Fluide bed proces voor de produktie van het koelmiddel dichloordifluormethaan

o

o

o

c ,

o

adres:

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het

.

fabrieksvoorontwerp

van

G. van Unen en J.W. Laverman

onderwerp:

FLUlDE BED PROCES VOOR DE PROWKTIE

V~

HET KOELMIDOEL DICHLOORDIFLI..K>RME1HAAN

,

Smyrnastraat 23 7413

BA

Deventer Postbus 1064 3500

BB

Utrecht t ,< " ~"f.

.

.-

~ t ~~

.

-

-• .( .t "'

..

l< , .'

opdrachtdatum:

8.5.1978

verslagdatum :

17.7.1978

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

c

c

( ( ( ( ( ( (

Cl

o

n

Erratum De temperatuur van stroom 9 in het processchema, bijlage 1.2, figuur 2, moet 150°C zijn en geen 162°C zoals staat aangegeven.

c

( ( ( , ( ( (

o

Dit voorontwerp heeft volgens ons goed voldaan aan het didaktische doel dat we zelf geformuleerd hadden als: het in een geïntegreerd geheel de revue laten passeren van een groot aantal onderdelen van de kursus. Het heeft de kennis van de onderdelen vergroot en het inzicht ln de samenhang aanzienlijk verbeterd. Het tijdsbestek waar-binnen dit ontwerp gereed moest zijn lag vast: twee maanden. Daardoor kleven er nog wat onvolkomenheden aan het ontwerp die in de konklusies, aanbevelingen en opmerkingen genoemd worden. Door stug rekenwerk zijn ze op eenvoudige wijze te verwijderen.

Met dank aan de heren F.A. Meyer en A.v.d.Ham voor de assistentie en Mies en Nel voor het tikwerk.

( ( ( ( ( ( ( ("

0

o

INHOUDSOPGAVE I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Bijlage Bijlage Bijlage Bijlage 2 3 4 Samenvatting

Konklusies, aanbevelingen en opmerkingen Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Procesbeschrijving

Proceskondities

Keuze en berekening van de apparatuur I. Reaktor 2. Cycloon 3. Destillatie

4.

Zuiveringsgedeelte 5. Warmtewisselaars en warmtepomp 6. Pompen en kompressoren 7. Korrosie Massa- en warrntebalans Stroom/komponenten staat Specifikatie apparatuur Kosten Syrnbolenlij st Li teratuur Figuren ] _{t/m 8}

Afleiding kinetische vergelijkingen Enige reaktor-rekenresultaten

Toepassing van het "bubbling bed" model

2 5 7 10 12 IS ] 5 19 20 25 25 29 29 31 35 40 46 48 52

( ( ( ( ( ( (

c

o

o

- I -I Samenvatting

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de produktie van

dichloordifluor-methaan. Het koelmiddel dichloordifluormethaan (CCI₂F₂, R12) wordt

ge-produceerd uit tetra (CCI

4) en watervrij waterstoffluoride (HF) in

een fluïde bed reaktor met katalysator aluminiumfluoride (AIF

3). De

temperatuur is 2000C en de druk 5,1 bar. Er vinden een aantal

volg-reakties plaats waarin steeds een chlooratoom van tetra door fluor gesubstitueerd wordt. CCl

3F (RIl) is een tussenprodukt dat na s~heiding

door destillatie van RI2 door recirkulatie alsnog omgezet wordt in R12. Daardoor wordt het rendement 99,9 mol% betrokken op tetra en wordt er 0,1 mol% CCIF

3 (RI3) geproduceerd. Als bijprodukt ontstaat HCI.

,Het produkt wordt pij I bar en 2soC gezuiverd van HCI en gedroogd,

waarna het tot 7,1 bar wordt gekomprimeerd voor opslag als vloeistof. De ontworpen installatie heeft een capaciteit van 5000 ton per jaar, ruim voldoende voor het doel: voorzien in de behoefte aan Rl2 in Neder-land voor gebruik in warmtepompen voor ruimteverwarming. Het proces is niet rendabel mede door een reeds bestaande overkapaciteit. De "return on investment" bij een investering van 27 miljoen gulden (1978) bedraagt - 2,4%. De "discounted cash flow rate of return" over een termijn van tien jaar is - 4,4%. De produktie is ook om deze reden niet rendabel.

c

( ( (

c

( {

c

o

(\ I I I .

.,

.'"., . 11k -v '\ .-\ .~. 2

-Konklusies, aanbevelingen en opmerkingen

I. Het proces ~s niet rendabel bij een kapaciteit van SOOO ton per jaar.

Hoewel dit beter wordt bij een kapaciteitsvergroting lijkt dit niet gewenst gezien de reeds bestaande overkapaciteit.

2. De route uitgaande van CH₄, Cl₂ en HF is aantrekkelijker. Stel de

investering voor een zelfde kapaciteit op 30 miljoen gulden. De kosten en opbrengsten zijn samengevat in tabel I.

basis jaarlijks CH 4 0,18 3 6 gld/m 0,7Sx10 gld \ Cl₂ 0,23 gld/kg _{2,7 xlO} 6 gld f

\7

HF (anh.) 2, I ] gld/kg 3,74x10 6 gld I

RI2 2,SO gld/kg 12,S xlO 6 gld

HCI (28%) 0,10S gld/kg 1 , 13xl 0 6 gld

Investering 30xl06 gld 6,6 xlO 6 gld (20%)

(Zie opmerkingen bij tabel 14)

Tabel I. Kosten en opbrengsten voor de produktie van RI2 uit

CH₄, Cl₂ en HF.

6

De winst zou 2,lx10 gld z~Jn, dus

R.O.I.

6

2,lxl0

-"---x 100% = 6,4%

33 xl06

3. De funktie van de "freeboard height" van de reaktor, nl. de deeltjes

gelegenheid geven terug te vallen in het bed, zou geheel overgenomen

kunnen worden door de cycloon. Als dit gebeurt, kan de reaktorhoogte

teruggebracht worden tot bijvoorbeeld de bedhoogte plus een halve meter. 4. Het is mogelijk de luchtkoeler H7 te laten vervallen, maar dat betekent

voor de destillatie een gro~~!e terugvloeiverhouding, meer schotels en

meer duur materiaal.

S. In de top van de destillatiekolom T8 is de temperatuur lSoC. Dit ~s

vrij laag. Als het proces onder hogere druk uitgevoerd wordt, is de temperatuur hoger. Voor de reaktor betekent deze hogere druk een kleiner volume en minder katalysator. Als we de reaktor op oude grootte willen

î .

,\ ~~'handhaven, kunnen we volstaan met een lagere reaktietemperatuur.

;'r? ~ .Y·

( ( ( ( ( { (

c

(; .

,

.

0 '

o

6. De bijdrage van de kompressorwarmtepomp tot de totale investerings-kosten is relatief groot (tabel 15).

3

-7. Het opstarten van het proces gebeurt met behulp van een fornuis, dat, als het proces eenmaal draait, funktieloos is. Dat is duur. Afhankelijk van de plaatselijke kondities, zoals beschikbaarheid en kosten van middendruk of hO~k stoom, brandstof en materiaalkosten kunnen of warmtewisselaars of fornuis vervallen. Het overblijvende apparaat moet

')

dan vergroot worden voor de opstartfunktie.

_...

_.

'----8. Produktstroom 23 is een vloeistofstroom van ISoC bij 4,9 bar waarvan de druk afgelaten wordt en die dan volgens het schema overgaat in gas van

'.l~ 2'SoC. Verdampt en verwarmt men in een warmtewisselaar dan is een V.O.

\ V-"

"v.-'7')

"f-

van 0, 672 m nodig bij gebruik van middendruk stoom. De voor verdampen 2

'\-' ~ Vl .

. ~~ ~~. W'- en verwarmen met stoom verwarmde leiding (vloeistofsnelhe.id l,S

mis,

\ ; V "IJ'

""""~~

leidingdiameter 12 cm) heeft een lengte van 1,78 m. Daarna wordt, ,in

"t

( \

tegenstelling tot het schema, druk afgelaten.

9. De cycloon Cy 6 heeft een drukval van 0,24 bar tot gevolg. De drukval over de reaktor bleek 0,187 bar te zijn. De drukval over de warmte-wisselaars is verwaarloosbaar klein. Door tijdgebrek zijn de genoemde waarden niet meegerekend.

10. De aan het produkt gestelde e~sen (zie IV) z~Jn niet geheel in overeen-stemming met de verder in het voorontwerp genoemde x

D' de fraktie lichte komponent ~n het destillaat, en de daaruit volgende getallen. Dit ~s

een fout, die ontdekt werd bij het schrijven van het verslag. Een schotel voor schotel berekening wees uit, dat er wel aan de produktspecifikatie voldaan wordt, als er aan de top twee extra schotels geplaatst worden. Er komen dan negen schotels in de rektificerende sektie, waarvan er acht berekend zijn. De extra toegevoegde schotel boven het berekende aantal blijft dus gehandhaafd.

