Bereiding van acrylzuur

adres:

Roland Holstlaan Hofwijkstraat 26

datum: f.laart 1970

INHOUD.

pag. nr.

Samenvatting 1

Inleiding 2

Beschrijving van het proces 7

Capaciteit van de fabriek 9

Fysische en chemische gegevens 14

Berekening van de recirculatie 15

Berekening van de äpparatuur 17

reactor R ₃ 17 reactor R ₁₄ 26 warmte'/lÏsselaars Calgemeenl 31 fr. _{warmtewisselaar H} 12 35 warmtewisselaar H 1 41 warmtewisselaar H 10 46 warmtewisselaar H 1 1 50 gasoven H 2 54 gasoven H 13 55 luchtkoeler H ₄ 56 luchtkoeler H 15 61 . condensor H 5 65 condensor H _{16 76} absorptietoren T 6 86 verdamper T 9 91 warmtewisselaar H ₇ 95 warmtewisselaar H _{17 97} destillatietoren T 8 100 destillatietoren Tl8 113 destillatietoren T 19 129 destillatietoren T 20 145 Discussie 159

JJijst van symbolen 160

Literatuur 162 Appendix bijlage I 165 bijlage 11 167 Grafieken 169 Flow-Sheet 170 171

SAMENVATTING.

Er wordt een overzicht gegeven van de diverse processen waarbij vooral de nadruk valt op de ontwikkeling van de katalysatoren. Het blijkt dat deze ontwikkeling van grote invloed is op het

toegepaste scheidingsprocédé. Tevens zal aandacht gewijd worden aan het probleem van de polymerisaties, welke zoveel mogelijk moet

worden vermeden. Het zal blijken dat konkrete publikaties over dit onderwerp zeer sumier zijn.

Vervolgens wordt een overzicht gegeven van het ontwerp en proces-schema, waarbij vooral ook aandacht is besteed aan de

~ warmte-economie.

Na een bespreking en berekening per apparaat, waarin tevens de massa- en enthalpie ba~ansen zijn begrepen, volgt een discussie, waarin de problematiek rond dit proces-voorontwerp verder zal worden besproken.

-1-- -1-- -1-- -1-- -1-- -1-- -1--

-INLEIDING.

De toepassing van acrylzuur wordt vooral gevonden in de verwerking tot acrylvezels. Samen met de polyesters nemen deze vezels een steeds groter wordend marktaandeel in.

Het jaarlijkse groeipercentage van de acrylvezelsis sinds 1960 29% ( voor de gehele wereld ). Voor polyestervezels is dit 30,5%. (1)*

De bereiding van acrylzuur gaat via 'twee trappen, te weten,

de oxidatie van propeen tot acroleine en de oxidatie van acroleine tot acrylzuur.

Dienovereenkomstig zal ook een onderverdeling plaatsvinden naar de bereiding van acroleine, resp. acrylzuur.

a) Bereiding van acroleine door oxidatie van propeen. Ruw ingedeeld zijn hier drie fasen in te onderscheiden.

a-l)1aet gebruik van koper-oxiden als katalysator.

Uit de gepubliceerde gegevens blijkt duidelijk dat hiermee een lage selectiviteit wordt verkregen. Bovendien is het rendement laag. Vooral de vorming van propionaldehyde, aceetaldehyde, acrylzuur e.d. tot bijprodukten geeft grote moeilijkheden om tot een goede scheiding te komen.

(2),(3),(4),(5). Vooràl dit laatste komt duidelijk naar voren in de

gepubliceerde patenten, waarin bijvoorbeeld acroleine met vloeibaar propeen gezuiverd wordt, of absorptie van acroleine in water onder hoge druk. (6),(7),(8).

a~2) Een volgende verbetering is selenium als katalysator met vast koperoxide in de gasfase. (9),(10).

