/cm 3 , 20° .867 3, 11 1 ,438 1 ,594 'I , cP 14, 15 . 583 1 .121 (10°C) .836 (30°C) ( .653 (50°C) Verdamp. w. , kJ/mo1 15 38, 1 30,1 47,5 17,6 30,07 ( Soort. w. , J/mol K 166,6 76,0 131 ,7 b. De UV spectra.

( l De reactie wordt geïnitieerd door absorptie van een licht~uant door een broomrnolecuul. Voor een goed verloop van de r eactie is het nood-zakelijk dat al het licht door hèt broom wordt 8eabsorbeerd. Bij

la-o

ge concentratip.s voldoet de lichtabsorptie aan de wet van Lambert-Beer:

10 log 10/1

=

f.c.d, waarin

o

10 de beginintensiteit van het licht,

1 de intensiteit na absorptie

- - - -

- - - - -

---_._--

---_ .. _---_._. ( ( ( ( ( (

o

o

, 1 1

c de concentratie van de absorberende stof in MOl/I. d de weglengte van het licht in dm.

De absorptiespectra van tolueen en van a-broomtolueen zijn

weer-gegeven in figuur

I

en

1I

16 ,17. i \ . _jo

,

1.0'

t

1

-

_! I ! I ï

o

i

-I

, . ··1· I

1.ro

!

.

1-_

i

:

1e.

leo

. - r I I

F

i

ft "' .. "

JE.

! i

:

, i

i

I

I' j ·-..

-!----:--j-·----j

....

--..

1-

T --- 'I' . ' "1--'1- ..

:

A

in")

:

. I . ~ I i

-I

S'fO i I j

I

j

I

i

I j

.

,

I

i

I I

; ...

··--·1

I

I

Figuur

I

en

II.

De absorptiespectra va.n respectievelijk tolueen

en a-broomtoLueen.

(

12

( Het absorptiespectrum van broom in tetra is gegeven in figuur 111.

18 ( ( ( ( (

-'

! i I I .1

.3

I lSO 10

la,

E

j ._. ., I ),"0 I I 1. . . j .. : I " I I

F

&G

'

'-'''' "

lIL.

~l'.oO" i

I

:

"I

! i

:

À

(t\~) I $'$'0 . i _ j •. " I : •... . . +

Figuur 111. Het absorptiespectrum van broom in tetra.

1 .

i ..

I

I

Bij golflengten korter dan 310 nm neemt de absorptiecoefficient

sterk toe, maar om practische r edenen wordt licht met e

olfleng-( ten van 350-600 nm gebruikt 19.

HBr vertoont geen absorptie voor licht met een golflengte groter

() dan 300 nm15.Het oplosmiddel tetra is voor licht met een

golf-lengte groter dan 300 nm volledig transparant.

Op grond van deze spectra en de toegepaste concentraties (tolueen

() 2

2 MOl/I, broom 5-1. 10- MOl/I) kunnen we concluderen dat bij

golflengten groter dan

365

nm alle licht door het broom wordt

geabsorbeerd: Licht met

À (,

31:Z

f'lm wordt ook voor een deel door

het a-broomtolueen geabsorbeerd, maar de intensiteit van dit licht

I

"1 1

'

1

1 1 1

( ( ( ( ( ( (

o

13

bedraagt bij een hogedruk-kwiklamp slechts

3%

van de totale

inten-siteit.

I;r i

J • ! <;--C' ~,

~ \. { ~

We hebben te maken met corrosie door HBr en Broom. Teneinde

over-matige aantastine van metalen oppervlakken door broom te vermijden

20

moet het watergehalte minder dan 30 ppm bedragen • Dit beperkt dan

tevens de oantasting door HBr. Het gedeelte van het systeem dat

in contact komt met de verdunde broomoplossing kan word~n gemaakt

van chroomnikkelstaaI21 ,22. De absorptietoren voor het HBr gas moet

van binnen zijn bekleed met glas, emaille of teflon15• De

broom-container en de leidingen en kleppen die in contact komen met het

pure broom moeten van glas zijn of van

sta

~

l

bekleed met teflon22•

Van de gebruikte verbindingen zijn enige ei~enschappen vermeld in

de

onderst

a~

nde

tabe123.

Verbinding MAC brandbaarh. explosiegr. vIsmpunt

waarde, ppm vol

%

C tetra 10

-

-

-tolueen 100 ++ 1,5-8 40C broom 0,1

-

-

-~r

₃

-

-

-Brtolueen ? _{+ ?} ?

Al deze stoffen werken prikkelend op de huid en de

ademhalings-organen. Tolueen en a-broomtolueen werken bovendien op het

cen-trale zenuwstelsel. Broom en a-broomtolueen kunnen longoedeem

geven. Het is duidelijk dat er voor de uitvoering van het proces

(

(

(

- - -

,

-_._-- '

14

VI Beschrijving van het proces.

De beschrijving van het proces geschiedt aan de hand van het processchema (blz. 16).

De tolueenvoeding wordt gemengd met een kleine hoeveelheid tetra en vervolgens gedroogd in molzeefkolom T5. In stripper T6 wordt

( het zuurstofgehalte verlaagd tot 10 ppm. De gedroogde en

zuurstof-vrije stroom wordt gemengd met recyclestroom 12 en met pomp P7

op reaktordruk gebracht. Via regelkleppen in de stromen

4

en

5

( wordt gezorgd dat de ingaande stroom 11 konstant is.

De broomvoeding wordt d.m.v. stikstof op reaktordruk gebracht en

vervolgens gemengd met een complexerend a~ens. De gemenGde stroom 7

( wordt gedroogd in molzeefkolom T4 en naRr de reaktor gevoerd.

