wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych
Urszula Ostaszewska*, Jacek Magryta**
W³aœciwoœci mieszanek kauczukowych i ich wulkaniza- tów zawieraj¹cych wêgiel popirolityczny
W przedstawionej pracy zbadano w³aœciwoœci mieszanek kauczukowych NR, SBR i EPDM oraz ich wul- kanizatów zawieraj¹cych nape³niacze wêglowe pochodz¹ce z pirolizy opon samochodowych oraz po- równano je z w³aœciwoœciami mieszanek nape³nionych komercyjnymi sadzami technicznymi. Oznaczo- no podstawowe w³aœciwoœci nape³niacza wêglowego zgodnie z wymaganiami dla sadzy technicznej przeznaczonej dla przemys³u gumowego. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, ¿e w³aœci- woœci wêgla z pirolizy opon nie kwalifikuj¹ go jako odpowiednik standardowych sadzy technicznych stosowanych w przemyœle gumowym. Uzyskane wyniki badañ wskazuj¹ jednak¿e, ¿e w³aœciwoœci mie- szanek i wulkanizatów zawieraj¹cych wêgiel popirolityczny po obróbce mechanicznej i rozdrobnieniu do 325 mesh s¹ zbli¿one do uzyskanych z dodatkiem sadzy N772 lub N550. Otrzymane wyniki podda- no obróbce metodami statystycznymi. Uzyskane wspó³czynniki determinacji regresji liniowej dowiod³y,
¿e w³aœciwoœci badanych wulkanizatów bardziej zale¿¹ od liczby olejowej ni¿ liczby jodowej nape³nia- czy.
S³owa kluczowe: piroliza gumy, nape³niacz wêglowy, mieszanki kauczukowe, NR, SBR, EPDM, w³aœ- ciwoœci mieszanek, w³aœciwoœci wulkanizatów, analiza statystyczna, regresja liniowa, determinacja
Properties of the rubber compounds and the vulcanizates containing pyrolytic carbon
This work investigates the properties of the rubber compounds of NR, SBR and EPDM, and their vulcani- zates containing coal (char) fillers from tire pyrolysis compared to their properties with commercial car- bon blacks. Performed the study the basic properties of the carbon filler like examines the technical car- bon black used in the rubber industry. Based on the results, it was found that the properties of carbon from tire pyrolysis cannot be regarded as equivalent to the standard Carbon Black used in rubber indus- try. The obtained results indicate that the properties of the compounds and the vulcanizates containing char from pyrolysis after machining and grinding to 325 mesh are similar to those obtained when using carbon blacks N772 or N550. Examined linear regression coefficients of determination indicate that the properties of the tested vulcanizates more dependent on oil number than iodine number of the fillers.
Key words: pyrolysis of rubber, carbon filler, char, rubber compounds, NR, SBR, EPDM, properties of compounds and vulcanizates, statistical analysis, linear regression, determination
1. Wprowadzenie
Nape³niacze s¹ jedn¹ z najwa¿niejszych grup sk³ad- ników mieszanek kauczukowych, a zatem tak¿e ka¿dego wyrobu gumowego. Najczêœciej dodaje siê je w celu
„wzmacniania” okreœlonych w³aœciwoœci lub ich modyfi- kacji. Niekiedy dodaje siê je w celu obni¿enia kosztów wyrobów gumowych. Najwa¿niejszym rodzajem na- pe³niacza stosowanym w przemyœle gumowym jest sa- dza techniczna [1]. W literaturze przedmiotu jest wiele prac dotycz¹cych ró¿nic w budowie cz¹stek sadzy tech- nicznych stosowanych w przemyœle gumowym i wêgla otrzymanego w czasie pirolizy gumy, np. [2]. Prace te zosta³y zebrane i uzupe³nione w przygotowywanej mo- nografii [3]. Stwierdzono, ¿e mimo istotnych ró¿nic w budowie powierzchni cz¹stek nape³niacza wêglowego
otrzymanego podczas pirolizy i komercyjnej sadzy tech- nicznej, mo¿liwe jest uzyskiwanie w³aœciwoœci miesza- nek i wulkanizatów zbli¿onych do otrzymywanych w przypadku u¿ycia sadzy komercyjnych, np. N550 lub N772 wg normy ASTM [4]. G³ównym problemem stoso-
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych 37
Mgr in¿. Urszula Ostaszewska ukoñczy³a Wydzia³ Chemiczny Politechniki War- szawskiej. Od 1987 r. pracuje w IPGum
„STOMIL” obecnie Instytut In¿ynierii Ma- teria³ów Polimerowych i Barwników, Od- dzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Techno- logii Gumy w Piastowie, gdzie w latach 2008–2009 pe³ni³a funkcjê Dyrektora Od- dzia³u. Obecnie pe³ni funkcjê Kierownika
Instytutu IMPiB. Zainteresowania naukowe: badania oraz technolo- gia elastomerów i gumy. Jest autork¹ lub wspó³autork¹ kilkudziesiê- ciu publikacji naukowych i kilku monografii.
*Instytut IMPiB – Oddzia³ Elastomerów i Technologii Gumy, Piastów
**by³y pracownik IPGum „Stomil”
wania nape³niacza popirolitycznego wêglowego jest nie- wystarczaj¹ca stabilnoœæ jego w³aœciwoœci. Dlatego w ni- niejszej pracy zwrócono szczególn¹ uwagê na bardzo staranne przygotowanie mieszanek kauczukowych w mikserze laboratoryjnym w starannie kontrolowanych warunkach, aby nie wprowadzaæ dodatkowych mo¿li- woœci b³êdów.
