Synthese van maleïnezuuranhydride uit benzeen

Nr:

Z

oS

3t

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

A. van ])ONGEN en J.H. KOOPER

onderwerp:

Synt:lese van HALEINEZUUä1ll"HY])RI])E uit ... _----........ --.. ---_ ... _---... _ .. _._. _ .. __ .. _.-___ ~ ~_~~? ~~_1;t·

_____________________________________________________________________ _

adres: Boeroestraat 32 , ])elft Roland Holstlaan 83 , ])elft

opdrachtdatum: jan. 1972 verslagdatum: juni 1973

IJ

r; I ... r 1 L.. r ' r , I r l I tw· r i . i ~ r ) ;

,

· w r 1 , I ' · ... r 1 r '

r,

I r· 1 I I r 1 I I I .1.-1 r 1 I , .. w I r-"1 I . W · f 1

U

- 1 -INHOUDSOPGAVE 1 • Sarl1envatting 2. Inleiding

3. Ui tgangsp"Lmtel1 voor het voorontwerp 4. 5. 6. 7.

8.

9.

10. 11 • 12. Procesbeschrijving

Opmerkingen bij de procesbeschrijving Procescondities; berekeningen en

gegevens

Berekening procesarparatuur Reaktor

Overige apparatuur Opmerkingen en aanbevelingen bij de berekeningen Literatuuroverzicht Iilassa- en vlarmtebalans Processchema Bijlagen I tlm XVIII 13. Grafieken 1 t/m 13 - - - - -blz. 2 blz. 3 blz. 4

,

5 blz. 6 t/m 8 blz. 9

,

10 blz. 11 t/m 17 blz. 18 t/m 3 Î blz.

32

t/m 46 blz.

47 ,

48

blz. 49 , 50

r 1 I I ...J r, ,. 1 r , r, ,. , r . • 1

I

,u

,. 1 r ' , I , , , , 2

In di t f~brieksvoorontwerp wordt de produktie bekeken van

maleInezuurnnhydri Cc . Berekend worQt een fabri ek met een capa

ci-teit van 10.000 t on per jaar. De uitganesstoff en zijn benzeen

en lucht. lIet voedinesmengsel bevat 1,2 vol.

%

benzeen; de rest

is lucht.

De nadruk bij dit voorontwerp l igt op de katalytische buisreak

-tor. Als katal ysator wordt vanadiuD-molybdeen-oxide gebruikt.

Uit de literatuur zijn reaktiesnelheidsgegevens bekend over de

oxidatie van benzeen m.b.v. deze V -Ko - oxide katalysator.

De reakt or wordt berekend, waarbij de invloed van de volgende

procesvari abelen wordt bekeken:

1. lineair e gassnelhei d

2. ingangstemperatuur reaktorvoeding

3. koel temljeratuur

4. katal~ls8,torverdunning

Het uit eindelijlte resultaat i s een conversie van benzeen van

85

10

en een selektivi t eit n&ar maleïnezuuranhydride van 70

%.

Opgemerkt moet worden, dat de reaktor niet geoptimaliseerd is,

noch techni sch, noch economisch.

Na de reaLtorberekening kan de overige apparatuur ( verd8JTIljer,

r 1 , 1 • 1 , 1 , 1 , 1 , 1 - , , , \ , 1 , , _, , 1 r 1 I I..J - 3

-INLEIDI

NG

In de laatste jaren is de nroduktie van MAA zeer snel C8sroeid. Er worden nu f abrieken Gebouwd met een C2DBciteit van 10.000

-30.000 ton per jaar.

Wat betreft de wereldproduktie zijn de meest recente cijfers: VereniGde Staten 84.000 ton per jaar

West Duit~:land 29.000

_"

.Groot Bri tta!L.'1.ië 10.500

_"

Japan 14.000

_"

Maletnezuuranhydride wordt als volgt toegepast: 1.verv2ardi~ing polyesterharsen

2. alkydharsen en l akken

}

( verfindustrie ) 3. landbouwchemicali~n

4. vervaardi ging plastics en copolymeren

5. papierindustrie

Produktie vindt plaats op de volgende wijzen:

1. gasfase-oxidatio van benzeen

2. gasfase-oxidatie van butsen

_Hierbij dient opgemerk-t te worden, d2t veel 4 of 5 C atonen bevattende organische verbindingen gel;yuikt kU::l11en worden, zo-als olefinen, furfural, crotonaldehyde.

3. bijprodukt bij het ftaalzuuranhydride proces

Het belangrijkst is het proces, gebaseerd op benzeen, doordat de prijs van benzeen laag is t.o.v. de prijzen VB_n andere mOG e-lijke grondstoffen.

Bij het oxi datieproces van benzeen met lucht wordt als kataly-sator meestal V

20

5

gebruikt, vaa~' gemengd met ~o03 ( + 25

%

).

Als promotoren kunnen toegevoeGd worden:

alkalimetalen, zilver, fosfor, t i taan, nikkel, cobalt.

r l , 1 , , . , . ) , 1 , ) , 1 r ": r , r )

J

-

4

-UITGAFGSJ?ill~TEE voor het voorontwerp

De chemische en fysische eigenschappen van alle bij het proces

betrokken stoffen worden gegeven in BIJLAGE I

Dit zijn alle eegevens, di e nodig zijn voor het berekenen van

massabalanf~, vmrmtebalóins, kinetiek , thermodynamica van. het [';

e-hele proces en de dimensies van de verschillende apparaten.

Voor verklaring der symbolen wordt verwezen naar ~~betreffende

pagina's,een al{S"emene syr,~bolenlijst wordt niet gegeven.

De volgende afkortingen zullen gebruikt woraen~ :

maleïnezuur: MZ

maleïnezuuranhydride: ~t;AA

Veiligheidsaspekten:

NiAA is bi j kamertempercttuur een vaste stof.

Het irriteert de slijmvliezen, de hui d en de ogen en kan brc.nd-wonden veroorzaken.

Dit levert direkt een probleem t.a.v. de gezondheid van de

men-sen, die tijdens het produktieproces met de vaste stof als z o-danig in aanraking komen.

Qolg t~AA damp i ;:.; gevaarli jk. De dcompsp::mning bi j kamertempera -tuur is echter klein.

Brandgevaarlijkheid:

MAA kan branden , indien het aangestoken wordt . Zelfontbr anding kan optreden boven 470 oe.

Bi j blussen zijn water en CO

2 geschikte blusmateri alen. Explosiegevaar:

In dit opzicht is het menEsel benzeen / lucht van bel~ng.

De explosiegrenzen van dit mengsel l iegen bij 1,2 en 8,0 vol.

%

benzeen. Dit betekent, d:-:.t ex"losie op kan treden, als het

meng-sel een percentage benzeen bevat, d2t tussen deze grenzen ligt.

Voor benzeen zijn ook de volgende Gegevens van belang:

ontstekingstemperatuur: 656 oe

vlampunt : - 11 oe ( dit is V8.n belang bij opslag

r 1 I I ----.J , 1 , 1 r , , 1 r "

,

, , 1 r 1 '~ , 1 , 1 I " , 1 . l

J

r '1 i 1 .. ~ - 5 -Corrosie:

In de vloeistoffase is hlZ zeer corrosief, zodat in apparaten, waarin lIet produkt in vloeibare vorm voorkomt (absorptiekolom, condensor, destill8,tiel:olom ) een hiertegen bestendige staal-soort toegepast moet worden.

Externe gegevens:

capaciteit fabriek: 10.000 ton per jaar aantal bedrijfsuren per jaar: 8000

maximum-temperatuur afgevoerd koelwater: 40

°c

koelmiddel reaktor: zoutmengsel ( HITEC )

.r---~ --- - --r l r , r : r 1 r 1 r 1 I r 1 r 1 < I < ---.J r 1 ~ , I

(

_,

- 6

-PROC):;:SBESCHRIJVING

( 1it 2 ) zie f101Ji.'sheet

De voeding bestaat uit een mengsel van lucht en benzeen.

De luchtstroom ( 1 ) wordt met behulp van compressor C 1

op een druk van 1,8 ata gebracht, een druk, die nodig is om

de drukverliezen in apparaten en leidingwerk te compenseren.

Na compressie heeft de luchtstroom ( 3 ) een temperatuur van

99

°C.

Benzeen, als vloeistof toegevoerd, wordt in verdamper H 2 voorverwarmd en verdE<,mpt onder atmosferische omstandigheden.

De benodigde warmte hiervoor wordt geleverd door condenserende

stoom van 3 ata en 145 °C.