In de reaktor

R8

vindt de fotochemische reaktie plaats in 30 glazen

buizen waartussen 7 buislampen zijn geplaatst (zie bijlage 4) . De

( broomvoeding wordt in 10 stappen arm de tetra-tolueenstroom

toege-voegd. Na elke stap bepaalt de broomconcentratie de hoeveelheid broom die in de volgende stap wordt toegevoe8d, zodat in elke buis

(. de optimale hoeveelheid broom aanwezig is. Bij het uitvallen van

een lamp zorGt deze regeling er voor dat stroom 13 die de reaktor verlaat geen broom bevat. De menging van het broom met de tetra-to-~

o

lueenstroom geschiedt door statische mengers. De verblijf tijd in het verlichte gedeelte van de reaktor bedraagt 40 sec. De

adiaba-tische temperatuurstijging bedraagt

7,5

0C.

o

De uitgaHnde stroom 13 wordt op een druk van 1 bar gebracht. In destiJlatiekolom T10 wordt het gevormde HBr afgedestiJleerd. Het topproduct, HBr met 15% tetra wordt in T14 gescrubd met water. In

o

scheidingsvat V18 wordt de tetra gescheiden van de waterige HBr

(î

onlos s ing.

Het bodem]!rodukt van rr10 best2.ot voornamei i jk uit tetra, tolue~;n

en broomtolueen. In kolom T15 wordt de tetra af/,-,;edestilleerd. In

cd":

(

15

( kolom T19 wordt de tolueen bij verlaagde druk afgedestileerd. De

tolueenstroom 22 wordt door pomp P22 op een druk van 1 bar gebracht

en gemengd met de tetrastroom

19.

De gemengde stroom 24 wordt in

koe-( Ier H9 gekoeld en teruggevoerd naar de voeding.

Uit het bodemprodukt van kolom T19 wordt in kolom T23 bij verlaagde druk het produkt a-broomtolueen afgedestilleerd. Het bodem-produkt

( bestaat uit a,a-dibroomtolueen en het complexerend agens; _

Indien de installatie op een ander produktieniveau moet worden

bedreven dan waarvoor ontworpen is kan dit door lampen van een ander

( vermogen in de reaktor te plaatsen. Tevens dient dan de instelling

van de voedingsstromen 4 en

5

te worden gewijzigd.

( ( ( (î

o

o

(î

'J r-.J

_o

_J n r ' \ r-- _1""'\ f"', _I"', ,...., ' ter ,

7j!

~

= = = = =

= =

=

=

= =

=

= =

=

=

=

=

=

--

=

~

~ ~

20 I I I I 1 I . I

~~

I I I I I BROOM I I I •

0-~

TOLÜ

N

•

r

!

