De productie van etheen en propeen uit methanol m.b.v. de zeolietkatalysator H-ZSM-5

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Nr:

2694

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

F. Elgersma

&

C.A.P. Zevenhoven

onderwerp:

De productie van etheen en propeen uit

methanol m.b.v. de zeolietkatalysator H-ZSM-5 _... __ ... _-_ .................... .

adres: Prof. Gerbrandylaan 23 3445 CH ~voerden Rijnegommerstraat 18 2382 XE Zoeterwoude

opdrachtdatum: okt. 1986

Umwandlung von Methanol in kurzkettige Olefine an Zeolithen vom Erionit- und ZMS-5-Typ

Theo Fleckenstein, Klaus Belendorff und Fritz Fetting*

Herrn Professor Dr. Kurt Dia/er zum 65. Geburtstag Bei der sauer katalysierten Umwandlung von Methanol bei Temperatu-ren ab etwa 300°C werden C-C-Bindungen geknüpft und unter Wasser-abspaltung ein breites Spektrum aliphatischer und aromatischer Koh-lenwasserstoffe erhalten. Im Verlauf des C-Kettenaufbaus treten kurz-kettige Olefine als Zwischenprodukte auf, die mit zunehmender Ver-weilzeit durch Folgereaktionen wie Oligomerisierung, Cyclisierung,

Hydrid-Übertragungsreaktionen, Isomerisierung und Disproportio-nierung weiterreagieren [1].

Bei Verwendung mittelporiger ZSM-5-Zeolithe als Katalysatoren kann die Bildung gröBerer Moleküle, wie mehrkernige Aromaten, durch einen formselektiven EinfluB vehindert werden.

Eine noch stärkere sterische Einschränkung erwartet man bei Verwen-dung engporiger Zeolithe vom Erionit- oder Chabasit-Typ [2-5]. ledoch auch mit groBporigen X- und Y-Zeolithen konnten kurzkettige Olefine erhalten werden [6].

In der vorliegenden Arbeit wurden mit H-ZSM-5-Zeolithen unter-schiedlicher Konzentration an Brönsted-Säure-Zentren reaktionskine-tische Untersuchungen durchgeführt, wobei der Umsatzgrad von Methanol (in Kohlenwasserstoffe) und die Selektivitäten gebildeter Produkte auf C-Basis in Abhängigkeit von der modifizierten Verweil-zeit bei verschiedenen Reaktions-Temperaturen und Katalysator-Betriebszeiten untersucht wurden.

Weiterhin wurden engporige ErionitiChabasit-Gemische und T-Zeo-lithe (Erionit-Offretit-Mischtyp), welche nach NH~-Ionen-Austausch calciniert wurden, eingesetzt und der EinfluB der Calcinierungs-Tem-peratur und der Katalysator-Betriebszeit bestimmt.

Die Messungen wurden in einem Labor-Festbettreaktor a\ls Stahl mit einem Innendurchmesser von 10 mm durchgeführt. Die Zeolithe wur-den als gebrochenes, stückiges Gut (dp = 0,8 bis 1,6 mm) mit inerten Kugeln vermischt über eine Länge bis zu 120 mm in einer Schüttschicht verteilt. Auf diese Weise und durch Zumischen von Stickstoff als Trägergas sollten möglichst isotherme Reaktionsbedingungen realisiert werden.

Die Versuche mit H-ZSM-5-Zeolithen wurden in einem Temperatur-bereich zwischen 280 und 450°C durchgeführt. Mit zunehmender Verweilzeit wurde eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, also eine Beschleunigung der Reaktion mit dem Fortschritt der Reaktion festgestellt. Dies deutet auf einen auto katalytisch en Mechanismus hin. Die Veränderung der Ethylen-, Propylen- und Butylen-Selektivitäten weisen auf einen schrittweisen Kohlenstoffketten-Aufbau über ~-, Cr und C4-Spezies hin.

Hohe Olefin-Anteile können entweder bei niedrigen Reaktions-Tem-peraturen und unvollständigen Umsätzen oder bei TemReaktions-Tem-peraturen über 400°C erhalten werden. Bei den höheren Reaktions-Temperaturen treten kurzkettige Olefine aufgrund der Verschiebung der Gleichge-wichtslage wieder in stärkerem MaBe auf.

* Prof. Dr. F. Fetting u. Dipl.-Ing. (FH) K. Belendorff, Institut für Chemische Technologie der TH Darmstadt, Petersenstr. 20, 6100 Darmstadt, Dr. Th. Fleckenstein, Henkei KGaA, Postfach, 4000

Düsseldorf. .

Synopse 1399

Die Veränderung der ~- bis C4-Olefin-Selektivitäten ist in Abb. 1

gezeigt. Ähnliche Abhängigkeiten, wie sie mit steigender Verweilzeit beobachtet werden, erhält man, wenn das Si02/Al20rVerhältnis der Zeolith-Katalysatoren gesenkt wird. Das gleiche gilt, wenn der Aus-tauschgrad der Na+-Ionen gegen H+-Ionen erhöht wird.

90 80 N ₇₀ ~ w

i

60 6 .w lil 50 40 300 350 400 ₄₅₀

[51 1469.1 [ Reaktlons- Temperatur. TR (Oe J

Abb. 1. EinfluB der modifizierten Verweilzeit (WIFo) und der

Reak-tions-Temperatur auf die Summe der ~-bis C4-Olefin-Selektivitäten (auf C-Basis).

TabelIe 1.

Methanol-Umsatz und Selektivität der Produkte zwei er H-ZSM-5-Zeolithe unter Reaktionsbedingungen mit erhöhter Olefin-Selektivi-. tät; PGes = 2,0 bar; PCH30H = 0,06 bar; F;,IW = 3,1 gig h.

Zeolith-Typ H-ZSM-5 H-ZSM-5 Austauschgrad Q [%] 79 98 Si 021 Al20r Verhältnis 510 111 Reaktions-Temperatur [0C] 310 450 Umsatz [%] 50,0 98,7 Anteile im KW-Produktgemisch (C-Basis) [%] Methan 0,33 0,69 Ethylen 21,0 12,6 Ethan - -Propylen 34,2 43,82 Propan 4,45 7,18 i-Butan 3,06 2,28 n-Butan 0,22 0,59 Butene 13,60 18,2 Cs+, Aliphaten 16,9 6,8 Aromaten 6,1 7,8 ~-bis C4-Olefine 68,9 74,4

In Tab. 1 sind als Beispiel die Produktspektren zweier Versuche gezeigt, die bei Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden, unter denen relativ hohe Cz-bis C4-Olefin-Selektivitäten erhalten wurden. Bei Anhebung des Methanol-Partialdruckes verschiebt sich das Pro-duktspektrum in Richtung höhere Kohlenwasserstoffe und Aromaten.

Der Vergleich mittelporiger H-ZSM-5-Zeolithe mit engporigen Zeoli-then zeigt signifikante Unterschiede im erhaltenen Produktspektrum und hinsichtlich der Desaktivierung durch Kohlenstoff-Ablagerungen. In Tab. 2 sind die Umsatzergebnisse zweier engporiger Zeolithe, einem ErionitiChabasit-Typ (Zeolon- 500) und einem synthetischen T-Zeoli-then (Erionit-Offretit), zusammen mit dem Ergebnis, das unter

ähnli-800 Chem.-Ing.-Tech. 57 (1985) Nr. 9, S. 800-801 © VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009-286X185/0909-0800 $02. 5010

J tt" Die Untersuchungen belegen aus diesem Grunde die Notwendigkeit,

bei Extraktionen in flüssigen Mehrphasensystemen auch eine genaue Kenntnis über vorliegende Solvatationsprozesse zu gewinnen, urn optimale Extraktionsverhältnisse zu erreichen.

[4] Halwachs,

w.;

Schügerl, K.: Chem. Eng. Sci. 38 (1982) Nr. 7,. S. 1073.

[5] Hänsel, R.: Diplomarbeit, U nivo Hannover 1981.

Unser Dank gilt an dieser Stelle der Förderung dieser Untersuchun-gen durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG).

Schlüsselworte: FlüssigjFlüssig-Extraktion, Carbonsäuren, Gleich-gewichtsisothermen, Dissoziation, Dimerisation, freischwebender Einzeltropfen, Stoffdurchgangskoeffizienten, Reaktivextraktion.

Eingegangen am 9. April 1985

[1] Hänsel, R.: Dissertation, Univ. Hannover 1981.

[2] Rhein, H.-B.: Diplomarbeit, Univ. Hannover 1984.

[3] Halwachs,

w.:

Habilitationsschrift, Univ. Hannover 1981.

ftSTRÖMBERG

SAMI-Frequenzumrichter

auch für individuelle Antriebe

• Für Motorleistungen von

<

1 kW bis> 1.000 kW.

• Das Netz wird praktisch nur mit Wirkleistung belastet. • Motorrundlauf-selbstverständlich auch bei kleinen

Drehzahlen.

• Optimale Anpassung durch anwendungsspezifische Sfandard-Zusatzkarten.

Nicht nur Lüfter, Pumpen und Verdichter, sondern auch z. B. Zuckerzentrifugen, Schnitzelpressen und Roliganzantriebe werden mit SAMI-Frequenz-umrichtern optimal q~trieben. Nutzen auch Sie das Know-how von STROMBERG für Ihr Antriebs-problem. Fordern Sie Informationsmaterial an.

