Wpływ superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych w układzie zmiennych czynników technologicznych

(1)

* WYim^Niriwó

< POUrF(.HNIKl\

f /SlĄSKttJ / V

Gliwice 2006

Wpływ superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych w układzie zmiennych czynników technologicznych

ILCSCSP

Jacek G o ł a s z e w s k i !

(2)

PO LITECH N IK A ŚLĄSKA ZESZY TY N A U K O W E N R 1716

T . 'i.m j

Jacek GOŁASZEWSKI

Wpływ superplastyfikatorów na właściwości

reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych w układzie zmiennych czynników technologicznych

GLIW ICE 2006

(3)

Opiniodawcy

Prof. dr hab. inż. Marian ABRAMOWICZ Prof. zw. dr hab. inż. Wiesław KURDOWSKI

Kolegium redakcyjne

REDAKTOR NACZELNY - Prof. dr hab. inż. Andrzej BUCHACZ REDAKTOR DZIAŁU - Dr inż. Marianna GLENSZCZYK SEKRETARZ REDAKCJI - Mgr Elżbieta LEŚKO

Projekt okładki Tomasz LAMORSKI

W ydano za zgodą

R ektora Politechniki Śląskiej

PL ISSN 0434-0779

Wydawnictwo Politechniki Śląskiej Gliwice 2006

SPIS TREŚCI

PODSTAW OW E O Z N A C Z E N IA 7

W PROW ADZENIE 9

1. REOLOGIA M IE S Z A N E K N A SPOIW ACH CEM EN TO W Y C H 13

1.1. Model i równanie reologiczne mieszanki 13

1.2. Pomiar parametrów Teologicznych 15

1.3. Testy technologiczne i ich korelacje z parametrami Teologicznymi 17

1.4. Reologia zapraw a reologia mieszanek betonowych 19

1.5. Podsumowanie 27

2. SU PERPLA STY FIK A TO R Y 28

2.1. Definicja, rodzaje i właściwości superplastyfikatorów 28 2.2. Mechanizm działania'superplastyfikatorów a efekt upłynnienia zaczynu 30 2.3. Czynniki technologiczne wpływające na efekty działania superplastyfikatorów 31 2.4. Wpływ superplastyfikatora na właściwości mieszanek i tworzyw na spoiwie

cementowym 32

3. W PŁYW SU PER PLA STY FIK A TO R Ó W N A W ŁA ŚCIW O ŚCI REOLOGICZNE M IESZA N EK - A N A LIZA D A N Y C H

LITER A TU RO W Y C H 34

3.1. Uwagi ogólne 34

3.2. Wpływ stosunku w/c, ilości i rodzaju superplastyfikatora 34

3.3. Wpływ właściwości cementu i superplastyfikatora 42

3.3.1. Wpływ właściwości cementu i superplastyfikatora na reologię mieszanek 42 3.3.2. Wpływ właściwości superplastyfikatora i cementu na reologię zaczynów 44

3.4. Wpływ czasu wprowadzenia superplastyfikatora 49

3.5. Wpływ temperatury na efekty działania superplastyfikatora 51 3.6. Wpływ czasu na efekty działania superplastyfikatora 52 3.7. Wpływ domieszek chemicznych i dodatków mineralnych na efekty działania

superplastyfikatora 54

4. W PŁYW W ŁA ŚC IW O ŚC I FIZY K O CH EM IC ZN Y C H CEM ENTU I SU PERPLA STY FIK A TO R A N A PA R A M ETR Y REOLOGICZNE

ZAPRAW - B A D A N IA W ŁA SN E 59

4.1. Koncepcja i metoda badań 59

4.2. Wpływ właściwości fizykochemicznych cementu i rodzaju superplastyfikatora na parametry reologiczne zapraw o stosunku w/c = 0,55 67 4.3. Wpływ właściwości fizykochemicznych cementu i rodzaju superplastyfikatora

na parametry reologiczne zapraw o stosunku w/c = 0,45 75

(4)

4

4.4. Model matematyczny wpływu właściwości fizykochemicznych cementu

na właściwości reołogiczne zapraw bez i z dodatkiem superplastyfikatorów 83

5. W PŁY W D O D A T K Ó W M IN ERA LN Y CH N A W ŁA ŚCIW O ŚCI R EO ŁO G IC Z N E ZA PR A W Z SU PERPLASTYFIKA TORAM I

- B A D A N IA W ŁA SN E 98

5.2. Wpływ popiołu lotnego 100

5.3. Wpływ zmielonego granulowanego żużla wielkopiecowego 103

5.4. Wpływ pyłu krzemionkowego 106

6. W PŁY W TEM PER A TU R Y N A W ŁAŚCIW OŚCI R EO ŁO G IC ZN E

ZA PR A W Z SU PERPLA STY FIK A TO R A M I - B A D A N IA W ŁA SNE 113

6.2. Wpływ temperatury na parametry reołogiczne zapraw z cementów różnych

rodzajów i superplastyfikatorami SNF i PE 115

6.3. Wpływ temperatury na parametry reołogiczne zapraw z cementów C EM I

o różnych właściwościach z dodatkiem superplastyfikatorów SNF, PC i PE 123

7. PO D SU M O W A N IE I W N IOSKI KOŃCOW E 135

LITER A TU R A 141

STRESZC ZEN IA 150

2.1. Definition, types and properties of superplasticizers 28 2.2. Superplasticizers mechanism of action and effect on fluidization o f cement paste 30 2.3. Technological factors influencing effects of superplasticizers action 31 2.4. Influence of superplasticizer on properties of fresh and hardened

cement based mixtures 32

3. INFLUENCE OF SU PERPLA STIC IZER S ON RH EO LO G ICA L PROPERTIES OF FR E SH C EM EN T BASED M IXES - A N A LY SIS

OF LITERATU RE D A T A 34

3.1. General remarks 34

3.2. Influence of w/c ratio, and superplasticizer content and type 34 3.3. Influence o f cement and superplasticizer properties 42

3.3.1. Influence of cement and superplasticizer properties on rheology

of cement based mixes 42

3.3.2. Influence of cement and superplasticizer properties on rheology of cement paste 44

3.4. Influence of time o f superplasticizer adding 49

3.5. Influence o f temperature on effects of superplasticizer action 51 3.6. Influence o f time on effects of superplasticizer action 52 3.7. Influence o f chemical and mineral admixtures on effects

of superplasticizer action 54

3.8. Summary 56

4. INFLUENCE OF C EM EN T AND SU PERPLASTICIZER

PHYSICO CH EM ICA L PRO PERTIES ON R HEOLOG ICAL PARAM ETERS

OF M ORTARS - O W N R ESEARCHES 59

4.1. Program and method o f research 59

4.2. Influence o f cement physicochemical properties and type of superplasticizer

on rheological parameters of w/c = 0.55 mortars 67

4.3. Influence o f cement physicochemical properties and type of superplasticizer

on rheological parameters of w/c = 0.45 mortars 75

(5)

6

4.4. Mathematical model o f influence of cement physicochemical properties

on rheological properties of mortars without and with superplasticizer 83

4.5. Summary 93

5. IN FLU EN CE OF M IN ER A L ADM IXTURES ON RHEOLOG ICAL PRO PER TIES OF SUPERPLASTICIZED M ORTARS

- OW N R ESEA RC H ES 98

5.2. Influence of fly ash 100

5.3. Influence o f ground granulated blast furnace slag 103

5.4. Influence of condensed silica fume 106

5.5. Summary 110

6. IN FLU EN CE OF TEM PER A TU R E ON RHEOLOG ICAL PRO PERTIES

OF SU PERPLA STIC IZED M ORTARS - OW N RESEARCHES 113

6.2. Influence of temperature on rheological parameters o f mortars with

cements different in type and SNF and PE superplasticizers 115 6.3. Influence of temperature on rheological parameters o f mortars with C EM I

cements different in properties and SNF, PC and PE superplasticizers 123

6.4. Summary 132

7. FINAL SU M M A RY A N D CONCLUSIONS 135

LITER A TU RE 141

SUM M ARIES 150

PODSTAWOWE OZNACZENIA

1. LITERY ALFABETU ŁACIŃSKIEGO C - cement, masa cementu,

SF - pył krzemionkowy, masa pyłu krzemionkowego,

g - graniczny opór ścinania mieszanki odpowiadający binghamowskiej granicy płynięcia t0, będący sumą oporów spójności i tarcia wewnętrznego,

