CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały pomocnicze do wykładu)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały pomocnicze do wykładu)

Opracował: Mirosław Gibas

Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana.

1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa 1973

2. M.P.Stevens, Wprowadzenie do chemii polimerów, PWN, Warszawa 1983 3. J.J.Pielichowski, A.A.Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, wyd.3,

WNT, Warszawa 1992

4. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 1, Makrocząsteczki i metody ich otrzymywania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995

5. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 2, Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997

6. H.Galina, Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998

PODSTAWOWE DEFINICJE

MIĘDZYNARODOWA UNIA CHEMII CZYSTEJ

I STOSOWANEJ

(IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry) Polimery 1998, 43, zeszyt 9 i 10, zalecenia IUPAC z 1996r

MAKROCZĄSTECZKA (cząsteczka polimeru) – jest to cząsteczka o dużej względnej masie cząsteczkowej, której struktura obejmuje w zasadzie wielokrotność jednostek wywodzących się w sposób rzeczywisty lub koncepcyjny , z cząsteczek o małej względnej masie cząsteczkowej.

POLIMER – substancja złożona z makrocząsteczek

CZĄSTECZKA MONOMERU – cząsteczka, która może ulegać polimeryzacji, tym samym wnosząc jednostki konstytucyjne do zasadniczej struktury makrocząsteczki.

MONOMER – substancja złożona z cząsteczek monomeru.

POLIMERYZACJA – proces przemiany monomeru (lub mieszaniny monomerów) w polimer.

JEDNOSTKA KONSTYTUCYJNA – atom lub grupa atomów (z podwieszonymi atomami lub grupami atomów) obejmująca część zasadniczej struktury makrocząsteczki.

PODZIAŁ PROCESÓW POLIMERYZACJI Staudinger (polireakcje)

- Polimeryzacja łańcuchowa

- Polikondensacja stopniowa

- Poliaddycja stopniowa

Flory (podział ze względu na stechiometrię)

- Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) łańcuchowa lub stopniowa - Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa

IUPAC, PTChem

- Polimeryzacja łańcuchowa łańcuchowa - Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) stopniowa - Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa

POLIMERYZACJA MONOMERÓW Z WIĄZANIEM PODWÓJNYM Inicjowanie

I  I^* (wytworzenie centrum aktywnego)

* =  polimeryzacja wolnorodnikowa (rodnikowa)

* = + polimeryzacja jonowa kationowa

* = - polimeryzacja jonowa anionowa I^* + CH2=CHR → I-CH2-CHR^*

Propagacja (wzrost)

I-CH2-CHR^* + CH2=CHR  I-CH2-CHR-CH2-CHR^*

I-CH2-CHR-CH2-CHR^* + CH2=CHR  I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR^* I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR^*+CH2=CHR  I-(CH2-CHR)3-CH2-CHR^* I tak dalej

I-CH2-CHR^* + n CH2=CHR  I-(CH2-CHR)n-CH2-CHR^*

I-(CH2-CHR)nCH2-CHR^* + CH2=CHR  I-(CH2-CHR)n+1CH2-CHR^* (polimeryzacja łańcuchowa)

Zakańczanie (terminacja) w polimeryzacji rodnikowej Rekombinacja

I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR^ + ^CHR-CH2-( CH2-CHR)m  I-( CH2-CHR)n+m+2-I

Dysproporcjonowanie

I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR^ + ^CHR-CH2-( CH2-CHR)m  I-( CH2-CHR)n-CH=CHR + CH2R-CH2-( CH2-CHR)m  Inne reakcje ….

POLIMERYZACJA MONOMERÓW CYKLICZNYCH Tylko jonowo lub jonowo-koordynacyjnie

X ( (CH₂)_mX )_n (CH₂)_m

n

X = O, NH, CO, CNH, OCH₂O, OCO, S, etc.

O O O

Inicjowanie

I + M  IM*

Propagacja

IM* + M  IM2* IM2* + M  IM3* IMn* + M  IMn+1* Terminacja

IMn*  IMn

(bardzo różne reakcje)

W anionowej może nie być zakańczania – POLIMERYZACJA ŻYJĄCA

POLIMERYZACJA KONDENSACYJNA

Wydziela się niskocząsteczkowy produkt uboczny, reakcja na ogół równowagowa

n HO-R¹-OH + n HOOC-R²-COOH  H-(-O-R¹-OOC-R²-CO-)n-OH + (n-1) H2O

(poliestryfikacja - poliestry)

n NH2-R¹-NH2 + n HOOC-R²-COOH  H-(-NH-R¹-NHOC-R²-CO-)n-OH + (n-1) H2O

(poliamidy)

