Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych
Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials
Nr 28
(stycze!"marzec)
Prace s• indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230
Rok X Warszawa"Opole 2017
ALEKSANDRA TKOCZ* BOGUMI•A DUSZAK**
DARIUSZ KALARUS***
8QZXDZOLVOBXBvDJXPvDJDFNFOUÍX
QPXT[FDIOFHPVZULV
S•owa kluczowe: cynk, metal ci••ki, opó•nienie wi•zania, cynkano-gliniany wapnia.
W pracy omówiono wyniki bada• dotycz•cych wp•ywu cynku na w•a!ciwo!ci cementów. Celem artyku•u by•o wyja!nienie niektórych wa•nych problemów zwi•zanych ze zwi•kszonym dodatkiem cynku, a tak•e ró•nic wynikaj•cych z dodawania zwi•zków cynku bezpo!rednio do cementu oraz do zesta- wu surowcowego do produkcji klinkieru portlandzkiego. Omówiono tak•e wp•yw cynkano-glinianów wapnia, które powstaj• w klinkierze ze zwi•kszo- n• zawarto!ci• cynku w sk•adzie surowcowym, na w•a!ciwo!ci cementów.
Przedstawiono równie• opis ostatnich bada• dotycz•cych granicznej zawar- to!ci cynku (dodawanego wraz z surowcami), po przekroczeniu której nast•- puje gwa•towne pogorszenie w•a!ciwo!ci cementu.
8TUÄQ
Cynk jest metalem ci••kim, którego obecno•• w cemencie powszechnego u•yt- ku mo•e wp!ywa• na jego w!a•ciwo•ci w zale•no•ci od ilo•ci tego pierwiastka oraz tego czy jest on dodawany bezpo•rednio do cementu, czy te• do zestawu surowcowego do produkcji klinkieru portlandzkiego. Zawarto•• cynku w prze- mys!owych klinkierach portlandzkich wzros!a w ostatnich kilkunastu latach pra- wie dziesi•ciokrotnie, do ok. 0,05% [1–2]. Przyczyni!o si• do tego stosowanie paliw wtórnych, a przede wszystkim zu•ytych opon oraz dodatku py!ów wiel- kopiecowych do zestawu surowcowego. Oba te materia!y odpadowe zawieraj"
* Dr in•., Instytut Ceramiki i Materia!ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia! Szk!a i Materia!ów Budowlanych w Krakowie, a.tkocz@icimb.pl
** Mgr in•., Instytut Ceramiki i Materia!ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia! Szk!a i Materia-
!ów Budowlanych w Krakowie, b.duszak@icimb.pl
*** Dr in•., Instytut Ceramiki i Materia!ów Budowlanych w Warszawie, Oddzia! Szk!a i Materia!ów Budowlanych w Krakowie, d.kalarus@icimb.pl
znacznie wi!ksze ilo"ci cynku ni# inne surowce i paliwa do produkcji klinkieru portlandzkiego [3].
8QZX[XJ[LÍXDZOLVEPEBXBOZDIEPDFNFOUV
OBKFHPXBvDJXPvDJ
Cynk bardzo silnie opó$nia wi%zanie cementu [4–5]. Ju# dodatek 0,25& ZnO w stosunku do masy cementu powoduje wyd'u#enie czasu wi%zania, które rozpo- czyna si! po 20 godzinach lub po jeszcze d'u#szym czasie od zarobienia cementu z wod% [6].
Ukaza'o si! wiele prac po"wi!conych wp'ywowi ró#nych rozpuszczalnych w wodzie soli cynkowych na proces wi%zania cementu, potwierdzaj%cych ich opó$niaj%ce dzia'anie [7–13]. Trzeba jednak podkre"li(, #e stosowane dodatki cynku by'y przewa#nie bardzo du#e, na przyk'ad Arliguie i in. [9] dodawali me- taliczny cynk w znacznych ilo"ciach, nawet 5&, a Rossetti i Medici [10] tak#e chlorek cynku w takiej ilo"ci, #e zawarto"( Zn wynosi'a 2&, a Nocu)-Wczelik i Ma'olepszy [11] azotan cynku, wprowadzaj%c do zaczynu 1& cynku. Prawie wszystkie do"wiadczenia wykaza'y opó$niaj%ce dzia'anie cynku na wi%zanie ce- mentu portlandzkiego, pomimo #e w przypadku chlorków jony chloru s% znanymi przyspieszaczami. Z kolei jony azotanowe s% opó$niaczami. Wyj%tek stanowi'o do"wiadczenie Rossettiego i Medici [10], którzy stwierdzili znaczne skrócenie pocz%tku wi%zania, do 25 minut, co autorzy opatrzyli komentarzem „pomimo ma'ego zaawansowania hydratacji”. Natomiast koniec wi%zania by' bardzo wy- d'u#ony *ryc. 1+. Zmniejszenie wytrzyma'o"ci na "ciskanie po 7 dniach nie by'o jednak du#e, wynios'o 9&, a po 28 dniach wytrzyma'o"( by'a nawet wi!ksza, o 3 MPa. Jest to typowe zachowanie opó$niaczy, które zmniejszaj% wytrzyma- 'o"( po 2 dniach twardnienia, a poprawiaj% po 28 dniach.
