Jerzy Ciabach
Żółknięcie żywic epoksydowych
Ochrona Zabytków 42/1 (164), 36-38
W dyskusji dotyczącej dalszych losów rzeźby i sposobów jej e ksp o n o w an ia stwierdzono, iż mimo sugestii użytko w n ika nie należy rekonstruow ać polichrom ii, ponieważ za ch o w a n a szczątkowo w arstw a m alarska nie d a je w y starczających podstaw do w ykonania takiej rekonstru kcji. Każdy wyraz plastyczny uzyskany tą drogą miałby w yłącznie hipotetyczny charakter i w pewnym sensie deform ow ałby estetyczną percepcję dzieła, które w obecnym kształcie rzeźbiarskim prezentuje bardzo w y soki i n iejako „sam o w ystarczaln y" poziom.
O b ie k t w tej postaci raczej nie powinien być przezna czony do celów kultowych, a w yłącznie do ekspozycji m uzealnej. Ze względu zaś na kultowe znaczenie piety d la parafii w ielgom łyńskiej i oo. paulinów realizatorzy p rac konserwatorskich zaproponow ali w ykonanie kopii z całkowitym odtworzeniem polichromii. Kopia ta służy ła b y za przedmiot kultu kościelnego, a oryginał można by w tedy eksponow ać w muzeum, tym bardziej iż w
pełni predystynuje go do u dostępnienia szerszej pu bliczności je g o w iek i wielokrotnie po dkreślana wysoka ran g a artystyczna. Komisja w pełni podzieliła zdanie konserw atorów obiektu i postulat taki został sk iero w a ny do w łaścicieli piety, tj. zakonu oo. paulinów w C zę stochowie 9.
Rzeźba po konserw acji została przekazana parafii w W ielg o m łyn ach , natom iast problem w ykonania kopii po zostaje otwarty do chwili obecnej.
mgr Ilia lliew, mgr Lucjana Młyńska PP PKZ — Oddział w Kielcach
9 Protokół z posiedzenia Komisji Konserwatorskiej z dnia
9 marca 1988. Zestaw dokumentów dotyczących konserwacji piety z Wielgomłynów. Pracownia Konserwacji Dzieł Sztuki PP PKZ — Oddział w Kielcach.
THE CONSERVATION OF A GOTHIC PIETA IN THE CHURCH IN WIELGOMŁYNY
Pietà, the conservation of which has been described in this article comes from the church under the invocation of Bis hop Stanislavus in Wielgomłyny. Unfortunately no documents have survived concerning the time of the creation of the sculpture and the experts have set the date of its origin for 1400—1450. The conservation and the reconstruction of the Pietà were done by Ilia lliew and Lucjanna Młyńska from the Workshop for the Conservation of Art Works in Kielce (a branch office of the State Ateliers for the Con servation of Cultural Property).
The object was in a very bad condition. Wood's structure deteriorated markedly as a result of a natural process of the material ageing, infection with insects and mechanical impairing. Apart from that, some of the details were missing. The whole structure was cracked. Polychromy .poorly preser ved, was done on a chalk and gypsum base in a distemper technique. It also scaled and powdered off.
Following detailed studies a conservation programme was put forward and approved then by the Commission for Con servation. According to this programme, the following treat ment was carried out:
— technical conservation of the original substance of the object, i.e. the removal of all secondary make-ups and their replacement with new elements in a style close to the ori ginal one;
— reconstruction of missing elements based on similar pre sentations in, i.a., one of the churches in W rocław; — colour merger of new details;
— assembling of reconstructed elements in a way which would allow for their removal, if found necessary;
— chemical protection against insects and bacteria.
JERZY CIABACH
ŻÓŁKNIĘCIE ŻYWIC EPOKSYDOWYCH
Żyw ice epoksydow e to duża grupa związków chem icz nych po siad ających co najm niej dw ie grupy funkcyjne w postaci pierścieni oksacyklopropanowych, potocznie nazyw anych grupam i epoksydowymi. O k. 9 0 % globalnej produkcji tych żywic stanow ią produkty polikondensacji dian u i epichlorohydryny. Nazyw a się je żywicami dia- nowymi, a ich genezę wyraźnie o d d aje polska nazwa h a n d lo w a Epidian. Pozostałą część żywic epoksydowych stan o w ią bardzo różne związki chem iczne, których c h a rakter można określić n astęp u jąco :
— żywice arom atyczne otrzymywane z innych niż dian fenoli i polifenoli (np. z naftoli lub nowolaków), — żywice alifatyczne otrzymywane przez u tlenian ie n ie nasyconych związków alifatycznych (np. butadienu), — żywice cykloalifatyczne otrzymywane w wyniku utle n ia n ia cyklicznych związków nienasyconych (np. dwu- cyklop entad ienu),
— alifatyczne i cykloalifatyczne estry i etery w ie lo funkcyjnych kwasów i alkoholi po w stające w wyniku re
akcji z epichlorohydryną (gliceryna, kwasy tłuszczowe, kwas sześciowodoroftalowy, uwodorniony dian),
— pochodne am in (np. produkty reakcji an ilin y z e p i chlorohydryną).