STRÖMBERG - zukunftsweisende Technologien für den

STRÖMBERG GMBH

wirtschaftlichen Energieeinsatz

RUDOLF-DIESEL-STRASSE 4·6074 RÖDERMARK-URBERACH ·TELEFON 06074/692-0 ·TELEX 4191561 sde d

LEWA-Membran-Dosierpumpen

Sie bieten tür jeden Einsatztall ein HöchstmaB an Sicherheit, Oosiergenauigkeit und wartungstreier Betriebsdauer. LEWA lietert Ihnen auch die komplette Oosieranlage, speziell tür Ihre Autgabe, mit Steuerung. Verlangen Sie die Broschüre 00-112. LEWA Herbert Dit GmbH + Co., Post!. 1563, 0-7250 Leonberg, Tel. 07152/14-0, Tx. 724153

.

..

,

't ."

---TabelIe 2.

Vergleich von Reaktionsbedingungen und Selektivitätsdaten bei Was-serzurnischung am Beispiel der engporigen Zeolithe NH4-Zeolon-500

und NH4-T-Zeolith sowie eines mittelporigen H-ZSM-5-Zeolithen.

Zeolith-Typ Zeolon-500 T-Zeolith ZSM-5 H-Forrn Modifizierung NH4-Form (bei 400°C

Salzsäure-vorkalziniert) Austausch Austauschgrad Q [%] 99 99 79 Si02/ Al20r Verhältnis 6,3 7,0 510 H20-Partialdruck [bar] 0,54 0,9 0,24 CH30H-Partialdruck [bar] 0,06 0,1 0,06 Gesarntdruck [bar] 2,0 1,5 2,0 Trägergas N2 N2 N2 Reaktions-Temperatur [0C] 360 360 360 Belastung (CH30H) [gig h] 1,87 1,0 4,68 Urnsatz U' [%] 45,0 63,0 52,2 Anteile irn

KW-Produkt-gernisch (C-Basis) [%] Methan 1,35 4,9 0,22 Ethylen 32,87 27,4 11,14 Ethan 2,82 2,95 -Propylen 40,64 30,3 31,18 Propan 4,24 17,6 2,36 i-Butan - _{- 3,49} n-Butan 0,86 2,9 0,21 Butene 15,35 10,3 13,26 C_s+' Aliphaten ·1,71 3,1 21,1 Aromaten 0,15 0,02 17,1 ~- bis C4-Olefine 88,86 67,7 55,6 Desaktivierung (t!.U'/t:J.t) [%/h] =8 =45 =2

chen Bedingungen mit einem H-ZSM-5 erhalten wurde, dargestellt. Der Vergleich wurde bei 300°C unter Rektionsbedingungen durchge-fuhrt, unter denen sich ähnliche Umsatzgrade zwischen 45 und 63% einstellten. Ein wesentliches Merkmal der engporigen Zeolithe sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen höhere ~- bis C

4-Olefin-Anteile. Es werden im Gegensatz zu dem mittelporigen Typ kaum Aromaten und kein i-Butan gebildet. Interessant ist die Beobach-tung, daB bei partiell desaktivierten engporigen Zeolithen zehnmal mehr trans-2-Buten als cis-2-Buten gebildet wird. Die kinetischen Moleküldurchmesser beider Moleküle unterscheiden sich etwa um 0,06 nrn [7], so daB das trans-Isomere bevorzugt durch die engeh Porenöffnungen diffundieren kann.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daB die bei der Methanol-Umwandlung erhaltene Kohlenwasserstoffe stark von den "formselek-tiven" Eigenschaften der Zeolithe bestimmt werden. Die intrakristalli-nen groBen Käfige (1,3 nm x 0,6 nm) der engporigen Erionite sind wahrscheinlich fur die schnelle Desaktivierung durch Verkokung ver-antwortlich.

Wir danken dem Bundesministerium fur Forschung und Technologie fur die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

Eingegangen am 29. April 1985

Literatur

[1] Chang, C. D.; Silvestri, A. J.: J. Catal. 47 (1977) S.249.

[2] Chang, C. D.; Lang, W. H.; Silvestri, A. J.: US-Pat. 4062905 (1977).

[3] Singh, B. B.; Anthony, R. G.: Prepr. Can. Symp. CataI. 6 (1979) S.l13.

[4] Wunder, F. A.; Leupold, E. J.: Angew. Chem. 92 (1980) S.125.

[5] Ceckiewicz, S.: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 (1981) Nr. 77,

S.269.

[6] Fleckenstein, T.; Fetting, F.: Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980) S. 816.

[7] Ruthven, D. M., in: Molecular Sieves II (J. R. Katzer, Ed.), S. 320,

ACS, Washington 1977.

Schlüsselworte: Methanol-Umwandlung, Olefine, Zeolith-Katalysato-ren, ZSM-5, Erionit, Chabasit.

Wir stellen vor:

Sex haben wir nicht,

aber vier Programme.

Mit vier kann man viel erreichen, über unsere vier reden wir gern.

ROhrisolneêrie

"ein 3 D Planung88Y8tem"

Dieses Programm ist zur Erstellung einer Rohr-Strang-Isometrie erdacht worden, welche zur Erleiehterung des Konstrukteurs dient, dem Kauf-mann ei ne bessere Übersicht bietet und der Rohrsehlosser bekommt ein separates Arbeitsblatt im handliehen DIN-A 4-Format, zur präziseren Ferti-gung.

Oateiverwaltung 30 Zeichnung 30 Volumen Arbeitsprogramm

"Nichts ist perfekt" auch unsere Program me wachsen und wer-den immer präziser, selbst dann, wenn Sie es schon erworben haben.

Das nächste Programm ist auch schon in Arbeit, denn auch wir brauchen Erfolg.

Jedoch was nützt das ausgefeil-teste Programm, wenn die Tech-nik nicht stimmt.

Über solche Dinge spricht man mit uns:

Z. B.

Plasma, WIG, MAG, Sägen, Bie-gen, Reinigen, Lagern, Trans-port, usw.

""

G. A. NIEWEG

Berliner Stro 35, 4772 Bad Sassendorf, Telefon 02921/51740

Chem.-Ing.-Tech. 57 (1985) Nr. 9, S. 800-801

Bis zu 20 Strangisometrien lassen si eh zu einer Sehnittoptimierung zu-sammenfügen.

Enthalten sind:

3 D Rohrisometrie / 3 D Volumen mo-delle Biegekollisionstest / Biegekoor-dinaten für vollautomatisehes ader manuelles Biegen / optimierte Sehnittliste / Teileliste-Arbeitsblatt I Stüekliste-Strangisometrie / Rohrli-ste / Gesamtstüekliste / Sehneidre-steverwaltung / Kostenertassung /

Gewiehtsertassung

Option: Rohrprofilbrennsehnitt für Rohrbrennsehneidmasehine RB 450

Reaktionstechnische Aspekte der Methan-Gärung am Beispiel der Vergärung von Penicillin-Mycel*

Wolfgang Witty und Herbert Märkl**

Herrn Professor Dr. Kurt Dia/er zum 65. Geburtstag

1 Problemstellung

Die Vergärung von feststoffhaltigen organischen Substraten zu Koh-lendiOlcid und Methan verläuft erfahrungsgemäB mit vergleichsweise niedriger Reaktionsgeschwindigkeit und nur teilweisem Umsatz. Am Beispiel der Vergärung von Pilzmycel aus der Penicillin-Produktion wurde in umfangreichen Experimenten ermittelt, inwieweit sich durch geeignete reaktionstechnische MaBnahmen der VergärungsprozeB in dieser Hinsicht verbessern läBt [1). Untersucht wurden folgende Punkte:

a) Vergleich von ein- und zweistufigem Rührkesselverfahren. Durch Auftrennung in eine säurebildende erste und eine methanbildende zweite Stufe wird eine Verbesserung der Milieubedingungen für die unterschiedlichen Organismen erwartet;

b) Rückführung aktiver mikrobielIer Substanz mit Hilfe eines dem Rührkessel nachgeschalteten Eindickers sowie der EinfluB des

Zusatzes von Spurenelementen;

c) Kinetik der Umwandlung von Essigsäure zu Methan. Da im Reak-torablauf ein relativ ho her Prozentsatz organischer Säuren zu finden ist, wurde diese Kinetik im gezielten Experiment vermessen, urn näheren AufschluB über diesen, für den GesamtprozeB entscheiden-den Reaktionsschritt zu erhalten.

2 Untersuchungsmethoden

Die Experimente wurden über einen Zeitraum von vier Jahren parallel in 5 mit Rechner gesteuerten Laborfermentern durchgeführt. Vergoren wurde Abfallmycel aus der Penicillin-Produktion, das von der Hoechst AG zur Verfügung gestellt worden war. Als Animpfmaterial diente

100 ₄₀₀ 80 "-Ö ~60 300 ~ co N Q J -g40 200 :s nJ~ -:u E VI u => g< ~ 20 100 -f: VI "'-w~ 0 0 6 4 3

Abb. 1. Kohlenstoff-Umsatz zu Carbonsäuren als Funktion des pH-Werts und des N-Umsatzes (100% N-Umsatz ~ 0,179 mol NH3/

NHt/l); Linien berechnet, Punkte gemessen (Zahlenwerte bedeuten gemessenen N-Umsatz).