mW/g
czas, godziny
Ryc. 1. Krzywa wydzielania ciep'a w czasie dla cementów z dodatkiem metali ci!#kich oraz cementu referencyjnego [10]
Prób! wyja"nienia mechanizmu opó$nionego dzia'ania cynku podj%' w roku 1968 Lieber [7]. Wed'ug tego autora polega on na powstawaniu uwodnionego zasadowego trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia zgodnie z reakcj% *1+, któ-
ry tworzy warstewki na kryszta!ach alitu, utrudniaj"c dost•p wody i opó$niaj"c powstawanie fazy C-S-H. Pocz"tek wi"zania zbiega si• z czasem zaniku reflek- sów cynkanu wapnia rejestrowanych na dyfraktogramie [7]. Wi#kszo%& autorów prac na temat cynku stwierdza•o, zgodnie z hipotez" Liebera [7], powstawanie tego uwodnionego cynkanu wapnia [10–11, 14].
2ZnO + Ca(OH)2 + 4 H2O à Ca[Zn(OH)3H2O]2 (1) Odmienne stanowisko, niezgodne z hipotez" Liebera [7], zajmuj" Arliguie i in.
[9, 12], którzy uwa'aj", 'e spowolnienie hydratacji i wi"zania cementu zachodzi w wyniku powstawania bezpostaciowej otoczki Zn(OH)2 na kryszta•ach alitu i C3A. Dalej uzasadniaj" ma•e spowolnienie hydratacji glinianu szybkim powsta- waniem hydratów heksagonalnych, w zwi"zku z czym otoczka bezpostaciowego wodorotlenku cynku nie mo'e utworzy& ci"g•ej warstewki na powierzchni C3A, jest bowiem poprzedzielana kryszta•ami glinianów heksagonalnych. Natomiast kryszta•y C3S zostaj" otoczone ci"g•" warstewk" bezpostaciowego Zn(OH)2 i okres indukcji jest wyd•u'ony, przy czym zwi#kszenie tego okresu wzrasta z dodatkiem cynku [9, 12]. Zahamowanie hydratacji krzemianu trójwapniowego ko*czy si# reakcj"wodorotlenku cynku z jonami wapnia z utworzeniem uwod- nionego cynkanu wapnia. Tworzy on kryszta•y, które nie utrudniaj" dost#pu wody do C3S. Ta przemiana zachodzi wówczas, gdy w roztworze w porach zaczynu wzro%nie dostatecznie st#'enie jonów Ca2+ i OH-. Na dyfraktogramie zbiega si# w czasie pojawienie refleksów cynkanu z refleksami portlandytu [9, 12]. Hipoteza Arliguie i in. [9, 12] jest dosy& skomplikowana i stosunkowo trudna do udowodnienia, bowiem bezpostaciowy Zn(OH)2 nie jest wykrywalny rentgenograficznie.
Kurdowski i in. [15] odkryli natomiast niespodziewany przypadek, w którym dodatek ZnO powoduje znaczne przyspieszenie wi"zania. Dotyczy to przemy- s•owego cementu portlandzkiego z naturalnym anhydrytem dodawanym w roli regulatora czasu wi"zania w zast#pstwie gipsu, a wi#c w przypadku stosunkowo wolnego uwalniania jonów SO42- do roztworu zaczynu. W tych warunkach et- trignit nie mo'e tworzy& ci"g•ej wartewki na kryszta•ach C3A, poniewa' na ich powierzchni powstaj" kryszta•y uwodnionych heksagonalnych glinianów wap- nia, oddzielone od siebie amorficzn" wartewk" Zn(OH)2 [12]. Niewielki do- datek gipsu pó•wodnego (0,5/) diametralnie zmienia jednak t# sytuacj# i ZnO staje si# silnym opó$niaczem. Wyniki te przemawiaj" za hipotez" Arliguie i in.
[9, 12], którzy stwierdzili, 'e warstewka Zn(OH)2 tworzy si# na kryszta•ach C3A, utrudniaj"c powstawanie ci"g•ej warstewki ettringitu.