C e c h ą w spó ln ą żywic epoksydowych jest to, że w łaściw ości użytkowe uzyskują w wyniku procesu utw ardzania, po legającym na reakcji z su bstan cjam i noszącymi nazwę utwardzaczy. Su b sta n cje te trw a le w bu d o w u ją się w po w stające tworzywo i m ają ogro mny wpływ na jeg o w łaściw ości. Dotyczy to rodzaju utwardzacza, jeg o ilości oraz w arunków utw ardzania (tem peratura i w ilgotność powietrza i/lub m ateriału m ają wpływ zasadniczy). W przetwórstwie żywic e p o ksydowych (przy wyrobie klejów, kitów, szpachlówek, mas zalewowych, im pregnatów, farb i lakierów ) używa się bardzo dużej liczby środków pomocniczych, takich jak rozcieńczalniki, zmiękczacze, przyspieszacze, w yp eł niacze, pigmenty itp. Ich rodzaj, ilość i jako ść ma tak że n ieb ag ateln y wpływ na w łaściw ości utwardzonych
żywic epoksydowych 1. Zn aczen ie żywic epoksydowych dla konserw acji zabytków trudno przecenić. Stosu je się je w takich z abieg ach jak w zm acnianie, uzupełnianie ubytków i klejenie w odniesieniu do obiektów, których tworzywem może być m ateriał skalny, drewno, ceram ika, szkło, metal i inne. N ajczęściej stosow ane sq żywice dianow e, których najistotniejszą w a d ą jest duża skłon ność do żółknięcia. Pod tym względem d ian o w e żywice epoksydowe przypom inają dam arę i żywice cykloheksa- nonowe. Dużą odporność na żółknięcie m ają cykloali fatyczne estry i etery w ieloglicydylow e, (przez niektó rych — niesłusznie — określane jak o żywice cyk lo alifa tyczne). N ie m ają one jed n ak tak dużej ja k żywice dra- nowe wytrzym ałości m echanicznej, odporności na dzia łan ie wody i chem ikaliów . C ech y te są bardzo w ażne przy w zm acnianiu m ateriałów porowatych, przy łączeniu fragm entów dużych detali architektonicznych, a także przy uzupełnianiu większych ubytków. W w ypadku kon serw acji szkła i witraży bardzo w ażne jest także to, że w handlu dostępne są kompozycje epoksydow e o w spó ł czynniku z a łam an ia św iatła w g ra n ica ch od 1,55 do 1,59. Pokrywa się to praw ie d o kład n ie z w artościam i współczynników zała m a n ia św iatła szkieł wytwarzanych w średniowieczu. W spółczynniki z a łam an ia św iatła póź niejszych wyrobów szklanych są w praw dzie mniejsze (1,50-1,53), ale i tak są to w artości wyższe od w artości charakterystycznych dla azotanów celulozy (1,50-1,51), żywic akrylowych (1,47—1,50), polim erów i kopolim erów octanu (1,46—1,48) lub też żywic krzemoorganicznych (1,41-1,46). W spółczynnik z a łam an ia św iatła poliwinylo- butyrali wynosi ok. 1,525, n atom iast współczynnik z a ła m ania św iatła żywic poliestrowo-styrenowych od 1,55 do 1,56. W y n ik a z tego, że żywice epoksydow e bardziej niż jakiekolw iek inne n a d a ją się do klejenia starych szkieł w sposób najm niej w id o cz n y2. Je d n a k jeśli spo iny nie m ają się zbyt szybko uwidocznić, żywica użyta do klejenia musi w ykazywać dostatecznie dużą odpor ność na żółknięcie. Niestety, powszechnie w iadom o, że żywice epoksydow e z dian u i eplchlorohydryny (żywice d ian o w e) ciem nieją, z a b a rw ia ją się na żółto lub n a wet brunatno. Fakt ten ogranicza także i inne zasto sow ania i budzi w iele kontrowersyjnych opinii i polemik. M echanizm żółknięcia żywic dianow ych nie został je szcze wyjaśniony, niem nej panuje zgodność co do tego, że:
- zjawisko to zachodzi nie tylko pod wpływem św iatła, ale także ciepła, w tem peraturze pokojowej bez dostę pu światła,
- przyczyna żółknięcia żywic dianowych ma charakter wewnętrzny, jest zw iązana z chem iczną natu rą fenoli i ich pochodnych,
- szybkość żółknięcia zwiększają zanieczyszczenia (np. nieprzereagow any dian, związki żelaza), niektóre utw ar dzacze (np. am iny arom atyczne), niektóre przyspiesza cze (zwłaszcza pochodne fenoli) oraz niektóre zmiękcza- cze (np. ftalan y) 3.
