ONDERZOEK
NAAR HET MECHANISME
VAN BLAARGROEI
IN VERNISSEN
L. A. VAN DER MEER-LERK
ONDERZOEK NAAR HET MECHANISME
VAN BLAARGROEI IN VERNISSEN
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF. IR. L. HUIS-MAN, VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN, TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 15.DECEMBER 1976 TE 16.00 UUR
DOOR
LOUISE ANNETTE VAN DER MEER-LERK
scheikundig ingenieur geboren te Bandoeng
^'S
///o y/s:>>
DELFTSCHE UITGEVERS MAATSCHAPPIJ B.V. DELFT 1976Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek is verricht op initiatief van Dr. R. Bult, voormalig direkteur van het VERFINSTITUUT TNO en Prof. Dr. Ir. P. M. Heertjes van de Technische Hogeschool Delft. Ir. R. G. de Lange, huidig direkteur van het VERFINSTITUUT TNO en D r . R Bult, ben ik zeer erkentelijk voor de geboden gelegenheid dit proefschrift te bewerken en voor hun deelname aan de stimulerende discussiec Hie tijdens het onderzoek hebben plaatsgehad.
Voorts gaat mijn dank uit naar het gehele personeel van het VERF-INSTITUUT TNO voor hun hulp en medewerking. In het bijzonder dank ik hiervoor Ir. J. C. Moree.
Tevens betuig ik mijn dank aan het CENTRAAL LABORATORIUM TNO voor de geboden hulp en de verleende gastvrijheid.
Tenslotte dank ik alle overige personen en diensten die aan het tot stand komen van dit proefschrift hebben meegewerkt.
INHOUD HOOFDSTUK I HOOFDSTUK II 1 2 2 . 1 II. 2 . 2 II. 2. 3 II.
n.
n.
n . 2 . 4 n . 3 II. 3 . 1 II. 3.2 n . 4 HOOFDSTUK IE m. 1 ni.2 in.2. m . 2 . in. 2. m. 3 m. 3. m. 3. III. 4 1 2 3 1 2 HOOFDSTUK TV IV. 1 rv. 2 IV. 3 ALOE ME NE INLEIDING 1 MOGELIJKE OORZAKEN VANBLAAR-VORMING EN FAKTOREN DIE DE
BLAARGROEI BEINVLOEDEN 5 Inleiding 5 O o r z a k e n van b l a a r v o r m i n g 5 B l a a r v o r m i n g door o s m o s e 6 B l a a r v o r m i n g door zwelling 11 B l a a r v o r m i n g door een e l e k t r i s c h p o t e n t i a a l v e r s c h i l 12 B l a a r v o r m i n g door een t e m p e r a t u u r -g r a d i e n t 15 F a k t o r e n die de b l a a r g r o e i beinvloeden 15 Het w a t e r a b s o r b e r e n d v e r m o g e n en de doorlatendheid van een verffilm voor
w a t e r 15 Hechting 16 Konklusies 19 THEORETISCHE BESCHOUWING OVER
HET MECHANISME VAN BLAARGROEI 20
Inleiding 20 W a t e r t r a n s p o r t 20 Algemene diffusietheorie 21
Stationair w a t e r t r a n s p o r t door een
v r i j e v e r n i s f i l m 22 W a t e r t r a n s p o r t door een v e r n i s f i l m
n a a r zout op een ondergrond 24 De invloed van de hechting en de v i s c o
-e l a s t i c i t -e i t op d-e b l a a r g r o -e i 29
Hechting 30 V i s c o - e l a s t i c i t e i t 33
Model van de onthechting en de v e r v o r -ming van een v e r n i s f i l m tijdens de g r o e i
van een blaar 35
EXPERIMENTEEL ONDERZOEK AAN
BLAARGROEI 38
Opzet van het onderzoek 38 T h e o r e t i s c h e v o o r s p e l l i n g van m o g e
-lijke invloeden op b l a a r g r o e i 39 P r o b l e m e n bij het zoeken n a a r
IV. 4 Blaarproeven 42 IV. 4.1 Voorwaarden voor nauwkeurig
onder-zoek aan blaren 42 IV. 4.2 Gebruikte materialen 42 IV. 4. 3 Uitvoering van de blaarproeven 45
IV. 5 Resultaten 46 IV. 5. 1 Een voorbeeld van blaargroei 46
rv. 5. 2 De kwalitatieve invloed van een aantal
faktoren op blaargroei 48 IV. 5. 2.1 De invloed van de zouthoeveelheid 49
IV. 5. 2.2 De invloed van het zouttype 49 IV. 5. 2.3 De invloed van de laagdikte van een
vernis 51 IV. 5. 2.4 De invloed van de hechting en de
visco-elasticiteit 54 A. Beoordeling van de hechting en de
visco-elasticiteit bij de
verschillen-de vernis-onverschillen-dergrond kombinaties 54 B. De invloed van de hechting en de
visco-elasticiteit op de snelheid van
het watertransport naar een blaar 60 IV. 6 Samenvatting van de konklusies uit het
onderzoek aan blaren die door bekende
hoeveelheden zout zijn geinitieerd 66 HOOFDSTUK V ONTHECHTING TIJDENS BLAARGROEI 69
V. 1 Inleiding 69 V. 2 Opzet van de experimenten 70
V. 2.1 Gebruikte materialen 70 V. 2.2 Opstelling voor een onthechtproef 71
V. 2. 3 Het meten van de hoogte en de breedte
van een blaar 73 V. 3 Uitvoering van een onthechtproef 74
V. 4 Resultaten 75 A. De onthechting van
poly-urethan-vernis van gelapt roestvrij staal 75 B. De onthechting van epoxyvernis
van gelapt roestvrij staal 80 C. De onthechting van alkydvernis
van gelapt roestvrij staal 82 D. De hechting van chloorrubbervernis
op gelapt roestvrij staal 85 E. De onthechting van diverse
vernis-typen van N-PVC 85
V. 5 Konklusies 86
HOOFDSTUK VI VI. 1 VI. 2 VI. 3 APPENDIX 1 APPENDIX 2 APPENDIX 3 SAMENVATTING EN S L O T -BESCHOUWING
Motivering voor de methode van o n d e r -zoek aan b l a a r v o r m i n g
Samenvatting van het onderzoek aan b l a a r g r o e i
Vergelijking t u s s e n b l a a r g r o e i die g e -i n -i t -i e e r d -i s door bekende hoeveelheden zout en b l a a r v o r m i n g in de praktijk DE SPECIFIEKE OMSTANDIGHEDEN VAN DE PROEVEN WAARBIJ BLAREN DOOR ZOUT WERDEN GEINITIEERD DOOR ZOUT GEINITIEERDE BLAAR-GROEI IN DIVERSE VERNIS-ONDER-GROND KOMBINATIES
FOUTENBRONNEN BIJ DE B E R E K E -NING VAN D X c EN ai
LUST VAN SYMBOLEN LITERATUUR SUMMARY 88 88 89 91 96 99 103 104 106 110
vn
Hoofdstuk I ALGEMENE INLEIDING
Het aanbrengen van een verfsysteem op bouwkonstrukties, apparaten, gebruiksvoorwerpen en dergelijke, heeft in het algemeen als twee-ledig doel de objekten te beschermen tegen destruktieve invloeden en ze tevens te verfraaien.
Beschermen van de ondergrond is nodig ter voorkoming van mecha-nische beschadiging, corrosieve aantasting door de inwerking van zuurstof en water, of chemische aantasting door organische vloei-stoffen, zuren of alkali. Het decoratieve aanzien wordt bepaald door de optische eigenschappen van de deklaag. Hiervan zijn vooral de kleur en de mate van glans van belang.
Een verflaag moot behalve beschermende en decoratieve eigenschap-pen ook een grote duurzaamheid bezitten. Deze laat nog wel eens te wensen over doordat een verfsysteem in de loop der tijd allerlei ge-breken kan gaan vertonen. Onder de gege-breken is blaarvorming een veel voorkomend verschijnsel, omdat het in allerlei verftypen op di-verse ondergronden en onder verschiUende klimaatomstandigheden kan optreden
De blaren, die soms tussen twee verflagen maar meestal tussen het verfsysteem en de ondergrond voorkomen, zijn ongewenst om de volgende redenen
- Op plaatsen waar zich blaren bevinden is de verffilm kwetsbaar, omdat hier de kans op beschadigen van de verflaag groter is dan elders.
- Een verflaag waarin blaren voorkomen, is te beschouwen als een ruw oppervlak, zodat vloeistofstrommg langs een dergelijk opper-vlak extra weerstand ondervindt. Dit effekt is vooral bij schepen een bezwaar, omdat het leidt tot een hoger brandstofverbruik. Moet een verfsysteem vanwege blaarvorming worden hersteld, dan zijn hiermee in het algemeen hoge kosten gemoeid. Ook hierom is het van groot belang de vormmg van blaren te voorkomen. Alvorens dit te kunnen bereiken, is het noodzakelijk de mogelijke oorzaken van het ontstaan van blaren te kennen en inzicht te verkrijgen in het mechanisme van blaargroei om te weten welke faktoren een belang-rijke rol spelen.
Bij blaren zoals die in de praktijk voorkomen, is de oorzaak dikwijls moeilijk vast te stellen. Redenen hiervoor kunnen
zijn-- De methode van voorbehandehng van de ondergrond en de wijze van applikatie van het verfsysteem zijn met meer bekend.
- In de loop der tijd hebben door verwering struktuurveranderingen in de verffilm plaatsgevonden.
- Als gevolg van met konstante klimaatomstandigheden tijdens de voorbehandehng en de applikatie kunnen ongelijkmatigheden in het verfsysteem en de ondergrond voorkomen, die kunnen ).eiden tot plaatselijke verschillen m hechting.
Het feit dat blaarvorming in verfsystemen nog veelal een onverklaard verschijnsel is, heeft ertoe geleid een onderzoek op dit gebied op te zetten. De doelstelling van het in dit proefschrift beschreven onder-zoek IS in de eerste plaats te trachten een beter inzicht in het mecha-nisme van blaargroei te verkrijgen. Op grond van het mechamecha-nisme kan dan worden beoordeeld hoe de vorming van blaren moet worden vermeden en of het mogelijk is eenmaal opgetreden blaargroei af te remmen.