De benzeendmfiDstroom ( 4 ) wordt 8,angezogen en gemengd met

de luchtstroom (

3 )

in de venturimenger hl

3.

Na menging bevat de totale reaktantenstroom 1,2 vol.

%

benzeen

en heeft een temperatuur van 98 °C.

Door warmtewisseling met produkt stroom ( 8) en reak torkoel-middel (35 ) in de warmte~isselaars H 4 en H 5 wordt de

voe-dingsstroom opgewarmd tot 350 °C.

Bi j . deze t emp(;ratuur en bi j een druk van 1,5 ata stroomt de voeding de reaktor R 6 binnen.

De reaktie vindt plaats in een vastbed reaktor.

Doordst de reaktie sterk exotherm is, moet gekoeld worden. Hierdoor wordt gebruik gemaakt van een buisreaktor, waarin de

l<:atalysator aangebracht is in néUlwe pi jpen, waarbi j het koel

-middel om de pijpen circuleert.

Als koelmiddel wordt een ~esmolten zoutmengsel gebruikt.

De door het koelmiddel opgenomen warmte wordt gebruikt om de voedingsstroom op te warmen en voor de produktie van stoom van

210

°c

en 20 ata.

De stoom wordt geproduceerd in stoomketel H

8.

Het zoutmengsel wordt met behulp van pomp P 7 door de pijpen in de stoomketel gepompt.

Het ketelvoedingswater (31 ) wordt in warmtewisselaar H 9

voorverwarmd tot 80 °C. ( Een hoeere temperatuur zou

kalkaan-t;..

~

slag in het leidin,,,,'ierk kunnen veroorzaken )

c ,

c ,

c 1

- 7

-De produktstroom ( 8 ) best aat uit

mAA

,

benzeen, 02' N₂, H₂0

en de verbrandingsgassen CO en e0₂ en verlaat de reaktor bij

een temperatuur van 385 oe en een druk van 1,1 ata.

Door warmtewisseling in ·de war~tewisselaars H 4 en H 9 en door

koelen in warmtewisselaar H 10 koelt de produktstroom af tot

90 °C.

Om tot een goed scheidingsrendement in de condensor te komen,

wordt de druk eerst verhoogd tot 1,6 ata ( compressor C11 )

De temper2tuur stijgt hierbij tot 159 °C.

De produktstroom ( 12 ) ~ordt gekoeld en het MAli. gedeeltelijk

gecondenseerd in de partiële condensor H 12.

( 56

%

van de aanwezige 1~A wordt in de condensor g

econden-seerd bi j een t eml)eratuur van 60 °C. )

De condensaat stroom ( 14 ) wordt na aflaten van de druk naar

de opslagplaat s van rm',' r,~AA vervoerd.

Het dampvormi ge MAli. in de resterende produkt stroom wordt in de

.)~

waterstroom ( 16 ) geabsorbeerd onder vorming van een waterige

~

1:I1Z 1 .

L...I

~fli\J

De

:::~

:::::~

( 17 ) viOrè.el1 toven in de kolom afeevoerd.

r ) IV'" ~' ;n.,

r-z

(

A 1\ Z ) d

... ij

r

1ftl'\.~\'.J;Çe wateriGe 'I; o~lossing 40 gew. ;/0 ~ ,die de kolom on

er-V

,JJ in verlae.t \'!ordt na e.flaten van de druk in vmrmterdsselaar

,

~r;~<~.

H 14 verhit tot 140

°c

en als kokende vloeistofstroom naar de

--'

_{. ,/}

y''V)

_vt

tr'\ de à.estiI18.tiekolom T 15 gevoerd.

r 1 D

V.Y e benodiGde warmte wor dt geleverd door hoge druk stoom van

... J/ 8 0

,

r

1 0 C en 10 ata.

I In kolom T 15 vindt onder atmosferische druk een dehydratatie

r , r 1 , , , 1 , . -....I reaktie pla2vts.

Het vrijgekomen water wordt door azeotronische destillatie met

behulp van xyleen aan de ~roduktstroom onttrokken en wordt

bovenin de kolom als binaire xyle?n-water Rzeotroop bij een

temperatuur van 94 oe afgevoerd. ( stroom 19 )

De produktstroom (26 ) verlaat de kolom onderin. Stroom 26 be-staat uit mAli..

In reboiler H 16 wordt een deel van dit MIVi verhit en terug

-gevoerd naar de kolom.

De benodi~de warmte Dordt geleverd door ho~edruk stoom van 34

ata en 240 °C.

"""tm'""'..-r ,

.

, r ' , , , \ , " r , r 1 r ' . I r , . ~--- 8

-De binaire azeotroop wordt i n condensor TI 18 volledig

geconden-seerd, w8.8.rbij twee vloeistoffasen or..tstaan.

De vloeistofEtroom (20 ) wordt in de vloeistof-vloeistof

separa-tor ( V 20 ) in de twee comDonenten water en xyleen g

eschei-den.

De zware weterfase ( stroom 21 ) wordt na ontluchting in

koe-lerH 21 afgekoeld tot 40 oe en na eventueel verdere zuivering

geloosd. ( stroom 23 )

De lichte xyleen fase ( stroom 21 ) wordt via opslagtank V 19

naar de destillatie kolom teruBgepompt.

Wegens explosiegevaar worden de opslagtank en de separator permanent onder sti~{stoÎ atmosÎeer gehouden •

-1;" l u r , !...J I ~ , , r ' ... I ... r " >-J ~ ... w r 1 w r , ( I I ~

J

- 9

-Qrmerki ncen bij de procesbeschrijving

In de praktijk worden voor gasfaseoxid~ties zo~el VRSt bed als

fluid bed reaktoren gebruikt.

De fluid bed reaktoren hebben het voordeel, dat de temperatuur

in de reaktor homo[';een is, de drukval klein is en dat het pro

-ces veiliger is, doordat explosies in fluï de bedden gedempt

worden.

Het voordeel van vast bed reaktoren i s , dat ze goedkoper zijn

in onderhoud en kat alysatorkosten en dat er geen stof afcevan

-8en hoeft te worden.

Bovendien benadert het stromings]rofiel in een buisreaktor een

'()'t '

~

\

propstroom, zod8.t er i. t . t. tot fluï de bedden geen of nauweli jks

verbli jfti jdss)Jreiding optreedt.

Wat betreft de benzeen oxidatie worden in Europa en de V.S.

nog hoofdzakelijk vast ~ed reaktoren gebruikt.

.~

~)

""

JO ...r''o

;;0-De noodzaak om buiten het explosieBebied te blijven, resulteert

in een zeer Grote luchtovermaat in de voeding en dus ook een

.~

zeer verdund produktge.s, wB.ardoor in de condensor slecht s de

helft van het produkt uit de gasstroom afgescheiden kan

wor-den •

Voor,de opwerking van het niet in de condensor afgevangen pr

o-dukt zijn de volgende methoden bruikbaar:

1 •

Y"/)

k~~~

absorptie van LIA.A.. in een organi sch oplosmiddel, YJaarbi j dus

geen zuur },1Z ontst e.at. Er zijn echter zeer vrei nig geschikte

oplosmiddelen bekend; gebruikt kan worden di butylftalaat.

( lito

4

)

De scheiding oplosmiddel / MAA kan echter

pro-blemen geven.

2. Absorptie van MAA in ~ater. De MZ oplossing wordt vervolgens

gedehydrateerd.

Voor dehydrat atie van de l:J:Z

lijkheden:

1 .

°ILosslng zijn de volgende mo

ge-a . DehydrFJ.t .<).t i e van de T.IZ o ":îl 0 ssing m. b. v. organi sche hulljsto

f-fen, die met wRter een azeotroop vormen. ( lito

7

)

Bruikb;'.a2.r zi jn l1éLast xyle en: ani sol, cume en, i soamyl buty

-raat. ( lito 5 )

b. Dehydratatie door verhitting van de oplossing bij atmosfe

ri-sche druk of onder v2.cuüm. Er treden nu echter nevenre;:l.

I .. I ... r ' r -I ... r , I • I

I

I, ~. r , L.. r ) '--' I --.J r

I

....; -, r " r-'

L

_-

-- 10 -De belanBrijkst e nevenreEkti es zi jn:

1e. I someri sati e V8.n I':IZ l'12.ar fvmaar zuur i n het temp. trajekt

van 100- 150 oe. (AE

=

5, 46 kcal. / mol. en Ea

=

15,8

kcal. / mol. )

2e• De-carboxylerine; van EZ tot acryl zuur; deze re2.ktie t r eedt

voornE.meli jk op boven. 150 oe.

c. Het water wordt afgedestilleerd door bij l age druk zorg-'

vuldig de fasenli jnen te volgen door nauwkeurige tempera

-tuur en druk controle. ( lito 6

Deze methode i s niet erg aantrekkelijk vanwege de

disconti-nuïtei t van het proces en de kostbare regeltechnieken, die

hierbij vereist zijn.