8QZXDZOLVXQSPXBE[BOFHPEPNJFT[BOJOZ
TVSPXDPXFKOBXBvDJXPvDJDFNFOUV
Cynk w cemencie przemys•owym pochodzi z surowców i paliw wtórnych, bio- r!cych udzia• w produkcji klinkieru portlandzkiego w piecu obrotowym. Mo"e on reagowa# z g•ównymi fazami klinkierowymi w wysokiej temperaturze i przy udziale ok. 25% stopu, stanowi!c jego sk•adnik domieszkowy. Z tych wzgl$- dów do&wiadczenia polegaj!ce na dodawaniu cynku do mieszaniny surowcowej i otrzymywaniu klinkieru z takiego zestawu s! znacznie bli"ej warunków prze- mys•owych ni" dodawanie cynku w ró"nej formie bezpo&rednio do cementu.
Wielu autorów zajmowa•o si$ wp•ywem zwi$kszonej zawarto&ci cynku na proces produkcji cementu [16–20]. Proces pra"enia klinkieru portlandzkiego w piecu obrotowym powoduje wyst$powanie cynku w formie roztworów sta-
•ych w fazach klinkierowych i/lub tworzenie przez niego w•asnych faz. Mog!
to by# Ca6Zn3Al4O15 lub Ca14Al10Zn6O35, Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15, Ca3ZnAl4O10 i 2CaO·ZnO·SiO2. Jak wykazano do&wiadczalnie powstawanie w•asnych faz cynkowych nast$puje po przekroczeniu zawarto&ci cynku w klinkierze, która wynosi ok. 0,6% Zn [17].
Bolio-Arceo i Glasser [21] badali uk•ad CaO–ZnO–Al2O3,stwierdzaj!c powsta- wanie dwóch faz Ca6Al4Zn3O15 oraz Ca3ZnAl4O10. Natomiast Barbanyagre i in.
[18] uzyskali nieco inny sk•ad fazy Ca6Al4Zn3O15, a mianowicie Ca14Al10Zn6O35, która, jak wynika z podanego wzoru, ma bardzo zbli"ony sk•ad chemiczny do fazy pierwszej, a co jeszcze wa"niejsze, bardzo podobn! struktur$, w zwi!zku z czym jej dyfraktogram jest tak"e bardzo zbli"ony. Z tego wzgl$du program komputerowy X’Pert High Score Plus nie rozró"nia dyfraktogramów tych faz i pozostawia wybór eksperymentatorowi.
Wyniki prac w tym zakresie mo"na podsumowa# nast$puj!co: Zn tworzy roz- twory sta•e ze wszystkimi fazami klinkierowymi, przy czym najwi$ksz! jego zawarto&# ma brownmilleryt, a nast$pnie w alit [14]. Po przekroczeniu udzia•u Zn wynosz!cego 0,7% (do&wiadczenia laboratoryjne) tworzy on w•asn! faz$
o sk•adzie Ca6Al4Zn3O15, w którym cz$&# cynku mo"e by# zast!piona magnezem [14]. Zawarto&ci Zn znalezione przez Gineys [14] w poszczególnych fazach wy- nosi•y: w alicie 1,40%, a w belicie 0,11%, w C3A 0,43% i w brownmillerycie 1,94%, przy czym klinkier zawiera• 0,7% Zn [14]. Kakali [23] stwierdzili tak"e powstawanie fazy 2CaO·ZnO·SiO2, gdy zawarto&# ZnO przekracza 1,5%, jed- nak badania Bolio-Arceo i Glassera [21] nie potwierdzi•y obecno&ci tego zwi!z- ku w klinkierze. Gineys [14] nie stwierdzi•a zak•óce' w procesie hydratacji i twardnienia cementu, a" do zawarto&ci 0,7% Zn. Natomiast udzia• Zn wyno- sz!cy 3% spowodowa• znaczne opó*nienie hydratacji cementu oraz zmniejszenie wytrzyma•o&ci po 2 i 28 dniach [14].
Opisane prace badawcze, zwi!zane z syntez! klinkieru portlandzkiego zawiera- j!cego Zn w"!cznie z rozpraw! doktorsk! Gineys [14], dotyczy"y do#wiadcze$
w skali laboratoryjnej, a wi%c w warunkach bardzo odleg"ych od praktyki prze- mys"owej. Z tego wzgl%du w Instytucie Ceramiki i Materia"ów Budowlanych w Oddziale Szk"a i Materia"ów Budowlanych w Krakowie przeprowadzono ca"y szereg do#wiadcze$ [15–16, 24–25] w pó"technicznym piecu obrotowym.
W pierwszym rz%dzie potwierdzono zgodno#& w"a#ciwo#ci klinkieru portlandz- kiego z produkcji przemys"owej oraz uzyskanego w piecu do#wiadczalnym.