W w ypadku utw ardzania żywic epoksydowych wieloam i- nami alifatycznymi (etylenodw uam iną, trójetylenocztero- am in ą) bardzo w ażne są w arunki utw ardzania. Niska tem peratura i duża w ilgotność powietrza lub m ateriału sprzyjają w sposób bardzo wyraźny późniejszemu żół knięciu żywic dianow ych. W yg rz ew an ie utwardzonych żywic w podwyższonej tem peraturze zmniejsza ich po datność na żółknięcie.
Ten sam efekt zaobserw ow ano w w ypadku d o d a w a n ia toluenu i n-butanolu do Ep idianu 5 utw ardzanego
trój-etylenoczteroam iną w atmosferze w ilg o tn ego powietrza. N ajlepsze jed n a k wyniki d aje utw ardzanie żywic d ia n o wych adduktam i otrzymywanymi w wyniku reakcji n a d
miaru utwardzacza am inow ego z żywicą i o d destylo w a nie nieprzereagow anej am iny pod zmniejszonym ciśn ie niem 4.' O b e cn y stan teorii starzenia się żywic epoksydo wych oraz w ielka różnorodność spotykanych w handlu kompozycji epoksydowych nie pozwala na sform ułow a nie prognoz odpornościowych o charakterze ilościowym. Tego typu prognozy w ym agają b a d ań dotyczących kon kretnych produktów handlow ych w w aru n k ach sym ulu jących przyszłe w arunki eksplo atacji. Bardzo d o kład n e b a d an ia 47 kompozycji epoksydowych pochodzących od 24 producentów w ykonane zostały przez J. L. Down. Autorka b a d ała przebieg żółknięcia utwardzonych żywic w tem peraturze pokojowej bez dostępu św iatła, w w a runkach id ealn eg o muzeum, w w aru n k ach o d p o w ia d a jących oświetleniu pomieszczeń nieprzefiltrowanym światłem lam py fluorescencyjnej oraz w w aru n k ach sy m ulujących światło tzw. nieba p ó łnocnego lub p o łu d niowego po przefiltrowaniu przez szybę okienną. Z n a cz na liczba żywic była zauw ażalnie żółta już przed roz poczęciem eksperymentów, inne zżółkły bez dostępu św iatła przed upływem jed n eg o roku 5. W e d łu g prog noz sform uołwanych przez autorkę cytow anej pracy spo śród 47 badanych kompozycji epoksydowych, utw ardzo nych i przechowywanych bez dostępu św iatła w tem p e raturze pokojowej, tylko dziesięć nie żółknie z a u w a ż a l nie w ciągu dziesięciu lat. D la pięciu (H xtal NYL-1, Epoweld 3672, A rald ite A Y 103/HY956, A b leb o n d 342-1 oraz Tra-Cast 3012) prognozy są bardzo korzystne6. W w arunkach id ealn eg o muzeum (75 W /Im ; 300 lx; 22°C ) żywice te nie powinny żółknąć przed upływem ponad 100 lat, 33, 27, 26 i 19 lat odpow iednio . Ja k w ażne jest odpow iednie ośw ietlenie muzeum m ogą świadczyć prognozy dotyczące różnych w arunków ekspo zycji. D la szczególnie odpornej na żółknięcie żywicy Hxtal NYL-1 są one n a stę p u ją ce: w w aru n k ach
pomie-1 Z. В r o j e r, Z. H e r t z , P. P e n с z e k, Żywice epoksydowe. Warszawa 1982; J. С i a b a с h, Właściwości i zastosowanie
żywic sztucznych w konserwacji zabytków. Skrypt U M K w
Toruniu, w druku.