Bij de meeste industriël e uitvoeringsvormen van dit proces

wordt methode 2 a gebruikt.

---~---r , r ' r ' r ' I ... I ... r ' • 1

J

- 11

-Berekeningen en gegevens betreffende P20CESCONDITIES

T hermo d;Jn8,mi ca

Enthalpiegegevens

In de grafieken 1 tlm 6 is het verband weergegeven, dat er be-staat tussen de enthalpie van de com:ponenten in de gasfase 'en de absolute temper atuur.

HO _ HO

Uitgezet is 1 T ° tegen T, waarbij T de absolute

tempera-T

tuur is in Kelvin en HO en HO de enthalpie bij standaarddruk

T

°

( 1 atm. ) en bij resp T en 0 Kelvin.

De grafieken zijn Geconstrueerd uit literatuurgegevens.

( lito 8,9 )

O _{m e e n} d th _{_a_pl}I ' _e TT_D O _T t ' _eoere1 _{Kenen, ZlJn gegevens no} cl' _{19 over} HO _{1 0 '}

In de literat1...lUr is in het algemeen H0

298 bekend i.p.v.

nO

o•

We gaan nu als volgt te werk:

Ul' t HOT _- HO _Vln . d _{cn we} d _oor

°

T

Evenzo vinden we uit

vermenigvuldiging met T-:Ho T - HO

°

( A )

( B )

geeft nu aan de enthalpie van een verbinding bij

temperatuur T t .o.v. cl e en tl ~a I ' ple bl' J' 2C:;° ~ C ( 2078 ~v ~ )

( A ) - ( B )

₌

_{H T -}

_°

_{H 298}

_°

Voor berekening van de absolute enthalpie moet bij ( A ) - ( B )

°

H 298 o~geteld worden.

Stelt men de enthalpie van de elementen bij 25°C gelijk aan nul, dan is H0

298 de vormingsenthalpie van de verbinding in de

gasfase : "

°

°

l-'

H f,298

=

H 298

( OpGemerkt moet worden, dat de Gebruikte enthalpiewaarden

gel-den voor ideale gassen. )

Voor componenten, die ook in de vloeistoffase voorkomen, wordt

de enthalpie bij een temDeratuur T in de vloeistoffase als

volgt berekend:

=-r,

r 1 , 1 , , r ., , , 1 , 1 I. ' , • r 1 r 1 , , r 1 , r ) r 1 r 1 I ~ ,

,

, , I ~ r 1 I , I ... · - 12 -0 -0 -0 0

Berekend worden H TK H oen H

298 -

H 0 voor de gasfase,

waarbij TK de kookternperatuur van de verbinding is bij 1 atm.

H _{~ v~~scn1} t ' ' 1 ' l ' " Llo HO

1S ge 1JK a~~ L TK -

29§·

l

'

H1erb1 J opgeteld wordt h:. d f, 298 ( = H 298 ' zoals op pag . ui

t-eengezet is )

De som geeft de enthalpie van de verbinding in de gasfase bij

de kooktemperatuur.

Deze som is dus gelijk aan HO_TK - H0₂₉₈ +AHo

_r

,298 (=

n

O_{TK )}

Als hier de condensatiewarmte ( bij het kookpunt ) afgetrokken

wordt, is het resultaat de enthalpie van de component in de

vloeistoffase bij de kooktemlJeratuur bij 1 atm.

Met behuln van de soortelij~'l:e warmte van de component in de

vloeistoffase kan de enthal pie van de component in de vloeistof-fase bij elke temperatuur T berekend worden.

Nodig zijn c waarden voor de vloeistoffase. Deze zijn te vinden

p

in bi jlage

I

(

De c vV2arden zi jn onafhanlceli jk van T

veron-p

dersteld voor de vloeistoffase.)

Om condensatiewarmten ( verdam:pingsvl8.rmten ) te berekenen bij

temperaturen anders dan de kooktem})eraturen bij 1 atm. vvordt

onderstaand schema toegepast.

Hierin worden enthalpiewaarden voor gas- en vloeistoffase en

de verdam;JingsVlarm.ten bij het kookpunt bij 1 atm. bekend

ver-ondersteld.

VIJOEISTOF GAS

TK TK ( TK T ) ( 0 1TO ) C V

-H TK -1 ~,L .A T gas 11 VLOEISTOF R T GAS ~~ T

Berekeningen vrije enthalpie G

Op analoge wijze vindt men G waarden voor de gasfase en

vloei-stoffase • ( l i t. 8 )

Opm. De berekeningswijze berust op de wet vann Hess:

Toestands[rootheden ( H,G ) zijn onafhankelijk van de

r, r , r '

I

I ... r 1 r , r 1 r " I I : ... , , I I . I , --.J ;

,

r 1 I I I ....J ': r ' ; i I U r 1 I '. I L..J r l I ' r , , ! r 1 I ' I : ... r l I ~ r l I L..J r ' I : ... - 13 -Evenwichtgecevens

Uit gegevens over de vrije enthal piewaarden van reaktanten en

produlden zi jn de evenwichtsconst anten van de volgende drie oxidatiereakties berekend: ( l i t .

8 )

1. benzeen

>

verbrandingsprodukten ( CO, CO

2 en H20 )

2. benzeen

>

~,'IAA

3. MAA

>

verbrandingsprodukten ( CO, CO

2 en H20 ) De resultaten zijn de volge:i.1.de:

LOG K bij (0 K ) REAKTIE 298 700 B -+ CO/C0 2/H2O 467 82 B ~ rii.AA _{259 41} mAA ~ CO/ C0 2/H2O 208 41

Doordat de drie reakties allen exotherm zijn, wordt de

even-vvichtsligging ongunsti ger bij verhogint; van de temperatuur. ( verschuiving evenwicht naar links )

De reakties zijn echter in het temperatuurgebied van de reaktor,

zoals deze berekend zal worden ( 350 -450 oe ) nog duidelijk

aflopend.

Door de grote stabilisatieenergie van benzeen gaat deze ox i-datie moeilijker dan de oxidatie van koolwaterstoffen als

tolueen en xyleen.

Opm. De boven vermelde evenwichtsconstanten zijn berekend bij'

- - - -- - - -,l rl .~ r ) r 1 , , ... r , , , ; I...J r 1

J

r ' , i w r '

; I

u r 1

I

--J r 1

,

I

-~ - 14

-Reaktiemechanisme en kinetiek

Benzeen wordt in de gasfase geoxideerd via een aantal

tussen-produkten als fenol, h~rdroquinon en auinon ( lito

19 )

tot

MAA, CO, CO₂ en H₂0. ( lito 20 )

Mars en van Krevelen ( lito 21 ) bestudeerden het effekt van

de benzeen en zuurstof partiaalspanning op de omzettingssn~l­

heid van benzeen bij de gasfase oxidatie over V₂0

5 katalysa-toren.

Voor de interpretatie van hun eXl)erimenten namen ze een

Eley-Rideal reaktiemechanisme aan; de "overall" oxidatiereaktie

zou dan uit de vol~ende deelstappen bestaan:

benzeen + geoxideerde kat. __ kb

₇

produkt + gereduceerde kat.

gered. kat. + 02 _ _ 1-:

°

>

geoxideerde kat.

2

Zuurstof wor~1.t Geadsor beerè., w8-i3.rbi j de oxidatietoestand van

de katalysa·cor verandert; benzeen reageert met een

zuurstof-plaats op de katalysator vanuit de gasfase.

Er geldt nu:

RB

=

kb • Pb .

e

oxidatiesnelheid

- Ra

=

ka .

Po

11. ( 1 -8) 8.dsorptiesnelheid zuurstof op kat.

2 2 2

\lvaarbi j e

=

bezettingsgr22d zuurstof op kat. oppervlak en n is

de orde van de re2,ktie in zuurstof.

Als per mol. benzeen cf... molen zuurstof reageren, geldt:

- Ra = -d,. • RB

2

Eliminatie van

e

en uitwerking geeft:

1

=

+ ( vgl. 1 )

Als er een grote overmaat zuurstof is, wordt de reaktie

pseudo-eerste orde in benzeen en gaat vgl.1 over in:

( vgl. 2 )

Bij het in dit voorontwerp beschreven proces is de verhouding

benzeen / zuurstof in de voeding ongeveer 1 : 20.

