Badania materiałoznawcze kamiennych tworzyw architektonicznych

Sławomir Skibiński

Badania materiałoznawcze

kamiennych tworzyw

architektonicznych

Ochrona Zabytków 41/2 (161), 94-109

1988

ments o f in ta n g ib le historic cultural environment of the man and when the need arises to reproduce and reconstruct them. The erosion of non-m aterial environm ent of man is not sm aller than the devastation of m aterial environment.

S Ł A W O M IR SKIBIŃSKI

BADANIA MATERIAŁOZNAWCZE KAMIENNYCH

U w a g i o g ó l n e

Szybki rozw ój m etod konserw acji kam iennych o b ie k ­ tów zabytkow ych o p ie ra sie z je d n e j strony na coraz to bogatszym dośw iad czen iu praktycznym, a z d ru g iej zaś na b a d a n ia c h m ateriało zn aw czych 1. Począwszy od la t siedem d ziesiątych coraz częściej wykorzystuje się w b a d a n ia c h tworzyw architektonicznych różne m eto­ dy a n a lity c z n e 2. W y m a g a ją one n ie je d n o k ro tn ie sto­ so w an ia sk o m p liko w an ej ap aratu ry .

O s ta tn io o b s erw u je się o dch o d zen ie od stosow ania metod analitycznych, tzw. „m okrych” , za pom ocą któ­ rych s k ła d n ik oznacza się po rozpuszczeniu b a d a n e j próbki.

Dziś p re fe ru je się m etody instru m en taln e, które po­ z w a la ją na b a d a n ie p o b ra n e j z o biektu próbki bez Jej ro zp uszczania, a w ięc bez z m ie n ia n ia je j p ie rw o t­

nej budowy.

O b e c n ie p ro w a d zo n e są b a d a n ia m a teria ło zn aw cze kam iennych o biektów zabytkowych, a dotyczą takich z a g a d n ie ń ja k :

— id e n ty fik a c ja ro dzaju tworzywa o raz o cen a jeg o w ła ­ ściwości fizycznych i m echanicznych,

— d a to w a n ie m etod am i instrum entalnym i, — te c h n o lo g ia daw nych tworzyw,

— przyczyny d estrukcji m a teria łó w kam iennych,

— id e n ty fik a c ja i o cen a z ac h o w an ia się środków sto­ sowanych do z a b ie g ó w konserw atorskich.

W yb ó r m etodyki b a d a ń uzależn io n y jest zawsze od p o s taw io n eg o przez konserw atora problem u oraz od ro dzaju b a d a n e g o tworzywa. K am ien ne tworzywa a r ­ ch itekto n iczne ze w zględu na ich pochodzenie po­ d zielić m ożna na d w ie grupy, a m ian o w icie na ka­ m ienne tw orzyw a n a t u r a l n e oraz s z t u c z n e . D o p ierw szej g ru py zalicza się tworzywa pocho d zen ia n a tu ra ln e g o , które p o d d an o jed yn ie obrób ce m e ch a­ n icznej po w ydobyciu ze złoża. Podczas tych zab ieg ó w ich b u d o w a w ew n ę trzn a nie u le g a przem ianom . N a ­ to m iast w sze lk ie o bserw o w ane p óźn iej zm iany wywo­ łu ją procesy fizykochem iczne zac h o d ząc e pod w pły­ w em o d d z ia ły w a n ia środowiska, w którym o b iek t fu n k ­ c jo n u je.

Do d ru g ie j grupy zalicza się tworzywa otrzym ane d ro ­ g ą różnych procesów technologicznych, w czasie któ­ rych ich b u d o w a w ew n ę trzn a u le g a przem ianom . Po­ nad to, p o d o b n ie ja k tworzywa p o cho d zen ia n a tu ra ln e ­ go, m a te ria ły z d ru g ie j grupy rów nież u le g a ją zm ia ­ nom pod w pływ em destrukcyjnego o d d zia ły w a n ia śro­ dow iska.

O b u d o w ie d a n e g o m a te ria łu d ecyd ują dw a czynniki: pierwszy — to obecność faz wchodzących w skład m a­ teria łu (m o rfo lo g ia ), drugi — ich rozm ieszczenie (to p o ­ g ra fia ).

The a u th o r does not, on pu rp o se , m ake any p ro p o sa ls of s u b s ta n tia l a n d o rg a n iz a tio n a l so lu tio n s w ith re g a rd to the p ro te c tio n o f n o n -m a te ria l c u ltu ra l p ro p e rty . First, the idea its e lf s h o u ld m a tu re in o u r m inds.

TWORZYW ARCHITEKTONICZNYCH

1 Z. B r o c h w i c z , Badania wczesnośredniowiecznych za­ pra w budowlanych integralną częścią badań archeologicz­ nych. W : Materiały Zachodnio-Pomorskie. T. XXI, Szczecin 1975, s. 9 5 -2 4 4 ; J. L. Z n a c z k o - J a w o r s k i , Badania doświadczalne na d starożytnymi zaprawami budowlanymi 1 materiałami wiążącymi. „K w a r ta ln ik H is to rii N a u k i i T ech ­ n ik i ” 1958, nr 3, s. 377—407; H. J ę d r z e j e w s k a , Pro­ blematyka tradycyjnych zapraw w świetle badań fizykoche­ micznych. „R o c z n ik PP PKZ" 1984, z. 1, s. 7 - 1 5 ; Materiały Sympozjum Mortars, Cements an d Grouts Used in the Con­ servation of the Historic Buildings. W yd . IC C R O M , 1982, s. 281—402; S. S k i b i ń s k i , W yniki bada ń na d zaprawami z pierwszej przebudowy kościoła i najwcześniejszych ob w a ­ rowań klasztornych. W : M ateriały sprawozdawcze z badań zespołu pobenedyktyńskiego w Mogilnie. W a rszaw a 1980, B M O Z seria B, z. 2, LX; С z. W ó j c i k , S. S k i b i ń s k i ,

Próba rozpoznania surowców skalnych zastosowanych w skle­ pieniach krypt romańskich w Mogilnie. W : M ateriały spra­

wozdawcze..., o p . c it.; K. D a n z e r , E. T h a n , D. M o l c h ,

Analityka, W a rsza w a 1980; S. S k i b i ń s k i , Wyniki badań próbek zapraw budowlanych. W : Mate riały sprawozdawcze

z bada ń zespołu pobenedyktyńskiego w Mogilnie. BM O Z, z. 3, W a rszaw a 1983, T. LXXII, s e ria B, s. 77.

2 Metodyka badań struktury i składu fazowego zapraw w a­

piennych. Praca z b io ro w a w yk o n a n a p o d kie ru n kie m doc. dr R. K rz y w o b ło d z k ie j-L a u ro w , In s ty tu t Technik B ud o w la n ych , sym bol te m a tu M S-6, w y k o n a n a na zle ce n ie L a b o ra to riu m N a u k o w o -B a d a w c z e g o PP PKZ O d d z ia ł W arszaw ski 1975, m aszyn o p is; J. R i e d e r e r, Analytische Methoden in der kulturgeschichtliche Forschung. B e rlin 1982; Bor-, Lithium- und Stickstoffgehalt von antiker nahostilicher Keramik, Berliner Beitrage zur Archaometrie. B e rlin 1982, B dnd 7, seite 203—208; J. Ś r a m e k , The Nondestructive Inve­ stigation of Chemical Alternations in the Surface of Stone, W : Deterioration and Protection of Stone M o ­ numents, Int. Symp. U N E S C O -R ilem . Paris 1978, nr 2.8.; S. S k i b i ń s k i , Badan ia struktury i składu fazowego ka­ miennych obiektów zabytkowych w ekspertyzie konserwator­ skiej. W : Chemia w konserwacji zabytków. M a te ria ły II O g ó ln o p o ls k ie g o Z jazd u C h e m ik ó w K on se rw a to ró w , Toruń- -B a ch o te k. O środ e k In fo rm a c ji K o n se rw a to rskie j PP PKZ, W a rszaw a 1982, s. 160—170; W . D o m a s ł o w s k i , Proble­ matyka konserwatorska kolosów z Wyspy Wielkanocnej.