11. Boven de vloeistof RI2 in het vloeistof-gas scheidingsvat VlO heerst, onder de gegeven omstandigheden, een hoge dampspanning van R12. Bij afvoer van deze damp met stroom 14 (HCl en R13) kan ongewenst produktverlies optreden. Dit kan tegengegaan worden door uit stroom 14 RI2 en RI3 af te scheiden

-

) (bv. diepe koeling) of door in de kondensor dieper te koelen en koude

reflux toe te passen. Het verlies door de genoemde dampspanning is bij de berekeningen niet meegenomen.

c

( ( ( ( ( ( ('

o

o

4

-12. Het ontwerp voor de produktie van Rl2 waar W~j gebruik van hebben gemaakt gaat uit van de reaktie tussen methaan, chloor en waterstoffluoride. De "overall"-reaktie bij die produktie is sterk exotherm. Voor de reaktie CH₄ + 2Cl

2 ~ CCI4(g) is 6H~ = -31,8 kj/mol. Het gebruik van een fluïde bed

lijkt daarbij dan ook aantrekkelijk vanwege de goede warmteoverdracht. Voor onze aangepaste produktie is dus bij nader inzien een fluïde bed misschien helemaal niet zo aantrekkelijk.

13. In het bed vindt een zekere mate van menging plaats en er treedt verblijf-tijdsspreiding op. Het gevolg van beide is een groter aandeel RI3 en meer onomgezette grondstoffen in de produktstroom. Afgezien van materiaal-konsekwenties is het laatste niet zo erg want er kan een aanpassing van de scheiding en een grotere recirkulatie plaatsvinden. Meer RI3 betekent echter verlies. Dit kan slechts voorkomen worden door de produktie in

' ..

/'/\

, . "'once-through" van Rl2 te beperken, zodat ook die "volumepakketj' es" met

/ , .• J-'-'~

, T h

, t ' IJ'" een grote verblijf tijd door _{mengin~ beneden de nu aangenomen verblijf tijd}

( .

./ .

:rr.'

v '"

"\

'/

van acht sekonden blijven. De recirkulatiestroom wordt dan aanzienlijk groter. De afweging van een en ander hangt af van bv. de kosten van terugwinning en de verkoopmogelijkheden, c.q. prijs, van Rl3 en de kosten van een grotere recirkulatie. Verkleinen van de verblijf tijd ~s mogelijk door het bedvolume bij verder gelijke kondities in samenhang met de L/D verhouding te verkleinen. 14. In hoeverre er menging plaatsvindt is niet eenvoudig te schatten. De aanname

dat het gas ~n propstroom de reaktor passeert is misschien juist voor de laboratorium-schaal reaktor van Gambaretto c.s., maar is voor de hier voor-gestelde reaktor zeer twijfelachtig. Ook de aanname dat er geen bel vorming optreedt zou in de praktijk wel eens onjuist kunnen zijn. Kunii en Levenspiel~l gaan er steeds van uit dat er bij Vu > 5v

mf belvorming optreedt. Niet ideale propstroom leidt tot grotere, schijnbare, waarden van de reaktiesnelheids-konstanten, dus is een kortere verblijf tijd nodig. Dit is in overeenstemming met konklusie 13. De berekening van de schijnbare reaktiesnelheidskonstanten bij niet ideaal gedrag wordt in bijlage 4 gegeven.

J5. Volgens informaties van de heer H. van der Ree (TN03) vindt de firma Hoechst het op dit moment nog niet nodig om een medium speciaal voor warmtepompen ten behoeve van ruimteverwarming te ontwikkelen. Aan de huidige media kleven bezwaren: RI2 heeft minder "koelprestatie" dan R22 per kg, maar is thermisch aanzienlijk stabieler. R22 is thermisch veel minder stabiel hetgeen juist voor de hogere temperatuurniveaus die bij deze toepassing bereikt moeten worden van belang is. De markt is nu nog klein, maar een nieuw produktontwerp zou hier op zijn plaats zijn.

III ( (

c

( (

c

o

o

- 5 -Inleiding

Bij energiebesparing en ruimteverwarming kunnen warmtepompen een rol spelen 1. Soms is warmte beschikbaar op een laag temperatuurniveau. Om deze warmte nuttig te kunnen gebruiken, dient Z1J opgekrikt te worden na~r een hoger temperatuurniveau. Dit kan met behulp van een warmtepomp. Daarmee is het mogelijk om warmte aan de koude buitenlucht te onttrekken en vervolgens in de op te warmen ruimte af te staan. Warmtepompen worden al op grote schaal gebruikt voor koeling en airconditioning. Het opkrikken naar een hoger temperatuurniveau kan niet zonder meer. Er 1S een kompressor

nodig, die minder energie in het systeem moet brengen dan nodig zou zijn bij direkt verwarmen (zie fig. 7).

De warmtepomp bevat een warmtetransporterend medium, dat verdampt bij warmte-opname en kondenseert bij warmte-afgifte. Thermodynamische

eigen-schappen bij de temperaturen, waarbij dit moet gebeuren, bepalen de keuze van het medium. Andere belangrijke faktoren zijn korrosiviteit, chemische bestandigheid, brandbaarheid, giftigheid en geur. Chloorfluoralkanen hebben een hoge chemische en thermische stabiliteit, zijn onbrandbaar en nauwelijks giftig. De meeste verbindingen verspreiden een zwakke en

aangename geur 2. Een aantal verbindingen heeft gunstige thermodynamische

eigenschappen voor toepassing in een warmtepomp. CCl₂F

2 (RI2) en CHCIF2 (R22) zijn dergelijke verbindingen. R12 is thermisch stabieler en verdient daarom de voorkeur.

Er bestaat een algemeen aanvaarde nomenclatuur voor chloorfluoralkanen. De verbindingen worden aangeduid met de hoofdletter R (refrigerant), ge-volgd door twee of drie cijfers:

het eerste cijfer: aantal C-atomen min één, de nul voor methaanderivaten wordt weggelaten.

het tweede cijfer: aantal H-atomen plus één. het derde cijfer: aantal F-atomen.

Andere toepassingen van chloorfluoralkanen zijn: drijfmiddel in spuit-bussen 50% (momenteel in opspraak wegens vermoedelijke aantasting van de ozonlaag), koudemiddel in klimaat- en koelinstallaties 28%, oplos-en ontvettingsmiddel 5%, plastics 10% oplos-en smeermiddeloplos-en 7%.

c

[ I C ( {

c

o

o

o

6

-De keuze van het ontwerp van een fabriek voor CCl₂F₂ was gebaseerd op het feit dat een toenemende vraag naar deze stof verwacht kon worden, als deze verbinding inderdaad veelvuldig in verwarmingssystemen in woningen toegepast zou worden. Achteraf bleek dat er maar weinig CCl

2F2 nodig is 1n een warmtepomp (2,5 - 7,5 kg per woning).

Voor 1985 wordt in Nederland bijna geen toepassing van warmtepompen voor ruimteverwarming verwacht. Van 1985 tot 1990 zou ca. 1000 ton koelmiddel voor 360.000 woningen nodig zijn. In 2000 zou dit opgelopen zijn tot

5900 ton voor 2,136x106 woningen 3. De geplande produktie van 5000 ton

per jaar is ruim voldoende hiervoor. Bovendien mag men verwachten, dat de huidige produktiekapaciteit voldoende is als de toepassing van chloorfluor-alkanen als drijfgas in spuitbussen verboden wordt.

Een aantal handelsnamen en producenten van chloorfluoralkanen Z1Jn Frigen (Hoechst AG), Kaltron (Kalichemie), Frigedohn (VEB Fluorwerken Dohna), Freon (Du Pont), Genetron (Allied Chemicai), Isotron (Pensalt

Chemicals Equipment), Ucon (Union Carbide), Algofreen (Montecatini Edison).

4/5

Als basis voor het ontwerp werd een reeds bestaand proces genomen . Montecatini Edison (Italië) heeft een fabriek in Porto Maghera (vlakbij Venetië) voor de produktie van RIl en RI2 (50/50 gew%) van 5000 ton per

jaar met een mogelijkheid tot uitbreiding tot 12.000 ton per jaar. De grond-stoffen voor dit proces zijnCH

4, Cl2 en HF. De reakties vinden plaats over de katalysator AIF

3. Het nog niet verder gereageerde tussenprodukt CCl4 wordt teruggevoerd naar de reaktor.

Voor het ontwerp werden de volgende wijzigingen aangebracht: I. De grondstoffen zijn CCl

4 en HF. 2. Er wordt alleen CCl

2F2 (RI2) ge~roduceerd. CC13F (RIl) wordt met CCl4 teruggevoerd naar de reaktor om verder te reageren tot R12.

Wijziging I was een gevolg van het feit dat er slechts kinetische gegevens beschikbaar waren voor de reaktie tussen CC1₄ en HF 6

Andere processen voor de bereiding van Rl2 zijn: I. Batch-proces 2/1/8/9.

In een àutoklaaf worden de grondstoffen CCl₄ en HF samengebracht. De katalysator is SbC1

5/SbCI3. De reaktietemperatuur bedraagt 100oC. De reaktietijd is 2 uur. De druk in de autoklaaf is 30 bar.

( ( IV ( (' ( (

c

[;

o

o

7 -2. Kontinu-proces.

CC1₄ en HF worden door reaktor-buisovens geleid. De temperatuur 1S 4000C

en de druk is 1 bar. Katalysatoren zijn A1F

3, CrF3.

Uitgangspunten voor het ontwerp

De reaktor is ontworpen op basis van een produktie Van RI2 van 5000 ton

per jaar. Dit komt overeen met 0,174 kg/s als aangenomen wordt dat de fabriek gedurende 8000 uur per jaar kontinu 1n bedrijf is.