Ż - zmielony granulowany żużel wielkopiecowy, masa zmielonego granulowanego żużla wielkopiecowego,

h - opór płynięcia lepkiego mieszanki betonowej odpowiadający binghamowskiej lepkości plastycznej % ,

K - kruszywo, masa kruszywa,

M - moment oporu ścinania wywołany płynięciem mieszanki betonowej, N - prędkość obrotowa sondy (lub naczynia pomiarowego),

r - współczynnik korelacji liniowej, R - współczynnik korelacji wielokrotnej,

SMF - superplastyfikator na bazie sulfonowanych soli melaminowo-formaldehydowych, SNF - superplastyfikator na bazie sulfonowanych soli naftalenowo-formaldehydowych, PC - superplastyfikator na bazie karboksylowych kwasów akrylowych,

PE - superplastyfikator na bazie polieterów, PL - popiół lotny, masa popiołu lotnego, SP - superplastyfikator,

Swc - powierzchnia właściwa cementu,

T - temperatura,

W - woda, masa wody,

w/c - wskaźnik wodno-cementowy,

C + W + P Z - stosunek ilości zaprawy w mieszance do całkowitej ilości mieszanki Z = -

C + W + P + K 2. LITERY ALFABETU GRECKIEGO

(Pz/k - stopień wypełnienia jam kruszywa zaczynem,

9^{^} ^- stopień wypełnienia jam kruszywa zaprawą, y - prędkość ścinania,

ripi - lepkość plastyczna,

t0 - granica płynięcia.

(6)

NOTATIONS

1. LATIN CHARACTERS c - cement, mass of cement,

SF - condensed silica fume, mass of condensed silica fume,

8 - parameter corresponding to yield value x0 of fresh mortar and concrete,

1 - ground granulated blast furnace slag, mass of ground granulated blast furnace slag, h - parameter corresponding to plastic viscosity T|p) of fresh mortar and concrete, K - aggregate, mass of aggregate,

M - shear rate of cement based mix,

N - rotation speed of probe (or measuring container), r - correlation coefficient,

R - multiple correlation coefficient,

SMF - sulfonated melamine-formaldehyde based superplasticizer, SNF - sulfonated naphthalene-formaldehyde based superplasticizer, PC - carboxylate acrylic acids based superplasticizer,

PE - polyeter based superplasticizer, PL - fly ash, mass of fly ash, SP - superplasticizer,

Swe - specific surface of cement,

T - temperature,

w - water, mass of water, w/c - water-to-cement ratio,

Z - C + W + P

mortar-to-concrete ratio Z =---. C + W + P + K 2. GREEK CHARACTERS

<Pz/k - factor of uncompacted aggregate cement paste filling,

<Pz/q - factor of uncompacted aggregate cement mortar filling,

7 - shear rate,

Tipi - plastic viscosity,

to ^- yield value.

WPROWADZENIE

Wykazywana w trakcie wieloletniej eksploatacji wytrzymałość i trwałość konstrukcji z betonów i zapraw jest konsekwencją struktury tych materiałów (np. Aitcin [1], Mikoś [130], Neville [138]). Struktura ta w znaczącym stopniu powstaje w ciągu procesów wykonywania zaprawy i betonu, a zależy od podatności mieszanki na stosowane w tych procesach metody technologiczne, a więc od jej urabialności (np. Aitcin [1], Kuczyński [113], Neville [138]).

Problem zapewnienia mieszance dobrej urabialności jest szczególnie ważny wtedy, gdy wykonywane są zaprawy i betony, które będą musiały odpowiadać specjalnym wymaganiom względem wytrzymałości i trwałości oraz gdy mieszanka jest układana w konstrukcjach 0 dużej ilości zbrojenia.

Analiza zmian właściwości mieszanki w procesach technologicznych wykonywania zaprawy i betonu, a więc w procesach mieszania, transportu, układania, zagęszczania 1 wykańczania wykazuje, że mają one charakter reologiczny (Powers [151]). Z tego też wynika zgodny pogląd, reprezentowany m. in. przez Tattersalla i Banfilla [188], Aitcina [1], Nevilla [138], Rivera-Villarreala [155], Ferraris [57], Gjorva [66], Wallevika [201], de Larrarda [115] oraz Szwabowskiego [180, 183], że problem urabialności w technologii betonu powinien być rozpatrywany w ujęciu reologicznym. W ujęciu reologicznym kształtowanie urabialności polega na odpowiednim dopasowaniu właściwości Teologicznych mieszanki do stosowanych metod technologicznych i warunków wykonywania konstrukcji betonowej. Warunkiem koniecznym do kształtowania pożądanych cech reologicznych mieszanki jest zbadanie zależności pomiędzy charakterystykami jej składu i składników a jej parametrami Teologicznymi. Charakter, wielkość i znaczenie wpływu tych czynników na reologię mieszanki omówiono kompleksowo w pracach m. in. Tattersalla i Banfilla [188], Szwabowskiego [180], de Larrarda [115].

Szczególną rolę w kształtowaniu urabialności odgrywają superplastyfikatory1. Są to domieszki chemiczne, których podstawowym efektem działania jest deflokulacja zaczynu cementowego i zwiększenie ilości wody wolnej w mieszance, a w konsekwencji korzystna modyfikacja jej właściwości reologicznych. Stosowanie superplastyfikatorów pozwala na

1 Domieszki znacznie redukujące ilość wody, ang. high rangę water reducers, domieszki upłynniające.

(7)

10 Wprowadzenie

produkcję mieszanek o zwiększonej płynności przy stałym stosunku w/c i stałej ilości wody.

Ułatwia to proces wykonania konstrukcji i zmniejsza zużycie energii, nie wpływając jednocześnie na cechy techniczne zaprawy czy betonu. Co więcej, stosowanie superplastyfikatorów stwarza możliwość produkcji urabialnych mieszanek o obniżonej ilości wody i małym stosunku w/c. Rozwiązuje to konflikt pomiędzy wymaganiami wytrzymałości i trwałości (mały stosunek w/c) a wymaganiami urabialności (duży stosunek w/c), pozwalając na rozwój betonów wysokiej wytrzymałości, wysokowartościowych i samozagęszczalnych.

Wprowadzenie superplastyfikatorów stanowi przełom w budownictwie betonowym, o czym świadczą przykłady realizacji wykonanych z zastosowaniem betonów z superplastyfikatorami przedstawione w publikacjach Aitcina [1], Ajdukiewicza [3], Malhorty [124], Mathera [125], Spiratosa i Jolicoeura [166].

Zagadnienie efektywnego stosowania superplastyfikatorów w aspekcie przewidywania właściwości Teologicznych mieszanki jest obecnie postrzegane jako jeden z najważniejszych problemów w technologii betonu, rozwiązanie którego w dużym stopniu warunkuje jakość betonów i możliwość powszechnego stosowania w praktyce betonów nowych generacji (Aitcin [2], Damtoft et al. [30], Neville [138], Rivera-Villarreal [155], Spiratos i Jolicoeur [166]). Skuteczne stosowanie superplastyfikatorów wymaga zgromadzenia danych o ich wpływie na właściwości reologiczne mieszanki w zależności od jej składu, charakterystyk materiałowych jej składników oraz warunków i metod technologicznych wykonania konstrukcji. Pomimo licznych badań poświęconych superplastyfikatorom, w osiągniętym obecnie stanie wiedzy w zakresie Teologicznych aspektów ich działania wciąż występują luki i niedostatki.