Celem przedstawionej pracy by³o zbadanie i ocena w³aœciwoœci mieszanek – wykonanych z kauczuków: na- turalnego (NR), butadienowo-styrenowego (SBR) i terpo- limeru etylenowo-propylenowego (EPDM) – i ich wulka- nizatów, zawieraj¹cych wêgiel z pirolizy opon bez jego mielenia (bezpoœrednio po oddzieleniu ferromagnety- ków) oraz po jego oczyszczeniu i zmieleniu. Uzyskane wyniki badañ porównano z wynikami uzyskanymi dla analogicznych mieszanek i wulkanizatów zawieraj¹cych sadze techniczne N550 i N772, wykonanych w ten sam sposób jak mieszanki z wêglem popirolitycznym. Wybór rodzaju sadzy technicznej do porównania wynika z oce- ny w³aœciwoœci wêgla popirolitycznego oraz wczeœniej wykonanych prac. W naszych pracach [5], a tak¿e w pra- cach innych autorów [6-9] obserwuje siê du¿e ró¿nice w uzyskiwanych wynikach, dlatego w dalszej czêœci niniejszej pracy dokonano oceny wp³ywu w³aœciwoœci wêgla popirolitycznego (liczby olejowej i liczby jodowej) na w³aœciwoœci badanych wulkanizatów, aby wyjaœniæ przyczyny tych rozbie¿noœci.
2. Czêœæ doœwiadczalna
2.1. Metodyka badañ
Zakres wykonanych badañ podano poni¿ej.
A) Sk³ad chemiczny i w³aœciwoœci sadzy z piroli- zy opon wed³ug wymagañ dla nape³niaczy sadzo- wych, a mianowicie:
— zawartoœæ substancji wêglowych, mineralnych i or- ganicznych metod¹ termograwimetryczn¹ wg proce- dury QPB.30/BLC;
— ekstrakt acetonowy wg BN-79/6048-02.03;
— zawartoœæ popio³u wg ASTM D 1506;
— analiza popio³u wg procedury QPB.34/BLC;
— liczba jodowa wg ASTM D 1510;
— liczba olejowa – absorpcji ftalanu dibutylu wg BN-79/6048-02 met. rêczna;
— straty suszenia wg ASTM D 1509;
— pH wg ASTM D 1512;
— gêstoœæ nasypowa wg ASTM D 1513;
B) W³aœciwoœci mieszanek i wulkanizatów:
— przebieg wulkanizacji za pomoc¹ wulkametru wg PN-3417:1994; PN-ISO 6502:2007 (w³aœciwoœci reometryczne);
— lepkoœæ Moneya ML (1+4) 100°C wg PN-ISO 289-1:2007;
— w³aœciwoœci wulkanizatów;
— twardoœæ IRHD wg ISO 48:2010;
— w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe przy rozci¹ganiu (na- prê¿enia przy rozci¹ganiu, wytrzyma³oœæ przy roz-
ci¹ganiu, wyd³u¿enie przy zerwaniu) wg PN-ISO 37:2007;
— odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu wg PN-ISO 815:1998;
— zmiany twardoœci, wytrzyma³oœci na rozci¹ganie oraz zmiany wyd³u¿enia po starzeniu w powietrzu (ISO 188:2011), 7 dni w temperaturze 70°C;
— odpornoœæ na zmêczenie przy wielokrotnym zgina- niu – na aparacie de-Mattia wg ISO -132:2011.
2.2. Surowce i materia³y
Surowce u¿yte do wykonania mieszanek kauczuko- wych zestawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Sk³adniki mieszanek kauczukowych stosowa- nych do badañ
Table 1. Components of the rubber compounds used in the tests
Lp. Nazwa chemiczna Nazwa handlowa 1 Kauczuk butadienowo-
-styrenowy (SBR) KER 1500 2 Kauczuk naturalny (NR) SMR 5 3 Kauczuk etylenowo-
-propylenowy (EPDM) Keltan 512
4 Tlenek cynkowy Biel cynkowa gatunek I 5 Kwas stearynowy Stearyna techniczna 6 Sadza techniczna Sadza N772 7 Sadza techniczna Sadza N550
8 Wêgiel popirolityczny -P1w
Wêgiel popirolityczny P1w (zmielony, przechodz¹cy przez sito 325 mesh) z pirolizy opon
9 Wêgiel popirolityczny -P2
Wêgiel popirolityczny P2 produkt „surowy” z pirolizy opon
10 Olej parafinowy Shell Ondina 934 11 Disiarczek 2,2-diben-
zotiazolu Przyœpieszacz DM 12 N-cykloheksylo-2-ben-
zotiazolilosulfenamid Przyœpieszacz CBS 13 Disiarczek tetra-
metylotiuramu Przyœpieszacz TMTD 14 4,4-ditiodimorfolina Sulfasan R
15 Siarka Siarka olejowana
2.3. Sporz¹dzanie mieszanek kauczukowych, maszyny i urz¹dzenia
Wszystkie prace zwi¹zane z wykonaniem miesza- nek, ich przetwórstwem i wulkanizacja próbek wykona- na na urz¹dzeniach Instytutu IMPiB – Oddzia³u Elasto- merów i Technologii Gumy w Piastowie. Wykaz maszyn
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych
38
i urz¹dzeñ wykorzystywanych do sporz¹dzania miesza- nek kauczukowych i wulkanizacji próbek do badañ zestawiono w Tabeli 2.