* Vortrag auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses " Bioverfah-renstechnik" der GVC . VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen am 29.130. Mai 1984 in Lindau.

** Dipl.-Ing. W. Witly und Priv.-Doz. Dr.-Ing. habil. H. Märkl,

Lehrstuhl B für Thermodynamik der TU München, Arcisstr. 21, 8000 München 2.

'tJ.:f'

,--- - - -

-Synopse ....

~

1400

Faulschlamm aus der Münchner Kläranlage. Verrnessen wurden aus-schlieBlich Gleichgewichtszustände der kontinuierlich betriebenen Prozesse.

Begleitend zu den Experimenten wurden Rechnungen anhand eines mathematischen ModelIs durchgeführt. Analysiert wurde das physiko-chemische Gleichgewicht in der ersten Stufe eines zweistufigen

Prozes-ses urn herauszufinden, welcher Umsatz in dieser Stufe möglich ist. Die Rechnung geht von der Erfahrung aus, daB die pH-Wert-Absenkung als Folge der Säurebildung im Bereich von pH 5 bis 5,5 zum Stillstand kommt. Je nach Ausgangskonzentration und "Pufferkapazität" des eingesetzten Substrats wird dann ein gröBerer oder kleinerer Anteil des zur Verfügung stehenden Kohlenstoffs in Form von organischen Säu-ren vorliegen.

b ProzéltïhuY,j o .instufig o zw.istufig flit Spu-enelementen ,. einsttlig mit Spu-enet.ment.n

und RückfihuD;) O.bllgUlS 154%0 O.48l1gOTS 143%0 o o - V ... eilzeit d 15 10 7 b 3 4 b 7 Beladoog gOTS/ifdl

-Abb. 2. Auswirkung unterschiedlicher ProzeBführung und des Zusat-zes von Spurenelementen auf den Umsatz zu Gas.

3 Ergebnisse

Abb. 1 zeigt das Ergebnis dieser Berechnung für das eingesetzte Substrat. Aufgetragen ist der Kohlenstoff-Umsatz (Anteil des organi-schen Kohlenstoffs, der in Form von organiorgani-schen Säuren vorliegt) als Funktion des pH-Werts. Der Parameter gibt an, zu welchem Prozent-satz Stickstoff in Form von NH3/NHt vorliegt. Greift man eine Kurve

heraus (Beispiel 50% N), dann erkennt man, daB ein 10Oproz. C-Umsatz nur in einem pH-Bereich kleiner 5 möglich ist. Derart niedrige pH-Werte werden jedoch kaum oder nur bei extrem langen Verweilzei-ten erreicht. Der Arbeitsbereich kann durch Zugabe von Lauge (0,2 n NaOH, vgl. oberste Kurve) verschoben werden, es ist jedoch zu beachten, daB hohe Natrium-Konzentrationen auf das Umsatzgesche-hen hemmend wirken können. Rechnung und experimenteller Befund entsprechen sich gut.

Abb. 2 faBt den experimentell ermittelten EinfluB der verschiedenen reaktionstechnischen MaBnahmen auf das Umsatzgeschehen zusam -men. Aufgetragen ist die Produktion von Biogas als Funktion der Beladung. Die Steigung der Kurven entspricht demnach dem Umsatz (z. B. angegeben in % C, d. h. Anteil des in die gasförmigen Kompo-nenten CO2 und Methan übergeführten Kohlenstoffs bezogen auf

Kohlenstoff-Gehalt des unvergorenen Substrats). Es ist deutlich zu erkennen, daB durch die Mikroorganismen-Rückführung kombiniert mit dem Zusatz gewisser Spurenelemente im Vergleich zum einstufigen VergleichsprozeB sowohl die Beladung als auch der C-Umsatz wesent-lich gesteigert werden können. Eine weitere Umsatzsteigerung erlaubt die zweistufige ProzeBführung kombiniert mit dem Zusatz von Spuren-elementen. Jedoch ist die Belastbarkeit der Anordnung in diesem Fall erheblich eingeschränkt.

802 Chem.-Ing.-Tech. 57 (1985) Nr. 9, S. 802-803 © VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009-286X/85/0909-0802 $02.50/0

ETHEEN St H48 ETHAAN FuEL GAS FUEL OIL TOLUEEN P-X.YLEEN Iw

w,,~

.. ,

~

r

",ê"

1

'---B

-I

l~-'~

H21 KOELE" OI.OM "[80IC[R

lP I CC H.,

PRODUCTIE VAN ETHEEN EN PROPEEN

H 2 I/ERDAMPER H,2 KOECER P22 POMP HJl CONDENSOR ~2 CONDENSOR

R 1 DEHYORATIE-RUt lOlt 1/' J OII1E·FASENSCHEDER T 2 J DES TIUA TIEKOI.OM Hll I/OORI/E"WOoIlMER ~3 "E8OI CER UIT t-ETHA NOL met betUp van de

R • CONVERSIE -RUt lOlt HI.lIonE" Tl. EXT"ACTIEMOI.OM H3. REBOlcER ~. ~OECER

ZEOLIET -KATALYSATOR H-ZSM-5

H !> Tl.II&ENKOECER I/I!> FASENSCHEIOER H2!> CONDENSOR Hl!> CONDENSOR ~!> ~OECER

H 11 ... _TEWISSECAA" T, 11 DESTICCATIE~COM H211 REBOIlER Hl 11 KOEU" Uil OESTICCATIEKOCOM F. EigontN rvofrC) ~

H 7 ICCIELEIII S TOOMGENE"AIOIt HI7 CONDENSOR H27 WAIIMTEWISSHAAR H37 "EBOILER ~7 CONDENSOR CAP. Zewr"IhOvon Mli 1987 P 11 "RECYCLE· · POMP C 111 COMPRESSOR C28 COMPRESSOR Tl8 OESTICCATIEKOCOM ~8 RE80ILER

O

...

ta.cruk In bat'

Ol V KOECER H'V KOnE" H2V "cocoaox" Tlil OESTICCATIE~COM "'V KOEcER

OStrOOt'lYr.

D

TO"l1in-c

•

•

•

•

'

.

•

:

•

,

..f_

•

•

•

•

•

- - - -- -- - - -- - - -

-DE PRODUCTIE VAN ETHEEN EN PROPEEN

UIT METHANOL

m e t behl...l.lp

'-"a.n.

DE ZEOLIET-KATALYSATOR H-ZSM-5

~

( ofwel: de ondergang van het gezond verstand)

r-

r

rL

r

r - -

--

-

-

,....

~

...

-L

10.

..c-

1.1

r -r--

-' - - -1

--r

~

J

1

F.'V.O. Nr.

2694

( OKTOBER '86 - JUNI '87 )

F. ELGERSMA

Prof. Gerbrandylaan 23

3445 CW

Woerden

C.A.P ZEVEN HOVEN

Rijnegommerstraat 18

2382 XB

Zoeterwoude

...

...

~

I

j

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de jaarproductie van

20.000 ton etheen en propeen, 4000 ton p-xyleen en 6000

ton Fuel Gas en Fuel Dil beschreven. Oe procesroute

start met een 83 % methanol in water mengsel.

Als katalysator voor de conversie reactie fungeert de

H-ZSM-5 zeoliet katalysator van de Mobil Dil Co.

Het proces is globaal te verdelen in 3 secties te weten: 1) De reactie sectie

2) de lichte producten-scheidin~

3) de zware producten-scheiding

In sectie 1) vindt in twee opeenvolgende-reactoren bij

temperaturen tussen 300 oC en ~OO oC achtereenvolgens de

dehydratatie van methanol tot dimethylether (A3) over

een ( - alumina-katalysator en de conversie van methanol

en OME over de zeoliet plaats.(A4) De tweede reactie

vindt plaats in 10-voudige overmaat stoom.

In sectie 2) wordt na condensatie en warmte-uitwisseling

met de recycle de grote water-overmaat gescheiden van

een or2anische vloeistoffase en een gasfase in

3-fasenscheider V10. Na compressie van de 2asstroom wordt

een methanol rijke fase gescheiden van de organische

productenstroom in drief~senscheider V13. De

methanol-stroom en de waterstroom worden gerecycled. De

organische vloeistoffase uit V10 en de bodemstroom met

zwaardere koolwaterstoffen uit destillatie-kolom T16

worden naar sectie 3) gestuurd.

In sectie 2) wordt dan in kolom T23 de scheiding tussen

propeen/propaan/OME en ethaan/etheen/methaan verricht.

Vervolgens wordt de etheen/ethaan ontdaan van methaan in

een cryogene kolom T30. Daarna vindt de ethaan/etheen

scheiding plaats in kolom T38. De bodemstroom uit kolom

T23 wordt gescheiden in kolom T46 in een propaan/propeen topstroom en een OME-recycle.