W"a#ciwo#ci tych klinkierów portlandzkich i uzyskanych z nich cementów by"y bardzo zbli'one, dzi%ki czemu uznano, 'e warunki pó"techniczne s! odpowied- nie do wyznaczenia granicznej, dopuszczalnej zawarto#ci cynku w klinkierach portlandzkich, która nie powoduje jeszcze pogorszenia w"a#ciwo#ci cementu.
W rozprawie doktorskiej Matusiewicz [16] wykaza", 'e dodatek cynku przy- spiesza proces syntezy klinkieru portlandzkiego, co przejawia si% w znacz- nym zmniejszeniu zawarto#ci wolnego wapna w próbce pra'onej w 1300oC.
Jest oczywiste, 'e towarzyszy temu zmniejszeniu znaczny wzrost zawarto#ci krzemianu trójwapniowego. Powodem jest zmniejszenie lepko#ci stopu klinkie- rowego przez cynk. Matusiewicz [24] opisa" tak'e w"a#ciwo#ci kilku klinkie- rów portlandzkich z ró'n! zawarto#ci! cynku, które zosta"y wyprodukowane w do#wiadczalnym piecu obrotowym. W przypadku zawarto#ci Zn mniejszej od 0,61(, klinkiery te nie zawieraj! w"asnych faz cynkowych )Ca6Al4Zn3O15 i Ca
6Zn2,8Mg0,2Al4O15, Ca3ZnAl4O10 czy 2CaO·ZnO·SiO2*. Cynk wyst%powa"
w roztworze sta"ym w fazach klinkierowych, przy czym jego zawarto#& by"a nast%puj!ca: w alicie 0,90(, w belicie 0,16(, w C3A 0, 28( i w brownmille- rycie 1,52(. Równocze#nie zawarto#& cynku w tych fazach by"a bardzo zmienna i w wielu kryszta"ach alitu i belitu poni'ej mo'liwo#ci pomiarowych [16, 24].
W klinkierze portlandzkim o zawarto#ci Zn wynosz!cej 0,61( znaleziono dwie fazy cynkowe, a mianowicie Ca6Al4Zn3O15 i Ca
6Zn2,8Mg0,2Al4O15 [24]. Ponadto natrafiono na bardzo ma"e krystality 2CaO·ZnO·SiO2, o sk"adzie bardzo bliskim temu wzorowi. Nale'y jednak podkre#li&, 'e dok"adno#& pomiarów by"a w tym przypadku stosunkowo ma"a. Przeprowadzone badania wykaza"y równie', 'e dobre w"a#ciwo#ci zachowuje nawet cement, który zawiera 1,08( Zn. Mia"
on praktycznie tak! sam! wytrzyma"o#& jak cement z klinkieru przemys"owego bez dodatku cynku, po wszystkich okresach twardnienia oraz nieco krótszy czas wi!zania. Zatem nawet w przypadku tak wysokiej zawarto#ci Zn, przewy'sza- j!cej ok. 3,5 razy maksymaln! zawarto#& cynku odnotowan! dla cementu prze- mys"owego, wytrzyma"o#& cementu portlandzkiego nie zmienia si%. W pracy tej [24] nie wyznaczono jednak granicznej zawarto#ci cynku, której przekroczenie powoduje pogorszenie w"a#ciwo#ci u'ytkowych cementu.
Z tego wzgl%du przeprowadzono kolejn! seri% bada$ [25–26], wykorzystuj!c su- rowce pochodz!ce z jednej z polskich cementowni. W Zak"adzie Do#wiadczalnym
Oddzia!u Szk!a i Materia!ów Budowlanych w Krakowie w do"wiadczalnym piecu obrotowym wypra#ono klinkiery portlandzkie o zawarto"ci 0,02% Zn i 1,71%
Zn. Uzyskano materia!y o bardzo zbli#onym sk!adzie chemicznym oraz fazo- wym. W!a"ciwo"ci cementów, uzyskanych z tych klinkierów, ró#ni!y si$ jednak znacznie (tab. 1 i 2). Klinkier portlandzki zawieraj&cy 1,71% Zn da! cement o zdecydowanie gorszych w!a"ciwo"ciach w porównaniu do cementu referen- cyjnego. Wytrzyma!o"' po 2 dniach by!a prawie trzykrotnie mniejsza, a po 28 dniach o 22 MPa. Czas wi&zania by! natomiast ponad sze"ciokrotnie d!u#szy.