(n HO-R-COOH  H-(-O-R-CO-)n-OH + (n – 1) H2O

M + M  M2

M2 + M  M3

M3 + M  M4

2 M2  M4

M3 + M2  M5

Mn + Mm  Mn+m

(polimeryzacja stopniowa)

POLIADDYCJA

(nie wydziela się niskocząsteczkowy produkt a reakcja jest stopniowa) (reakcja jest nierównowagowa)

n HO-R¹-OH + n OCN-R²-NCO 

H-(-O-R¹-OCONH-R²-NHCO-)n-1-O-R¹-OCONH-R²-NCO (poliuretan)

HO-R-NCO

Takiego monomeru nie ma !!!

ol + diz oldiz oldiz + ol  oldizol oldiz + diz  dizoldiz

dizoldiz + oldiz  dizoldizoldiz oldizol + diz  oldizoldiz

dizoldizoldiz + oldizol  dizoldizoldizoldizol

Diizocyjaniany (diz): OCN-R-NCO

(CH )_{2 6} DI:

R= CH₂

CH₃

3CH

CH ₃

HMDI IPDI

CH₂

CH3

MDI TDI

Diole (ol):

POLIMERYZACJA KATIONOWA

INICJATORY (katalizatory ?????)

Związki (KatAn) zdolne do generowania reaktywnego względem monomeru kationu (Kat^) i niereaktywnego względem monomeru anionu (An^)

- silne kwasy protonowe (Brönsteda)

H2SO4, HClO4, CF3COOH, CF3SO2OH - kwasy aprotyczne (Lewisa)

(właściwy inicjator/katalizator powstaje w obecności koinicjatora/kokatalizatora, np. ślady wody)

BF₃ + H₂O  BF₃OH^ H^

BF3 + Et2O  BF3Et^ Et^ (eterat trifluorku boru) AlCl3 + HCl  H^ AlCl4^

AlCl3 + EtCl  Et^ AlCl4^

FeCl3, ZnO, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, etc.

- sole karboniowe (karbeniowe)

Ph3C^SbCl6^, Ph3C^SbF6^, Ph3C^BF4^

- sole karboksoniowe, oksoniowe (oniowe) (C2H5)3O^ A^

- inne – np. jod 2I2  I^ I3^

- promieniowanie  (⁶⁰Co)

Heterogeniczny rozpad wiązania:

Kat-An  Kat^ , An^  Kat^  An^  Kat^ + An^ jonizacja dysocjacja

para jonowa para jonowa wolne jony kontaktowa rozdzielona

(zależnie od rozpuszczalnika)

MONOMERY

- Większość monomerów zawierających wiązanie C=C (izobutylen, styren, -metylostyren, etery winylowo-alkilowe);

CH CH₂

CH

CH₂ O R CH₂ C

CH₃

CH₃ C CH₂

CH₃

- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne etery - oksirany, oksetany, trioksan, dioksolan, tetrahydrofuran;

cykliczne estry – laktony, cykliczne siarczki)

O

R

O O

O

O O

O O

S O O

O CH₂Cl CH₂Cl

INICJOWANIE PRZEZ SOLE TRITYLIOWE

Ph₃CSbCl₆ Ph₃C ⁺ SbCl₆

Ph₃C ⁺ O O Ph₃CH ⁺ O O

O O

C O H

OCH₂CH₂ O O

C O H

OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ O CH₂

Najważniejsze:

Przemysłowa polimeryzacja izobutylenu:

Inicjowanie

BF3OH^ H^ + CH2=C(CH3)2  CH3-C(CH3)2

, BF3OH^ Propagacja

CH3-C(CH3)2

-BF3OH^ + CH2=C(CH3)2  CH₃-C(CH₃)₂-CH₂-C(CH₃)₂^, BF₃OH^ + n CH₂=C(CH₃)₂

 CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2

, BF3OH^ Terminacja

- Terminacja kinetyczna

CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2

, BF3OH^  CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)=CH2 + H^BF3OH^ - Przeniesienie łańcucha na monomer

CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2

,BF3OH^+CH2=C(CH3)2

 CH₃C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)=CH2 + CH3C(CH3)2

,BF3OH^

- Kombinacja (rekombinacja)

CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2

, BF3OH^ 

 CH₃C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2OH + BF3

- Inne reakcje – z zanieczyszczeniami, „zabijanie” centrów

Polimeryzacja trioksanu:

O O

O

Kat⁺, An^- + Kat O⁺ O O

, An^-

O O

O

An^- O⁺ O ,

O OCH₂OCH₂OCH₂

Kat

An^- O⁺ O ,

O (OCH₂OCH₂OCH₂)_n

Kat

O O

O

(OCH₂)_n polioksymetylen

HCH O

poliformaldehyd

terminacja

Polimeryzacja tetrahydrofuranu:

O

Kat⁺, An^- + Kat O⁺ , An^-

An^- O⁺ ,

OCH₂CH₂CH₂CH₂ Kat

An^- O⁺ ,

(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_n Kat

(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_n OH H

polioksybutylen terminacja

O

O

CH₂CH₂CH₂CH₂ OH HO

(polieterol)

POLIMERYZACJA ANIONOWA

INICJATORY (katalizatory ?????)

Związki (AnKat) zdolne do generowania reaktywnego względem monomeru anionu (An^) i niereaktywnego względem monomeru kationu (Kat^)

- metale alkaliczne (K, Li, Na)

Np. 2K  K^ + K^ (w rozpuszczalnikach eterowych, np. THF;

szczególnie w obecności eterów koronowych kompleksujących kation metalu – 18korona6)

- amidki (KNH2, NaNH2)

(rozpuszczanie metalu w ciekłym amoniaku)

- niektóre związki metaloorganiczne (n-C4H9Li, PhCH2Na, PhMgBr) - zasady (KOH, NaOH, K2CO3)

- alkoholany (CH3ONa, t-BuOK) - ELEKTRON!!!

Heterogeniczny rozpad wiązania:

An-Kat  An^ , Kat^  An^  Kat^  An^ + Kat^ jonizacja dysocjacja

para jonowa para jonowa wolne jony kontaktowa rozdzielona

(zależnie od rozpuszczalnika)

MONOMERY

- Niektóre monomery zawierających wiązanie C=C; szczególnie z podstawnikami elektronoakceptorowymi (styren, akrylonitryl, cyjanoakrylany, akrylany i metakrylany alkilowe);

CH

CH₂ CH₂ CH CN

C CH₂

CN C O O R

C CH₂

C O O R CH₃

- Dieny (izopren, butadien)

CH

CH₂ CH CH₂ C

CH₂

CH₃

CH CH₂

- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne etery - oksirany, cykliczne estry – laktony, cykliczne amidy –

laktamy, cykliczne siarczki)

O

R O

O NH S

C O

Polimeryzacja wg. mechanizmu anionowego:

Inicjowanie

Addycja anionu lub elektronu do monomeru Propagacja

Sukcesywna „insercja” monomeru w wiązanie anion- przeciwjon

Terminacja

- Przeniesienie łańcucha na monomer - Kombinacja (rekombinacja)

- Inne reakcje – z zanieczyszczeniami, „zabijanie” centrów aktywnych

- NAJWAŻNIEJSZYM Z MECHANIZMÓW TERMINACJI W POLIMERYZACJI ANIONOWEJ JEST BRAK TERMINACJI – JEST TO WTEDY POLIMERYZACJA ŻYJĄCA

+ Na ⁺ Na

CH₂ CHPh

+ CH₂ CH Ph

+ Na

CH CH₂ CH₂ CH Ph Ph

CH₂ CHPh

CH CH₂ CH₂ CH Ph Ph

CH₂

CH₂ CH

CH

Ph Ph

(CH₂ CHPh)_n "żyjący"

] [

] [

2

I

DP

 M

POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA (JONOWO-KOORDYNACYJNA)

KATALIZATORY (inicjatory ?????)

Katalizatory, których centrum aktywne stanowi atom metalu w otoczeniu ligandów, z których jeden tworzy z metalem aktywne wiązanie kowalencyjne.

- Katalizatory Zieglera-Natty

SĄ TO NA OGÓŁ KATALIZATORY HETEROGENICZNE!!

Połączenie związku metalu przejściowego grup IV-VIII (Ti, Cr, Th, Zr, V, Nb, Ta, Mo) oraz wodorku lub związku

organicznego metalu grup I-III (Al., Li, Mg, Zn, Pb) układu okresowego

Klasyczny układ TiCl₄-AlEt₃ - katalizatory tlenkowe

Tlenki metali grup V-VII osadzone na nośnikach (Al2O3, SiO2); najważniejszy – katalizator Philipsa: CrO3 osadzony na nośnikach krzemianowych i glinokrzemianowych

- koordynacyjne katalizatory homogeniczne

Np. VCl4-Al.(C6H13)3; VOCl3-AlEt2Cl; V(Acac)3-AlEt2Cl, etc.