Celem niniejszej pracy jest kompleksowe zbadanie ogólnych zależności wpływu superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych, czyli zapraw i mieszanek betonowych, w układzie zmiennych czynników technologicznych wpływających na ich efektywność. W pracy, z wyjątkiem krótkiego podsumowania badań wpływu właściwości superplastyfikatora i cementu na właściwości reologiczne zaczynów, nie zajmowano się reologią zaczynów cementowych. Reologia zaczynów i reologia mieszanek, ze względu na większą złożoność zjawisk Teologicznych zachodzących w zaczynie oraz znaczne różnice wynikające z dominującego udziału kruszywa w mieszance, są już bowiem obecnie uważane za odrębnie rozwijające się dziedziny reologii stosowanej (Banfill [11, 12], Ferraris i Gaidis [56], Ferraris [57], Szwabowski [180], Tattersall i Banfill [188]).

W rozdziale 1 scharakteryzowano właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych, omówiono zasady i przeanalizowano metody pomiaru parametrów

Wprowadzenie 11

reologicznych mieszanki. W oparciu o dane literaturowe i badania własne wykazano reologiczne podobieństwo zapraw i mieszanek betonowych.

W rozdziale 2 scharakteryzowano właściwości fizykochemiczne superplastyfikatorów, mechanizm ich działania oraz zdefiniowano podstawowe czynniki wpływające na efekty działania superplastyfikatorów.

W rozdziale 3 przeanalizowano i podsumowano dotychczasowe badania wpływu superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych.

W rozdziałach 4, 5, 6, stanowiących zasadniczą część pracy, przedstawiono analizę wyników badań własnych wpływu składu cementu, rodzaju i ilości dodatków mineralnych oraz temperatury na parametry reologiczne mieszanek z różnymi superplastyfikatorami2. Ze względu na reologiczne podobieństwo mieszanek betonowych i zapraw badania te wykonano na zaprawach. Na podstawie badań własnych sformułowano ogólne zależności wpływu superplastyfikatora na właściwości reologiczne mieszanek oraz opracowano matematyczne modele wpływu właściwości fizykochemicznych cementu na parametry reologiczne mieszanek z różnymi superplastyfikatorami.

W rozdziale 7 przedstawiono podsumowanie i wnioski końcowe dotyczące uzyskanych w pracy zależności wpływu superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek oraz zwrócono uwagę na praktyczne zastosowanie opracowanych w pracy zależności w technologii betonu.

2 Część badań wykonana została w ramach projektu badawczego KBN nr 8 T07E031 20 Efekty oddziaływania domieszek upłynniających do zapraw i betonów w układzie zmiennych czynników technologicznych.

(8)

ROZDZIAŁ 1

REOLOGIA MIESZANEK NA SPOIWACH CEMENTOWYCH

Mieszanka na spoiwie cementowym jest to mieszanina cementu, kruszywa i wody wraz z ewentualnymi dodatkami mineralnymi i domieszkami chemicznymi, przed rozpoczęciem wiązania cementu. Określenie to obejmuje zarówno świeżą zaprawę, jak i mieszankę betonową. Z fizycznego punktu widzenia zarówno właściwości tych materiałów, jak i zjawiska w nich zachodzące po dodaniu wody są bowiem podobnej natury (Tattersall i Banfill [188], Banfill [12], Szwabowski [180]). Z tego też względu w niniejszej pracy termin

„mieszanka” używany jest jako synonim mieszanek na spoiwach cementowych.

Podstawy Teologicznego ujęcia problemu urabialności i jej projektowania szczegółowo omówili Tattersall i Banfill [188] oraz Szwabowski [180, 183]. W ujęciu makroreologicznym kształtowanie urabialności polega na odpowiednim do zastosowanej metody technologicznej i warunków jej wykonania dostosowaniu właściwości Teologicznych mieszanki (Szwabowski [180, 183]). Podstawą do projektowania właściwości reologicznych mieszanki są zależności między charakterystykami składu a jej parametrami Teologicznymi, uzyskane w badaniach reologicznych. Identyfikacja makroreologiczna tych zależności wymaga zdefiniowania modelu Teologicznego mieszanki, a następnie pomiaru zmian jego parametrów reologicznych jako stałych materiałowych, w układzie czynników związanych z charakterystykami

składników i składu mieszanki oraz warunkami jej wykonywania (Szwabowski [180, 183]).

1.1. M o d el i r ó w n a n ie r e o lo g ic z n e m iesza n k i

Analiza zachowania się mieszanek pod obciążeniem wykazuje, że ich właściwości reologiczne można opisać za pomocą pokazanego na rys. 1.1 modelu Teologicznego ciała Binghama1 (Tattersall [189], Tattersall i Banfill [188]). Stwierdzenie to potwierdzają bardzo liczne badania (np. Banfill [8, 10, 13], Banfill et al. [9], Beaupre et al. [15], de Larrard et al.

[93, 115 - 117], Murata i Kikukawa [135], Szwabowski [180], Szwabowski et al. [177, 178],

1 Właściwości reologiczne niektórych mieszanek, szczególnie przy małych prędkościach ścinania, lepiej opisuje model reologiczny ciała Herschela - Bulkleya (de Larrard [115], Ferraris [57]). Reologiczne równanie jego stanu jest jednak bardziej skomplikowane niż równanie stanu ciała Binghama, ponieważ zawiera trzeci, nie mający przy tym fizycznego charakteru parametr. Z tego względu model ten stosowany jest rzadko, a powszechnie stosuje się prostszy i sprawdzony w praktyce model Binghama, jako wystarczająco dokładny w większości przypadków.

(9)

14 Reologia mieszanek na spoiwach cementowych

Rys. 1.1. Model reologiczny mieszanki betonowej, jej krzywa płynięcia i parametry reologiczne Fig. 1.1. Rheological model of fresh concrete, its flow curve and rheological parameters

Tablica 1.1 Stopień dopasowania uzyskanych w badaniach krzywych płynięcia do modelu Binghama wg równania (1.1)

Źródło literaturowe i typ aparatu Liczba

testów

Średni współczynnik korelacji liniowej r

Odchylenie standardowe dla r

Wallevik [2011 TPWA (mieszanka betonowa) 390 0,991 0,009

Punkki et al. [152] - BML (mieszanka betonowa) 30 0.986 0,011

Suchoń [1671 - TPWA (mieszanka betonowa) 30 0,989 0,013

Suchoń [167] - Viskomat PC (zaprawa) 196 0,991 0,002

Szwabowski et al. [1781 - RODIE (mieszanka betonowa) 42 0,904 0,058

Szwabowski et al. [177] - Viskomat PC (zaprawa) 150 0,986 0,005

Giergiczny et al. [65] - ROD 1E (mieszanka betonowa) 25 0,990 0,005

Banfill et al. [9] - BML (mieszanka betonowa) 12 0,994 0,008

Banfill et al. [9] - IBB (mieszanka betonowa) 12 0,977 0,021

Banfill et al. [9] - TPWA (mieszanka betonowa) 12 0,986 0,010

Wallevik i Gj0rv [202, 203]). W tablicy 1.1 pokazano przykładowe, uzyskane w różnych badaniach Teologicznych, wartości współczynnika korelacji liniowej r, określające stopień dopasowania krzywych płynięcia do modelu Binghama.

Reologiczne równanie stanu ciała Binghama ma postać:

T = To +Tlpi.y (1.1)

gdzie: x0 - granica płynięcia; r |pi - lepkość plastyczna; y - prędkość ścinania. Granica płynięcia T0 i lepkość plastyczna r|pi, zwane parametrami Teologicznymi, są stałymi materiałowymi, charakteryzującymi właściwości reologiczne mieszanki. Ich wartość zależy głównie od właściwości składników i składu mieszanki, temperatury oraz czasu, jaki upłynął od chwili zmieszania składników. Z chwilą gdy naprężenia styczne przekroczą granicę płynięcia t0, nastąpi płynięcie mieszanki z prędkością proporcjonalną do tych naprężeń. Współczynnikiem proporcjonalności jest lepkość plastyczna r|pi; im większa jest lepkość plastyczna r|pi mieszanki, tym mniejsza będzie prędkość jej płynięcia przy danym naprężeniu ścinającym.