Tabela 2. Wykaz maszyn i urz¹dzeñ Table 2. List of machines and equipment
Nazwa maszyny, urz¹dzenia, oprzyrz¹dowania
Typ, dane techniczne
Mieszarka zamkniêta
PojemnoϾ 1,2 l, firmy Farrel Bridge;
regulacja prêdkoœci obrotowej za pomoc¹ silnika pr¹du sta³ego
Walcarka DxL 355x600; frykcja 1,2 typ WT-300 firmy ZUT Œwiêtoch³owice
Forma do wulkanizacji próbek
Forma metalowa o wymiarach próbek Prasa
hydrauliczna
PH-2 PW-90; 400x400; elektroniczne sterowanie temperatur¹ pó³ek grzejnych
Tabela 3. Sk³ad mieszanek z kauczuku naturalnego (NR) Table 3. Composition of compounds with natural rubber (NR)
Lp. Nazwa sk³adnika
Iloœæ sk³adników w gramach NR-770 NR-550 NR-P1w NR-P2
1 SMR 5 900,0 900,0 900,0 900,0
2 Tlenek
cynkowy 45,0 45,0 45,0 45,0
3 Stearyna 27,0 27,0 27,0 27,0
4 Sadza N772 450,0 ——— ——— ———
5 Sadza N550 ——— 450,0 ——— ———
6. Wêgiel P1w ——— ——— 450,0 ———
7 Wêgiel P2 ——— ——— ——— 450,0
8 Przyœpieszacz
DM 5,4 5,4 5,4 5,4
9 Siarka 22,5 22,5 22,5 22,5
10 Razem 1449,9 1449,9 1449,9 1449,9
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych 39
Tabela 4. Sk³ad mieszanek z kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) Table 4. Composition of compounds with styrene-butadiene rubber (SBR)
Lp. Nazwa sk³adnika Iloœæ sk³adników w gramach
SBR-770 SBR-550 SBR-P1w SBR-P2
1 Ker 1500 900,0 900,0 900,0 900,0
2 Tlenek cynkowy 45,0 45,0 45,0 45,0
3 Stearyna 18,0 18,0 18,0 18,0
4 Sadza N772 450,0 ——— ——— ———
5 Sadza N550 ——— 450,0 ——— ———
6 Wêgiel P1w ——— ——— 450,0 ———
7 Wêgiel P2 ——— ——— ——— 450,0
8 Przyœpieszacz CBS 10,8 10,8 10,8 10,8
9 Siarka 16,2 16,2 16,2 16,2
10 Razem 1440,0 1440,0 1440,0 1440,0
Tabela 5. Sk³ad mieszanek z kauczuku etylenowo-propylenowego (EPDM) Table 5. Composition of compounds with ethylene-propylene rubber (EPDM)
Lp. Nazwa sk³adnika Iloœæ sk³adników w gramach
KEL-770 KEL-550 KEL-P1w KEL-P2
1 Keltan 512 900,0 900,0 900,0 900,0
2 Tlenek cynkowy 45,0 45,0 45,0 45,0
3 Stearyna 9,0 9,0 9,0 9,0
4 Sadza N772 450,0 ——— ——— ———
5 Sadza N550 ——— 450,0 ——— ———
6 Wêgiel P1w ——— ——— 450,0 ———
7 Wêgiel P2 ——— ——— ——— 450,0
8 Olej parafinowy 45,0 45,0 45,0 45,0
9 Sulfasan R 13,5 13,5 13,5 13,5
10 Przyœpieszacz TMTD 13,5 13,5 13,5 13,5
11 Siarka 9,0 9,0 9,0 9,0
12 Razem 1485,0 1485,0 1485,0 1485,0
Mieszanki kauczukowe sporz¹dzano w procesie dwustopniowym. Pierwszy etap wykonania mieszanki prowadzono w mieszarce zamkniêtej, sporz¹dzaj¹c przedmieszkê zawieraj¹c¹ sk³adniki mieszanki z wyj¹t- kiem substancji sieciuj¹cych (przyœpieszaczy i siarki).
Drugi etap sporz¹dzania mieszanki wykonywano na walcach wprowadzaj¹c do wykonanej przedmieszki zes- pó³ sieciuj¹cy. Mieszanki ka¿dej grupy objêtej progra- mem badañ sporz¹dzano w sposób powtarzalny.
Sk³ad mieszanek i namiary sk³adników podano w Tabelach 3-5.
Sposób wykonania przedmieszek i mieszanek oraz temperaturê ich sporz¹dzania podano w Tabelach 6 i 7.
Etap I sporz¹dzanie przedmieszek mieszanek wyko- nano wg Tabeli 6; etap II wg Tabeli 7.
3. Wyniki badañ
3.1. W³aœciwoœci badanych nape³niaczy
Sk³ad chemiczny i w³aœciwoœci dwóch rodzajów wêg- la z pirolizy opon zbadane wed³ug wymagañ dla na- pe³niaczy sadzowych oraz u¿ytych w tej pracy sadzy technicznych podano w Tabeli 8.
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych
40
Tabela 6. Sposób wykonania przedmieszek
Table 6. The method of preparing of the masterbatches
Lp. Kolejnoœæ dodawania sk³adników, opis operacji Czas operacji, min Temperatura mieszaniny, °C
1 Wprowadzenie do mieszarki i uplastycznianie kauczuku 0 – 2 80
2 Wprowadzenie tlenku cynkowego, stearyny, sadzy (lub wêgla
popirolitycznego) i oleju (jeœli jest w sk³adzie) 2 – 2,5 130
3 Mieszanie sk³adników, wy³adowanie przedmieszki na walcarkê 2,5 – 5,0 150
£¹czny czas wykonywania i temperatura koñcowa 5,0 150
Tabela 7. Sposób wykonania mieszanek na walcach
Table 7. The method of making compounds on the rolling mill
Lp. Kolejnoœæ dodawania sk³adników Czas mieszania,
minuty
Temperatura mieszanki, °C 1 Za³adowanie przedmieszki z mieszarki na walcarkê, ch³odzenie, homogenizacja 0 – 3 ok. 140 2 Wprowadzenie do przedmieszki siarki, przyœpieszaczy – mieszanie, homogenizacja
i dyspergowanie sk³adników mieszanki 50-60
3 Œciêcie mieszanki z walcarki w postaci p³yty o gruboœci ok. 6 mm – do och³odzenia 3 – 6 50-60
4 £¹czny czas walcowania mieszanki 6 Temperatura
otoczenia
Tabela 8. Wyniki badañ w³aœciwoœci wêgla popirolitycznego Table 8. Test results of the properties of pyrolitic char
W³aœciwoœci Jednostki Rodzaj nape³niacza
P1w P2 N550** N772**
Straty suszenia w 125°C % 1,7 1,1 maks. 1,5 maks.1,5
Adsorpcja ftalanu dibutylu cm3/100g 73,6 37,7 121±7 65±6
Liczba jodowa g/kg 99,2 13,7 43 30
pH 5,5 6,2 7-10 7-10
Gêstoœæ nasypowa kg/m3 492,7 502,9 353-369 507-430
Transmitancja ekstraktu toluenowego, % % 93,0 * 85 75
Ekstrakt acetonowy % 0,4 24,1 - -
Czêœci wêglowe (sadzy) % 84,5 82,0 99,6 99,6
Zawartoœæ popio³u w 550°C % 14,0 16,0 0,5 0,5
£¹czna zawartoœæ substancji organicznych
i substancji lotnych % 2,3 28,8 - -
* – barwa roztworu ciemnobrunatna opalizuj¹ca, uniemo¿liwiaj¹ca pomiar transmitancji; ** – wymagania wg [4].
