De selektieve katalytische hydrogenering van benzeen tot cyclohexeen over ruthenium

DESELEKTIEVE KATALYTISCHE

HYDROGENERING VAN BENZEEN TOT

CYCLOHEXEEN OVER RUTHENIUM

DE SELEKTIEVE KATALYTISCHE HYDROGENERING VAN

BENZEEN TOT CYCLOHEXEEN OVER RUTHENIUM

n u i o y» o OB O vO TJ o o» BIBLIOTHEEK TU Delft P 1667 4203

Het onderzoek werd uitgevoerd met financiële steun van de Nederlandse

Organisatie voor Zuiver Wetenschappelijk Onderzoek, als onderdeel van het

programma van de Stichting Scheikundig Onderzoek in Nederland.

DESELEKTIEVE KATALYTISCHE

HYDROGENERING VAN BENZEEN TOT

CYCLOHEXEEN OVER RUTHENIUM

PROEFSCHRIFT ter verkrijging van

de graad van doctor in de

technische wetenschappen

aan de Technische Hogeschool Delft,

op gezag van de rector magnificus, prof. ir. B.P.Th. Veltman,

voor een commissie aangewezen

door het college van dekanen

te verdedigen op

donderdag 3 september 1981

te 16.00 uur door

JOHANNES ALBERTUS DON

scheikundig ingenieur

geboren te Vlaardingen

1 v^xr?*} hûOi

_{' i}

1

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR

PROF. DR. J.J.F. SCHOLTEN

EN DECOPROMOTOR

PROF. DR.V. PONEC

Hoe h o o g de b e r e i k t e g r a a d v a n g e l e e r d h e i d ook i s , men b l i j f t o n w i j s .

DANKWOORD

Zonder h u l p was h e t o n m o g e l i j k geweest d i t p r o e f s c h r i f t t e v e r v a a r d i g e n . De Heere g a f m i j l e v e n s t i j d , k r a c h t , en v e r s t a n d . Na Hem w i l i k g r a a g de v o l g e n d e p e r s o n e n bedanken v o o r hun b i j d r a g e :

- de a f s t u d e e r d e r s J . J a n s s e n , i r . J . Opschoor, i r , J . S c h i k s en i r . H.W. W e t e r i n g s ,

- de a s s i s t e n t e n J . T e u n i s s e en N. van Westen,

- de medewerkers van de d i v e r s e g r o e p e n van de a f d e l i n g S c h e i k u n d i g e T e c h n o l o g i e T e c h n i s c h e H o g e s c h o o l D e l f t , d i e a s s i s t e n t i e v e r l e n e n aan h e t werk b i n n e n h e t L a b o r a t o r i u m v o o r Chemische T e c h n o l o g i e THD, waaronder h e t a n a l y s e l a b o r a t o r i u m "Merkus", de w e r k p l a a t s , de e l e k t r o n i s c h e d i e n s t , h e t m a g a z i j n , de i n s t r u m e n t -m a k e r i j en de g l a s b l a z e r i j , - v e r s c h i l l e n d e medewerkers van h e t C e n t r a a l L a b o r a t o r i u m v a n DSM t e G e l e e n , waaronder de h e r e n A.P. P i j p e r s ( X P S - a n a l y s e ) , i r . H.B. S c h o l t e en P. van O e f e l t (TG en DSC) en A. H u s t i n g s ( t e x t u u r a n a l y s e ) , I r . P. Bode van h e t I n t e r u n i v e r s i t a i r R e a k t o r I n s t i t u u t THD ( n e u t r o n e n -a k t i v e r i n g s -a n -a l y s e ) ,

- de bewerkers van h e t m a n u s c r i p t van d i t p r o e f s c h r i f t : mej. A.G.N. W i s g e r h o f , d i e h e t type-werk v e r z o r g d e , en de h e r e n J . J . B . van H o l s t en J.H. Kamps, d i e r e s p e k t i e v e l i j k de t e k e n i n g e n en f o t o ' s v e r v a a r d i g d e n ,

m i j n moeder en m i j n vrouw v o o r hun aanhoudende b e l a n g s t e l l i n g en h e t v e r -v a a r d i g e n -van een b i j n a o n a f z i e n b a r e zee k o f f i e .

I n h o u d s o p g a v e

1. I N L E I D I N G 1 1.1 M o g e l i j k h e d e n v a n c y c l o h e x e e n a l s t u s s e n p r o d u k t i n de 1

industriële v e r w e r k i n g v a n benzeen

1.2 Onderzoek n a a r p r o d u k t i e r a e t h o d e n v o o r c y c l o h e x e e n 3 1.3 Het mechanisme v a n de k a t a l y t i s c h e h y d r o g e n e r i n g v a n benzeen 6

1.4 H y d r o g e n e r i n g s k a t a l y s a t o r e n 9 1.5 D o e l s t e l l i n g e n v a n ons o n d e r z o e k 12 L i t e r a t u u r 13 2. B E R E I D I N G E N K A R A K T E R I S E R I N G V A N R U T H E N I U M P O E D E R S 17 2.1 I n l e i d i n g 17 2.2 B e r e i d i n g v a n r u t h e n i u m p o e d e r s 18 2.2.1 B e r e i d i n g s m e t h o d e n 18 2.2.2 T h e o r e t i s c h e beschouwing v a n de r e d u k t i e v a n 19 r u t h e n i u m v e r b i n d i n g e n met w a t e r s t o f 2.3 K a r a k t e r i s e r i n g v a n r u t h e n i u m p o e d e r s 22 2.3.1 E x p e r i m e n t e e l 22 2.3.2 R e s u l t a t e n 26 2.3.2.1 De t e x t u u r 26 2.3.2.2 T h e r m o g r a v i m e t r i e en DSC 28 2.3.2.3 W a t e r s t o f c h e m o s o r p t i e 31 2.3.2.4 X P S - a n a l y s e 35 2.4 K o n k l u s i e s 41 L i t e r a t u u r 43 3. A D S O R P T I E V A N C Y C L O H E X E E N , C Y C L O H E X A A N E N WATER OP 45 R U T H E N I U M E N P L A T I N A 3.1 I n l e i d i n g 45 3.2 E x p e r i m e n t e e l 45 3.3 A d s o r p t i e v a n c y c l o h e x e e n en c y c l o h e x a a n op r u t h e n i u m 46 en p l a t i n a 3.4 A d s o r p t i e v a n w a t e r op r u t h e n i u m , éen r u t h e n i u m / g o u d - a l l i a g e , 50 r u t h e n i u m d i o x i d e en p l a t i n a 3.4.1 R e s u l t a t e n 50 3.4.2 V e r g e l i j k i n g v a n de r e s u l t a t e n met l i t e r a t u u r g e g e v e n s 54 3.5 K o n k l u s i e s 57

4. K A T A L Y T I S C H E H Y D R O G E N E R I N G V A N B E N Z E E N OVER R U T H E N I U M E N 59 P L A T I N A , A L OF N I E T I N A A N W E Z I G H E I D V A N WATER 4.1 I n l e i d i n g 59 4.2 E x p e r i m e n t e e l 59 4.3 H e t k a t a l y t i s c h g e d r a g v a n r u t h e n i u m p o e d e r 62 4.3.1 A k t i v i t e i t 62 4.3.2 S e l e k t i v i t e i t v o o r c y c l o h e x e e n 64 4.3.3 S t a b i l i t e i t 69 4.4 H e t k a t a l y t i s c h g e d r a g v a n p l a t i n a p o e d e r 73 4.5 K o n k l u s i e s 74 L i t e r a t u u r 75 5. M E C H A N I S M E V A N DE C Y C L O H E X E E N V O R M I N G T I J D E N S DE 77 K A T A L Y T I S C H E H Y D R O G E N E R I N G V A N B E N Z E E N L i t e r a t u u r 83 6. S L O T O P M E R K I N G E N 85 L i t e r a t u u r 86 S A M E N V A T T I N G 87 SUMMARY 90 C U R R I C U L U M V I T A E

Figuur 1.1 Toepassingen van benzeen (de pijldikte is evenredig met het industriële belang van de aangeduide reaktie ) .

1. I N L E I D I N G

1.1 M o g e l i j k h e d e n v a n c y c l o h e x e e n a l s t u s s e n p r o d u k t i n de i n d u s t r i ë l e v e r w e r k i n g v a n b e n z e e n

Benzeen i s een b e l a n g r i j k e g r o n d s t o f i n de chemische i n d u s t r i e [1] : de j a a r -l i j k s e w e r e -l d p r o d u k t i e bedroeg i n 1975 12 m i -l j o e n t o n , h e t g e e n k o r r e s p o n d e e r d e met ongeveer 8% van de i n de t o t a l e chemische i n d u s t r i e v e r w e r k t e h o e v e e l h e i d ruwe o l i e . Benzeen w o r d t v e r v a a r d i g d door k a t a l y t i s c h en t h e r m i s c h r e f o r m e n van a a r d o l i e f r a k t i e s . Door h y d r o d e a l k y l e r i n g en d i s p r o p o r t i o n e r i n g van de h i e r -b i j eveneens gevormde homologen van -benzeen w o r d t de o p -b r e n g s t a a n z i e n l i j k v e r g r o o t .

Een o v e r z i c h t van de t o e p a s s i n g e n van benzeen b i e d t f i g u u r 1.1. Een e e n v o u d i g p r o c e s v o o r de s e l e k t i e v e h y d r o g e n e r i n g van benzeen t o t c y c l o h e x e e n z o u v o o r de h i e r weergegeven p r o c e s r o u t e s t o t f e n o l en de n y l o n g r o n d s t o f f e n een a a n t r e k k e l i j k a l t e r n a t i e f doen o n t s t a a n . I n f i g u u r 1.2 z i j n een a a n t a l van d e z e m o g e l i j k h e d e n opgesomd.