„O c h ro n a Z a b y tkó w 1985, n r 2, s. 8 6 -9 7 ; S. S k i b i ń s k i , M. K ę s y - L e w a n d o w s k a , Zastosowanie termicznej a n a ­ lizy różnicowej do badań zapraw budowlanych dla potrzeb archeologiczno-architektonicznych. Zeszyty N a u k o w e U M K , A rc h e o lo g ia , p ra c a w d ru k u ; S. C a l o g e r o , L. L a z z a n - n i, Caratterizzazione Chimico-Fisica d i Ceramiche Graffite Bizantine e Veneziane Arcaiche Trovate nella Laguna Ve- neta. W : Bollettino del Museo Internazionalle delle Cera­

miche di Faenza. LXIX (1983), n r 1 -2 , s. 6 1 -7 0 ; D /e M o ­ saike des Gropen Byzantinischen Kaiserpalasters in Istam­ buł. (W :) Wien er Berichte über Naturwissenschaft in der Kunst. V ien 1985/1986, z. 2/3, s. 1 3 2 -1 6 3 ; J. G e m b a I,

The capobility of ultrasonic method for fin art stone object investigation. W : M ate ria ły Vth International Congres on Deterioration an d Conservation of Stone. Lozanna 1985. T. 1, s. 4 9 -5 4 ; J. M a z u r e k , The Ultrasonic Examination of Structure Changes in the Stone Historia! Monuments. W : tam że, s. 5 5 -6 6 ; E. D e r k o w s k a , Badan ia próbek kamie­ nia metodą termowizyjną. I O g ó ln o p o ls k i Z jazd C hem ików

W y ja ś n ie n ia w ym ag a p o ję c ie „ fa z a ” . Fazq n azw ałem je d n o ro d n ą i je d n o litą część cząsteczek w tworzywie, o określonych w łaściw o ściach fizycznych, o dizo lo w an ą, przez o d p o w ie d n ie p o w ierzch n ie g ran iczn e od pozo­ sta łe j części m a te ria łu . W określonym tw orzyw ie wy­ stępu je w ie le fa z różniących się m iędzy sobą składem chem icznym , stopniem z o rg a n iz o w a n ia przestrzeni Itp., a przez to różniących sie w łaściw ościam i fizycznymi. D la p rzykład u: w d a w n e j za p ra w ie w a o ie n n e j często m ożna w yróżnić, pom im o teg o sam ego składu ch em icz­ nego (p ie rw ia stk o w eg o ), trzy fazy kalcytu (С а С О )з . W tego ro d zaju z a p ra w a c h zawsze w ystępuje kalcyt, któ ­ ry utworzył sie na skutek k a rb o n iza c ii spoiw a w a p ie n - neao. W w ypadku użycia spoiw a przygotow anego z niezbyt d obrze w y p a lo n e g o w a p ie n ia w za p ra w ie w a ­ p ie n n e j możemy stw ierdzić rów nież kalcyt pochodzący z surow ca skalnego. T rzecia fa z a to kalcyt id e n ty fik o ­ w any wów czas, gdv jako kruszywo zap ra w y użyty został

m ielony w a p ie ń a lb o m arm ur.

W w a ru n k a c h n atu raln yc h p ow stają określone fazy — m in erały skałotw órcze. N ie k tó re fazy w ch od zące w skład takich tworzyw ja k c e ra m ika , szkło, zap raw y b u ­ d o w la n e itp. tw orzą się w w aru n ka ch sztucznie wy­ tw orzonych i sa to tzw. fazy sztuczne. Ponadto istotne jest, że d a n a fa za p o w sta je zawsze w ściśle o kreślo ­ nych, n ajczęściej znanych w a ru n k a c h fizycznych i c h e ­ micznych. W zw iązku z tym id e n ty fik a c ja poszczegól­ nych faz dostarcza nam w ie lu in fo rm acji o p o c h o d ze­ niu. g e n e z ie i jakości b a d a n e g o tworzyw a, o p ro ce­ sach technologicznych, którym m a te ria ł był p o d d a w a ­ ny, czy wreszcie o czynnikach pow odujących je g o d e ­ strukcję.

Jeżeli m a te ria ł p o d d am y o g rzew an iu , to przy o kreślo­ nym ciśnieniu w o kre ślo n e j te m p e ra tu rz e i dostarczo ­ nym cie p le z a jd ą w nim o kreślone p rzem iany fazo w e. T e m p e ra tu ra przem ian jest w przybliżeniu w ielkością ch arak tery zu ją ca d a n y typ w ią z a ń między ato m a m i, b u ­ dujących fazę . Do podstaw ow ych przem ian fazowych zalicza się: p rzem ian y p olim orficzne, to p n ie n ie , krzep ­ nięcie, p a ro w a n ie , s u b lim a cję.

Term iczna a n a liz a ró żn icow a (TAR) p ozw ala na o bser­ w a c ję p rzem ian fazow ych. M e to d a ta p o leg a na sto p ­ niowym o g rzew an iu p róbki m a te ria łu przy ustalonym ciśnieniu o raz re je stracji na p ap ie rze , w fo rm ie w ykre­ sów, przem ian fazaw vch lub reakcji zachodzących w b ad an ym tworzywie. P om iary p orów n uje się z próbka w zorcow ą. Efekty te rm ic zn e reje stro w an e na krzywych DTA o d z w ie rc ie d la ją p rzem ia n y zac h o d ząc e w b a d a ­ nej próbce podczas je j o g rz e w a n ia . O b s e rw o w a n e w ię c ziaw iska zale żą je d y n ie pośrednio od składu ch em icz­ n ego próbki, a d e c y d u je tu g łó w n ie je j skład fa z o ­ wy.

W zw iązku z tym te rm ic z n a a n a liz a różnicow a jest p rzed e wszystkim m e to d ą a n a liz y fazo w ej, a w ięc u ja ­ w n ia obecność poszczególnych fa z w próbce. D o p ie ­ ro po identyfikacji fa z w ystępujących w próbce moż­ na pośrednio w nio sko w ać o je j składzie chem icznym. O z n a c z e n ie m etodą D T A prostych substancji, nie b ę ­ dących m ies zan in a m i, n ie stanow i w zas ad zie w ię k ­ szego problem u. W y z n a c z a się tem peratury, w których na te rm o g ra m ie p o ja w ia ją się maksim a w postaci p i­ ków u ja w n ia ją c y c h efe kty c ie p ln e . M ak sim a te porów ­ n uje się z danym i p od an ym i w lite ra tu rze d la sub­ stancji wzorcowych. Je d n a kże te m p e ra tu ra pików z a ­ leży w dużym stopniu zarów n o od p a ra m e tró w a p a r a ­ tury, ja k i sposobu p rzyg o to w an ia próbki. Zaw sze n a ­ leży p o tw ierd zać u zyskane wyniki poprzez z b a d a n ie

1. Krzywe DTA: 1 — kalcyt, 2 - aragonit, 3 - magnezyt, 4 - gips, 5 — kwarc, 6 — anhydryt, 7 - portlandyt

7. DTA curves: 1 - calcite, 2 - aragonite, 3 - magnesite,

4 — gypsum, 5 — quartz, 6 — anhydrite, 7 — portian dite (Portland cement)

sp ec jaln ie do tego celu przygotow anej próbki w zorco­ w e j oraz a n a liz o w a ć w ielkość i kształt pików na ter-

mog ram ach.

Jako ilu stracja przedstawionych z a g a d n ie ń m ogą po­ służyć b a d a n ia , których celem było p o ró w n a n ie d a ­ nych dośw iadczalnych z danym i zaw artym i w lite ra ­ turze.

Przeprow adzono a n a liz ę term iczn ą następu jących faz (w tym konkretnym w ypadku były to w zorce m in e ra ­ łów skałotwórczych pochodzących ze zbiorów Z akła d u M in e ra lo g ii Instytutu C hem ii U M K , a u d o stę p n io n e przez dr St. Krażew skiego), a m ian o w icie : kalcytu, którego p o cho d zen ie nie było zn an e, a ra g o n itu z M i e ­ d zia n e j G óry koło Kielc, magnezytu z Sobótki, kw ar­ cu z Sudetów , anhydrytu z W ieliczki i gipsu z Koro­ now a. Ponadto jak o w zorzec portlandytu przyjęto w a p ­ no d ługo d oło w a n e , o trzym ane z Pracowni K onserw a­ cji K am ien ia PP PKZ w Toruniu.

B a d a n e m in erały są przykładem faz n ajczę ście j sp o ­ tykanych w stw ardniałych z a p ra w a c h przygotow yw anych w oparciu o spoiwo pow ietrzne. O z n a c z e ń m etodą TAR d o k o n ała mgr M . Kęsy-Lewandowska. Ilu strac ja 1 p rzed staw ia przeb ieg krzywych term icznych d la po­ szczególnych faz.

T a b e la 1 p reze n tu je uzyskane efekty term iczn e. D la p o ró w n an ia p o d an o wartości o pisane w lite ra tu rze . Po ró w n u jąc d a n e dotyczące efektów cieplnych p o d a ­ w a n e w lite ra tu rze z re zu ltata m i uzyskanymi za po­ mocą Q -d e ry w a to g ra fu M O M stw ierdzono istotne róż­ nice m iędzy nim i.