20 P3 1 T4 L_-, T6

~~~~~---~

[§(0

P 1 POMP P 2 POMP P 3 VOEDINGSPOMP T 4 DROOGKOLOM 2x T 5 DROOGKOLOM 2x T 6 STRIPPER P 7 POMP R 8 REAKTOR H 9 KOELER T 10 DESTILLATIEKOLOM H 11 CONDENSOR V 12 VLOEISTOF-GAS-SCHEIDER H 13 RE80lLER T 14 SCRU08ER T 15 DESTILLATIEKOLOM HlS CONDENSOR

~D-H9 H 17 RE80lLER

V 16 SCHEIDINGSVAT

T 19 DESTILLATIEKOLOM H20 CONDENSOR H21 RE80lLER P 22 POMP T 23 DESTILLATIEKOLOM H24 CONDENSOR H 251 RE80lLER P26 POMP P27 POMP I I V1S I I I I I I I I I I Tetra

~~

T:::

~

____

~-

-

(,;j ___

$

X~r

I

HOkkers.en ()(,()(-dlbroomtolueen

.

.

~ PROCESSCHEMA voor de

FOTOBROMERING van TOLUEEN

en HO PItHersen

Juli 1980

Ostroomnr [IJTemp.in'C (é;)Eff druk in bar

,-.,

...

I ')

o

o

~ ~

_"'"'

r"\

"""

_"""

,..,

(1

r

I -1-- ..

...

',I -.---

..

'---.---

...

•

-

, . ---

..

•

; .-':- ' -1 .

,

'

11 1111111 1111111 1111121121 1211121121 1211131131131 1311131131 131 1311131131 131 13

M

-

M

.

-1

:

__

.

--_ .. _-- -

.

--I. I " -~

.

.. ~ p ; I • I --'~---"" ;::....-L..._---1 _ _ ...J...,;... _ _ ..l....-_ _ --L-_ _ _ ---1... _ _ _ _ L-.-_ _ _ - - L -_ _ _ ...L... _ _ ----1. _ _ _ 1 - " . _ -- -. . ! ; .

i

I i i ._ -- - - _ .. _--- _.

I

_._---~ - ---... -_.

___

• __

__

J

-=

4

..

:

.

rea kt or

b

u

·1

ze

n

_

(z ie

_

J

i

9

4-'

pa

9

~

_

7

0

t

_'

'.

.

M

:

:

statische

menge.

~

___

.

.

.

..

-:

_

_

_

, _

_

.

__

.

i

_~_.

_____

~

.

!

:

L_

StRO

.

OMSCHEMA

_

E

_

OTOCHEMISCHE

._.

REAKTOR

..

_

R8

""

:

..

1' 1'

c

17

( VII Procescondities.

Dit gedeelte is als volgt verder verdeeld:

C' a. De reactiestappen : kinetiek

thermodyn. geg. evenwichten

( b. Oplosba2rheden, mengbaarheden etc.

c. Reactordruk en temperatuur.

a. De reactiestappen.

De reactiestappen zijn als volgt:

( ( 1) Br 2

hv

) 2 Br· de initiatiestap

k

1

=

0,22 Mol/quant

24

met licht V2n 440 nm in tetra.

( 2 ) eD -CH k2 3 + Rr' ) + HBr de waterstofabstractie ( 26 k 2(40 o C)

₌

_J

- 9

• 105 1/mol.sec 2a ,2 5 • Ll H

=

-2,5;

-9;

-10 kcal/Mol ( ()

o

o

( J )

eD-CH 2 • + Br2 k3 ) . eD -CH 2-Br + Br· de bromeringsstap

kj is waf.rschijnlijk diffusie-gecontroleerd27• De

reactiecon-stante voor een diffusie-gecontroleerde reactie in tetra

be-draagt

8.

10

9

l/Mol.sec. LlH

=

-4;

-5

kcal/mol 26 •

(4) 2 Br· terminatie door broomrecombinatie.

k4 = 2. 1010 1/mol.sec24• Voor de recombinatie is de nabijheid

( ( ( ( ( ( ( (6) 18

terminatie door benzylrecom-binatie. k5 = 8,2 .109 l/mol.sec28• Cl>-CH 2• + Er· k6 - - - + ) Cl>-CH 2-Br gemengde terminatie.

k6 is wa8rschijnlijk diffusiebepaald, dus in tetra ongeveer

8. 10

9

l/mol.sec.

k

1 is het gemiddelde a8ntal dissociaties dat optreedt

bij absorptie van een lichtquant door een broommolecuul. Bij deze

soort dissociatiereacties is het waarschijnlijk een heel goede

aan-name dat k

1 niet afhangt van de golflengte van het geabsorbeerde licht.

We mogen tevens aennemen dat k

1 niet afhangt van de temperatuur.

Voor deze reactie kan worden geschreven:

waarin Ia de lichtabsorptie per

vo-lumeeenheid en per tijdseenheid,

Mol quanten/liter. sec.

'-~~~~~~~_i~l~ Reactie (2) is de snelheidsbepalende stap. De

acti-veringsenergie van deze reactie bedraagt 7,2 ; 7,6 kcal/moI 25 ,2

9 .

Uit de literatuur is het niet erg duidelijk of deze reactie als een

evenwichtsreactie beschouwd moet

worden2~,c,5.

In de gasfase ligt

het evenwicht geheel naar rechts, met een evenwichtsconstante van

7,2. 10 4 (1500 C)30. !\angezien het door reactip (2) gevormde

benzyl-radicaal snel reageert volgens (3) lijkt het ons redelijk reactie

(2) als aflopend te beschouwen.

-(

c

(

c

c

( ( ( ( 0

n

- - - -.. -..

-~-19

Reactie (3) is diffusie gecontroleerd. De

activerings-energie zal zeer klein of nul zijn. Zo is voor de reactie:

CF •

₃

)

een activeringsenergie van 0,7 kcal/mol gevonden31 •

E~~~~!~~_t11~_t~1_~~_i§1~ Deze reacties zijn 8J.l~~rie snel. Om een

hanteerbare kinetiek te krijgen is het noodzakelijk a8n de nemen dat

terminatie slechts ten gevolge van één reactie optreedt. We zullen

nu afleiden dat alleen reactie (4) van belang is voor de terminatie.

De vergelijking voor de Br· concentratie luidt als volgt:

(a)

De benzylradicR2lconcentratie wordt gegeven door:

d

[~-CfhJ

dt

=

~l- r~- nüJ[B~:J

-

~3 r~-CHl,]rBRJ

- A.!;

[9_CHl.~"L - .-il[BR.J~-C~~

(Ir)

We passen de Stationary State benadering toe:

Nu zijn

dan de

dan de

nu:

in ver'gelijking (b) de laatste twee termen veel kleiner

l

_"'v.

·

·Vlit..,j7,

_{~ v}

eerste twee (de radicaelconcentratip.s zijn véél klt>iner liL.

!-'1

~ I.~

I

S'VflI

fr'

concentraties van broom en tolueen). Bij benadering geldt I

~3 [~-

c.H

l

·1

[B

Rl]

A.?.[~_CH:1]

(c)

-- -- ---.. -

--20

( Optellen van a en b geeft:

(

Invullen van c in d geeft:

(- Onder de door ons gebruikte omstandigheden varieert de verhouding

[~

P."l.J

rp-CHi]

van

.5

.10 -2 tot 2,5 .10 -2 • Met de hiervoor vermelde

( wa8rden van de snelheidsconstanten (k

2

=

3

.10

5

MOl/I) levert dit:

c

c

o

(î

9

k5

=

8,2.

10

_I"