Blijkbaar moet uit genoemde publikaties de konklusie

getrokken worden dat dit grote moeilijkheden gaf in verband met verliezen aan selenium en niet minder de komplicaties met betrekking tot zuivering van het produkt. Vandaar ook

met relatief geringe aantal publikaties over deze katalysator. I a-3) In een later stadium worden vooral veel kombinaties gebruikt

van de overgangsmetalen, waaraan soms metalloiden toegevoegd worden. Enkele patenten maken melding van tellurium oxiden, welke echter vanwege hun vluchtigheid een betrekkelijk korte ' levensduur hebben. (11) • Uit de verder'e ontwikkeling van

een opvoering van de opbrengst en selectiviteit"hetgeen vooral volgens de jongste patenten'goed zou lukken. ( Dit geldt

vooral voor de Japanse publikaties ).Evenwel wordt sporadisch een mededeling gedaan over de duurzaamheid van de katalysator alsmede van de wijze van regeneratie.

Kombinaties van gebruikte katalysatoren zlJn bijvoorbeeld: Mn/V/W/Fe/Sb/Te. (12),(13),(14),(15),(16),(17),(18),(19),(20),

(21),(22),(23),(24),(25),(26).

v"Enige opmerkingen over de scheidingsmethoden.

Ook hier blijkt een diversif~catie van 'methoden te bestaan. De reden hiervoor is dat acroleine met water een ontmenging kan geven. Er bestaat dus een twee fasen vloeistofdiagram van water en acroleine. Hiervan kan men" gebruik maken door met koeling en een fasenscheider water en acroleine te scheiden. (27) Ook wordt diverse malen het acroleine direkt geabsorbeerd in, water en vervolgens gefractioneerd g~destilleerd. (28)

Ook ziet men vele malen extractie na fase scheid~ng. (29) Bij gebruik van minder selectieve katalysatoren treden,

tengevolge van het grote produktenscala, weer grote moeilijk-heden op met de scheiding.Er wordt dan bijvoorbeeld gebruik

gemaakt van ketonenmengsels om scheiding te bewerkstelliNgen.(301 Over de kinetiek van de reacties is weinig bekend, of althans gepubliceerd. Voorai doordat deze katalysator-gebonden zijn, is een bepaald reactie mechanisme niet toepasbaar op elke andere kombinatie van katalysatoren. Wel zijn gegevens bekend over de propeen oxidatie met Bi,Mo en P als katalysator. ' Hieruit blijkt dat de reactie eerst orde in propeen en nulde orde in zuurstof is. (31)

In de meeste gevallen wordt gebruik gemaakt van een vast-bed~ reactor. Sommige processen werken met een fluid-bed reactor. De oorzaak is dat de oxidatie reactie sterk exotherm is, hetgeen een goede temperatuurcontrole vereist.

Een bijzondere uitvoering wordt beschreven in lit.(7). Hier wordt gebruik gemaakt van een" transfer-line reactor lt. Reactanten worden in tegenstroom geleid met gesuspendeerde katalysator door een reactiezone.( een buis bijvoorbeeld)

Het is nu mogelijk op een aantal punten zuurstof in te spuiten.

-3-I I

b) Bereiding van acrylzuur door oxidatie van acroleine. In de ontwikkeling van dit proces zijn twee stadia te onderscheiden.

Het oudste proces is het Herstein-proces. (32) De oxidatie van acroleine vond plaats in alkalisch milieu met Ag en Cu als katalysator. Het scheidingsprocédé was, aanzuren, katalysator affiltreren en stoomdestilleren. O!ivereenkomstige processen worden beschreven in lito (33) en (34).

De nadelen van dit proces zijn velerlei, zoals bijvoorbeeld moeilijk te regelen, problemen met warmteafvoer, etc.

Al snel wordt, mede in verband met de toenemende vraag naar acrylzuurderivaten, overgegaan(op gasreacties met katalysatoren die grote overeenkomst qua kwalitatieve samenstelling vertonen met de propeenoxidatie.