- Katalizatory metalocenowe (homogeniczne; przyszłościowo również heterogeniczne)

MONOMERY

Etylen, -olefiny (propylen), aryloolefiny (styren), dieny (izopren, butadien), podstawione oksirany i tiirany, laktony, etc.

MECHANIZM POLIMERYZACJI Inicjowanie (?????) i propagacja

Monomer tworzy kompleks z katalizatorem – koordynacja z wakantowym orbitalem atomu metalu poprzez wiązanie  (monomery nienasycone) lub parę elektronową (monomery heterocykliczne), po czym następuje „insercja” monomeru pomiędzy atom metalu i ligand:

Mt-L + M  [MtM]-L  Mt-M-L

Mt-M-L + M  [MtM]-M-L  Mt-(M)2-L  Mt-(M)n-L

Terminacja

- reakcje ze związkami z aktywnym wodorem

Mt-CH2-CHRL + HY  Mt-Y + CH3-CHRL - przeniesienie na monomer

Mt-CH2-CHRL+CH2=CHR  Mt-CH2-CH2R + CH2=CRL

- wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie wodorkowe

Mt-CH₂-CHRL  Mt-H + CH₂=CRL - bardzo wiele innych reakcji

Polimeryzacja koordynacyjna jest na ogół stereospecyficzna – prowadzi do powstawania polimerów stereoregularnych. Wynika to z określonego orientowania się przestrzennego cząsteczki

monomeru w momencie insercji w rosnący łańcuch.

GŁÓWNE ZASTOSOWANIA PRZEMYSŁOWE

Mikrostruktura łańcucha polimerowego

SEKWENCJE KONFIGURACYJNE WIDOCZNE W WIDMACH NMR POLIMERÓW TYPU –(-CH2CHR-)n-

BASIC CONFIGURATIONAL STATISTICS

Probabilities Intensities in NMR

Diads: Pm + Pr = 1 [m] + [r] = 1

Triads: Pmm + Pmr + Prr = 1 [mm] + [mr=rm] + [rr] = 1 Pm = Pmm + Pmr

Pr = Prr + Prm

For ideally atactic (random) polymer:

[m] = [r] =  [mm] = [rr] =  [mr = rm] = 

Average sequence length:

] [

] [ 2

mr m  m

 [m] = [r] =  → <m> = 2

] [

] [ 2

rm r  r

 [m] = [r] =  → <r> = 2

Hyphotetical “heterotactic” polymer:

…….rmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmr….

[m] = [r] = ; [mr] = [rm] = 1 → <m> = <r> = 1 Discrepancy:

Hyphotetical polymer consisting exclusively of [mmr] and [rrm] tetrads:

…..mmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrr….

[m] = [r] = 

Evidently, [mmr] = [rrm] =  (because there’s no other ones) and <m> = <r> = 2 (like as in ideally atactic polymer) Whereas,

according to Bernoulli: Pmmr = Prrm =2Pm

2(1 – Pm) = 2•()²• =  and certainly this is not an atactic polymer

INNE POLIMERYZACJE

CH

CH C O NH

CH

CH C O NH

)

(

polim. rodnikowa

anionowa polimeryzacja

"z przeniesieniem protonu"

( CH

CH

C NH )

O

akrylamid poliakrylamid

poli^_^alanina

CH₂ CH C O O

CH₂ C CH₃

CH₂OH CH₂OH

CH₂ CH₂ C O O

CH₂ C CH₃

CH₂O CH₂O

( )_n

)_n

Synteza polimerów "hiperrozgałęzionych" z dihydroksyakrylanów poprzez polimeryzację z przeniesieniem protonu

MASA CZĄSTECZKOWA POLIMERÓW (CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY)

Średnia liczbowo masa cząsteczkowa

i i i

i i

i

n i

n M

N M N N

M

M N   

 

 

Średnia wagowo masa cząsteczkowa

i i i

i i

i i i

i i

w i

w M

m M m m

M m M

N M

M N   

 

 



 

2

Z-średnia masa cząsteczkowa

i i

i i i

i i z i

M m

M m M

N M M N



 



 

2 2

3

(Z + 1)-średnia masa cząsteczkowa

2 3 3

4 1

i i

i i i

i i z i

M m

M m M

N M M N



 



 



Rozkład mas cząsteczkowych (stopień polidyspersyjności)

n w

M MWD  M

ZADANIA OBLICZENIOWE Zad.1.