In sectie 3) wordt na smoren de lichte van de zware

producten gescheiden in tweefasenscheider V15. De

gasfase hieruit is Fuel Gas, de vloeistoffase wordt

geextraheerd met sulfolaan om de aromaten van de

alifaten te scheiden. De alifaten die de extractor

verlaten vormen Fuel Dil. De aromaten worden in kolom

T31 gescheiden van sulfolaan. In kolom T39 worden de

aromaten nader gescheiden in een p-xyleen en een tolueen rijke stroom.

De conversie van de dehydratie-reactie bedraagt 77 %,

die van de conversie-reactie 54 % . De selectiviteit van

de katalysator voor de gewenste producten etheen en

propeen bedraagt 57.6 % gew. betrokken op de totale

productie van organisch materiaal.

Het is economisch niet

marktomstandigheden,

bouwen.

verantwoord, gegeven de huidige

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

-3-Conclusies, oonbevelingen en stellingen

Conclusies

De omzetting van methanol naar etheen en propeen volgens het hier beschreven ontwerp is niet selectief genoeg. Doordat door de zeoliet-katalysator zich een zo breed spectrum van producten kan vormen is een zeer omvangrijke scheidingssectie noodzekelijk. De investeringen die hiervoor nodig zijn worden niet door de woorde von de bijproducten gecompenseerd, moor zijn noodzakelijk om de hoofdproducten te scheiden.

Daar de invloed op het gedrag van de conversie-reactor (R4) van de koolwaterstoffen die zich in de recycle bevinden onbekend is, is er geen volledige zekerheid over de uitgaande product-stroom.

Alle benodigde fasen-evenwichten zijn geschat met de

"solubility-par~meter"-methode; hierdoor kunnen

ontwerp-fouten zijn ontstaan, omdat deze methode niet erg geschikt is voor polaire/apolaire -mengsels.

De omzetting van OME in de conversie-reactor (R4) is 54% Deze waarde zou groter kunnen worden door bijvoorbeeld nog een zeoliet-bed in de reactor op te nemen. De invloed hiervan op het uitgaande product-spectrum is niet kwantitatief bekend.

De opbrengst

99.93 % ) is

gebruiken.

van het hoofdproduct etheen ( zuiverheid laag ingeschat, door de bulk-markt-prijs te

De economische beschouwing geeft aan dot het bouwen van de hier beschreven proces-installatie financieel niet verantwoord is. Dit is een gevolg van de hoge investeringskosten in verhouding tot de netto opbrengst van de producten.

De kosten zoals verbonden aan de "cold box" blijven in dit fabrieksvoorontwerp een "black box". Oe kostprijsverhoging van deze omvangrijke investering wordt slechts ten dele verdisconteerd met de gebruikte methoden voor de schatting van de investeringen.

Aanbevelingen

Het verzamelen van nauwkeurige kinetische data op micro-en operationele schaal is samen met het formuleren van een juist mechanisme een voorwaarde om tot begrip van de chemie van dit proces te komen. Met name de invloed van

het recyclen van lichte koolwaterstoffen

(ethaan/butaan/pentaan etc.) dient onderzocht te worden, omdat dit wellicht kon leiden tot een waardevoller productenspectrum per kilogram uitgangsstof.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-4

-Onderzoek dient te worden verricht noor een katalysator die een lange, actieve levensduur een hoge selectiviteit voor lichte olefinen.

conversie-heeft en

Een conversie-kotalysator die selectief blijft voor lichte olefinen bij een minder grote stoom-overmaat zou om warmte-technische redenen sterk de voorkeur

verdienen.

Onderzoek in het kader van een fabrieksvoorontwerp zou

kunnen worden verricht , gegeven deze

proces-installatie, aan de optimale configuratie von de "cold box" en de economische consequenties daarvan.

Stellingen

1) Gegeven de huidige marktomstandigheden produceren van etheen en propeen uit economisch niet verantwoord.

2) Zeolieten zijn in wezen gewoon zond.

is het methanol

Prof. G.M. van Rosmalen Delft, juni 198?

3) Als zeoliet-reacties geen hogere selectiviteit kunnen bereiken, bieden deze weinig perspectief voor de productie van "bulk chemicais" die uit een component bestaan.

4) De lease prijs die de Mobil Dil Co. aan klanten berekent voor het huren van zeolieten van het type ZSM is geen stimulans voor de snelle verbreiding van deze katalytische technologie.

5) Het hier beschreven proces bijzonder occeptabel.

is uit milieu-oogpunt

6) Het bedenken, uitwerken en rapporteren van een fabrieksvoorontwerp, ook als het minder uitgebreid is dan dit verslag, vergt meer tijd dan ervoor in het eerste fase programma van de opleiding tot scheikundig ingenieur is uitgetrokken. De Delftse faculteit der Scheikundige Technologie dient zich erop te bezinnen of de educatieve waarde van een fabrieksvoorontwerp niet tot een hogere studie-punten waardering zou moeten lijden.

?) A baak of beauty is a joy forever.

F. Elgersma, plagiaat

8) Een goed boek hoeft niet dun te zijn.

9) Dit fobrieksvoorontwerp leent zich niet ols boeken-weekgeschenk.

10) Het is onverstandig aan iets te beginnen, niet van ophouden weet . . . .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

H.I H.II I I . , 11. 2 11. 3 H.III H.IV IV. 1 IV.1. , IV.1.2 IV.2 IV.3 IV. 3. , -5-.:3amer.vatting

een c 1 u s i es, A él n b e vel .i. ,-, gen e r, S tel 1 i fl gen Inhoudsopgave

Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp

'Bedrijfsgegevens

Veiligheidsoverwegingen

Fysische gegevens

Beschrijving van het proces

Proces-schema

Procescondities en reactor-ontwerp

De thermodynamica van de chemische reacties van het proces

De dehydratatie-reactor R3

De conversie-reactor R4

De procesdruk in de conversie reactor

De procesdruk en de drukval in de reactoren,

2 - 3-5 - 9-- , 1

--

,,--

'2-- 13-- 15-- 18- 19-- 19-- 20-

23-bepaling van de reactor-afmetingen -

24-De beschrijving van het proces in de

dehydratie-reactor en het reactor-ontwerp -

24-IV.3.2 Beschrijving en ontwerp van de

conversie-reactor -

26-H.V Apparaat-berekeningen en specificaties -

28-V. 1 Reactoren en scheiding ska lommen -

28-V.2 De fasenscheiders -

28-v

.

2 . , De fasenevenwichten -

30-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-6-Ii _ ~ _{Pompen en compressoren}

35-IJ. -:3. Pompen -

35-V· "j .")

• --.I. '-- Compr·essoren -

36-V.4 Warrntewi sse laars, condensors en verddmpers -

38-V. 4.1 Oe l ussenkoeler H5 -

38-De overige warmte-overdrachtsapparatuur -

41-V.5 Apparaten-lijsten -

42-H.VI. Massa- en energiebalansen -

50-VI.l Massa- en energiebalans: blokjesschema -

52-VI.2 Stroom- en componenten lijsten -

59-H.VII Economische overwegingen

VII . 1 Schatting van de opbrengst van de producten en de kosten van de grondstoffen, de utilities en

de katalysatoren

-

66-VII .2 Oe loonkosten

-

68-VII.3 De investeringen

-

68-VI I . 3. 1 De investeringen volgens de methode van Zevnik

Buchanan

-

69-VI1.3.2 De investeringen volgens de methode van

Wilson-69-VI1.3.3 De investeringen volgens de methode van

Taylor-70-VII.4 Afschrijvingen en onderhoudskosten -

73-VII .4.1 Sum of the years digits methode -

73-VII .4.2 Oe declining bal ance methode -

73-VII.4.3 De berekening van de onderhoudskosten -

75-V11.5 De economie als scherprechter

VII.5.1 Inleiding

VII.5.2 De berekening

capaciteit

van

VI1.6 Economische evaluatie

de Algemene literatuur l i j s t Symbolenlijst optimale 75-- 75- productie-- 75-- 78-- 7 9--

83-•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

- 7 -= j ' ~-; 0 l ~ 'j ::. (] ~) g a v e v ö n e e b i j ~ ä g e 'I -, 8

.,

..:.. 8 3. 8 4 . 8 5 . 8 6. 8 7. B 8. B 9 . B lO. B 11 . B 12. El 13. '3 . 1 ;:-y 5 i '3 C he g eg e Ij e Cl'3 V dn b e g i ~,- er, e in Li ~ f' ~1 d IJ': te f' ij ij -T cl t. t! 1 m E-~ '. C I] e f f i c: i ent e f! v a 1I d e w d cm t e e a p dei t E:: i t

van de grlSÇdSe d is f unct ie van de temperatuur

en de s tandaard vormi ngs warmte - 89

--Fysische gegevens van de hulpslof su lfolaan 9 0--Een andeC8 manie r om OME terug te winnen 9i

-De ac ute giftigheid en de explosiegrenzen van de

dive r se st off en -

93-De dampspanning en de verdampingsent halpieen van

de compone nten -

94-De cryogene sect i e van het proces -

99-Oe berekening van de gas/vloeistof-evenwichten in mul ti-component mengsels -100-Het bewijs dat de

onafhankelijk is temperatuur

enthalpie van een van de druk bij

De katalysator in de eerste reactor

ideaal gas constante

-102- -103-De bepal ing van de viscositeit van een gas als func t i e van de temperatuur en de druk -104-Beschrijving van de kinetische eigenschappen van

de H-ZSM-5 katalysator

-105-Destillatie-berekeningen en kolomontwerp -107-Dest i l l at ie-berekeningen -107-13.2 De warmtebalans over de destillaties; de

-110-berekening van de top- en bodemtemperatuur

13.3 Het kolomontwerp -113-B 14. B 15. B 16. B 17. 17 . 1 17.2 De analytische lijkingen

oplossing van derde-graadsverge- -116-De resultaten van de destillatie-berekeningen - 1 17-De druk val over de tweede reactor ( per bed) -135-Het ontwerp van de extractor

-138-Theorie

-141-•

B 18.