Dit is fase twee in de procesontwikkeling. De katalysator

iso~ebouwd uit metalen ( overgangsmetalen ) en metalloiden,

zoals b.v. Ni/Co/Fe/Bi/P/Mo.(35),(36),(37),(38),(39),(40),(41), (42),(43),(44).

Ook hier ziet men een overeenkomstige problematiek met betrekkin tot de scheidingsmethoden.

Het zoeken naar een meer selectieve katalysator en een hogere opbrengst, geeft meer produkt en maakt de scheidigg eenvoudiger.

1 Er zijn processen welke eerst de gassen absorberen uit de

reactor en vervolgens strippen.

Ook zijn er procede's uitgedacht om azijnzuur, water en acrylzuur door toevoeging van geschikte komponenten azeotropisch te destilleren.(45)~46)

De oxidatie reactie is sterk exotherm, zodat ook hier de

warmte afvoer een kernprobieem is. In de meeste gevallen wordt gebruik gemaakt van een vast-bed reactor, in sommige gevallen van een fluid-bed reactor.

Gedetailleerde gegevens omtrent reactiekinetiek en dus een specifieke katalysator ontbreken, hetgeen het reactorontwerp zeer bemoeilijkt.

Uit de genoemde literatuur is een keuze gedaan wat betreft katalysator. Punten van overHeging waren:

1) selectiviteit 2) opbrengst 3) levensduur 4) type reactor 5) prijs

Het enige waar zinvol iets oyer te zeggen valt, betreft de punten 1), 2) en

4).

Over het type reactor. is ook maar zeer weinig bekend, dat wil zeggen detailpunten, die zeer belangrijk kunnen zijn ont-. breken. Over de levensduur wordt nagenoeg niets vermeld hetgeen de keuze betrekkelijk maakt. Bovendien moet de levensduur ( beter activiteit versus tijd karakteristiek) bekend zijn om iets over punt 5) te kunnen zeggen.

In feite is dus alleen op grond van de punten 1),2) en 4) de keuze gemaakt.

Deze keuze is:

~) oxidatie van propeen tot acroleine.

katalysator: Fe 4 ,5 Bi4 P5 B12 M0_{12 056 - 59} (18)

T

=

400°C

kontakttijd : 0,5-5 sec.

type reactor : vast-bed ( buizenreactor )

verhouding: propeen:lucht:water

=

8 : 60 32 propeen konversie: 89% samenstelling van acroleine acryl zuur : gevormde produkten: 84:< mol

%

3 "

%

azijnzuur: 0,5 kooldioxide: 12,5

" %

" %

b) oxidatie van acroleine tot acrylzuur. katalysator: Sb : V

=

9 : 1

T = 350Cl C

kontaktijd : 0,5 - 5 sec.

type reactor : vast-bed ( buizenreactor ) samenstellin'g voedingstroom:

water : 47 vol • .

%

ludht

:

47 " ..

%

acroleine: 6

_"

%

-5-Samenstelling uitgaande gassen: acrylzuur • • 73,5" mol

%

azijnzuur • _{• 9} »

_%

kooldioxide 17,5 »

%

De conversie is 54,3% ten opzichte van acroleine. Opmerking:

Voor zowel acroleine als acrylzuur geldt dat deze stoffen polymeren kunnen vormen. Dit is geenszins gewenst met het oog op verstoppingen van pijpen, apparatuur e.d. Om dit te voorkomen moeten inhibitor~ toegevoegd worden. In de meeste gevallen is dit hydroquinon of methyleenblauw. (28), (32), (40).

Om polymerisatie nagenoeg geheel te voorkomen moet het gasmengsel uit de reactor direkt gequenched worden met acrylzuur of water. Ook nu moet een inhibitor toegevoegd worden. (47)

In het processchema zoals dit in het verslag wordt behandeld is niet aangegeven waar en in welke hoeveelheden de inhibitor moet worden to~gevoegd9 Het beste kan dit geschieden direct na de beide reactoren waarbij aangenomen is dat de geoxideerde inhibitor van de eerste oxidatietrap in de tweede reactie een te verwaarlozen hoeveelheid koolstofoxiden en water vormt.

BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

Het gehele proces bestaat uit twee delen. De oxidatie van propeen tot acroleine en de oxidatie van acroleine tot acrylzuur.

Er wordt als grondstof propeen gebruikt. De oxidatie vindt plaats met lucht.

Er wordt stoom toegevoegd voor de verdunning van de reactanten wat de stabiliteit van het reactiemengsel sterk bevorderd. Dus voornamelijk de exothermiciteit in de hand doet houden en daarmee de temperatuur. Bovendien kunnen gevormde resten van koolstof

op de katalysator door stoom verwijderd worden. De reactoren worden gekoeld met behulp van zoutbaden. Dit geeft twee zoutbaden, die vanwege de warmteekonomie het verkregen warmte surplus aan andere stofstromen zullen afgeven.

Zo wordt de ingaande stofstroom voorgewarmd in warmtewisselaar H1 d.m.v. zoutbad -2.

Na op temperatuur ( 400°C ) te zijn gebracht in gasoven H 2 vindt de reactie plaats in de reactoren R 3. Dit zijn volkomen identieke buizenreactoren. Het gasmengsel wordt in luchtkoelers afgekoeld en gecondenseerd tot 20°C. Het condensaat wordt naar de destillatie sectie geleid. De gasstroom wordt geabsorbeerd in water, waarna deze gerectificeerd wordt in destillatietoren T8. Dit is een open stoom destillatie. De nagenoeg zuivere acroleine wordt na samen-voeging met acroleine als destillaat van de destillatietoren T18 in een verdamper (T9) verdampt en vervolgens na warmtewisseling-~en

passage door de gasoven H13 in de vier identieke buizenreactoren R14 geleid. Het reactiemengsel wordt weer met lucht gekoeld waarna kondensatie plaatsvindt.

Het kondensaat -,doorloopt drie destillatietorens , waarna tenslotte zuiver acrylzuur verkregen wordt.

Zoals men ziet bestaat het geheel uit twee overeenkomstige secties, te weten: 1) warmtewisseling en oven voor het op temperatuur

brengen

2) reactor ( in beide gevallen buizenreactoren ) 3) koeling van reactorprodukt met behulp van lucht

4)

kondensatie ( atmosferisch )

5) absorptie en/of destillatie.

-7-396 14

---~--- - - -

-. De warmte afkomstig van de zoutbaden is zo economisch mogelijk gebruikt zoals uit onderstaand betoog moge blijken. De warmte ontwikkeld in reactor R3 wordt afgevoerd door zoutmengsel -1.

Deze warmte wordt benut om het acrolèine -watermengsel te verdampen. Hierbij wordt echter zoveel warmte afgestaan dat warmte van

zoutmengsel-2 in warmtewisselaar H1 moet worden opgenomen. De rest van de warmte van zoutmengsel-2 wordt benut om de voeding

van

de reactoren R3 ( in H10 ) en R14 (in H12 ) op te warmen. Na deze warmtewisselingen is de temperatuur van zoutmengsel-2 nog te hoog

om meteen weer in reactor R14 geleid te worden. Eet surplus aan warmte wordt in luchtkoeler H11 afgestaan. De lucht in H11 stijgt daardoor tot 200Q

C en wordt dan gedeeltelijk nog benut door samenvoeging met de damp uit de absorber; waarna het mengsel

dan via warmtewisselaar H12 en oven H13 in reactor R14 wordt geleid.

Schema van de warmte-economie der zoutbaden.

De onderstaande getallen geven de warmtestromen of

enthalpie-. h d k'l tt ln ou aan III 1 owa s.

12412

Î

41400 T9 ---+ H11 R14 0 ~ ~ -1786 ~ 12412 'r 26833 R3 H10 H12 833 4

•

5 1786 , 18498 Q _{1..1.198 H1} ~

-1

4300

.