Uzyskany wynik liczby jodowej dla wêgla popiroli- tycznego P2 niepoddanego obróbce jest bardzo niski (Ta- bela 8). Prawdopodobnie na powierzchni tego wêgla za- adsorbowane by³y wêglowodory powstaj¹ce w czasie pi- rolizy. Innym odbiegaj¹cym nieco od przyjêtych na ogó³ wartoœci jest stosunkowo niskie pH wêgla P1w, prawdo- podobnie w sk³adzie tego nape³niacza wystêpowa³y za- nieczyszczenia kwaœnymi nape³niaczami mineralnymi.
3.2. W³aœciwoœci badanych mieszanek kauczukowych
Wyniki badañ mieszanek kauczukowych o sk³adzie podanym w tabelach 3-5 przedstawiono w Tabelach 9-11.
Z badañ reologicznych mieszanek wynika, ¿e w³aœci- woœci mieszanki NR-P1w (zawieraj¹cej wêgiel popiroli- tyczny poddany mieleniu) s¹ podobne do w³aœciwoœci mieszanki odniesienia z sadz¹ techniczn¹ N550. Zarów- no lepkoœæ mieszanek, jak te¿ modu³ minimalny i ma- ksymalny (i wynikaj¹ca z tego ró¿nica modu³ów) s¹ w zasadzie porównywalne wynikami uzyskanymi w przy- padku sadzy technicznych. Wyd³u¿enie czasu podwul- kanizacji ts2i czasu wulkanizacji t90mieszanki NR-P1w wynika najprawdopodobniej z niskiej wartoœci pH wêgla P1w. Wynik pH 5,5 wskazuje na charakter kwasowy tego produktu, a kwaœne œrodowiska opóŸniaj¹ przebieg wulkanizacji mieszanek kauczukowych. Wêgiel P2 o pH 6,2 (bliskie 7) nie wykazuje dzia³ania opóŸniaj¹cego w mieszance kauczukowej. Jednak przebieg wulkaniza- cji mieszanki z wêglem P2 daje nisk¹ wartoœæ modu³u
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych 41
Tabela 9. Wyniki badañ mieszanek z kauczuku naturalnego (NR) Table 9. The results of compounds with natural rubber (NR)
Lp. W³aœciwoœæ Nazwa mieszanki
NR-772 NR-550 NR-P1w NR-P2
1 Lepkoœæ Mooneya 100°C ML 1+4 39,8 56,3 53,1 35,7
2
W³aœciwoœci reometryczne, temp. 150°C MLmin
MHmax
DM ts2, s t90, s
14,4 79,0 64,6 141 424
20,0 69,8 49,8 122 598
19,8 65,1 45,3 202 923
16,0 54,3 38,3 195 543
Tabela 10. Wyniki badañ mieszanek z kauczuku butadienowo-styrenowego SBR) Table 10. The results of compounds with styrene-butadiene rubber (SBR)
Lp. W³aœciwoœæ Nazwa mieszanki
SBR-772 SBR-550 SBR-P1w SBR-P2
1 Lepkoœæ Mooneya 100°C ML 1+4 51,2 65,3 69,8 38,6
2
W³aœciwoœci reometryczne temp.160°C MLmin
MHmax
DM ts2, s t90, s
16,3 76,8 60,5 270 628
20,9 96,2 75,3 276 723
21,4 77,8 56,4 341 898
12,5 58,6 46,1 349 740
Tabela 11. Wyniki badañ mieszanek z kauczuku etylenowo-propylenowego (EPDM) Table 11. The results of compounds with ethylene-propylene rubber (EPDM)
Lp. W³aœciwoœæ Nazwa mieszanki
KEL-772 KEL-550 KEL-P1w KEL-P2
1 Lepkoœæ Mooneya 100°C ML 1+4 70,8 89,4 87,8 56,9
2
W³aœciwoœci reometryczne temp. 160°C Mlmin
MHmax
DM ts2,s t90,s
24,7 106,1
81,4 185 705
29,0 121,3
92,3 171 753
31,4 119,1
87,7 174 865
19,2 92,4 73,2 186 783
maksymalnego (DM), co wi¹¿e siê z mniejsz¹ gêstoœci¹ usieciowania tej mieszanki w porównaniu z pozosta³ymi badanymi mieszankami.
Podobnie jak w mieszankach z kauczuku naturalne- go i z podobnego powodu (pH 5,5) wêgiel popirolityczny P1w wykazuje dzia³anie opóŸniaj¹ce proces wulkaniza- cji mieszanek z kauczuku butadienowo-styrenowego (wyd³u¿enie czasu ts2i czasu t90). Ró¿nica modu³ówDM mieszanki SBR-P1w (zawieraj¹cej wêgiel P1w) jest po- równywalna z uzyskan¹ dla mieszanki z sadz¹ N772 (SBR-772). Mieszanki z SBR zawieraj¹ce wêgiel popiro- lityczny P2, podobnie jak mieszanki z kauczuku natural- nego wykazuj¹ najni¿sz¹ gêstoœæ usieciowania (DM).