₁₀'4 _ Il. 5",~ x 10

We zien dat de term met k4 verreweg het grootst is, zodat we mogen

concluderen dat de broomterminatie volgens reactie (4) het

belang-rijkst is. Als we de reacties

(5)

en (6) verwaarlozen:

\ n;;:r:

V

-;r:;- .

~2

_:1

Cif-

(UJl

3

[SR,]

Omdat de reacties (2) en (3) veel vaker optreden dan de reacties

(1) en (4) moeten (2) en (3) samen per tijdseenheid evenveel

broomradicalen produceren als verbruiken.

Uit (a) volgt dan (met k6

=

0):

(i)

-r

c-1

21

Voor de broomomzetting geldt:

Met (f) geeft dit:

Met (e) wordt dit:

De reactiesnelheid is dus 1e orde in tolueen en is evenredig met de

wortel uit de lichtabsorptie per volumeeenheid en per tijdseenheid.

Het overall quantumrendement wordt gedefinieerd als het aantal

Mol broom dat wordt omgezet per geabsorbeerde Mol lichtquanten.

<1>

=

quantumrendement

=

Het quantumrendement is omgekeerd evenredig met de wortel uit de

hoeveelheid geabsorbeerd licht per volumeeenheid en per

tijdseen-heide

Thermodynamica.

Zoals in de bespreking van de reacties reeds is aongegeven heeft alleen reactie (2) een niet-verwaarloosbare activeringsenergie. Dit betekent dat door de temperatuurgradient over de reactor de

l ( (

c

c

( (

r

o

o

o

22

waarde van k₂ veran~ert. De waerden van de reactieenthalpie voor

de deelreacties zoals vermeld in de literatuur vertonen grote

verschillen. We hebben da,lrom de reactieenthalpie berekend ui t

de waarden van de vormingsenthalpieen van de reactanten uit de

l i teratuur. Teneinde het effect van de oplossin{';swarmte in

reke-ning te brengen moet worden uitgegaan van de vormingsenthalpieen

in tetra. Van tolueen en a-broomtolueen zijn echter alleen de waE

r-de van r-de pure componenten bekend. We mogen echter a~nnemen dat de

mengwarmtes van tolueen en a-broomtolueen ongeveer gelijk ~ijn,

zodat voor de berekening van de reactie enthalpie de waarde van de

pure componenten gebruikt kan worden. De door ons gevon~en waarden

zijn vermeld in de onderstaande tabel.

Verbinding Toe~Jtand HO f Referentie kcal/Mol (25OC) Broom in tetra 0,71+ ₃₂ <l>-CH

3

puur 2,86 33 2,87 34 <l>-CH 2-Br puur

8,7

35 HBr in tetra -11,9 32

+ De enthalpie vo.n puur broom is nul, hierbij komt de

oplossings-warmte vsn 0,7 kcal/mo1 36 •

We vinden aldus:

dH

o

=

~H~

(<l>-CH

2Br) +

~H~

(HBr)

~H~

(<l>-CH

₃

)

-~H~(Br2)

=

-6,8 kcal/Mol.

Deze waarde komt redelijk overeen met de wa8rde van T 7,5 kcal/Mol

26a

l (

c

c

(.

c

( (

o

o

o

- - ----~---.

23

Door Magee is voor

t.H~

een waarde van -15 kcel/Hol cevonden37. "lij

~ijn echter van mening dat deze wa8rde niet betrouwba3r is vanwege

de onvolledige verwijdering van zuurstof uit het reactiemenesel.

Naast opwarming van het mengsel door de vrijkoming van de

reactie-warmte vindt ook opwarminr~ plar; ts door wrijving en door de

omzet-ting van lichtenergie in warmte. Dit l antste gebeurt als volgt:

na exitatie keert in

7

8%

van de gevallen het broommolecuul zonder

dissiciatie weer terug naar de grondtoestand. De exitatieenergie

wordt uiteindelijk [Üs warmte aan het mengsel afF,,:e;cseven. De

adia-batische temperatuurverhoging wordt berekend in onderdeel IX.

Oplosbaarheden-mengba8rheden.

De verbindingen tetra, broom tolueen en a-broomtolueen zijn in

alle verhoudingen mengbaar. Het HEr lost da2rentegen vrij slecht

op in tetra en matig in tolueen. Per seconde wordt 3 Mol HEr g

e-vormd. Dit komt overeen met 66 liter gas. Het ont~ijken van een

klein deel hiervan zal reeds grote problemen ~even. De

lichtabsorp-tie zal erdoor ernstig worden belemmerd. Bovendien is er een grote

kans dat bellen HBr de doorstroming door de vele bochten in de

reactor zal bemoeilijken. In bijlage 2 worden de condities bere

-kend waaronder al het HBr oplost in het reactiemengsel. In bijlage

3 wordt de mogelijkheid van broomdosering besproken. Wij hebben

geconcludeerd dat dosering in een reactorbuis wegens lange meng

-tijden niet mogelijk is.

Uiteindelijk is besloten tot broomtoevoeging in 10 stappen buiten

de reactoren. De menging vindt plaats door Sulzer statische mengers.

-- -- --

--_

..

. . __ . --... -l (

c

c

24 De reactor-ingangstemperatuur is 20oC, de uitgangstemperatuur

(geen koeling)

28°c.

De reactor-einddruk moet

2

atmosfeer

bedra-gen. (om HEr in oplossing te houden). De totale vloeistofstroom

door de reactor bedraagt

8,35

liter per seconde.

Tenslotte hebben wij nog te maken met het volgende probleem.

Ring bromering van aromatische verbindingen wordt gekatalyseerd

door metar,lionen als ijzer, zink en alluminium3 • Volgens Miller

geeft de aanwezigheid van 4 ppm of meer aan metaal ionen bij de

chlorering van xylenen veel nevenreacties, die een snelle

kleu-ring van het reactiemengsel veroorzaken. 1b Aangezien het

wa~r-schijnlijk bezwa~rlijk is de hele fabriek in glas uit te voeren

( moet met de aanwezigheid van metaalionen rekening worden gehouden.

De nevenreacties kunnen worden onderdrukt door een agens toe te

voegen dat complexeerd met de metaalionen. In patenten worden

( als goede mogelijkheden trialkylfosfaten en gesubstitueerde