Tabela 1

Minerał

1

:Znak piku

Temperatura (Тя) /°C uzyskane wyniki Dane opisane

w literaturze *

Przyczyna

Kalcyt (СаСОз) - 938 860-1010 termiczna dysocjacja kalcyt СаСОз = CaO -f- C 02

- 448 447 przemiana polimorficzna aragonitu w kalcyt I

Aragonit (СаСОз) - 930 897 dysocjacja termiczna kalcytu I

- 980 860-1010 dysocjacja termiczna kalcytu II

Magnezyt (СаСОз) - 655 ок. 600 termiczna dysocjacja magnezytu M g C 03 = MgO + C 02

Gips (C aS 04’ 2H20 )

- 158 140 dehydratacja gipsu do /?-półhydratu C aS O-4 2H20 = CaSO • 1/2 HO + 1 1 / 2 H20

- 198 150-180 dehydratacja ^-półhydratu do anhydrytu roz puszczalnego C a S 04 • 1 / 2 H O = CaSÓ4

Kwarc (S i0 2)

Anhydryt (C a S 0 4)

Portlandyt (C a (O H )2)

362 ok. 350 przemiana polimorficzna anhydrytu rozpusz­ czalnego do anhydrytu nierozpuszczalnego

- 558 573 przemiana polimorficzna a-kwarcu w ß-kwarc

140 brak efektu odparowanie wody zaadsorbowanej

— 520 ok. 585 rozkład termiczny portlandytu C a(O H) 2 = Ca O + H20

- 830 brak efektu dysocjacja termiczna węglanu wapnia

С а С О з = CaO -f- C 02 * Na podstawie:

D. S с h u 11 z e, Termiczna analiza różnicowa. Warszawa 1974, A. L a n g i e r - K u ź n i a r o w a , Termogramy minerałów il a ­ stych. Warszawa 1967, R. K r z y w o b ł o c k a - L a u r o w i i n n i, Metody badań struktury i składu fazowego zapraw. 1975,

maszynopis. P o m im o s tw o rz e n ia p o d o b n y c h w a ru n k ó w (s to p ie ń ro z ­ d r o b n ie n ia i u b ic ia p ró b e k m in e ra łó w , w ie lk o ś ć n a - w a ik i, ro d z a j ty g la , szybkość o g rz e w a n ia p r ó b k i) w c e lu z a p e w n ie n ia p o ró w n y w a ln o ś c i w y n ik ó w , p ra w ie w s z y s tk ie u z y s k a n e w tych b a d a n ia c h te m p e ra tu ry e fe k tó w c ie p ln y c h w y k a z u jq w ię k s z e lu b m n ie js z e o d ­ c h y le n ia o d d a n y c h z a w a rty c h w p u b lik a c ja c h .

O d c h y le n ia m o ż n a tłu m a c z y ć , po pie rw s z e , w ła ś c iw o - ś cig s a m e g o prz y rz g d u . Po d ru g ie , ró ż n ic ą w s to p n iu k ry s ta liz a c ji fa z p ró b e k b a d a n y c h w In s ty tu c ie i tych, na p o d s ta w ie k tó ry c h p rz y g o to w a n o d a n e o p is a n e w lite ra tu rz e .

P o n a d to o b s e r w u ją c p re z e n to w a n e w y n ik i m ożn a z a ­ uw ażyć, że o b o k a r a g o n itu ( ta b e la 1, ilu s tr. 1) w p r ó b ­ ce t e j w y s tę p u je d o m ie s z k a k a lc y tu . P o d o b n e s tw ie r­ d z e n ie d o ty c z y b a d a n e j p ró b k i p o r tla n d y tu . W w y p a d ­ ku m ie s z a n in fa z n a p o ty k a m y na tru d n o ś c i w in te r p r e ­ t a c ji krzyw ych te rm ic z n y c h . Po ro z c ie ń c z e n iu in n y m i s k ła d n ik a m i n a s tę p u je z m n ie js z e n ie się p ik ó w w p o ­ r ó w n a n iu z czystą s u b s ta n c ją bez d o m ie s z e k . R ów ­ n ie ż e fe k ty c ie p ln e m o g ą się p o k ry w a ć , a n a w e t z n o ­ sić. C zę sto w w y p a d k u m ie s z a n in z ró żn ych p o w o d ó w te m p e ra tu ry re a k c ji u le g a ją p rz e s u n ię c iu . N a ilu s tr a c ji 2 p rz e d s ta w io n o z m n ie js z a n ie się e fe k tu te rm ic z n e g o p o w s ta łe g o w w y n ik u ro z k ła d u k a lc y tu w p ró b k a c h z a ­ p ra w p o c h o d z ą c y c h z k la s z to ru p o b e n e d y k ty ń s k ie g o w M o g iln ie . T e m p e ra tu ry e fe k tó w te rm ic z n y c h m ie szczą się w p rz e ­ d z ia le te m p e r a tu r ro z k ła d u k a lc y tu , przy czym o b s e r­ w u je m y ic h z m ie n n o ś ć ( 8 8 0 - 9 1 5°C ). R e g u łą je s t, że im w ię k s z a ilo ś ć in n y c h faz, tym te m p e r a tu r a te g o e fe k tu te rm ic z n e g o je s t niższa, c h o c ia ż i o d t e j re g u ły o b s e rw o w a n o w y ją tk i. W y n ik a ły o n e ze s to p n ia w y k ry ­ s ta liz o w a n ia s p o iw a , a w ię c n ie w ą tp liw ie z a le ż a ły od s tru k tu ry z a p ra w y . R ó w n ie ż g ip s d w u w o d n y w z a p r a ­ w ie w p ły w a na te m p e ra tu rę e fe k tu te rm ic z n e g o po

-2. Krzywe DTA dla próbek zapraw wapiennych z M og iln a 2. DTA curves for samples of lime mortars from Mog iln o 3. Krzywe DTA dla próbki zaprawy wapiennej (1) i gipso­ wej (2)

3. DTA curves for a sample of lime (1) an d gypsum (2) mortars

ch o dzącego z rozkładu kalcytu (ilustr. 3). I tak tem ­ p e ra tu ra tego efektu d la zap raw y czysto w a p ie n n e j wynosi 885°C, a d la zapraw y g ip so w o -w ap ien n e j 850°C. N a u w agę zasłu g u je fak t nie zm ie n ia ją c e j się te m p e ra ­ tury przem iany polim orficznej kwarcu, pom im o zw ięk­ szającej się wysokości piku zw ią za n e j ze zwiększeniem się je g o ilości w p ró b c e 3.

D ru g ą in s tru m en taln ą m etod ą u ja w n ia ją c ą skład f a ­ zowy b ad an ych p róbek jes t m etod a dyfrakcji re n tg e ­ nowskiej 4. M e to d a ta p o leg a na o św ietlaniu próbki pod określonym kątem p ro m ien iam i rentgenow skim i i rejestrow aniu obrazu in te rferen cy jn eg o pocho d zącego z o d b icia tych prom ieni od poszczególnych płaszczyzn kryształów, tworzących poszczególne fazy. W ystępo w an ie linii dyfrakcyjnych jest ch arakterystyczne d la d a n e j f a ­ zy o strukturze krystalicznej. Tak w ię c p o ró w n an ie o d ­ ległości między płaszczyznam i d la b a d a n e j próbki z o dp o w ied n im i w ielkościam i katalogow ym i p ozw ala na id e n ty fik ac ję fazy. M e to d a ta jes t szczególnie p rzyd at­ na w identyfikacji ro dzaju m a te ria łu ka m ien n eg o , p o ­ n ad to w b a d a n ia c h n ad te c h n o lo g ią daw nych tworzyw p ocho d zen ia sztucznego, ja k i w b a d a n ia c h przyczyn ich destrukcji.

Ale i ta m etod a zaw odzi, gdy zachodzi konieczność identyfikacji kilku faz, szczególnie zaś w ówczas, gdy lin ie p ocho d zące od je d n e j fazy p okryw ają się z li­ niam i innych faz. W b a d a n ia c h m ateriało zn aw czych m a te ria łó w kam iennych zazw yczaj p rzeszkadza obecny w nich kwarc, który pokrywa się z lin iam i w ielu m in e­ rałów skałotwórczych, a szczególnie z lin iam i krzem

ia-3 S. S k i b i ń s k i , M. K ę s y - L e w a n d o w s k a , W ł. D o ­ m a g a l s k i , Wyniki badań składu fazowego zapraw bu do­

wlanych pochodzących z reliktów archeologicznych rotundy oraz pierwszej fazy budowy kościoła cysterskiego w Łek­ nie. Zeszyty Naukowe UAM, Poznań 1987, praca w druku;

S. S k i b i ń s k i , M. K ę s y - L e w a n d o w s k a , Zastoso­ wanie..., op. cit.

4 S. S k i b i ń s k i , M. K ę s y - L e w a n d o w s k a , W ł. D o ­ m a g a l s k i , Wyniki badań składu fazowego zapraw..., op. cit.