De h y d r a t a t i e van c y c l o h e x e e n v e r l o o p t b i j 100 °C en 0, 1 MPa met 6 0 % i g z w a v e l -z u u r , waaraan, t e r o n d e r d r u k k i n g van n e v e n r e a k t i e s , een i j -z e r ( I I ) - -z o u t i s toegevoegd [ 2 ] . Het h i e r b i j gevormde c y c l o h e x y l s u l f a a t d i e n t i n een v o l g e n d e s t a p g e h y d r o l y s e e r d t e worden. Een m o g e l i j k h e i d om de v e r d u n n i n g en r e c o n c e n -t r a -t i e van g r o -t e h o e v e e l h e d e n z w a v e l z u u r -t e v e r m i j d e n i s de i s o l a -t i e van d i -t t u s s e n p r o d u k t door e x t r a k t i e met c h l o r o f o r m [ 3 ] . E r z i j n v o o r de h y d r a t a t i e van c y c l o h e x e e n ook p r o c e s s e n met z u r e i o n e n w i s s e l a a r s a l s k a t a l y s a t o r b e s c h r e v e n ; h e t v o o r d e e l van een g e r i n g e k o r r o s i e s t a a t h i e r e c h t e r t e g e n o v e r een hogere r e a k t i e t e m p e r a t u u r e n - d r u k (150 C, 5 MPa) [ 4 , 5 ] . Voor de h y d r a t a t i e van e t h e e n en p r o p e e n w o r d t op g r o t e s c h a a l een g a s f a s e p r o c e s t o e g e p a s t met H^PO^/SiO^ o f WO-j/SiO^ a l s k a t a l y s a t o r , w a a r b i j de b e n o d i g d e t e m p e r a t u u r en d r u k nog hoger z i j n (200 - 250 °C, 5 - 2 5 MPa) [ 1 , 6 ] . Of een d e r g e l i j k e p r o d u k t i e w i j z e ook v o o r c y c l o h e x a n o l m o g e l i j k i s , i s n i e t bekend.

U i t c y c l o h e x a n o l kan door d e h y d r o g e n e r i n g f e n o l gemaakt worden v o l g e n s h e t S c i e n t i f i c D e s i g n p r o c e s [ 1 ] .

Figuur 1,2 Fabrikagemogelijkheden van een aantal uit benzeen gemaakte produkten via cyclohexeen ( procesroute van de firma Techni-Chem [!])•

De f i r m a Monsanto h e e f t d i t p r o c e s i n Australië d r i e j a a r l a n g u i t g e v o e r d met a l s g r o n d s t o f een c y c l o h e x a n o l / c y c l o h e x a n o n - m e n g s e l , d a t gemaakt werd door k a t a l y t i s c h e o x i d a t i e v a n c y c l o h e x a a n met l u c h t . Omdat c y c l o h e x a n o n een azeo-t r o o p v o r m azeo-t meazeo-t f e n o l , werd de p r o d u k azeo-t s azeo-t r o o m e x azeo-t r a k azeo-t i e f g e s c h e i d e n . T e r b e p e r k i n g van de k o s t e n h i e r v a n werd g e o p e r e e r d b i j een hoog k o n v e r s i e - n i v e a u met a l s ge-v o l g een m i n d e r g u n s t i g e s e l e k t i ge-v i t e i t . D e s t i l l a t i e ge-v e s c h e i d i n g i s w e l m o g e l i j k b i j c y c l o h e x a n o l a l s g r o n d s t o f . De p r o d u k t i e v a n f e n o l u i t c y c l o h e x a n o n h e e f t t e n o p z i c h t e van de cumeenroute a l s v o o r d e e l h e t o n t b r e k e n v a n h e t n e v e n p r o d u k t a c e t o n .

C y c l o h e x e e n kan ook v i a c y c l o h e x y l b e n z e e n i n f e n o l worden omgezet. De a d d i t i e aan benzeen [7] wordt dan g e v o l g d door een k a t a l y t i s c h e o x i d a t i e met l u c h t en h y d r o l y s e [ 8 ] . H i e r b i j o n t s t a a t een 1:1 mengsel van c y c l o h e x a n o n en f e n o l . De f e n o l - o p b r e n g s t kan v e r h o o g d worden d o o r h y d r o g e n e r i n g en d e h y d r a t a t i e v a n c y c l o h e x a n o n t o t c y c l o h e x e e n g e v o l g d door r e c i r c u l a t i e [ 1 , 8 ] . De r o u t e van c y c l o h e x e e n n a a r f e n o l v i a c y c l o h e x a n o l i s e e n v o u d i g e r en b i e d t d a a r d o o r meer p e r s p e k t i e f .

De p r o d u k t i e v a n c y c l o h e x a n o n u i t c y c l o h e x e e n kan k l a s s i e k v i a c y c l o h e x a n o l v e r l o p e n , maar v i a h e t W a c k e r p r o c e s i s w e l l i c h t een éénstapsproduktie m o g e l i j k

[ 9 , 1 0 ] . De f a b r i k a g e van e - c a p r o l a c t a m u i t c y c l o h e x a n o n g a a t b i j b i j n a a l l e bekende p r o c e s v a r i a n t e n g e p a a r d met de p r o d u k t i e van a a n z i e n l i j k e h o e v e e l h e d e n ammoniumsulfaat [ 1 1 ] - De f i r m a Techni-Chem h e e f t een p r o c e s o n t w i k k e l d z o n d e r d i t n a d e e l , d a t v e r l o o p t v i a c y c l o h e x e n y l a c e t a a t ( z i e f i g u u r 1.2); d i t i n t e r m e -d i a i r i s met -de W a c k e r - r e a k t i e i n a z i j n z u u r m i l i e u e e n v o u -d i g u i t c y c l o h e x e e n t e maken [ 1 2 , 1 3 ] , t e r w i j l v o o r de b e r e i d i n g u i t c y c l o h e x a n o n h e t k o s t b a r e k e t e e n n o d i g i s [ 1 , 1 1 ] . B e h a l v e E c a p r o l a c t a m kan ook a d i p i n e z u u r e e n v o u d i g u i t c y c l o -hexeen b e r e i d worden en w e l door r e a k t i e met s a l p e t e r z u u r [14,15,16].

V o o r de f a b r i c a g e van p o l y e s t e r s zou c y c l o h e x e e n g e o x i d e e r d kunnen worden t o t 1 , 2 - c y c l o h e x a a n d i o l . Met w a t e r s t o f p e r o x i d e i s d i t i n één s t a p t e b e r e i k e n [12, 1 7 ] , maar ook v i a k a t a l y t i s c h e e p o x i d a t i e en h y d r o l y s e i s d i t p r o d u k t t o e g a n k e -l i j k [ 1 8 - 2 3 ] , Andere r e a k t i e s met c y c -l o h e x e e n z o a -l s h y d r o f o r m y -l e r i n g [24,25] en a d d i t i e van N20 [ 2 6 ] , B r2, HOC1, CCl^ [12] o f C l3 CCHO [27] zouden van b e t e k e n i s kunnen worden v o o r de p r o d u k t i e van fijnchemicaliën.

1.2 O n d e r z o e k n a a r p r o d u k t i e m e t h o d e n v o o r c y c l o h e x e e n

Het onderzoek aan de s e l e k t i e v e h y d r o g e n e r i n g van b e n z e e n t o t c y c l o h e x e e n h e e f t nog nergens g e l e i d t o t een p r o c e s , omdat e r geen k o n d i t i e s gevonden z i j n waar-b i j de v o l g r e a k t i e t o t c y c l o h e x a a n v e r genoeg o n d e r d r u k t i s . Wel h e e f t men waar- bed a c h t bed a t h e t c y c l o h e x a a n e e n v o u bed i g g e r e c i r c u l e e r bed kan worbeden bedoor bed e h y bed r o g e -n e r i -n g o v e r ee-n " r e f o r m i -n g " - k a t a l y s a t o r [ 2 8 ] .

Van de k a t a l y s a t o r e n , p r o c e s k o n d i t i e s en t o e v o e g i n g e n v e r m e l d i n t a b e l 1.1 w o r d t g e c l a i m d d a t ze b i j de h y d r o g e n e r i n g van benzeen t o t g r o t e h o e v e e l h e d e n c y c l o -hexeen l e i d e n . Het meest s u c c e s v o l z i j n de systemen met r u t h e n i u m a l s k a t a l y t i s c h a k t i e v e komponent v o o r de h y d r o g e n e r i n g . A l s k r i t i s c h e k a n t t e k e n i n g b i j de

gegevens i n t a b e l 1.1 moet a l l e r e e r s t worden opgemerkt, d a t v o o r t e c h n i s c h e r e a l i s a t i e van i n o k t r o o i v o o r b e e l d e n b e s c h r e v e n p r o c e d u r e s nog v e e l o n t w i k k e l i n g s -werk n o d i g i s .

Tabel 1.1 Methoden voor de selektieve hydrogenering van benzeen tot cyclohexeen 1) V - vloeistof fase, G = gasfase, B = " batch"-proef, F = " flow" -proef

2) de waarden van de konversie £ en de selektiviteit S hebben betrekking op het voorbeeld met de hoogste cyclohexeen-opbrengst.

K a t a l y s a t o r K o n d i t i e s T o e v o e g i n g e n £(%) S ( % ) R e f e r e n t i e R u / o x i d e v a n N i , Co, C r , T i o f Z r V, B, 100 C 0,5 MPa 2 28 M i t s u b i s h i [29] Ru o f Rh/drager V, B, 150 C, 4 MPa H O + c h l o r i d e v a n Mn, F e , N i , Co o f Zn 60 38 M i t s u b i s h i [30] Ru, Pd, I r o f P t / z e o l i e t o f andere d r a g e r s V, B, H20 + n i t r a a t v a n 70170 °C Ag o f Cu, c.q. f o s -0,4-1 MPa f a a t v a n Mg o f Co, c.q. h y d r o x y c a r b o -n a a t v a -n Co,Cu o f N i 51 48 T o r a y [31] Ru, Rh o f P d / d r a g e r V, B, 175 C, 5 MPa 1^0 + s t e r k e b a s e + m e t a a l c a r b o n y l + z o u t v a n b.v. Zn 50 65 Du P o n t [32] R u - a l l i a g e met N i , F e , C r , Mn o f C o / C a ( O H )2 o f A l203 V, B, 180 C 7 MPa H^O + e v t . z u u r 65 31 P h i l l i p s [33] Ru-poeder V/G, B/F, 25 °C, 0,1 MPa a l k o h o l e n 11 20 DSM [34] R u / A l203 V, B/F, 200 °C, 3 MPa H20 + NH4-ZOUt o f o r g a n i s c h e N— v e r b i n d i n g e n 17 50 P h i l l i p s [35] Rh, P t o f Pd / n y l o n G, F, 160 C 0, 1 MPa 0,6 50 [36,37] n - C3H5C o L3 (L= V, B, 25 C 1-hexeen(wordt t i j - ? 80 [38]

Daar h e t g r o t e n d e e l s " b a t c h " - e x p e r i m e n t e n b e t r e f t , w a a r b i j na a f l o o p v a n de r e a k t i e één monster g e a n a l y s e e r d w o r d t , i s de b e s c h i k b a r e i n f o r m a t i e o v e r de r e a k t i e s n e l h e i d en de s t a b i l i t e i t v a n de k a t a l y s a t o r z e e r b e p e r k t . S l e c h t s i n e n k e l e g e v a l l e n z i j n " f l o w " - p r o e v e n u i t g e v o e r d , maar ook b i j de b e s c h r i j v i n g van deze e x p e r i m e n t e n w o r d t e r n i e t s o v e r de s t a b i l i t e i t v a n de k a t a l y s a t o r v e r m e l d . Het i n o k t r o o i e n g e c l a i m d e i s b o v e n d i e n n i e t a l t i j d d u p l i c e e r b a a r . Zo b e s c h r i j f t h e t Du P o n t - o k t r o o i [32] d a t de h o o g s t e s e l e k t i v i t e i t v o o r c y c l o h e x e e n b e r e i k t w o r d t met ch em is ch z e e r a g r e s s i e v e t o e v o e g i n g e n ; een nauw-k e u r i g e e v a l u a t i e v a n de meer dan tweehonderd v o o r b e e l d e n l e i d t t o t de nauw-k o n nauw-k l u s i e d a t d i t a l l e e n b i j een n i e t met t e f l o n g e c o a t e H a s t e l l o y - C - r e a k t o r w a n d g e l d t . M o g e l i j k z i j n l a t e r e o n d e r z o e k e r s [33] l a n g s deze weg op h e t i d e e gekomen r u t h e -n i u m a l l i a g e s met N i , C r e-n Fe t e p r o b e r e -n .