Aan het produkt worden de volgende e1sen gesteld 2.

- niet meer dan 0,00]% water

rtiet meer dan 0,05 vol% hoger kokende verontreinigingen (zie 11.10) - absoluut zuurvrij

- niet meer dan 2 vol% inert gas

- voor gesloten systemen (warmtepomp!) niet meer dan 0,3 vol% inert g.as

De grondstoffen zijn CC1

4 (tetra) en watervrij waterstoffluoride.

Technisch CC1₄ wordt geleverd met een zuiverheid van 99,9%. Gegevens die

bij levering van CC1

4 worden vermeld bevatten over het algemeen opgave van

pH-waarde (6-7), alkaliteit, watergehalte

«

100 ppm) , gehalte droge stof

« 20 mg/l) en kooktrajekt (76-77°C). Droge CC1₄ wordt onder afsluiting

van lucht en vochtigheid opgeslagen in ijzeren of roestvrijstalen vaten

of tanks 10. De MAC-waarde is 10 ppm. CC1

4 is niet brandbaar. Bij open

vuur bestaat het gevaar voor vorming van giftige dampen (fosgeen) en

korrosieve dampen (zoutzuur) 11

Op technische schaal bereide HF (zuiverheid 99,8%) bevat in het algemeen de volgende verontreinigingen: zwavelzuur 0,002%, zwaveldioxyde 0,06%,

hexafluorkiezel~uur 0,03% en water 0,05%. Opslag van watervrij HF vindt veelal plaats in vaten onder druk, bv. 6 bar. Ondanks de hoge korrosiviteit

kunnen ijzeren vaten gebruikt worden, omdat zich een beschermende laag

vormt als HF (meer dan 90%) wordt opgeslagen 10 De MAC-waarde van HF is

3 ppm 11

Aan de uitgang van de reaktor bevinden zich HC1, R]I, R12, RI3 en CC1₄,

alle in de gasfase. HCl is een uiterst korrosief gas. Dit stelt hoge eisen aan de te gebruiken materialen. De MAC-waarde van HCl is 5 ppm, een maX1mum

c

( ( ( ( (

c

o

o

8

-De frakties RIl, Rl2 en Rl3 aan de uitgang bedragen 47,4, 17,3 en 0,08 mol%. De fluorkoolwaterstoffen hebben een hoge chemische en thermische bestendigheid. Ze zijn niet brandbaar en nauwelijks giftig. Wel kunnen er giftige gassen ontstaan bij kontakt met open vuur.

De MAC-waarden zijn 1000 ppm 11

Per jaar wordt er 19.000 kg Rl3 geproduceerd, een hoeveelheid, die niet zonder meer in de atmosfeer gespuid mag worden. Deze Rl3 verlaat het proces samen met de HCl na de vloeistof-gas afscheider aan de top van de destillatiekolom. Dit betekent dat een extra zuivering van HCl noodzake-lijk is. Het ontwerp is daardoor niet helemaal compleet. Eventueel kan de RI3 ook als koudemiddel verkocht worden.

Na de destillatie vindt een aantal zuiveringsstappen plaats. Bij de waterwassing ontstaat naast de produktstroom tevens een stroom

HCl-oplossing (28%). Dit is echter een bruikbaar bijprodukt. De

neutralisatie-o

kolom levert een oplossing van NaCl (7%) en NaOR (4,8%) (temperatuur 43,5 C).

Deze stroom dient als afvalstroom beschouwd te worden. De stroom H₂S0₄

(94,1%) wordt opgewerkt om weer gebruikt te kunnen worden.

Fysische gegevens van de grondstoffen, tussen- en eindprodukten. Veel fysische gegevens van fluorkoolwaterstoffen staan vermeld in het

Frigen-boekje 12, zoals bv. de verzadigingsdampspanning, de dichtheden

van vloeistoffen en gassen, de enthalpie, de verdampingswarmte en de

entropie, alle als funktie van de temperatuur. Een aantal belangrijke

gegevens staat vermeld in tabel 2. Bij de berekening van de warmtepomp is gebruik gemaakt van een druk-enthalpiediagram van Rl2 (fig. I).

' j

-:;

~ _Q

"'"

.-. ,-. ,...., ~ ~ f"'.,

,....

CCl₄ HF CCl₃F (RIl) CCl 2F2 (R12) CC1F3 (R13) HCI Mol gewicht 153,82 20,01 13 7,38 120,93 104,46 36,46 ° Kookpunt (1,0 bar), C 76,54 19,54 23,7 - 29,8 - 81,1 - 84,9 ° Kookpunt (5,1 bar), C 140,8 70,8 79,8 16,0 - 45,0

-Soortelijke warmte vloeistof J/moiK 131 ,7

_-

_-

_-

_-

-.

300<T<400 0,0812T+59,29 29,16 0,0893T+51,47 0,0973T+43,47 0,1043T+35,87 29,18

Soortelijke warmte gas

J/moiK

400<T<500 0,0500T+72,17 29,18 0,0566T+64,69 0,0667T+55,73 0,0749T+47,62 29,26

Verdampingswarmte, kj/mol 30,00 (l40,8oC)

-

22,04 (75OC) 17,82 (15°C)

-

-Dichtheid (vIst.) kg/m 3 1594 991 1490 1328 924

-0,013 (30oC) 0,012 (30oC)

Oplosbaarheid in water (g/IOOg)

0,0036 (OoC) 0,0026 (OoC)

L - . - - - - -- - - -- - - -- - --

-Tabel 2 Fysische ~egevens

( ( { ( (

c

()

o

- - - -

-

-v

] 0 -Procesbeschrijving

Het proces kan verdeeld worden in een reaktor-, een scheidings- en een

zuiveringsgedeelte. Na de reaktie van tetra met waterstoffluoride in. een

fluïde bed reaktor vindt een scheiding van produkt Rl2 en tussenprodukt RIl

plaats. Het tussenprodukt wordt met niet omgezette tetra in de reaktor terug-gevoerd. Het produkt wordt gezuiverd. Figuur 2 geeft het processchema.

De grondstoffen Z1Jn tetra (vIst) en watervrij waterstoffluoiide (vIst). Het laatste wordt geacht op druk in opslag aanwezig te zijn. De tetra wordt met pomp PI op druk gebracht (5,1 bar). Beide stromen worden via warrntewisseling op kookternperatuur gebracht en verdampt. Bij HF gebeurt dit met de produktstroom, bij tetra met middendruk stoom. Voor het

op-o

starten is een bypass via een fornuis gedacht. De gassen HF van 71 C en

tetra van 1410C worden de reaktor ingevoerd.

In de fluïde bed reaktor vinden de reakties

CCl₄ + HF -+ _CCl 3F + HCI (RIl) CCl 3F + HF -+. CCl 2FZ + HCI

A

hp-(RI2) CCIZF Z + HF -+ _CClF 3 + HCI (RI3)

plaats. De omstandigheden zijn zo gekozen dat Rl3 slechts 1n geringe mate

ontstaat.

De reaktiewarrnte (zie VII.1) is voldoende om de twee grondstoffen en de

recirkulatiestroom (g, 750C) op reaktietemperatuur te brengen (2000C).

De geringe hoeveelheid overblijvende warmte (4,5 kW) moet met water of luchtkoeling via de wand afgevoerd worden. Het 1S ook mogelijk om een gedeelte vloeistof van een der grondstoffen in te spuiten. In dit ontwerp is voor waterkoeling gekozen. Er wordt aangenomen dat de reaktor adiabatisch werkt.

Na de reaktor is een cycloon geschakeld voor de afvang van katalysator-deeltjes. Over veroudering en/of regeneratie van de katalysator zijn geen

gegevens beschikbaar. Onttrekken en toevoegen kan in stroom I1 gebeuren.

De produktwarmte wordt vervolgens uitgewisseld met de HF-voedingsstroom (zie boven). De overblijvende warmte wordt met een luchtkoeler afgevoerd.

(

I

( ( ( ( ( (

o

(J

r

- 11

-Rl2 en RIl worden door destillatie bij dezelfde druk als in de reaktor van elkaar gescheiden. De kondensortemperatuur is ISoC, de reboilertemperatuur

7SoC. Na kondensatie van Rl2 bl{jft gas over, nlo HCl en een geringe hoe-veelheid R13. Dit wordt afgescheiden in een scheidingsvat. Door het lage

temperatuurniveau van de kondensor kan koppeling van kondensor en reboiler via een warmtepomp profijt opleveren 13(zie ook 11.5). De produktstroom 23 bevat nog ca 3,8 gew% HC1. Dit wordt verwijderd door te verdampen, druk af te laten tot ] bar en het gas vervolgens te wassen met water (nog 0,3% HC1, 0,1% H

20 in stroom 27), te wassen met 10 gew%NaOH oplossing (nog 0,] gew% H₂0 in stroom 30). Het natte produkt wordt met 96% H₂S0

4 gedroogd. Het droge produkt wordt gekomprimeerd tot 7,J bar voor opslag. De verkregen H

( ( ( ( ( ( (

o

o

VI - J 2 -Proceskondities

De temperatuur 1n de reaktor bedraagt 200°C. De druk is 5,1 bar.