Daarom wordt niet vel. 1 maar vgl. 2 gebruikt.

A

Als ct..

=

5· wordt bi j volledige omzetting van tolueen 25 ~,a van de aanwezige zuurstof omgezet. Dit betekent, dat konstant

-~

veronderstellen van de pErtiaalsp8.nning zuurstof een vrij ruwe

. r ) r , ' - ' ~ 1 I I ~

.

\ ..., , , ~ • 1 --.i

v?

~::oJl{

, 1 ,y

V'J..

~ r 1 '-' r 1 '-' '-' r 1 '-' r ' I u r l

J

r , I --.i r I , ~

J

r

1

I --l

J

- 15

-De betrekking van Nars en van Krevelen is door vele auteurs

geverificieerd,wac~rbij opgemerkt dient te worden, dat somnige

auteurs een Einshelwood mechanisme 2annemen, w2&rbij zowel

z,uurstof als benzeen op het oppervlak vs.n de katalysator geo,

d-sorbecrd worden en vervolgens reageren.

( lit

23

)

Na ui twer1<:il1C blijken de vergelijkingen 1 en 2 hier ook te

Gelden.

Voor beschrijvinG van de kinetiek gebruikt men het vole;enlle

reaktie schema: ( li t. 22, 24 )

TiIAA

k~

~

bel1zeen~

- - - k3 -

~

De drie reakties zijn eerste orde in benzeen resp. rrf.AA.

De stoechiometrische reaktievergelijkin~en zijn als volgt:

C 6 HG

+

4

Oz

k\)

C

y \-\203 -+

CO

--\-

CO

_z

+

2,

\-\..z.

0

C

~

Hz

0

3

+

5.0.

O.:z..

\<>:2 ) 3 CO..:z.. -\- CO-t-

ti;z,

0

e b

H

ç;

+

\3/.z

O.z.

.

k3>

4 C02.

+

.2

CO

+

3

\-\~

0

Dmuchowski en anderen ( lito 24 ) bestudeerden de

oxidatie-re8.ktie over vanadiuil1kat Eüysatoren, die ook molybdeen bevc'.tten.

Met behulp van bovenstaande reaktievergelijkingen leidden zij

voor een katalytische buisreaktor de volgende betrekkingen af:

d[BJ

dT.

d

CMAAJ

_{k \}

_L

_{BJ -}

_k:z.

_L

_Mil.À]

dL

d

[coJ

dL

d

[C02.]

dL

cl [

\-\

20J

dL

c

~

k

\

-

+

3

k

3

J

[1)

J

.-t.-

k

2. [M A A

J

c:\

[B] _ 3

dL

l

r ' I . -..J r 1 r \ , , r ' I '-'

.

\ , I ... I I~

.

\ i " ,~ r ' : ' ~ r 1 -..J r ! ~ ! . - 16

-Uitwerking geeft sIs voor(k1 + k3)geschreven wordt kb!

lex

p

C -

k b

L)

.-

ex

p ( -

k.:<. L")

J

[ coJ

[_ k

\

_

2-

k

₃

_,k

,

k~

'J.

[e.)(P

C -

kb

T)-\)

J

lk~- kb>

.

+

+

De kontakttijd~ wordt door Dmuchowski gedefinieerd als het

reaktorvolwne tussen de katalysatordeeltjes Gedeeld door de

volume stroom gas a8_n de ingang Vém de reaktor.

Di t is van belang, omdat de door hem gevonden re2,

ktiesnelheids-const8_nt en ook hiermee berekend zi jn.

v

=

tussen kat.deeltjes

~v

o = V lege reaktor

waarbij

E

=

porositeit van het kat. bed.

.E

Experimenten gaven de volgende waarden voor de konstanten in

de Arrhenius-vergelijking k

=

A • exp ( - Ba / R.T ) ( -1 ) log A sec. E ( _kcal/mol. ) a k1 11,7 35

±

2 k2 0,4

4,9

±

0,5 k3

8,4

26 + 2

r I r l , \ r , r , I I I , ' I '--' r -: r ' r , r , " r . r 1 17 -Re::dctiewo.rmten

De reaktiewarmten van de deelprocessen volgen uit de

stoechio-metrische reaktievereelijkingen:

A Hbenzeen~ I.IAA

=

Hr,IAA + Heo + HC0

2 + 2 HH 2

°

ARb _{enzeen ~t;as}

=

4 _RC02+ 2 H"O v + 3 HH 2

°

H

MAA

Hbenzeen -

4

HO

2

Berekening heeft als resultaat voor de reaktiewarmten bij

4000 C:

AHbenzeen ~r:IAA

=

-

351,11 kcal.

/

mol.

A _HmAA

₌

-

268,25 kcal.

_/

mol.

-+ gas

AH

benzeen ... gas

=

619,36 kcal.

/

mol.

Deze waarden zijn globale waarden, omdat er uitgegaan is van

ideale gassen.

Voor vereenvoudiging van de reaktorberekeninGen 1;vorden

boven-staande AH 'Naarden constant verondersteld tussen 350 en 450 °C.

Katalysator

Oxidische katalysatoren zlJn metaaloxiden met halfgeleidende

eigenschappen of bezi tten meerdere valentietoestanden. Voor

verbetering van de vlarmteoverc1racht en de tempera

tuurbeheer-sing wordt de katalysator verdun(L Een mogelijkheid hiertoe

is het oxide te coaten op inert dragermateriaal.

Omdat de reaktiesnelheidsgegevens betrekking hebben op een

vanadium-molybdeen-oxide katal ysator zullen hiervan de

gege-vens in de berekenint; gebruikt worden.

De gebruikte vanadium-molybdeen-oxide katalysator bestaat

uit twee samengestelde oxiden: M0

6V9040 en M04V6025

Beide hebben dezelfde V / Mo verhouding, maar verschillen in

zuurstof gehalte.

De eigenschap~en en gegevens van de kat. zijn al s volgt:

V / Mo verhoudi ng 3 : 2

Deeltjesgrootte

4

mmo

0.96 gr am

Kat alysator dichtheid

r---r ) -• 1 I --..I , 1 , I:" ... , 1 , r 1 , , r , I ~ .. r , r 1 , 1 - 18

-BEREKENING PHOC:C::.il\PP,.\J.ATLTuR

Als eerste wordt de katalytische buisreaktor berekend, waar

-ui t gegevens volgen over t em) er2_tmu', dru}c en samenst elline;

der proc1ul-ct stromen.

Als deze gegevens berekend zlJn, kan de gehele scheidin~s­

sektie ( kolowmen ) en de hul papparatuur ( compressoren en

warmtewisselaars ) berekend worden.

Bij de berekeningen i s gebrui1\: 8em2.ald van lit. 14, 15, 16,

25, 29

en

30.

Berekening rea\:tor

( lit

25

)

De berekening van de katalytische ( vast bed ) reaktor kan

opgesplitst worden in de volgende delen:

1. Berekening van conversie, produktenpakket en selektiviteit

naar I .. 1AA 8.1s flmktie van temperatuur en kontakttijd, ' v128rbij

'de' real:ct or i so-cherrc, verondcrst cld vlOrdt. (Omdat k-v;8,arr.::"len al-leen temp. afhsnkelijl:: zijn, kunnen hiervoor nu constanten

ingevuld worden.) Dit houdt dus in dat er zodanig ge

-koeld wordt, dat er geen temperatuurverschillen in de reaktor

ontstaan. ( oneindig goede warmteoverdracht ) Dit is een niet

re~le situatie. Het doel van deze berekening is een beeld te kri jgen Vém kont8.ktti jd en reaktortemperatuur , waarbi j een

goede omzetting optreedt.

2. Globale dimensionering van de reaktor, gebaseerd op de ge-gevens verkregen uit de berekening van punt 1. Het doel hiervan is te komen tot een berekening en daarna keuze van de pijpdiameter.

3. Berekenen van v.f2_rmteoverdrachtsgee;evens voor de

warmte-overdracht van katalysator naar koelmiddel.

4. Definitieve bereJcening door oust ellen van massa- en v'larmte-balans over de reaktor voor het geval, dat radiale tempe

ra-tuur en concentratie ~radi~nten _'--' verwaarloosd worden. (

, ) , 1 I ....J . , , , 1 , , . 1 ... '--J

-)

.)

Jf

·

_v - '19

-Hierbij worden verschillende procesvariabelen, zoals ingang

s-t emlJeratuur, koelEliddel temperatuur, lineaire g2_ssnelheid en

katalys2,torverdun ... Ylin[';scraad bekeken.