1 mol substancji o masie cząsteczkowej M = 1000

zmieszano z 1 molem substancji o masie cząsteczkowej M = 2000.

Mn = ½ • 1000 + ½ • 2000 = 1500 Mw = ⅓ • 1000 + ⅔ • 2000 = 1667

Zad.2.

Równe

masy liczby cząsteczek

o masach cząsteczkowych 10.000 i 100.000 dają po zmieszaniu

Mn = 18.200 Mn = 55.000

Mw = 55.000 Mw = 92.000

Zad.3.

100 g poliestru A (M_n=5000, M_w=10000) wymieszano z 100 g poliestru B (Mn=20000, Mw=40000).

Otrzymano 200 g poliestru (A+B; Mn=8000, Mw=25000).

Po kilkugodzinnym ogrzewaniu (200C) Mn=8000, Mw=16000.

Jest to skutek wymiany estrowej.

KOPOLIMERY I KOPOLIMERYZACJA

Homopolimeryzacja – polimeryzacja, w której powstaje homopolimer

Kopolimeryzacja – polimeryzacja, w której powstaje kopolimer Kopolimer – polimer otrzymany z więcej, niż jednego rodzaju monomeru

bipolimer, terpolimer, kwaterpolimer, etc.

KOPOLIMERY (dla monomerów A i B) - nieokreślone poli(A-ko-B) - bezładne (przypadkowe) poli(A-ran-B) - statystyczne poli(A-stat-B) - przemienne poli(A-alt-B)

- blokowe poli(A-blok-B)

- szczepione poli(A-graft-B)

Pseudokopolimer

O O

CH CH₂

( CH₂CH )_n

O O

( CHC OCH₂CH₂ CH

)_m CH₂

O

Czy kopolimer naprzemienny jest kopolimerem, czy homopolimerem monomeru „domniemanego”???

C C

O O

O

+ CH₂ CHR ( CH CH

O

O

O

CH₂CHR )n

A jak to zaklasyfikować?

O O (OCH₂OCH₂CH₂)_n (OCH₂)_n(OCH₂CH₂)_n

polidioksolan poli(oksymetylen-ko-oksyetylen) back^_biting

O O

O

+

O 1 : 3

CZY POLIKONDENSACJA DIKWASU Z DIOLEM LUB

DIAMINĄ JEST PROCESEM KOPOLIMERYZACJI??????????

RÓWNANIE KOPOLIMERYZACJI MAYO-LEWISA

Dla pary komonomerów M₁, M₂:

m_{1 +} M₁ k₁₁ m₁ szybkość k₁₁[m₁][M₁] m_{1 +} M₂ k₁₂

m₂ k₁₂[m₁][M₂] m_{2 +} M₁ k₂₁

m₁ k₂₁[m₂][M₁] m_{2 +} M₂ k₂₂

m₂ k₂₂[m₂][M₂]

Współczynniki reaktywności monomerów w kopolimeryzacji:

r1 = k11/k12 r2 = k22/k21

Sens:

r < 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie komonomeru

r > 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie

„własnego” monomeru

] [ ] [

] [

] [ ]

[

] [ ] [

] [

1 2

2

2 1

1 2

1 2

1

M M

r

M M

r M

M m

m



 



Jeżeli:

r₁ = r₂ = 0 kopolimer przemienny

r1 >> 1, r2 >> 1 mieszanina homopolimerów r₁ • r₂ = 1 kopolimer idealnie statystyczny r1 = r2 = 1 kopolimer azeotropowy

na ogół 0 < r1 • r2 < 1

M1 M2 r1 r2

Styren Butadien 0,78 1,39 Styren Metakrylan metylu 0,52 0,46 Styren Octan winylu 55 0,01 Akrylonitryl Chlorek winylu 3,3 0,4 Octan winylu Metakrylan metylu 0,03 20 Octan winylu Chlorek winylu 0,23 1,68

Styren Bezwodnik maleinowy 0,05 0,0

STRUKTURA KOPOLIMERU A WŁAŚCIWOŚCI - BLOKOWY: jak mieszanina homopolimerów

- NAPRZEMIENNY: inny niż homopolimery lub ich mieszanina - STATYSTYCZNY: pośrednie między homopolimerami; zależnie od rozkładu jednostek w łańcuchu

SCHEMAT Q-e ALFREY’A-PRICE’A Dla C=C:

- Q – miara reaktywności monomeru (stabilizacji rezonansowej wiązania podwójnego)

- e – miara polaryzacji cząsteczki monomeru; wprost proporcjonalna do stałej  w równaniu Hammetta Dla wartości e:

-1,0 1,7

polim. kationowa rodnikowa anionowa

Monomer Q e

-metylostyren 0,50 – 0,70 -0,8 - -0,2

Izobutylen 0,2 -1,1

Styren 1,0 -0,8 ???