Lepkoœæ mieszanki zawieraj¹cej wêgiel P1w jest nieco wy¿sza ni¿ lepkoœæ mieszanki z sadz¹ N550.
W³aœciwoœci reologiczne mieszanki z kauczuku ety- lenowo-propylenowego o symbolu KEL-P1w (z wêglem popirolitycznym po obróbce mechanicznej) s¹ porów- nywalne z w³aœciwoœciami mieszanki odniesienia KEL-550. Jedynie czas t90jest d³u¿szy ni¿ pozosta³ych badanych mieszanek. Podobnie jak inne badane mie- szanki zawieraj¹ce wêgiel popirolityczny P2 równie¿
mieszanki EPDM wykazywa³y ni¿sz¹ ró¿nicê modu³ów, co œwiadczy o s³abej aktywnoœci tego nape³niacza w sto- sunku do kauczuku.
3.3. W³aœciwoœci badanych wulkanizatów
Wyniki badañ wulkanizatów o sk³adzie przedstawio- nym w Tabelach 3-5 podano w Tabelach 12-14.
Z Tabeli 12 wynika, ¿e wulkanizaty mieszanek kau- czuku naturalnego zawieraj¹cych wêgiel popirolityczny P1w maj¹ w³aœciwoœci podobne jak wulkanizaty z sadz¹
techniczn¹ N772, i zbli¿one do w³aœciwoœci wulkaniza- tów zawieraj¹cych sadzê techniczn¹ N550 (ró¿nica tylko w twardoœci). Równie¿ odpornoœæ na starzenie oraz wy- niki badañ trwa³ego odkszta³cenia i odpornoœci na wie- lokrotne zginanie s¹ zbli¿one do uzyskanych dla wulka- nizatów zawieraj¹cych sadze techniczne.
W innych pracach [3, 5] obserwowano poprawê od- pornoœci na starzenie wulkanizatów zawieraj¹cych wê- giel popirolityczny, ale w tamtych pracach pH u¿ytego wêgla popirolitycznego by³o wy¿sze, zatem kwaœny na- pe³niacz wystêpuj¹cy w naszych badaniach mo¿e powo- dowaæ utratê tego korzystnego efektu. W³aœciwoœci wul- kanizatów z „surowym” wêglem popirolitycznym w spo- sób istotny odbiegaj¹ od uzyskanych dla wulkanizatów zawieraj¹cych sadze techniczne.
W³aœciwoœci wulkanizatów mieszanek z kauczuku butadienowo-styrenowego (Tabela 13) zawieraj¹cych wê- giel popirolityczny P1w s¹ porównywalne z w³aœciwoœcia- mi wulkanizatów z sadzami technicznymi N550 i N772.
Twardoœæ wulkanizatu SBR-P1w jest poœrednia pomiêdzy wartoœciami uzyskanymi dla wulkanizatów z komercyjny- mi sadzami technicznymi. Odpornoœæ na starzenie wulka- nizatu z wêglem P1w jest nieznacznie gorsza ni¿ wulkani- zatów z sadzami technicznymi, co mo¿e mieæ zwi¹zek z wartoœci¹ pH tego nape³niacza; w badaniach u¿ywano kwaœnego wêgla popirolitycznego. Mog³o to tak¿e mieæ wp³yw na zwiêkszenie siê odkszta³cenia trwa³ego po œcis- kaniu w wyniku s³abszego usieciowania wulkanizatu.
Wulkanizaty zawieraj¹ce wêgiel popirolityczny maj¹ gorsz¹ odpornoœæ na wielokrotne odkszta³cenia. Przy- czyn¹ tego mo¿e byæ wystêpowanie w nape³niaczu zanie- czyszczeñ (wtr¹ceñ), od których inicjuj¹ siê uszkodzenia mechaniczne i/lub nastêpuje koncentracja naprê¿eñ.
Wiêkszoœæ w³aœciwoœci wulkanizatów mieszanek z kauczuku etylenowo-propylenowego z wêglem popiroli-
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych
42
Tabela 12. Wyniki badañ wulkanizatów z kauczuku naturalnego Table 12. The results of vulcanizates with natural rubber
Lp. W³aœciwoœæ Nazwa mieszanki
NR-772 NR-550 NR-P1w NR-P2
1
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Tsb, MPa - modu³ 100%, MPa
- modu³ 200%, MPa
23,6 1,5 3,9
23,5 2,9 8,2
24,2 1,7 4,0
12,8 1,1 1,9
2 Wyd³u¿enie wzglêdne Eb, % 584 483 574 623
3 Twardoœæ (H), °Sh A 54 64 56 46
4
Odpornoœæ na przyœpieszone starzenie cieplne w powietrzu (temp. 70°C × 72 h) DTsb– %
DEb– % DH ±°Sh
+1,7 -5,8 0
-0,9 -2,1 -2
-1,7 -1,7 -2
-2,3 +1,0 +1 5 Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu, %
70°C × 72 h 36,9 45,1 43,2 32,2
6 OdpornoϾ na wielokrotne zginanie, liczba kcykli
19 950 nie pêka
19 950 nie pêka
19 950 nie pêka
1 000 spêkania
tycznym (P1w) jest porównywalna z w³aœciwoœciami wulkanizatów mieszanek z sadzami technicznymi N550 i N772. Natomiast widoczne s¹ znaczne ró¿nice w od- pornoœci na starzenie wulkanizatów z sadzami technicz- nymi i wêglem popirolitycznym; próby wyjaœnienia przy- czyn tego zjawiska podane s¹ w dalszej czêœci tej pracy.