Pl,mt 1

In het hoofdstuk " realdiemechanisP.l.e en kinetiek" op blz. 15,.6

staan de vergelijkingen vermeld, die de concentraties van de

verschillende componenten als funktie van de kontakttijd

weer-geven.

Met behulp van de digitale computer zijn deze differentiaa

l-vergelijkingen voor verschillende W8,8,rden van de temperatuur

doorgerekend ( simultaan opgelost ). De k-waarden worden

in-gevuld als Arrhenius ver gelijkingen. ( voor getalsvvaarden: zie

blz. l6)

Het computerprogramma staat verr.n.eld in bijlage _XV"

De produktverdeling als funktie van de kontakttijd bij een

aantal temperaturen is te vinden in de grafieken 7 t

_/

m

9.

Uit de grafieken blijkt, dat bij 400 - 420 oe en een

kontakt-tijd van 1 sec. een conversie van bijna 100

%

en een

selektivi-teit nsar MAA van ongeveer 70

%

bereikt wordt.

\t ...

v_{' v '}

...; ~~.,l

JJ'

Ji' Bi j 12,gere temper aturen verschuift het maximu .. m in de

selektivi-, selektivi-, 'K..",wt" _{y . (} q tei t

n~

:.

ar

LIAA naar grotere kontakttijden en bij hogere temy

era-11

_.J ~ ./ tuur ne,ar kortere kontakttijden, hetgeen consequenties heeft

\.,...,../

r, ~~ voor de lengte van de reaktor.

UV ... ....J

~

I -.J , ., , ...; . \ ~ , 1

Kortere kontaktti jden hebben als nadeel, dat de warmteafvoer

een probleem kan VlOrden. ( kortere reaktor -7 lcleiner

koelopper-vlak ) (bij constante ~ en gelijke conversie).

Langere kontakttijden hebben als nadeel, dat de reaktor l anger

wordt en er dus grotere hoeveelheden kat al ysat or nodig zi jnn\ .~

C biJ c.oro!!> t: . 1'-ow.J

Belangrijk is verder, dat bij kleine variaties in de kontakt

-tijd, bijv. door verblijftijdsspreiding, geen grote verander

-ingen in de MAli. concentratie op mag treden. Verandering in

MAli. concent~atie betekent hier namelijk afname in MAli.

concen-tratie, omd8,t de EI,A concentratie een maximum vertoont.

f Temperaturen boven 4500C worden in dit opzicht ongunstiser,

omdat het maximum steeds sprekender wordt bij hogere temn

era-tuur en dus kleine afvvi j]~in.~çen in -c" steeds n2.doliger ge

vol-gen hebben.