De temperatuurkeuze wordt bepaald door de reaktiekinetiek, de dimensies van de reaktor en de toelaatbare gassnelheid in de fluide bed reaktor (zie VII.I). Het gewenste temperatuurniveau bij de destillatie is bepalend voor de druk. Een te lage druk gaat samen met een kondensortemperatuur

.

'y-l"l

die lager is dan de omgevings tempera tuur.

1.'

l b, 1/ "

t~v~ Thermodynamische gegevens zijn ontleend aan de JANAF Thermochemical Tables l~ De belangrijkste thermodynamische gegevens bij 200°C zijn vermeld in tabel 3.

HO f (kj/mol) H 5 f (kJ/mol) CO f (kj/mol) CCl 4 94,505 94,061 6,986 HF - 273,217 - 272,795 - 275,918 CCl 3F - 287,960 - 287,641 - 226,665 CCl 2F 2 -491,673 - 49] ,484 - 430,202 CC1F 3 - 708,783 - 708,720 - 643,875 HCI 96,996 96,996 92,888

Tabel 3 Thermodynamische grootheden

Voor de verschillende volgreakties kan de evenwichtskonstante K berekend

p worden: K exp(-6Go/RT) p r 6Co _{-36,649 kj} 3 stap CCl 4 + HF -+ CCl3F + HCI r K p I I , 15x 10 6Co _{-20,507 kj K} 3 stap 2 CCl 3F + HF -+ CCl 2F 2 + HCI r p 0, 183xl 0 6Co 3 stap 3 _{CCl 2F 2} + HF -+ _CC1F 3 + HCI r -30,643 kj K p 2 ,42xl 0

De reaktieenthalpie per stap:

stap 6H5 -17,781 kj r stap 2 6H5 -28,044 kj r stap 3 6H5 -41 ,437 kj r

Alle reakties zijn exotherm zodat ook de "overall"reaktie exotherm 1S (zie

( ( , ( ( ( ( (

o

o

13 -.-, -, {, !;'Ç,~ .

Uit de K -waarden volgt dat de reakties aflopend zijn en dat de kinetiek

p

bepalend is voor de proce~kondities~ Kinetische gegevens zijn ontleend aan Gambaretto c.s. 6. Hij geeft resultaten van experimenten in een

fluïde bed reaktor. Bovenstaande reakties werden uitgevoerd over een A1F 3 katalysator. Aangenomen wordt dat dezelfde katalysator gebruikt kan

worden in de in dit voorontwerp beschreven reaktor. Tabel 4 geeft een aantal kondities waaronder Gambaretto's experimenten zijn uitgevoerd.

Katalysator: watervrij A1F 3 dichtheid

specifiek oppervlak

volumefraktie gas in katalysator gemiddelde deeltjesdiameter Katalytisch bed:

dichtheid zonder fluidisatie volumefraktie gas totaal

bui ten kat.

€. 1. d P 2750 kg/m3 21, 7xl 0- 5 m2/kg 0,435 m3/m3 kat 68x10- 6 m 1100 kg/m3 0,715 m3/m3 bed 0,490 m3/m3 bed Tabel 4 Gegevens van de experimenten van Gambaretto c.s. 6

Voor de rezktiesnelheidskonstanten volgt uit het artikel van Gambaretto (440 K<T<640 K):

k' çk_l = 0,2935xlO 6 exp(-12600/1,9858T) m 3 fluid/m3kat. s I 6 k' çk 2 0,4431xlO exp(-15200/1,9858T) "

"

"

"

2 6 kt _çk 3 0,8791xlO exp(-17600/1,9858T) "

"

"

"

3

Er geldt ç= (I - Ef)/Ef' waarin Ef de fraktie gas buiten de kat. van het gefluïdiseerde bed is.

De kinetische vergelijkingen worden afgeleid/met de aanname dat de gasfase ~

, -~, .als propstroom door de reaktor gaat. De afleiding staat in bijlage 2.

v..

I (0--'" ,J' '"'Er geldt: ~f;;.-''' \lL.~ i..J '" • , L\...-" ~l.,J

:7

{

=

dCT/dt .- dC RI1 /d

f

_{dCRl2 /dt} ,à dC R13/d -kICT k l CT - k 2CRII k₂C_RlI - k₃C_Rl2

=

k₃C_RI2

C'

De reaktoruitvoer kan CC1 4, RIl, R12, R13, HF en HCl bevatten.

( ( (' ( ( ( (

o

o

o

- J 4

-/' _{CCl 4 en RIl worden na een scheiding teruggevoerd naar de reaktor.}

r<_~ 'De koncentratie van RIl moet overal in de reaktor gelijk zijn, zodat

:'\<,~.,k'- ~ ~ .

-~I CRII,O

=

CRII

=

CRll,e' _CRJ2

=

0 aan het beg1n van de reaktor.

De oplossingen van de vergelijkingen zijn:

CRI2 /CT 0

,

exp{-(k l + CRI I/CT 0 k_{l [ {exp(-kITl - exp(-k 2Tl} ] /} (k₂ - k 1) I - exp(-k2T)

,

k 1k2 [{eXP(-kITl - exp(-k3T)} (k 2 - kl) (k3 - k ) I + k₂h} -exp{-(k₁ + k3h} - exp(-2k₂T) (k 3 - k2){1 - exp(-k2T)} J -{exp(-k₂T) - exp(-k 3T)} (k 3 - k ) 2 + exp{-(k₂ + +

Eerder is reeds opgemerkt, dat de destillatie onder verhoogde druk (5 bar) uitgevoerd moet worden om te lage temperatuurniveaus te vermijden. Uit de aan de produktstroom en recirkulatiestroom gestelde eisen (zie IV) ten aanzien van de samenstelling volgt de temperatuur aan de top en de bodem

van de destillatiekolom. Deze zijn respektievelijk 150C en 750C. De voeding

van de destillatiekolom is 500C ..

f

fé~~a

is dan vloeibaar, de overige "v /

-, \ komponenten zijn i~-k gas:É-aSe. Het mengsel van RIl en RI2 is verzadigde

\ • ,'If'-""v" damp. Voor de konstruktie van een evenwichtslijn 1S kennis van de relatieve

x\,/.r~('v<\

) vluchtigheid nodig. Deze is in figuur 5 uitgezet als funktie van de

tempe-i.,."é , ~Io ratuur 12.

~\J i.,,-,1r"

\rL v t"",,1

Na de kondensor H9 wordt HCI afgescheiden van de produktstroom in de vloei-stof-gasafscheider VlO. Een gedeelte HCI blijft echter opgelost in de

produktstroom. De oplosbaarheid van HCI in RI2 bedraagt bij 5 bar en 150C

25 NCr3 HCI per gram R12. Deze _waarde is geschat uit de oplosbaarheid van

HCI in chlorofonn bij 150C, 4,94 Ncm3 HCI per gram tetra 15 De opgeloste HCI

wordt met een waterwassing en door neutralisatie verwijderd. Daarna volgt droging met gekoncentreerd zwavelzuur. De gehele zuivering vindt plaats bij atmosferische druk en omgevingstemperatuur.

-- ---( (

I

( ( (

o

o

o

VII ~ ]5

-Keuze en berekening van de apparatuur

I. De reaktor

Dit voorontwerp 1.S een gewijzigde versie van een reeds bestaande fabriek

voor de produktie van RIl en R12. Het is de laatste kommercieel toegepaste produktiemethode. De bestaande fabriek heeft methaan, chloor en waterstof-fluoride als grondstoffen voor de reaktie in een fluïde bed. RIl is dan

.

. ~

naast RI2 een gewenst reakt1.eprodukt en wordt dus n1.et teruggevoerd naar ~

de reaktor. Een fluïde bed reaktor wordt bij voorkeur gebruikt als een goede temperatuurbeheersing gewenst is, als de katalysatordeeltjes klein

... ":;---'.

zijn en als de reaktiesnelheden hoog zijn 16. Al deze-faktoren Z1.Jn m1.n

of meer van toepassing bij dit proces. (zie 11.]2)

De reaktorberekening gaat uit van uitdrukkingen voor de konversies en de reaktiesnelheidskonstanten zoals ze gegeven zijn in hoofdstuk VI. De

reak-tiesnelheidskonstanten bij 2000C zijn k]=0,4203 s-J, k

2=0,04013 s-I en

-I

k

3=0,00619 s . De in VI veronderstelde propstroom wordt 1.n bijlage 4

los-gelaten. Hier wordt verder wel propstroom verondersteld. De reaktorinvoer bevat een stoechiometrische hoeveelheid HF, die geheel wordt omgezet. Bij de berekening wordt getracht de produktie van R13 klein te houden, dwz

(CRI3/Cr,0)xI00%~,01%. Er is geen rekening gehouden met een geringe

hoe-veelheid RI2 die met de recirkulatiestroom de reaktor binnenkomt. Er wordt aangenomen dat deze hoeveelheid geheel omgezet wordt in R13.

Voor verschillende temperaturen worden Cr/Cr,o' CRI/Cr,O' CRI/Cr,O en

C_RI3/C_r,0 berekend als funktie van T.