Om na te gaan welke oorzaken tot de vorming van blaren kunnen lei-den en welke faktoren als belangrijk moeten worlei-den beschouwd, die-nen de publikaties op dit gebied te worden geraadpleegd. Van deze publikaties, die voornamelijk kwalitatieve informatie verschaffen, wordt een overzicht gegeven in hoofdstuk II. Uit deze onderzoeken komt onder meer naar voren dat de inhoud van de blaren in het alge-meen een waterige oplossmg van organische en anorganische stoffen is, zodat vaststaat dat watertransport door de verffilm en waterop-hoping op de ondergrond hebben plaatsgevonden.
De oorzaak van het watertransport kan verschillend zijn. Veel ge-noemde oorzaken zijn de aanwezigheid van water aantrekkend mate-riaal zoals zout, een temperatuurgradient of een elektrisch poten-tiaalverschil. Bij de eerste oorzaken is de drijvende kracht voor het watertransport een verschil in wateraktiviteit. Bij de derde oorzaak vindt transport van water plaats doordat lonen, welke omringd zijn door water mo lekulen, zich door de verffilm verplaatsen als gevolg van een elektrisch potentiaalverschil tussen anodische en kathodi-sche plaatsen.
Uit de publikaties bleek dat bij blaarvorming met alleen het water-transport van belang is, ook invloeden van hechting, doorlatendheid, zwelbaarheid en pH werden opgemerkt. Daarom werd dikwijls de mening geuit dat blaarvorming een proces is dat wordt beheerst door een samenspel van vele faktoren.
Om de belangrijkheid van de faktoren onderlmg tegen elkaar te kun-nen afwegen, is een kwantitatieve aanpak noodzakelijk, waarbij de drijvende kracht voor het watertransport naar de blaren nauwkeurig bekend moet zijn. Helaas lenen met alle processen waarbij blaren ontstaan zich voor een kwantitatief onderzoek, zoals blijkt uit de volgende voorbeelden:
- Bij proeven waarbij over een verffilm een temperatuurgradient is aangebracht, is de temperatuurverdeling met alleen van invloed op de waterdampspanningsverdeling in de film, ook de elastische en de hechtende eigenschappen van de verffilm zijn afhankelijk van de temperatuur. Over deze afhankelijkheden is weinig bekend.
- Proeven waarbij een elektrisch potentiaalverschil is aangelegd, hebben de moeilijkheid dat de verdelmg van de anodische en katho dische plaatsen op de metalen ondergrond met herkenbaar is.
Wel voor kwantitatief onderzoek toegankelijk zijn proeven waarbij in een vernis een blaar ontstaat doordat zout, dat voor de applikatie van de vernis op de ondergrond is gedoseerd, water aantrekt zodra het proefpaneel in een vochtige omgeving is geplaatst. Deze methode is voor het onderzoek gekozen, waarbij alleen vernissen zijn gebruikt omda*^ pigmenten zouten kunnen bevatten, terwijl het voor kwantita-tief onderzoek vereist is dat er behalve het gedoseerde zout geen an-dere stoffen aanwezig zijn die water aantrekken.
Mede dank zij het werk van P e r e r a en Heertjes (1,2) was het mecha-nisme van stationaire permeatie van water door vrije vernis- en verffilms bekend. Bij het onderzoek aan blaren zijn zoveel mogelijk dezelfde vernissen gebruikt als bij het onderzoek van de genoemde auteurs (1,2).
In tegenstelling tot de permeatieproeven met vrije films, is het wa-tertransport naar een blaar geen stationair proces, omdat tijdens de blaargroei zowel het oppervlak waardoor transport plaatsvindt als de wateraktiviteit in de blaar veranderen. Het proces van blaargroei kan echter beschouwd worden als de som van vele kortdurende en na elkaar verlopende stationaire processen. Wanneer tijdens de blaar-groei de omstandigheden nauwkeurig bepaald worden, zijn de rand-voorwaarden van elk van deze stationaire processen bekend, zodat het gehele proces doorgerekend kan worden. De berekening heeft als specifiek doel na tegaan in hoeverrehet watertransport de blaargroei bepaalt en wat de invloeden zijn van de hechting van de vernis aan de ondergrond en de visco-elasticiteit van de vernisfilm. Ter plaatse van het zout hecht de vernisfilm met en kan de film vrij vervormen tot een blaar. Wanneer naast het zout de hechting van het systeem het toelaat, zal de blaar zich tevens uitbreiden door onthechting. Een theoretische beschrijving van het mechanisme van blaargroei is ge-geven in hoofdstuk III.
De wijze van blaargroei kan gekarakteriseerd worden door twee pa-rameters als funkties van de tijd. Als papa-rameters zijn gekozen de bld.arhoek en het basisoppervlak van de blaar. Door bij de diverse vernis-ondergrond kombinaties de wijze van blaargroei te bestude-ren, komen de onderlinge verschillen in hechting en in visco-elasti-citeit van de systemen naar voren. De resultaten van de experimen-ten waarbij blaren zijn geinitieerd door zout dat op de ondergrond is gedoseerd, zijn gegeven in hoofdstuk IV. Hierin zijn tevens de in-vloeden nagegaan van de zouthoeveelheid, het zouttype, de laagdikte, de hechtmg en de visco-elasticiteit op de blaargroei.
De drijvende kracht voor de groei van een blaar is de druk in de blaar, welke wordt opgebouwd door de waterophoping. De door de druk geleverde energie wordt zowel verbruikt voor onthechting als voor vervorming van de vernisfilm. Heertjes en de Jong (3,4) hebben er met nadruk op gewezen dat de onthechting en de vervorming daar-om gezamenlijk moeten worden bestudeerd.
Bij proeven waarbij zout op de ondergrond is gedoseerd, kan de druk in de blaren met worden gemeten. Om de relatie tussen de druk in de
blaar en de wijze van blaargroei te kunnen bestuderen is een model-proef ontwikkeld waarbij een vernisfilm in de vorm van een blaar van de ondergrond wordt onthecht door een instelbare druk. Het idee voor de opstelling van de modelproef is ontleend aan de "blistertest" van Dannenberg (5). Een dergelijke modelproef geeft een indruk van de grootte van de druk in de blaar die nodig is om de vernisfilm te doen rekken, buigen en onthechten in de vorm van een blaar. Tevens geeft de modelproef inzicht in het mechanisme van onthechting en vervorming tijdens de blaargroei.
Indien de spanningsverdeling aan de rand van een blaar bekend is, is de modelproef ook geschikt om de kritische hechtspanning te bepalen. Helaas is over de relatie tussen de drukbelasting en de spannings-verdeling bij een bepaalde vervorming onvoldoende bekend. Wanneer men toch een schatting wil maken van de kritische hechtspanning van het systeem, moet een bepaalde spanningsverdeling worden aangeno-men.
In hoofdstuk V wordt het modelexperiment beschreven en worden de resultaten gegeven van de onthechtproeven welke zijn uitgevoerd aan diverse vernis-ondergrond kombinaties. Voor elke kombinatie is een schatting gemaakt van de kritische hechtspanning, door aan te nemen dat de spanningen homogeen verdeeld zijn over de dikte van de ver-nisfilms.
In het zesde en laatste hoofdstuk worden de konklusies uit het onder-zoek samengevat. In de voorgaande hoofdstukken wordt alleen die blaargroei besproken, waarbij uitgegaan is van een begin van ont-hechting. Voor de praktijk is tevens het ontstaan van een begin van onthechting van groot belang en daarom wordt in het laatste hoofdstuk ook hieraan nog enige aandacht besteed. Op grond van de konklusies uit het beschreven onderzoek worden tenslotte aanbevelingen gedaan voor de praktijk om de kans op de vorming van blaren in een verf-systeem zo gering mogelijk te houden.
Hoofdstuk n
MOGELIJKE OORZAKEN VAN BLAARVORMING EN FAKTOREN DIE DE BLAARGROEI BEINVLOEDEN
II. 1. Inleiding
Over het verschijnsel van blaren in verfsystemen is veel gepubli-ceerd. Uit de publikaties komt voornamelijk naar voren welke oor-zaken tot het ontstaan van blaren kunnen leiden en welke faktoren van invloed kunnen zijn op het mechanisme van blaargroei.
De meest voorkomende oorzaken alsmede de belangrijkste faktoren zuUen in dit hoofdstuk worden behandeld, teneinde een kwalitatief inzicht te geven in het verschijnsel van blaarvorming. De kwalita-tieve informatie is helaas met voldoende om het mechanisme van blaargroei zo nauwkeurig te leren kennen dat de belangrijkheid van de faktoren tegen elkaar afgewogen kan worden. Een kwalitatief in-zicht IS echter wel van belang en noodzakelijk om te kunnen komen tot een doelmatige opzet van een kwantitatief onderzoek aan blaar-groei.
II. 2. Oorzaken van blaarvorming
Goede overzichtsartikelen over de mogelijke oorzaken van blaarvor-ming en over de invloeden van diverse faktoren op de blaargroei zijn gepubliceerd door o.a. Kresse (6), Funke (7) en Holbrow (8). Daarom worden in dit literatuuroverzicht de hoofdlijnen van deze artikelen gevolgd.
Uit de onderzoeken blijkt dat blaren in allerlei verftypen, op ver-schiUende ondergronden en onder zeer verschillende fysische om-standigheden kimnen voorkomen. Bij de bestudering van het ver-schijnsel blaarvorming is onderscheid gemaakt tussen "droge" bla-ren, die een gasvormige inhoud hebben en "natte" blabla-ren, die gevuld zijn met een waterige oplossing van organische en anorganische stof-fen.