3.4. Analiza statystyczna wyników badañ wulkanizatów
Liczba jodowa i liczba olejowa to dwie najwa¿niejsze w³aœciwoœci charakteryzuj¹ce nape³niacze stosowane
w przemyœle gumowym. Liczba jodowa charakteryzuje powierzchniê w³aœciw¹ nape³niacza, a liczba olejowa jego strukturê. Postanowiono wiêc zbadaæ korelacje miêdzy uzyskanymi w³aœciwoœciami wulkanizatów (bez odpornoœci na wielokrotne zginanie) stosuj¹c model re- gresji liniowej, a wspó³czynnik determinacji R2jako mia- rê korelacji modelu do danych eksperymentalnych.
Przyjmuje siê, ¿e R2mniejsze ni¿ 0,5 oznacza, ¿e korela- cja jest s³aba.
Wyniki obliczeñ determinacji przedstawiono w Ta- beli 15.
Wspó³czynniki determinacji w wielu przypadkach s¹ niskie, jednak wyraŸnie widaæ, ¿e liczba olejowa jest
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych 43
Tabela 13. Wyniki badañ wulkanizatów z kauczuku butadienowo-styrenowego Table 13. The results of vulcanizates with styrene-butadiene rubber
Lp. W³aœciwoœæ Nazwa mieszanki
SBR-772 SBR-550 SBR-P1w SBR-P2
1
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Tsb, MPa - modu³ 100%
- modu³ 200%
18,6 1,8 4,6
20,5 3,7 10,0
20,0 2,5 6,0
7,6 1,1 1,8
2 Wyd³u¿enie wzglêdne Eb, % 529 377 481 689
3 Twardoœæ, °Sh A 58 67 62 42
4
Odpornoœæ na przyœpieszone starzenie cieplne w powietrzu (temp. 100°C × 72 h) DTsb– %
DEb– % DH ± °Sh
-25,3 -56,7 +9
-19,5 -50,9 +7
-31,5 -53,8 +10
-28,9 -49,1 +15 5 Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu, %
100°C × 72 h 52,0 50,7 62,7 61,1
6 OdpornoϾ na wielokrotne zginanie, liczba kcykli
19 950 nie pêka
19 950 nie pêka
10 000 spêkania
1 000 spêkania
Tabela 14. Wyniki badañ wulkanizatów z kauczuku etylenowo-propylenowego Table 14. The results of vulcanizates of with ethylene-propylene rubber
Lp. W³aœciwoœæ Nazwa mieszanki
KEL-772 KEL-550 KEL-P1w KEL-P2
1
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie Tsb, MPa - modu³ 100%
- modu³ 200%
13,1 2,6 6,7
14,7 4,0 9,3
15,7 2,8 6,6
4,1 1,6 2,6
2 Wyd³u¿enie wzglêdne Eb,% 321 287 377 340
3 Twardoœæ (H), °Sh A 65 68 66 56
4
Odpornoœæ na przyœpieszone starzenie cieplne w powietrzu (temp. 120°C × 72 h) DTsb– %
DEb– % DH ±°Sh
-18,3 -40,8 +3
+0,7 -32,4 +3
-26,1 -54,9 +4
0 -38,5
+4 5 Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu,%
125°C × 72 h 61,2 65,5 70,8 70,4
6 OdpornoϾ na wielokrotne zginanie, liczba kcykli
1 000 spêkania
1 000 spêkania
5 000 spêkania
1 000 spêkania
czynnikiem istotniejszym ni¿ liczba jodowa. Szczególne dobrze to widaæ w przypadku wulkanizatów kauczuku naturalnego, bo œrednia wartoœæ wspó³czynnika determi- nacji dla zale¿noœci w³aœciwoœci w funkcji liczby olejo- wej jest najwiêksza, a zale¿noœæ w funkcji liczby jodowej najmniejsza ze wszystkich wyznaczonych œrednich (Tab. 15).
Na s³abe korelacje (poza ma³¹ liczb¹ danych) mia³o tak¿e wp³yw niskie pH wêgla P1w, od którego zale¿y gês- toœæ usieciowania wulkanizatów zawieraj¹cych ten na- pe³niacz. Jak wiêc mo¿na by³o siê spodziewaæ, w³aœci- woœci na które usieciowanie ma wiêkszy wp³yw (w³aœci- woœci starzeniowe i odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu) maj¹ na ogó³ niskie wartoœci determinacji. Potwierdza to wczeœniejsze sugestie o przyczynach zani¿enia wartoœci tych w³aœciwoœci w przypadku wulkanizatów zawiera- j¹cych wêgiel P1w.
Wspó³czynniki determinacji wulkanizatów EPDM zarówno w funkcji liczby olejowej, jak i liczby jodowej,
s¹ niskie. Przypuszczalnie, w tym niepolarnym kauczu- ku wp³yw kwaœnego nape³niacza wêglowego z pirolizy P1w by³ najbardziej niekorzystny dla w³aœciwoœci wul- kanizatów, pogarszaj¹c przy okazji badane zale¿noœci w funkcji liczby olejowej i trochê silniej w funkcji liczby jodowej.
Na rysunkach (Rys. 1–6) przedstawiono wykresy wybranych w³aœciwoœci o najlepszym dopasowaniu (naj- wy¿szych wspó³czynnikach determinacji) w poszczegól- nych grupach badanych mieszanek.
Ze wzglêdu na ma³¹ liczbê wyników do wyznaczenia poszczególnych prostych regresji nie analizowano uzys- kanych wartoœci ich parametrów, a jedynie wspó³czynni- ki determinacji.
W przypadku wulkanizatów NR (Rys.1 i Rys. 2) zastanawiaj¹ca jest stosunkowo dobra zgodnoœæ z mode- lem liniowym, zarówno w funkcji liczby olejowej, jak i liczby jodowej, uzyskana dla zmian twardoœci w wyni- ku starzenia cieplnego oraz odkszta³cenia trwa³ego.