•

18. 1 18.2 18.3

•

18 .4 B 19. B 20.

•

_{B 21.}

•

•

•

•

•

•

•

•

-8-Strucluur,~ynthese en s t a b i l i t e i t van de zeoliet

kataiysatcr H- ZSM-5 - ;44

-Inle iding - 144

-Structuur van de H-ZSM-5 ~atalysator -144

-Synthese van de H-ZSM-5 Ka ta lysa tor - 146

-De stabi l i t e i t van de H-ZSM-5 ka talysator - 14'7

-Specificaties van een 2- tal centr i f ugaa lpompen - 1

49-Twee diagrammen ten fasenscheider-ontwerp

behoeve van het

-150-Oe rekengegevens en de resul taten van de fas en-evenwichtsberekeningen voor de multicomponent

-151-•

•

•

•

fl

•

•

•

•

•

f\

•

•

•

-9-Hoof dstuk I Inleiding

In het nu volgende fdbrieksvooronlwerp wordt de

p,oductie van etheen en propeen bestudeel'u. [Je synthes

e-r oute die voor deze, bi j uitstek bul~producten wordt

gevolgd is nogal ongebruikeli jk .

Hier wordt als uitgangsstof methanol gebruikt, die onder invloed van de katalytische werking van de zeoli et H-ZSM-5 bij verhoogde druk en temperatuur wordt omgezet in een complex koolwaterstoffen-mengsel, waarvan etheen en propeen de hoofdcomponenten zijn.

De reden voor de keuze van deze uitgangsstof ligt gelegen in het feit dat de beperkte beschikbaarheid van olie, de huidi2e grondstof voor de producten, in de toekomst mogelijkerwijs perspectieven kan bieden voor synthese-routes die op andere grondstoffen gebaseerd zijn. Maximale flexibiliteit wordt dan verkregen door te kiezen voor methanol. Dit intermediair kan op grote schaal uit de nog overvloedig op deze aarde aanwezige steenkool worden verkregen via indirecte liquefactie- of via vergassingstechnieken. Boven dièn J..S hef mogelijl<. om

methonol uit aordgos te moken, moor dot proces heeft door de eveneens beperkte beschikbaarheid van 'schoon'

~n

prcctigöh

ddrd8d~ ö~ ldH8~ termijn minder

perspectief. Df bio-technologische processen op

middel-longe termijn voldoende zuivere methanol tegen een

töHtur~r~Nd~ ~fijs kunnen oonbieden is woorschijnlijk vooral 'afhankelijk van het bio-substraat aanbod. In gebieden met weinig natuurlijke delfstoffen en een zich

ontwikkelende infrastructuur Crural area's) waar ~

bovendien het aanbod aan bv. landbouwafval dat als \~~~ substraat kan dienen groot is verdient bio-methanol ~. ~-voor deze, vrij kleine, fabriek de overweging. ~ - ~ Met steenkool 015 uitgangsstof verloopt de synthese von

methanol via synthese-gas. Met synthese-gas kan door het gebruik van andere katalysatoren echter ook rechtstreeks een koolwaterstoffen-mengsel worden geproduceerd door gebruikmaking van een Fischer-Tropsch-proces.Czie fig. 1-1)[1].

Commercieel is de meest geduchte concurrent van het hier beschreven proces de product stroom zoals gevormd door I, 0 Lol y L i 9 e-A- k rak e n van a a r dol i e - f r act i e s i n een

kraakfornuis. Daorom zal slechts die route economisch vergeleken worden met het zeoliet-proces.

De vraag naar etheen en propeen is erg groot en de omvang van de vraag heeft geleid tot de bouw van enkele zeer grootschalige productie-plants, gebaseerd op het

kraak-~ proces. Intervenieren in die

markt-omsta~ is voor deze concept-productie-unit

waarschijnlijk niet verantwoord. De meest optimale vestigingsplaats voor deze fabriek zal in gebieden liggen waar de markt minder groot is en derhalve de rentabiliteit van grote kraak-product ie-lijnen twijfelachtig.

De voornaamste toepassingen van etheen zijn, gerangschikt naar volume [2]: HOPE en LDPE, PVC, etheenoxide en polystyreen. Propeen wordt gebruikt als uitgangsstof voor PP, acrylonitril, isopropanol, propeenoxyde en cumeen (aceton en fenol) .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Hrdtoc.tbon. loIrl"'.,p.t.ffins. MOtNlicr I • 0111'''''''''' Fischrr· TfOIJsch

Sy"tI .. 'Sis F. C.,.yrf

-10-0. . Z"O flow"'_1 c.fMyrt F.·",o

t---

CH JOH - - - _ .. ~ He H.

Z" c"'omifp fhi,h ptrDI,./ c.uIy" o.i,w

zeolite lilt High H-ZSH-5 comp'u ptnSUt. process Hydrocarbons "reolJ

Ft g •

I.1

Chemiuls f,,,1II synlhesis la..

UI.I.,.,

Rh c~ .. CO H 20 CHJCOOH

•

•

•

•

•

•

•

•

.

"

.

'

,

.

) )

-Hoofdstuk 11 Uitgangspunten von het ontwerp

IT.1 Bedrijfsgegevens

Deze fabriek is ontworpen om volcontinu te draaien

gedurende BOOD uur /jaar. De geplande jaarproductie

bedraagt dan in totaal 20000 ton van de producten etheen

en propeen en daarnoost ols waardevol bijproduct ruim

4000 ton para-xyleen . Voor de productie van d~ze

chemicalien is als eni2e uit2anasstof "crude methanol"

nodig . Deze uitgangsstof bestaat uit 83 gew.% methanol

en 17 gew.% water.

De hulpstof die in dit proces wordt gebruikt is

sulfo-loon. Sulfoloon wordt gebruikt voor de extroctie von

oromaten uit een paraffine mengsel.

De afvalstromen van deze productie-locatie blijven

beperkt tot:

1) een methanol-water mengsel met 0.15 % mol methanol

van 2 ke/s en

2) een tweetal koolwoterstoffen-stromen, Fuel Dil en

Fuel gas, die nog een geringe hondelswaarde als

brandstof hebben. ~

Het is noodzakelijk dat de sulfolaan-extractie of

~~~.

periodiek geheel of continu voor een klein deel gespuid ~

wordt om opbouw van de concentratie van vervuilende ~

componenten tegen te gaan. Deze zwavelhoudende ~

organi sc he afva Is t room moet nauwgezet wordèri ve I~tfef 1\ t .

-Het product spectrum waarop dit fabrieksvoorontwerp is

gebaseerd is gegeven in tobel (1I.1).[52J

TabEl

PROOUKTEN-SPEKTRUM

IIOIJI DE SYNTHESE VM l.DM !1EFlNEN

UIT ~ PUI.V. 2EOUET H-ZSM-5

1 volgens U.S. _ 4.1IIl,219. l'IabIl on Corp. _ Vn. 1978 ).

PRÓcEscONlITIES: -.sa T_eta.ur llnJ< 11Ibs.) IIIIrbUjttlJd llatalysetor ~r Konversl _ _ Patent -SPIIktnn _ 1 _ 1 1 . , 1 : 1 0 I l 1 0 1 ) l!iO'C

-'-HSV. 1,.." (. ntlatlvv te . . U'w'm-)~ H·ZSM-S 1 AlzO) V_bed 0.54 F.V.O. -SpektnJo

KCJ"POrIENT GEW. FRAKTIE (lIwt) GEIl. FRAKTIE (lIwt) I'D.FRAKTlE 1Il101%)

Cl O.S o,S 1,29 Cl- 32,6

32.'

".07 Cl 3,8 3,8 5,23 Cl- 25,11 25,11 24.57 Cl 2.3 2.3 2.16 C4- 4,2 4,2 3.10 I-C4 5.4

]

~ 4.27 "..C4 0.6 CS ] 10.5 10.5 [ 3.65 C6 1,83 C7 ] 2:6 0.87 ca 1.1 cg • _1.5 Tolueen "1.5 1.S 0.67 Et/>. Benzeen 0.3 0.3 0.12 p-Xyla.l 10.7 lD.7 4.17

N.B. - Cl staat voor .., paraffine ... t 1 C - . - . , 8\I8IlZO steat Cl-voor ..,

olefIne ... t 1 C - . . - " ( Bijv. Cl-staat wor _ ).

- Oureenproduktle (0.1 lIwt.

=

I . '1) Het productspectrum fdbrie~svQorontwerp

•

•

I

·

•

•

•

'

.

•

I

:

.

•

11. 2 Veilighei dsoverwegingen

In verschillende bi j lagen (1, 2,3,6, 11) zijn een aontol

f ysische constanten van grondstoffen, tussen- en

eind-producten ver zameld. Deze fabriek produceer t een niet

ongevaarlijK spectrum van producten, wanneer de acute

giftigheid ervan voor de mens als graadmeter wordt

genomen. In bijlage (5) zijn veiligheidsgegevens

opgenomen [3,4,5,6] .

De explosiegrenzen van de verschillende stoffen die

gemeten zijn in lucht dat i n dit proces afwezig hoort te

zijn worden door de grote water-overmaat in de tweede

reactor en de drie fasen scheiding cyclus nergens

over-schreden~ Bovendien wordt de warmtecapaciteit van de

tweede reactor zo veraroot door deze water-overmaat dat

oververhitting niet waarschijnlijk is.

Het ontwerp biedt de mogelijkheid via de recycle

indien nodig het proces in de tweede reactor te koelen.

Dit kon gebeuren door de recycle stroom minder te

verwarmen in de verdamper van de recycle-stroom, w~ar­

door de totale voedina van de tweede reactor koelt.

Een voordeel van de bij normaal bedrijf geringe

temperatuurschommelingen in de tweede reactor is dot dit de activiteitsduur van de katalysator ten goede komt. Het d~mensieloze reactie-kentol e luidt (7]

c

E - - - --2,- - - -a

*

~ T ad [I1.1J

A

*

T r

Als de waarde van dit kental groter don 10 is, dienen

extra veiligheidsmaatreaelen aenomen te worden. Het

kental is berekend voor reactor 1. Gebruik makend ven

thermodynamische gegevens van deze reactie [8,9,10], met

als aemiddelde reactietemperatuur Tr 355 oC wordt de

waarde van dit reactie-kental 1.79 .

Deze wearde is kleiner dan 10 zodat geen extra

veilig-heidsmaatreaelen noodzakelijk zijn.

De hoge druk die nodig is voor de destillatieve

scheiding van de producten behoeft geen grote risico's

met zich mee te brengen .

De driefasen-scheider en de daaropvolgende

gasscheidingstrein dienen zorgvuldig te worden beveiligd

tegen oplading door statische electriciteit. Gezien de

loge waarde van het vlampunt van enkele stoffen moeten

de installaties zo goed mogelijk luchtdicht zijn, ook

tijdens in- en uitbedrijfname.

Gezien de dichtheidsverschillen van de verschillende

componenten in de driefasen-scheider V13 bestaat de

mogelijk.heid dot er. een roll-over optreedt [11]. Dit

vormt geen arote risico-factor, omdat de

vloeistof-mosso-stromen kleiner don 200 gIs zijn en ophoping door

de vloeistof-niveau-regeling wordt tegengegaan.

Boven-dien kunnen vrijkomende gassen direct door de gasuitlaat dit vat verlaten.

•

•

I

I

!

I

.

I

•

•

•

I~

I

i !

•

•

- 1

3-Oe meest risico-drogende component in het zeer brondbore

mengsel is de stof Dimethylether. De reden hiervoor l igt

7

gel egen in het . fei t dat OME de enige zuurstof-houdende ~~S~

stof is, die t verder) oxyderen han in afwezigheid van 0

r

z u u r s tof. 0 e af w ez i g hei d van z u u r s tof i s e s sen t ie e l o m .

r ..

-:-,.0 } ~'2

dit proces veil i g te laten verlopen . Lekr,ages die kunnen y-"

1-opt reden leiden door de overal heersende overdruk echter

niet t ot binnenkomende ( l ucht-)zuurstof.

De corrosi e-aspecten van deze install atie worde~

voornamel i jk bepaald door de ei genschappen van de stoom

[ 12,13 ,14, 15]. Veel cOl'rosie beeint met het elders

7

oplossen van koper i n het wat er, Dit kan gebeuren in bijvoorbeel d pompen , Daarom wordt het toepassen van koper vermeden.

Voor methanol, sulfolaan, paraffinen en OME zijn veel

materialen bruikbaar. Stoom in contact met stool geeft 0 bij temperaturen boven 300 oC de vorming van

Fe~O~

~r~.

Daarom kan dan beter roestv~ staal worden gebruikt of N~ ~b~S C N · r l - s t a a l . Aluminium is kwetsbaar bij grote ~ 'v ~ stoomsnelheden . Voor stalen boilers is het noodzaak dat

water zuurstofvrij is. Wat~r kan zuurstofvrij gemaakt worden door hydrazine met de opgeloste zuurstof te loten reageren. Eenvoudi er is het toepassen van roestvrij stool, waarvoor de zuurstofvrij-eis niet geldt.

II.3 Fysische gegevens

De molmassa, kritische druk en solubility parameter en het molaire relevante stoffen gegeven in bijlage

temperatuur, vol ume 'i s voor 1 . [ '6, '7]

de de

De gosfase is ideaal verondersteld: derhalve geldt voor de dichtheid van een gas met molmassa M, bij druk p en

temperatuur T: M p R T kg ( - - - ) m~3

Voor gas/vloeistof-evenwichten werd gerekend met:

y i

*

P x i

*

0

i

*

p i*

[ I I . 2]

[ 11.3] Voor de enthalpie-berekeningen werden de enthalpieen slechts als functie van de temperatuur beschouwd. Voor een ideaal gas volgt uit de Helmholtz-reloties dot

dH

( - - - - )

dp T

o

hetgeen wordt bewezen in bijlage 9.

[ I 1.4]

Bijlage 6 [18,19,20,21) geeft relaties en een nomogram voor de dampspanning van de componenten ols functie van de temperatuur, verder bevat bijlage 6 diagrammen voor de bepal ing van verdampingsenthalpieen als functie van de temperatuur.

•

•

.

-•

•

•

•

~

I I I I

r

-14-Bijl oge 3 [16,22,23] vermeldt fysische gegevens I/~n de

hulpstof sulfolaan.

Een fysische grootheid A ( "Yl. ' Cp ,

e

etc.) werd voor een

mengsel gemiddeld over de (frocties volgens:

"'"' '" l

-A x i

*

A i [ I I .5J

Voor de oppervlakte spanning 0- in mengsels werd over de

fracties gemiddeld volgens Prausnitz [21J j

x i

[ I I .6]

( T i

In tabel (11.2) zijn nog enkele fysische gegevens van relevante componenten opgenomen.[ 16] ,[20],Cs3].[nl)r561.

Tabel (11.2):

De dichtheid (20 oC / 1 bar) en het atmosferisch punt van enkele vloeistoffen

component

f

( kg/m~3) T kook ( oC) water 9_98 100

/

methanol 792 65 n-pentaon 626 36

/

n-hexaan 660 69 n-heptaan 684 98 tolueen 868 111 ethyl-benzeen 867 136 para-xyleen 861 138 sulfolaan 1272 I

--•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

•

•

-15-Hoofdstuk 111 De beschrijving v~n het proces

Gebruik m~kend v~n het proces-stroomschem~ zal in dit

hoofdstuk de werkwijze voor de productie v~n etheen en

propeen met behulp van de zeoliet-k~t~lys~tor H-ZSM-5

worden beschreven.

Crude Meth~nol, in een semenstelling zoels deze

commercieel els product uit de hoge-druk efscheider v~n

methenol febrieken komt [61], wordt op druk gebrecht met voedingspomp P1. Ne w~rmte-opneme in de tussenkoeler H5 en verd~mping in verdemper H2 wordt de uitgengsstof de dehydretetiereector A3 ingeleid bij 316 oC. Hierin vindt

omzetting ven methenol neer OME pleets. De omzetting

bedre~gt ?? %, weerbij de ediebàtische temperetuurstijging ?? K bedreegt. Op het mengpunt ne de reector A3 deelt de temperetuur door het toevoegen ven een veel grotere, iets koudere recycle stroom best~~nde