Van de "droge" blaren zijn slechts enkele gevallen bekend. Zo heeft Underhaug (9) dergelijke blaren gekonstateerd m een op hout aange-brachte lijnzaadolieverf. Hij schreef het ontstaan van de blaren toe aan de kombinatie van hydrolyse van de lijnzaadolie en expansie van lucht m de houtporien. Fisk (10) konstateerde eveneens "droge" bla-ren in verven op hout en schreef de oorzaak toe aan thermische ont-leding door zonlicht waarbij gasontwikkeling zou hebben plaatsge-vonden. Strauch (11) zocht de oorzaak van dergelijke blaarvorming in waterstof ontwikkeling die bij corrosie van een metalen onder-grond kan optreden. Schneider (12) wees eveneens op waterstof ont-wikkeling die optrad in kunststof op metaal wanneer dit zich bevond in een omgeving van een anorganisch sterk en agressief zuur. Naast de enkele gevallen van "droge" blaren werden veel vaker
ren gekonstateerd die als mhoud een waterige oplossing van organi-sche en anorganiorgani-sche stoffen hadden. Ook deze blaren kwamen voor in allerlei verftypen, zowel op poreuze ondergronden (hout of beton), als op met poreuze ondergronden (metaal, kunststof of glas). Van-wege de meestal waterige mhoud van de blaren werd gekonkludeerd dat watertransport door de film gevolgd door een plaatselijke water-ophopmg op de ondergrond, belangrijke aspekten zijn bij de vorming van blaren. Als oorzaak voor het watertransport en de wateropho-ping worden een aantal mogelijkheden genoemd. Hiervan zullen de meest voorkomende een voor een behandeld worden.
II. 2. 1. B l a a r v o r m i n g d o o r o s m o s e
Kittelberger en Elm (13) konstateerden blaarvorming die optrad in verfsystemen bestaande uit een laag zmkchromaat en een laag alkyd, wanneer deze systemen werden ondergedompeld in gedestiUeerd wa-ter. Werden de panelen overgebracht in een oplossing van keuken-zout of suiker, dan namen de blaren in grootte af en wel des te meer naarmate de concentratie van de badoplossing groter was. Daarom werd wateraantrekking door osmose als de oorzaak van deze blaar-vorming beschouwd.
Hetzelfde verschijnsel werd waargenomen door Brasher en Nurse (14) die door middel van capaciteits- en potentiaalmetingen de wa-teropname bestudeerden van verfsystemen m suiker-, NaCl- en zee-zoutoplossingen. Zij kwamen tot de konklusie dat vanaf het moment van indompelmg, de wateropname werd bepaald door osmose. De uitspraak van Svoboda, Kuchynka en Knapek (15), dat alkydfilms te beschouwen zijn als semi-permeabele membranen, komt hiermee overeen. Was bij hun proeven NaCl aanwezig tussen de alkydvernis en de metalen ondergrond, dan bleken de systemen in een omgeving van gedestiUeerd water heviger blaarvorming te vertonen dan in een omgeving van zout water. Bij toename van de concentratie aan zout in de badoplossing nam de blaarvorming in hevigheid af. Nader on-derzoek met radio-actieve isotopen van Na, CI en S in de vorm van de verbindingen NaCl en Na2S04 toonde aan dat de CI' en de SO^" lonen met door de alkydhars konden diffunderen, terwijl voor het Na+ion een diffusiecoefficient van 2,3.10"-^^ cm^/sec werd gevonden. De Pittsburgh Society for Paint Technology (16) heeft een uitgebreid onderzoek verricht naar de wateraantrekking door osmose van di-verse verfsystemen. In het onderzoek is naar een verband gezocht tussen enerzijds de blaarvorming en anderzijds de watersorptie, de waterdoorlatendheid, de hechting en het gehalte aan in water oplos-baar materiaal. Een duidelijk verband werd gevonden tussen de he-vigheid van blaarvorming, die werd aangeduid met een cijfer volgens een aangegeven blarenschaal en de hoeveelheid in water oplosbare stoffen. Deze hoeveelheid werd bepaald door extraheren met water. De resultaten zijn weergegeven in Tabel I I - l en II-2.
Tabel H-l
Hoeveelheid met water extraheerbaar materiaal uit verschillende typen vernis vernis alkyd epoxy-ester epoxy-amine epoxy-poly amide vinyl fenol poly-urethan Tabel II-2 De hevigheid van alkyd epoxy-ester epoxy-amine epoxy -polyamide vinyl fenol poly-urethan blaarvorming^ 24 2 0 4 0 0 1 0 ^)in 48 3 1 5 0 0 2 0 extraheerbaar (mg/g film) verschillende typ 14,6 1,8 0,4 0,3 0,3 1,6 0,5 en vernis immersietijd (uren) 100 3 2 5 0 0 2 0 168 4 3 5 0 1 3 0 200 4 3 5 0 1 3 0 300 5 4 5 1 1 4 0 ^Me hevigheid van blaarvorming is aangegeven met een cijfer
vol-gens de blarenschaal: 0-geen blaren
1-beginnend fijne blaren 2-enkele fijne blaren overal 3-vele blaren overal
4-fijne tot middelgrote blaren 5-grote blaren
Dat de in water oplosbare stoffen in de verffilm verantwoordelijk zijn voor de blaarvorming, bleek uit proeven waarbij de geextraheer-de stoffen waren toegevoegd aan het water waarin geextraheer-de panelen met geextraheer- de-ze vernissen waren gedompeld. In die gevallen trad geen blaarvor-ming op.
De in water oplosbare stoffen kunnen volgens Funke (7) worden inge-deeld in twee groepen:
A. In water oplosbare stoffen afkomstig uit de verflaag.
B. In water oplosbare stoffen aan het grensvlak van verfsysteem en ondergrond.
A. In water oplosbare stoffen afkomstig uit de verflaag.
a. In de verflaag kunnen in water oplosbare bestanddelen van het bindmiddel voorkomen. Dit zijn meestal laagmolekulaire polaire bindmiddelmolekulen en hydrolyseprodukten. Vooral deze laat-ste komen dikwijls voor in olie- en alkydharslakken. Bij analyse van de inhoud van de blaren in een alkydharslak vonden BuUett en Rudram (17) formiaten van calcium, barium en magnesium. De formiaten zouden zijn ontstaan door hydrolyse van het bindmiddel, de metaalkomponenten zouden afkomstig zijn van het pigment. Volgens Finn (18) was formiaat ook de oorzaak van blaarvorming in een formaldehyde moffellak. De blaren in deze moffellak ver-dwenen bij onderdompelen in een suiker-, NaCl- of glycerol-op-lossing.
b. Water aantrekkende oplosmiddelen kunnen tijdens uitharden vande verf achterblijven. Dit verschijnsel wordt oplosmiddel retentie genoemd en kan vooral voorkomen wanneer het oplosmiddel een hoogkokende stof is zoals glycol, glycolether en diaceton alkohol. Oplosmiddel retentie komt niet alleen voor bij hoogkokende, maar ook bij laagkokende oplosmiddelen. Deze laatste kunnen achter-blijven door insluiting vanwege de aanwezigheid van valentie-krachten tussen de oplosmiddelmolekulen en de makromolekulaire bindmiddelmolekulen.
Plath (19) en James (20) noemden oplosmiddel retentie de oorzaak van blaarvorming die was waargenomen in een nitrolak en een epoxyhars.
c. In de verffilm kunnen in water oplosbare stoffen voorkomen die afkomstig zijn van het pigment. Door o.a. Meier en Schulz (21), Hamann (22) en Haug en medewerkers (23), is er op gewezen dat pigmenten zouten kunnen bevatten die water aantrekkend zijn. Hierbij zwelt de verffilm. De watersorptie werd gemeten door weging. Als maat voor de zwelling werd gemakshalve de lineaire uitzetting van de verffilms gekozen.
Volgens Funke en medewerkers (24, 25, 26) zwelt de film wanneer water de pigmentdeeltjes gaat omringen en daarbij het bindmiddel verdringt. Tevens heeft Funke de relatie onderzocht tussen de watersorptie aan een lijnolie-alkydhars en de pigment volume concentratie (afgekort als P.V.C).
Als pigmenten zijn gebruikt ijzeroxiderood, zinkoxide en titaan-dioxide. Steeds vond hij met stijgende P.V.C. een toename in wa-tersorptie tot een maximum, gevolgd door een afname. In de buurt van de kritische pigment volume concentratie (afgekort als K.P.V.C. en gedefinieerd door Asbeck en van Loo (27)) nam de watersorptie opnieuw toe. Het optreden van het maximum in de kurven wordt als volgt verklaard:
Met toenemende pigmentering zijn meer oplosbare stoffen per volume-eenheid in de verf aanwezig, waardoor meer water wordt aangetrokken. Tegelijkertijd neemt met toenemende P.V.C. in de film de hoeveelheid zwellend bindmiddel af. Dit effekt krijgt bij
voortgezette stijging van de P.V.C. tenslotte de overhand. Hier-door neemt de zwelling weer af.
De maximale watersorptie bedroeg bij pigmentering met zink-oxide 30^, met ijzerzink-oxiderood 75t en met titaandizink-oxide 12f. De hoge watersorptie bij gebruik van zinkoxide, die ook is gekon-stateerd door Long, Thames en Smith (28) en door Meier en Schulz (21), wordt toegeschreven aan de vorming van zinkzepen. Bij de proeven van Funke (26) bleek dat de watersorptie van het ijzeroxiderood altijd hoger was dan van het ongepigmenteerde bindmiddel. Meier en Schulz (21) vonden daarentegen bij pigmen-tering met ijzeroxiderood een lagere zwelling dan van het onpigmenteerde bindmiddel. Opgemerkt werd dat het door hen ge-bruikte ijzeroxiderood zeer zuiver was. Dit wijst er op dat het gehalte aan in water oplosbaar materiaal bij dit pigmenttype nog-al eens kan verschillen, wat ook door Wnog-allgren (29) en door Sur-yanarayana (30) is opgemerkt.
Kresse (6) heeft zowel de invloed van de P.V.C. als de invloed van de hoeveelheid oplosbaar materiaal in het pigment op de zwelling bestudeerd. Hiertoe werden alkydfilms bereid met ver-schillende ijzeroxiderood pigmenten waarvan het gehalte aan in water oplosbare zouten varieerde van 0,15^ tot 4,5^1,, terwijl de pigment volume concentratie steeds met 5$? opliep. In overeen-stemming met de resultaten van Funke (26) vindt Kresse een maximum in de kurven. Het maximum blijkt des te meer naar hogere P.V.C. waarden te verschuiven naarmate het zoutgehalte van het pigment groter is. Hierbij is echter niet van een nauw-keurige relatie sprake hetgeen waarschijnlijk veroorzaakt wordt doordat handelspigmenten zijn gebruikt, waarvan de elektroliet-samenstelling niet konstant is. Kresse gaf er de voorkeur aan te werken met handelspigmenten in plaats van aan de lakken zouten toe te voegen. Zijn overweging daarbij was dat toevoegen van zout het gevaar inhield van een ongelijkmatige verdeling van de elektrolieten in de lak, maar ook dat deze werkwijze te ver van de praktijk zou afstaan.