T a b e l a 1 W•a•ciwo•ci cementu portlandzkiego z klinkieru zawieraj•cego 0,02% Zn,
powierzchnia w•a•ciwa – 360 m2/kg [25]
Czas wi&zania [min]
Wodo#&dno"' Sta!o"' obj$to"ci Pocz&tek Koniec
170 285 26% 0
Wytrzyma!o"' [MPa] Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach
Na "ciskanie 29,3 52,1 63,9
Na zginanie 5,4 7,9 8,2
T a b e l a 2 W•a•ciwo•ci cementu portlandzkiego z klinkieru zawieraj•cego 1,71% Zn,
powierzchnia w•a•ciwa – 360 m2/kg [25]
Czas wi&zania [min]
Wodo#&dno"' Sta!o"' obj$to"ci Pocz&tek Koniec
1090 1120 25,5% 2
Wytrzyma!o"' [MPa] Po 2 dniach Po 7 dniach Po 28 dniach
Na "ciskanie 10,4 27,6 41,3
Na zginanie 2,5 5,4 6,7
Ryc. 2. Mikrostruktura klinkieru portlandzkiego zawieraj&cego 1,71% Zn
na obrazie binarnym (SEM/EDS) [25]
Badania mikroskopowe (SEM/EDS) [25] wykaza•y, •e w przypadku tak du•ej zawarto#ci cynku, tj. 1,71%, wyst•puje on nie tylko w formie roztworów sta-
•ych w fazach klinkierowych oraz w postaci faz cynkowych, ale tak•e w formie tlenku cynku, w ilo#ci oszacowanej na ok. 0,4–0,6%, czyli ok. 0,5% w przeli- czeniu na Zn. Tlenek cynku widoczny jest na rycinie 2 w postaci jasnych punk- tów. W tym przypadku mamy zatem do czynienia z uk•adami badanymi przez Liebera [7] oraz innych autorów [10–11, 14], w których dodatek ZnO powoduje zahamowanie hydratacji alitu, poprzez tworzenie si• zasadowego uwodnionego cynkanu wapnia lub otoczek Zn(OH) 2 [9, 12].
Zatem tlenek cynku jest przyczyn• pogorszenia w•a#ciwo#ci cementu z klinkieru portlandzkiego zawieraj•cego 1,71% Zn, a skoro jego ilo#' oszacowano na 0,5%
w przeliczeniu na Zn, to mo•na przyj•', •e graniczna zawarto#' Zn w klinkierze portlandzkim nie powinna przekracza' ok. 1,2%.
Klinkier portlandzki wykorzystany w badaniach [25] mia• zawarto#' cynku prze- kraczaj•c• prawie sze#ciokrotnie maksymalne warto#ci rzeczywiste oznaczone w przemys•owym klinkierze portlandzkim (0,3% Zn), które i tak s• rzadko-
#ci•, a przeci•tna zawarto#' tego pierwiastka utrzymuje si• obecnie na poziomie 0,05% Zn w klinkierze. Bior•c jednak pod uwag• szybki wzrost zawarto#ci cyn- ku w ostatnich latach, zwi•zany w wykorzystywaniem surowców odpadowych oraz paliw wtórnych w produkcji klinkieru portlandzkiego, wyznaczenie po- ziomu granicznego, którego przestrzeganie gwarantuje producentowi uzyskanie produktu dobrej jako#ci, by•o wa•nym elementem przeprowadzonych bada*.
#BEBOJBXBvDJXPvDJXJDZDIGB[Z$B
;O"M
0
Matusiewicz i in. [24] przeprowadzili syntezy faz Ca6Al4Zn3O15, Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 i Ca
3ZnAl4O10 w zakresie temperatury 1250–1340oC i zba- dali wybrane w•a#ciwo#ci tych faz.
Badania mikrokalorymetryczne [24] w roztworze nasyconym wodorotlenkiem wapnia wykaza•y, •e dwie fazy glinianów wapniowo-cynkowych Ca3ZnAl4O10 i Ca6Zn3Al4O15 ró•ni•y si• znacznie szybko#ci• wydzielania ciep•a (ryc. 3 i 4).
Faza pierwsza wykazuje szybko#' wydzielania ciep•a hydratacji zbli•on• do ce- mentu portlandzkiego. Sumaryczna ilo#' wydzielonego ciep•a jest dla obu faz taka sama ju• po 16 godzinach, a po 48 godzinach ró•nice s• bardzo ma•e.
Natomiast faza Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 charakteryzuje si• znacznie wi•kszym cie- p•em hydratacji, przy czym ilo#' ciep•a ro#nie do 36 godziny w reakcji z wod•.