Reologia mieszanek na spoiwach cementowych 15

Parametrem o zasadniczym znaczeniu z punktu widzenia urabialności mieszanki jest granica płynięcia x0. Jej wielkość warunkuje wystąpienie płynięcia mieszanki, a więc możliwość prawidłowej realizacji procesów technologicznych wykonywania zaprawy czy betonu.

Znaczenie technologiczne lepkości plastycznej r|pi w przypadku mieszanek zwykłych, 0 relatywnie dużym stosunku w/c, jest niewielkie (Gjory [66], Szwabowski [181]). Natomiast w przypadku mieszanek betonów nowej generacji, o małym stosunku w/c i uzyskanym dzięki dodaniu superplastyflkatora dużym stopniu upłynnienia (a więc o małej granicy płynięcia x0), lepkość plastyczna r)pi jest parametrem o decydującym znaczeniu dla ich urabialności 1 stabilności. Decyduje ona także o zdolności mieszanek samozagęszczalnych do szczelnego wypełnienia deskowań i samoodpowietrzenia (Szwabowski [181]).

1.2. P o m ia r p a r a m e tr ó w r e o lo g ic z n y c h

Jeśli mieszanka jest opisana modelem Binghama, to warunkiem wyznaczenia jej parametrów reologicznych jest wykonanie pomiarów oporu stawianego przez próbkę przy co najmniej dwóch znacznie różniących się prędkościach ścinania (Tattersall [189]). Wykonanie pomiaru tylko przy jednej prędkości ścinania nie jest wystarczające, gdyż zmierzonym oporem ścinania mogą się charakteryzować mieszanki o bardzo różnych właściwościach reologicznych (Tattersall [189], Szwabowski [180, 183]). Z tego względu żadne badanie mieszanki prowadzone przy jednej prędkości ścinania nie może dawać jednoznacznej informacji o jej właściwościach reologicznych. Takie testy nazywane są jednopunktowymi (Tattersall [189]). Jako fizycznie niejednoznaczne należy także traktować takie pomiary reologiczne, w których właściwości reologiczne mieszanki są określane za pomocą jednego parametru, np. lepkości pozornej.

Obecnie do pomiaru parametrów reologicznych stosuje się przede wszystkim reometry rotacyjne w dwóch konfiguracjach układu pomiarowego: klasycznym, o współosiowych cylindrach, oraz zmodyfikowanym, z sondą wirującą w przestrzeni nieograniczonej.

Najpopularniejsze reometry do zapraw i mieszanek betonowych opisują raporty [9, 15, 209]

oraz Szwabowski [180] i Greim [78]. Na tej podstawie można stwierdzić, że większość reometrów do mieszanek zbudowana jest w oparciu o układ zmodyfikowany; takie też reometry stosowano w badaniach własnych prezentowanych w niniejszej pracy. Sonda pomiarowa w tych reometrach pełni rolę mieszadła, a jej zróżnicowana geometria i możliwa zmiana trajektorii ruchu powodują że wyznaczone z pomiarów wartości naprężeń i prędkości odkształcenia mają charakter zastępczy i odniesione są do umownej powierzchni ścinania

(10)

N N

Fig. 1.2. Flow curve of concrete mix in M - N system and method of determination of rheological parameters (Szwabowski [180]). Parametry reologiczne mieszanki w tych reometrach są zwykle wyznaczane w jednostkach umownych, ale po wyznaczeniu stałych przyrządu mogą być także wyrażone w jednostkach fizycznych (Tattersall i Banfill [188]).

Pomiar parametrów Teologicznych mieszanki polega na wyznaczeniu momentów oporu ścinania M, stawianych przez jej próbkę odkształceniu wywołanemu ustalonymi, co najmniej dwoma znacząco różnymi prędkościami obrotowymi N sondy lub naczynia pomiarowego reometru (rys. 1.2). Na tej podstawie wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów równanie binghamowskiej krzywej płynięcia badanej mieszanki i wartości jej parametrów Teologicznych. Ze względu na omówione wcześniej uwarunkowania sposobu pomiaru parametrów Teologicznych za pomocą reometrów rotacyjnych równanie modelu Binghama (1.1) często stosuje się w umownej, wprowadzonej przez Banfilla i Tattersalla [188], postaci:

M = g + /zN (1.2)

gdzie: M - moment oporu ścinania; N - prędkość obrotowa sondy lub naczynia pomiarowego;

g - graniczny opór ścinania; h - opór płynięcia lepkiego. W równaniu (1.2) parametr g odpowiada granicy płynięcia x0, a parametr h lepkości plastycznej r|pi mieszanki. Parametry modelu Binghama w postaci klasycznej (1.1) oraz umownej (1.2) są ze sobą związane następującymi zależnościami (Banfill i Tattersall [188]):

To=— gK G

1 z.

(1.3) (1.4) gdzie: G - stała reometru wyznaczana poprzez pomiar zależności M - N dla wzorcowej cieczy newtonowskiej o znanej lepkości r); G = r|-M/N; K - stała reometru wyznaczana poprzez pomiar zależności M - N dla wzorcowej cieczy nienewtonowskiej; K = (p/r-G) gdzie

p i q są znanymi parametrami cieczy nienewtonowskiej, a wartości r i s są wyznaczane poprzez pomiar M - N. Dokładnie sposób wyznaczenia stałych reometru został omówiony przez Tattersalla i Banfilla [188] oraz w raporcie [9]. W praktyce, wyznaczenie stałych reometru wiąże się jednak z pewnymi problemami technicznymi, na które wskazują Ferraris [57] i Banfill et al. [9]. Z tego względu zwykle, w tym także w niniejszej pracy, parametry reologiczne przedstawiane są w jednostkach umownych.

Wynikiem pomiaru reometrycznego jest zbiór danych, obejmujący: wyznaczone za pomocą regresji liniowej parametry g i h krzywej płynięcia, które, jak wspomniano wyżej, po uwzględnieniu stałych pomiarowych dla użytego reometru, mogą być wyrażone w jednostkach fizycznych (równania (1.3) i (1.4)); współczynnik korelacji r, będący miarą dopasowania otrzymanego zbioru punktów do równania (1.2), stanowiący podstawę do oceny poprawności testu oraz względne błędy wyznaczenia parametrów g i h wyliczane z wyrażeń:

I N *

,% (1.5)

a„

B“h= T L= , F r - ~ > % 0-6)

h | r n - 2

gdzie: a g i och - błędy standardowe wyznaczenia parametrów g i h, r - współczynnik korelacji liniowej N i M, n - liczba punktów pomiarowych, Ni - i-ta prędkość pomiarowa.

Szczegółowe omówienie teoretycznych i technicznych zasad pomiaru parametrów Teologicznych mieszanek podają Szwabowski [180, 183], Tattersall i Banfill [188], Tattersall [189, 190], a w szerszym, ogólnym ujęciu, zagadnienia reometrii przedstawiają Reiner [154]

i Whorlow [206].

1.3. T esty te c h n o lo g ic z n e i ich k o rela cje z p a r a m e tr a m i re o lo g ic z n y m i

Obecnie szerzej stosowanych jest blisko trzydzieści różnych testów technologicznych, z których tylko część znalazła się w normach. Normowe wg PN-EN 206 testy konsystencji, a także inne powszechnie obecnie stosowane testy technologiczne, również te odnoszące się do badania zapraw, zestawiono w tabl. 1.2. Dokładna charakterystyka tych testów znajduje się w raporcie [209]. W większości polegają one na symulowaniu w warunkach laboratoryjnych szczególnych metod i warunków wykonania betonu, a następnie umownej ocenie zachowania się w tych warunkach badanej mieszanki. Z punktu widzenia pomiaru parametrów Teologicznych mieszanki większość z nich nie daje w pełni zadowalających rezultatów.