Uit het voorgaande blijkt dat zowel de P.V.C. als het zoutgehalte in het pigment van invloed zijn op de wateraantrekking door o s -mose, en daardoor ook op de blaarvorming.
Volgens Wallgren (29) wordt in de praktijk het maximaal toelaat-bare zoutgehalte, waarbij nog geen blaarvorming optreedt, ge-steld op 0,5 tot Ifi. Dit is volgens hem geen juist kriterium. Hij kwam na nader onderzoek tot een andere vuistregel die inhield dat de elektrische weerstand van een waterige oplossing van 100 ml., die de zouten bevat van 5 g. pigment, niet meer dan 1,5.10"^ Q, mag bedragen.
Volgens Funke (7) hebben de meeste pigmenten tegenwoordig een gering zoutgehalte, te weinig om te leiden tot een merkbaar wa-tertransport door osmose.
O p g e m e r k t moet worden dat alle m w a t e r o p l o s b a r e stoffen die in de verffilm aanwezig zijn, s l e c h t s dan tot b l a a r v o r m i n g kunnen leiden wanneer z e m i g r e r e n n a a r het g r e n s v l a k van het v e r f s y s -t e e m en de ondergrond, of n a a r he-t g r e n s v l a k van -t w e e verflagen. B. In w a t e r o p l o s b a r e stoffen aan het g r e n s v l a k van v e r f s y s t e e m en
o n d e r g r o n d .
a. Dikwijls wordt voor het aanbrengen van het v e r f s y s t e e m de o n -d e r g r o n -d behan-del-d -door b e i t s e n en p a s s i v e r e n m e t zoutzuur-, z w a v e l z u u r - en fosforzuuroplossingen. Baumann en Krienke (31) wijzen op achterblijven van zouten van c h l o r i d e , sulfaat en h y d r o -fosfaat. Zij hebben nagegaan hoeveel zout m a x i m a a l op de onder-grond mag achterblijven om nog geen b l a a r v o r m i n g t e verkrijgen in een r o e s t w e r e n d e grondverf op a l k y d h a r s b a s i s m e t een dikte van 20 ^ m . De g r e n s c o n c e n t r a t i e wordt uitgedrukt in mg. van het anion van het n a t r i u m z o u t p e r m^ van de o n d e r g r o n d .
De r e s u l t a t e n zijn weergegeven in T a b e l I I - 3 .
T a b e l II-3
De t o e l a a t b a r e hoeveelheid zout op de ondergrond anion g r e n s c o n c e n t r a t i e m g / m ^ C O 3 " 20 S1O2" 30 HPO.1" 40 NO2' 50 CI' 15 (vanwege c o r r o s i e )
De mening dat op de ondergrond achtergebleven z o u t r e s t e n v e r -antwoordelijk zijn voor de w a t e r a a n t r e k k i n g die r e s u l t e e r t in b l a a r v o r m i n g , wordt door velen gedeeld, waarvan genoemd kun-nen worden O e s t e r l e (32), Svoboda, Kuchynka en Knapek (15), Haug, Wapler en Hamann (23) en Funke (7).
Funke (7) en Bullett (33) beschouwden de aanwezigheid van po-l a i r e groepen, z o a po-l s OH', COOH' en NH2', op het g r e n s v po-l a k van verf en ondergrond als e s s e n t i e l e faktor. Deze p o l a i r e kompo-nenten zouden door hun hydrofiele k a r a k t e r water aantrekken en leiden tot waterophoping. Long, T h a m e s en Smith (34) adviseren d a a r o m het aantal o n v e r e s t e r d e COOH' en OH' g r o e p e n m een a l -k y d h a r s te r e d u c e r e n .
E e n o p m e r k e l i j k v e r s c h i j n s e l i s het optreden van het patroon van vingerafdrukken in het b l a r e n b e e l d . Hierbij zullen d e zouten voor de w a t e r a a n t r e k k i n g hebben gezorgd, t e r w i j l door het vet een s l e c h t e hechting i s v e r k r e g e n . Dit v e r s c h i j n s e l w o r d t o.a. in pu-b l i k a t i e s van Bullett en R u d r a m (17) en van de P i t t s pu-b u r g h Society (16) genoemd en velen zullen in de praktijk dit v e r s c h i j n s e l wel 10
eens zijn tegengekomen.
b. Behalve zoutresten blijken nog andere oorzaken te kunnen leiden tot blaarvorming. Uit het onderzoek van Haug en medewerkers (23) bleek dat achtergebleven bevloeiingsmiddelen blaarvorming kunnen veroorzaken. De maximaal toelaatbare concentratie van een bevloeiingsmiddel in een oplossing, die gebruikt wordt bij de voorbehandeling van de ondergrond, is gesteld op 0,03jJ.
c. Plath (19) konstateerde in een poly-ester lak blaarvorming waar-van de oorzaak werd toegeschreven aan achtergebleven ijzer-slijpsel.
II. 2. 2. B l a a r v o r m i n g d o o r z w e l l i n g
Brunt (35) stelde dat niet de osmotische druk maar de zwelling ver-antwoordelijk is voor blaarvorming. Door de zwelling zouden derge-lijke grote spanningen ontstaan tussen de verffilm en de ondergrond dat de hechting verloren gaat. Hij stelde als kriterium dat de lineai-re uitzetting van een polymeer minstens 2f, moet bedragen om derge-lijke grote spanningen te bereiken. Deze vuistregel is lange tijd veel gehanteerd.
Ook Mayne (36) meende een eenduidig verband te konstateren tussen de zwelling en het ontstaan van blaren. Hij onderzocht polystyreen-films, met verschillende weekmakers en aangebracht op glas, bij onderdompeling in gedestiUeerd water en in zeewater. De films ver-toonden blaren die ontstaan zouden zijn door zwelling van de films als gevolg van watersorptie in de films. Door de hierbij ontstane spanningen in de films, zouden deze van de ondergrond hebben los-gelaten.
De vraag of blaarvorming door de osmotische druk of door de zwel-ling wordt veroorzaakt is alleen dan uit te zoeken wanneer een van beide faktoren wordt uitgeschakeld. Volgens Kresse (6) is dit het ge-val wanneer gewerkt wordt boven de K.P.V.C. omdat volgens hem dan geen osmotische druk meer mogelijk is terwijl er wel een sterke zwelling optreedt. In de meeste gevallen hield de blaarvorming in-derdaad op wanneer de K.P.V.C. was bereikt. Er zijn echter geval-len gekonstateerd waarbij boven de K.P.V.C. nog wel blaarvorming voorkwam. Hier moet bij opgemerkt worden dat in die gevallen de hechting zeer slecht was. Een konklusie is op grond van deze resul-taten daarom moeilijk te geven.
Geheel andere experimenten tonen duidelijk aan dat zwelling geen algemene oorzaak van blaarvorming is. James (20) laat zien dat systemen in waterige oplossingen van alkoholen wel zwellen maar niet blaren. Overeenkomstig hiermee konstateerde Ason (37) dat films in organische oplosmiddelen wel bleken te zwellen maar geen blaren vertoonden. Dat betekent dat uitzetting op zich de blaarvor-ming niet kan verklaren. Bovendien is gebleken dat de tegenwoordig gebruikte synthetische systemen meestal minder zwellen dan 2^?, t e r -wijl ze wel blaarvorming kunnen vertonen. Om deze redenen wordt de vuistregel van Brunt heden ten dage niet meer gehanteerd.
Bij het bestuderen van de zwelling van alkydfilms konstateerde Brunt (35) duidelijk een invloed van de pH. Ook anderen zoals Cannegieter (38) en Long, Thames en Smith (28) bemerkten dat de zwelling s t e r -ker blijkt te worden naarmate de pH hoger is.
P r o s s e r en Bullett (39) onderzochten aan een alkyd de invloeden van de pH en de zoutconcentratie van de badoplossing op de watersorptie. Bij pH-waarden lager dan 6 was er geen merkbare invloed. Boven een pH van 8,2 nam plotseling de watersorptie toe. Als verklaring werd aangenomen dat in een sterk alkalisch milieu de alkydhars meer gehydrolyseerd wordt wat leidt tot meer in water oplosbaar materiaal en misschien ook tot een afbraak van de hechting. Op grond hiervan kwamen Prosser en Bullett tot de konklusie dat de osmotische druk bepalend is voor de blaarvorming, terwijl de pH slechts indirekt van invloed is.
II. 2 . 3 . B l a a r v o r m i n g d o o r e e n e l e k t r i s c h p o t e n t i a a l -v e r s c h i l
Kittelberger en Elm (40) vonden dat blaren ook konden voorkomen bij lijnolieverven op metallische ondergronden in een omgeving van zee-water. Dit resultaat hield in dat niet alleen osmose een oorzaak van blaarvorming is. Vermoed werd dat op de metalen ondergrond poten-tiaalverschillen waren ontstaan tussen zogenaamde anodische en ka-thodische plaatsen.
Het elektrochemische mechanisme van corrosie van metalen die maar gedeeltelijk geverfd zijn en omgeven zijn door zeewater, is be-schreven door o.a. Bukowiecki (41) en door Grubitsch en Heckel (42). Deze laatsten geven tevens een uitgebreid literatuuroverzicht op dit gebied. Uit de beschrijvingen komt naar voren dat op stalen panelen pas kathodische plaatsen ontstaan wanneer elders anodische plaatsen aanwezig zijn doordat daar ijzer in oplossing is gegaan volgens de reaktie
anode: Fe — Fe^"*" + 2e
Op de kathodische plaatsen, dat is daar waar het staal nog bedekt is met verf, worden de bij de anode vrijgekomen elektronen verbruikt volgens de reaktie
kathode: 2 H^O + O2 + 4e — 4 OH'
Het elektrochemische mechanisme verklaart waarom bij de experi-menten van Kittelberger en Elm (40) nauwelijks blaren voorkwamen voordat elders corrosie was gekonstateerd. Op grond van deze be-vindingen werd het onderzoek uitgebreid met proeven waarbij verge-leken werden:
a. geverfde panelen, die geisoleerd waren opgehangen in zeewater b. geverfde panelen, die elektrisch waren verbonden met ongeverfde 12
panelen terwijl alle panelen waren opgehangen in zeewater. Het bleek dat de systemen die elektrisch gekoppeld waren aan kale stalen panelen die corrosie vertoonden, veel meer water opnamen en blaren vertoonden.