T = (V -V ) / cp

. reaktor katalysator v

0

(s) _{Cr/Cr,o(%) CRI/CT, 0 (%) CRI2 /CT,0(%) CRI/CT, 0 (%)}

remp C T 175 18,0 2,35 295,6 97,7 ~o 200 8,0 2,95 267,0 . 97, I ~O 250 2,0 4,2 224,2 95,8 0,01 300 0,6 6,4 203, I 93,6 ~O 400 0.08 15, I 195,4 85,7 ~O

Tabel 5 Verhoudingen 1.n de produktstroom bij verschillende

c

( ( ( ( (

,C

o

o

o

---

16

-Bij kleinere verblijf tijden dan de in tabel 5 genoemde is (C

RI3/CT,0)xl00% «0,01%. Echter, de recirkulatiestroom wordt aanzienlijk groter dan de genoemde waarde.

De volumestroom gas door de reaktor kan nu berekend worden. De gasfraktie in het bed wordt gelijk genomen aan 0,45, zodat met het reaktorvolume be-rekend kan worden: L

=

0,45xV k /et>. Hiermee zijn tevens het volume

rea tor v

en het gewicht van de katalysator bekend. Met de gegevens van Gambarètto c.s. is de dichtheid van de katalysator: (I-€.)p

=

(J-€.)x2750

=

J554 kg/m3•

~ s ~

Kiezen we een bepaalde lengte/diameter verhouding voor de reaktor, dan liggen L, D, A en de lineaire gassnelheid betrokken op het lege reaktor-volume v vast, L/D kan echter niet willekeurig worden gekozen. De

waar-u

den van de Groot 17 zijn als richtlijn aangehouden. In tabel 6 en in bij-lage 3 staan resultaten van deze berekeningen.

(oC) (s) _et>v 3 (m3) (m3) (kg)

Temp L _{(m Is)} V

reaktor V kat ~at

175 18 0,06472 2,589 1,424 2212

200 8 0,06527 1, 160 0,638 992

250 2 0,06749 0,300 0, 165 256

Tabel 6 Reaktor- en katalysatorvolume bij gekozen verblijf tijd.

De lineaire gassnelheid mag niet willekeurig gekozen worden. Er geldt v f<v <v _{m u max} . vrnf is de gassnelheid waarbij het bed begint te fluIdiseren, v is de snelheid waarbij de kleinste deeltjes uit de reaktor worden

max

geblazen. Voor vrnf geldt:

en voor v max 2 v max 4d (p - P ) g p s g 3p C g wr

Voor een bolvormig deeltje is ~

=

I. De viskositeit volgt uit de gegevens van Hoechst en is gelijk genomen aan de viskositeit van R12 12. De

gas-fraktie bij minimale fluïdisatie €mf is 0,41. Dit is in overeenstemming met gegevens van de GrootJ7 en van BotterillJ8 . De weerstandsfaktor C

wr

.19

is een funktie van het Reynoldsgetal. Van de Berg geeft:

C

c

( ( ( ( (

o

o

rJ

t'

---Kunii en Levenspie120 geven C = 10 Re-O,5

wr p voor 0,4 < Re p < 500

- J 7 ..

De Reynolds getallen, v_mf en v

max kunnen nu bij verschillende temperaturen en voor diverse deeltjesdiameters berekend worden. Voor v en (Re) is

. max p max de methode van Van de Berg gebruikt.

Enige resultaten zijn in bijlage 3 gegeven.

Op grond van deze gegevens kan de temperatuur en de gemiddelde deeltjesdiameter gekozen worden waarbij vooral gelet wordt op de ligging van v tussen v

mf en u v max Temp LID d v_mf v v L D V m kat p u max (m3)

(oe) _(m) (mis) (mis) (mis) (m) (m) (kg)

J75 2,5 5x10-4 0,0237 0,0685 0,145 2,7 I , I 2,6 2212 200 2,5 4x10-4 0,0156 0,1]81 0,139 2, I 0,8 I ,2 992 Tabel 7 Optimale omstandigheden voor twee tempera turen.

niet meer Bij 2500e 1S een redelijke inpassing van v

u tussen v f en v m max

mogelijk als men geen erg grote deeltjes en geen abnormale LID verhouding en

cl

=

4x10-4 m.

p

o

wil hebben. De temperatuur wordt 200 e met LID = 2,5 Met de methode van Kunii en Levenspiel wordt, bij d

p 4x10- 4 m, vmax 1,03 mis. Het kleine verschil tussen v en v volgens Van de

u max Berg lijkt daarom

aan-vaardbaar.

Volgens het kriterium van Van de Berg worden deeltjes met d

p

niet uitgeblazen. Deeltjes met d 11xlO-4 m worden nog net

p -4

Aan de katalysator wordt daarom de eis gesteld dat 2,5x10 in een symmetrische deeltjesgrootteverdeling.

-4 2, 5xl 0 m net gefluidiseerd.

-4

m < d < 5 ,5xl 0 p

Met deze keuze van

cl

is het mogelijk om de Thiele-modulus ~ te berekenen. p Er geldt _{~ = R tlkS (ID' 21} 2 3

V

v m

Im

S

=

0,6 v k

=

k l

=

0,4203

10

=

0, 1

I

8X[~]

350

Voor 2000

e

wordt gevonden ~ = 0,0225. Dit is aanzienlijk kleiner dan I, dus wordt het hele katalysatoroppervlak benut.

( ( ( ( (

c

r '.

o

o

18

-Bij de reaktorberekening is aangenomen dat er geen belvorrning optreedt. Er is een aantal kriteria dat kontrole van deze aanname mogelijk maakt.

1. Het kriterium van Wilhelm en Kwauk 2~

Fr mf < 0,] 3 Fr_mf > 0,13 Fr = 0,064 mf geen belvorrning } wel belvorrning d g p

Volgens dit kriterium ~s er geen belvorrning.

2. Het kriterium van Romero en Johanson 25

{

<IOO

> 100

geen belvorming

wel belvorrning

Deze uitdrukking ~s gelijk aan 77, zodat ook met dit kriterium geen belvorrning

optreedt.

3. Het kriterium van Botterill 26

Belvorrning treedt op als v > 9,5xI0-Ild met 0,4xIO-4 < d

3u P P 4000 kg/m . -4 < 5xl0 m en 1400 < P < s -4 Met d

=

4xl0

p m wordt v u 0,038 mis zodat er volgens dit kriterium wel

belvorrning zal optreden.

Aangenomen wordt dat er in de ontworpen reaktor geen belvorrning zal op-treden. In bijlage 4 wordt aangegeven wat de konsekwenties zijn als men deze aanname loslaat.

De hoogte van een fluïde bed reaktor kan aanzienlijk groter z~Jn dan de hoogte

van het bed. De deeltjes die uit het bed omhooggeworpen worden hebben hier de gelegenheid om terug te vallen. Voor deze extra hoogte ("freeboard height")

geeft Botterill een berekeningsmethode 18.

h -- I 2 , x 103 x L f x eR 1,55 A -1,1 _p x r Waarin Ar het Archimedeskengetal is:

Ar __ gvp(p s - Pg)Pg

n

Deze uitdrukking geldt als 15 < Re

p Met de gegevens L f

=

2,1 m 3 < 300 en 195 < Ar < 650xl0 (l Ré

=

32, I P Ar = 18500 wordt h 11,1 m.

o

( ( (

c

\.

c

r \

-o

o

19

-Deze hoogte kan verminderd worden tot 5,5 m door een rooster (vrij oppervlak 27%) boven het bed aan te brengen 27 Als de verhouding van de diameters van de reaktor boven het bed en ter hoogte van het bed gelijk is aan 5/2 dan wordt de reaktordiameter boven het bed 2,125 m. Het rooster wordt op 2,20 m van de onderkant van het bed geplaatst.

Nu de proceskondities zijn vastgelegd is het mogelijk uit thermodynamische gegevens het warmte-effekt in de reaktor te berekenen.

In de reaktor verlopen, rekening houdend met een geringe hoeveelheid R12

uit de recirkulatiestroom, de volgende reakties met de aangegeven molenstromen: CCl₄ + 2HF -+ RI2 + 2 HCl ] ,428686 molls tetra

CC1

4 + 3HF -+ RI3 + 3 HCl 0,0063]4 molls tetra CC1

4 + HF -+ RIl + HCI 0,006314 molls tetra

Per sekonde wordt 1,44] mol tetra omgezet waarbij 66,]33 kW in de reaktor beschikbaar komt. Hiervan is 61,647 kW nodig om voeding en recirkulatiestroom

o

op te warmen tot 200 C. Er resteert dan nog 4,486 kW, zodat de reaktor gekoeld moet worden.

2. De cycloon 28

Een gedeelte der katalysatordeeltjes wordt onder meer door slijtage uit het fluïde bed en zelfs uit de reaktor gesleurd. Om deze deeltjes af te vangen wordt na de reaktor een cycloon geplaatst. Voor de diameter van die deeltjes waarvan nog 50% in de cycloon wordt afgevangen, geldt:

d

9nD~

P _{64ïfN <fJ (p - p )} e v s g n 1n poise D 1.n cm c ₃ Ps,Pg 1n glcm

N is het aantal effektie~e draaiingen dat de gasstroom maakt, vijf voor de

e

hier gekozen dimensies (fig. 3). Als we aannemen dat deeltjes met een diameter van 220 ~m nog voor 50% afgevangen dienen te worden, dan worden de afmetingen zoals ze in fig. 3 zijn aangegeven.

c

( ( ( ( (

n

o

20 -3. Destillatie

De keuze voor de scheiding van R12, R13 en HCI enerzijds en CCl

4 en RIl anderzijds door destillatie is gebaseerd op het feit dat bij alle produktie-processen van deze koelmiddelen destillatie als scheidingsmethode gebruikt wordt. De destillatie van het produktenmengsel is behandeld als een scheiding van de sleutelkomponenten RIl en R12. Er is ideaal gedrag verondersteld. Deze veronderstelling lijkt gerechtvaardigd.