2 N. H. T e n n e n t, J. H. T o w s e n d , The significance of
the refractive index of adhesives for glass repair. Preprints of the 10th Int. Congress organized by IIC, Paris 1984, s.
205.
3 H. L e e , F. T. W a t s o n , Ultraviolet resistance of epoxy
resins. 2 0th Annual Conference of the Society of Plastics Engineers, 1964, Paper XX-1, s. 1.; P. G. К e I I e h e r, B. D. G e s n e r, Photo-oxidation of phenoxy resin, J. Applied Po lymer Science, 13 [1969], s. 9; A. M. N o s k o v , Fotochimija
epoksidnych smoł. „Żurnał Prikladnoj Spiektroskopii” . [1975],
nr 23, s. 1067; N. H. T e n n e n t, Clear and pigmented epo
xy resins for stained glass conservation : light ageing stu dies. "Studies in Conservation” [1979], nr 24, s. 153.
4 W. D o m a s ł o w s k i , M. K ę s y - L e w a n d o w s k a , К. L i s e k , Badanie światłotrwałości żywic epoksydowych. Acta Universitatis N. Copernici. Zabytkoznawstwo i Konserwator stwo. T. XII (164). Toruń 1987, s. 89.
5 J. L. D o w n , The yellowing of epoxy resin adhesives: re
port on natural dark aging. "Studies in Conservation" 1984,
nr 29, s. 63; J. L. D o w n , The yellowing of epoxy resin ad
hesives: report on high-intensity light aging. "Studies in
Conservation” 1986, nr 31, s. 159.
6 Hxtal NYL- 1 : Conservation Materials Ltd., Box 2884, 340 Freeport Blvd, Sparks, NV 89431, U SA ; Epoweld 3672: Hardman Inc., Belleville, NJ 07109, U SA; Araldite AY103/ /HY956: Ciba-Geigy Ltd. Plastic Division, Duxford, Cambridge CB2 4QA, W . Brytania; Ablebond 342-1: vide Hxtal NYL-1; Tra-Cast 3012: Tra-Con Inc., 55 North Street, Medford, MA
02155, USA.
szczenią ośw ietlo nego nieprzefiltrowanym św iatłem lam py flu orescen cyjn ej (150 W / Im ; 1000 lx; 22 °C ) — 59 lat, w w aru n k ach ośw ietlenia przefiltrowanym św iatłem n ie ba p ó łnocnego (350 W /Im ; 5000 lx; 2 2°C ) - 26 lat oraz w w aru n k a c h o św ietlen ia przefiltrowanym św iatłem n ie ba po łudniow go — 9 lat. Ż yw ica Hxtal NYL-1 jest pod względem chemicznym eterem dwuglicydylowym uw odor nio nego dianu, a w ię c nie ma charakteru arom atycz nego, nie w ystępu ją w niej elem enty charakterystyczne dla fenoli. Do jej utw ardzania nie użyto w ielo am in y a li fatycznej, lecz je j adduktu z polioksypropylenem (poli- glikolem propylenowym ). Tym w łaśn ie należy tłum aczyć jej szczególną odporność na żółknięcie. Pozostałe z pię ciu n ajbard ziej odpornych żywic epoksydowych to żywi ce o ch arakterze arom atycznym (d ian o w e ) utwardzone adduktam i w ieloam in alifatycznych. Z a p o b ie g a n ie foto- oksydacyjnem u starzeniu się żywic epoksydowych otrzy m ywanych z dian u i epichlorohydryny nie jest łatw e. N ie uzyskano dotąd znaczniejszych o siągn ięć przy za stosow aniu antyutleniaczy, a próby ham o w an ia procesu starzenia za pom ocą fotostabilizatorów działających na zasadzie absorb cji bliskiego nadfioletu i o d d a w a nia pozyskanej energii w mniej szkodliwej postaci (jako prom ieniow anie w idzialne lub jak o en ergię c ie p ln ą ) były z góry skazane na niepowodzenie, gdyż d ian o w e żywice epoksydow e w ykazu ją szczególnie dużą adsorb- cję tego prom ieniow ania 7. Żywicom epoksydowym innym niż żywice d ian o w e nie pośw ięcono zbyt dużo uwagi. P a n u je je d n a k powszechna opinia, że żywice alifatycz ne i cykloalifatyczne oraz cykloalifatyczne estry i etery w ielo g licyd ylo w e są znacznie mniej podatne na proces żółknięcia. Niestety, nie są one zbyt atrakcyjne ani w w ypadku klejen ia szkła an i też w w ypadku w z m acn ia nia w g łę b n eg o m ateriałó w p o ro w atych 8. M a ją one mniejszy w spółczynnik z a ła m a n ia św iatła i dużo m niej szą Wytrzym ałość m ech aniczną. S ą też droższe i tru dniej osią g a ln e. W związku z tym bardzo w ażne staje się do konanie w ła ściw e g o wyboru kompozycji epoksydowej do d a n e g o celu. W ie lu producentów oferuje conaj- mniej kilka kompozycji o zbliżonej cen ie i bardzo róż nej odporności na żółknięcie (np. C ib a-G eigy). W ie
THE YELLOWING OF EPOXIDE RESINS
The biggest shortcoming of epoxide resins is their yellowing under the effect of light. The resins which turn yellow easily are mainly the cheapest, universally available and widely applied epoxide resins obtained from dian and epichloro- hydrin.