Ook volgens Grubitsch en Heckel (42) moet kathodische polarisatie leiden tot een toename van de watersorptie en daardoor tot een he-viger blaarvorming, terwijl anodische polarisatie een verminderde watersorptie en daardoor een vermindering van blaarvorming tot gevolg zal hebben. Onder kathodische polarisatie wordt verstaan dat de geverfde panelen verbonden worden met onedeler metaal, bij anodische polarisatie worden de geverfde panelen verbonden met edeler metaal. In hun onderzoek werden de geverfde stalen panelen verbonden met respectievelijk kale ijzeren panelen en roestvrij staal. De resultaten kwamen met de verwachtingen goed overeen. Labarenz (43) voerde soortgelijke experimenten uit door geverfde stalen panelen te verbinden met respectievelijk metallische zinkano-den en zilverkathozinkano-den. Bij schakeling tegen zinkanozinkano-den werzinkano-den de blaren geheel volgens de verwachtingen groter, bij schakeling tegen zilverkathoden zouden de blaren kleiner moeten worden, ze werden echter groter.
Kresse (6) heeft deze proeven herhaald met diverse verfsystemen op ijzer. Zowel wanneer de panelen waren verbonden met edeler als met onedeler metaal vond Kresse een toename van de blaarvorming. Een uitzondering hierop vormden de epoxysystemen. Kresse gaf als verklaring dat bij schakeling tegen edeler metaal de toename in blaarvorming moet zijn veroorzaakt door oplossen van het metaal in het hechtgebied.
In het algemeen wordt in de blaren, die voorkomen in aanwezigheid van een potentiaalverschil, dikwijls een hoge alkaliteit (pH 9 a 13) gekonstateerd, terwijl de ondergrond op die plaatsen voUedig intakt gebleven is. Hieruit blijkt dat deze alkalische blaren op kathodische plaatsen zijn ontstaan. Door Wirth (44), Metil (45), Gay (46) en Gru-bitsch en Heckel (42) zijn behalve alkalische blaren ook blaren met een lage pH gekonstateerd, welke meestal kleiner waren. Deze bla-ren zouden zijn ontstaan op anodische plaatsen als gevolg van osmo-se door corrosieprodukten.
Mayne (47) analyseerde de inhoud van blaren die voorkwamen in een polystyreen film op metaal in een omgeving van zeewater. De blaren bevatten vooral NaOH in een concentratie van bijna 1 N, terwijl slechts weinig CI' ionen werden gevonden. Dit wijst er op dat de film zelf een elektrische lading heeft en daardoor ion-selektief is. Ook Kumins (48) wijst op ionentransport door elektrisch geladen films. Murray (49) toonde een transport aan van CI' ionen door een epoxy-polyamide film. Svoboda en Mleziva (50) bestudeerden naast de pe-netratie van H2SO4, water, NaCl en SO2, ook de pepe-netratie van CI' ionen door diverse verftypen.
Volgens Mayne en medewerkers (51, 52) zijn alle polymeerfilms ge-13
laden en wel meestal negatief. Bij een epoxy-polyamide b a r s werd een iso-elektrisch punt gevonden bij een pH van 8,8 waaronder de film positief en waarboven de film negatief geladen was. Wanneer dit verftype een overmaat aan polyamide bevatte bleek er altijd een positieve lading aanwezig te zijn.
Kresse (6) heeft nagegaan of een positief geladen pigment de lading van een negatief geladen vernis kan doen omslaan. De ladingen van het pigment, van het bindmiddel en van het gepigmenteerde systeem werden bepaald volgens de elektroforetische methode van Grubitsch en Heckel (42). Het is gebleken dat de lading van het gepigmenteerde systeem bepaald wordt door de lading van het bindmiddel.
In een negatief geladen film zullen bij onderdompelen in zeewater Na"*" ionen welke zijn omringd door water, door de film diffunderen naar de kathodische plaatsen. Dit komt overeen met het door Mayne (47) gevonden resultaat dat de blaren in de gebruikte polystyreenver-nis zoveel Na"*" bevatten.
Door de hoge concentratie aan NaOH kan bij gemakkelijk verzeepba-r e veverzeepba-rfsystemen, zoals bij alkydhaverzeepba-rsen, tevens de hechting woverzeepba-rden aangetast. Door de aanwezigheid van het NaOH is er ook een water-transport door osmose mogelijk geworden. Hierop wordt gewezen door Wirth en Machu (53) en door O'DriscoU (54). Mayne (47) verge-leek daarom het watertransport door vrije films van polystyreen, met aan de ene zijde een loogoplossing en aan de andere kant zeewa-ter, in de volgende omstandigheden:
a. zonder potentiaalverschil (osmose) b. bij een potentiaalverschil van 20 V
Het watertransport bij aanwezigheid van het potentiaalverschil bleek veel sterker te zijn dan het watertransport door osmose. Met behulp van de resultaten van de proeven werd berekend dat bij een blaar, die ontstaan is in de polystyreenvernis op een metalen ondergrond en bij onderdompeling in zeewater, slechts &% van het watertransport ver-oorzaakt was door osmose, 4f als gebonden water de blaar is bin-nengekomen (waarbij op grond van de resultaten van Washburn (55) IS aangenomen dat fefen Na+ ion twee hydraatmolekulen meeneemt), en 90^ van het watertransport veroorzaakt wordt door het elektrische potentiaalverschil. Of deze percentages algemeen voor blaren zullen gelden is zeer de vraag, temeer daar de potentiaalverschillen tussen de anodische en kathodische plaatsen in de praktijk veel kleiner zul-len zijn dan de bij de experimenten van Mayne toegepaste 20 V Een bijzonder verschijnsel dat gerangschikt kan worden onder de blaarvorming die veroorzaakt wordt door een elektrisch potentiaal-verschil, IS het dia-effekt, dat ontdekt is door van Laar (56). Onder het dia-effekt wordt het volgende
verstWanneer aan de voorzijde van een paneel m de verf krassen zijn aan-gebracht, treedt aan de achterzijde van het paneel, dat ook is ge-verfd, tegenover de krassen geen blaarvorming op, wel tussen de plaatsen waar aan de voorzijde is gekrast. Volgens van Laar zou in 14
de krassen aan de voorzijde bij de hier optredende anodische reaktie waterstof zijn ontstaan dat door het staal naar de achterzijde diffun-deert en daar reageert met zuurstof, zodat ook daar een anodische plaats ontstaat. Op de anodische plaatsen roest het staal wel, maar er ontstaan geen blaren Op de kathodische plaatsen, die zijn gele-gen tussen de anodische plaatsen in, ontstaan wel blaren.
I I . 2 . 4 . B l a a r v o r m i n g d o o r e e n t e m p e r a t u u r g r a d i e n t Een oorzaak die volgens de literatuur ook tot blaarvorming kan lei-den en zeker genoemd moet worlei-den is de aanwezigheid van een tem-peratuurgradient over de film. In dit geval is er over de film een verschil m wateraktiviteit aanwezig. Hierdoor zal transport van wa-ter optreden van de hoogste naar de laagste wawa-teraktiviteit, ofwel van de hoogste naar de laagste temperatuur. Wanneer de laagste temperatuur is gelegen aan de kant van de ondergrond, zal plaatse-lijk op de ondergrond waterophoping optreden, waardoor hier blaren kunnen ontstaan.
Aan dit verschijnsel is onderzoek verricht door o.a. de Vries (57), Kuzmak en Sereda (58) en Babbitt (59)
II 3. Faktoren die de blaargroei beinvloeden
Hoewel gebleken is dat watertransport, dat kan optreden door diver-se oorzaken, een belangrijk aspekt bij blaarvorming is, kan dit al-leen de blaarvorming met altijd verklaren. Velen zijn daarom van mening dat nog andere faktoren zoals de hechting, de visco-elastici-teit, het waterabsorberend vermogen en de doorlatendheid van in-vloed zijn. Deze faktoren zullen daarom nader worden behandeld. II. 3. 1. H e t w a t e r a b s o r b e r e n d v e r m o g e n en d e d o o r
-l a t e n d h e i d v a n e e n v e r f f i -l m v o o r w a t e r De affiniteit die een verffilm voor water heeft, bepaalt hoeveel wa-ter door de film wordt geabsorbeerd en hoe snel het wawa-ter door de film wordt getransporteerd.
Een eenduidig verband tussen enerzijds de waterpermeabiliteit en de watersorptie en anderzijds de blaarvormmg, is met gevonden. Zo vonden Gardenas en Wahlin (60) blaren bij alkyd en latexverven t e r -wijl deze verftypen sterk in doorlatendheid verschillen. Toch zijn de doorlatendheid en de watersorptie belangrijke faktoren bij de vor-ming van blaren Door de watersorptie verandert bijvoorbeeld de vervormbaarheid van de film wat bij blaargroei zeker een rol speelt. De snelheid waarmee water door de film wordt getransporteerd en de snelheid van watersorptie zullen van belang zijn wanneer deze met groot genoeg zijn om snelle wisselingen in vochtigheid en tem-peratuur van de omgeving te volgen. Wanneer het verfsysteem is op-gebouwd uit verschillende verftypen of is aangebracht op een poreuze ondergrond, moet hiermee rekening worden gehouden.
Op het gebied van de doorlatendheid en het waterabsorberend vermo-gen van verfsystemen is door velen onderzoek verricht. Van de on-derzoekers kunnen o.m. genoemd worden Payne (61), Newns (62), Michaels (63), Funke en medewerkers (64, 65, 66, 67, 68, 24, 25, 26), Perera en Heertjes (1, 2), Klopfer (69, 70), Kresse (71, 72, 73, 74) de Pittsburgh Society (16), Haug, Wapler en Hamann (23), Bau-mann (75) en Kumins (76).