dQ/dt[J/gh]
czas [h]
Ryc. 3. Krzywe mikrokalorymetryczne wydzielania ciep!a glinianów cynkowo-wapniowych Ca3ZnAl4O10 (C3ZA2), Ca6Zn3Al4O15 (C6Z3A2) i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 (C6Z2,8M0,2A2) [24]
oC
Q/g[J/g]
czas [h]
Ryc. 4. Krzywe mikrokalorymetryczne przedstawiaj"ce sumaryczn" ilo#$ ciep!a w funkcji czasu trzech faz: Ca3ZnAl4O10 (C3ZA2), Ca6Zn3Al4O15 (C6Z3A2) i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15
(C6Z2,8M0,2A2) [24]
Analizy rentgenograficzne po zako%czonym badaniu mikrokalorymetrycz- nym (po 48 godzinach hydratacji) wykaza!y, &e w fazach Ca6Zn3Al4O15 i Ca6Zn2,8Mg0,2Al4O15 g!ównym hydratem by! uwodniony cynkan wapnia. Jego
obecno!ci nie stwierdzono w badaniu fazy Ca3ZnAl4O10, w tym przypadku powsta"y jedynie uwodnione gliniany wapnia. Ich powstawanie stanowi wa#- n$ informacj%, pozwalaj$c$ przewidywa& du#y wp"yw tych faz na w"a!ciwo!ci cementu portlandzkiego, w tym przypadku powstawania wi%kszych ich ilo!ci w klinkierze portlandzki.
Dalsze badania fazy Ca3ZnAl4O10 [25, 27] wykaza"y, #e faza ta wyró#nia si%
stosunkowo szybkim wi$zaniem. Wytrzyma"o!& po 2 dniach twardnienia jest znaczna, natomiast jej przyrost w okresie od 7 do 28 dni jest ma"y (3,2 MPa) i wytrzyma"o!& po 28 dniach wynosi 31,2 MPa.
Bochenek [25] wykona"a tak#e badania zmian sk"adu fazowego zaczynu przygoto- wanego z Ca3ZnAl4O10 (ryc. 5), poczynaj$c od 6 godzin hydratacji, a ko'cz$c na badaniu próbki po 1 roku twardnienia. Zaczyn zawiera" g"ównie Ca2Al2O5×8H2O oraz dwie fazy karboglinianowe Ca4Al2O6CO3×11H2O i ZnAl(OH)6(CO3)0,5×H2O i w trakcie hydratacji ulega" niewielkim zmianom, w zwi$zku z czym zarówno po 28 dniach jak i po 1 roku hydratacji nadal zawiera" bezwodn$ faz% wyj!ciow$, co wyja!nia stosunkowo niewielki przyrost wytrzyma"o!ci. Zatem nawet po tak d"ugim okresie post%p hydratacji jest powolny, a intensywno!& refleksów fazy Ca3ZnAl4O10 jest nadal znaczna. Badania SEM zaczynu fazy Ca3ZnAl4O10 po 28 dniach twardnienia potwierdzi"y ma"y stopie' hydratacji – wyst%powa"y liczne ziarna niezhydratyzowanej fazy cynkowej w matrycy z"o#onej z uwodnionych glinianów wapnia.
Rys. 5. Dyfraktogramy zaczynu Ca3ZnAl4O10 po ró#nych czasach hydratacji: A – Ca3ZnAl4O10, B – Ca2Al2O5×8H2O,
C – Ca4Al2O6CO3×11H2O, D – ZnAl(OH)6(CO3)0,5×H2O, E – Ca2Al2O5×7,5H2O [25]
$FNFOU[EPEBULJFNGB[DZOLPXZDI
Badania wp•ywu Ca3ZnAl4O10 na cement portlandzki [25, 28] wykaza•y, •e w miar• zwi•kszania dodatku tej fazy pocz•tek czasu wi•zania ulega skróce- niu. Natomiast wytrzyma•o!" na !ciskanie cementu portlandzkiego z dodatkiem 1,6% Zn z fazy cynkowej po 2 dniach by•a prawie dziewi•ciokrotnie mniejsza ni• w przypadku cementu referencyjnego, a po 28 dniach wytrzyma•o!" by•a porównywalna.
Wykonano równie• badania wp•ywu Ca3ZnAl4O10 na w•a!ciwo!ci cementu •u•- lowego [25, 28]. Dodatek 1,6% Zn z fazy Ca3ZnAl4O10 w cemencie spowodo- wa• bardzo du•e przyspieszenie wi•zania. Uzyskano bardzo ma•• wytrzyma•o!"
po dwóch dniach (3,6 MPa), co spowodowane by•o niezwykle powoln• hy- dratacj• cementu •u•lowego. Wytrzyma•o!" po 7 dniach cementu z 1,6% Zn z fazy Ca3ZnAl4O10 (8,2 MPa) by•a ponad dwukrotnie mniejsza w porównaniu do cementu referencyjnego (19,6 MPa). Badania wykaza•y tak•e brak dalszego przyrostu wytrzyma•o!ci cementu z dodatkiem fazy cynkowej (7,9 MPa po 28 dniach), co daje w efekcie a• sze!ciokrotnie mniejsz• warto!" w porównaniu do cementu bez dodatku (45,7 MPa po 28 dniach). Zbadano tak•e sk•ad fazowy zaczynu z cementu •u•lowego z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 po 48 godzinach.