Butadien 1,33 -0,8

Octan winylu 0,01 – 0, 47 -0,5 - -0,1 Chlorek winylu 0,024 – 0,074 0,2 – 0,4

Metakrylan metylu 0,74 0,4

Akrylonitryl 0,37 – 0,9 0,9 – 1,6 Eter etylowo-

winylowy

0,015 -1,6

)]}

( [

exp{

2 1

1

e e e

Q

r  Q  

)]}

( [

exp{ _{2 2 1}

1 2

2 e e e

Q

r  Q  

SEKWENCJE KOPOLIMERYCZNE (KOMPOZYCYJNE) WIDOCZNE W WIDMACH NMR KOPOLIMERÓW

STATYSTYCZNYCH NA PRZYKŁADZIE KOPOLIMERU CHLORKU WINYLIDENU Z IZOBUTYLENEM

COPOLYMER STATISTICS

Non-Markovian statistics:

[A] + [B] = 1; [AA] + [AB=BA] + [BB] = 1; ….

[AA] = [A]²; [AAA] = [A]³; … [A] = [AA] + [AB]

[B] = [BB] + [BA]

[AA] = [AAA] + [AAB]

[BB] = [BBB] + [BBA]

Average sequence length:

] [

] [ 2

] [

] [ 2

BA B B

AB A A









Block: <A> =  Random: <A> = 2 Alternating: <A> = 1

L.Merle, Y.Merle, Macromolecules, 15, 360 (1982)

“Alternating character parameter” (a measure of deviation of random statistics):

] ][

[ 2

] [

B A

BA

 AB 



Diblock:  = 0

KSZTAŁT MAKROCZĄSTECZEK

linear

branched

cyclic

comb- like

brush - like ladder

star dendrimer

crosslinked

Makrokonformacja makrocząsteczek liniowych

unperturbed rod like

folded globular helical

ŻYWICE AMINOWO-FORMALDEHYDOWE

+ HCH

O C

O NH₂ NH₂

C O

NH

NH₂ CH₂OH C

O NH

NH CH₂OH HOCH₂

C O

N

NH₂ CH₂OH CH₂OH

C O

N

NH CH₂OH HOCH₂

CH₂OH

C O

N

NH CH₂OH OCH₂

CH₂O

C O

N

NH CH₂O CH₂ C

O N

N CH₂O CH₂ CH₂

OCH₂ C

O N NH CH₂ CH₂

CH₂OH

C O

N

NH CH₂OH CH₂O

N C

N

C C

N NH₂

NH₂ NH₂

+ HCH

O

CH OH HOCH

ŻYWICE EPOKSYDOWE

O

CH₂Cl ⁺ C

CH₃ CH₃

HO OH

C CH₃ CH₃

ClCH₂CHCH₂O O CH₂CHCH₂Cl

OH OH

NaOH

C CH₃ CH₃

CH₂O O CH₂

O O

+

C CH₃ CH₃

CH₂O O CH₂CHCH₂

O OH

O C

CH₃ CH₃

O CH₂ O

C CH₃ CH₃

CH₂O O CH₂CHCH₂

O OH

O

]

CH₃

O CH₂ O

+

[

+ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

C CH₃ CH₃

NHCH₂CHCH₂O O CH₂CHCH₂NH OH

OH C

CH₃ CH₃

CH₂O O CH₂

O O

NIENASYCONE ŻYWICE POLIESTROWE

O O

O COOH

COOH

O O

O

HOCH₂CH₂OH HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

HOCH₂CHOH CH₃

O O

O CH₂CH₂O

O O

O CH₂CHO CH₃ O

O O CH₂ CH₂ O

CH₂CH₂O CH CH₂

O O

O CH₂CH₂O

O O

O CH₂CHO CH₃ O

O O CH₂ CH₂ O

CH₂CH₂O CH₂ CH₂

CH CH₂ CH Ph

Ph

CHCH₂CHCH₂

CH₂ Ph

CH Ph CH₂ CH

CH Ph

Ph

Ph