Tabela 2

Nr kol. zapr. Znak piku Temperatura (Ts) (°C)

uzyskane wyniki dane opisane w literaturze Przyczyna

1 2 3 4 5

1 - 915 860-1010 dysocjacja termiczna węglanu wapnia

2

_

— 910 860-1010 dysocjacja termiczna węglanu wapnia 4 — _{140 60-200 odoarowanie wody zaabsorbowanej}

+ 328 ? prawdopodobnie rozkład substancji orga-- 555 573 nicznei przemiana polimorficzna kwarcu — 905 860-1010 dysocjacja termiczna węglanu wapnia 5 ₊ 295 г prawdopodobnie rozkład substancji orga­

nicznej

- 555 573 przemiana polimorficzna kwarcu — 910 860-1010 dysocjacja termiczna węglanu wapnia

6 — 1 2 0 60-200 odparowanie wody zaabsorbowanej

- 555 573 przemiana polimorficzna kwarcu - 900 - 860-1010 dysociacja termiczna węalanu wapnia 7 ₊ 310 г prawdopodobnie rozkład substancji orga­

nicznej

— 560 573 przemiana polimorficzna kwarcu - 900 860-1010 rozkład termiczny węalanu wapnia 8 — 550 570 przemiana polimorficzna kwarcu

- 905 860-1010 rozkład weqlanu wapnia

9

_

nicznej

- 555 573 przemiana oolimorficzna kwarcu - 880 860-1010 rozkład węalanu waDnia 1 0 _ 555 573 przemiana polimorficzna kwarcu

— 885 860-1010 rozkład węglanu wapnia

Efekty term iczne rejestrowane na DTA zapraw wapiennych i gipsowych

Tabela Obiekt Znak piku Temperatura (Ts) (°C) , . dane opisane uzyskane wyniki ! ... * 7 7 j w literaturze Przyczyna

Mogilno 1 2 0 60-200 odparowanie wody zaabsorbowanej (zaprawa murarska wapienno­

-piaskowa) - 550 573 przemiana polimorficzna a-kwarcu w /?-kwarc — 885 860-1010 dysocjacja termiczna kalcytu

- 152 140 dehydratacja gipsu do /(-półhydratu

- 198 150-180 dehydratacja /?-półhydratu Pluskowęsy, sztukateria (zapra­

wa gipsowa)

+ 340 ok. 350

prawdopodobnie przemiana polimorficzna anhydrytu rozpuszczalnego do anhydrytu nierozpuszczalnego lub/oraz spalenie części organicznych

850 860-1010 dysocjacja termiczna kalcytu

nów i g lin o k rzem ia n ó w . Przyczyną teg o jest p od o bn a struktura tych m in erałó w do struktury kwarcu, z p o ­ wodu w y s tę p o w a n ia w nich podstaw ow ego elem en tu stru k tu raln e g o , ja k im jest te tra e d r krzem ow o-tlenowy (SiC>4)~ 4, o ra z p o d o b ień stw a w w ym iarach u grup o w ań

krzem ow o-tlenow ych (S iO ^ 4 i g lin ow o-tlenow ych

AIO4/-5.

Jak już w sp om in ałem , z punktu w id z e n ia poznaw czego istotny jest fakt, że o kreślona struktura m a teria łu , po­ d o b n ie ja k skład fazow y, jes t n ie ja k o zapisem ,,h i­

storii” tw orzyw a, a m ian o w icie w aru n kó w je g o pow sta­ w a n ia , zm ian spow odow anych d z ia ła n ie m określonych czynników, starzenia się itp.

Z d e fin io w a n ie struktury tw orzyw architektonicznych me jest łatw ym z a d a n ie m . Z akres zn aczen io w y teg o słowa n a d a l przechodzi e w o lu cję . Słow nictwo ko n serw ato r­ skie d e fin ic ję struktury p rzeję ło z p e tro g ra fii, przy czym tem u p ojęciu n a d a je się niestety różne z n acze n ia . N ie w d a jq c się w szczegółow e ro zw aża n ia, p o jęc ie struk­ tury z d e fin iu ję ja k o stopień krystaliczności, kształt, w ielkość o raz rozm ieszczenie poszczególnych e le m e n ­ tów składowych m a te ria łu . Rozwój m etod badaw czych p ozw o lił na o b s erw a cję co raz to mniejszych e le m e n ­ tó w strukturalnych, co w konsekw encji d o p ro w ad ziło do p o d ziału struktury na m akrostrukturę, mezostruktu- rę i m ikrostrukturę, w zależności od sposobu o b s er­ w a c ji.

M a k ro s tru k tu ra to wszystkie cechy budowy tworzywa, które m ożna ro zp ozn ać gołym okiem lub za pom ocą lupy p o w ięks zając ej do 15 razy. M ak ro stru k tu ra tw o ­ rzyw arch itekto n icznych w pływ a na w ie le p o d staw o ­ wych ich w łaściw ości, tak ic h ja k wytrzymałość, w od o -

przepuszczalność i inn e.

M ezo stru k tu rę tworzyw ro zp o zn aje się pod m ikrosko­ pem optycznym. W ym iary e le m e n tó w mezostruktury z a ­ w ie ra ją się w g ra n ic a c h 0 , 0 2 mm do 2 mm.

M ikro stru k tu ra m a te ria łó w kam iennych może być roz­ p o z n a w a n a za pom ocą a n a liz y rentg en o w skiej lub pod m ikroskopem elektronow ym . W b a d a n ia c h tworzyw a r ­ chitektonicznych n ajczę ście j wykorzystywany jes t ska­ n in g ow y (a n a liz u ją c y ) mikroskop elektronow y, a o b e c ­ nie, w celu rozszerzenia je g o możliwości badaw czych, często jest on w yposażony w o d p o w ied n ie in s tru m en ­ ty b a d a w c z e - np, w m ikrosondę rentg en o w ską. A n a liz a za pom ocą m ikrosondy re ntg en o w skiej p oleg a na b o m b a rd o w an iu m ikroobszaru b a d a n e g o m a teria łu strum ieniem elektronów , podczas którego wysyła on ch arakterystyczn e p ro m ie n io w a n ie rentg en o w skie. O b ­ s e rw a c ja teg o p ro m ie n io w a n ia dostarcza in fo rm acji 0 ro d zaju i ko n ce n tra cji p ierw iastków w b ad an ym

punkcie próbki. Jeżeli strum ień elektro n ów jest „ n ie ­ ruchom y” i kon centru je się na jednym punkcie, to na e k ra n ie lam p y oscyloskopow ej otrzym uje się o b raz po­ w ie rzc h n io w eg o rozm ieszczenia pierw iastków , n a to ­ m iast przy p rzesuw aniu się strum ienia elektro n ów w zdłu ż w yb ranej linii uzyskuje się obraz lin io w eg o roz­

m ieszczenia p ierw iastków . Co p raw d a za pom ocą t e ­ go u rz ą d z e n ia otrzym ujem y skład pierw iastkow y, a n ie fazow y, a le je g o zn ajom ość zn aczn ie u ła tw ia in te r­ p re ta c ję o brazó w fa z w chodzących w skład otrzymy­ w an ych za pom ocą w s p ó łp ra c u ją c e g o z m ikrosondą

m ikroskopu skan in g o w eg o .

Z e w zg lęd u na stopień u p o rz ą d k o w a n ia strukturę tw o ­ rzyw m ożna p od zielić n a : am orficzną, nem atyczną, sm ektyczną o raz krystaliczną. Tworzywa o strukturze a m o rfic z n e j ch a ra k te ry zu ją się zupełnym brakiem zor­ g a n iz o w a n ia w rozm ieszczeniu atom ów , cząsteczek lub w iększych e le m en tó w strukturalnych, m a ją o n e m ożli­ w ość w ykonyw ania dow olnych ruchów translacyjnych 1 rotacyjnych. W m a te ria ła c h o te j strukturze nie stw ierdza się istn ie n ia u k ła d ó w pow tarzalnych, chociaż m ożliw e jest g ru p o w a n ie się atom ów i jo n ó w w okół określonych centrów . Jest to tzw. u p o rzą d k o w an ie bliskiego zasięgu, n a z w a n e ta k d la o dróżn ien ia od u p o rz ą d k o w a n ia d a le k ie g o zasięg u, w ystęp ująceg o w strukturach krystalicznych. B ad an iem u p o rzą d k o w an ia b liskieg o zasięgu z a jm u je się spektroskopia w p od czer­