benzamides genoemd 1• We hebben besloten 0,05 gevvichts

%

(gebaseerd

op omgezet tOlueen) van een trialkylfosfaot toe te voegen. Dit komt

( neer op 0,5 kilo per uur. Het alkylfosfaat zal als bodemproduct

samen met de bijproducten van de reactie als afval het systeem

verlaten.

o

o

o

--

-

---_.

_

.

__

... - -( ( ( ( ( (

25

VIII.

Dit hoofdstuk is als volgt onderverdeeld:

VIII.1

De reactor

.2 De stripper (verwijdering zuurstof)

.3

De methode van droging van de voedingen

.4

De opwerking en zuivering

.4.

1 • De afscheiding van HBr uit het reactiemengsel

. 4.2.

De absorptiekolom voor de HBr absorptie

.4.3.

De fasenscheiding HBr oplossing- tetra

.4.4.

De scheiding tetra - tolueen (destillatie)

.4.5.

De scheiding tolueen a-broomtolueen (vacuumdestillatie)

.4.6.

De destillatie van het a-broomtolueen. (vacuum)

VIII.1.

De reactor.

Hier zullen eerst puntsgewijs de verschillende beslissingen over de reactor worden ~egeven.

a. Gasfase-vloeistoffase.

Een gasfaseproces heeft verschillende nadelen. De reagentia moeten in vergelijking met een vloeistoffaseproces één keer extra in de gasfase worden gebracht. Wegens de hoge kookpunten ( -broomtolueen 200°C, dibroomproducten nog hoger) zijn hoge reactortemperaturen noodzakelijk. Een condensatie van product in de reactor kan wellicht

o

tot een explosie leiden13f• Gezien deze nadelen is besloten tot

o

het uitwerken van een vloeistofproces.

b. Batchgewijs of continu.

Een eenvoudige berekening leert dat bij gebruik van een vat van 16 m3 iedere 3 uur de r eactor geleegd moet worden. lvIede gezien de eis van zuurstof - en vochtvrij werken is het noodzakelijk

.

( [.

r

o

o

o

26

het proces continu te laten verlopen.

c. Mixed tank of buisreactor.

Zoals in de inleidin8 reeds werd vermeld treedt ook bromering van het broomtolueen op. Bij het optreden van volgreacties geeft een buisreactor altijd de hoogste opbrengst a8n tussenproduct (het

gewenste)38. Een plug flow reactor heeft nog het voordeel dat

er geen assen nodig zijn die lekvrij moeten worden ingevoerd

(wegens zuurstof/vochtvrij werken). Wij hebben ook nog de moge-lijkheid van een cascade van mixed tank reactoren overwogen. Een dergelijk ontwerp brengt echter grote constructieve problemen met zich mee. Het broom moet door de (glazen) reactorwand worden

inge-voerd, hetgeen een zwakke constructie wordt. Bovendien is het lastig na te gaan wat er per compartiment gebeurt, hetgeen de

re-geling van de reactor bemoeilijkt. Wegens de vrij kleine maximale lengte van de lampen (1,5 meter) zijn per lamp weinig compartimen-ten mogelijk. Het alternatief, de lamplengte gelijk kiezen aan de lengte van een compartiment is ongunstig wegens het grote aantal

lampen dat dan nodig is. Op grond van deze overwegingen hebben we

'"'

gekozen voor een buisreactor.

d. De keuze van de reactorgeometrie.

Als we uitga8n van plug flow zijn er de volgende mogelijkheden:

1. de lamp (met koelmantel) in de as van een cylindrische reactor, de annulaire reactor.

2.

de reactorbuizen in een cirkel om de lamp ( cylindrische reactor)

3.

een

lamp

en een reactorbuis omhuld door een reflector (externe verlichting, cylindrische reactor)

4.

in een groot vat een heleboel lampen waaromheen de reactievloei-stof stroomt.

( (

c

(

c

(

o

c

--

---=====~

-27

Door Cassano en Smith zlJn berekeningen over reactoren van

ver-schillende geometrie gepubliceerd

39 •

Zij gebruikten de

dimensie-loze groep Hierin is

V

r het reactorvolume

k de reactiesnelheidsconstante

I delichtintensiteit aan de wand van de reactor

w

Q de volumetrische voedingssnelheid

. D de optische weglengte.

Deze groep is een maat voor het benodigde reactorvolume bij een

gegeven weglengte, conversie en optische dichtheid. Het blijkt dat

het henodigde reactorvolume voor de verschillende reactortypen

als volgt verschilt:

V bolreact.> V annulaire r

>

V parallelle pI ) V cylindr. r.

r r r r

De cylindrische reactor is dus efficienter dan de annulaire

reac-tor. Volgens Smith geeft de constructie van annulaire reactoren

van grote afmetingen constructieve problemen

39 •

De eis dat

ver-vanging van een lamp mogelijk moet zijn zonder toetreding van

zuurstof of vocht geeft ook problemen. Bovendien heeft de pla

at-sing van de lamp buiten de reactor uit veiligheidsoverwegingen de

voorkeur

39 •

De laatstgenoemde argumenten zijn ook van toepassin,3

op type

4.

Door Cassano zijn berekeningen uitgevoerd voor een systeem met een

o

buisreactor en een lamp in de brandpunten van een elliptische

re-flector40• De efficiency van het systeem was laag. Reactortype

3

lijkt ons voor ons proces nie~ geschikt. Een andere

mogelijk-o

heid is een systeem waarbij een lamp omringd wordt door een

aantal reactoren, die allen op gelijke afstand tot de lamp staan!3g,41,4

- - - -==::--(

28

( alifatische koolwaterstoffen uitgevoerd42• Indien

m~~r

dan een lamp nodig is heeft een opstelling van 6 reactorbuizen om een lamp voordelen. Bij een goede keuze van de verhouding

reactor-( diameter-afstand tot de lamp is een bijna volledige benutting