De gecevens hieruit, die zebruikt worden voor do berekenineen

bi j }'J"Lmt 2 zi jn: T

=

420 oe,

i

=

1 sec. , conversie

=

1 00 ~0 en

. r , r ' r " w

~~~

_r.,jJ

b

~,b'

'

r)

...J " , , \ , , '-, .

,

-..J - 20 -Punt 2

Globale berekenine en dirnensionering reaktor

Voedine:: 1,2 vol. '}~ benzeen ( dus grote zuurstofovermaat )

Di t betekent 1,2 mol. benzeen op 98, 8 mol lucht.

De produktie is eesteld op 10.000 ton / jaar.

Het aant al werkuren worclt gesteld op 8.000 uren.

De conversie is ongeveer 100 50 en de selektivi tei t naar r\'IAA is

70

ia

.

₁₀₀₀

De produktie aan mAli.

=

72 x 98 mol. / sec. MAli.

=

3,54 mol.

per seconde MAli. 25

( 10.000 ton / jaar

=

1,25 ton / uur

=

72 kg. / sec. en het

molecuulge\vicht van IvIAA

=

98 ) 10

Dit betekent , de,t de benzeenvoeding

7

x 3,54 mol. / sec.

=

5,06 mol. / sec.

=

394,7 gr. / sec. bedraagt.

( molekuulgewicht van benzeen is 78 )

98

1'2

8 _{x 5,06 mol. per}

De hoeveelheid lucht in de voeding bedraagt ,

seconde

=

416,6 mol. / sec.

=

12.022,6 gr. / sec.

Totale voedingsstroom

0

=

12,4 kg.

m·

( de hoeveelheid wRter, à~e zich in de voedingslucht bevindt,

i s hierbij niet meegerekend )

De samenstelling van het produktgas voor de isotherme reaktor

bij T= 420 oe is als volgt: 0,70 1,89 1,30 2,29 Deze 70

%

30

%

Dus: mol. WAA mol. CO 2 mol. CO mol. H 20

hoeveelheden zlJn als volgt berekend:

is omgezet naar MAA. Hi ervoor geldt de vergelijking

eb \-\6 + Y

O

₂ ~ C4

H.:z.

03

+

CO -+- CO.z.

+

2. H-<.O

is totaal doorverbrand. Hiervoor geldt de vergelijking

C6HG+ \3/Ä..0.<,~qCO-z +::?vCQ +3 H.zO

0,7 mol MAA + 0,7 mol CO

2 + 0,7 mol

CO + 1,4 wol H₂0

1 mol b enz een _______

~

:;}.

1,2 mol CO

2 + 0,6 mol CO +

0,9 mol H

20

-r , r '

-

, r 1 .-,

-

21

-Op deze basis is met behulp van de reaktiewarmte gegevens van

blz.

'7

(

hoofdstukreaktiewarmte ) de reaktiewarmte voor dit

geval berekend.

AH

=

o

,

7 • AH b _{enzeen -.?L-'-l.} • -AA + 0, 3 . bH b _{enzeen -?>gas}

Dit geeft ~H

= -

430

kC2.I.

I

mol.

Hieronder is vermeld de massabal ans voor dit gèval:

IN UIT

!

benzee1

_°2

I<'

_'2

I'iTAA CO

₂

_I

CO H

₂₀

_°2

N2

benz+

0

,70

2,80

11

,2

0

0,70 0,70 0,70 1,40

11,20

~ rJIAA -benz-r

_0,30

₁

_,95

_7,8C

_--

_1,20

_{0,60 0,90}

_--

_7,

₈₀

~):as _{. ~} lucht- _--

_{11 ,75}

_47,OC

_{-- -- -- - -}

₁₁

_,7

_{5 47}

_,

₀₀

overmaailJ TOTAAL

per mol

1,00

16,50

66,OC

0,70 1,90 1,30

2

,30

11

,7

5 66,00

. benzeen TOTAAL

5,06

83,49

333,96 3,54

9,60 6

,

58

11

,

60 59

,5

0

334,00

molen f -gram per sec.

78

528

1848

68

,

6

83,6 36,4 41,4 376,0

1

848

,0

per mol benzeen I-gram

18(11'

,

2

per sec

_394,7

267

1,7

9350,S

347

,1

423

,

C

209,5

1902

,

p

9350,9

totaal

.

_

-gram 12.022j6 per sec

₃₉₄

_,7

totaal

~m

=

12,417

kg./sec.

~m

₌

12,4·17

kg.

I

sec.

r 1 r, -, L --J r ~

-rl I ...J - 22

-Dimensionering reaktor

Om tot een globale berekening ')van de lengte, de dic~meter en

het aantal pijpen in de reaktor te komen, wordt gebruik gemaakt

van de gegevens op de vorj.ge paeina's.

Warmtestroom _Ç:1w = U A .~T = U. n k• TI • d t • L. AT ( 1 ) Massastroom _{Ç:1m po·} -1-1T _d t 2 ₍ 2 ) = _voo 4 •

.

n k Dit geeft d t 4 Ç:1m. U. ~ T. L _{( )} = ₃ waarbij: U

=

A =

J;\

v

·

Po· v o

totale warmteoverdrachtsco~ffici~nt2van

katalygator

3naar koelmiddel ( Wim oe

=

kg. / C. s )

totaal koelopperv18 .. k ( m 2 )

~\

0"

~

n k

_

.

c;,antal pijpen in de reaktor ( ) d t = diameter pijpen ( m )

"

1 7 . /

_{L = lengte pijpen ( m )}

~,r ~.""

/ /

AT = gemiddelde temperatuurverschil

y(

tussen kat. en koelmiddel ( oe )

Po = dichtheid ree,ktier:lengsel aB,n de

y

m

3

ingang van de reeJctor ( kg.

I

)

v

o

=

lineaire gassnelheid aan de

in-gang van de reaktor ( m

I

sec. )

Bij 420 oe bl i jkt een verblijf tijd v~n 1 sec, berekend op een

met katalysator gevulde buis ( dus niet op de lege buis ), een

bijna volledige omzetting te geven.

V volurl1e in buis niet door kat. bezet x aantal buizen

L,=

_{volUlT.cstroorn door buis x aantal buizen}

=

vo·

t

1T. d_t 2. n_k

waarbijE

=

bulkpo~ositeit

=

L.E

v_o

niet door katalysator deeltjes

ingenomen volume

totaal volume

( overige par ameters: zie boven )

Opm. 1::- ( verbl ijf tijd )~ 1:-s ( space time) en na de reaktor ongeveer gel i jk. aantal molen voor ""(;.= 1 sec. ~ v o =

E.

L ( 4 ) Invullen van ( ₄ ) in ( ₃ ) : d t 4 Ç:1m •. U.~T ₍ 5 ) =

0

w· P o · Ë

, 1 , , I • 1 , I · ) , 1 • 1 - 23 -~m is bekend ( berel{:end in m2.ssabalans van pag 2.\ ) ~m

=

12,5 kg. / sec. Á.H

= -

430 kcal. / sec. benzeenvoeding = 5,06 mol. / sec. ~w

=

5,06 x 430 x 4,2. 103 W. c 10° 'I" ( lrf'Y' m2 v • .n_o - .-3

=

9,14 sec.

Om tot een getalw2.arde voor U. 6..T te komen, is een schatting

van deze parameters nodig.

U ~ 100 Vi. / m2• oe

AT ~20 oe

De dichtheid van het voedingsmengsel wordt va.nwege de grote

overmaat lucht gelijk gesteld aan de dichtheid van lucht en

berekend m.b.v. de volgende formule:

_ 0,01293

L ·

102-jflucht - 1+G,00367T 760 P: druk in mmo Hg

T: temperatuur in oe

Bij 420 oe

E

=

0,39 (

en

i,5

atm. :

Po

=

0,76 kg.

voor berekening: zie blz.26

/

m~

)

Invullen van deze gete..lwae.rden in VGl. 5 geeft:

-3

d_t

=

35. 10 m.

=

35 mmo

Deze waarde werd dus gevonden door de kontakttijd vast te

leg-gen op 1 sec.

Een andere fisnier om de buisc1i nmeter te berekenen, is het

-

---vastlegE;en van de lineaire gafJSnelheid. Het belang van deze

--.-J ('\~ vari abele ligt in het feit, dat de drukval per lengte-eenheid

,'- ~

.,

~

/ reaktor en dus ook de compressiekosten sterk toenemen met de

...J

V /

lineaire g2.ssnelheid. Er dus een beperking wat betreft de

line-V~

. ,

r

'1 , 1 , 1 , 1 , 1 I ....J aire gassnelheid • 4

0

m• U. AT. L Stel V_o

=

1 ,5 Ji.1. / se c •

Invullen van de getslw2_ar den geeft: d_t

₌

9,48.

10-3 .L

Hier wordt een verband cevonden tussen lengte en diameter van

de re2.ktorbuizen.

L

₌

₁₀ m. d_t

₌

94,8 mmo

L

₌

8

m. d

t

=

75,8 mmo aantal buizen

L

₌

6 m. d_t

₌

56,9 mmo ( en koeloppervlakte )

L

₌

4 m. d_t

₌

_37,9 mmo nemen t oe

L

₌

2 m. d

, , , 1 , 1 , \ , , , 1 , , , , , r , , I , 1 , \ r I - 24

-Beide gevallen geven alleen een ordeerootte aan, omdat:

1e . De berekening geldt voor een isotherme reaktor.

2e• Verschillende vari2,belen, zosls

0

en >6 globale waarden

m w

gekregen hebben en andere variabelen, zoals U en AT een

geschatte waarde hebben.

Verder moet rekening gehouden '.vorden met de in de handel

ver-krijgbare maten en mat erialen.

Gekozen is 1 " ( 1 duims ) vlampijp, naadloos.

Binnen-di amet er:

28,5

mmo

Bui ten-diar!let er: 33,7 mmo

, r 1 I , , , , , , , , ---..J ---..J r , I [' ' - - - - -- 25 -Punt 3

Warmteoverdracht gesevens

Voor de bcrekeninE~ llierv~:n wordt de volgende formule Gebruikt:

u-'=

r

_L ( _ 1 _

_r

_-\..'

_h.i.

,

+

~ru../rL

À.

wEarbij U = t ₀ t cL_1 e V'larmtcoverdrs.cn ' t scoë_ f f -_{l C l é n} -. t ( ',,~_I T / r:-_,: , 2 oe )

( van katalysator naar koelmiddel )

h.

₌

péTtiële warmteoverdrachtscoöfficiënt van

l

2 _oe

katalysator naar wand ( W

_/

m )

h

₌

pE.rtiële warmteoverdrachtscoëfficiënt van

u

2 _oe

vvand nE.ar koelmiddel ( IN

_/

m )

À

= warmtegeleidbaarheid van buiswand ( ~l/

_/

_m oe

r·

₌

binnenstraaI buis ( m ) (