Jedynym wykrywalnym rentgenograficznie hydratem by•a faza Ca2Al2O5×8H2O.
Cement glinowy z dodatkiem fazy Ca3ZnAl4O10 [27] równie• ma skrócony czas wi•zania spowodowany szybkim powstawaniem C2AH8, który jest g•ównym hy- dratem zarówno fazy Ca3ZnAl4O10, jak i samego cementu glinowego oraz praw- dopodobnie z tego powodu wp•yw fazy cynkowej w przypadku tego cementu jest mniejszy ni• w cemencie portlandzkim czy •u•lowym.
Natomiast ju• niewielki dodatek drugiej fazy cynkowej, a mianowicie Ca14Zn6Al10O35 do cementu portlandzkiego powoduje opó#nienie zarówno pocz•t- ku, jak i ko$ca wi•zania w porównaniu do cementu bez dodatku oraz nieznaczne zmniejszenie wytrzyma•o!ci [25]. Zwi•kszenie ilo!ci fazy Ca14Zn6Al10O35 doda- wanej do cementu portlandzkiego powoduje natomiast dalsze wyd•u•enie ko$ca czasu wi•zania, którego przyczyn• jest prawdopodobnie tworzenie si• uwod- nionego, trudno rozpuszczalnego cynkanu wapnia. Faza Ca14Zn6Al10O35 ma za- tem inny wp•yw na w•a!ciwo!ci cementu portlandzkiego ni• faza Ca3ZnAl4O10, w przypadku której wyst•puje skrócenie czasu wi•zania na skutek tworzenia si•
kryszta•ów ettringitu oraz bardzo du•y spadek wytrzyma•o!ci wczesnej.
Pracownicy Oddzia•u Szk•a i Materia•ów Budowlanych w Krakowie planuj• prze- prowadzenie dalszych bada$ zwi•zanych z w•a!ciwo!ciami fazy Ca14Zn6Al10O35 oraz jej wp•ywu na w•a!ciwo!ci cementu*.
* Praca zosta•a sfinansowana ze !rodków na dzia•alno!" statutow• Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych.
-JUFSBUVSB
[1] K a l a r u s D., N o c u ! - W c z e l i k W., Identyfikacja cementów portlandzkich produko- wanych w Polsce na podstawie zawarto•ci sk•adników akcesorycznych, „Cement, Wapno, Beton”
2008, nr 2, s. 75–81.
[2] Dane Oddzia"u Szk"a i Materia"ów Budowlanych, Zak"adu Cementu.
[3] K a l a r u s D., # r o d a B., Zmiany zawarto•ci metali ci!"kich w cementach wraz z rozwojem nowych technologii produkcji, [w:] Energia i •rodowisko w technologiach materia•ów budowla- nych, ceramicznych, szklarskich i ogniotrwa•ych, red. nauk. J. Duda, B. Wery!ski, Wydawnictwo Instytut #l$ski, Warszawa–Opole 2008, s. 363–374.
[4] K u r d o w s k i W., Chemia cementu i betonu, Polski Cement, Wydawnictwo Naukowe PWN, Kraków 2010.
[5] T a y l o r H.F.W., Chemistry of cement, Thomas Telford, London 1997.
[6] V e n u a t M., Adjuvants et traitements des mortiers et betons, Ed. M. Venuat, Paris 1971.
[7] L i e b e r W., The influence of lead and zinc compounds on the hydration of Portland cement, [w:]
5th International Congress on the Chemistry of Cement in Tokyo, Vol. 2, Tokyo 1968, s. 444–454.
[8] G i n e y s N., A o u a d G., D a m i d o t D., Managing trace elements in Portland cement, P. 1: Interactions between cement paste and heavy metals added during mixing as soluble salts,
„Cement and Concrete Composites” 2010, Vol. 32, No. 8, s. 563–570.
[9] A r l i g u i e G., G r a n d e t J., Etude par calorimetrie de l’hydratation du ciment Portland en presence de zinc, „Cement and Concrete Research” 1985, Vol. 15, Issue 5, s. 825–832.
[10] A l u n n o R o s s e t t i V., M e d i c i F., Inertization of toxic metals in cement matrices:
Effects on hydration, setting and hardening, „Cement and Concrete Research” 1995, Vol. 25, Issue 6, s. 1147–1152.
[11] N o c u ! - W c z e l i k W., M a " o l e p s z y J., Application of calorimetry in the stud- ies of heavy metals immobilization in cementitious materials, „Thermochimica Acta” 1995, Vol.
269/270, s. 613–619.
[12] A r l i g u i e G., O l l i v i e r J.P., G r a n d e t J., Etude de l’effet retardateur du zinc sur l’hydratation de la pate de ciment Portland, „Cement and Concrete Research” 1982, Vol. 12, Issue 1, s. 79–86.