Door a l s t u s s e n p r o d u k t gevormd c y c l o h e x e e n door m i d d e l v a n een v o l g r e a k t i e onder v o r m i n g v a n een b r u i k b a a r p r o d u k t i n s i t u weg t e vangen p r o b e e r t men de s e l e k -t i v i -t e i -t v e r d e r -t e v e r b e -t e r e n . De f i r m a P h i l l i p s [39] -t r a c h -t d o o r -t o e v o e g i n g v a n een z u r e k l e i aan de b e n z e e n / w a t e r - v l o e i s t o f f a s e i n de h y d r o g e n e r i n g s r e a k t o r i n één s t a p c y c l o h e x y l b e n z e e n t e maken en de f i r m a T o r a y [40] p o o g t door t o e v o e g i n g v a n b i j v o o r b e e l d g e c o n c e n t r e e r d z w a v e l z u u r c y c l o h e x a n o l t e p r o d u c e r e n . De b i j deze o k t r o o i v o o r b e e l d e n b e r e i k t e s e l e k t i v i t e i t e n z i j n v o o r a l s n o g t e l a a g v o o r een ekonomische p r o c e s v o e r i n g .

C y c l o h e x e e n kan ook door r e d u k t i e met v l o e i b a r e ammoniak, i n p l a a t s v a n d o o r h y d r o g e n e r i n g , u i t benzeen gemaakt worden [ 4 1 , 4 2 ] . De s e l e k t i v i t e i t b i j deze d o o r n a t r i u m o f c a l c i u m g e k a t a l y s e e r d e r e a k t i e i s hoog (>95%), maar t o c h i s een d e r g e l i j k p r o c e s ekonomisch o n a a n t r e k k e l i j k vanwege de hoge k o s t e n v a n de r e c i r -c u l a t i e v a n ammoniak en de h i e r t o e g e p a s t e e x t r a k t i e v l o e i s t o f d e -c a a n . A l t e r n a t i e v e n v o o r de p r o d u k t i e v a n c y c l o h e x e e n u i t benzeen z i j n de e l i m i n a t i e -r e a k t i e s u i t g a a n d e v a n c y c l o h e x a n o l [43] o f h a l o g e e n c y c l o h e x a a n [12,44,45] o f a m i n o c y c l o h e x a a n [ 1 2 ] , de D i e l s - A l d e r - k o p p e l i n g v a n e t h e e n aan b u t a d i e e n b i j 175 °C en 40 MPa [46] en de c y c l i s a t i e v a n 1,5-hexadieen [ 4 7 ] . A l d e z e r e a k t i e s z i j n door h e t g e b r u i k v a n t e k o s t b a r e u i t g a n g s s t o f f e n n i e t a a n t r e k k e l i j k v o o r de f a b r i k a g e v a n de i n f i g u u r 1.2 v e r m e l d e b u l k p r o d u k t e n . W e l l i c h t b i e d t de o x i d a t i e v e d e h y d r o g e n e r i n g v a n c y c l o h e x a a n met l u c h t [48,49] o f z w a v e l [50] meer p e r s p e k t i e f . D i t i s e c h t e r w e l een omweg v e r g e l e k e n met de d i r e k t e h y d r o g e n e r i n g van benzeen t o t c y c l o h e x e e n , omdat c y c l o h e x a a n t o c h e e r s t u i t benzeen gemaakt moet worden. B o v e n d i e n beïnvloedt de v o l g r e a k t i e t o t benzeen de s e l e k t i v i t e i t n a d e l i g .

Het b o v e n s t a a n d e r e c h t v a a r d i g t een h e r n i e u w d e s t u d i e van de b e r e i d i n g v a n c y c l o -hexeen door d i r e k t e h y d r o g e n e r i n g v a n benzeen. Met name " f l o w " - e x p e r i m e n t e n ,

1.3 H e t m e c h a n i s m e v a n d e k a t a l y t i s c h e h y d r o g e n e r i n g v a n b e n z e e n

Het i d e e , d a t de h e t e r o g e e n g e k a t a l y s e e r d e h y d r o g e n e r i n g van benzeen o v e r g r o e p V l I I - m e t a l e n v e r l o o p t v i a een i n t e r a k t i e van g e a d s o r b e e r d e benzeen en g e a d s o r b e e r d e w a t e r s t o f , i s algemeen a a n v a a r d [ 5 1 ] . Welke a d s o r p t i e v o r m e n v a n b e i d e r e a k t a n t e n a k t i e f z i j n , i s e c h t e r een p u n t van d i s k u s s i e . Op g r o e p V l I I - m e t a l e n b i j t e m p e r a t u r e n beneden 100 °C w o r d t benzeen v o o r n a m e l i j k ir-gebonden g e a d s o r b e e r d , z o a l s b l i j k t u i t I R - o n d e r z o e k [ 5 2 , 5 3 ] , EELS-metingen [54,55,56] en XPS-waarnemingen [ 5 7 ] . De a d s o r p t i e - e n t h a l p i e op n i k k e l b i j 0 °C v e r a n d e r t b i j toenemende b e z e t t i n g s g r a a d v a n -105 t o t -35 k J / m o l [58] ( v e r g e l i j k de k o n d e n s a t i e - e n t h a l p i e :-34 k J / m o l [ 5 9 ] ) . Omdat ongeveer een d e r d e v a n de op n i k k e l g e a d s o r b e e r d e h o e v e e l h e i d benzeen b i j kamertemperatuur n i e t u i t w i s s e l -b a a r i s met g a s v o r m i n g ^ C - -b e n z e e n [ 5 8 , 6 0 ] , i s e r n a a s t de r e l a t i e f zwak ge-bonden TT-vorm nog een a d s o r p t i e v o r m met een hogere b i n d i n g s e n e r g i e . De waar-neming, d a t ook o n g e v e e r een d e r d e v a n de g e a d s o r b e e r d e h o e v e e l h e i d benzeen op N i / S i O b i j h y d r o g e n e r i n g v e e l t r a g e r w o r d t omgezet [ 6 1 ] , l e i d t t o t de v e r o n d e r -s t e l l i n g d a t u-gebonden benzeen de p r e c u r -s o r i -s van de b i j de k a t a l y t i -s c h e r e a k t i e b e t r o k k e n vorm van g e a d s o r b e e r d benzeen. Een d o o r v e l e n aangehangen h y p o t h e s e v o o r de a a n z e t v a n de r e a k t i e van h e t TT-gebonden benzeen i s een a s s o c i a t i e v e a d s o r p t i e v a n één C-atoom van de r i n g , w a a r b i j de o n v e r z a d i g d e r e s t van de r i n g een i r - i n t e r a k t i e met h e t m e t a a l behoudt [ 5 1 , 6 2 ] . Eén van de argumenten h i e r v o o r i s d a t de u i t w i s s e l i n g s r e a k t i e v a n benzeen met d e u t e r i u m v i a d i s s o c i a t i e f g e a d s o r b e e r d benzeen v e r l o o p t , t e r w i j l h e t v e r s c h i l i n s t r u k -t u u r g e v o e l i g h e i d van deze r e a k -t i e s een a a n w i j z i n g i s d a -t z e v i a v e r s c h i l l e n d e i n t e r m e d i a i r e n v e r l o p e n [ 5 1 ] .

V e r g e l i j k i n g van h e t temperatuurgeprogrammeerde d e s o r p t i e s p e k t r u m v a n w a t e r -s t o f en de a k t i v i t e i t v o o r b e n z e e n h y d r o g e n e r i n g b i j een -s e r i e P t / y - A ^ O ^ - m o n -s t e r -s i n d i c e e r t d a t de zwak g e a d s o r b e e r d e w a t e r s t o f (AH ^ 40 kJ/mol) de h y d r o g e

-ads

n e r i n g v e r z o r g t [ 6 3 ] . D i t w o r d t b e v e s t i g d d o o r de waarneming d a t een P t o p p e r -v l a k met a l l e e n s t e r k gebonden w a t e r s t o f i n a k t i e f i s -v o o r de h y d r o g e n e r i n g -van benzeen b i j k a m e r t e m p e r a t u u r [ 5 2 , 6 4 ] . B i j h o g e r e t e m p e r a t u u r i s de b e z e t t i n g s -g r a a d met zwak-gebonden w a t e r s t o f e r -g l a a -g en i s de s t e r k -gebonden w a t e r s t o f w a a r s c h i j n l i j k w e l a k t i e f .