Perera en Heertjes (1, 2) en Klopfer (69, 70) geven een duidelijkebe-schrijving van de diffusie van water door diverse vernissen ongepig-menteerde systemen. Uit hun werk blijkt dat de diffusiecoefficientbij hydrofobe systemen onafhankelijk, en bij hydrofiele systemen afhan-kelijk IS van de waterconcentratie in de film. De relatie tussen de diffusiecoefficient en de waterconcentratie is goed te voorspellenmet de clustertheorie van Zimm en Lundberg (77).
Funke en medewerkers (24, 25, 26) en ook Kresse (6, 71, 72, 73, 74) hebben uitvoerig de affiniteit van het bindmiddel en van het pigment voor water onderzocht omdat die mede bepalend zijn voor de diffusie. Hierover is reeds geschreven bij het onderwerp blaarvorming door osmose.
II. 3. 2. H e c h t i n g
Ook de hechting is een belangrijke faktor bij het proces van blaarvor-ming. Zo merkten Kittelberger en Elm (13) op dat de aard van het substraat verantwoordelijk zou zijn voor verschillen in het aantal en de grootte van de blaren.
Om de invloed van de hechting te bestuderen moeten systemen met verschillende hechting worden onderzocht. Hierbij treedt in het al-gemeen de moeilijkheid op dat de bmdingskracht tussen twee grens-vlakken met eenvoudig te meten is. Er bestaan verschillende metho-den om de hechting te meten, waarvan Bullett en Prosser (78) en van Laar (79) een overzicht geven. Bij al deze methoden wordt de aange-legde kracht met alleen gebruikt voor het verbreken van de bindingen tussen de verf en de ondergrond, maar ook voor de vervorming van de verffilm. De wijze van vervorming is bij de verschillende meet-methoden met identiek. Daarom is de gemeten kracht, die nodig is om onthechting te bereiken, afhankelijk van de gekozen methode. De enige methode waarbij alleen de energie van de hechting tussen de twee grensvlakken van respectievelijk het verfsysteem en de on-dergrond wordt bepaald, is ontwikkeld door Dannenberg (5). Bij deze methode, die bekend staat als de "blistertest van Dannenberg", wordt een verfsysteem van de ondergrond gedrukt in de vorm van een blaar. De opstelling van de proof is als volgt
Een proefpaneel, bestaande uit een verfsysteem op een ondergrond die voorzien is van een boorgat, wordt tussen twee platen geklemd. De bovenste plaat heeft een blaarvormige uitsparing die gelegen is boven het boorgat in de ondergrond. De onderste plaat bevat een boorgat dat aanslmt op het boorgat in de ondergrond.
Door de boorgaten wordt kwik of glycerol geperst om het verfsys-teem van de ondergrond te onthechten en te vervormen totdat de film tegen de rand van de blaarvormige uitsparing is gedrukt. Uit de ge-meten druk en volumeverplaatsing van de vloeistof wordt de arbeid A, die voor dit proces nodig is, berekend volgens
r
A = / pdVO Deze arbeid wordt verbruikt voor:
1. het van elkaar scheiden van de twee grensvlakken van respectie-velijk het verfsysteem en de ondergrond,
2. de vervorming van het verfsysteem en 3. het samendrukken van de vloeistof.
Tevens zijn energieverliezen in de proefopstelling onvermijdelijk. Daar bij deze proof de energie moet worden bepaald die voor het scheiden van de twee grensvlakken nodig is, wordt de proof herhaald met hetzelfde verfsysteem dat los op de ondergrond ligt. Het verschil tussen de arbeid berekend uit de proof met het hechtende verfsysteem en de arbeid berekend uit de proof met de vrije verffilm, i s g e -lijk aan de hechtenergie van de twee grensvlakken. Daar bij de ont-hechtmethode van Dannenberg kwik of glycerol wordt gebruikt om het verfsysteem van de ondergrond te drukken, wordt de hechtenergie bepaald die geldt onder droge omstandigheden. Dit kan voor menig onderzoek een bezwaar zijn omdat bij blaarvorming meestal water in het grensvlak van verf en ondergrond aanwezig is en Walker (80) en Heertjes en de Jong (81) hebben aangetoond dat de hechting afneemt naarmate de vochtigheid aan het grensvlak stijgt.
De aanwezigheid van pigment blijkt ook van invloed te zijn op de hechtsterkte van het systeem. Reddy en medewerkers (83) konsta-teerden een invloed van de P.V.C. op de bindingsterkte. Hiermee overeenkomstig konstateerden Heertjes en de Jong (82) een invloed van het pigment op de afpelsnelheid van alkydfilms die gepigmen-teerd waren met TiOg en BaS04 en die van glas werden onthecht. Bij de gepigmenteerde alkydharsen werd een grotere afpelsnelheid ge-konstateerd dan bij de ongepigmenteerde systemen. Voor de verkla-ring van dit verschijnsel werd aangenomen dat de hechting wordt veroorzaakt door polaire bindingen in de grenslaag van de verffilm en de ondergrond. Bij de af polling worden niet alleen deze bindingen verbroken maar spelen ook de visco-elastische eigenschappen aan de grenslaag en van de rest van de verffilm een rol. Het afpelproces wordt beschreven met een model met zes parameters. Efen van deze parameters is de rek A die nodig is om de bindingen te verbreken. Wordt er aangenomen dat de polaire bindingen regelmatig gerang-schikt zijn op een onderlinge afstand IQ, dan is de rek A gelijk aan
het quotient van de verlenging 6 tussen twee polaire bindingen en IQ. Verschillen in de hechting moeten tot uiting komen in verschillen in A.
Bij vergelijken van de afpelproeven met ongepigmenteerde en met gepigmenteerde alkydharsen bleek A bij de gepigmenteerde systemen kleiner te zijn dan bij de ongepigmenteerde systemen. Dit duidt op minder polaire groepen in de grenslaag van de gepigmenteerde alkyd-harsen, wat door infrarood opnamen aan afgepelde films is bevestigd. Het kleiner aantal polaire groepen verklaart de grotere afpelsnelheid. Dat door pigmentering minder polaire groepen in de grenslaag aan-wezig zijn wordt verklaard uit de adsorptie van polaire groepen aan het pigment tijdens de dispersie hiervan in de hars.
Op een geheel andere wijze is de invloed van de hechting op de blaar-groei bestudeerd door Bullett en Rudram (17). Zij hebben getracht een relatie te leggen tussen enerzijds de drijvende kracht voor het ontstaan van een blaar, welke volgens hen de osmotische druk is, en de kracht die de groei van de blaar tegengaat, ofwel de hechtkracht. Volgens de auteurs (17) is groei van een blaar met een diameter d mogelijk wanneer
ffd^
-T- X osmotische druk > jrd x afpeUcracht per lengte-eenheid. 4 Hieruit volgt dan dat de osmotische druk groter moet zijn dan ^ x de afpelkracht per lengte-eenheid, wil onthechting kunnen optreden. Dit kriterium is echter onjuist om twee redenen:
l y ten onrechte is voor de druk in de blaar de osmotische druk inge-^<=i ? > vuld. Een osmotische druk is echter geen reeel aanwezige druk,
•«-^. y maar een grootheid die slechts een maat is voor de neiging van de P^y. / watermolekulen om van een gebied met een hoge
thermodynami-'^ CL \_ sche potentiaal te diffunderen naar een gebied met een lagere po-''^^*^'aUj/ tentiaal.
^ ^ 2. in dit model van blaargroei is de afpelkracht per lengte-eenheid geen geschikte maat voor de hechtsterkte. De reden hiervan is Aa.i de spanningen in de film, die wordeh opgdjouwd door de druk-/ belasting en de vervorming, niet homogeen verdeeld zullen zijn w^ C over een lengte-eenheid van de film. Hoe de spanningsverdeling '^ aan de rand van een blaar dan wel is, is zeer moeilijk te bereke-nen, terwijl de literatuur over dit onderwerp weinig informatie biedt. De benadering van Bullett en Rudram verdient nadere aan-dacht, daar het idee, om een balans op te stellen tussen de drij-vende kracht voor blaargroei en de tcgenwerkende hechtkracht, geschikt is om een beter inzicht te krijgen in het mechanisme van blaargroei.
y.
II. 4. Konklusies en motivering voor de gekozen methode van onder-zoek aan blaargroei
Wat de oorzaken van blaarvorming betreft, blijkt uit de hierover handelende publikaties dat het niet mogelijk is fefen bepaalde oorzaak aan te wijzen. Dikwijls is er uit experimenten wel een verband ge-vonden tussen de hoeveelheid van de in water oplosbare stoffen en blaarvorming, maar hiermee alleen kon de blaarvorming niet altijd worden verklaard. Meestal werd verondersteld dat de blaren waren veroorzaakt door osmose, een temperatuurgradient of een elektrisch potentiaalverschil over de verffilm. Deze oorzaken kunnen afzonder-lijk en in kombinatie aanwezig zijn.
Ten aanzien van de vraag welke faktoren van invloed zijn op blaar-groei, worden in de publikaties genoemd de hechting tussen het verf-systeem en de ondergrond, het waterabsorberend vermogen, de doorlatendheid voor water en de zwelbaarheid van het verfsysteem, en de pH van de omgeving. De onderzoeken verschaffen hierover weliswaar belangrijke informatie, maar er komen geen eenduidige konklusies naar voren. Dit is te wijten aan het feit dat steeds op kwalitatieve wijze is gezocht naar korrelaties tussen deze faktoren en blaarvorming.
Om te kunnen beoordelen welke faktoren het meest van belang zijn bij het mechanisme van de vorming en de groei van blaren, moet de invloed van de verschillende faktoren kwantitatief worden bestudeerd. Voor een kwantitatief onderzoek lenen zich goed die blaren in ver-nissen die geinitieerd zijn door een nauwkeurig bekende hoeveelheid zout op de ondergrond.
Aan een dergelijk systeem kunnen de volgende faktoren naast elkaar worden bestudeerd:
a. Het watertransport.