w ie n i. M e to d a ta wykorzystuje zjaw isko selektyw nej ab so rp cji p ro m ien io w an ia p o d czerw o n eg o (IR ) przez różne substancje. S pektroskopia w p o d cze rw ie n i um oż­ liw ia w ięc b a d a n ie u p o rzą d k o w an ia b liskieg o zasięg u, a nie struktur krystalicznych, p o n iew aż struktury krys­ taliczn e w yw ie ra ją mały w pływ na d rg a n ia reje stro w an e na w id m ach absorpcyjnych. Ilu strac ja 4 przed staw ia w id m a w podczerw ieni faz w ystępujących w tw orzy­ w ach pobranych podczas p rac a rch eo lo g ic zn ych w Łeknie w 1935 r. W id m o IR o znaczo ne I (ilustr. 4A) charakterystyczne było d la próbek czysto gipsow ych, po­ branych z fu n d am en tó w rotundy. W id m o IR o z n a c z o ­ ne I! (ilustr. 4B) identyfikuje fazy o b e cn e w z a p ra ­ w ach pochodzących z reliktów arch ite kto n ic zn y ch ko­ ścioła cysterskiego, a w idm o IR o zn a c zo n e III (ilu ­ str. 4 C ) — fazy w ch od zące w skład gliny, której użyto do izolacji murów kościoła od w ody g ru n to w ej. B a d a n ia za pom ocą sp ektraln ej an alizy w p od czerw ieni pozw o­ liły na szybkie w yróżnienie w tym o b iek cie g ru p typ o lo ­ gicznych zap ra w o zbliżonym składzie fazow ym . G ru py te zw ią zan e są z okresem p o w sta w a n ia określonych

partii fu n d am en tó w i murów budow li w Łeknie. S truktura krystaliczna m a teria łu w y k a zu je najwyższy stopień u p o rzą d k o w an ia ato m ó w i cząsteczek w p rze­ strzeni, które m a ją określone p o ło żen ie w tró jw y m ia ­ row ej sieci przestrzennej.

Różnica między strukturam i: a m o rfic zn ą , nem etyczną, sm ektyczną i krystaliczną p o leg a je d y n ie n a zasięgu u p o rzą d k o w an ia ele m en tó w strukturalnych i p raktycz­ nie je s t u stalo na um ow nie. Z ależy o n a w dużym stop­ niu od rodzaju użytego w b a d a n ia c h n a rz ę d z ia . W zw iązku z powyższym np. m akrostru ktu ra d a n e g o tw o ­

rzywa może być am orficzna, a le już m ezostru ktu ra — krystaliczna.

P odsum ow ując powyższe ro zw aża n ia m ożna stw ierdzić że b rak d o b re j znajom ości zakresu sto so w an ia po­ szczególnych metod zn aczn ie o g ra n ic z a praktyczne wy­ korzystanie wyników p rzeprow adzonych b a d a ń . D la ilustracji przedstaw ionych w yżej zas ad p o s tęp o w an ia a n alityc zn e g o w b a d a n ia c h m a teria ło zn aw czy ch tw o­

rzyw architektonicznych przytoczę wyniki b a d a ń m a te ­ riału ceram iczn eg o pocho d zącego z re nesansow eg o p ieca kaflo w eg o z Dw oru A rtusa w G d a ń s k u 5, z fo r­ tu „ D o n jo n ” w S rebrnej G ó rze (X V III w .) 6 i n ag ro b k a C a rla (H a u p tm a n a ) w Szklarskiej P o ręb ie (XX w . ) 7. S tosow ana a p a ra tu ra i w aru n ki poszczególnych o z n a ­ czeń :

— term iczn a a n a liz a ró żn icow a: Q -d e ry w a to g ra f M O M , produkcji w ęg ierskiej (TAR)

W a ru n k i oznaczeń:

n a w a ż k a : ok. 1 g próbki w tyglu ceram icznym czułość T G : 1 0 0 mg

czułość DTA : 250 |W czułość D T G : 250 mV atm o s fera: pow ietrze

zakres pom iarow y te m p e ra tu r: 2 0 -1 0 0 0 ° C

O zn a c ze ń d o k o n a ła mgr M . Kęsy-Lew andow ska z In ­ stytutu Z ab ytko zn aw stw a i K onserw atorstw a U M K .

5 B a d a n ia w yko n a łe m w la ta c h 1984-1 9 8 6 na z le c e n ie K on­ se rw ato ra M ia s ta G d a ń ska w ram a ch „S z tu k i P o ls k ie j” — O d d z ia ł G dańsk.

6 B a d a n ia w yko n a łe m w la ta c h 1986—1987 na z le c e n ie PZ „R e n o p o l” L egnica.

7 B a d a n ia w yko n a łe m w roku 1983 na z le c e n ie PP PKZ - O d d z ia ł Toruń.

4.. Widmo w podczerwieni faz wy­ stępujących w materiałach budo­ wlanych obiektu w Łeknie: A — zaprawa anhydrytowa, В — zapra­ wa wapienno-gipsowa, С - glina z fundamentów

4. Spectrum in infra-red radiation of phases taking place in building materials used in a structure in Lekno: A - anhydrite mortar, В — lime and gypsum mortar, С - clay from the foundations

80

;

5. K a fe l p o rtr e to w y z p ie c a z D w o ­ ru A rtu s a w G d a ńsk u

5. A p o r t r a i t tile from the stove in in A r t h u s ’ Co urt in G d a ń s k

— dyfrakcja rentg en o w ska: dyfraktom etr rentgenowski D R O N -1, produkcji ZSRR (R TG ) W aru n ki o zn a cze ń : p re p a ra t proszkowy n ie zo rie n to w an y p ro m ie n io w a n ie : CuK n a p ię c ie p rą d u : U = 42 kV n a tę ż e n ie p rą d u : I = 20 mA układ kolim acyjny szczelinowy: — szczeliny w ejśc io w e: 2 mm i 2 mm — przesłona przed licznikow a : 1 mm licznik: scyntylacyjny

O z n a c z e n ia w ykonał mgr J. Rauchfleisch z Pracowni A p a ra tu ry U n ik a ln e j Instytutu C hem ii U M K .

— sp ektro foto m etria w p o d cze rw ie n i: Specord IR-75, produkcji N R D

W a ru n k i o zn a cze ń : m etoda pastylek w KBr

stężenie substancji b a d a n e j w KBr: 0,5 mg : 50 mg KBr przesłon a: 3

czas re je s tra c ji: 1 1 min.

zakres re je s tra c ji: 40 00—400 cm- 1

B a d a n ia w ykonał mgr W ł. D o m a g a ls ki z Instytutu Z a - bytkoznaw stw a i Konserw atorstw a U M K .

— m ikroskopia sk an in g o w a : mikroskop skaningow y N o - voscan 40, produkcji RFN (S E M )

W a ru n k i o zn a cze ń :

świeże przełom y d e k o ro w a n e złotem

B a d a n ia w ykonał mgr J. Szatkowski z Instytutu Fizy­ ki U M K .

- m ikrosonda ele ktro n o w a - JEOL 50 A, produkcji j a ­ pońskiej

W aru n ki o znaczeń: techn ika zdjęć przełom ów n a p ię c ie p rzyspieszające: 50 kV prąd ab so rb o w any: 2 X 1 0 - 8 A

O z n a c z e n ia p rzep ro w ad ził mgr K. Jóźwiak z Instytutu M eta lo zn aw stw a Politechniki Poznańskiej.

B a d a n ia u zup ełn io n o o zn a cze n iam i za pom ocą m ikro­ skopu optycznego lub p o laryzacyjn eg o (a n a liz a p etro ­ g raficzn a — dr St. Krażewski, Instytut C hem ii U M K ) oraz przy zastosow aniu spektroskopii w id m o w ej (sp ek­ tro m etr pryzmatyczny Q -2 4 , produkcji N R D - doc. dr

hab. A. G ro dzicki, Instytut C hem ii U M K ).

Sposób p o b ie ra n ia próbek do b a d a ń , ich przygotowa nie oraz in te rp reta cję wyników d la potrzeb m a te ria ło ­ znawczych o p raco w ał autor.

O m ó w ie n ie w y n ik ó w b a d a ń

I. P i e c z D w o r u A r t u s a , G d a ń s k

B a d a n ia ceram icznych kafli z renesansow ego pieca z Dw oru A rtusa p od jęto w celu określen ia rodzaju m a teria łó w zastosow anych do ich w yk o n an ia oraz w

6. M ik ro s tru k tu ra na g ra n ic y a n g o b y (z le w e j strony) i szkliwa (z p r a w e j strony): A — szkliwo b arw y ci e m n e g o brązu, В — szkliwo b a rw y z ie lo n e j С - szkliwo b a rw y cie m n e g o b rązu 6. M ic ro -s tru c tu re on the b o r d e r of e n g o b e (on the left side) a n d g la z in g (on the r ig h t s id e ): A - d a rk - b ro w n g la zin g , В - b ro wn gla zin g, С — d a r k ­ - brown g la z in g

A

celu o kre ślen ia ich budow y tec h n o lo g ic zn e j i w a ru n ­ ków w y p a la n ia .

