Węglowodany
Dr hab. Sławomir Makowiec
Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej
Katedra Chemii Organicznej
Triozy
aldehyd D-(+)-glicerynowy aldehyd (R)-glicerynowy Aldoza
[α D ] = +8,7 o
aldehyd L-(-)-glicerynowy aldehyd (S)-glicerynowy aldoza
Hermann Emil Fischer 1852-1919
Dihydroksyaceton DHA
ketoza
Triozy - otrzymywanie (>100 000 metod)
Platinum nanoparticles supported on N-doped carbon nanotubes for the selective oxidation of glycerol to glyceric acid in a base-free aqueous solution RSC Advances, 5(40), 31566-31574; 2015
Base-free selective oxidation of glycerol with 3% H2O2 catalyzed by sulphonato-salen-chromium(III) intercalated LDH Catalysis Communications, 28, 73-76; 2012
LDH MgAl layered-double hydroxides
D i L Aldotetrozy
D-(-)-erytroza D-(-)-treoza L-(+)-erytroza L-(+)-treoza
Dlaczego mówimy „furanoza” czy „piranoza”
Relacja sterochemiczna D i L
D-(-)-erytroza L-(+)-erytroza
Co jest po drugiej stronie lustra?
diasteroizomery
Anomery (też diasteroizomery)
Enancjomery
D-Aldopentozy
D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza
Aldoheksozy D-(+)-Glukoza D-(+)-Galaktoza
D-(+)-glukoza D-(+)-galaktoza
Formy Hemiacetalowe – zamykanie pierścienia
Mutarotacja
D-(+)-Glukoza - jak utworzyć pierścień piranozowy
α i β-D-Glukopiranoza - jak nie pomylić asymetrycznych węgli
α i β-D-Glukopiranoza – obrót C4 C5
α i β-D-Glukopiranoza – zamykanie pierścienia
Pierścień piranozowy – konfiguracje konformacje
Stabilność pierścienia piranozy zależy od:
- obecności objętościowych podstawników w pozycjach aksjalnych (oddziaływanie 1,3-diaksjalne)
-czynnika Δ2 (oddziaływanie aksjalnej grupy OH na węglu C2 „dzielącej na pół” tetraedr O-C-O na węglu C1
Reeves, R. E. The Shape of Pyranoside Rings. Journal of the American Chemical Society, 1950, 72, 1499–1506
-efektu anomerycznego
Efekt anomeryczny
Zysk
energetyczny
Aksjalnej OH !
Efekt anomeryczny
Różnica pomiędzy α a β-glukopiranozą to tylko 0,35 kcal/mol; uwzględniając tylko oddz. 1.3-diaksjalne „powinno” być 0,9 kcal/mol
Glukopiranoza ver mannopiranoza
Brak 1,3-diaks.
ef. anomeryczny
ef. Anomeryczny
ef Δ2 mniej 1,3-diaks.
α i β D-mannopiranoza efekt Δ2
Konformacje β-D-glukopiranozy - podsumowanie
Oddziaływanie steryczne
Energia [KJ/mol]
O1---O2 1,5
O2---O3 1,5
O3---O4 1,5
O4---O6 1,9
ef. Anomeryczny* 2,3
suma 8,7
Oddziaływanie steryczne 1,3 diaksjalne
Energia [KJ/mol]
O1---O3 6,3
O2---O4 6,3
O6---O1 10,5
O6---O3 10,5
Suma 33,6
Odwrócony efekt anomeryczny
J. Org. Chem. 1996, 61, 4514-4515
Epimery
Epimery : diastereoizomery różniące się konfiguracją przy jednym
i tylko jednym centrum chiralnym
Osazony
Osazony pozwalają na identyfikację węglowodanu
Osazony
Trzy różne cukry tworzą ten sam osazon.
Izomeryzacja ketoz
Izomeryzacja ketoz – próba Tollensa
związek glukoza fruktoza aceton benzaldehyd mannoza formaldehyd acetofenon sacharoza
Wynik próby Tollensa
Poz. Poz. Neg. Poz. ? ? ? ?
Mechanizm powstawania glikozydów (acetali)
Równowaga α i β-glukopiranozydu metylowego
Szybkość hydrolizy α i β-glukopiranozydu metylowego
Stabilizacja efektem anomerycznym spowalnia szybkość reakcji
Szybkość hydrolizy fluorku α i β-glukopiranozylu
Stabilizacja efektem anomerycznym spowalnia szybkość reakcji
Silny efekt anomeryczny
Szybkość hydrolizy fluorku α i β-glukopiranozylu
Energia Aktywacji aksjalnego Energia
Aktywacji ekwatorialnego