van het licht mogelijk. Wij hebben da8rom besloten deze con-structie toe te passen. In bijlage 4 is de berekening van de

( geometrische verhoudingen gegeven.

e. De keuze van de lamp.

De lichtbron moet voldoen aan de volgende eisen:

( 1. De golflengten van het uitgezonden licht moet zoveel mogelijk

liggen in het gebied van 330-570 nm. Kortgolviger licht geeft

meer nevenproducten (zie inleiding) en langBolviger licht

C

_

wordt niet door het broom geabsorbeerd.

2. De efficiency van de lamp (het percentage van de input-energie dat in bruikba~r licht wordt omgezet) moet hoog zijn.

( 3. De lamp moet een l ange levensduur hebben en de intensiteit

o

o

o

moet in de tijd weinig teruglopen.

4. Voor een goede werking van de reactor is de verdeling van de

emissie over een grote lengte een voordeel. Dit geeft een

la-ge lichtintensiteit dus een hoge quantumopbrengst.

5. De fluctuaties van de lichtintensiteit op korte tijdsschaal moeten gering zijn.

6. De lamp moet goedkoop zijn.

Gezien deze eisen verdienen hogedruk kwiklampen de voorkeur. 17b,43

Deze lampen worden geleverd in vermogens van 700. -7500 Watt en met een effectieve lengte tot 1,5 meter 44 • Bij de hoge vermogens is

koeling met water noodzakelijk. De meeste 'typen worden met een

r

'-r

-[

r

r , C"J 0 I -I I I ,.

29

De lampspectra van hogedruk kwiklampen hangt nauwelijks af van

het vermogen of de fabrikant. In figuur IV is het spectrum

gegeven van de 3000 Watt HOKI lamp van Philips.

-

I

I • I ---

r-:Dl

:

FI6U"'''

ll.G OuT p,",.,.~ 1 i

:

P

\i ,,-,p~

_ttO-c,

WATT i

loooW

, i

.eN

! i

80

I"

...

1.0 i I -I

I

I

--

I

--

"

"

"

"

I 1S0 1C'0 , 1 .J I

J

Figuur IV Het lampspectrum van de 3000 Watt HOKI lamp van Philips.

8

In de toekomst zullen in de industrie wa8rschijnlijk

argon-boog-lampen een toepassing vinden. Deze argon-boog-lampen hebben een hoge efficiency (30% tegenover hogedruk kwikl. max. 15%) en een vrijwel onbeperkte

o

levensduur. Door de sterke concentratie van het licht (de booglengte

( ( :

c

( (

o

o

(î

30

voor snelle reacties als de fotobromering.

Om een idee te krijgen van het voor ons proces benodigde aantal

lampen moet eerst een ruwe berekening worden uitgevoerd. Tevens

moet een reactordiameter worden gekozen. Deze ruwe berekeningen

zijn gegeven in bijlage

5.

Uit d~ze berekeningen volgt dat de gevraagde productie i s te reali~

seren met 7 12.mpen. Iedere lamp wordt omringd door 6 reactorbuizen

en de reactorbuizen worden bestra81d door 4,

3,

2 of één lamp. De

consequentie van dit ontwerp is wel dat de intensiteitsverdeling op de buiswanden niet symmetrisch is. De berekening van deze verdelingen is gegeven in bijlage VI. Teneinde het lichtverlies

ann de bu~tenkant van de reactor te beperken zijn 6 reactoren

groter gekozen dan de andere. Het is wellicht mogelijk door het

plaatsen van een reflector nog enige winst te boeken. Een tekening

van het uiteindelijke ontwerp is gegeven in bijlage 4.

We hebben met gebruikmaking van verschilJende benaderingen de

reactorformule afgeleid. Startpunt van alle berekeningen is de

uitdrukking voor de omzettingssnelheid van het broom in een bepaald punt. Deze snelheid hangt af van de plants in de reactor en van de

golflengte van het licht. De plactsafhankelijkheid is als volgt:

1. de belichting van de buis is niet rotatiesymmetrisch

2. gaande van de wand naar binnen neemt ten gevolge van de absorptie

de lichtintensiteit af.

3.

in de reactor neemt de broomconcentratie af, zodat de

lichtinten-siteit bij een vaste afstand tot de reactoras toeneemt naarmate

l

c

1 -I I I-/ ( t , / -I ( C,

o

o

o

Cl 31

De golflengteafhankelijkheid is als volgt te verklaren:

de absorptiecoefficient hangt sterk af van de golflenete. Een

hoge absorptiecoefficient betekent dat al het licht in een dunne

laag aan de wand wordt geabsorbeerd. De situatie wordt weergegeven in de onderstaAnde figuur.

,

I I r· I ' I

I

_,

I

I

I

- i 1 I I I I

---

j

...

'"

~"""---'

cl

~

; - · , t - -_, I - j

.- r·· ... ,.,

AI\o.

IV ~

LAMP

l<f

Voor de reactorberekening is in principe een viervoudige integratie noodzakelijk (over r, ~ ,z en het lampspectrum) Dit is echter niet uitvoerbaar. We hebben het aantal integraties tot twee terugge-bracht door: 8. de a?nname van een gemiddelde lichtintensiteit

over het aangestraalde oppervlak van de buis. (bijlageVI)

b. In pla8ts van een lampspectrum één golflenete of twee

golflengtegebieden met een gemiddelde

absorptiecoeffi-cient.

Over blijft de integratie over r van 0 tot R

1 (~e reactordiameter)

We krijgen dan de productie in een schijfje reactor met hoogte dz, zie de bovenstaande figuur. Dan volgt de integratie over de reactor.

c

( ( ( (: (

c

o

o

o

---~~

32

In het hoofdstuk procescondities is de volgende vergelijkine

voor de omzetting afgeleid:

cL

[g

R"l.J (

_V',

_Cf,

_z,

_{À -}

)

_/f{2 P (

_T

J

clt

Ca)

We nemen volledige propstroom aan, dus de tolueen - en de

broom-concentraties hangen niet af van r. Uit de intensiteitsbereke-ningen (bijlage 6) volgt dat

V

Tw

,

T6ï I

=-

Q.

\ir""