(11)

Tablica 1.2 Testy technologiczne i ich korelacje z parametrami Teologicznymi

Test Norma

Mierzona cecha, jednostka

Granica płynięcia

Lepkość plastyczna

Przykładowe źródła literaturowe Opad stożka

PN EN 12350-2 Opad, mm + -

Ferraris et al. [55], Ferraris [57], Raporty [9, 15, 209], Szwabowski [ 1801 Vebe

PN EN 12350-3 Czas, s - - Szwabowski [183],

Ferraris et al. [551 Stopień zagęszczalności

PN-EN 12350-4

Stopień

zagęszczalności, - - - Ferraris et al. [55]

Stolik rozpływowy PN-EN 12350-5

Średnica rozpływu,

mm + -

Andersen wg [180], Szwabowski [180], Raporty T9, 15, 2091 Zmodyfikowany opad stożka

Report of RILEM TC 145 WSM [209]

Opad, mm Czas opadu, s

+

Raport [9], Ferraris et al. [54], Ferraris [571

Rozpływ mieszanki

Rozpływ, mm Czas rozpływu, s

+

Ferraris [57], Grünewald et al.

[99], Raport [209]

Urban [1991, V-fimnel

Report of RILEM TC 145 WSM [209] Czas wypływu, s - +

Daczko et al [27], Ferraris [57], Urban [199]

L-box

Czas wypływu, s

Stosunek tamowania, - - +

Daczko et al [27], Emborg [50], Ferraris [57], Urban [1991,

Stolik rozpływowy do zapraw PN-EN 1015-3: 1999

Średnica rozpływu,

mm + -

Hornung [89], Maederet al. [120], Wolter [2071 Stożek wypływu do zapraw

ASTM C 939 - 94a Czas wypływu, s - + Claisse et al. [22]

Są one bowiem w rozumieniu rozdz. 1.2 testami jednopunktowymi i w związku z tym za ich pomocą można określić co najwyżej jeden z parametrów Teologicznych mieszanki. Korelacja wyników testów technologicznych z parametrami reologicznymi była prowadzona przez niemal wszystkich badaczy, zajmujących się reologią mieszanek. Korelacje te zestawiono w tabl. 1.2. Ze względu na złożony układ obciążeń statycznych i dynamicznych, test Vebe i test stopnia zagęszczalności jako jedyne nie korelują z żadnym z parametrów Teologicznych.

W pozostałych przypadkach korelacje takie występują. Odpowiednio więc dobierając testy techniczne, można uzyskać informacje na temat właściwości Teologicznych mieszanki.

Należy przy tym pamiętać o następujących ważnych zagadnieniach. Korelacje pomiędzy parametrami reologicznymi mieszanki i testami konsystencji m ają zwykle tylko sens statystyczny i tylko korelacja opadu z granicą płynięcia x0 wynika ze związku fizycznego (Szwabowski [180, 183]). Smeplass [163] wykazał, że mierzone w testach opadu i rozpływu wartości są pewną funkcją granicy płynięcia x0 i lepkości plastycznej r|pi mieszanki.

Zależność granicy płynięcia x0 od opadu lub rozpływu może więc być w przypadku mieszanek o dużej lepkości plastycznej r)pi zakłócona (Gj0rv [66], Wallevik [201], Ferraris et al. [55]). Jeśli parametry reologiczne wyznaczane są w jednostkach umownych, a taka jest normalna praktyka, to ilościowo korelacje te są ważne tylko dla stosowanych przy określaniu tych związków reometrów. Pomiar za pomocą testów technologicznych często opiera się na ocenie wizualnej, co może być źródłem niedokładności oszacowania parametrów Teologicznych (np. przy pomiarze czasu opadu stożka i czasu rozpływu trudność sprawia ustalenie punktu końcowego badania (Raport [9])). Określenie lepkości plastycznej r|pi za pomocą testów wypływu i rozpływu jest możliwe tylko w przypadku mieszanek bardzo ciekłych, charakteryzujących się małą granicą płynięcia x0 (Banfill et al. [9], Ferraris [57]).

1.4. R e o lo g ia z a p r a w a re o lo g ia m ie s z a n e k b e to n o w y c h

Zbadanie właściwości Teologicznych zapraw i mieszanek betonowych ma dla każdego z tych materiałów z osobna ważne znaczenie, gdyż są one szeroko wykorzystywane w różnych zastosowaniach konstrukcyjnych. Reologiczne podobieństwo zaprawy i mieszanki betonowej otwiera jednak możliwość wykorzystania w badaniach poznawczych i praktycznych zapraw jako modelu mieszanki betonowej (Banfill [12], Heim i Homung [88], Teubert [192]). Czasochłonne i materiałochłonne badania reologiczne wpływu różnych czynników składu wykonywane na mieszankach betonowych mogą być w takim przypadku zastąpione przez znacznie łatwiejsze badania zapraw, których wyniki mogą być wykorzystane przy projektowaniu mieszanek betonowych.

Znaczna liczba dostępnych badań pozwala na porównanie charakteru wpływu różnych czynników składu na właściwości reologiczne zapraw i mieszanek betonowych. W rozdz. 3 w tabl. 3.2 zestawiono wyniki takich badań, pokazujące kierunki wpływu różnych czynników składu na parametry reologiczne zapraw i mieszanek betonowych. Pokazuje ona analogiczny wpływ podstawowych czynników składu na parametry reologiczne zapraw i mieszanek betonowych. Wykazuje również, że wyniki uzyskane na zaprawach mogą być wykorzystane do przewidywania zmian właściwości reologicznych mieszanki betonowej. Dotyczy to szczególnie wpływu dodatków i domieszek, w tym także superplastyfikatorów.

Przy wyraźnym podobieństwie jakościowym reologii zapraw i mieszanek betonowych nie można pominąć znaczących różnic ilościowych. Zarówno granica płynięcia x0, jak i lepkość plastyczna r|pi mieszanek betonowych i zapraw różnią się znacznie; granica płynięcia x0 mieszanek betonowych może być od 10 do 100 razy, a lepkość plastyczna t |pi od

(12)

3 do 20 razy większa niż zapraw (Banfill [12], Norberg et al. [141], Suchoń [167]). Różnice te są wynikiem odmiennej wielkości, kształtu i uziamienia kruszywa w zaprawie i mieszance betonowej. W przypadku zapraw o oporze wewnętrznym mieszanki decyduje głównie opór spójności, natomiast w przypadku mieszanek betonowych opór tarcia wewnętrznego; wzrost średnicy ziaren kruszywa powoduje zarówno wzrost granicy płynięcia x0, jak i lepkości plastycznej r)pI mieszanki. Zagadnienia te omówił szczegółowo Szwabowski [180, 183].

Zależności liczbowo wiążące reologię zapraw i mieszanek betonowych podają Norberg et al.

[141], Heim i Homung [88], Mierzwa i Urban [129] i Jin [99]. Brak jednak systematycznych badań potwierdzających możliwość prognozowania parametrów reologicznych mieszanki betonowej na podstawie badania właściwości reologicznych zaprawy.

W związku z powyższym autor przeprowadził informacyjne badania związków pomiędzy parametrami Teologicznymi zapraw i mieszanek betonowych utworzonych z analogicznych zapraw i ze żwiru otoczakowego. Głównym celem badań było potwierdzenie i liczbowe określenie wpływu zmian właściwości reologicznych zaprawy, w wyniku zmian ilości i rodzaju superplastyfikatora, rodzaju cementu, stosunku w/c oraz obecności dodatków i domieszek, na właściwości reologiczne mieszanki betonowej, w której stos okruchowy jest w różnym stopniu wypełniony analogiczną zaprawą.