G łów nym tw ôrcq p ieca był G e o rg S telzener. Piec w znoszono od lis to p ad a 1545 r. do m arca roku n a ­ stępn eg o . Tworzy on bryłę w ieżow ą wysokości 12 m e­ trów, której p odstaw ę stanow i kam ien n y cokół o b o ­ ku długości 2,5 m. O b ie k t ten s k ład a się z pięciu ko n dygnacji, zwieńczonych silnie wysuniętym gzymsem oraz trzem a półkolistymi n ad staw kam i z herb am i G d a ń ­ ska, Prus Królewskich i Polski. W yróżnić można dw ie zas ad n ic ze części p ieca. D o ln a s k ład a się z trzech kondygnacji wykonanych z kafli portretowych o wy­ m iarach 29,5 cm

X

X

X

P rzedstaw ion e p on iżej b a d a n ia m iały rozstrzygnąć p rzed e wszystkim b udow ę tec h n o lo g ic zn ą kafli o raz posłużyć do określen ia p o s tęp o w an ia ko n serw ato rskie­ go przy o d tw arzan iu kafli b rakujących, a w ię c d ać o d ­ pow iedź, czy przy rekonstrukcji o d tw a rz a ć kafle d ro g ą ich w y p a la n ia , czy też odtw o rzen ia ich w m a te ria le zastępczym .

S zczeg ólnie dużo info rm acji o p ocho d zen iu m a teria łu o raz tec h n o lo g ii w yk o n an ia czerepu dostarczyła a n a li­ za d yfrakcji rentg en o w skiej p rzep ro w ad zo n a po b a ­ d a n ia c h makroskopowych i przy użyciu mikroskopu p o ­ laryzacyjneg o.

C e c h ą ch arakterystyczną re n tg e n o g ra m ó w pró bek cze­ repu są silne refleksy p ocho d zące od fazy o struktu­ rze krystalicznej — kwarcu (lin ie 4,24, 3,33, 2,45, 2,29, 2,24, 2,19, 3,13, 1,98, 1,81, 1,67). N a p od staw ie n a ­ stępujących lin ii: 3,65, 2,68, 2,51, 2,19, 1,81, 1,69, stw ierdzono w je d n e j z p róbek ró w nież fa zę krysta­ liczną — hem atyt. Ponadto zid en tyfiko w an o w n ie któ ­ rych b ad an ych próbkach n a s tę p u ją c e fazy: an o rtyt (li­ n ie: 6,4 6/6,43 ) - 4,70 - 3,99 - 3,80 (3,79) - 3,2 1/ /3 ,2 0 / — 2,50 — 2,13), m a łe ilości rutylu (lin ie : 3,23, 2,51, 1,6 7/1,66 ) i brukitu (lin ie : 4,48 — 2,89), fazy ila ­ stej z grupy hydromik, p ra w d o p o d o b n ie hydromiki d io kta ed ry czn ej 2:1 (lin ie : 10,1 — 5 ,0 4 /5 ,0 1 ) — 3,33 — 2 ,5 0/ o raz tylko w je d n e j z pró bek fa z ę fosterytu — 3,91 - 3,7 5 - 3,51.

A n a liz a dyfrakcyjna (R TG ) p o tw ierd ziła wyniki an alizy m ikroskopow ej w ykonanej przy zastosow aniu m ikrosko­ pu klasycznego o raz s p ek tra ln ej a n a liz y w id m o w ej w o dn iesien iu do następujących fa z : ß -kw arcu , hem aty- tu, rutylu, brukitu, anortytu i illitu.

W y n ik i d y fr a k c ji re n tg e n o w s k ie j n ie w s k a z u ją je d n a k ­ że n a w y s tę p o w a n ie w c z e re p ie fa z y m u llitu , ja k ró w ­ n ie ż i - w is to tn y c h ilo ś c ia c h — fo s te ry tu ( 2 M g 0 . S i0 2).

N a p o d s ta w ie pow yższych w y n ik ó w a n a liz m ożn a z d u ­ żym p rz y b liż e n ie m o k re ś lić p rz e d z ia ł te m p e r a tu r , w k tó ­ rych był w y p a la n y c z e re p . S k ła d fa z o w y p ro d u k tó w w y ­ p a la n ia g lin c e ra m ic z n y c h u w a ru n k o w a n y je s t ich s k ła ­ d e m fa zo w ym (w tym w y p a d k u m in e ra ln y m ).

Z du żym p ra w d o p o d o b ie ń s tw e m m oże m y założyć, że w s k ła d g lin d o w y p a la n ia k a fli z p ie c a w G d a ń s k u w c h o d z ił g łó w n ie i l l i t i e w e n tu a ln ie m o n tm o r illo n it. I llity p o w s ta ją w ś ro d o w is k u z a s o b n y m w sód i p o ta s 5, z c z e g o n a le ż y w n o s ić , że s u ro w c e p la s ty c z n e z a s to s o ­ w a n e d o w y k o n a n ia b a d a n y c h k a fli p o c h o d z iły z te re ­ n ó w n a d m o rs k ic h , a n ie były im p o rto w a n e z g łę b i k ra ju .

Również pisem ne przekazy p o tw ierd zają, że p iec zb u ­ d ow an o na te re n ie G d a ń s k a . W związku z tym gliny, które posłużyły do w yko n an ia kafli, można zaliczyc do tzw. glin hydrołyszczykowych. Przy w yp alan iu teg o ro­ d zaju glin obserw u je się w czesne sp ie k a n ie , dzięki tw orzeniu się cie n k ie j fazy szkła w ew nątrz sieci kry­ stalicznej w skutek obecności jo n ó w potasu, m agnezu i że la za . Jak w ynika z danych d ośw iadczalnych o p is a ­ nych w lite ra tu rze 1ü, do tem peratury 1UÜCTC na dy- fra k to g ra m a c h nie o bserw u je się żadnych zm ian , kto- re mogłyby świadczyć o p o jaw ien iu się nowych faz sztucznych o strukturze krystalicznej. W te m p e ra tu ­ rze 1 1U0UC p o ja w ia się spinel żelazow y i m agnezow y. W tem p e ra tu rze 1150°C po 40 m inutach n a g rz e w a n ia , obserw u je się rozkład fa z spinelow i p o ja w ie n ie się słabych linii m ullitu. W tem p e ra tu rze ok. 12ULTC n a ­ stępu je całko w ite sto p ienie masy ce ra m iczn ej i utw o­ rzenie dobrze u ja w n iając ych się na d y fra k to g ra m ie taz spinelu i m ullitu.

P oniew aż podczas b a d a ń czerepu p ieca n ie stw ierdzo ­ no na ren tg en o g ram a cn fazy spinelu i m u llitu , to mo­ żemy z dużym p raw d op o do bieństw em p ow ied zieć, że w y p a la n ie kafli pro w adzo n o w te m p e ra tu ra c h poniżej 1 1 0 0oC, a w ięc w te m p e ra tu ra c h , w których tw orzen ie się spinelu i m ullitu jes t z a le d w ie zap o czą tk o w a n e . Z a k ła d a ją c , że identyrikow any na re n tg e n o g ra m ie an o rtyt jest fa z ą sztucznie w ytw orzoną, to te m p e ra tu rę w y p a la n ia kafli m ożna określić na 1 U 5 0 -1 1 0 0 °C . W tej te m p e ra tu rze możemy otrzym ać o m a w ia n ą ra zę z krze­

m ianów i g lin ia n ó w .

Jednocześnie w ie d zą c, że fosteryt (2M g O .S iÜ2) fa za stw ierdzo na w je d n e j z próbek, tworzy się w te m p e ­ raturze 1099°C, to należy określić, że m aksym alna te m ­ p e ra tu ra w y p a la n ia kształtow ała się w g ra n ic a c h 1Uod— 1 1U0°C.

W tym miejscu trzeba zwrócić uw agę na obecność na niektórych d yfrakto g ram ach linii 1 U, 1 — 5,04 (5,01) - 3,33 — 2,50 pochodzących n ie w ą tp liw ie od hydromiki. Linia dyfrakcyjna 1 0 , 1 utrzym uje się jed yn ie do tem peratury 900°C . Przyczynę obecności tycn linii tłum aczy się w sposób n astę p u jąc y: p o w ierzc h n ia ka­ fla p o d d a n a była, z obaw y przed „ro zp łynięciem się” wyrobu (niska te m p e ra tu ra sp iek an ia illito w ), krótko­ trw ałem u d z ia ła n iu tem p e ra tu r 1 0 5 0 - 1 100°C i d la te g o an o rtyt i fosteryt tworzył się w podanym zak re sie te m ­ p era tu r. W n ę trze kołnierza czerepu nie n a g rze w a ło się do tem p e ra tu ry 1 0 5 0 - 1 100°C, lecz tylko do te m ­ p eratury — ja k m ożna w nioskow ać z powyższego — 8 0 0 —900°C (p ow odem je s t m a ła przew odność c ie p ln a g lin ) i d la te g o na niektórych d y fra kto g ram ach o b ecn e są lin ie hydrom iki. Z a powyższym może p rzem aw iać rów nież b rak „d ź w ię k u ” kafli.