. TuT,1I ., hierin is I t t de totale

lichtinten-w, 0

siteit die asn de wand de reactor ingaat, en I _w, t t de totale

0 ,a

lichtintensiteit in het punt dat zich het dichtst bij de lamp

be-vindt. Bovendien wordt de factor

a/360

inp,evoerd, waarin

a

· de hoek

is wa8rover de reactorbuis wordt aangestraplrl.

Teneinde de formules iets in te korten schrijven we voorlopig

Voor Ia geldt:

_ d

(ITOT)

rr

(b)

Met de wet van Lambert- Beer wordt voor Itot gevonden:

( c)

33

l Uit (b) en (c) volgt nu:

L::-,-)

L

L.

3

[BR

1]

["~

Iw (,

e)(

P _

2,3

[SRl.]

[~

{'

( d)

l,= I

Er dient opgemerkt te worden dat deze fDrmule alleen geldt voor

het diffusf' lichtmodel: ieder punt van de rADctorwnnd zendt na8r

( allB kanten licht uit. Praktijkmetingen van de

intensiteitsver-deling in lege glazen reactoren hebben uitgewezeri dit dit een goed

model is.

C De productie in een schijfje dz van de reactor wordt gevonden

door substitutie van (d) in (a) gevolgd door integratie over r.

De omzetting van broom in een cylindertje met straal (R ) en

( hoogte dz wordt gegeven door:

Omzettin(~

=

(

_c.

De productie per volume-eenheid noemen we

Q(z,À)

Deze is gelijk aan:

R

n-

CHJ

(7.).

3~o

Vz,3[B

odJrR_r)~

c

r::o

o

We hebben de volgende benaderingen gebruikt teneinde deze

verge-lijking te kunnen oplossen:

o

Benadering 8. Monochromatisch licht wordt geheel geabsorbeerd in

een dunne schil aan de wand van de buis. We mogen dan de term

(R-r) in de integraal vervangen door R. Tevens vervalt de sommatie

(

34

( analytisch oplosba8r. Bij ons proces is deze benadering alleen g

e-oorloofd indien uitsluitend licht van ongeveer

435

nm wordt g e-bruikt. Uit de absorutiecoefficient volgt dat bij deze golflengte

- 2 / rrI

( en een broomconcen tratie van 5.10 Mol 1 90'70 van het licht wordt

geabsorbeerd in de eerste 0,4 cm. Voor ons proces is deze benB de-ring niet toepasba8r omdat het lampspectrum ook golflengten bevat

( wa~rbij broom een l~ge absorptiecoefficient heeft.

(

Benadering b. Monochromatisch licht wordt geabsorbeerd door de hele reactor. Nu is de absorptie dus niet beperkt tot een dunne schil. De integr atie is slechts mogelijk tot r

=

R, zodat we

het licht dat een grotere weg aflegt dan de reactorstraal verwa~ r-lozen. We zullen zi en dat deze fout niet erg groot is. De integr aal en ook de reactorvergelijking zijn analytisch oplosba8r.

Benadering c. Polychromatisch licht wordt geabsorbeerd door de hele

-(" reactor. De vergel ijking voor Q is in dit geval niet anBlytisch oplosbaar. Bij de door ons uitgevoerde numerieke oplossing wordt het licht dat een grotere weg aflegt dan de reactorstraal verwa

ar-o

loosde

De uitwerking van benadering a.

["I Voor Q schrijven we nu:

R

JL

~

kiT).

~ [~-cUJll)

*.

VZ,3['&',]I"',C,'

/rexp

o

r-=o

o

/z.

- 2,5

[B

~J

E,

r)

cl.

V' R

1,IS'[lIRJ

E:j

o

· -_._---_._--_._.- - ---_._---_.- _ ... _._ .. _-_._--- . . _--

---_._-

----_

.

(

35

( Wij hebben aangenomen dat al het licht wordt geabsorbeerd, zodat

de invulling van de grenswaarden van r een factor -1 oplevert.

Uit de intensiteitsberekeningen volgt dat

(

=

(.t

V1-

\.I A I

I ,

( Dit geeft de uiteindelijke formule voor !)

(

We zien dat de productie per vOlltmeeenheid toeneemt bij verlaging

van de broomconcentratie. (mits nog absorptie in dunne laag!)

( We gaun nu nog een benadering invoeren: we veronderstellen dat

de tolueenconcentratie in één huis constant is. De fout die we zo

maken bedraagt ongeveer

0,9

%.

( De reactorvergelijking voor een plug flow reactor is als volgt:

T

s

~

[€·,1

I;:.)

Met

[BRl.J -::

(I - ') )

[BA1-]

0 wordt Q:

o

Dit invullen in de reactorformule en integratie geeft:

o

1a-.t

· {(I

1f3

J

tc.;r

}

o

c

(

c

( ( ( (

o

o

o

- - - - -

~-

--=-

---36

We zien dat de verblijf tijd omgekeerd evenredie; is met de wortel

uit de lichtintensiteit op de reactorwand. Ook is te zien dat

verhoging van de broomconcentratie een relatief laneerp. verbli.jftj jd

noodzakelijk maokt.

De uitwerking van methode b

=

l<

(T)

~ r

_~t

_L

·

~_

CH:J.

~

_~t,,,,

.

'---

-e

We noemen het eerste deel van deze uitdrukking even

e

De integraal is nu als volgt op te lossen45 :

e .

Q

f

/R

(e.H - 2,3r&

.,]ó,

rJ1'

fr

(e

xP -

2,

J

[8.,][,

r/d.>"}

l

.'"=0

+

.e'l.fl - I, I Ç"

~RtJ[, r

(2

,1

llG

r.~J'c:,2

/"

We nemen volledige absorptie a8n over een weglengte R, dan krijgen we

Deze uitdrukking verschilt de factorl_

~

van de uitdrukking

~

2,3 [/?l!l..jt.1lA.

bij absorptie in een dunne schi1 (benadering a). Bij R = 0,5 dm,

'1

f = 1060 l/Mol.dm en een broomconcentratie van

2.10-L

IJvordt de

ver-(

c

( ( -- - --- -. _

-37

kregen uitdrukking kan worden ingevuld in de reactorvergelijking.

De integraal die we dan krijgen is analytisch oplosbapr.

De uitwerking van benadering c.

Voor meer dan een lijn in het lampspectrum is de vergelijkinG

voor Q niet integreerbar,r. We hebben nu de volgende

vereenvou-diging a8ngebracht. We verdelen het lampspectrum in twee geb

ie-den waarin de absorptiecoefficient van het broom weinig varieert.