Dat de i n t e r a k t i e van g e a d s o r b e e r d benzeen en g e a d s o r b e e r d e w a t e r s t o f i n één s t a p c y c l o h e x a a n zou o p l e v e r e n , i s , i n v e r b a n d met een d a a r v o o r b e n o d i g d e m u l t i - m o l e k u l a i r e b o t s i n g , s t a t i s t i s c h u i t e r s t o n w a a r s c h i j n l i j k . De op v e l e g r o e p V l I I - m e t a l e n gevonden k i n e t i e k b i j t e m p e r a t u r e n l a g e r dan 100 °C, n a m e l i j k een r e a k t i e s n e l h e i d e e r s t e o r d e i n w a t e r s t o f en n u l d e o r d e i n benzeen

W e l i s w a a r w o r d t b i j t e m p e r a t u r e n boven 200 C w e l een r e a k t i e s n e l h e i d gemeten d i e derde o r d e i s i n w a t e r s t o f [ 6 5 , 6 6 ] , maar h e t s n e l h e i d s b e p a l e n d z i j n van de d e s o r p t i e van c y c l o h e x a a n b i j d i e k o n d i t i e s kan d i t ook v e r k l a r e n ; de v o o r deze r e a k t i e g e s c h a k e l d e e v e n w i c h t e n van de o p p e r v l a k t e - h y d r o g e n e r i n g s s t a p p e n moeten d a a r t o e i n de k i n e t i s c h e u i t d r u k k i n g v o o r de r e a k t i e s n e l h e i d worden opgenomen. Meest w a a r s c h i j n l i j k i s d a t de r e a k t i e u i t d r i e o f z e s s t a p p e n b e s t a a t , w a a r b i j t e l k e n s a d d i t i e van één w a t e r s t o f m o l e k u u l r e s p e k t i e v e l i j k één w a t e r s t o f a t o o m p l a a t s v i n d t . Verreweg de s t a b i e l s t e p a r t i e e l g e h y d r o g e n e e r d e b e n z e e n m o l e k u l e n z i j n (1,3 - o f 1,4-) c y c l o h e x a d i e e n en c y c l o h e x e e n . T a b e l 1.2 b e v a t de waarde van de v r i j e e n t h a l p i e - v e r a n d e r i n g e n b i j de d e e l s t a p p e n van de h y d r o g e n e r i n g van b e n z e e n a l s f u n k t i e van de t e m p e r a t u u r . I n f i g u u r 1.3 i s d i t ook g r a f i s c h weergegeven. De o m z e t t i n g van benzeen i n c y c l o h e x a d i e e n i s thermodynamisch o n a a n t r e k k e l i j k . De v o r m i n g van c y c l o h e x e e n l i j k t e c h t e r met name b i j l a g e t e m p e r a t u u r i n

p r i n c i p e w e l m o g e l i j k . Ook k i n e t i s c h i s de v o r m i n g v a n c y c l o h e x a d i e e n m o e i l i j k e r dan d i e van c y c l o h e x e e n , omdat c y c l o h e x a d i e e n op g r o e p V l I I - m e t a l e n v e e l s t e r k e r g e a d s o r b e e r d w o r d t ( z e l f s s t e r k e r dan benzeen [ 6 8 ] ) ; g e a d s o r b e e r d c y c l o h e x e e n d e s o r b e e r t h i e r d o o r s n e l l e r .

Tabel 1.2 De vrije enthalpie-veranderingen b i j de deelstappen van de hydroge-nering van benzeen in de gasfase als funktie van de temperatuur [ 6 7 ] .

flG°(kJ/mol) Temperatuur ( °C) 25 250 500 C6H6 + H2 C6H8 58 83 111 C6H8 + H2 C6H1 0 -82 -58 -31 C6H1 0 + H2 C6H1 2 -74 -41 -6

G ° ( k J / m o l C g - r i n g ) 5 0 c y c l o h e x a d i e e n » 2 H2 H \ AG _{C e H e ^ - C g H e} benzeen» 3 Hj \ ]Ae C6H6 cyclohexeen*H2\ - 5 0 1 0 0 AG" C6H6 ~ * ~C6H1 2 c y c l o h e x a a n

F i g u u r 1.3 De vrije enthalpie in diverse stadia van de hydrogenering van benzeen bij 25 ° C ( [ 6 7 ] ; de vrije enthalpie van de begintoestand is per definitie nul). De v e r h o u d i n g v a n h e t v e r s c h i l v a n de d e s o r p t i e s n e l h e i d r ^ en de a d s o r p t i e -s n e l h e i d r v a n c y c l o h e x e e n e n e r z i j d -s en de -s n e l h e i d r, _ v a n de v o l g r e a k t i e a h, z t o t c y c l o h e x a a n a n d e r z i j d s z a l de s e l e k t i v i t e i t v o o r c y c l o h e x e e n v o r m i n g t e n o p z i c h t e v a n c y c l o h e x a a n v o r m i n g b e p a l e n . Omdat de h y d r o g e n e r i n g s s n e l h e i d v a n c y c l o h e x e e n een f a k t o r t i e n t o t h o n d e r d g r o t e r i s d a n d i e v a n b e n z e e n ( [ 6 9 ] : P t - p o e d e r i n a z i j n z u u r , 20 °C; [ 7 0 , 7 1 ] : N i , 20 ° C ) , moet g e k o n k l u d e e r d worden d a t de d o o r h y d r o g e n e r i n g v a n c y c l o h e x e e n geremd w o r d t , m i s s c h i e n w e l d o o r g e a d s o r b e e r d benzeen.

T e r b e v o r d e r i n g v a n een hoge s e l e k t i v i t e i t v o o r c y c l o h e x e e n zou men kunnen

denken aan e f f e k t e n d i e de genoemde v e r h o u d i n g v a n ( r - r ) en r v e r g r o t e n , d a h, z

b i j v o o r b e e l d een v e r z w a k k i n g v a n de a d s o r p t i e v a n c y c l o h e x e e n o f een remming van de d o o r h y d r o g e n e r i n g door t r a a g w a t e r s t o f t r a n s p o r t o v e r h e t k a t a l y -s a t o r - o p p e r v l a k . Ook wordt i n de l i t e r a t u u r b e -s c h r e v e n d a t de v e r b l i j f t i j d van de r e a k t a n t e n i n de r e a k t o r van e s s e n t i e e l b e l a n g i s [ 3 6 a ] . Een k o r t e v e r -b l i j f t i j d a l l e e n i s e c h t e r n i e t genoeg: de v e r -b l i j f t i j d e n -b i j de e x p e r i m e n t e n met r u t h e n i u m u i t t a b e l 1.1 z i j n ongeveer een u u r t e r w i j l de e i n d c o n c e n t r a t i e s van benzeen en c y c l o h e x e e n van d e z e l f d e o r d e van g r o o t t e z i j n .

1.4 H y d r o g e n e r i n g s k a t a l y s a t o r e n

De h y d r o g e n e r i n g s r e a k t i e s worden v e e l a l g e k a t a l y s e e r d d o o r m e t a l e n d i e b e h o r e n t o t g r o e p V I I I van h e t p e r i o d i e k systeem. T e r v e r k l a r i n g van de v e r s c h i l l e n i n k a t a l y t i s c h gedrag van deze m e t a l e n kan i n e e r s t e i n s t a n t i e gekeken worden n a a r v e r s c h i l l e n i n b u i k - e i g e n s c h a p p e n ( z i e t a b e l 1.3). De v o o r de k a t a l y s e r e l e v a n t e o p p e r v l a k t e e i g e n s c h a p p e n worden t e n d e l e h i e r d o o r b e p a a l d .

K r i s t a l l i e t j e s van m e t a l e n met een h e x a g o n a a l d i c h t s t g e p a k t r o o s t e r (hcp) hebben op a t o m a i r e s c h a a l een o n g e l i j k m a t i g e r o p p e r v l a k dan d i e v a n m e t a l e n met een k u b i s c h d i c h t s t g e p a k t r o o s t e r ( f c c ) [ 7 5 ] . D i t , en t e v e n s h e t hoge s m e l t p u n t , z i j n e r de o o r z a a k van d a t r u t h e n i u m en osmium z i c h o n d e r s c h e i d e n van de andere g r o e p V l I I m e t a l e n . V e r d e r s p e l e n w a a r s c h i j n l i j k ook de v e r -s c h i l l e n i n i n t r i n -s i e k e chemi-sche e i g e n -s c h a p p e n een g r o t e r o l .

B i j de F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s e , waar n a a s t d i s s o c i a t i e van k o olm o nox i de h y d r o g e n e r i n g van g e a d s o r b e e r d e k o o l s t o f a t o m e n een r o l s p e e l t , z i j n r u t h e n i u m en i j z e r a k t i e v e r dan andere g r o e p V l I I - m e t a l e n [ 8 1 , 8 2 ] . Ruthenium gepromo-t e e r d megepromo-t k a l i u m i s ook een k a gepromo-t a l y s a gepromo-t o r v o o r de ammoniaksyngepromo-these, d a gepromo-t i s de h y d r o g e n e r i n g van s t i k s t o f [ 8 3 ] . I n de o r g a n i s c h e s y n t h e s e p a s t men w e i e e n s p r e f e r e n t r u t h e n i u m k a t a l y s a t o r e n t o e v o o r de s e l e k t i e v e h y d r o g e n e r i n g van c a r b o n y l g r o e p e n [84] .

T e r o p t i m a l i s e r i n g van h e t k a t a l y t i s c h g e d r a g kan men de o o r s p r o n k e l i j k e m e t a l e n m o d i f i c e r e n onder andere d o o r a l l i a g e v o r m i n g met. een tweede, n i e t o f v r i j w e l n i e t k a t a l y t i s c h a k t i e f m e t a a l . Het g e v o l g van een d e r g e l i j k e i n g r e e p i s a f h a n -k e l i j -k van h e t t y p e r e a -k t i e . I n h e t g e v a l , d a t e r b i j een b e p a a l d e -k a t a l y t i s c h e o m z e t t i n g meerdere k a t a l y t i s c h e r e a k t i e s t e g e l i j k e r t i j d v e r l o p e n , b e t e k e n t d i t d a t de s e l e k t i v i t e i t beïnvloed w o r d t .

Door de L e i d s e S c h o o l ( S a c h t l e r , Ponec [85,86]) i s d u i d e l i j k gemaakt d a t i e d e r e k a t a l y t i s c h e r e a k t i e een b e p a a l d a a n t a l b i j e e n g e l e g e n a d s o r p t i e - " s i t e s " op h e t o p p e r v l a k van h e t m e t a a l v e r e i s t , o f , z o a l s z i j h e t noemen, een b e p a a l d e " e n s e m b l e " g r o o t t e n o d i g h e e f t . Met deze v i s i e h e e f t men h e t g e d r a g van a l l i a g e k a t a l y s a t o r e n b i j h e t " r e f o r m e n " van k o o l w a t e r s t o f f e n kunnen v e r k l a r e n . B i j t o e -nemende b e z e t t i n g van h e t a k t i e v e m e t a a l - o p p e r v l a k ( van b i j v o o r b e e l d p l a t i n a ) met een tweede i n a k t i e f m e t a a l w o r d t de s e l e k t i v i t e i t v o o r i s o m e r i s a t i e , a r o m a t i s e r i n g en d e h y d r o c y c l i s a t i e g e l e i d e l i j k g r o t e r t e n k o s t e van de s e l e k t i v i t e i t v o o r h y d r o g e n o l y s e en k o o l v o r m i n g ; i n termen van h e t " e n s e m b l e " - e f f e k t : d o o r v e r l a g i n g van de gemiddelde " e n s e m b l e " - g r o o t t e worden v o o r a l de op een g r o o t "ensemble" v e r l o p e n d e h y d r o g e n o l y s e en k o o l v o r m i n g geremd.