,

KA?ACITEIT VAN DE FABRIEK,

In eerste instantie is voor de berekening uitgegaan van een jaarlijkse kapaciteit van 50.000 ton acrylzuur. Nadat dit is door-gerekend wordt de recirkulatie berekend. Deze recirkulatie

is dus een superpositie op de uitgangsstofstromen. Deze uiteindelijke stofstromen nu bepalen de opbrengst aan acrylzuur.

50.000 ton/J"aar

=

50.000

=

6,25 _ton/h

=

6t~5 103 -86 7 km

1/

8.000 - . 2 •

= ,

0 h

waarbij is uitgegaan van 8000 produktieuren per jaar. Dan is er aan acroleine nodig:

X.54

,3

100

73,5

• - = 86,7 ( zie specificaties van de 1 e

>

'

....

100 .

katalysator pag. 5 )

x

= 217 _{kmol/h acroleine.} Massabalans over de eerste reactor

( voor specifikaties van de katalysator Er vinden de ~olgende reacties plaats :

C₃H6 _ .. +;O 02 - - - 0 ; . C 3H 40 + H20 ( 1 ) 2C 3H6 + 9 0 2 _6C02 + 6H2O ( 2) 2C 3H6 + 3°2 ---+ 2C₃H₄0 2 + 2H₂O (3) ZD3H6

+

3°2 - - . 3C2H402

(4)

Benodigde hoeveelheid propeen is:

84 • ~.Y

=

217 Y = 290 _kmol/h 100 100

niet omgezet propeen:

11-

.290

=

31,9 kmol/

h

100

Er wordt dus omgezet: 258,1 kmol/h

Er ontstaan de volgende produkten: 84% acroleine:

M

•

258,1 = 217 kmol/h 100 3% acryl zuur:

L

·

258,1 = 7,74 kmol/h 100 0,5% azijnzuur: 0,5 •

_2.

_• 258,1 = 1,935 krool/h 100 2 12,5% kooldioxide: ~ • 258,1 • 3

=

96,6 krool/h 100

De verhouding propeen lucht: water

=

8 : 60 : 32 betekent

uitgaande van 290 kmol/h propeen dat er nodig is aan lucht en water: 2175 kmol lucht/h ~1740 kmol N2/h

\ 935 krool 02/h

De verbruikte hoeveelheid zuurstof is:

217 (1) +

2..

96,6 (2) +

2. •

7,74 (3) + 1,935 (4)= 375,5

2 2

Tussen haakjes is de reactie vermeld. in reactor 435 kmol/h verbruik : 375,5 kmol/h uit reactor: 59,5 kmol 02/h de hoeveelheid water die ontstaat is:

217 (1) + 96,6 (2) + 7,74 (3) = 321,34 kmol H20!h in reactor • _• 1160 kmol/h

bij gevormd 321,3 kmol/h

---

+ totaal uit • _• 1481,3 kmol/h

Samenvatting. komponent in reactor kmol/h propeen 290 stikstof 1740 zuurstof .435 water 1160 acroleine

--acrylzuur

--kooldioxide

--azijnzuur

--Massabalans over de tweede reactor.

( specificatie van katalysator pag. 5 ) Er vinden de volgende reacties plaats:

6C0₂ + _4H20 2C

3H402 2C

2H402 + 2C02 Er gaat in de reactor 217 kmol/h acroleine. Er wordt omgezet: ~ • 217

=

118 kmol/h

100

Niet omgezet wordt: 217-118

=

99 kmol/h. Er ontstaan de volgende produkten:

73,5%:.acrylzuur:

TI..J2. •

11 8 = 86 ,6 kmol/h 100 9% azijnzuur: ~. 118

=

10,6 kmol/h 100 17,5% kooldioxide: 17,5 • 118 • 3

=

_{61,8 kmol CO 2/h} Bovendien wordt volgens (3) nog dioxide gevormd er kool-e • 10,6 kmol CO 2/h 72,4 kmol CO 2!h. _11_ + uit reactor kmol/h 31 ,9 1740 59,5 1481,3 217 7,74 96,6 1,935 I ·1

Het zuurstof verbruik is:

1 .