De snelheid van het watertransport naar het zout volgt uit de groeisnelheid van het blaarvolume.
b. De hechting en de visco-elasticiteit.
De wijze van uitbreiding van de blaar in de hoogte en in de breed-te, geeft een indruk van de visco-elasticiteit van de vernis en van de hechting van de vernis aan de ondergrond.
Hoofdstuk III
THEORETISCHE BESCHOUWING OVER HET MECHANISME VAN BLAARGROEI
III. 1. Inleiding
Als hypothese wordt gesteld dat b l a r e n s l e c h t s dan in een v e r n i s kun-nen ontstaan wanneer aan de volgende twee voorwaarden i s voldaan: 1. In het hechtvlak van de v e r n i s en de ondergrond moeten d i s c o n t i
-nuileiten aanwezig zijn w a a r de hechting zo zwak is dat deze door de aanwezigheid van w a t e r m o l e k u l e n tot nul g e r e d u c e e r d wordt. 2. E r moet een drijvende k r a c h t aanwezig zijn voor t r a n s p o r t van
w a t e r m o l e k u l e n door de v e r n i s n a a r de p l a a t s van onthechting. Wanneer p l a a t s e l i j k t u s s e n een v e r n i s en een ondergrond zout a a n -wezig is en het proefpaneel in w a t e r wordt geplaatst, is aan beide v o o r w a a r d e n voldaan, d a a r de v e r n i s t e r p l a a t s e van het zout niet aan de ondergrond hecht en het zout w a t e r a a n t r e k t uit de omgeving van het proefpaneel. Omdat de v e r n i s boven het zout niet hecht, kan het aangetrokken w a t e r zich h i e r ophopen en wordt de v e r n i s f i l m v e r v o r m d tot een b l a a r .
Tegelijkertijd ontstaan in het v e r v o r m d e gedeelte van de v e r n i s f i l m spanningen. Die spanningen die w e r k e n op de p l a a t s e n waar de film hecht, spelen een b e l a n g r i j k e r o l in het m e c h a n i s m e van de afpelling van de vernisfilm tijdens de b l a a r g r o e i . D a a r o m worden j u i s t deze spanningen n a d e r b e s t u d e e r d .
Wordt een b l a a r in het t w e e - d i m e n s i o n a l e vlak beschouwd, dan i s de spanning in de film aan de r a n d van de b l a a r te ontbinden in een v e r tikale komponent ofwel een n o r m a a l s p a n n i n g en een tangentieie k o m -ponent. De grootte van deze komponenten wordt bepaald door de grootte van de spanning in de film en door de blaarhoek. Wanneer de n o r m a a l s p a n n i n g aan de r a n d van de b l a a r g r o t e r wordt dan de h e c h t spanning, z a l de b l a a r zich uitbreiden buiten de grenzen van de z o u t -vlek. De b l a a r blijft g r o e i e n zolang e r een t r a n s p o r t van w a t e r n a a r het zout p l a a t s vindt en de v e r n i s f i l m kan v e r v o r m e n en/of onthech-ten.
Uit het bovenstaande blijkt dat e r twee aspekten van belang zijn die uitvoerig b e s t u d e e r d moeten worden:
1. Het t r a n s p o r t van w a t e r door de v e r n i s f i l m n a a r het zout. 2. De v i s c o e l a s t i c i t e i t van de v e r n i s f i l m en de hechting van de v e r
-n i s aa-n de o-ndergro-nd. III. 2. W a t e r t r a n s p o r t
Het t r a n s p o r t van w a t e r door een v e r n i s - of een v e r f s y s t e e m i s door velen b e s t u d e e r d w a a r v a n z e k e r P e r e r a en H e e r t j e s (1,2) en Klopfer (69,70) genoemd moeten worden, omdat hun w e r k een goed inzicht 20
biedt in het mechanisme van het traiiopuit. Perera en Heertjes (1,2) hebben aangetoond dat de in hun onderzoek gebruikte vrije films vrij-wel semi-permeabel waren, d.w.z. dat de films vrij-wel watermolekulen maar nagenoeg geen zoutmolekulen doorlieten. Daar het voor een on-derzoek aan blaren die door zout zijn geinitieerd, van belang is met zekerheid te weten dat er alleen transport plaatsvindt van water naar het zout, zijn in ons onderzoek zoveel mogelijk dezelfde vernissen gebruikt.
Wanneer zich aan de ene zijde van de vernis water bevindt en aan de andere zijde zout of een oplossing van zout in water, dan is de wa-terdampspanning aan weerszijden van de film verschillend en is er geen evenwicht. Dit veroorzaakt een proces van watertransport dat bestaat uit drie opeenvolgende fasen:
1. transport naar de film en adsorptie van watermolekulen aan de zijde met de hoogste waterdampspanning
2. diffusie van water door de film
3. desorptie van watermolekulen aan de zijde met de laagste water-dampspanning.
De tweede fase is het meest langzame proces en daardoor snelheids-bepalend voor het watertransport.
Om het diffusieproces van water door de vernisfilm mathematisch te beschrijven wordt uitgegaan van de algemene diffusietheorie, die on-der anon-dere door Crank en Park (84) is beschreven.
I I I . 2 . 1 . A l g e m e n e d i f f u s i e t h e o r i e
Het transport van een penetrant door een membraan kan op thermo-dynamische wijze worden beschreven. De snelheid van transport per eenheid van oppervlak, ook wel de flux q genoemd, wordt bepaald door het verschil in chemische potentiaal jU over een afstand x van de membraandikte:
q = - Kc ^ ( m - i ) Hierin is
K een evenredigheidsfaktor die de intrinsieke mobiliteit van de gead-sorbeerde penetrant aangeeft,
c de concentratie van de penetrant in het membraan.
De chemische potentiaal n wordt uitgedrukt in de aktiviteit a van de penetrant en de chemische potentiaal van een standaardtoestand HQ.
M = Mo + RT In a (in-2) Substitueren van (III-2) in (III-l) geeft
d(Mo + RT In a)
q = - KG ^ i (ni-3) 21
Daar bij een konstante temperatuur en druk ^J.Q konstant is, wordt vgl.
(m-3)
q = - KRTc ^ (m-4) De produktterm KRT wordt de coefficient van Fick ofwel de
diffusie-coefficient (D) genoemd zodat vgl. (ni-4) geschreven kan worden als
T^ d i n a q = - D c — 3 — ^ dx of q dx - - Dc din a Of q dx = - D - da (in-5) 9,
Met behulp van deze algemene differentiaalvergelijking voor diffusie kan het watertransport door een vernisfilm worden berekend wanneer de randvoorwaarden, die bepaald worden door de fysische omstan-digheden aan weerszijden van de vernisfilm, bekend zijn.
Wanneer zich plaatselijk tussen de vernisfilm en de ondergrond zout bevindt en de vrije zijde van de vernis in kontakt is met zuiver water, zal er transport van watermolekulen door de vernisfilm naar het zout optreden waarbij de zoutoplossing wordt verdund. Hierdoor zijn ter plaatse van het zout de fysische eigenschappen met konstant, terwijl aan de vrije zijde van de vernisfilm zuiver water aanwezig blijft. Het watertransport door de film naar het zout is derhalve geen stationair proces. Alvorens dit proces verder te bestuderen wordt nagegaan hoe het watertransport door een vrije vernisfilm onder stationaire omstandigheden is.
III.2.2. S t a t i o n a i r w a t e r t r a n s p o r t d o o r e e n v r i j e v e r -n i s f i l m
Stationair watertransport door een vrije film met een dikte L treedt op wanneer bijvoorbeeld de ene filmzijde in kontakt is met een ver-zadigde zoutoplossing met een wateraktiviteit a„ en de andere zijde met zuiver water met een wateraktiviteit aa.
Omdat de omstandigheden konstant zijn, is de flux q van water sta-tionair zodat het linkerlid van vgl. (ni-5) geintegreerd kan worden.
L a, a2
q ( dx = q L = - / D - d a = | D - d a (m-6) 0 ag a^
De diffusiecoefficient D is in het algemeen bij een verf of een vernis afhankelijk van de waterconcentratie c, dus ook van de
teit a. Om het r echter lid van vgl. (111-5) te kunnen integreren worden een gemiddelde diffusiecoefficient D en een gemiddelde waterconcen-tratie c geihtroduceerd die als volgt zijn gedefinieerd:
D = f (m-7)
•2 - d a a I cda c = h (m-8) InvuUen van D en c in vgl. (III-6) en integreren van deze vergelijkinggeeft •^2 a qL = D c / — = D c l n — g.' a a, of q = 3 ^ In ^ (ni-9) Bij een oplossing van zout in water is de wateraktiviteit a
gedefi-nieerd volgens vgl. (ni-2) waarbij als standaard zuiver water is ge-kozen. Daar zuiver water in evenwicht is met zijn damp met span-ning Po en een zoutoplossing in evenwicht is met de waterdamp boven de oplossing met partiaaldruk p, geldt:
Mo= ^'o(v) +RT Inpo (in-lO) H = ^iQ(v) +RT I n p ( m - l l ) Hierin zijn MO> Mo(v) en M de chemische potentialen van
respectieve-lijk zuiver water, waterdamp en de zoutoplossing. Uit de vgln. (III-2), (HI-IO) en (lU-ll) volgt
M - Mo = RT In a = RT In 5. (in-12) Po
De aktiviteit a van water in een zoutoplossing is hierdoor gedefi-nieerd als
a = ^ (in-13) Po
De aktiviteit van zuiver water is per definitie gelijk aan 1.
Het verschijnsel van watertransport dat plaatsvindt van zuiver water naar een zoutoplossing, wordt osmose genoemd. Bij de beschrijving van dit proces wordt dikwijls de term "osmotisch drukverschil" ge-bruikt. Het osmotisch drukverschil Air is een maat voor de neiging van de watermolekulen om door een semi-permeabel membraan te diffunderen als gevolg van een verschil in wateraktiviteit aan weers-zijden van het membraan.