Het i s m o g e l i j k d a t h e t toegevoegde tweede m e t a a l ook nog een z e k e r e i n v l o e d h e e f t op de i n t r i n s i e k e c h e m o s o r p t i e v e en k a t a l y t i s c h e e i g e n s c h a p p e n van de " s i t e s " d i e h e t "ensemble" vormen. V e e l a l i s d i t zogenaamde ligand-effekt van s e k u n d a i r b e l a n g . Te v e r w a c h t e n v a l t d a t b i j z e e r s t e r k e v e r s c h i l l e n i n c h e m i -sche a a r d van de a l l i a g e k o m p o n e n t e n ( b i j v o o r b e e l d b i j t o e v o e g i n g van k a l i u m aan i j z e r i n de ammoniaksynthese) h e t l i g a n d - e f f e k t aan b e t e k e n i s g a a t winnen. De o m g e z e t t e h o e v e e l h e i d r e a k t a n t p e r o p p e r v l a k t e - e e n h e i d m e t a a l i s b i j de h y d r o g e n e r i n g van z o w e l e t h e e n a l s b e n z e e n , o n a f h a n k e l i j k van de k r i s t a l l i e t -g r o o t t e van h e t m e t a a l [ 8 7 ] ; d e z e r e a k t i e s z i j n s t r u c t u u r - o n -g e v o e l i -g v o l -g e n s de k l a s s i f i k a t i e van B o u d a r t [ 8 8 ] . D i t b e t e k e n t d a t d e z e r e a k t i e s op t a m e l i j k k l e i n e "ensembles" v e r l o p e n . Toch i s de g r o o t t e van h e t b e n o d i g d e "ensemble" n i e t o n a f h a n k e l i j k van de t e h y d r o g e n e r e n k o o l w a t e r s t o f : benzeen v e r e i s t een g r o t e r "ensemble" dan e t h e e n [85,90],- o f d i t samenhangt met de a d s o r p t i e van de k o o l w a t e r s t o f , dan w e l met de h o e v e e l h e i d t e a d d e r e n w a t e r s t o f o f met deze b e i d e f a k t o r e n i s n i e t d u i d e l i j k .

Tabel 1.3 Enkele fysisch-chemische gegevens van groep VlII-metalen. Groep V I I I . 1 Fe Co N i Groep V I I I . 2 RU Rh Pd L i t . Groep V I I I . 3 Os I r P t K r i s t a l r o o s t e r bcc hcp f cc hcp f c c f c c hcp f c c f c c A t o o m s t r a a l (nm) .248 .251 .249 .265 .269 .275 .268 .271 .275 [59] S m e l t p u n t (°C) 1535 1495 1453 2310 1966 1552 3045 2410 1772 [59] A H2 9 8 (kJ/mol) s -> g 417 426 431 641 557 381 783 666 566 [59] Opp.spanning (J/m2) 2. 39 2.49 2.35 3.03 2.65 1.98 3.42 3.04 2.47 [72] U i t t r e e - a r b e i d (eV) 4.36 5.12 5. 16 4.89 5.18 5.22

-

5.38 5.72 [73] b i j g e s i n t e r d e f i l m s M o g e l i j k e 0,2,3 0t/m4 0t/m4 -2, -1,0, 0,2, 0t/m8 -1,0, 0,2,3 [74] v a l e n t i e s 4,6 0t/m8 2t/m6 3,4 3,4,6 4,6

Omdat r u t h e n i u m en osmium i n z o v e e l o x i d a t i e t o e s t a n d e n kunnen voorkomen, v e r -s c h i l l e n ze ook op d i t p u n t van de a n d e r e g r o e p V l I I - m e t a l e n .

De a f f i n i t e i t van de g r o e p V l I I - m e t a l e n t o t h e t vormen van v e r b i n d i n g e n neemt a f met toenemend atoomnummer i n de r i j èn met toenemend r i j n u m m e r i n h e t p e r i o d i e k

systeem; de u i t e r s t e n z i j n i j z e r en p l a t i n a . Ruthenium neemt wat e d e l h e i d b e t r e f t , een p o s i t i e i n t u s s e n de twee meest t o e g e p a s t e m e t a l e n v o o r de k a t a l y s e van h y d r o g e n e r i n g e n , n i k k e l en p l a t i n a .

U i t temperatuur-geprogrammeerde d e s o r p t i e - s t u d i e s b l i j k t de g r o t e o v e r e e n k o m s t van de w a t e r s t o f a d s o r p t i e op g r o e p V l I I m e t a l e n [ 7 6 ] . De v e r s c h i l l e n i n k a t a l y t i s c h g e d r a g s c h r i j f t men dan ook n i e t t o e aan v e r s c h i l l e n i n w a t e r s t o f a d s o r p t i e e n t h a l p i e maar aan o n d e r s c h e i d e n i n t e r a k t i e s van h e t m e t a a l met de t e h y d r o g e n e -r e n -r e a k t a n t e n .

Ruthenium i s een m e t a a l , d a t v e r g e l e k e n met andere g r o e p V l I I m e t a l e n de h y d r o -g e n e r i n -g van o n v e r z a d i -g d e k o o l w a t e r s t o f f e n z e e r e f f e k t i e f k a t a l y s e e r t [ 7 7 , 7 8 ] . Toch w o r d t h e t n i e t op g r o t e s c h a a l t o e g e p a s t , e n e r z i j d s omdat h e t qua p r i j s v e r g e l i j k b a a r i s met p l a t i n a en dus v e e l d u u r d e r dan n i k k e l , a n d e r z i j d s omdat de s t a b i l i t e i t n o g a l eens t e wensen o v e r l a a t . De b e p e r k t e l e v e n s d u u r van de k a t a l y t i s c h e a k t i v i t e i t b i j r u t h e n i u m kan samenhangen met de u i t e r s t hoge a k t i v i t e i t v o o r h y d r o g e n o l y s e en k r a k e n [ 7 9 , 8 0 ] , maar m o g e l i j k i s e r ook s p r a k e van een g r o t e r e g i f g e v o e l i g h e i d .

Sommige o n d e r z o e k e r s r a p p o r t e r e n w e l i s w a a r d a t de h y d r o g e n e r i n g v a n benzeen door h o m o n u c l e a i r e complexen g e k a t a l y s e e r d k a n worden [ 9 1 ] , maar g e z i e n de z e e r l a g e a k t i v i t e i t v a n hun k a t a l y s a t o r e n en de m o g e l i j k h e i d d a t i n hun r e a k t i e m e n g s e l s minieme h o e v e e l h e d e n complex o n t l e e d z i j n t o t m e t a a l moet aan de j u i s t h e i d v a n de i n t e r p r e t a t i e v a n deze waarnemingen g e t w i j f e l d worden.

1.5 D o e l s t e l l i n g e n v a n o n s o n d e r z o e k

Het i n d i t p r o e f s c h r i f t b e s c h r e v e n onderzoek i s g e r i c h t op:

( i ) Het v e r w e r v e n v a n een b e t e r i n z i c h t i n h e t fenomeen c y c l o h e x e e n v o r m i n g b i j de h y d r o g e n e r i n g v a n benzeen o v e r r u t h e n i u m . Van w e z e n l i j k b e l a n g i s h e t a c h t e r -h a l e n v a n de p r o c e s k o n d i t i e s o f / e n k a t a l y s a t o r m o d i f i k a t i e s d i e een r o l s p e l e n .

( i i ) Het op g r o n d v a n d i t i n z i c h t o n t w i k k e l e n v a n een w e r k w i j z e met een zo hoog m o g e l i j k e c y c l o h e x e e n - o p b r e n g s t . H i e r b i j z a l a l r e k e n i n g gehouden moeten worden met t e c h n i s c h e en ekonomische e i s e n , d i e b i j een t o e k o m s t i g p r o c e s g e s t e l d z u l l e n worden.

I n t e g e n s t e l l i n g t o t de meeste p u b l i k a t i e s , d i e " b a t c h " - p r o c e d u r e s v o o r hoge c y c l o h e x e e n - o p b r e n g s t e n b i j de h y d r o g e n e r i n g v a n benzeen b e s c h r i j v e n , w o r d t door ons een " f l o w " - w e r k w i j z e g e v o l g d . " B a t c h " - g e w i j z e p r o d u k t i e i s n i e t a l l e e n t e c h n i s c h en ekonomisch o n a a n t r e k k e l i j k , maar ook v o o r o n d e r z o e k s -d o e l e i n -d e n min-der g e s c h i k t : e r k a n n o o i t b i j een s t a t i o n a i r e t o e s t a n -d gemeten worden en ook i s h e t m o e i l i j k om essentiële, dynamische gegevens t e a c h t e r -h a l e n , z o a l s l e v e n s d u u r v a n de k a t a l y s a t o r en v e r a n d e r i n g v a n a k t i v i t e i t en s e l e k t i v i t e i t . I n v e r b a n d met v e i l i g h e i d s a s p e k t e n b i j een e v e n t u e l e industriële u i t v o e r i n g en h e t m o g e l i j k e b e l a n g v a n een k o r t e v e r b l i j f t i j d i s de benzeenh y d r o g e n e r i n g u i t g e v o e r d met een s t r o o m g a s v o r m i g e r e a k t a n t e n d o o r een " v a s t -b e d " - r e a k t o r . De b e r e i d i n g , r e i n i g i n g en k a r a k t e r i s e r i n g v a n h e t v o o r m o d e l s t u d i e s b e n o d i g d e r u t h e n i u m p o e d e r s t a a t v e r m e l d i n h o o f d s t u k 2. T e r k a r a k t e r i s e r i n g v a n d i t poe-d e r poe-d i e n poe-d e n onpoe-der anpoe-dere t h e r m o g r a v i m e t r i e - , XPS- en c h e m o s o r p t i e - m e t i n g e n . H o o f d s t u k 3 b e s c h r i j f t de a d s o r p t i e v a n c y c l o h e x e e n , c y c l o h e x a a n en w a t e r op r u t h e n i u m - en p l a t i n a p o e d e r aan de hand v a n v o l u m e t r i s c h e a d s o r p t i e m e t i n g e n . In h o o f d s t u k 4 w o r d t v e r v o l g e n s h e t k a t a l y t i s c h g e d r a g v a n r u t h e n i u m - en p l a t i n a p o e d e r b i j de h y d r o g e n e r i n g v a n b e n z e e n b e h a n d e l d . Met name de g e v o l g e n van de a a n w e z i g h e i d v a n w a t e r op de s e l e k t i v i t e i t v o o r c y c l o h e x e e n komen aan de o r d e .

De gegevens v a n de h o o f d s t u k k e n 3 en 4 z i j n u i t g a n g s p u n t e n v o o r de d i s k u s s i e o v e r h e t mechanisme v a n de c y c l o h e x e e n v o r m i n g t i j d e n s de k a t a l y t i s c h e

hydroge-I n h o o f d s t u k 6 s t a a n de waarnemingen b i j e n k e l e verkennende e x p e r i m e n t e n met Ru/1% Au en Ru/1% Na O a l s k a t a l y s a t o r v e r m e l d . D i t w o r d t t e n s l o t t e g e v o l g d door e n k e l e a a n b e v e l i n g e n v o o r v e r d e r o n d e r z o e k .