Zaprawy zaprojektowano o stosunku piasku do cementu P/C = 1,5 i przygotowano z piasku o wskaźniku uziamienia Uk = 3,43. Do mieszanek betonowych zastosowano żwir otoczkowy 2 + 8 mm (К) o wskaźniku uziamienia Uk = 6,40. W zaprawach zmieniano w/c (0,30, 0,35, 0,40), rodzaj cementu (СЕМ I 32,5 R, CEM II/B-S 32,5, CEM II/B-V 32,5, CEM II/B-M (V-LL) 32,5, CEM III/A 32,5; cementy wyprodukowane z tego samego klinkieru), rodzaj i ilość superplastyfikatora (etery karboksylowe PE: SP1, SP2, SP3, SP4 dodawane w ilości 1 + 2 %) . Określono również wpływ zastąpienia 10% cementu pyłem krzemionkowym oraz wpływ domieszki napowietrzającej. Przyjęto 4 stopnie wypełnienia jam kruszywa zaprawą (pz/q, odpowiadające stosunkom masowym ilości zaprawy do mieszanki

C + W + P

betonowej Z = — ---— : 0,66, 0,61, 0,56 i 0,51 (tabl. 1.3). Jako punkt odniesienia C + W + P + K

w badaniach przyjęto zaprawę o w/c = 0,35 z cementu СЕМ I i 1% SP1 pozwalającą na uzyskanie przez mieszankę betonową o Z = 0,56 (cpz/q = 0,90) opadu stożka 200 mm;

konsystencja zapraw oraz mieszanek betonowych o innych stosunkach w/c oraz z innymi cementami i superplastyfikatorami nie była z góry założona.

W ramach badań wykonano ogółem w 17 seriach 75 pomiarów dla różnych układów wartości badanych czynników. Uzyskane zależności wpływu tych czynników na właściwości

Tablica 1.3 Składy zapraw i mieszanek betonowych

Stosunek masowy zaprawy do mieszanki betonowej Z

Składniki, kg/m3

Stosunek w/c 0,30 | 0,35 | 0,40 Zaprawa

Z = 1

С 841 807 776

P 1262 1211 1164

W 252 282 310

Mieszanka betonowa

Z = 0,66

С 570 554 539

p 855 831 809

к 855 831 809

w 171 194 216

Ф*/а 1,06 1,10 1,15

Z = 0,61

с 532 518 505

p 797 777 757

К 975 949 926

W 159 181 202

фг/а 0,86 0,90 0,94

Z = 0,56

с 491 479 468

p 736 718 702

к 1104 1077 1052

w 147 168 187

Фг/О 0,70 0,73 0,76

Z = 0,51

с 446 437 427

p 670 655 641

к ¹²⁴³ ¹²¹⁶ 1190

w 134 153 171

Фг/о 0,57 0,59 U,62

reologiczne zapraw i mieszanek betonowych przedstawiono na rys. 1.3 - 1.8. Jak widać wyraźnie z wykresów, parametry reologiczne mieszanek betonowych pozostają w ścisłej korelacji z parametrami Teologicznymi zapraw oraz ze stopniem wypełnienia zaprawą stosu okruchowego kruszywa. Kierunek zmian obu parametrów reologicznych mieszanek betonowych pod wpływem badanych czynników pokrywa się z kierunkiem zmian parametrów reologicznych zapraw analogicznych do zapraw wypełniających te mieszanki.

Wartość i zakres zmian parametrów reologicznych w przypadku mieszanek betonowych są przy tym wyraźnie większe niż w przypadku zapraw. Stwierdzenie to odnosi się szczególnie do zakresu zmian parametru g. Wartość obu parametrów reologicznych mieszanki betonowej nieliniowo rośnie wraz ze zmniejszaniem stopnia wypełnienia stosu okruchowego kruszywa zaprawą (zmniejszaniem stosunku Z), co jest zgodne z wynikami innych badań (Szwabowski [180], Suchoń [167]). Zasługuje na podkreślenie, że wpływ parametrów reologicznych zaprawy na parametry reologiczne mieszanki betonowej nie zależy od jej składu.

Analiza danych doświadczalnych pozwala na sformułowanie analogicznych dla obu parametrów reologicznych matematycznych zależności łączących wartości parametrów

(13)

10 -

1 •

E 0 ,1 ■

0,01

ą A""\

\ \

<> \

X \ x '

CEM I SP 1 - 1%

\

V

O w/c=0,40

□ w /c=0,35 A w /c= 0 ,3 0 0,001

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

60 -r

50

40 ■

E 30 ■

z

20

10 •

O w/c=0,40

□ w/c=0,35 Aw /c=0 ,3 0

A\'■A

A

V 13...

A

j

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Rys. 1.3. Wpływ stosunku w/c na parametry reologiczne zaprawy i mieszanek betonowych w różnym stopniu wypełnionych analogiczną zaprawą

Fig. 1.3. Influence of w/c ratio on rheological parameters of mortar and fresh concretes different filled with analogical mortar

Rys. 1.4. Wpływ ilości superplastyfikatora na parametry reologiczne zaprawy i mieszanek betonowych w różnym stopniu wypełnionych analogiczną zaprawą

Fig. 1.4. Influence of superplasticizer content on rheological parameters of mortar and fresh concretes different filled with analogical mortar

30

20 -

1 0 -

0,4

h

.o _•x

\ V * \

OSP1

□ SP2

A S P 3

X S P 4

0,5 0,6 0,7

Z

0,8 0,9 1

Rys. 1.5. Wpływ rodzaju superplastyfikatora na parametry reologiczne zaprawy i mieszanek betonowych w różnym stopniu wypełnionych analogiczną zaprawą

Fig. 1.5. Influence of superplasticizer type on rheological parameters of mortar and fresh concretes different filled with analogical mortar

Z Z

Rys. 1.6. Wpływ rodzaju cementu na parametry reologiczne zaprawy i mieszanek betonowych w różnym stopniu wypełnionych analogiczną zaprawą

Fig. 1.6. Influence of cement type on rheological parameters of mortar and fresh concretes different filled with analogical mortar

(14)

10 ■

SP 1 - 1%

w/c = 0,35

E 0,1 -

0,01 ■

0,001

ii \ V

\ \

\

O C E M I

□ CEM I + 10% SF

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Z

Rys. 1.7. Wpływ pyłu krzemionkowego SF na parametry reologiczne zaprawy i mieszanek betonowych w różnym stopniu wypełnionych analogiczną zaprawą

Fig. 1.7. Influence of condensed silica fume SF on rheological parameters of superplasticized mortar and fresh concretes different filled with analogical mortar

Z Z

Rys. 1.8. Wpływ domieszki napowietrzającej AE na parametry reologiczne zaprawy i mieszanek betonowych w różnym stopniu wypełnionych analogiczną zaprawą

Fig. 1.8. Influence of air entraining agent AE on rheological parameters of superplasticized mortar and fresh concretes different filled with analogical mortar

oz

O

wfi

LU

g2 ZAPRAWY, Nm

Rys. 1.9. Graniczny opór ścinania gz zaprawy o P/C = 1,5, a graniczny opór ścinania gm mieszanki betonowej z kruszywem otoczakowym 2 + 8 mm

Fig. 1.9. Yield stress gz of P/C = 1,5 mortar versus yield stress gm of fresh concrete with coarse aggregate 2 + 8 mm

i--- 1--- 1

0 1 2 3 4 5 6 7

h, ZAPRAW Y, Nm s

Rys. 1.10. Opór płynięcia lepkiego hz zaprawy o P/C = 1,5, a opór płynięcia lepkiego hm mieszanki betonowej z kruszywem otoczakowym 2 8 mm

Fig. 1.10. Plastic viscosity hz of P/C = 1,5 mortar versus plastic viscosity hm of fresh concrete with coarse aggregate 2 + 8 mm

o Z = 0,66

□ Z = 0,61 A Z = 0,56 X Z = 0,51

hm = 9,851 hz r = 0,977

hm = 7,021 hz r = 0,989

hm = 5,1613 hz r = 0,990

hm = 4,083 hz r = 0,990

(15)

Teologicznych mieszanki betonowej z parametrami Teologicznymi zaprawy wypełniającej stos okruchowy tej mieszanki, a także ilością tej zaprawy. Mają one postać:

gm = gz - Z a (1.7)

hm = hz - Z b (1.8)

gdzie: gm\ g z - graniczny opór ścinania odpowiednio mieszanki betonowej i zaprawy, hm\ h z - opór płynięcia lepkiego odpowiednio mieszanki betonowej i zaprawy, Z - stosunek masowy ilości zaprawy do mieszanki betonowej, a, b - stałe materiałowe zależne od właściwości składników i składu mieszanki, najprawdopodobniej głównie od rodzaju i uziamienia kruszywa.