uit OME en voornemelijk weter tot 341 o~. In de

conversie-reector wordt het Methenol-DME mengsel

gedeeltelijk omgezet (conversie 54 %) in een

koolwater-stoffen-mengsel. Hierbij komt een eenzienlijke

hoeveel-heid w~rmte vrij. Deze wordt gedeeltelijk afgevoerd door

de al genoemde tussenkoeler HS. Koeling v~n het

producten-mengsel voor de scheidingssectie vindt plaats

door de verd~mper H2, door de

tegenstrooms-verdamper/condensor H6 en door de stoomproducerende

verdamper H? en de warmtewisselaar H9. Gegeven de

rand-voorwe~rden voor het ontwerp ven

wermte-overdrechts-processen bleek dit de meest interessante' oplossing.

De driefesenscheider V10 scheidt bij 50 oC [38] het

product-mengsel uit A4 in een water-methanol ~ase die

bijzonder groot is, een organische vloeis~o~~as • • n een

n

n.,

gas~ase. De weter-methenol ~ese wordt ontdean van het ~ tijdens de reactie gevormde water en doorlpomp P8 weer

gecomprimeerd om het~ n de verdempersectie ven

verdemper/condensor H6 opnieuw recycle-kleer te meken.

Het productie-w~ter bevet ongeveer 0.15 % methenol en dient gezuiverd te worden.

De ges~ese zoals deze de drie~egenscheider V10 verleet

wordt in compressor Cll gecomprimeerd tot een druk van

?1 ber. Door de verhoging van de druk condenseert

opnieuw een waterige en aen orgenische fa.. uit na

wermtewisseling met de koeler H12. De dria~asenscheider

V13 scheidt bij 20 oC opnieuw de organische vloeisto~­

fase van de nu methenol-rijke ~ase en de gas~ase. De methenol-rijke ~~se wordt gereduceerd in druk en ~an de

recycle toegevoegd, de organische vloei.to~- en gasfase

worden in destill~tiekolom T16 gevoerd bij 20 oC. Het rechtstreeks naar de l~ter te bespreken extrectie-sectie voeren van de organische vloeisto~-~ase zou. ten koste

geen ven een te grote hoeveelheid in V13

uitgecondenseerde propeen.

In kolom T16 worden in een eerste st&P elle hogere

koolwetersto~fen die driefesenscheider V10 in de ges~ese

terecht gekomen waren ten gunste ven de propeenopbrengst

gescheiden van de overige koolweterstoffen. De

scheidingsomstendigheden in kolom T16 zijn zo

geoptimaliseerd dat met een minimaal verlies van propeen en OME een zo groot mogelijke stroom hogere

•

•

•

•

•

•

1

I

.

'

.

•

•

•

•

•

---_._---~-

-16-stoffen de kolom verloot via de bodem. Dit verkloort de vrij loge druk en temperotuur in deze kolom ten opzichte van industriele "debutaniser"-kolommen.

Oe bodemstroom van de kolom T16 wordt iemenid met de

orianische vloeistof-stroom uit driefasenscheider V10,

geexpondeerd en geleid noor de tweefosenscheider V12

waarin bij 1.4 bar druk en 40 oC de scheiding tussen

enerzijds Fuel ias en anderzijds Fuel Oil en de

aromatische koolwaterstoffen wordt bewerkstelligd.

Oe gasfase die dit scheidingsvat verloot k~n ols

stookgos verkocht worden.

Oe vloeistoffose wordt met de hulpstof sulfoleen

geextroheerd bij 40 oC en .1 ber in de extrector T24.

Sulfoleen is een specifiek extrectie-middel voor

orometische koolweterstoffen. Oeerom besteet de

roffinoet-fose ven de extrector uit peroffinen die els

stookolie verkocht kunnen worden. Oe bodemstroom wordt

no ~ermtewisseling in verwormer H2? in kolom T31

destillotief gescheiden bij 150 oC voedingstemperetuur

in een sulfolaen-bodemstroom en een .orgenische

top-stroom. Oe sulfolaen-stroom wordt in de wermtewisseleer H2? gekoeld en met het pompje P22 ne wermtewisseling in koeler H21 opnieuw iebruikt. Wellicht is een - sulfoleen-spui noodzakelijk; dit is hier niet verder onderzocht.

Oe topstroom wordt vervolgens gesc~eiden bij een

voedinistemperatuur van 115 oC in een

pare-xyleen/ethyl-benzeen bodemstroom en een tolueen rijke topstroom in

kolom T39. Oe procesomstendigheden in deze kolom zijn zo

g~kozen det de zuiv~rheid ven het bodemproduct optimeel is. Het topproduct bevet neest tolueen nemelijk ook nog

in kolom T24 ongewenst wel geextreheerde pereffinen.

Deze tolueen en pere-xyleen stroom hebben nog ' een

redelijke hendelsweerde. Oe kolommen T31 ~n T39 zijn zo

ontworpen dat els door veroudering ven d~ ketolysetor

het productspectrum neer lichtere producten verschuift,

de kolommen niet direct gean doorregenen mear met 'minder

voeding toch nog een goede product scheiding teweeg

brengen.

Oe topstroom ven de destilletietoren T16 wordt opnieuw

gecomprimeerd tot een druk van 15.3 ber, nu in

compressor C18 en vervolgens opnieuw gekoeld in koeler

H19. Oe voedingstemperetuur· ven destilletiekolom T23

wordt 20 oC. In deze kolom worden de OME en C3 en hogere koolwaterstoffen gescheiden van de lichte producten. Oe

kolom is zogeoptimeliseerd det het etheen-verlies over

de bodem en de prop~en-stroom over de top minimaal Is. Oe bodemstroom van kolom T23 wordt na warmtewisseling in de koeler H44 met een voedingstemperatuur ven 50 oC en een druk van 15 bar in destillatiekolom T46 geleid. Oe topstroom die deze kolom verleat bestaet uit. het product

propeen (92 %) en propoen. Oe bodemstroom vormt ne

smoren naar 4.6 bar de naar de reactor A4 terug-ievoerde recycle-stroom OME met deorin nog een kleine hoeveelheid butonen/butenen.

Oe topstroom van destilletie-kolom T23 besteet uit

methean, etheen, ethaen en verwoarloosbere hoeveelheid

propeen. Dit mengsel wordt gecomprimeerd neor een druk van 31 bar in compressor C28. No deze compressie treedt

warmte-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-17-wisselings-eenheid binnen die in het keder ven dit fabrieksvoorontwerp beschouwd kon worden als een "black box" [63] met als illustere naam "cold box". Deze warmtewisselin2s-eenheid zor2t voor de dalin2 van de temperetuur door uitwisseling met koude product-stromen. De eindtemperatuur van de koelsectie is -60 oC. Deze lage temperetuur en hoge druk zijn nodig om de metheen te scheiden ven de overige producten. Oe hoeveelheid etheen die de topstroom van deze kolom verlaat is geminimaliseerd. De bodemstroom bevet geen methaan meer. Deze bodemstroom wordt gescheiden in de etheen/etheen~ kolom T38 na wermtewisselini in voorverwermer H33. Deze scheiding vindt pleets bij een voedingstamperetuur ven -20 oC en een oparetiedruk ven 19 ber. De topstroom dia deze kolom verleet besteet uit 99.93 % etheen. Het verlies een etheen det met de bodemstroom meegeet is geminimeliseerd.

Bij het opsterten ven de febriek moet rekening gehouden worden met de verhitting/verdemping ven de voeding en de OME en recycle-stroom de cepeciteit ven.de destilletie-kolommen. Voor de verhittini ven de stromen (2), (3) en {11) zei stoom iebruikt moeten worden, totdet in de reactoren A3 en A4 voldoende warmte ten ievolie ven conversie van de uitianisstoffen ontstaet.

Totdat de 2asproductie het toeleat de scheidinissectie V13 en T16 tot en met T46 te starten, kan de geproduceerde gasfase het best als "Fuel Gas" via fasenscheider V15 efgevoerd worden. Wellicht ken de extractie sectie T24, T31 en T39 reeds eerder worden opgestert.

•

•

•

•

•

•

•

,. I I M L L

H 2 VERDAMPER P22 POMP H32 CONOENSOlI

R J OEHYDltATIE - REAC lOlt Tll OESTlLLATIEKOLOM Hll \/OOItVER_RMER

R • CONVEItSIE-REAClOIt TH EXTR"::TIEl<Ot.OM HH IlEBOILER

H ~ TLISSE NKOELER H2!! CONDENSOR Hl~ CONDENSOII

He WARMTEWISSELAAR HZ 11 RE BOILER HJe KOELER

H 1 KOElER I S TOOMOENERATOIt Hl1 WARMTEWISSELAAR Hl1 REBOILER

P ti "REX:'l'CLE"-POMP Cle COMPRESSOIt Tle DESTILLATIEKOLOM

H 11 KOELER Hl9 "COLD80X" Tl9 DES TI lLATlEKO LOM

VlO DlttE-f"ASENSCHEIDER TlO OESTlLLAl1[J(OLOM ... 0 CONDENSOII

•

•

H.' ... 2 CONOENSOII " ' l REBOILER

....

KOELER ... ~ KOELER T.e DESTILLATIEKOLOM

...

,

CONDENSOII ... e 1lE80lLER "'11 KOELER

•

•

""'ETH~AN St H48 ETH~AN FUEL GAS. FVEL Ol L TOLUEEN P-XYLEEN

PRODUCTIE VAN ETHEEN EN PROPEEN UIT METHA NOL met behulp van de

ZEOLIET -KATALYSATOR H-ZSM -5

f EIgOnmo f VO No 21194

CAP.Z~Qn Mal 1Q87

o

StrOOt'lYr Dlet'l"pin"C OAta.dI"'uklnbllr

•

CP

•

•

•

•

•

•

•

•

•

i

;

.

•

Hoofdstuk IV Procescondities en reactor-ontwerp

Inleiding