L i t e r a t u u r

1. K. W e i s s e r m e l , H.J. A r p e , Industrial Organic Chemistry, V e r l a g Chemie, New Y o r k (1978) .

2. P. P l a t z (BASF A.G.), D u i t s O k t r o o i 2124590 (1971). 3. O.G. P l a n t e m a , D u i t s O k t r o o i 2755984 (1977).

4. U n i v e r s a l O i l P r o d u c t s , D u i t s O k t r o o i 2041954 (1970).

5. J.A.M. v a n B r o e k h o v e n ( S h e l l ) , D u i t s O k t r o o i 2721206 (1977).

6. S.A. M i l l e r , Ethylene and its industrial derivatives, E. Benn, London (1969). 7. Toray I n d u s t r i e s , J a p . O k t r o o i 7927539/40/41 (1979).

8. M o n t e c a t i n i , Chim. e Ind. (Milan), 42 (1960) 974. 9a E. B r a t z , K. D i a l e r , Chem. Ing. Techn. , 46 (1974) 161. 9b E. B r a t z , d i s s e r t a t i e München (1974).

10. A. P a p a l o s t a , S. Paraskewas, Chem. Zeit. , 97 (1973) 657. 11. C a p r o l a c t a m , Suppl. Eur. Chem. News, (mei 1969).

12. Ullmans Encyclopedie der Technischen Chemie, 9(1975) 680. 13. U n i o n C a r b i d e , B e l g . O k t r o o i 647873 (1964). 14. F. R a s h i g , F r a n s O k t r o o i 876620 (1941). 15. C.N. Z e l l n e r ( T i d e Water A s s . ) , U.S. O k t r o o i 2323861 (1942). 16. T o r a y I n d u s t r i e s , J a p . O k t r o o i 694772 (1969). 17. C i b a G e i g y , B e l g . O k t r o o i 66274 (1962). 18. Ube I n d u s t r i e s , J a p . O k t r o o i 7595248 (1975). 19. S n i a V i s c o s a , D u i t s O k t r o o i 2207700 (1972). 20. E. S i c k l e v a n D a l e , F.R. Mayo, R.M. A r l u c k , J.A.C.S., 87(1965) 4824. 21. I n s t i t u t F r a n c a i s P e t r . C a r . Lub., F r a n s O k t r o o i 2044007 (1971). 22. S h e l l , U.S. O k t r o o i 3053856 (1962). 23. U.S.S.R. O k t r o o i 667230 (1969). 24. B.L. B o o t h , H. G o l g w h i t e , R.N. H a s z e l d i n e , J . Chem. Soc. C, (1966) 1447. 25. M.S. J a r r e l l , d i s s e r t a t i e Delaware (1978). 26. U n i o n O i l o f C a l i f o r n i a , U.S. O k t r o o i 2621205 (1949).

27. G.B. G i l l , B. W a l l a c e , J . Chem. Soc. Chem. Comm. , (1977) 380 28. Th. v a n de Mond (DSM), Ned. O k t r o o i - a a n v r a a g 7905781 29. Y. Kageyama ( M i t s u b i s h i ) , J a p . O k t r o o i 7336150 (1973). 30. Y..Kageyama ( M i t s u b i s h i ) , D u i t s O k t r o o i 2520430 ( 1 9 7 3 ) , E n g e l s O k t r o o i 145717 (1975) en J a p . O k t r o o i 76128939 (1976). 31. T o r a y I n d u s t r i e s , J a p . O k t r o o i 7863350 ( 1 9 7 8 ) , 7846938. (1978) en 7865849 (1978). 32. Du P o n t de Nemours, Ned. O k t r o o i - a a n v r a a g 7205832 (1972). 33a G.P. Nowack ( P h i l l i p s ) , U.S. O k t r o o i 3912787 (1973).

33b M.M. J o h n s o n , G.P. Nowack ( P h i l l i p s ) , J . Cat. , 38 (1975) 518. 34a F. H a r t o g (DSM), Ned. O k t r o o i - a a n v r a a g 6403702 (1964) en U.S. O k t r o o i

3391206 (1968).

34b F. H a r t o g , J.H. Tebben, C.A.M. W e t e r i n g s , Proc. 3rd Internat. Congress on Catalysis, Amsterdam (1964) 1210.

35. G.P. Nowack, M.M. J o h n s o n ( P h i l l i p s ) , U.S. O k t r o o i 3793383 (1974). 36a P . D i n i , D. Dones, S. M o n t e l a t i c i , N. G i o r d a n o , J . Cat. 30(1973) 1 36b N.G. M c D u f f i e , J . Cat. , 57(1979) 193.

37a C. M i c h e l , C. Hoang - Van, S . J . T e i c h n e r , J . Chim. Phys. 75(1978) 819. 37b C. Hoang - Van c . s . , Preprints 7th Internat. Congress on Catalysis,

38. M.C. R a k o w s k i , F . J . H i r s e k o r n , L.S. S t u h l , E.L. M u e t t e r t i e s , Inorg. Chem. , 15 (1976) 2379

39a P h i l l i p s P e t r o l Co., U.S. O k t r o o i 3829814/17 ( 1 9 7 4 ) , 3956183 (1976) en 4115463 (1978). 39b L.H. S l a u g h , J.A. L e o n a r d , J . C a t . , 13 (1969) 385. 40. T o r a y I n d u s t r i e s , Ned. O k t r o o i - a a n v r a a g 7514054 (1975) en J a p . O k t r o o i 7859649 (1978). 41. S h e l l , Ned. O k t r o o i - a a n v r a a g 6516994 (1964). 42. Y. Amagura, F r a n s O k t r o o i 1363841 (1964) en J a p . O k t r o o i 19534/66 (1962). 43. Soc. B o m b r i n i P a r o d i - D e l f i n o , I t a l . O k t r o o i 509424 (1955).

44. Chemisches Werk LOWI, D u i t s O k t r o o i 1026308 (1958). 45. S o l v a y e t C i e . , B e l g . O k t r o o i 579681 (1959). 46. P.D. B a r l e t t , J.A.C.S., 90 (1968) 6071. ' 47. A l l i e d C h e m i c a l C o r p . , U.S. O k t r o o i 4187386 (1978). 48a U.S.S.R. O k t r o o i 682493 (1977). 48b M i n a c h e v , Kinet. Ratal., 20 ( 1 9 7 9 ) , 399 49. Y. O h k a t s u , S e k i y u G a k k a i s h i , 22 (1979) 164; CA 9 1 , 74241. 50. J . B a h r , D u i t s P a t e n t B 14819 (1951).

51. R.B. Moyes, P.B. W e l l s , Adv. Cat., 23 (1974) 121. 52. A. P a l a z o v , J . C a t . , 30(1973) 13.

53. M. P r i m e t , M.V. M a t i e u , J . Chim. Phys., 72 (1975) 659

54. J.C. B e r t o l i n i , G. D a l m a i - I m e l i k , J . R o u s s e a u , Surf. Sei., 67(1977) 478. 55. S. L e h w a l d , H. I b a c h , J . E . Demuth, Surf. Sei., 78 (1978) 577.

56. F.P. N e t z e r , E. B e r t e l , J.A.D. Matthew, Surf. Sei., 92 (1980) 43. 57. K. K i s h i , K. C h i n o m i , Y. Inouï, S. I k e d a , J . Cat., 60 (1979) 228.

58. D. Shopov, A. P a l a z o v , A. A n d r e e v , Proc. 4th Internat. Congress on Catalysis Moskou (1968) 388.

59. R.C. Weast ( e d i t o r ) , Handbook of chemistry and physics, 5 3 r d e d i t i o n , The C h e m i c a l Rubber Co., C l e v e l a n d - O h i o (1972).

60. Y.F. Y u , J . J . C h e s s i c k , A.C. Z e t t l e m o y e r , J . P h y s . Chem., 63 (1969) 1626. 61. R.Z.C. v a n M e e r t e n , A . C M . V e r h a a k , J.W.E. Coenen, J . Cat., 44 (1976) 217. 62. R.G. James, R.B. Moyes, J . Chem. Soc. Far. Trans. I, 74(1978) 1666.

63. P.C. Aben, H. v a n d e r Eyk, J.M. O e l d e r i k , P r o c . 5th Internat. Congress on Catalysis, P a l m Beach U.S. (1972) 717.

64. J.M. B a s s e t , G. D a l m a i - I m e l i k , M. P r i m e t , R. M u t i n , J . Cat., 45 (1976) 179 65. R.Z.C. v a n M e e r t e n , J.W.E. Coenen, J . Cat., 37 (1975) 37.

66. R. B a d i l l a - Ohlbaum, H.J. N e u b u r g , W.F. Graydon, M.J. P h i l l i p s , J . Cat., 47 (1977) 273.

67. G.J. J a n z , J. Chem. Phys., 22 (1954) 751.

68. Y . I . D e r b e n t s e v , Z. Paâl, P. Tétényi, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 80 (1972) 51 en 63.

69. H.A. S m i t h , H.T. M e r r i w e t h e r , J.A.CS., 71 (1949) 413.

70. J.P. Candy, P. F o u i l l o u x , B. I m e l i k , CR. Acad. Sei. Ser.C, 285 (1977) 397. 71. W.F. Madden, C. K e m b a l l , J . Chem. Soc, (1961) 302.

72. W.R. T y s o n , W.A. M i l l e r , Surf". Sei., 62 (1977) 267.

73a B.E. Nieuwenhuys, R. Bouman, W.M.H. S a c h t l e r , Thin Solid Films, 21 (1974) 51 73b B.E. Nieuwenhuys, Thin Solid Films, 50 (1978) 257.

73c B.E. Nieuwenhuys, p e r s o o n l i j k e m e d e d e l i n g .

74. J.C. B a i l o r j r . e t a l . ( e d i t o r s ) . Comprehensive Inorganic Chemistry, volume 3, Pergamon P r e s s , O x f o r d (1973),

75. R. v a n H a r d e v e l d , F. H a r t o g , S u r f . Sei., 15 (1969) 189.

76. J.A. K o n v a l i n k a , J . J . F . Schölten, g e a c c e p t e e r d v o o r p u b l i k a t i e i n J . Appl. Cat.

77. B.C. G a t e s , J.R. K a t z e r , G.C.A. S c h u i t , Chemistry of Catalytic processes, Mc Graw H i l l , New York (1979).