P onadto istotny jest tu fakt, że hydromiki po o g rz a ­ niu u le g a ją procesowi re h y d rata cji, je ż e li te m p e ra tu ­ ra tego procesu nie przekroczy 8 0 0 -9 0 0 ° C . Proces re- hydratyzacji je s t szczególnie groźny d la o b iek tu , p o ­ n iew aż p o w o d u je zw iększenie objętości te j fazy, co zaw sze prow adzi do uszkodzenia kafla.

N a powyższy skład fazow y czerepu m iało w pływ śro­ dowisko w y p a la n ia . Środowisko redukcyjne przyspiesza tw orzen ie się anortytu i rozpad ż e la zia n ó w . Ś ro d ow i­ sko redukcyjne p ieca podczas w y p a la n ia g lin

hydro-8 E. K i l a r s k a , Renesansowy piec w Dworze Artusa w Gdańsku. „S p o tk a n ia z Z a b y tk a m i” 1984, nr 3, s. 58—59. 9 L. S t o c h , Minerały ilaste. W arszaw a 1974.

10 A. I. A u g u s t i n i k, Ceramika. W a rszaw a 1980; L. S t o c h , Minerały ilaste, op. cit.

7. Ro zkład p ie rw ia s tk ó w n a g ra n ic y a n g o b a - s z k li w o : A — r o z k ła d stęże­ n ia potasu, В — roz k ła d st ężeni a w a p ­ nia, С — roz k ła d stężenia krzemu, D — roz kład stężenia o ło w iu , E — ro z­ kła d stężenia cyny, F — r o z k ł a d s tę ­ żenia żelaza

7. D is t r ib u tio n o f elements on e n g o b e - -glaze in t e rf a c e : A — d is t rib u t io n of po ta ssiu m c o n c e n tr a tio n , В — d i s t r i b u ­ tion of ca lc iu m co n ce n t r a t io n , С — d is tri b u tio n o f silicon c o n ce n t r a t io n , D — d is trib u tio n o f le a d c o n c e n tr a tio n , E — d is trib u tio n o f tin c o n c e n tr a tio n , F - d is tri b u tio n o f iron c o n c e n t r a t io n

mikowych przesuw a o 8 0 -1 0 0 ° C re ak cje egzoterm iczne w p o ró w n an iu ze środowiskiem u tleniajq cym . Tworze­ nie się fazy szkła w g lin ach hydrołyszczykowych rozpo­ czyna się co n a jm n ie j od tem p e ra tu ry 700°C, a le in ­ tensyw ne p o ja w ie n ie się tych faz zaczyna się od te m ­ p e ra tu r wyższych o 1 5 0 -2 0 0 °C , czyli 8 5 0 -9 5 0 °C . Z rozw ażań tych wypływa w niosek, że d o ln a te m p e ra ­ tu ra w yp ału kształtow ała się na poziom ie 9 0 0 -9 5 0 °C . N a le ż a ło też o d p o w ied zieć na pytanie, czy do p o li­ chromii o p ra c o w a n ia m alarskieg o zastosow ano farby ce ra m iczn e czy szkliwo b arw n e. W b a d a n ia c h warstwy m a la rs kiej zastosow ano między innymi rentgenow ską a n a liz ę s p e k tra ln ą w m ikroobszarach (m ikrosonda e le k tro n o w a ).

O b s e rw o w a n o p o w ie rz c h n ie p rz e ło m ó w na g ra n ic y s z k liw o -a n g o b a . W y n ik i b a d a ń p o z w a la ją na s fo rm u ło ­ w a n ie n a s tę p u ją c y c h w n io s k ó w :

— m ikrostruktura an g ob y w ykazu je c h a ra k te r nem aty- czno-smektyczny, a szkliwo — am orficzny (fot. 6A, B, C), — a n g o b a z a w ie ra pierw iastki o średniej liczbie a to ­ mowej, niższej od szkliwa,

— a n g o b a z a w ie ra dw u-, trzykrotnie w ię ce j potasu niż szkliwo (fo t. 7A ),

— szkliwo z a w ie ra kilkakro tn ie w ięcej w a p n ia niż a n ­ g ob a (fo t. 7B),

— zaw artość krzemu w szkliwie i a n g o b ie jest zb liżo ­ na, z n ie w ie lk ą p rzew ag ą w a n g o b ie (fot. 7C), — zaw artość ołow iu jes t zaw sze w iększa w szkliwie niż w a n g o b ie (fot. 7D ),

— zaw a rto ś ć m a n g an u , kobaltu i miedzi jest w iększa

w szkliw ie, ,

— zaw artość ze la z a jes t zm ien n a.

W yniki b a d a ń an g o b y i szkliwa zostaną om ów ione szerzej w o d d z ie ln e j p ub likacji.

N a p o d sta w ie w ym ienionych b ad ań ustalono, że z a ­ stosow ana a n g o b a jest tzw. a n g o b ą to pn iko w ą, przy czym to p n ik a m i były tlenki m etali alkalicznych . Z a ­ stosow anie to p n ikó w w pływ ało na uzyskanie „ le k k ie ­ g o ” ro zp ły w a n ia się an g ob y podczas w y p a la n ia , d zię ­ ki czem u uzyskano efekty „zatartych konturów'” . Ten ro d zaj a n g o b y , stosowany jak o p od kład przy m a lo w a ­ niu podszkliw nym , w yrów nuje skurczliwość czerepu i szkliwa.

N a to m ia s t w celu zm iany tem p e ra tu ry barwy szkliwa b ia łe g o , n ie b ies kieg o i brązo w eg o stosowano pod m a- lo w a n ie a n g o b ą , a le o w iększej zaw artości związków żelaza niż zwykle m iało to m iejsce na innych płasz­ czyznach (fot. 7F).

Z asto so w an e szkliwo to szkliwo łatw o to p liw e (m ięk­ kie), któ rego te m p e ra tu ra to p n ie n ia m ogła zaw ierać się w g ra n ic a c h sS 0 7 a - 0 1 a (tzn. m aksym alnie 9 6 0 - —1080°C).

S tosow ano zm ien n e ilości C a O ja k o to pn ika. Kwarc zas tęp o w a n o w m iarę potrzeby Б пО г (fot. 7E). O b o k tlenku ołow iu (P b O ) stosowano n as tę p u ją c e tlenki b a rw ią c e : tle n e k m a n g an u (b a rw a b rązo w a), tlen ek ko baltu (b a rw a n iebieska do c za rn o n ieb ie sk ie j), tle ­ nek m ied ziow y (b a rw a zielo n a, zie lo n o -n ie b ie s k a ), tle ­ nek ż e la z a w y (b a rw a żółta, żó łto b rązo w a do czerw o­ nej).

P ra w d o p o d o b n ie s z k liw o w y p a la n o w ś ro d o w is k u u tle ­ n ia ją c y m .

N ie k o rz y s tn y m z ja w is k ie m je s t n ie k ie d y m a ła p rz y c z e p ­ ność a n g o b y d o c z e re p u , s p o w o d o w a n a z b y t m a łą z a ­ w a rto ś c ią w a p n ia w c z e re p ie . P ró b o w a n o z a ra d z ić t e ­ mu z ja w is k u s to s u ją c a n g o b ę to p n ik o w ą . R ó w n ie n ie ­

korzystnym zjaw iskiem jest różna m ikrostruktura a n ­ goby (sm ektyczn o -nem atyczn a) i szkliwa (am o rfic zn a ), sp o w o d ow an a zm iennym , różnym składem fazowym , a tak że różną te m p e ra tu rą w ypału (fot. 6).

Podsum ow ując powyższe wyniki b ad ań stw ierdzono, że ka fle p ieca renesansow ego w Dw orze A rtusa to kafle typu g lin ia n e g o (typ najprostszy), p rzyg o tow an e w o parciu o gliny hydrołyszczykowe o m a łe j zaw artości w a p n ia . Stąd też, że w zględu na konieczność w yrów ­ n a n ia nap rężeń , a n g o b a z a w ie ra ła m ało w a p n ia (fot. 7B). A n g o b o w a n ie przep ro w ad zon o a n g o b a m i topnikow ym i, stosując do zm ian y te m p e ra tu ry barwy szkliwa p o d m a lo w a n ie a n g o b ą o zw iększonej z a w a r­ tości tlenku żela za. Końcowe o p ra c o w a n ie m alarskie w ykonano w o parciu o szkliwo łatw o to pliw e, m iękkie, cynow o-ołow iow e 11. Z uw agi na skom pliko w an ą te c h ­ no lo g ię w y p a la n ia i z d o b ie n ia kafli zrezygnow ano z re­ konstrukcji kafli na dro dze ich w y p a la n ia .