₌

-2' 1 binnendiameter

1

r buitenstraaI buis ( -m ) ( 1 _{buitendiameter}

=

=

-2

U

1 e. Warmteoverdracht va.n katalysator naar buiswand.

Voor een met ka,talys8.tor gevulde bui::: geldt: ( li t . 27 )

Koelen:

h..

sevlJ\d ~

dl::.

,À. gas waarbij : d_t

=

a_ = ,P .À gas

=

3,50

(

cl

\l

P

V)O ,}

e.Xi)

(-46

d

'-

,

-

?)

11.

, - : J d\: bimlendiameter buis ( m )

deeltjesgrootte katalysator ( m )

=

'NéTmtegeleidbaarheid gas in reaktor

( VI / m oe )

p

=

dichtheid gas in reaktor ( kg / m3 )

)

) )

'Tl

=

viscosi tei t gas in reaktor ( N sec / m2 )

h

gevuld = h. i... (ZIe. bOven)

is een

maar de

Gezien het feit,

Reynoldsgetal, waarin v niet de werkelijke,

superficiële gassnelheid is.

dat het reaktiemengsel slechts 1,2 vol.

%

benzeen bevat en ook na reaktie de samenstelling van het gas

-mengsel weinig verschilt van de samenstelling van lucht, w

or-den voor

p

,C , 'l) de vvaarden voor lucht bi j de ter plaat se

. p L

heersende temperatuur in~evuld.

De dichtheid van lucht ~ordt met de volgende formule berekend:

0,001293 . P ~03 kg / m

3

( l i t . 26 )

P

lucht == 1 + 0,00367 T 76

T

temp. in oe

I " r, , 1 r 1 r 1 r ' , , , " , 1 - 26

-In formule I 1Norrlel1 voor

À,

c. p'

p

V'ló::.ar den il1:':Çev""llld bi j 400 oe

en 1,5 atm, zijnde onGeveer de eemiddelde omstandigheden in de reaktor.

Voor eetalwaarden: zie bijlaee I

Ineevuld in formule 11: h i

=

6,51 (95,7 )0,7. exp ( - 0,644 )

8

- 0

7

h. ₁

=

3,2. v '

.

-

0,7

Dit f,eeft voor verschillende gassnelheden de volgende

warmte-overdrachtsco~fficiênten: v

₌

0,6 m

_/

sec h.

₌

58 W / m2

°c

1 / m2 1,

°

m

/

sec

=

83

w

°c

1 ,5 m

/

sec

₌

111 VI / m2 0("1 v 2,0 m

/

sec

₌

135 'IV / m 2 oe 3,0 m

/

sec

₌

180

w

_/

m 2 0("1 v 4,0 m / sec

₌

220 VI

_/

m 2 oe

( opm. v is de gassnelheid, betrokken op de lege buis )

Porositeit katalysatorbed

De porositeit wordt als volst berekend: ( lito 27 )

~ d

C.

=

0,414

af)

+ 0,333

Invullen va~ de kéd;. deeltjesgrootte d

p en inwendige

buis-diameter d_t geeft:E= 0,39

2e • Warmteoverdracht van buiswand naar koelmiddel

Als koelmiddel wordt een gesmolten zoutmengsel gebruikt.

Samenstelling: eutektisch mengsel Vém 40 7~ IJ81W

2, 7 ~~ NaN0₃ en

53 )~ KN0

3 ( HITEC )

De warmteoverdrachtscoêfficiênt wordt berekend m.b.v. de

for-mule voor dWB'r2atroming om pi j:,)en.

Nu

=

0,42 F r ' + 0,57 ReO,5 Fr ~,33

Nu, Fr en Re zijn respektievelijk de dimensieloze kengetallen

van Nusselt, Prandtl en Reynolds.

Betreffende het koelmiddel zijn de volgende gegevens bekend:

( zie ook bijlage I )

viscositeit

_'

_1-

₌

2,5

.

10-3 N sec

_/

m 2

warmtegeleidbaarheid\

₌

0,36 W

_/

m oe dichtheid

p=

1838 kg

_/

m3

soortelijke warmte c

₌

1 ,56 kJ

/

l\:g oe

I' . 1 I: , r ' " r ' , I r r " r 1 • 1 , 1 r ' L... r , , I ~ _ _ -- 27 -Invullen geeft: 11. ( zout ~ pi jp )

=

550 VI / m2 0ç

Voor de zoutsnelheic1 i s inGevul d 30 cm / sec ( Geschatte w2,arde )

r. l r .h u u 1

=

650

3e• Warmteoverdracht door de pijpwand.

H- 1 . . PlJP

À

staal

=

À r. In ru l r _i

=

50 W / m

oe

Invullen in formule I op blz. 25

Invullen geeft: R-1pIJP

=

2,1 . 10

4

VI / m

oe

Deze term is te verwaarlozen t.o.v. de beide andere termen

van formule

\ \

U

h.

·

L I op blz. U _ () Îl.L/ . Î \- Y--n.., / Î L"

.-t-X

+

îu..

.

h..

IJ...

"'"

te ver-:12.arlozen

1 Het result2,at l· C' • "". U- 1

=

+ 83,2 v 0,7 1 650

Dit geeft de volgende U waar den voor de verschillende super

-ficiäle gassnelheden:

v

=

0,6 m / sec U

₌

_{53 VI /} m 2

o

e

1 ,0 72 1 ,5 93 2,0 108 3,0 141 4,0 160

r " r ,

.

, r • r ' r ' '---' ,

.

r • - 28 -PW'lt 4

KASSA- en WAR~-TEBALANS BENZE~NOXIDATIE Ir BUIZER GEVULD MET KATALYSATOJ.

Een model wordt ongesteld, waarbij geen radiale concentrat

ie-en temperatuurprofielen worden verondersteld, dns een éé

n-dimensionaal geval.

De vergelijkingen, vmarnee de temperatuur- en het concentratie

-verdeling in de buisreaktor berekend kunnen worden, vvorden

als volgt oPGesteld.

Uitgegaan wordt van het schema van blz.

benzeen

MAA ____

k

1

~

.:..--- k3

k2~

k1 ,k2 en k3 zijn temperatuurafhanlesl i jk volgen;.; de Arrhenius

-vereeli jki ng.

Rekening gehouden moet worden met het feit , dat concentraties

druk- en temperatuurefhemkeli jl{ zi jn. Hiervoor moeten c

orrek-ties toegepast worden.

De correkties worden toegepast door de gassen ~ls ideaal te beschouwen.

C

(-p

::T)

=

( To)(f\C(

\ . Po) 'Po

'-,

' \0)( 1) ideale gasvlet

c

(

p , T ) is de concentratie bij druk p en temp T

C ( Po' T

o) is de concentratie bij dr~e Po en t emp. To

De druk als funktie van de plaats in de buis

worden met de formule _P

₌

_Po

-

z _.~ p

waarbij: p is de dru}c op plo,ats

P is de ingangsdruk

o

z

~is de drul{val per lenGte-eenheid

z is de afstand in de buis

lean beschreven

(2)

De drukval wordt met behulp VFln de formule van E!~gun berekend.

( lito 28

,

29 )

\ 1

51

(3)

-,

-€..

_{{ i}

₅₀

_-

_'Tl

_{( \ -}

_E:.)

₊

L\f>

po

\/0'"

Po

vod:p

-

)

j

L

dp

L

, " ~""-'

• _{r )}

,J

• 1 ~ , 1 ~ I

Cf

...J y' ... ( " ...; , ' _, , l

-

29

-Voor de eigenschap~en van het stromende gas worden in verb2nd

met de grote overmaat lucht in het mengsel de eigenschap~en

van lucht gebruikt.

Voor bere}~el1ing ( invullen gGtalrlaarden ) van ~: bijlage I I

dz v_o T L

I Po

( 4)

Voor de gassnelheid geldt: v

₌

_{dt. - T}

h t=- 0 P

,

waarbi j: v

=

werkelijke gassnelheid in ~et kat .bed bij temp. T

en drul{ p .

Ln

=

verblijf tijd in reaktor, betrokken op het vol "L1Trle

tussen de k8.t. à.eeltjes ( dus niet op lege buis

v_o

₌

gassnelhGid in lege buis bij temp.

E-

=

bulkporositeit k8.t. bed

.

Ook hierin dus een druk- en temperatuurcorrectie

cl

CB .

(

..

)

,

=- -

\)

.

'L

(kiT k3)

C Es d Lh -Po.)IO

rr

_{- 0} en drulc

( s)

Waarbi j: Po en T

o druk en temperatuur bij ingang reaktor

1) kat al ysat orverdUY'..i1.ingsf,r2.ad

11.

benuttingsgraad ( wordt gGlijk aan 1 gesteld )

Po )

.

Formule .-Ä. (

d

CE ') .= _ IJ

(k \

+

k

3 )

C

B

(f>O

.~CJ)

T

o. '? ( 5 ) -:7 dLb

po~;To

\ :Po

(

~

(To).2(Po_Z-Q)2.

- V \-ç \ +k3) C B

Cvo

,

;To)

VA T

po

L De gassen CO, CO

2 en H20 worden hier niet afzonderlijk berekend,

maar samengenomen. ( z Ie ook. .:b'\z. \5)

Uit bovenst~w.nde formules wordt duideli jk \Nas.rom een tempe

ra-tuur- Gn drukcorrektie tOGgepast moet worden. Zonder deze

cor-rektie zou geen rekening gehouden zijn met de veranderende

tem-peratuur en druk in de reaktor.

De concentraties in bovenstaande formules zijn dus betrokken

r ' r , r -r . r ' [ r ~ r _, , r ' r 1 I

J

r 1 I .. I I ,'W. - 30 -Warmtebal ans: R-j\ • ÄHr

=

k1 .AH r1 Dus:

dT

dz

omzettingss~elheid x warmte-effekt

=

C _B -;- _" '\:2 _• b. H _~-r2 • C

_r

,7_{__} , _!-iA ~. + k3 • 6. H _r 3 CB

+

\<2

~

\-\

r2.c. MAA

+

k3

~

Hr.3 CB Beginvoorwaarden: _z

₌

°

CT\'IAA

=

°

("i

=

°

v gas Po

=

1,5

atm. C B = CB (benzeen )

°

Het stelsel c1iffernt ieal vergeli jkingen kan met behulp van de digitale computer opgelost worden.

( ALGOL: procedure nUI:rTER ; zie computerprograrmna bi j lageX\'\I\)

In bi j lage II! zijn de omstandigheden, waarvoor het stelsel vergel i jkinGen is opgelost, vermeld.

Hierna kan het aantal buizen, de massabalans over de reaktor

en ~e hoeveelheid koelmiddel berekend worden. ( bijlage IV, V )