78. R. M o n t a r n a l , G. M a r t i n o , Revue de l'Institut Français de Pétrole, 32 (1977) 384.

79. J.H. S i n f e l t , Cat. Rev., 3 (1969) 175.

80. V. R a g a i n i , M. N a v a r r a , A. Sparado e t a l . . React. Kin. Cat. Lett., 2 (1975) 19.

81a G.L. O t t , T. F l e i s c h , W.N. D e l g a s s , J . C a t . , 60 (1979) 394. 81b G.L. O t t , T. F l e i s c h , W.N. D e l g a s s , J . Cat., 65 (1980) 253.

82. F.M. D a u t z e n b e r g , J.N. H e l l e , R.A. v a n S a n t e n , H. V e r b e e k , J . Cat.,50 (1977) 83a K. Urabe, K. S h i r a t o r i , A. O z a k i , J . Cat., 52 (1978) 542.

83b K. Urabe, T. K o s h i o k a , A. O z a k i , J . Cat., 54 (1978) 52.

84. P.N. R y l a n d e r , Catalytic Hydxogenation in Organic Synthesis, Academic P r e s s , New Y o r k (1979).

85. R.A. v a n S a n t e n , W.M.H. S a c h t l e r , Adv. Cat., 26 (1977) 69. 86. H.C. de J o n g s t e , V. Ponec, Bull. Soc. Chim. Belg., 88(1979) 453.

87. G. Webb, Catalytic Hydrogenation i n : C.H. Bamford, C.F.H. T i p p e n ( e d i t o r s ) . Complex Catalytic Processes, E l s e v i e r S e i . P u b l . Co., Amsterdam (1978) 1. 88. M. B o u d a r t , A.W. A i d a g , J.E. Benson, J. Cat., 6 (1966) 92.

89. V. Ponec, C a t . Revs., 11 (1975) 4 1 . 90. V. Ponec, Surf. Sei., 80 (1979) 352.

2. B E R E I D I N G EN K A R A K T E R I S E R I N G V A N R U T H E N I U M P O E D E R S

2.1 I n l e i d i n g

De k a t a l y s a t o r e n v o o r de industriële u i t v o e r i n g van h e t e r o g e e n g e k a t a l y s e e r d e h y d r o g e n e r i n g e n z i j n m e e s t a l geen m e t a a l p o e d e r s , maar m e t a l e n a a n g e b r a c h t op een d r a g e r . Redenen h i e r v o o r z i j n :

( i ) Het b e t e r b e n u t t e n van h e t k o s t b a r e m e t a a l . De s c h e i d i n g van de m e t a a l -d e e l t j e s -d o o r -de a a n w e z i g h e i -d van een -d r a g e r belemmert -de s i n t e r i n g van -de m e t a a l d e e l t j e s t i j d e n s de k a t a l y s a t o r b e r e i d i n g o f t i j d e n s de r e a k t i e i n s t e r k e mate. H i e r d o o r i s h e t s p e c i f i e k o p p e r v l a k van h e t m e t a a l , en dus de k a t a l y t i s c h e a k t i v i t e i t p e r g e w i c h t s h o e v e e l h e i d m e t a a l , v e e l g r o t e r . K a r a k t e r i s t i e k v o o r een m e t a a l p o e d e r z i j n d e e l t j e s met een d i a m e t e r van 100 t o t 1000 nm (S , h e t

BET-2 BET o p p e r v l a k , i s ongeveer 0,5 - 5 m / g ) , v o o r m e t a a l op d r a g e r i s d i t e c h t e r 1 t o t

10 nm (S ^ 50 - 500 m2/ g ) . BET

( i i ) Door de k e u z e van een d r a g e r met een g e s c h i k t e t e x t u u r en d e e l t j e s g r o o t t e -v e r d e l i n g kan een m e t a a l - o p - d r a g e r - k a t a l y s a t o r n i e t a l l e e n i n een s l u r r y - r e a k t o r , maar ook i n een g e p a k t b e d o f f l u i d b e d r e a k t o r worden t o e g e p a s t . B i j m e t a a l -p o e d e r s i s de s t r o m i n g s w e e r s t a n d van een g e -p a k t - b e d - r e a k t o r vaak v e e l t e g r o o t ; v o o r t o e p a s s i n g i n een f l u i d - b e d - r e a k t o r i s de d e e l t j e s g r o o t t e v e r d e l i n g i n h e t algemeen o n g e s c h i k t .

( i i i ) De k o m b i n a t i e van m e t a a l en d r a g e r l e v e r t soms een b i f u n k t i o n e l e k a t a l y s a t o r : b i j h e t " r e f o r m e n " o v e r P t / y A l ^ O ^ v i n d t n a a s t de r e a k t i e s op h e t m e t a a l -o p p e r v l a k i s -o m e r i s a t i e p l a a t s -op h e t d r a g e r -o p p e r v l a k .

( i v ) Het g e b r u i k van u l t r a - z u i v e r m e t a a l i s b i j gedragen k a t a l y s a t o r e n m i n d e r n o o d z a k e l i j k , omdat een s p o o r " b u l k " - v e r o n t r e i n i g i n g door de hogere d i s p e r s i e van h e t m e t a a l b i j v o l l e d i g e a c c u m u l a t i e van de v e r o n t r e i n i g i n g aan h e t m e t a a l -o p p e r v l a k een a a n z i e n l i j k k l e i n e r e -o p p e r v l a k t e b e z e t t i n g s g r a a d t -o t g e v -o l g h e e f t

( z i e ook ( i ) ) .

V o o r o n d e r z o e k s d o e l e i n d e n i s de b e s t u d e r i n g van m e t a a l p o e d e r s , a l v o r e n s m e t a a l -o p - d r a g e r t e -o n d e r z -o e k e n , a a n t r e k k e l i j k , -omdat de a n a l y t i s c h e t -o e g a n k e l i j k h e i d van m e t a a l p o e d e r s v e e l b e t e r i s .

B i j de e x t r a p o l a t i e van m e e t r e s u l t a t e n van m e t a a l p o e d e r s n a a r m e t a a l - o p - d r a g e r moet e c h t e r r e k e n i n g gehouden worden met de dan v e e l k l e i n e r e m e t a a l k r i s t a l l i e t -g r o o t t e , h e t o p t r e d e n van m e t a a l - d r a -g e r - i n t e r a k t i e , a d s o r p t i e v a n r e a k t a n t e n , p r o d u k t e n o f a d d i t i e v e n op de d r a g e r en de m o g e l i j k h e i d van h e t k a t a l y t i s c h a k t i e f z i j n van de d r a g e r .

I n d i t h o o f d s t u k w o r d t de b e s t u d e r i n g van de b e r e i d i n g en k a r a k t e r i s e r i n g van r u t h e n i u m p o e d e r s b e s c h r e v e n . Het v o o r n a a m s t e d o e l van d i t o n d e r z o e k was de be-r e i d i n g van een be-r u t h e n i u m p o e d e be-r met een zo schoon m o g e l i j k o p p e be-r v l a k , d a t kon d i e n e n a l s m o d e l k a t a l y s a t o r b i j de h y d r o g e n e r i n g . v a n benzeen. D a a r n a a s t werd de v e r z a m e l i n g van gegevens v o o r de b e r e i d i n g van r u t h e n i u m o p d r a g e r k a t a l y -s a t o r e n beoogd (keuze m e t a a l - u i t g a n g -s v e r b i n d i n g , r e d u k t i e - p r o c e d u r e ) . De be-l a n g r i j k s t e t e c h n i e k e n , d i e g e b r u i k t werden v o o r de k a r a k t e r i s e r i n g v a n de r u t h e n i u m p o e d e r s z i j n t h e r m o g r a v i m e t r i e , w a t e r s t o f c h e m o s o r p t i e i n k o m b i n a t i e met B E T - o p p e r v l a k t e - b e p a l i n g en XPS ("X-ray p h o t o - e l e c t r o n - s p e c t r o s c o p y " ) •

2 . 2 B e r e i d i n g van r u t h e n i u m p o e d e r s

2.2.1 Bereidingsmethoden

Rutheniumpoeders kunnen gemaakt worden d o o r r e d u k t i e van een r u t h e n i u m v e r b i n d i n g i n een w a t e r s t o f s t r o o m b i j 200 - 400 °C [ 1 ] . V o o r a f g a a n d e r e d u k t i e van de r u t h e n i u m v e r b i n d i n g i n een w a t e r i g e o p l o s s i n g van h y d r a z i n e o f m e t h a n o l l e i d t e c h t e r t o t een hoger B E T - o p p e r v l a k [ 1 , 2 , 3 ] , Ook Adam's methode [1,3,4] l e i d t t o t een h o o g o p p e r v l a k k i g r u t h e n i u m p o e d e r ; b i j d e z e methode w o r d t de r u t h e n i u m v e r b i n d i n g , vóór de r e d u k t i e met w a t e r s t o f , omgezet i n een z e e r p o r e u s r u t h e -n i u m - o x i d e d o o r ee-n s m e l t va-n de r u t h e -n i u m v e r b i -n d i -n g e-n ee-n a l k a l i m e t a a l -n i t r a a t t e maken en deze na a f k o e l e n met w a t e r u i t t e wassen.

B i j h e t h i e r b e s c h r e v e n o n d e r z o e k i s g e k o z e n v o o r de d i r e k t e r e d u k t i e met w a t e r -s t o f v a n r u t h e n i u m v e r b i n d i n g e n van de h o o g -s t v e r k r i j g b a r e z u i v e r h e i d ; i n een e n k e l g e v a l werd d e z e r e d u k t i e v o o r a f g e g a a n d o o r een v l o e i s t o f f a s e - r e d u k t i e met h y d r a z i n e . De s p e c i a l e methodes t e r b e r e i d i n g van h o o g o p p e r v l a k k i g e m e t a a l -p o e d e r s s c h i j n e n t e n d e l e t e b e r u s t e n o-p h e t aan h e t m e t a a l t o e v o e g e n van k l e i n e v e r o n t r e i n i g i n g e n , d i e de s i n t e r i n g belemmeren; ze z i j n d a a r d o o r m i n d e r g e s c h i k t v o o r h e t i n 2.1 g e f o r m u l e e r d e d o e l . Ten g e v o l g e van de hoge r o o s t e r e n e r g i e van r u t h e n i u m ( z i e t a b e l 1.3) i s de s i n t e r i n g b i j g e l i j k e t e m p e r a t u u r m i n d e r dan b i j de meeste andere g r o e p V l I I - m e t a l e n .