RT a
Aff - = p In - ' (ni-14)
V M ^1
Hierin is
V M het partieel molair volume van water in de zoutoplossing. Met behulp van de vgln. (111-9) en (III-14) kan de flux q van water ook worden geschreven als funktie van het osmotisch drukverschil:
B p a2 D c V M ATT
^ = I : ^ " I ; = - I : R T -
(iii-i^)
De permeatie van water door vrije semi-permeabele films kan be-paald worden met de Payne Cup methode (61, 62) waarbij in de Cup zuiver water aanwezig is, terwijl de Cup zich bevindt in een exsic-cator die een verzadigde zoutoplossing bevat zodat de wateraktiviteit in de exsiccator konstant blijft. Doordat de fysische omstandigheden met veranderen in de tijd verloopt de waterpermeatie stationair. De konstante flux q kan bepaald worden uit de gewichtsverandering van de Payne Cup per tijdseenheid. Met behulp van vgl. (ni-15) kan nu de produktterm D x c berekend worden die behoort bij de wateraktivi-teiten aan weerszijden van de vernisfilm. Door een aantal proeven uit te voeren met verschillende zoutoplossingen is de funktie
D x c = i{a.i) te bepalen die de doorlatendheid van de vernis aangeeft bij verschillende stationaire randvoorwaarden.
III. 2.3. W a t e r t r a n s p o r t d o o r e e n v e r n i s f i l m n a a r z o u t op e e n o n d e r g r o n d
Wanneer tussen de vernis en de ondergrond plaatselijk zout aanwezig IS en de omgeving van het proefpaneel uit zuiver water bestaat, dan zal als gevolg van het optredende watertransport de ontstane zoutop-lossing verdund worden. Daardoor is m tegenstelling tot bij de per-meatieproeven met vrije films, het watertransport naar het zout in een blaar geen stationair proces. Bij een afname van de zoutconcen-tratie m de blaar neemt daar de wateraktiviteit (aJ toe, wat tot ge-volg heeft dat tijdens de blaargroei de drijvende kracht voor het wa-tertransport steeds klemer wordt.
Het m werkelijkheid niet-stationaire diffusieproces van water naar het zout in de blaar kan worden benaderd door het te beschouwen als
een groot aantal kortdurende en na elkaar verlopende stationaire p r o -cessen. Voor elk van deze processen afzonderlijk mag vgl. (III-15) worden toegepast met als randvoorwaarden de bij elk proces beho-rende wateraktiviteiten aan weerszijden van de vernisfilm.
Er is echter nog een verschil tussen stationaire permeatie door een vrije vernisfilm en watertransport naar een blaar. Door de waterop-hoping in de blaar wordt er een druk opgebouwd waardoor de vernis-film wordt vervormd en eventueel van de ondergrond wordt onthecht. De overdruk AP in de blaar ten opzichte van de atmosferische druk aan de vrije zijde van de vernisfilm is van invloed op de wateraktivi-teit in de zoutoplossing (Laidler en Schuler (85) hebben hierop gewe-zen). Tijdens de uitbreiding van de blaar zal de overdruk afnemen. Het is daarom te verwachten dat de overdruk in de blaar niet zulke hoge waarden bereikt dat deze een merkbare invloed heeft op de wa-teraktiviteit. Toch moet in de algemene vergelijking voor het water-transport met deze invloed wel rekening worden gehouden.
De wateraktiviteit a.-^ van de zoutoplossing in de blaar met een over-druk AP ten opzichte van de atmosferische over-druk aan de vrije zijde van de vernisfilm is gedefinieerd als
^ ( 1 + A P ) /TTT ICN
Hierin is
p n + AP) = '^^ partiele dampspanning van water boven de zoutoplos-sing bij een druk van (1 + AP) atm.
Po(l + AP) = de partiele waterdampspanning boven zuiver water bij een druk van (1 + AP) atm.
De partiele waterdampspanningen boven de zoutoplossing respectie-velijk zuiver water bij een druk van (1 +AP) atm. kunnen gerelateerd worden aan de partiele waterdampspanningen bij 1 atm. (86). Hierbij wordt uitgegaan van het feit dat er een thermodynamisch evenwicht bestaat tussen de vloeistoffase L en de gasfase G.
H^ = ^l^ (in-17) Om evenwicht te behouden moet
dM^ = dii^
of
- S^ d T ^ + V^ dpL = - S*^ dT*^ + V*^ d P ^ (ni-18) 25
Bij variatie van de druk van de zoutoplossing onder isotherme om-standigheden IS dT = 0. Hierdoor is vgl. (III-18) te vereenvoudigen tot
y L dpL = V^ dpG (III-19) Voor de zoutoplossing bij een druk van (1 + AP) atm.
geldt-V = geldt-V]^ (het partieel molair volume van water in de zoutoplos-sing)
P-'-' = 1 + AP (de atmosferische druk plus de overdruk) r RT
V = — (wanneer waterdamp als ideaal gas beschouwd mag wor-P den)
P = P (partiele waterdampspanning boven de zoutoplossing) Invullen van de bovenstaande termen in vgl. (III-19) geeft,
V M d ( l + A P ) = ^ d p of
^ = ^ d ( l + A P ) - ^ d A P (III-20) Wanneer de druk van de zoutoplossing varieert van 1 atm. tot (1 + AP)
atm., kan vgl. (III-20) geintegreerd worden: ,.P(1+AP) -l+i^P
^ d ( i + AP) (ra-21) P(l)
Hierin is
p n ) - de partiele waterdampspanning boven de zoutoplossing bij 1 atm.
P(1 + AP) = de partiele waterdampspanning boven de zoutoplossing bij (1+AP) atm.
Integreren van vgl. (ni-21) geeft
P ( I . A P ) _ Y M VM P(l^ RT L ^ J RT Of P(1+AP) ^M . _ ^ P ^ = ^'^P- RT ^ P 26
of
M
P(1 + AP) = P ( l ) e x p . ^ AP (in-22) De partiele waterdampspanning boven zuiver water bij een druk van (1+AP) atm. is
Po(l+AP) = Po(l)
Invullen van de vgln. (in-22) en (ni-23) in vgl. (in-16) geeft
V M
P(l)exp. ^ A P V * i ( l + A P )
M
Po(l) a,(i) exp. ^ AP
(in-23)
(III-24)
In vgl. (III-24) is de wateraktiviteit a.^ van de zoutoplossing bij een druk van (1+AP) atm. zowel gerelateerd aan de wateraktiviteit aj^ van de zoutoplossing bij atmosferische druk als aan de overdruk AP. De wateraktiviteit as van zuiver water aan de vrije zijde van de ver-nisfilm waar een atmosferische druk heerst is
^2(1) (ni-25)
Op grond van de wateraktiviteiten aan weerszijden van de vernisfilm is het watertransport voor elk kortdurend stationair deelproces te schrijven als funktie van de overdruk in de blaar en de wateraktivi-teit van de zoutoplossing onder atmosferische omstandigheden. De afleiding van deze vergelijking is als volgt:
dx = qL ^2(1) (1+AP) D | d a = ) ^ . a 2 ( i ) D - da = a i(l + AP) .a2(l) R - da = D c -ai(l + AP) qL = D c [In 1 - In a i ( i + ^p)] = - D c l n a i ( i + ^ p ) D Z •'• q= - " L " In a i ( i + A P ) (m-26) Invullen van vgl. (III-24) in vgl. (ni-26) geeft
Dc Inai(i) VMA_P
RT (m-27)
Het watertransport kan ook worden uitgedrukt in de overdruk en het osmotisch drukverschil bij atmosferische omstandigheden.
Aangezien
^^i)=-fr/"^(i)
'M
of wordt vgl. ( n i - 2 7 ) dan In a i ( i ) V M ^ ^ I ) RT D c V M ^ ! t l } / M ^ P RT RT D c V M LRT ATT (1) AP ( i n - 2 8 ) ( m - 2 9 ) Samenvoegen van de vgln. (III-27) en ( n i - 2 9 ) geeft de m a t h e m a t i s c h e b e s c h r i j v i n g van elk k o r t d u r e n d s t a t i o n a i r d e e l p r o c e s van het w a t e r -t r a n s p o r -t door de v e r n i s f i l m n a a r he-t zou-t in de b l a a r .
D c L In a.(l) V M ^ F RT D c V M LRT Aff (1) AP (III-30)
De w a t e r a k t i v i t e i t a^ van de zoutoplossing bij a t m o s f e r i s c h e druk kan b e r e k e n d worden uit de vergelijking die gegeven is door Robinson en Stokes (87).
Ina^ v m M $
1000 ( i n - 3 1 )
waarin
v = het aantal d e e l t j e s in de zoutoplossing dat gevormd wordt uit 1 mol e l e k t r o l i e t .
m = de m o l a l i t e i t in gmol opgeloste stof p e r kg oplosmiddel. M - het molgewicht van w a t e r .
$ - de molale o s m o t i s c h e coefficient.
Van v e r s c h i l l e n d e zoutoplossingen zijn de w a a r d e n gegeven van de m o l a l e o s m o t i s c h e coefficient * bij a t m o s f e r i s c h e druk (87). Het o s m o t i s c h d r u k v e r s c h i l bij a t m o s f e r i s c h e d r u k is te b e r e k e n e n uit de vgln. (III-31) en ( m - 1 4 ) .
De flux q in vgl. (111-30) kan e x p e r i m e n t e e l bepaald worden uit de b l a a r g r o e i . D a a r w a t e r i n k o m p r e s s i b e l i s en een dichtheid heeft van I g / c m ^ , IS de gewichtshoeveelheid in g r a m m e n water in de b l a a r gelijk aan het b l a a r v o l u m e in c m ^ . De flux q i s dan in g e t a l w a a r d e gelijk aan de t o e n a m e van het b l a a r v o l u m e V p e r tijdseenheid t en p e r eenheid van het gebogen filmoppervlak. D a a r een b l a a r bij b e -n a d e r i -n g de v o r m va-n ee-n bolsegme-nt heeft, i s het geboge-n filmopp e r v l a k te beschouwen als het m a n t e l o filmopp filmopp e r v l a k MS van een b o l s e g -m e n t .
1 dV
q -MS dt ( i n - 3 2 )
Voor een b l a a r i s uit de vgln. (III-32) en ( n i - 3 0 ) de volumetoename p e r tijdseenheid af t e leiden. dV dt 28 M S D c I n a i ( i ) V M ^ P RT M S D C V M LRT AIT (1) A P (111-33)