Na podstawie analizy statystycznej wyników badań określono stałe materiałowe a i b, które dobrze opisują wyniki doświadczalne. Wynoszą one odpowiednio a = - 7,51 oraz b = - 3,28. Wykresy funkcji (1.7) i (1.8) dla poszczególnych serii badań pokazano na rys. 1.3 -

1.8. Współczynniki korelacji wielokrotnej R2, określające stopień dopasowania funkcji (1.7) i (1.8) do wyników pomiarów, zawierają się w przedziale od 0,943 do 0,985. Dokonując pomiaru parametrów Teologicznych zaprawy, można więc, uwzględniając wielkość i rodzaj kruszywa oraz wskaźnik wypełnienia stosu okruchowego kruszywa zaprawą z wystarczającą dokładnością określić przewidywane parametry reologiczne mieszanki betonowej. Na rys. 1.9 i 1.10 pokazano zależności liniowe, pozwalające na przeliczenie uzyskanych w pomiarach wartości parametrów zapraw o stosunku P/C = 1,5 z dodatkiem superplastyfikatora na właściwości reologiczne mieszanki betonowej z kruszywem o maksymalnym wymiarze ziaren 8 mm, którego stos okruchowy w różnym stopniu jest wypełniony analogiczną zaprawą. Średnie odchylenie obliczonych na podstawie zależności na rys. 1.9 i 1.10 wartości parametrów g i h mieszanek od zmierzonych wartości tych parametrów wynosi odpowiednio

19,5% i 10,4%.

Przedstawione wyniki badań należy traktować jako materiał informacyjny, dotyczący mieszanek betonowych z kruszywem otoczkowym 2 + 8 mm o konsystencji ciekłej oraz stosunkowo wąskiego zakresu zmienności właściwości Teologicznych zapraw. Stanowią one jednak doświadczalne potwierdzenie tego, że wykazana w tabl. 3.2 dobra zgodność charakteru wpływu czynników składu na właściwości reologiczne zapraw i mieszanek betonowych nie jest przypadkowa. Jednocześnie występowanie korelacji pomiędzy parametrami Teologicznymi zaprawy i mieszanki betonowej, która może być wyrażona w formie zależności matematycznych, dowodzi, że pomiary reologiczne zapraw mogą być wykorzystane do kształtowania urabialności mieszanek betonowych.

1.5. P o d s u m o w a n ie

Właściwości reologiczne mieszanek betonowych i zapraw dobrze opisuje model Binghama. Znajomość zmian parametrów Teologicznych tego modelu, a mianowicie granicy płynięcia x0 i lepkości plastycznej r|p! przyczynia się do lepszego zrozumienia zachowania się mieszanki w wyniku zmian właściwości składników, proporcji jej składu i warunków jej wykonania, a w konsekwencji do bardziej efektywnego kształtowania jej właściwości Teologicznych.

W celu uzyskania odpowiednich właściwości Teologicznych, a więc i urabialności mieszanki, konieczne są dane o wpływie czynników technologicznych na zmiany obu jej parametrów Teologicznych. Pomiar obu parametrów Teologicznych najkorzystniej wykonać za pomocą reometrów.

Zasadność i celowość stosowania pomiaru reometrycznego w laboratoriach, zarówno w badaniach o charakterze poznawczym, jak i w badaniach aplikacyjnych, szczególnie przy projektowaniu betonów nowych generacji, nie ulega wątpliwości. Dla celów praktycznych wyniki uzyskane w pomiarach reometrycznych mogą być wyrażone w jednostkach odpowiadających odpowiednim metodom technicznym. Stosowane w praktyce, a nawet zalecane przez normy, metody techniczne dostarczają zwykle informacji na temat tylko jednego parametru Teologicznego. W związku z tym konieczne jest równoczesne wykonywanie pomiaru dwoma różnymi testami (np. opadu stożka wg PN EN 12350-2 i wypływu z lejka V-funnel wg RILEM TC 145 WSM [209]) lub dokonanie jednoczesnego pomiaru dwóch różnych cech (np. test zmodyfikowanego opadu stożka wg Ferraris et al. [54]

- jednoczesny pomiar opadu i czasu opadu stożka). Należy jednak podkreślić, że zwłaszcza w przypadku betonów nowej generacji, stosowanie tych testów nie zawsze jest wystarczająco skuteczne (np. Banfill [9], Beaupré [15], Gj⁰rv [66], Ferraris [57], de Larrard [115], Szwabowski [180, 182, 183]).

Ze względu na bardzo dobrą zgodność charakteru wpływu podstawowych czynników składu na reologię zapraw i mieszanek wyniki uzyskane na zaprawach mogą być wykorzystane do przewidywania kierunków i wielkości zmian właściwości Teologicznych mieszanek betonowych.

(16)

ROZDZIAŁ 2

SUPERPLASTYFIKATORY

2 .1 . D e fin ic ja , r o d z a je i w ła ś c iw o ś c i su p e r p la s ty fik a to r ó w

Superplastyfikatory, jak to już podano wcześniej, są domieszkami chemicznymi, których głównym zadaniem jest deflokulacja zaczynu cementowego i zwiększenie ilości wody wolnej w mieszance. Dzięki temu umożliwiają one uzyskanie korzystnych właściwości reologicznych mieszanki, a w konsekwencji otrzymanie jednego z następujących efektów:

poprawy wytrzymałości oraz trwałości zaprawy i betonu poprzez zmniejszenie ilości wody w mieszance przy zachowaniu założonej jej urabialności lub poprawy urabialności mieszanki bez zmiany ilości wody w mieszance, co ułatwia proces wykonywania zaprawy i betonu.

Ze względu na budowę chemiczną wyróżnia się następujące podstawowe rodzaje superplastyfikatorów (Collepardi [23], Ramachandran [153]):

■ sole sulfonowanych naftalenowo-formaldehydowych polimerów (SNF);

* sole sulfonowanych melaminowo-formaldehydowych polimerów (SMF);

■ polimery karboksylowe (polimery i kopolimery karboksylowych kwasów akrylowych (PC) oraz polimery usieciowane (CLPC));

" etery karboksylowe (PE);

■ inne substancje o niezbadanych bliżej właściwościach i charakterystykach.

Budowę chemiczną najczęściej stosowanych superplastyfikatorów przedstawia rys. 2.1.

Polimery superplastyfikatorów SNF i SMF mają postać długich łańcuchów, często z bocznymi grupami funkcyjnymi, głównie - S 0 3' i rzadziej -COOH. Superplastyfikatory te adsorbują się na ziarnach cementu za pośrednictwem długich łańcuchów głównych, a boczne grupy funkcyjne wzmacniają siły elektrostatycznego odpychania. Superplastyfikatory typu PC i PE różnią się od poprzednich większą ilością grup jonowych -COOH, większą masą cząsteczkową oraz, co najważniejsze, przestrzenną strukturą związaną z rozbudowanymi łańcuchami bocznymi złożonymi z bloków merów pochodnych karboksylowych, karboksylanowych, alkiloestrowych oraz polieteroestrowych. W zaczynach cementowych polimer superplastyfikatorów PC lub PE zakotwiczony jest na powierzchni ziaren cementu blokami merów pochodnych karboksylowych i karboksylowych, łańcuchy merów bloków polieteroestrowych wywołują zaś efekt steryczny (Grzeszczyk i Sudoł [82, 83]).