[13] G a w l i c k i M., C z a m a r s k a D., Effect of ZnO on the hydration of Portland Cement,
„Journal of Thermal Analysis” 1992, Vol. 38, Issue 9, s. 2157–2161.
[14] G i n e y s N., Influence de la teneur en elements métalliques du clinker sur les proprieties techniques et environnementales du ciment Portland – thèse, Université Lille Nord de France, Lille 2011, praca doktorska.
[15] K u r d o w s k i W., B o c h e n e k A., S z e l $ g H., The influence of zinc on the properties of Portland cement, [w:] The 14th International Congress on the Chemistry of Cement, Proceedings, Beijing 2015, s. 1–13 (CD-ROM).
[16] M a t u s i e w i c z A., Wp"yw tlenku cynku na proces powstawania klinkieru portlandzkiego i w"a%ciwo%ci cementu, AGH, Kraków 2014, rozprawa doktorska.
[17] S t e p h a n D., M a l e k i H., K n ö f e l D., E b e r B., H ä r d t l R., Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases, P. 1: C3S, „Cement and concrete research”
1999, Vol. 29, Issue 4, s. 545–552.
[18] B a r b a n y a g r e V.D., T i m o s h e n k o T.I., I l y i n e t s A.M., S h a m s h u r o v V.M., Calcium aluminozincates of CaxAlyZnkOn Composition, „Powder Diffraction” 1997, Vol. 12, Issue 1, s. 22–26.
[19] S t e p h a n D., M a l e k i H., K n ö f e l D., E b e r B,, H ä r d t l R., Influence of Cr, Ni and Zn on the properties of pure clinker phases, P. 2: C3A and C4AF, „Cement and Concrete Research” 1999, Vol. 29, Issue 5, s. 651–657.
[20] B o l i o - A r c e o H., G l a s s e r F.P., Zinc oxide in Portland cement, P. 2: Hydration, strength gain and hydrate mineralogy, „Advance in Cement Research” 2000, Vol. 12, Issue 4, s. 173–179.
[21] B o l i o - A r c e r o H., G l a s s e r F.P., Zinc oxide in cement clinkering, P. 1: Systems CaO-ZnO-Al2O3 and CaO-ZnO-Fe2O3, „Advance in Cement Research” 1998, Vol. 10, Issue 1, s. 25–32.
[22] B a r b a r u l o R., S o r r e n t i n o F., S i n g C., Impact of ZnO on Clinker Composition and Reactivity – Coupling with MgO, [w:] 12th International Congress on the Chemistry of Cement, Montréal, Canada, 2007.
[23] K a k a l i G., Investigation of the effect of Zn oxide on the formation of Portland cement clinker, „Cement and Concrete Research” 1995, Vol. 25, Issue 1, s. 79–85.
[24] M a t u s i e w i c z A., B o c h e n e k A., S z e l ! g H., K u r d o w s k i W., Pewne zagadnienia zwi!zane z podwy"szon! zawarto#ci! cynku w klinkierze i produkowanym z niego cemencie, „Cement, Wapno, Beton” 2011, R. 78, s. 332–341.
[25] B o c h e n e k A., Wp"yw wybranych faz cynkowych na w"a#ciwo#ci cementów, AGH, Kraków 2015, rozprawa doktorska.
[26] B o c h e n e k A., T k o c z K., D u s z a k B., Oznaczenie dopuszczalnej zawarto#ci cynku w klinkierze, „Cement, Wapno, Beton” 2016, R. 83, s. 133–139.
[27] B o c h e n e k A., W$a#ciwo#ci fazy cynkowej oraz jej wp$yw na twardnienie cementu glino- wego, „Cement, Wapno, Beton” 2013, R. 80, s. 370–377.
[28] B o c h e n e k A., K u r d o w s k i W., Wp$yw dodatku fazy cynkowej na w$a#ciwo#ci cementu portlandzkiego, „Cement, Wapno, Beton” 2013, R. 80, s. 55–58.
ALEKSANDRA TKOCZ BOGUMI•A DUSZAK DARIUSZ KALARUS
THE INFLUENCE OF ZINC ON PROPERTIES OF COMMON CEMENTS
Keywords: zinc, heavy metal, setting retardation, calcium zincate-alumi- nate.
In the paper the results of recent studies of the zinc in•uence on cement properties are presented. The aim of this work was clari•cation of some im- portant issues associated with higher zinc content, and also the explanation of the differences, which result from the way of zinc introduction i.e. addi- tion of zinc compounds directly to cement and to the raw mix to Portland clinker production. The in•uence of zinc phases, which form in clinker with higher zinc content in raw mix, on cement properties was also discussed.
Description of recent studies concerning the limit zinc content (added with raw materials), which exceeding causes rapid deterioration of cement prop- erties.