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych
44
Tabela 15. Wspó³czynniki determinacji R2regresji liniowej Table 15. Coefficients of determination R2of the linear regression
W³aœciwoœci wulkanizatów
Badane korelacje liniowe NR korelacja z
liczb¹ olejow¹
NR korelacja z liczb¹ jodow¹
SBR korelacja z liczb¹ olejow¹
SBR korelacja z liczb¹ jodow¹
EPDM korelacja z liczb¹ olejow¹
EPDM korelacja z liczb¹ jodow¹
Tsb 0,2672 0,3752 0,4079 0,4348 0,4195 0,5484
Modu³ 100% 0,9819 0,0474 0,9738 0,1858 0,9877 0,1228
Eb 0,9719 0,0486 0,6179 0,4793 0,3535 0,3422
Twardoœæ, °Sh A 0,9719 0,1633 0,6039 0,4624 0,7192 0,3244
DTsb 0,0227 0,0397 0,5668 0,1565 0,0254 0,52
DEb 0,0744 0,0039 0,0008 0,098 0,1032 0,6395
DH 0,6784 0,617 0,7856 0,1305 0,3867 0,0952
Odkszt. trwa³e 0,7994 0,4822 0,3944 0,1558 0,0819 0,1405
Œrednia 0,5960 0,2222 0,5439 0,2629 0,3846 0,3416
Rys. 1. W³aœciwoœci wulkanizatów NR w funkcji liczby olejowej nape³niaczy Fig. 1. Properties of NR vulcanizates as function of the oil number the fillers
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych 45
Rys. 2. W³aœciwoœci wulkanizatów NR w funkcji liczby jodowej nape³niaczy Fig. 2. Properties of NR vulcanizates as function of the iodine number the fillers
Rys. 4. W³aœciwoœci wulkanizatów SBR w funkcji liczby jodowej nape³niaczy Fig. 4. Properties of SBR vulcanizates as function of the iodine number the fillers Rys. 3. W³aœciwoœci wulkanizatów SBR w funkcji liczby olejowej nape³niaczy Fig. 3. Properties of SBR vulcanizates as function of the oil number the fillers
Zatem w przypadku kauczuku naturalnego wp³yw kwaœnego nape³niacza na gêstoœæ usieciowania wulkani- zatu jest prawdopodobnie relatywnie ma³y. Widaæ to tak¿e z porównania wartoœci tych w³aœciwoœci z uzyska- nymi dla wulkanizatów z sadzami technicznymi. Zgod- noœci z modelem liniowym w³aœciwoœci wulkanizatów NR w funkcji liczby jodowej s¹ bardzo niskie i tylko zmiana twardoœci po starzeniu ma nieco wiêkszy wspó³czynnik determinacji ni¿ 0,5.
Podobnie jak wulkanizaty NR, równie¿ wulkanizaty SBR wykazuj¹ stosunkowo dobre zgodnoœci (wysokie wartoœci wspó³czynników determinacji) wtedy, gdy za- le¿noœæ ich w³aœciwoœci jest przedstawiona w funkcji liczby olejowej (Tab. 15 i Rys. 3). W³aœciwoœci wulkani- zatów SBR w funkcji liczby jodowej wskazuj¹ lepsz¹ zgodnoœæ (Rys. 4, Tab. 15) ni¿ to by³o w przypadku wul- kanizatów NR, lecz nadal jest to zgodnoœæ dosyæ s³aba,
poniewa¿ w ¿adnym przypadku wspó³czynnik determi- nacji nie przekracza wartoœci 0,5; jednak w przypadku wytrzyma³oœci na rozci¹ganie (Tsb), wyd³u¿enia wzglêd- nego w chwili zerwania (Eb) oraz twardoœci jest dosyæ bliski tej wartoœci.
Mimo tego, ¿e œrednie wartoœci wspó³czynników de- terminacji dla wulkanizatów EPDM s¹ niskie, to jednak tej ogólnej tendencji nie podlegaj¹ niektóre w³aœciwoœci.
Wœród wyników w funkcji liczby olejowej bardzo wysoki wspó³czynnik determinacji osi¹gnê³a zale¿noœæ modu³u 100% i zupe³nie niez³¹ twardoœæ (Rys. 5). Wartoœæ wspó³czynnika determinacji blisk¹ 0,5 ma tak¿e zale¿- noœæ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie w funkcji liczby ole- jowej. Natomiast zale¿noœci w funkcji liczby jodowej (Rys. 6) maj¹ wysokie wartoœci wspó³czynników deter- minacji tylko dla zmian wyd³u¿ania przy zerwaniu po starzeniu (DEb), analogicznie jak poprzednio Tsb. Zatem
wêgiel z pirolizy opon jako nape³niacz mieszanek kauczukowych
46
Rys. 5. W³aœciwoœci wulkanizatów EPDM w funkcji liczby olejowej nape³niaczy Fig. 5. Properties of EPDM vulcanizates as function of the oil number the fillers
Rys. 6. W³aœciwoœci wulkanizatów EPDM w funkcji liczby jodowej nape³niaczy Fig. 6. Properties of EPDM vulcanizates as function of the iodine number the fillers
mo¿na przypuszczaæ, ¿e oddzia³ywania nape³niacz-na- pe³niacz i nape³niacz-kauczuk, które s¹ zale¿ne g³ównie od liczby jodowej i liczby olejowej, s¹ w przypadku wy¿ej wymienionych w³aœciwoœci (tj. modu³u 100%, twardoœ- ci,DEbi Tsb) istotniejsze ni¿ efekty wynikaj¹ce z gêstoœci usieciowania, któr¹ pogarsza kwaœny nape³niacz wêglo- wy P1w.
4. Podsumowanie
1. Na podstawie wyników porównawczych badañ w³aœciwoœci wêgla popirolitycznego z pirolizy opon z w³aœciwoœciami sadzy technicznych mo¿na stwierdziæ,
¿e wiêkszoœæ zasadniczych w³aœciwoœci wêgla „surowe- go” P2 jest poni¿ej wymagañ dla sadzy technicznych. Na- pe³niacz ten nie powinien byæ stosowany jako zamiennik sadzy technicznych stosowanych w przemyœle gumo- wym.