Superplastyfikatory 2 9

C H 2

— C H² NH y ^ ^ N H - C H ²- 0 - -

N H C H2S O3M

S N F S M F

Łańcuch główny

iii I II n i 1 II III 111 1 III l II

Grupy boczne - S 0 3

PC

PE

C H 3 -h-c h2- c ---

I CO O M

C H 3 -c h2- c —

I

C O O (E O )p R

Łańcuch boczny EO

Łańcuch główny

J n ih iIi L Mi i u i i i n i m r

Łańcuch boczny -COOH

Rys. 2.1. Budowa chemiczna superplastyfikatorów wg [54]

Fig. 2.1. Chemical structure of superplasticizers after [54]

Liczne badania pokazują że skuteczność działania superplastyfikatorów zależy od ich budowy chemicznej, średniej masy cząsteczkowej, stopnia sulfonowania (superplastyfikatory SNF i SMF), od długości łańcucha głównego oraz ilości, długości i stopnia zhydratyzowania łańcuchów bocznych polimerów w nich zawartych (superplastyfikatory PC i PE). Średnia masa cząsteczkowa superplastyfikatorów zawiera się w przedziale od kilku tysięcy do 20 000 g/mol i więcej, obejmując masy od monomerów do cząsteczek polimerowych o masie dochodzącej nawet do 100 000 g/mol (Kinoshita et al. [107], Spiratos i Jolicoeur [166]).

Długość łańcucha głównego polimerów zawartych w superplastyfikatorach PC i PE wynosi od 50 do 300 i więcej moli, łańcuchów bocznych od 10 do 150 i więcej moli (Hamada et al.

[84], Kinoshita et al. [107], Yamada et al. [215]).

(17)

30 Superplastyfikatory

2.2. M e c h a n iz m d z ia ła n ia su p e r p la sty fik a to r ó w a efek t u p ły n n ie n ia za czy n u

Powszechnie przyjmuje się, że działanie superplastyfikatorów polega na ich adsorpcji na powierzchni ziaren cementu i produktach hydratacji, a następnie deflokulacji ziaren cementu w zaczynie w wyniku odpychania elektrostatycznego i efektu sterycznego oraz w mniejszym stopniu w wyniku zmniejszenia napięcia powierzchniowego wody i efektu smarnego (Collepardi [23], Flatt et al. [61], Jolicoeur et al. [101], Kucharska [111], Ramachandran [153], Tanaka et al. [187]). Uchikawa et al. [194, 195] wykazali korelację między siłą odpychania pomiędzy ziarnami cementu a upłynnieniem zaczynu cementowego bez i z dodatkiem superplastyfikatora, stwierdzając jednocześnie, że upłynnienie zaczynu zwiększa się wraz ze zwiększeniem się siły odpychającej (rys. 2.2).

Mechanizm działania superplastyfikatorów SNF i SMF wyjaśnia się zwykle w oparciu o teorię elektrycznej warstwy podwójnej DLVO (Collepardi [23], Jolicoeur et al. [101], Kucharska [111], Ramachandran [153]). Przyjmuje się, że w wyniku adsorpcji tych superplastyfikatorów na powierzchni ziaren cementu wzrasta ilość ładunków ujemnych, wywołujących odpychanie elektrostatyczne, a w konsekwencji upłynnienie i stabilizację ziaren cementu w zaczynie. Stopień upłynnienia zaczynu jest przy tym wprost proporcjonalny do wielkości sił elektrostatycznego odpychania (Kucharska [111]). Taki mechanizm działania superplastyfikatorów SNF i SMF został potwierdzony dużą liczbą badań, podsumowanych przez Collepardiego [23], Kucharską [111], Kurdowskiego [114], Ramachandrana [153].

Upłynnienie zaczynu superplastyfikatorami PC i PE wynika nie tylko z działania sił elektrostatycznego odpychania. Badania Uchikawy et al. [194, 195] wyraźnie pokazują

0,1 0,2 0.3 0,4 0.5

SIŁA MIĘDZYCZĄSTECZKOWA, nN

>

O

a

600

500

400

300

200

100

PC

■

SNF

•

W oda n

-5 -10 -1

POTENCJAŁ ZETA, mV

b

Rys. 2.2. Związki pomiędzy rozpływem zaczynu a siłą międzycząsteczkową (a) i potencjałem zeta (b) wg [195]

Fig. 2.2. Relationship between cement paste flow and interactive force (a) and zeta potential (b) after [195]

Superplastyfikatory 31

że w przypadku superplastyfikatorów PC potencjał elektrostatyczny nie jest skorelowany ze stopniem upłynnienia (rys. 2.2). Potencjał elektrostatyczny przez nie generowany jest bowiem mniejszy od potencjału generowanego przez superplastyfikator SNF, przy jednocześnie większym upłynnieniu zaczynu. W przypadku zaczynu zawierającego superplastyfikatory PC i PE o stopniu upłynnienia decyduje efekt steryczny - polimery tych superplastyfikatorów w wyniku adsorpcji na ziarnach cementu tworzą przestrzenną barierę utrudniającą powstawanie konglomeratów. Taki mechanizm działania superplastyfikatorów PC i PE został potwierdzony licznymi badaniami, np.: Grzeszczyk i Sudoł [82], Kinoshita et al. [108, 107], Nawa et al. [137], Shonaka et al. [161], Sugiyama et al. [168], Yamada et al. [212 - 215].

Podjętych zostało szereg prób powiązania mechanizmu działania superplastyfikatora z efektem upłynnienia, głównie zaczynów cementowych, ale także zapraw cementowych (Burge [19], Nawa et al. [137], Ohta et al. [142], Sakai i Daimon [160] Sugiyama et al. [168], Yamada et al. [212]). Uchikawa et al. [194, 195] oraz Flatt et al. [60 - 64, 92] zaproponowali zależności, ujmujące kompleksowo oddziaływania na cząstki cementu w zaczynie w obecności superplastyfikatora. Zależności te Flatt et al. [60] wykorzystali do opracowania modelu matematycznego, pozwalającego na przewidywanie zmian granicy płynięcia t0 zaczynu w wyniku dodania superplastyfikatora na podstawie jego wpływu na siłę działającą między ziarnami cementu. Model ten jest jednak stosunkowo skomplikowany matematycznie, a wyliczenie siły działającej pomiędzy ziarnami cementu, a tym samym określenie wpływu superplastyfikatora na zmiany właściwości Teologicznych zaczynu, wymaga doświadczalnego określenia szeregu parametrów opisujących złożony układ, jakim jest hydratyzujący cement w obecności superplastyfikatora. Sprawia to, że formułowanie dokładnych przewidywań granicy płynięcia t 0 zaczynu na podstawie tego modelu pozostaje bardzo trudnym problemem.

2 .3 . C z y n n ik i te c h n o lo g ic z n e w p ły w a ją c e na efek ty d zia ła n ia s u p e r p la s ty fik a to r ó w

Jak wynika z dotychczasowych badań, o efektywności działania superplastyfikatorów decyduje bardzo wiele czynników (np. Konferencje CANMET/ACI Superplastyfikatory i inne domieszki chemiczne w betonie [40 - 44], Kongresy Chemii Cementu [37, 38, 39], Konferencje RILEM [34, 45]). Czynniki te można podzielić na trzy grupy, obejmujące:

właściwości fizykochemiczne składników mieszanki, proporcje składników mieszanki oraz metody i warunki wykonania zaprawy i betonu.

Wpływ superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych w układzie zmiennych czynników technologicznych

Wpływ superplastyfikatorów na właściwości reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych w układzie zmiennych czynników technologicznych

Jacek G o ł a s z e w s k i !

PO LITECH N IK A ŚLĄSKA ZESZY TY N A U K O W E N R 1716

T . 'i.m j

Jacek GOŁASZEWSKI

Wpływ superplastyfikatorów na właściwości

reologiczne mieszanek na spoiwach cementowych w układzie zmiennych czynników technologicznych

GLIW ICE 2006

SPIS TREŚCI

CONTENTS

PODSTAWOWE OZNACZENIA

NOTATIONS

WPROWADZENIE

REOLOGIA MIESZANEK NA SPOIWACH CEMENTOWYCH

\ \

j

\

SUPERPLASTYFIKATORY

a