A l s u i t g a n g s s t o f l i j k e n v e r b i n d i n g e n , d i e ook b i j de b e r e i d i n g van r u t h e n i u m -o p - d r a g e r g e b r u i k t kunnen w-orden, h e t meest z i n v -o l . Van b e l a n g i s dan d a t de v e r b i n d i n g o p l o s b a a r i s i n een v l o e i s t o f d i e de d r a g e r b e v o c h t i g t ; v e r d e r moet de o p l o s s i n g een v r i j g r o t e s t a b i l i t e i t b e z i t t e n en de r e d u k t i e van de r u t h e n i u m -v e r b i n d i n g n i e t a l t e m o e i l i j k z i j n . I n -v e r b a n d met deze e i s e n g a a t men b i j n a a l t i j d u i t van r u t h e n i u m c h l o r i d e (RuCl^-xH^O) o p g e l o s t i n w a t e r , waaraan soms t e r s t a b i l i s a t i e e n i g z o u t z u u r o f ammoniak i s toegevoegd. De r e d u k t i e van een gedroogde, geïmpregneerde k a t a l y s a t o r w o r d t m e e s t a l u i t g e v o e r d met w a t e r s t o f b i j t e m p e r a t u r e n van 300 - 700 °C ( 350 °C [5],- 400 °C [ 6 , 7 ] ; 450 °C [ 8 , 9 , 1 0 ] ; 500 °C

[ 3 , 1 1 , 1 2 ] ; 600 °C, [ 1 3 ] ; 650 °C [ 1 4 ] ; 700 °C [ 1 5 ] ) . Tn een e n k e l g e v a l v i n d t vóór de r e d u k t i e een c a l c i n e r i n g i n de l u c h t p l a a t s , w a a r b i j h e t r u t h e n i u m c h l o r i d e omgezet w o r d t i n r u t h e n i u m d i o x i d e ( c a l c i n e r i n g en r e d u k t i e b i j r e s p e k t i e v e l i j k 475 en 400 °C [ 1 6 ] , en 300 en 500 °C [ 1 7 ] ) . Men p a s t i n c i d e n t e e l ook andere v e r b i n d i n g e n t o e : R u ( N H ^ ) g ^r^ [ 1 8 , 1 9 ] , R u ( N O ) ( N 03>3 [ 1 3 , 2 0 ] , R u ( a c a c )3 [21] o f R u3( C O )1 2 [5,22,23,24].

B i j h e t h i e r b e s c h r e v e n onderzoek werd v e e l a a n d a c h t b e s t e e d aan r u t h e n i u m p o e d e r s , b e r e i d u i t RuCT^xH^O o f RuO^. Ook één poeder, b e r e i d u i t R u3( C O ) ^2, werd

o n d e r z o c h t .

2.2.2 Theoretische beschouwing van de reduktie van rutheniumverbindingen met waterstof•

De r e d u k t i e van m e t a a l v e r b i n d i n g e n met w a t e r s t o f v e r l o o p t a u t o k a t a l y t i s c h : i n d i e n e r eenmaal g e r e d u c e e r d m e t a a l gevormd i s , kan w a t e r s t o f d a a r o p d i s s o -c i a t i e f g e a d s o r b e e r d worden , waardoor de v e r d e r e r e d u k t i e s n e l l e r v e r l o o p t . Het g e v o l g h i e r v a n i s d a t e r s p r a k e i s van een " t o p o c h e m i s c h e " r e a k t i e d i e v e r l o o p t v i a een kiemvormingsmechanisme [ 2 5 ] .

De s n e l h e i d van een b e p a a l d e r e a k t i e i s i n p r i n c i p e o n a f h a n k e l i j k van de e v e n w i c h t s -l i g g i n g . Toch i s b i j r e a k t i e s met een s t e r k v e r w a n t mechanisme de v e r h o u d i n g van de e v e n w i c h t s k o n s t a n t e n m e e s t a l w e l een i n d i k a t i e v o o r de v e r h o u d i n g van de r e a k t i e s n e l h e d e n . U i t de gegevens i n t a b e l 1.2 mag dan ook w a a r s c h i j n l i j k ge-k o n ge-k l u d e e r d worden, d a t de ge-k o n d i t i e s , d i e b e n o d i g d z i j n v o o r de r e d u ge-k t i e van R u 02, m i l d e r z i j n dan d i e b e n o d i g d v o o r de r e d u k t i e van R u C l j . D i t i s een

van de redenen om k a t a l y s a t o r e n b e r e i d met R u C l3 vóór de r e d u k t i e met z u u r s t o f o f l u c h t t e c a l c i n e r e n , waardoor R u C l3 omgezet w o r d t i n R u 02. Het e v e n w i c h t van deze l a a t s t e r e a k t i e l i g t s t e e d s aan de o x i d a k a n t (AG° i s b i j 25 en 700 °C r e s p e k -t i e v e l i j k -61 en -109 k j / m o l [ 2 6 , 2 7 ] ) . Toch l o o p -t de r e a k -t i e pas b i j ongeveer. 300 °c met een meetbare s n e l h e i d [ 3 0 ] . De r e d u k t i e van Ru^fC-O)^ met w a t e r s t o f i s thermodynamisch geen probleem.

Tabel 2.1 De standaard-vormingsenthalpie Aff^., de reaktie-enthalpie AH , de reaktie-entropie As° en de reaktie-vrije enthalpie AG° van de reduktie met waterstof van enkele groep VlII-metaalverbindingen [26,27,28,29] (voor de berekening van AG° b i j 700°c is de temperatuurafhankelijkheid van Atf° en AS° verwaarloosd).

M e t a a l - AH° AH° AS° AG° AG°

v e r b i n d i n g (kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol/K) (kJ/mol) (kJ/mol)

b i j 25 °C b i j 700 ° C R u C l3 - 253 24 + 266 - 103 - 283 R u 02 - 302 - 182 + 81 - 206 - 261 R u3( C O )1 2 - 1500 - 1725 - 276 - 2192 - 1456 p t c i3 - 201 76 + 256 - 152 - 325 PtO 64 - 178 + 47 - 192 - 224 N i C l2 - 302 + 116 + 175 + 64 54 NiO - 231 11 + 50 26 60 V e r g e l i j k i n g met de gegevens v o o r de s t a b i e l s t e o x i d e n en c h l o r i d e n v a n p l a t i n a en n i k k e l l e v e r t de v o l g e n d e r e e k s e n v a n e v e n w i c h t s k o n s t a n t e n v o o r de r e d u k t i e met w a t e r s t o f : K ( P t C l3) > K ( R u C l3) > K ( N i C l2) en K(Ru02> > K(PtO) > K(NiO) . Deze l a a t s t e r e e k s l i j k t n i e t i n overeenstemming met de r e e k s v a n toenemende o n e d e l -h e i d : P t > Ru > N i . D a a r b i j moet e c -h t e r b e d a c -h t worden d a t de s t o e c -h i o m e t r i e v a n de o x i d e n o n d e r l i n g v e r s c h i l t . Ook de v e r s c h i l l e n i n de r o o s t e r w a r m t e n v a n de m e t a l e n ( v o o r Ru, P t en N i r e s p e k t i e v e l i j k 6 4 1 , 566 en 431 k J / m o l [27]) en v a n de m e t a a l o x i d e n kunnen e r e c h t e r de o o r z a a k v a n z i j n d a t de e d e l h e i d n i e t p a r a l l e l l o o p t met de r e d u c e e r b a a r h e i d . De r e d u k t i e v a n m e t a a l o p p e r v l a k k e n i s m o e i l i j k e r dan d i e v a n de o v e r e e n k o m s t i g e m e t a a l v e r b i n d i n g e n , omdat de koördinatie met n a b u r i g e metaalatomen v a n de o p p e r v l a k t e - m e t a a l a t o m e n g e r i n g e r i s dan v a n de " b u l k " - m e t a a l a t o m e n . Voor de r e d u k t i e v a n op r u t h e n i u m g e a d s o r b e e r d c h l o o r , z u u r s t o f en k o o l m o n o x i d e b l i j k t d i t d u i d e l i j k u i t de b i j b e h o r e n d e v e r a n d e r i n g e n v a n de v r i j e e n t h a l p i e ( z i e

t a b e l 2.2, v g l . t a b e l 2.1). U i t deze c i j f e r s v o l g t d a t de r e d u k t i e v a n r u t h e n i u m k a t a l y s a t o r e n b e r e i d u i t r u t h e n i u m c h l o r i d e m o e i l i j k k a n z i j n .

Tabel 2.2 Geschatte reaktie-enthalpie Aff°,-entropie AS° en -vrije enthalpie AG° voor de reduktie van geadsorbeerd chloor, zuurstof en koolmonoxide op ruthenium. 1) de adsorptie-enthalpie van chloor op ruthenium is niet bekend. De hier gegeven waarde volgt uit de veronderstelling dat de bindingsenergie van Ru en Cl in gas-vormig RuCl en voor een Cl-atoom geadsorbeerd op een ruthenium-metaaldeeltje gelijk zijn. De bindingsenergie van Ru en Cl in gasvormig RuCl is als volgt te berekenen:

E ^ 4 x f -tJi° „ „, [28] -hH° „ „, \31] + Aff° [27] +

Ru-Cl 3 f, RuCl L 1 s^g, RuCl 1 > s+g, Ru 1 '

+ 1,5 x A f f0, . . . , [27]) = 314 kJ/mol, oftewel

dissocxatxe, Cl_1

tn... _ , , = +0,5x&H°. - En = -J95 kJ/mol Cl .

a a s , 0,5 mol C l dissociatie, Cl Ru-Cl ads

Een analoge berekening voor de adsorptie-energie van zuurstof op ruthenium uit

de bindingsenergie van Ru en O in RuO^ leverde -232 kj/mol 0a^s op, terwijl

de experimenteel bepaalde waarde - 190 kj/mol O bedraagt. De adsorptie-enthalpie van chloor op ruthenium kan dus minder negatief zijn dan gegeven in deze tabel.

2) uit "flash"-desorptie-proeven in UHV vindt men voor de adsorptie-enthalpie van zuurstof op Ru (001) -340 tot -380 kj/mol [32,33].

3) volgens [34].

4) b i j de berekening van hH° en AS° is aangenomen dat na de verwijdering van het geadsorbeerde ligand adsorptie van een waterstof-atoom plaatsvindt. 5) voor de adsorptie-enthalpie van waterstof op ruthenium werd -40 kj/mol aangenomen.

6) de entropie van geadsorbeerde stoffen is gelijk aan nul gesteld (vgl.[35]).

O p p e r v l a k t e - AH . AH° A S ° A G ° AG° ads v e r b i n d i n g (kJ/mol) ( k j / m o l )4 , 5' (J/mol/K) 4'6 ) ( k j / m o l ) ( k j / m o l ) b i j 25 C b i j 700 C R u - C l , - 1 9 51' + 5 8 + 5 6 + 4 1 + 4 ads Ru - 0 - 190 ' - 96 + 5 8 - 113 - 152 ads .,. Ru - CO - 110 - 140 - 82 - 115 - 60 ads