20,6 • (1)

2 + 1 • 86,6 2 ' .. (2) +

.2. •

2 10,6

=

131,3 kmol/h. tussen haakjes zijn de reacties vermeld.

De ingaande voeding heeft de volgende samenstelling: acroleine lucht: water

=

6 : 47 : 47;

Dan is nodig:

lucht:

tI ·

217

=

1700 kmol

.

1

1360 kmol N 2

.

l

340 kmol. O₂ water: 1700 kmol

aan zuurstof in reactor : 340 kmol/h verbruik : 131,3 kmol/h uit reactor: 218,7 kmol/h De hoeveelheid water die gevormd wordt is:

2.20,6 (1)

=

41,2 kmol,Lh

in reactor : '1700 kmol/h gevormd ; 41,2 kmol/h

--- + uit reactor 1741,2 kmoljh

Uit de berekeningen van de recirkulatie volgt dat de hoeveelheid acroleine in de tweede reactor 396,2 kmol/h is (pag.

Ib

)

Met deze hoeveelheid als basis worden de voorgaande berekeningen nog eens uitgevoerd.

Samenvatting:

zonder recirkulatie met recirkulatie

komponent _{in reactor uit reactor in reactör uit reactor}

kmol/h kmol/h kmol/h kmol/h

acroleine 217 99 396,2 181 ,2 stikstof 1360 1360 2480 2480 zuurstof 340 218,7 620 ₃₉₉ acryl zuur -- 86,6

--

158,1 azijnzuur -- 10,6

--

_19,3 kooldioxide

--

72,4

--

132,1 water 1700 1741,2 3102,5 3175

Op grond van deze gegevens kan de, jaarlijkse produktie bepaald worden. Deze is dan van acrylzuur in tonnen per jaar :

( zie pag./~6)

165,73 • 72. 8000 •

1Ö3~

94.000 ton/jaar zuiverheid in mol % : 99,5%

Van azijnzuur wordt in tonnen per jaar geproduueerd: ( zie pag.l~6)

12,92 • 60 • 8000 • 1Ö3

.

~

6200ton/jaar zuiverheid in mol

% :

93,2%

-13-FYSISCHE EN CHEl'HSCHE GEGEVENS.

De eigenschappen van acroleine zijn: moleculair gewicht

soortelijk gewicht bij kookpunt bij 760 mm Hg stol punt brekingsindex n 20_D 56,06 20 C: 0,8427 52, 7 ~C -87°C 1,4013 De eigenschappen van acrylzuur zijn:

moleculair gewicht kookpunt bij 760 mm Hg 72 : 141°C formule: CH2=CH-C!:

6

formule: dichtheid 1,045 kg/m3 -OH CH2=CH-C~ 0 brekingsindex 1,485 kinematische.viscositeit: 1,1 c.k.s. bij 25 C dissociatiekonstante pk_b : 4,26

Het ontmengdiagram van water-acroleine is vermeld in grafiek no.3 (50)

De fysisèhe: grootheden als functie van de temperatuur zijn vermeld voor acroleine in lito (51)

azijnzuur in lito (52) acrylzuur in lito (53)

De bij de berekeningen gebruikte fysische grootheden zijn alle afkomstig uit deze gegevens.

Opmerking: Voor de berekening van de verdampingsenthalpie van water als functie van de temperatuur is de formule van Regnault gebruikt. Deze luidt :

( 606,5 - 0,695 T. ) kcal/kg. hierin is T in graden Celsius.

BEREKENING VAN DE RECIRKULATIE.