II. F o r t „ D o n j o n ” , S r e b r n a G ó r a k o ł o Z ą b k o w i c Ś l ą s k i c h

C elem podjętych b ad ań było m iędzy innymi w y ja ś n ie ­ nie przyczyn destrukcji ceram iki b u d o w la n e j użytej do budow y fortu „ D o n jo n ” . O state czn y pro jekt um ocnień w S re b rn e j G ó rze o p ra c o w a ł Ludwig von R egeler (1 7 2 6 -1 7 9 2 ). Projekt ten w raz z kosztorysem z a tw ie r­ dzono w kw ietniu 1765 r. O b e jm o w a ł on u m o cn ie n ie grzb ietu górskiego na zn aczn e j długości, z głównym ją d re m oporu nazywanym w ówczas „ d o n jo n e m ” . W ciągu trzech la t od zatw ie rd z e n ia projektu zb u d o w a n o ce n tra ln e dzieło — „ d o n jo n ” . Ten najwyższy w ykonany z cegły czerw onej o b iek t obronny złożony je s t z czte­ rech ogrom nych baszt nazywanych tu w ieżam i, trzech krótkich kurtyn i skiero w an eg o ku w schodow i czw oro- g ra n n e g o d zie ła zw an eg o redanem .

Jeszcze przed o d d a n ie m tw ierdzy do użytku części d re w n ia n e zaczęły butw ieć. Rozw inął się na nich grzyb. N a s tę p n ie , w różnych okresach, o b ie k t był w ie ­ lokrotnie n ap raw ian y 12. Bezsprzecznie podstawowymi czynnikam i niszczącymi o b iek t są dziś: w o d a, g łó w n ie o p a d o w a i ko n densacyjna, oraz specyficzne w aru n ki

klim atyczne.

G e n e ra ln ie na stan z a c h o w a n ia fortu „ D o n jo n ” w pły­ n ął sposób użytkow ania o biektu (m .in. o b iek t ten sta­ now ił poligon artyleryjski i saperski), d z ia ła n ie roślin­ ności, a przede wszystkim brak system atycznie p ro­ w adzonych prac rem ontow ych.

O trw ałości o biektu d ecyd uje je d n a k zawsze sposób dostosow ania w łaściwości m a te ria łó w budow lanych oraz rozw iązań technicznych do określonych w aru n kó w klimatycznych i g e o g raficzn o -g eo lo g iczn yc h . Z b a d a n o ce g łę „ s ta rą ” , to jest p ocho d zącą n a jp ra w d o p o d o b n ie j z okresu budowy o biektu, o raz „ n o w ą ” , której użyto do o b lic o w a n ia d zie d ziń ca fortu p ra w d o p o d o b n ie na przeło m ie X IX i XX w. C e g ła „ n o w a ” nie w ykazyw a­ ła m akroskopow o widocznych zm ian destrukcyjnych. 11 S. S k i b i ń s k i , Badania materiału ceramicznego pieca

w Dworze Artusa, maszynopis w posiadaniu Miejskiego Konserwatora Zabytków w Gdańsku. W badaniach udział brali: dr St. Krażewski (mikroskopia optyczna), doc. dr hab. A. Grodzicki (spektrografia widmowa), mgr J. Rauchfleisch (dyfrakcja rentgenowska), mgr K. Jóźwiak (mikrosonda elek­ tronową) oraz technik D. Mruk. Autor korzystał z uwag kie­ rownika prac konserwatorskich pieca — mgr M. Rudy z In­ stytutu Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa UMK, mgr E. Kilarskiej — kustosza w Muzeum Narodowym w Gdańsku oraz mgr M. Zakrzewskiej — konserwatora.

8. M ik ro s tr u k tu r y c e ra m ik i z fortu „ Do n j o n " : A — c e g ła ,, sta ra ", В — c e g ła , , n o w a "

8. M icro st ru ctu re s of ceramics in „ D o n j o n " s t r o n g h o ld : A — ,,old b ri cks ", В — „ n ew bri c ks”

A

В

N a p od staw ie przeprow adzonych a n a liz (m etod q dy­ frakcji rentg en o w skiej) 13 stw ierdzono w ystęp ow an ie n a ­ stępujących faz:

C e g ła ,,s ta ra ” zaw iera ß - k w a r c , hem atyt, n a jp ra w d o p o ­ d o b n ie j krystobalit, leucyt i spinel. N ie zau w ażo no linii dyfrakcyjnych charakterystycznych d la m ullitu. W zw iązku z powyższym te m p e ra tu rę w y p a la n ia określono na około 9 5 0 —1000°C. Ponadto id en tyfiko w an o linie ch arakterystyczne d la m in era łó w grupy m o n tm o rillo ni- tu. M o żn a w ięc w nosić, że n iektó re fazy o b e cn e w c e g le ,.s ta re j” u le g a ją p o w o ln ej re h y d ra ta c ji. M e c h a ­ nizm tego procesu na tym e ta p ie b a d a ń nie został w yjaśniony.

N a to m ia s t ce g ła „ n o w a ” z a w ie ra ła n a s tę p u ją c e fazy: ß-kw arc, hematyt, spinel i często m ullit. Tylko w je d ­ nym w ypadku (n a 5 b a d a n y c h ) stw ierdzono lin ie c h a ­ rakterystyczne d la tw o rzące g o się p on o w n ie p ie rw o t­ n ego m in erału ilastego . O b e cn o ś ć w ce g le „ n o w e j” fa z spinelu o raz m ullitu świadczy o tym, że te m p e ra tu ­ ra w y p a la n ia była nieco wyższa i kształtow ała się w g ran ica ch 1 0 0 0 - 1 100°C.

Powyższe wyniki p o tw ie rd ziła p rzep ro w ad zo n a a n a liz a term iczn a. N a p od staw ie b a d a ń za pom ocą m ikrosko­ pu skan ing ow ego stw ierdzono o d m ie n n e m ikrostruktu­ ry cegły „ s ta re j” i „ n o w e j” .

Z d ję c ie 8A p reze n tu je m ikrostrukturę, której cechą ch arakterystyczną jest je j struktura a m o rfic zn a . O b s e r­ w o w an e są pory, a poszczególne „w arstw y” tworzywa nie łączą się ze sobą. N a to m ia s t fazy w idoczne na zdjęciu 8B p rz e p la ta n e są form am i „n ic io w a ty m i” u ­ szczelniającym i pory (m ikrostru ktu ra sm ektyczna). Po­ wyższa struktura ceram iki „ n o w e j” tłum aczy o zn a czo ­

ną w cześniej je j niższą porow atość o tw a rtą i n a s ią k li- wość zwykłą w p orów n an iu z ceram iką „ s ta r ą ” . Pre­ zen to w a n e powyżej wyniki pozwoliły na u ja w n ie n ie p o ­ w ażn ej w ad y tec h n o lo g ic zn e j ce g ie ł użytych p ie rw o tn ie do budowy fortu, a m ian o w icie zbyt niską te m p e ra tu ­ rę je j w ypału. Fakt ten pow o du je p ra w d o p o d o b n ie je j ponow ną rehydratację, pro w adząc do d e z in te g ra c ji struktury, a tym samym do o bn iżen ia je j w arto ści tec h ­ nicznej 14.

W zw iązku z powyższym p rzep ro w ad zon e b a d a n ia poz­ w oliły na uściślenie przyczyn destrukcji cera m iki b u d o ­ w la n e j tw ierdzy w S rebrnej G órze. Ponadto w ykazały, że obok znanych przyczyn niszczenia teg o ro d zaju obiektów należy zb a d a ć proces rehydratacji p ro du któ w w y p alen ia ceram iki o raz określić sposoby pow strzym a­ nia teg o niekorzystnego procesu. B a d a n ia te g o pro ­ blemu są kontynuow ane.

III. N a g r o b e k C a r l a H a u p t m a n n a , S z k l a r ­ s k a P o r ę b a D o l n a

N a g ro b e k C a rla H a u p tm a n n a zn a jd o w a ł się w S zklar­ skiej Porębie D o ln e j (w oj. jelen io g ó rsk ie ) n a c m e n ta ­

13 S. S k i b i ń s k i , B a d a n ia m a t e r ia łu c e ra m ic z n e g o oraz z a p ra w p o c h o d zą cy ch z fortu „ D o n j o n - S r e b rn a Góra. W b a d a n ia c h u d z ia ł b r a li: m gr J. R a u ch fle isch (d y fra k c ja re n tg e n o w ska ), m gr J. Szatkow ski (m ikro s k o p ia s k a n in g o w a ), m gr M. Kęsy-Lew andow ska (term iczn a a n a liz a róż n ic o w a ) oraz te c h n ik D. M ru k. A u to r korzystał z uw ag m g r inż. a rch . L. W o jczyń skie g o , m gr inż. a rch . Engla i m gr inż. A. W a - w rzeńczaka z PZ „R e n o p o l” w Legnicy.

14 D o k u m e n ta c ja kon se rw a to rska, Toruń 1983, o p r. m g r K. K a ła m a jska -L iszcz. PP PKZ O d d z ia ł w Toruniu.