2. W³aœciwoœci wêgla popirolitycznego P1w nie po- zwalaj¹ na sklasyfikowanie go jako ekwiwalentu jakiejœ konkretnej sadzy technicznej klasyfikowanej wg ASTM, gdy¿ poszczególne wyniki badañ ró¿ni¹ siê od wymagañ stawianym tym nape³niaczom. Uzyskane wyniki umiej- scawiaj¹ ten wêgiel popirolityczny pomiêdzy sadzami N772 i N550.
3. Wyniki badañ reologicznych mieszanek wskazuj¹,
¿e w³aœciwoœci mieszanek z wêglem P1w s¹ w du¿ej mierze zbli¿one do w³aœciwoœci mieszanek z sadzami technicznymi N772 i N550. Zasadnicza ró¿nica w wyni- kach badañ polega na wyd³u¿onym czasie wulkanizacji t90mieszanek z wêglem P1w. Wyd³u¿enie czasu wulka- nizacji t90mieszanek jest wynikiem kwasowego charak- teru tego nape³niacza.
4. Na podstawie wyników badañ w³aœciwoœci fizycz- nych wulkanizatów stwierdzono, ¿e w³aœciwoœci wytrzy- ma³oœciowe mieszanek z sadzami technicznymi i wêg- lem P1w s¹ porównywalne. W przypadku zast¹pienia w recepturze mieszanki sadzy technicznej z grupy N5xx lub N7xx wêglem popirolitycznym podobnym do P1w – drobne korekty sk³adu mieszanki s¹ jednak nie do unik- niêcia.
5. Wyniki badania odpornoœci wulkanizatów na sta- rzenie cieplne w powietrzu w przypadku wulkanizatów mieszanek z kauczuku naturalnego i butadienowo-sty- renowego nie wykazuj¹ wyraŸnych ró¿nic, gdy w sk³a- dzie mieszanek sadzê techniczn¹ zast¹piono wêglem po- pirolitycznym P1w, chocia¿ nape³niacz ten mia³ odczyn kwaœny.
6. Z przeprowadzonych badañ w³aœciwoœci zmêcze- niowych (odkszta³cenia trwa³ego po œciskaniu i odpor- noœci na wielokrotne zginanie) wynika, ¿e w³aœciwoœci te dla wulkanizatów z wêglem popirolitycznym P1w s¹ zbli¿one do wyników wulkanizatów uzyskanych z ko- mercyjnymi sadzami technicznymi. Najwiêksza ró¿nica wyników wystêpuje w przypadku wulkanizatów EPDM.
7. Uzyskane wyniki badañ wiêkszoœci w³aœciwoœci potwierdzaj¹ wczeœniejsze sugestie, ¿e wêgiel popiroli- tyczny P1 (lub o zbli¿onych w³aœciwoœciach) mo¿e byæ stosowany w mieszankach kauczukowych jako zamien- nik (w ca³oœci lub czêœciowo) sadzy technicznej N772 lub N550. Przy takiej zamianie bêd¹ jednak potrzebne korekty sk³adu mieszanek produkcyjnych.
8. W³aœciwoœci badanych wulkanizatów bardziej zale¿¹ od liczby olejowej ni¿ liczby jodowej nape³niaczy.
Jest to szczególnie widoczne w przypadku wulkanizatów NR i s³abiej w przypadku wulkanizatów SBR i EPDM.
9. W wymaganiach sporz¹dzanych dla wêgla popiro- litycznego stosowanego jako nape³niacz mieszanek kau- czukowych nale¿y zwróciæ szczególna uwagê na jego pH (nie mo¿e byæ ni¿sze ni¿ 6,5), bo prowadzi to do pogor- szenia wielu w³aœciwoœci zale¿nych od gêstoœci usiecio- wania wulkanizatu.
Literatura
1. Magryta J., Dêbek C., Potocki K., Maku³a K., „Nape³niacze wêglowe we wzmacnianiu elastomerów”, monografia ISBN 83-917671-2-4, Instytut Przemys³u Gumowego „STO- MIL”, Piastów 2005.
2. Sahouli B., Blacher S., Brouers F., Darmstadt H., Roy Ch., Kaliaguine S., „Surface morphology and chemistry of com- mercial carbon black and carbon black from vacuum pyro- lysis of used tyres”, Fuel, Vol. 75, Issue 10, 1244-1250, August 1996.
3. Ostaszewska U., Dêbek C., Magryta J. „Piroliza odpadów gumowych i otrzymywane surowce wtórne”. Monografia, IIMPiB, Piastów 2014, w trakcie przygotowania do druku.
4. ASTM D 1765-06 „Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products”.
5. Magryta J. Dêbek C. Stêpkowski R. Kondlewski T. „Produk- ty pirolizy opon jako sk³adniki mieszanek kauczukowych”, Elastomery, Vol. 13, nr 3, 21-31, 2009.
6. Hudec I., Feranc J., Surina I., Haydary J., Pyrolysis of Rub- ber Waste, ELASTOMERS’09, 18-20 listopada 2009, Warszawa (organizator IIMPiB), 2009.
7. Anyszka R., Mê¿yñski J., Bielinski D.M., Grams J., W³aœci- woœci mechaniczne i tribologiczne gumy zawieraj¹cej nape³niacze modyfikowane plazm¹ lub fluorem, ELASTO- MERS’09, 18-20 listopada 2009, Warszawa (organizator IIMPiB), 2009.
8. Cataldo F., „Preparation of Pyrolytic Carbon Black from Scrap Tire Rubber Crumb and Evaluation in New Rubber Compounds”, Macromolecular Materials and Engineering, Vol. 290, Issue 5, 463–467, May 23, 2005.
9. Helleur R., Popovic N., Ikura M., Stanciulescu M., Liu D.,
„Characterization and potential applications of pyrolytic char from ablative pyrolysis of used tires”, Journal of Ana- lytical and Applied Pyrolysis, Vol. 58-59, 1, 813-824, April 2001.