Dit hoofdstuk behandelt de keuze van de condities

waarbij het proces plaats vindt. De thermodynamica van de chemische reacties in de eerste (A3) en de tweede reactor (A4) zal worden beschreven in paragraaf 1. De keuze van de procesdruk en de berekening van de

effec-tieve drukval over de reactoren wordt beschreven in

paragraaf IV.2 en in bijlage 16.

Zoals in bijlage 12 uiteengezet, staat het

reactiemechanisme en daarmee het reactieverloop van de

proces-reacties nog niet eenduidig vast. De kinetische

modellen die gedocumenteerd waren, waren of niet van

toepassing of gebaseerd op later tegengesproken

veronderstellingen.

Alle gebruikte informatie is gebaseerd op experimenten

zoals verricht bij de Mobil Oil Corporation. Een van de vooronderstellingen die gemaakt zijn, is dat alleen via OME en niet via methanol koolwaterstoffen gevormd kunnen worden.

IV.1 De thermodynamica van de chemische reac-ties van dit proces

IV. 1 . 1 De dehydratie-reactor A3

In de eerste reactor wordt op een

1

-alumina katalysator methanol in OME omgezet volgen~ reactie [IV.1] ,[36]

2 methanol ---> OME + water [ IV. 1]

Dit proces vindt plaats bij een begintemperatuur van

316 oC.[38] Het proces vindt plaats in ean adiabatisch vast bed, waarin de temperatuur oploopt tot 393 oC. In de literatuur [35] is gegeven dat bij de omzetting van methanol naar OME de warmte-productie per mol omgezette OME -10160 kJ bedraagt bij een reactie-temperatuur van 350 oC. Uit het in figuur (IV.1) gegeven diagram [10]

werd gevonden dat bij deze condities de omzetting

van methanol ?? % bedraagt.

100 ,/ ./

_t

./ ~ , / , /

I

5 _./ , / _,/ ,/

i

t ,/./ / . /

I

.0 100 ..

•

l'\1li( _ , t r D , / ' / ~ l

I

/ 'y,/ -:,./-

!! _... :5 , / , / 0

..

..

Ol

-./ _lë

•

•

a: ~

..

•

•

, /

,/"

..

:l _{, /} Cl ~ , / ~ , / lIIf:TMM«. COII'IlUNtNG

•

c , /

"In'

.

"

_TEIl AS 'ElD _t

, /

, /

Figuur (IV. 1)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-20-De activeringsenergie van deze reactie op deze

katalysator bedraagt 41.8 kJ/mol. [9]

Gegeven de in- en uitgaande massastromen wordt daarmee

de totale hoeveelheid geproduceerde warmte 666 kW. De

katalysator (zie bijlage 10) heeft een lange actieve

levensduur in vergelijking met de voor veroudering veel gevoeliger zeoliet-katalysator. Daarom zal de zeoliet in de practijk de bepalende factor voor het stoppen voor

onderhouds- of eventueel vervangingswerkzaamheden zijn.

De begrenzingen die aan de druk zijn verbonden [37]

worden beschreven in paragraaf IV.2 .

IV.1.2 De conversie-reactor

Het bleek niet goed mogelijk om een

overall-reactie-vergelijking voor dit proces op te schrijven. Van enkele nader te noemen vereenvoudigingen wordt uitgegaan om de

warmtehuishouding van dit proces beschrijfbaar te

houden. Deze reactor wordt gevoed met een

water/methanol/OME mengsel. De samenstelling in

molfracties en molstromen is:

mol/s molfractie

methanol 32.676 .0254

OME 46.433 .0360

water 1208.996 .9386

koolwaterstoffen 1.252 .00097

De koolwaterstoffen bestaan voornamelijk uit

butanen/butenen die in de reactor tot pentaan en hogere

alifaten zullen reageren. De thermodynamische bijdrage

is verwaarloosbaar; op de massabalans ko~t de bijdrage wel tot uitdrukking.

IV.1.2.1 De reactie van methanol naar OME

De omzetting van methanol naar OME vindt ten dele nog in de tweede reactor plaats. Uit de waarde van evenwichtsconstante volgt dat onge~eer 5/6 deel van binnenkomende methanol wordt omgezet neer OME.[l~.

De warmteproductie ven deze reactie wordt gegeven vergelijking [IV.2],[4D): ook de de door ~H,. .... - ÀH~.,., + (

• "a. ' H Ta. - HT, ) _product - ( H T", - H TI) _reectent [ I V • 2)

Hierin is ~ H",~","de reactie-enthalpie bij 37.1 oC en

~H~~ de reactie-enthalpie bij 350 oC.

Ter vereenvoudiging is in deze en de in dit hoofdstuk

volgende berekeningen de temperatuur in de tweede

reactor constant verondersteld op 350 oC. De berekening

van de reactie-enthalpie bij 350 oC wordt uitgevoerd

door de literatuurwaarde [35] van de reactie-enthelpie

bij 371 oC te gebruiken en deze volgens vergelijking

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

•

•

-2

1-IV.1.2.2 De reactie van O.M.E. naar lagere ole~inen

De tweede reactie die plaatsvindt is de omzetting van

OME naar lichte oleTinen met 2 tot 4 koolstoTatomen.

Deze oleTinen-Tractie reageert gedeeltelijk door tot

hogere koolwaterstoTTen in een derde reactie. Het totale

productenspectrum van de reactie van OME tot

koolwaterstoTTen wordt gegeven in tabel (IV.1).

De omzettin2 van OME naar lichte oleTinen vindt plaats met een conversie van 54 % .[52]

Tabel (IV.1): naam component etheen propeen butenen butaan pentaan hexaan aliTatisch C? + para-xyleen overigen water samenstellingen in gewichtspercentages (a) en (b) en molTracties (c), (d) en (e)

( a) ( b) ( c) ( d) ( e) 33 35 .6383 .2896 25 26 .3135 .1421 5 5 .0482 .0219 6 6 .2568 · 6 6 .2069 5 6 .1636 4 4 .0993 1 1 12 .2?34 5 .5464

Tabel (IV.1) kolom (a) 2eeTt het originele spectrum van

koolwaterstoT-producten weer. In kolom (b) zijn de

"overigen" verdeeld over de met name genoemde producten.

Voor de butenen zijn de eigenschappen van t-2-buteen

gebruikt. Voor aliTatisch C? + zijn de gegevens van

n-heptaan gebruikt.

De reactie van OME naar lichte oleTinen kan schematisch weergegeven worden door vergelijking [IV.3]:

OME

--->

+ [ IV. 3]

Omdat alleen de oleTinen m,t 2 tot 4 koolstOTatomen in

aanmerking worden genomen [52] konden gegeven tabel

(IV.1) kolom (b), de molTracties van de oleTinen bepaald worden. Deze vullen kolom (c) . Met een koolstoTbalans

wordt de constante n in vergelijking [IV.3] gevonden.

Deze bedraagt 2.41 . Voor x volgt dan x - 0.83 .

In tabel (IV.1) kolom Cd) worden de molTracties van de reactie-producten van reactie [IV.3] gegeven. In [35] i .

de reactie enthalpie van reactie [IV.3] bij 3?1 oC

ge2e~en; deze bedraagt -3?3?15 kJ/mol. Door voor alle

betrokken componenten met vergelijking [IV.2] de

enthalpie-inhoud te corrigeren werd de reactie-enthalpie bij 350 oC 2evondenj deze bedraagt -36.35?5 kJ/mol.

/ '

(

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

•

tv·

.

,

·.2,3 -22-Oe reactie van ~~~lwdterstoffen lichte olefinen

Ven _vervolgens de gevormde lichte olefinen fractie reageert

34 gew.% door tot hOiere koolwaterstoffen. Dit gebeurt volgens de reactie-vergelijking [IV.4]:

[ IV. 4]

In deze reactie zijn X, tot en met Xs _{molfracties en ~s}

y een stoechiometrische _{coefficient. Omdat}

de

gewichtsfracties van het totale producten spectrum bekend zijn, _{kunnen hier genoemde producten specifiek op 100 %}

eenormeerd worden. Opnieuw _{normeren ven de berekende} molfrecties _{- leidt met een kool- en een waterstofbalans} tot de constante y. _{Gegeven de in tabel (IV.1) kolom (e)}

vermelde molfracties _{werd voor y de waarde 2.44}

gevonden. Dit leidt tot de reectie-verielijking [IV.5] (CH1)~,"1 -> . 112 CsH,o + .105 C .. H.o + _{.085 Cs H.1.} + .06? C,H ... + .041 C ... H,4. [IV.5] Oe reactie-enthalpie _van bedraagt _na omrekenin~ -16.093 kJ/mol deze met reactie bij 350 oC verielijkini [IV. 2] :

IV.1.2.4 _{Oe totale warmteproductie in de tweede reactor} Bij _{het opstellen van de massabalans werd ie vonden dat} in de tweede reactor per seconde wordt omiezet:

33.108 mol OME en _{19.??5 mol Methanol}

Betrokken _{op een tussen in- en uitlaat}

naar warmteoapaoiteit _{gemidd~ld reaotie-meng~el betekent}

dit

een temperatuurstijging van 35 oC. _{Gecombineerd met het} gegeven [36] dat voor een controleerbare bedrijf&voerini _{slechts een temperatuurstijiini}

van 18 oC per bed

toelaatbaar _{is blijkt met het toepassen}

ven. twee

zeolietbedden _{met tussenkoeline te kunnen}

worden

volst~an. _{Oe bij tussenkoelini ef te voeren warmte wordt}

benut _{om de voedini van de eerste reactor te verwarmen.} Oe totale warmte _{productie in beide zeoliet bedden}

bedraait 1?66.96 kW. _{Hiervan wordt ?56.56 kW in de} tussenkoeler afievoerd. _{Deze warmte wordt benut voor de}

opwarmine van de iniaande stroom van de eerste reactor .

,I