Voor deze twee gebieden berekenen we een gemiddelde absorpt

ie-coefficient. Deze berekening is gegeven in bijlage 7.

De nu volgende berekening verschilt niet principieel van de berekening

war~rbij alle lijnen ui t het lampspectrum afzonderlijk worden

mee-genomen. Bij de laatstgenoemde berekening is het gebruik van een

computer wel noodzakelijk. In de vergelijking wordt de so~natie

over de lijnen uit het spectrum vervangen door twee termen met

I 1 f.

1 en I 2 t: 2.

w, w,

Voorts voeren we d~ volgend~ substituties in:

~1.. I\<IIl.,A -:::

[I

-=c ""'\,

A

Q

IN',

A

=

y

o

Hiermee wordt de formule 'voor Q:

o

Deze uitdrukking is alleen numeriek oplosba~r. De functie achter de

o

integraol is weergegeven in figuur

5.

-( L

r-:

---

j .

_!

-- ,- , .

"

I

i

!

•

I

I

i

1-

,·

1

--

i

-:!.

. I

_I

' i

···

1

I

, ,

''1

.. ,

...

3

8

:

'ï ._- T --~-... -.

'"

'

1

":"--0 1 , I _I ,

z:

!

i I , 1

,

., ti i

i

.

L I

i

•

I 0 i

-

_"

'"

,

I !

I

..

; !

I

,

r-:;

I 1 i

I

:t I I ~

I

I

r

_. --I I

"-'

I

i

I

i ~

I

. ~

"

i

_Î

I

I

'-

~ 0 ! i I Î

+

I (

t

.... - 1 _~ ~ .. I . -I 1

I

j

,...

! I !

-r

.-

"

-

'"

I

t

u..

-.-

, ..J

I

--.,., L ! (

_I

1- ... ~ . .. , -J' I .. 1 , [ ., _I

""

-! , I ( 1 , i I _-I i _lil

-

-....,,-

I

!

...

i

rJ

I

I

.!,

_T

",. I

..

--

r

,..

·

.. - .... , "'

,...

I

--r

'

T

-T '"

·

I

vi

,

_I

I j

•

,

.. - •• 1

"1

,

(,

"

I

i

i I _{• I} , . . I

,

""

, 1-

....

,...

, . I ₀

t

···

1 -r _cl , ... I I , I I

I

...

·1 0 I

_I

i L

i

r.:

,

I

I , fI ,. i_, - '

.!!.

1

I

". I

I

'

--

,.

_,.;

,.

Î

0

.

i I

I

vf _I i

,

...

:-

-

j

i

r--

-~

'

t"

.

I

Î

1

.---J .

'--

r'

~

.. -._-._ . . . ~-. ---, ! i ----V-,

,

_{I j}

·

1

,

I

"'="

:

_i

I

'1

~

I

.. I ~ ... .... ! --. . . _-'.

I

I

_I

0 I

'

ct.

I

·

_·f

·

,

...,

_I

.-.

..

---ï

_I

_.

_I

_I : .. , ".

"

1

...

---

r

'"

~

...

I I _I

I

..

I ~ _~ 0

1

I

",

,.

-i _I

I

; _,

( ( ( ( ._ - - - --.-.

__

..

_.

39

We noemen de integraal met de term die er direct voor staat

= .

Er geldt:

==

f(broomconcentratie) De numerieke oplossing van de

integra81 is uitgevoerd met een Texas Instruments SR

56

rekenma-chine. Het rekenprogramma van 100 stappen is weergegeven in bijlage

8.

De grootte van de inte~ratiestap moet zodanig klein zijn dat een

verdere verkleining ervan weinig effect heeft op de waarde van de

integrar.l. Indien dit niet het geval was werd de integratiestap

verkleind. De grootte van de integratiestap is gevarieerd van

0,005 tot 0,0005 dm.

( De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven in bijlage

9,

en in figuur VI en VII.

Op

grond van de uitkomsten kan de beste

war:rde van de broomconcentratie worden vastgesteld.

( De volgende factoren spelen een rol: (zie ook fig. VI en VII)

a. Bij hoge broomconcentraties (0,1 Mol/lof meer) worden in

toe-nemende mate ring-gebromeerde producten gevormd. Deze producten

[ zijn moeilijk te scheiden van het a-broomtolueen. (kOOkpunten

onge-veer hetzelfde).

b. Bij lage broomconcpntraties neemt de productie af doordat niet

o

alle licht in de reactor wordt geabsorbeerd. Uit grafiek VI en VII

zien we dat dit effpct belangrijk wordt bij broomconcentraties van

-2 /

10 Mol 1 of lager.

o

c. Bij verlaging van de broomconcpntr~tie neemt dp oplosmiddelstroom

toe. Deze stroom moet gedestilleerd worden, hetgeen veel energie

vergt. In bijlage

3

worden de mogelijkheden van broomdosering

be-o

sproken.

d. Verhoging van de broomconcentratie geeft een lRgere productie

ten gevolge van versterkte radicaal recombinatie. We vonden bij

( (

c

( ( (

o

o

o

o

- - -

_._

-_._

.... -_ ... . . i i , i

[

'-': . ,---_.

-

1-

--

-'- --'

:

~

...

"'"

cl

til ••

...

IJ 2 ~

u.

+

I

i

!

....

_• ~

.

...

-,

"

d

•

I" I

+

fjT""

I . - . .

I

I I ; I 1 , , .'

.

.

r

--- ..

j . . i

.

i

I .

!

... (;1

i

"

•

•

1

[

9'

I

... :

,

~

I

___ ._ . .. i_. _ ...

_.

~

:

ep

_.

i

, <!)

I

'

",

t-·

,

~

I

:1

"!

,.

1

,

- - -" -1

t7

-

r

,

l!t

;

.1

_.

_.

:

' tol " " i .' , •

-, I • '1 ". +(;).~ ,

...

' til I - - - - -• . . ; I' . i

>- •

_.

.

_,

..

-.

"

~J

--"I

., , I " - ' ~-. '1'-"

I

:

f

'-~ II . !

î

_I ., ! I ! , -., I I i i ! 1 I . .-I 1 I i I

I

'f-"

i' " . , ! 1.._

i

"I ' . , i _{. ,} I~ ~

'.

. .. ., -.,.. _• '," ~-L _{• 1}

...

,

I

I

1

+

..

..

I ' .

.

.. , ,

-.

i

i

I . --1'-'-:'

'.

.~ ~ '1 1

T

..

-1-·

·

·

1

"'

T

! i -

-I

₁ I T , .

.

(_.

ï

,J

..

,.

1

~

-

~

•

z:

I

I

...

r-;:

..

--'

I ! fIII , , ..1

I

.. -:'

-

.. -r

.

-I . ___

._

1

__

__

I .

1

:

I

~...., . ~. -.-_. --.

...

:--1

. [ . i .... I I , I . '

I

I ' f'\

I ...

"1'

---,

"I'

I ' ! ~ ..

.

-

...

"

I

1 ,

.. r'

-. -

.

I I i I I

ï

--·-1

I

•• - I I I .... --. I

I

..

:.. -

r

. . 1

I

. . . ,

I·

·

---...::.---:.,.-:---~-!

'!

~

I . t - · . I I

.-_.

i

-'

I