Het uiteindelijke resultaat is:

T.

₌

₃₅

₀

°c

T uit

=

3

85

°c

lngang

°c

T _koel

₌

380

C

₌

₀

_,351

mol

_/

m3 " _CmAA.

=

°

benzeen. ln m

3

ln C

₌

_0,053 mol

/

_CT I1J-\.A

=

0,212 mol benzeen uit uit V_o

=

1,5 m / sec conversie lengte reak tor

=

4,0 m selectiviteit 70~ diameter buizen

=

28,5 . 10-3 m aantal buizen

=

17.440 Katalysatorverdunning: z

₌

0,0 1 ,0 m j}

₌

0,50 z

₌

_{1 ,}

°

1,6 m

_V

₌

0,79

z - 1,6 4,0 Til onverdunde lcatalys2'.tor

r -r ' r • , r , r 1 r ' r, - 31

-Voor temperatuurverdeJ_in~: zie grafiek it

I. v.m. de tem}lereotu-ur- r:'n drul!~correkties in de

differentiaal-vergeli jkingen zijn de concentraties, die in de com~uteruitvoer

staan en die op de vorige pagina vermeld staan, concentraties

b· . . . -'" 1 0

lJ ln~angsoms~anulgneQen.

Om deze concentraties eventueel om te rekenen naar de

werke-1 · _lJ'1 _~e . oms t an d' 19f1e 1 d en, is correktie m.b.v. de ideale gaswet

nood7.akelijk.

Bij het oplossen van het stelsel is aanGenomen, dat de

begin-concentratie van CO

2, CO en H20 nul is. Dit is voor H20 niet

juist. De voedingslucht bevat namel i jk een hoeveelheid

water-damlJ·

Dit v/ater is bi j de bere~:ening van temperatuur- en

concen-tratieprofielen niet meegenomen, omdat het de berekening aan

-zienli jk bemoeili jkte en de veroorzac!lcte onn2,lFJ3cpurigheid klein

is.

Bij het opstellen van de msssalnlans wordt deze hoeveel heid water zowel bij voeding als produkt opget~ld. Ook bij de be -rekening van de overige apparaten wordt dit water meegetel d.

r 1 r ' r 1 ...,j

32

-Com)ressor 01

Lucht worc<,.t in de corrmressor s2.menge:perst tot een druk van

1,8 atB ..

Wordt aangenomen, elFt het cJ.rul:verlies per viarmtewisseléwT

0,1 ata oec1r2.s.gt , dan i s de gel{ozen clru~{ van 1,8 8:ca juist

voldoende om ervoor te zorgen, dat de druk aan de ingang van

de reaktor

1,5

at a i s.

De aompressie verloopt adiabatisch, waardoor de voeding

tij-dens de compressie al _- enigszins voorverwarmd wordt. ~)

Bij de gekozen einc3.druk ligt de eindtemperatuur na de

com-pressiestap vast.

T

=

T _o

.

(

) Iv:

Het compressi evermogen wordt als volgt berekend:

P _s

=

b. H

P - p /

w - s

11i-1

"

'lv

'1\1

T

=

temperatuur na cornpressie

p

=

druk na compressie

T

o

=

temper8.tuur voor compressie

Po

=

druk voor compressie

M

=

constante, afhankelijk van de

van de te comprimeren gassen.

stofeigenschappen

( K )

( 2 t 2 )

( K )

( ata )

ÄH = enthallJie verschil uitgaande- en ingaande stroom( kJ

_/

p _{= vermoGen bij}

s isentrope compressie ( kJ

/

P

_.

werkeli jl<:e vermo~en ( kJ

/

w

'\11

= mec h __ anlSC_~ . h rendement

'

'1l.

V

=

volumetrisch rendement

'

TLH

= hydrolisch rendement

Voor getalwaarden en verdere berekening: zie bijlage VI

sec sec) sec) )

, I --' ... ...,. - 33 -Benzeenverdamper H 2

In de verdamDer wordt de benzeen voedins sstroom, die als vloeistof v'iordt :::.nngevoerd tot het lwolcpunt opge1_r!é'Tmd en verdampt onder atmosferische druk.

De verdamner is een warmte~isselaar met horizontale pijpen, YIEtardoor het ver'i:;.:Tminesmedium stroomt.

warmte stromen en warmtewisselend oppervlak worden berekend met de volgende formules:

ti

si

11 • ( r B + c (TK Lbenzeen PB )6w

=

)61\1 • stoom 11 r stoom

=

U • A • ll.T ~T

=

el

-82-..en.

8'/8-<..

massastromen benzeen resp. stoom

( kg

I

sec )

ti ti

r B ' r stoom verdampingswarmten benzeen resp stoom c PB TK T. ln )6.,. iV U A AT GI 9.., _... ( kJ / kg )

soortelijke warmte benzeen in de vloeistoffase kooktemperé',tuur benzeen

ingangstemperatuur verdamper v.,rarm t est r oom

totale warrnteoverdrachtsco~fficignt

warmtewisselend o~pervlak

logaritmisch temperatuur verschil

grootste temp. verschil tussen de twee warmtewioselende stromen

kleinste temp. verschil tussen de twee

warmtewisselende stromen ( ( ( ( ( ( ( kJ oe oe lcJ

wl

2 m oe

I

kg ) ) )

I

sec) 2 _oe) m ) )

· , I I, "-' I , , ,

I;

"

I I ~-- .-~-..,. ... ~-- 34- -Venturimeneer N 3

In de venturir:~enGer v'1Ordt benzeend2_mp c.,::m(S'ezocen en gemengd

met de voedingslucht.

De tem~leré~tuur van het voedinc::srnengsel na menci ng volGt uit

de warmt ebalans over de venturimenger.

( Ç\l • H )lucht in + (

0

₁,1 • H )benzecn in

= (

0

_I11 . H )menc?el

Door iterati e wordt de warmtebal ans sluitend gemaakt.

De werkwijze is als volgt :

uit

De onbekende eindteml"Jerc:_tuur vwrdt gesc;hat door in de vva

rmte-bal ans gemi ddelde soortelijke warmtes te substitueren en de

balans op te lossen.

Vervolgens wordt de gevonden t emperatuur ui t ge:orobeerd met de

werkelijke enthalpiewa~rden. Nu blijkt de in eerste instantie

gevonden temper atuur niet helemaal te kloppen. Door variatie

rond deze tem:per8_tuur met l-c1eine stapj es 'Ivordt de tempers_tuur

gezocht, waarvoor de warmt ebalans sluitend i s .

Deze methode wordt ook bij de berekening van enkele warm

te-wisselaars toegepsst.

Voor de venturimenger is het resultaat als volgt:

Temperatuur lucht in:

99

0 e

Temperatuur benzeen i n: 80 oe

Temperatuur mengsel uit:

98

oe

massG'_stroom

enthal~;ie per

massa-eenheid

( kg / sec )

( kJ / kg )

,

r-~'--'

-- 35

-In deze warmtewisselaar ~ordt de voedingestroom ( 5 ) opg

e-warmd door warmtewisseling met produkt stroom (

8

) (

zie

flow-sheet )

De berekening verloopt als volgt:

[ L

(<:)JM

' .

\-\) -

L

(c!JM

H

-l

J=

[L

CctM

-

HJ -

IJCPM'

HJ._-'

L L L IN -L i... l w't. L L I~ i... l Uil _

..-e clJ:a.n. 't..e.n.

r

110 dl.'..\c.l:e.rL.

Het linkerdeel van de vergelijking stelt de door de voedings

-stroom opgenomen warmte voor.

Het rechterdeel stelt de door de produktstroom afgestane warmte

voor.

Vastgelegd worden de temperaturen TR. , TR ., en TP . •

l n. Ul~ l n

De temner_-'- atuur TP _Ul 't vol_'--> ~t uit de enthal niebalans door deze

door iteratie op te lossen.

Bet warmtewisselend oppervl ak wordt wcergeeeven door:

A

=

Q / U • ~T ~m

.•

1 TH. l n TR _Ul ' t TP. l n Tl) . ult Q U A ÄT H.

1 warmteinhoud van de afzonderlijke componenten

in de stromen ( massastroom x enthalpie)

( kJ / sec )

ingangst emp. voedingsmengsel ( oe )

uitgangstemp. voedingsmengsel ( oe )

ingangstemp. produktmengsel (oe )

uitgangstemp. produktmengsel ( oe )

uitgewisselde warmte ( kJ / sec )

totale

warmteoverdrachtsco~ff

ici~nt

( W / m2 oe)

warmtewisselend

o

p~

ervl

a

k

( m2 )

log. t emperatuurverschil ( oe )

,

..

I'

~

!

..

....

- 3

6

-~armtewisse12ar H 5

Hierin ',vordt de voedine;sst room ( 6 ) tot de ge'i,renste re2.k

tor-ingangstemper&tuur opgewarmd. ( zie flowsheet )

De warmte wordt verkregen door warmtewisseling met het rea

ktor-koelmedium.

De warmtebalans luidt als volgt:

L

2,;

(

<lM,

HJ,w

-

?-

(ctM,

H

~)v'Tl

re Clk.'t a..nXerL

~

cD

_M . Cp .

.6T

z. z. z.

Als TH

in en THuit vastgelegd worden, i s het gehele linker lid

van de warmtebaléms bekend en kan het produkt

.0

Mz• A TZ b

ere-kend worden als Dede het warmtewisselend oppervlak

Voor getalwaarden en ver dere berekening: zie bijlage IX

TH.

ln

warmt einhoud der afzonderli jke comrJonent en

( kJ / sec )

massastroom zoutmengsel ( kg / sec )

soortelijke warmte zoutmengsel ( kJ / kg oe )

temperatuurdaling zoutmengsel bij warmtew

isse-ling ( oe )

ingangstemp. voedingsst room in w~rmtewisselaar

( oe )

uitgangst emp. voedingsstroom uit w.w. (0 C )