Bij 500C is de druk van een 50/50 gew% mengsel van RIl en Rl2 zeven ato (= 8,]] bar) (fig.4)12. De dampdrukken der ZU1vere componenten zijn Ril 2,4J3 kg/cm2 en R]2 12,386 kg/cm2. De druk van het mengsel is dan:

xlP~I]

+

x2P~12 =

7,72 kg/cm2

=

7,57 bar

De afwijking van idealiteit is (8,11-7,57)xI00%/7,57

=

7,1%

In fig. Sis de relatieve vluchtigheid a uitgezet als funktie van de

temperatuur 12. Met y = ax/{l+(a-1 )x} kan nu de evenwichtslijn in het x,y diagram berekend worden. De lijn is gegeven in fig. 6. De kondensor en reboiler temperaturen zijn gelijk aan de kookpunten van respektievelijk RI2 en R]l bij 5,1 bar: 150C en 750C. De voeding is 50oC. Voor de rektificerende en strippende sekties zijn verschillende waarden van a genomen, nl. a bij 32,5

o

en 62,5 C, de gemiddelde temperaturen van respektievelijk top en voeding en bodem en voeding.

De keuze der werklijnen hangt samen met de eisen die aan top- en bodemprodukt gesteld worden (zie IV), de warmteinhoud van de voeding en het streven naar een minimaal aantal schotels bij minimale terugvloeiIng.

De e1sen aan top en bodem zijn x_D

=

0,9956 en x_K

=

0,0016. De voeding is verzadigde damp. Een horizontale q-lijn kan nu getrokken worden. Het snijpunt met de evenwichtslijn van de topsektie is (0,059, 0,2667). De eerste werklijn bij minimale reflux gaat door (0,059, 0,2667) en (0,9956, 0,9956). De verge-lijking is y

=

0,7782x + 0,2208, zodat R.

=

3,509. Een refluxverhouding

m1n

tussen 1,4 en 4 maal R. 29, nl. R

=

1,83xR. zodat R = 6,418 wordt gekozen.

m1n m1n

Met R ligt de bij de kondensor te onttrekken warmte vast, 189,1 kW.

Een warmtebalans over de toren levert een verschil in warmte-inhoud tussen stroom 17 en IS van 165,2 kW. Daarrecirkulatie (stroom 6) en de warmte-inhouden van] kg Rl] en 1 kg RI2 van vloeistof zowel als gas bekend zijn, volgt hieruit de verhouding van de massastromen 15 en 17. De

reboiler-verhouding is dan 0,901. Hiermee liggen alle warmte- en massastromen van het destillatieproces vast.

c

c

c

( ( (

o

o

o

21

-De eerste werklijn en de tweede werklijn Z1Jn nu beide bekend. ]e werklijn y = (Rx + xD)/(R + ]) y (6,4]8x + 0,9956)/7,418

Het snijpunt met de q-lijn is (0,153],0,2667). De tweede werklijn gaat tevens door (0,00]6, 0,00]6). Uit het x,y diagram volgt nu dat er elf theoretische schotels nodig zijn, nl. vijf in de strippende en vijf in de rektificerende sektie plus de reboiler.

Nu de massastromen bekend zijn, kan de dimensionering ,gebeuren 30

Voor de rektificerende sektie geldt:

(~m

_,

1 / ~m

_,

g) = 0,8004 Dus 3 0,07263 m /s 3 Pl = 1300 kg/m 0,0972

De maximale gassnelheid wordt bereikt als er te veel entrainment gaat optreden. Uit een kapaciteitskurve voor zeef schotels met de gekozen waarden H = 0,5 m

2 • s

en b = ] m/m volgt een belastingsfaktor À = v \ lp /(Pl-p ) = 0,092,

, u, maxV g g

zodat v = 0,75 mis. u,max

Gekozen wordt voor een werkbelasting gelijk aan 75% van de maximale belasting: v = 0,56 mis. H en b zijn vrij groot gekozen, omdat de verhouding van vloeistof

u s

en gasbelasting over de totale kolom nogal varieert door de invloed van het extra gas (Hel) in de topsektie en de extra vloeistof (tetra) in de bodem-sektie. De diameter wordt:

D =

V4~

/TTv i = 0,405 m

v u

De drukval over een droge plaat met vrij oppervlak F = 0,05 bedraagt:

2 2

h_dr =(Pgv_p )/(2gP_lc_D) = 0,2]0 m vl. k. als cD = 0,67 De drukval ten gevolge van vloeistof boven de overlooprand is:

h

0,67x{(4~

1)/bTTD2}2/3 = 0,0236 m vl. k.

ow v,

De drukval ten gevolge van de heldere vloeistof naast de overlooprand 1S h . Deze wordt iteratief benaderd met een schatting van El '

w ,w

h = h + E H m vl. k.,

1 ow l,w w h w E l,w w H

waarin H de hoogte van de overlooprand is, en het Froude getal

w

Fr

v

ü

c

(

c

'

c

( (

o

o

- 22 -Daarmee wordt E lw = 0,22 en hl = 0,0348 m vl. k.

De totale drukval over een plaat ish _tot = h _dr + hl = 0,210+0,0348=0,245 m vl. k.

De valpijpbelasting is h_dc

=

hs + h

tot + hl m vl. k.

Hierin is h de drukval over de spleet.

s

h ( v / CD ) 2 / ( 28 )

s s , s

Met C_{n ,s}

=

0,55 en v _s

=

0,35 mis wordt h _s = 0,020 m vl. k.,

zodat h

dc

=

0,300 m vl. k. Dit is 60% van de schotelafstand en is rUlm voldoende

om "flooding", als gevolg van overbelasting van de valpijp, te voorkomen 31

De minimale werkbelasting c.q. de doorregengrens wordt bepaald door de vloeistof op de schotel:

hl x g x

PI

=

446 N/m2

De minimale gassnelheid volgt dan volgens Zuiderweg30 uit

~P

v2.

=

71 N/m2 zodat v .

=

0,14 mis

g mln,p u,mln

Dit is 25% van de werkbelasting zodat een ruime marge aanwezig lSo De bedhoogte moet kleiner zijn dan H .

s

De gemiddelde vloeistoffraktie ln het bed El lS een funktie van Fr,Vp/(P

l - Pg)' 30 daar Fr VPg/(Pl - Pg)' = 0,1164 is El = 0,111 zodat

hb = 0,313 m. Dit is ca. 62% van de schotelafstand.

De strippende sektie wordt op dezelfde manier doorgerekend. De resultaten zijn samengevat in tabel 8.

H_s b F d p <Pm,l/<Pm,g Pg

PI

D <Pv,g v u h_dr h ow Topsektie 0,5 0,05 0,008 ,800 ] 9,16 1300 0,405 0,07263 0,56 0,210 0,0236 0,0112 0,0348 Bodemsektie 0,5 m 2 m/m 0,04 0,008 m 2,132 23,74 1380 3 kg/m 3 kg/m 0,405 m 0,020]3 m3/s 0,156 mis 0,030 m vlok. 0,024 m vlok. 0,020 m vl.k. 0,044 m vlok.

(

c

( (

o

o

() () - _ . 23 -Topsektie Bodemsektie h tot 0,245 0,074 m vl.k. h _s 0,020 0,020 m vlok. h dc 0,300 0,182 m vl.k. v u,min 0,14 0,102 mis hb 0,313 0,167 m

Tabel 8 Gegevens destillatiekolom

Twintig procent van de oorspronkelijke platen is afgeblind in de bodemsektie. v _u,m1n . 1S 65% van de werkbelasting. Een ruimere marge kan verkregen worden door meer af te blinden. h

dc en hb zijn voldoende laag om "flooding" te voorkomen.

Stofoverdracht

Bij v < 0,6 mis borrelt het gas door de vloeistof: bellenregime.

u De beldiameter is db = {0,4(TId2 v )2/5}/(16g)1/5 P P met d P -3

8xlO m wordt db

=

0,01271 m in de top en db 0,00833 m 1n de bodem. Het stofuitwisselend oppervlak

a = {6(1 - Ëy}/d_b

bedraagt in de top 420 m2/m3 en bij de bodem 530 m2/m3 De stofoverdrachtskoëfficiënt is

Kl = 2 VID1/TItb' (penetratiemodel) De kontakttijd 1S

tb =

U

(l - Ë_{l ) hb} /v u}

waarbij aangenomen is dat de slipsnelheid de helft 1S van de belsnelheid,

-9 2

IDl

=

5x10 m /s

-4 -4

Kl(top)

=

1,60x10 mis en Kl(bodem) 1,271x10 mis. Zuiderweg30 geeft

K

=

(50 ID )/d b

g g

Met ID = 5 x 10-6 m2/s wordt K (top) = 1 ,97xI0-2 mis en K (bodem)

g g g

De stofoverdrachtsgegevens zijn samengevoegd in tabel 9.