Until now chemists have not been able to establish the me chanism of their yellowing, although it is well-known that this process depends largely on a chemical structure of resins, their kind and quantity of auxiliary substances (dissol vents, softeners, accelerators, hardening agents and
condi-le też zacondi-leży od przestrzegania ogólnych zasad stoso w a n ia żywic epoksydowych, szczególnie tych które d o tyczą ilości kom ponentów i w arunków utwardzania.
dr Jerzy C iabach Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa U M K w Toruniu
Ż ółknięcie kompozycji epoksydowych firmy C ib a-G eigy (prognozy dotyczące próbek utwardzonych i przechowy w an ych bez dostępu św iatła w tem peraturze pokojowej, w edług J. L. Down, „S tu d ie s in C o n servatio n ” 1986, nr 31, s. 159)
Tabela 1
Nazwa handlowa kompozycji żywica/utwa rdzacz Liczba lat, których zażó słabo widoczne po upływie fcenie będzie trudne do zaakcepto wania Araldite 502/HY951 1 3 Araldite 502/HY956 3 9 Araldite 6010/HY951 0,5 3 Araldite 6010/HY956 0,5 3 Araldite 6010/HY951+FDB 1 2 Araldite 6010/HY956+FDB 1 3 Araldite AW106/HV953U 0,5 2 0 Araldite AY103/HY951 1 36
FDB — ftalan dwubutylowy, dodany przez autorkę badań.
7 Tym należy tłumaczyć brak skuteczności działania fotostabi lizatorów z grupy benzofenonu i benzotriazolu badanych w układzie Epidian 5 (metylenodwuanilina — zob. M. R u d y , S. S k i b i ń s k i , Wpływ fotostabilizatorów na stabilność
świetlną żywicy epoksydowej Epidian 5 utwardzonej metyleno- dwuanilinq. Acta Universitatis N. Copernici. Zabytkaznaw-
stwo i Konserwatorstwo. T. VIII (99). Toruń 1979, s. 65. 8 Jedyną kompozycję nie bazujqcq na żywicach dianowych, a stosowaną na większą skalę w konserwacji materiałów kamiennych jest Eurostac Consolidante EP 2101 (Indurente K2102 firmy STAC, Włochy).
tions of hardening). A vast number of such products is offered on the market, some of which show very high resi stance to yellowing, whilst the resistance of others is very low. The article mentions products with exceptionally high resistance to yellowing under the effect of temperature and also describes light fastness of some epoxide compounds made by Ciba-Geigy.
Attention has been paid to the fact that improper hardening reduces light fastness of hardened resins.
W ŁA D Y SŁA W ŚLESIŃSKI
UWAGI O UDZIALE PRZEDSTAWICIELI NAUK PRZYRODNICZYCH
W KONSERWACJI DZIEŁ SZTUKI
Przyw racan ie w artości użytkowej i ew en tu aln ie pierwot nego w yglądu dziełom sztuki było celem konserw acji w jej pierwszym okresie. W ó w cz a s też różnica między ko n serw acją a tworzeniem nowego przedmiotu była
nieduża. W m iarę dostrzegania w dziełach sztuki no wych w artości (np. dokum entalnych) rosły w ym agania w stosunku do pracy konserwatora, co m.in. powodo w ało dokonywanie coraz bardziej skom plikowanych za