-2

o

(

c

( (

c

o

c

o

o

top bodem db m 0, OJ 27 J 0,00833 2 1 3 a m m 420 530 tb s 0,248 0,394 Kl mIs 1,60x10 -4 1,27x10 -4 K mIs -2 -2 g 1 ,9 7x 10 3,00x10

Tabel 9 Stofoverdrachtsgegevens van de destillatie. Rendement

Het plaatselijk rendement is

E _p,og - exp(-N ) _{og ,}

N lS het aantal stofoverdrachtstrappen en lS

og

N _og (K _og ahb)/v _u •

24

-Hierin is K de overall stofoverdrachtskoëfficiënt betrokken op de gasfase:

og

(11K _og )

=

(11K) _g + (miKl) ,

m lS de verdelingskoëfficiënt:

m

=

_{(PgMIK)/(PlMg ) .}

K is de helling van de evenwichtslijn. Deze lS dy e dx d ( ax ) dx {l+(a-J)x} a 2 {I+(a-I)x}

Bij de berekening zijn de gemiddelde molekuulgewichten van gas- en

vloeistof-fase gelijk gesteld. Het Murphree schotelrendement ES is gelijkgesteld

. ~,og

aan E Dit is geoorloofd omdat de "stripping"-faktor À. zeer klein lS.

p,og

Er is gebruik gemaakt van Perry fig. ]8-23 32. Zuiderweg30 brengt een

Péclet-getal van drie per m vloeistofweglengte in rekening voor vloeistof-menging. Hier is dat dus ca. één. Het blijkt dat bij deze geringe waarden

van ÀE ook dan EM

=

E 31/33. Met behulp van

K~

kan een

ge-p,og ,og p,og -M,og

kor·rigeerde evenwichtslijn (fig. 6) gekonstrueerd worden. Het aantal praktische

schotels is 14 (inklusief reboiler). Zowel aan de strippende als aan de

rektificerende sektie is één schotel toegevoegd, zodat er vijftien werkelijke schotels en de reboiler zijn. De invoer vindt plaats op de zevende schotel.

De drukval per schotel is h _tot PI g x ]0-5bar . Voor de rektificerende sektie

o

(

c

( (

o

o

o

Cl 25 -4. Het zuiveringsgedeelte

In de waterwaskolom wordt een mengsel van R]2 en HCI (3,8%) in kontakt gebracht met water. De HCI wordt grotendeels geabsorbeerd door het water. De produktstroom bevat na het verlaten van deze kolom 0,1% H

20 en 0,3% HCI (en 0,5% R]I). De R₂0-koncentratie is berekend uit de dampspanning van water bij 5 atm. en 250C. De HCI-koncentratie is eveneens een evenwichtskoncentratie. De waterstroom die de kolom verlaat bevat 28% HCI.

Uit deze getallen werd berekend dat er een waterstroom nodig is van 0,0133 kg/s. De oplosbaarheid van R12 in water blijkt erg klein te zijn en dit verlies kan derhalve verwaarloosd worden.

Er zit nu nog 0,29% HCI in de produktstroom. Om deze hoeveelheid te verwijderen brengen we deze stroom in kontakt met een ]0% NaOR-oplossing. Per sekonde moet er 0,0]38 mol HCI verwijderd worden. Als we uitgaan van 100% overmaat NaOR dan

moet er 2 x 0,0138 mol NaOR door de absorptiekolom geleid worden. We berekenen een massastroom NaOR-oplossing van 0,0111 kg/s. Deze stroom verlaat de kolom

ö

met een temperatuur van 43,5 C.

De hoeveelheid water die zich nu in de produktstroom bevindt bedraagt 0,106%. Dit water wordt verwijderd met behulp van een droogkolom.

De produktstroom wordt in kontakt gebracht met gekoncentreerd R

2S04(96%). De zwavelzuurstroom die de kolom verlaat bevat 94,1% R

2S04. Er is een massastroom H

2S04 (96%) van 0,0092 kg/s nodig om alle water uit de produktstroom te verwijderen. Dit gaat gepaard met een

temperatuur-o

effekt van 30 C, d.w.z. de uitgaande stroom R

2S04 (94,1%) heeft een temperatuur

o

van 55 C. Deze stroom kan weer opgewerkt worden tot R

2S04 (96%). 5. De warmtewisselaars en de warmtepomp

o

R 4. Ret produktmengsel na de cycloon heeft een temperatuur van 200 C. Dit mengsel wordt op 500C ingevoerd in de destillatiekolom T8. Afkoelen

gebeurt met de warmtewisselaar H4 en de luchtkoeler R7. De in H4 uitgewisselde warmte wordt gebruikt om HF (voeding) op te warmen van 250C to t 71

°c

en bij

de laatste temperatuur te verdampen. Voor deze warmteuitwisseling wordt gekozen voor een vertikale opwarmer/verdamper. HF stroomt van beneden naar boven door de pijpen. Ret produktmengsel stroomt over de pijpen van boven naar beneden. Voor het verdampen van RF is nodig 21,620 kW. Voor het opwarmen van RF(I) is nodig 6,722. Voor de berekening van de warmtewisselaar werd deze onderverdeeld gedacht in twee gebieden.

o

(; (

c

c

( ( ( '

o

o

o

26

-In het bovenste gedeelte vindt de verdamping van HF plaats bij 71°C.

°

0

Het produktmengsel koelt af van 200 C naar 162 C. In het onderste

ge-d eelte wordt vloe1bare HF opgewarmd van 25 C tot 71 C. Het produktmengsel .

°

°

koelt verder af tot 150°C.

De pijpen van de warmtewisselaar zijn van monel (vanwege het korrosieve HCI

in het produktmengsel), À I

=

25 W/mK. De pijpen hebben een buitendiameter

mone

van 0,025 m en een wanddikte van 0,0025 m. De warmteweerstanden (m2.K/W)

inklusief vuilweerstand3~, de berekende totale warmte-overdrachtscoëfficiënt

en (6T)ln(oC) staan in tabel 10~

r---~---2~---~ _{warmteweerstand m K/W} pijpzijde mantelzijde Boven (I) 0,0030 Onder (11) 0,0023 0,0070 0,0070 Tabel 10 Warmtewisselaar/verdamper H 4

u

99,5 106, I (6T)ln (oC) 109 ] 07

Het warmtewisselend oppervlak (A) kan nu worden berekend met

~w

= UA(6T)ln : AI = 1,992 m2

2

A_ll= 0,590 m

Het totaal warmtewisselend oppervlak bedraagt 2,582 m 2 De totale pijplengte

is A/2nr ..

=

2,582/(2nO,0125) = 32,890 m. Met pijpen van l,S m zijn er

P1JP

22 pijpen nodig. Uit tabel 1].3 van perry35 volgt de manteldiameter (binnen-zijde). Deze bedraagt 0,20 m.

H 7. De warmtewisselaar H7 is een luchtkoeler. De hoeveelheid uitgewisselde

warmte bedraagt 55,]93 kW. Uitgaande van lucht met een begintemperatuur van 25°C en een eindtemperatuur van 40°C is een luchtstroom van 3,679 kg/s nodig.

Voor U berekenen we 71 w/m2K. Voor A berekenen we 14,5 m2.

H 3. De voeding CCl

4 wordt als damp op 141°C 1n de reaktor ingevoerd.

CCl

4 is beschikbaar als vloeistof op 25°C en moet dus opgewarmd en verdampt

°

worden. Dit gebeurt met behulp van middendrukstoom 10 bar, 220 C. De hoeveel-heid uitgewisselde warmte bedraagt 64,729 kW. Uit de stoomtabellen volgt dat

°

er 2145,5 kj/kg stoom nodig is om oververhitte stoom (10 bar 220 C) af te koelen en te kondenseren (10 bar, 181°C). Uit deze gegevens volgt dat er

o

c

(

c

c

( (

c

o

o

c

(î 27

-De warmtewisselaar is een vertikale kondensor/verdamper. CCl

4 stroomt

door de pijpen van beneden naar boven. Stoom/kondensaat stroomt om de pijpen van boven naar beneden. In de lengterichting kan de warmtewisse-laar in drie gebieden worden verdeeld. Boven koelt stoom af tot

konden-satie-temperatuur (181oC). De inmiddels gedeeltelijk verdampte CCl

4

ver-dampt volledig. In het middelste gedeelte kondenseert een gedeelte van

de stoom en CCl₄ verdampt gedeeltelijk. Onder kondenseert de rest van

de stoom. Vloeibaar CCl

4 wordt opgewarmd tot de verdampingstemperatuur

o

(141 C). De hoeveelheden uitgewisselde warmte in elk gebied zijn:

<P

wI = 0,253 kW, <PFII = 42,799 kWen <PwIII = 21,677 kW

Onderstaande tabel geeft warmteweerstanden en rekenresultaten.

warmteweerstand m2K/W

pijpzijde mantelzijde U(W/m2K) 6T

ln(oC) L(m) Gebied I 0,0022 0,0018 239,5 57,3 0,0184 0,235 Gebied II 0,0022 0,0018 239,5 40,0 4,445 56,60 Gebied III 0,0007 0,0018 374,0 84,9 0,683 8,70 totaal 5,147 65,53 Tabel J 1 Kondensor/verdamper H3

Als er 1,5 m pijpen gebruikt worden dan Z1Jn er 44 pijpen nodig en is volgens

tabel 11.3 (Perry) de binnendiameter van de mantel 0,30 m.

De warmtepomp

In de kondensor H9 aan de top van de destillatiekolom T8 wordt R12 gekondenseerd

bij 150C. Tevens is er nog HCI in de gasfase aanwezig. De hoeveelheid warmte

die beschikbaar komt bedraagt 189,1 kW.

Inde reboiler HII wordt RIl verdampt bij 750C. Hiervoor is 165,2 kW nodig.

Om de in de kondensor vrijkomende warmte te kunnen gebruiken in de reboiler

1S een warmtepomp nodig. De w~rking van de warmtepomp kan duidelijk gemaakt

worden met figuur 7 9.

In H9 wordt de bij kondensatie van RI2 beschikbaar komende warmte aan het medium in het gesloten circuit afgestaan. Dit medium is ook R12. Deze laatste

RI2 verdampt bij een temperatuur van 70C en een druk van 3,88 bar. Deze keuze

is gebaseerd op een wenselijk temperatuurverschil van 7 à 8°C tussen

konden-serend produkt en het medium in de warmtepomp. Uit een druk-enthalpiediagram (fig. I) volgt dat er voor dit proces per kg medium (RI2) 74,5 kj nodig is.

o

c

(

c

c

( (

o

o

o

(l

--

-

- --- 28

-Aangezien er 189,1 kW uitgewisseld wordt, moet er ]89,1/74,5 = 2,538 kg/s rondgepompt worden. In de kompressor et2 wordt RI2 uit het circuit op een hoger temperatuur- en drukniveau gebracht en wel op 820e en 23,78 bar.

Dit gebeurt isentropisch. De kompressor brengt aan warmte 2,538x35,2 = 89,3 kW in het systeem. In de reboiler H]O wordt 165,2 kW overgedragen aan R]1 dat volledig verdampt. Er 1S dan nog ]]3,3 kW over. Deze warmte wordt gebruikt om bv. ketelvoedingwater op te warmen. De R12 uit het circuit is nu gekondenseerd. Dit medium wordt op een lager drukniveau gebracht en koelt daarbij af tot 7oe. H 9. In H9 kondenseert R]2 uit de top van de destillatiekolom. Er wordt een vertikale kondensor/verdamper gebruikt. R12 (topprodukt) stroomt door de pijpen van boven naar beneden. R]2 (medium warmtepomp) stroomt om de pijpen van beneden naar bo'ven. De hoeveelheid uit te wisselen warmte is 189,] kW. De

warmte-weerstanden bedragen: pijpzijde 0,0022 m2K/W

man~elzijde

0,0024 m2K/W. De

warmte-overdrachtsco~fficiënt

is 2]5,2 W/m2K.

(6T)ln

=

6T

=

8oe. Het warmtewisselend oppervlak bedraagt 109,81 m , zodat 2 de totale pijplengte gelijk is aan 1398 m. Bij lengte van één pijp van 3 m zijn er 466 pijpen nodig.

H 11. In de reboiler, een vertikale verdamper/kondensor stroomtRtl van beneden naar boven door de pijpen en RI2 (medium warmtepomp) om de pijpen van boven naar ben.eden. De hoeveelheid uitte wisselen warmte is 165,2 kW. De warmte-weerstanden zijn: pijpzijde 0,0022 m2K/W - mantelzijde 0,0018 m2K/W.

Hieruit volgt dat: U = 239,6 W/m2K 6T= 70

e

2

A = 98,48 m

L .

= ]

254 m

tot.

Er z1Jn 4]8 pijpen van 3 meter nodig.

H ]2. In H]2 wordt ketelvoedingwater of koelwater opgewarmd van 200e tot 70oe. Gekozen wordt voor een vertikale kondensor. Het water stroomt door de pijpen van beneden naar boven. Rt2 (medium warmtepomp) stroomt om de pijpen van boven naar beneden. De hoeveelheid uit te wisselen warmte is ]13,3 kW. De warmte-weerstanden zijn: pijpzijde 0,0005 W/m2K mantelzijde 0,0018 W/m2K. Hieruit volgt dat U 404,2 W/m2K

6T A 30,50e 2 9,206 m L to t

= ]]

7 ,2 m

o

c

(

c

c

( (

c

o

o

o

o

29

-~. Het fornuis brengt de koude voeding HF en CCl

4 tijdens het opstarten

op reaktietemperatuur. De hoeveelheid uit te wisselen warmte bedraagt resp. 39,000 en 72,706 kW.

6. Pompen en kompressoren 36

~. De tetra voedingpomp heeft een doorzet van 0,221 kg/s. De ingangstemperatuur

o

wordt gesteld op 25 C. Het drukverschil bedraagt 4 atm. Het effektief pomp-vermogen werd berekend met

Pe

=

(~ 6p)/p

=

(0,22]x4x]0]325)/]594

=

56,2 W

m

Stellen we het hydrodynamisch rendement 0,8, het volumetrisch rendement 0,8 en het mechanisch rendement 0,8, dan is het asvermogen 110 W.

De temperatuurverhoging kan berekend worden met behulp van:

6T = {p (1-" _{e 'Ihydr 'Ivol} ")}/(~ _~m c Tl _{p hydr vol -}Tl ) - lOC

Gezien de kleine hoeveelheid tetra, die verpompt moet worden, zal een wormpomp voor het gestelde doel waarschijnlijk het meest geschikt zijn.

~. Geproduceerde R]2 wordt gekomprimeerd met kompressor Cl7 voor

eind-opslag tot een druk van 7 atm (7,] bar). We nemen aan dat de druk van RIZ

na de droogtrap gelijk is aan I bar. De isotherme kompressiearbeid bedraagt:

Stel Tl_hydr

=

0,9, Tl _mech

₌

0,8 en Tl _vo 1

=

0,8

dan is P

=

12,035 kW

prakt

7. Korrosie 37

De produkten RIl, Rl2 en RI3 Z1Jn niet korrosief. De grondstoffen tetra, fluorwaterstof en het produkt waterstofchloride zijn korrosief en wel sterker in de genoemde volgorde. Van alle drie deze stoffen neemt de korrosiviteit in hoge mate toe als er water aanwezig is. Ook bij hogere temperatuur neemt de korrosiviteit toe. Tabel ]Z geeft bruikbare materialen aan voor de ver-schillende stoffen.

c

(

c

c

( ( (1

o

o

o

HF CC1 4 HCl lage temperatuur normaal staal normaal staal normaal staal 40oC: 0,02 mm/jr 30 -hoge temperatuur I . monel 2. nikkel 1. 150oC: 0,023 rmn/jr 2. 150oC: 0,076 mm/jr

normaal staal, monel, nikkel monel, nikkel

370oC: "slight attack" RIl, R12, RI3 alle eerder genoemde materialen zijn te gebruiken Tabel 12 Geschikte materialen

Tegen het produktmengsel bij hoge temperatuur zijn monel en nikkel het

best~ .bestand. Omdat de prijs van monel ongeveer 75% van de nikkelprijs

bedraagt wordt daar de voorkeur aan gegeven.

Tabel 13 geeft de materiaalkeuze voor verschillende apparaten. normaal of rvs-staal monel

HF, opslag, pijpen x

HF, verdamper H 4 x

HF, fornuis F 2 x

Tetra, opslag, p~Jpen (Iq) x

Tetra, verdamper H 3 x Reaktor R 5 x Cycloon Cy 6 x Warmtewisselaar produktstroom H 4 x Pijpen produktstroom H 7 x Destillatiekolom T 8 x Kondensor H 9 x Vloeistof-gasafscheider V 1

°

x Rest apparatuur na V 10 x

o

IN

Voor-waarts

M

Q

tv1

Q

( 0,221 -50,28

c

E 0,21 0,221 -50,08-

-c

0,0578 -24,47 ( 0,221 -50,08

c

0,0305 10,36 ( I 0,0578

o

-24,47

.

_.

-

-0,0578 3,87

o

0,221 14,65 R 66,13

o

0,07215 -177, 734 )

---

-VIII

Massa -en

Warmtebal ans

l - j " P 1 F2 H3 stoom condens t ...

H4

koelwater 9

Retour

M

Q

0,829 94, 71

o

5fl<l 14 54 1--... 31

-UIT

M

')

-... -· 0,0305 -₅ 4,37 · .. 0,07215 -)

₇

_3,25 · ..

ü

1

_---

-

-

-

---""1

_

________

_

_

_

_____

_

~4~~_~

-

-__

-.

'

9 -_.12.-=-. ..

t

-c

---

--

-

----

.,

--

----

-

--

-

--

Cy6 .

- - - -

---

'- '---"-

--- --- --- --- t --- --- ---

.

- - -

-

--

--

---

- - -- -I - - - i

c

- - - -.-r-.- - - --

---

'

-

.

-

- -

-

-

'

[

=Q~~~J

(

r

3 ---:79 _ __ _ _

~

___

~~~7

__ 3,679 H7 koellucht S5,J9

_._-c

___

_

___

L--==~==__

0,488

c~:~;---_

..

\.

__

.

_-

---! -

I 70, 32

t=~~j~Q]i

-,

.

r 28,82 H9 .- - - - --- ---~-l--- - -

_

.

_-_

\

.

C r - - - -.-.- --.... _ - _. ---VlO - 0,79