Uit berekeningen zonder recirkulatie blijkt dat de hoeveelheid acroleine die~ niet in de twee reactor omgezet wordt dermate groot . is, dat dit een groot ekonomisch verlies zou opleveren. Dit is

een reden zonder meer om het acroleine-water mengsBl afkomstig van. he destillaat van de destillatietoren T18 via de verdamper terug

te :voeren in de tweede reactor R14.

Bovendien wordt het kondens uit de ee~ste kondensor H5 samengevoegd met het kondens uit de .tweede kondensor H 16 als voeding in

de destillatietoren T18 ingevoerd.

De recirkulatie is berekend op basis van acroleine. Met behulp van deze gegevens zal de water recirkulatie berekend worde~. Bij deze berekening zijn alleen die apparaten vermeld welke een verandering teweegbrengen in de stofstroom. De gegevens zijn berekend zoals uiteengezet is bij het. desbetreffende apparaat.

De invoer van de tweede reactor wordt op a kmol/h gesteld. Dit doorgerekend geeft de hoeveelheid acroleine dat als destillaat de destillatietoren T18 verlaat. Deze stofstroom en die afkomstig van de destillatietoren T8 geven een vergelijking waaruit nu a kan worden opgelost.

T6 1111i'j>1 I'" •

lL

21J _{H5 ,} 117,3

99,7

T8 '--r--Ir

T

TH (186,?=) 0,47a!

J~:

t

1'--...

_~1'-1

R 1 4_0_, ..

~_a:1

H-1-5"""'1

o.

L

+ ~~

99,7

L -______ ~~ ______ ~~----~---~(=285,9)

--

.

---j;-

-t53a

(=21~---De vergelijking luidt: 110,3 +

O,47a

+

99,7

= a a=

396,2

kmol/h -15- .

-Met behulp van de gegevens op de voorgaande bladzijde is de waterbalans opgesteld en weergegeven in onderstaand schema.

r

getallen

~n

kmol/h

I

I

I

I

I

11481 ,3 H5 46,8 41 ,4 T6 70,6 t-fooo'-1676 73,1

t-18 05 081 8 r---~~~~---~ T8 3095,9 I

I

_I r---. 3101 , I I I

I

!

, I

i

~~. ~---4~~~----~---~---'---=4~53t,4 1 _ _ _ _ _ _ _ _ - - -1-66;f; - -

-n!-5 - --

1454,6

Op grond van deze recirkulatie berekening is nu de samenstelling van de ingaande gas stroom van de tweede reactor R14 geworden:

Acroleine stikstof}lucht zuurstof water kmol/h 396,2 -2480 620 3102,5

De totale hoeveelheid lucht

bedraagt 84750 kg. De vochtigheid hiervan is: 2,65 kmolwater

BEREKENING VAN DE APPARATUUR.

Samenvatting.

a) berekening van de af te voeren warmte b) berekening van de drukval

c) berekening van het beno!,i:igct. ... ;aantal parrallel geschakelde reactoren en de G.H.S.V.

d) massa- en enthalpiebalans over de reactor e) berekening aan het zoutbad

a) Berekening van de af te voeren warmte'.

Naast de ho~fdreactie die tot vorming van acroleine leidt vinden nog diverse nevenreacties in de reactor plaats. Het betreft hier oxidatiereacties die alle exotherm zijn. De af te voeren warmte is nu bepalend voor de constructie van de reactor. De temperatuur in de reactor bedraagt 400cC en de volgende reacties gerangschikt naar belangrijkheid treden op:

°3H6 + °2 ---..,. C3H4O + H20 ( 1 ) C 3H6 + 9°2

--.

6°°2 + 6 H20 (2) 2C 3H6+ 302 --+ 203H402

t

2H2O (3) 2C_3H6+ 302

--.

03H40 + _H20 (4)

dat deze reacties optreden mocht geconcludeerd worden uit het scala producten dat bij gebruik van katalysator

Fe4,5Bi4P5B12Mo12056_59 (18)

bij 400°C vrijkomt. :..,.

o

Om de reactiewarmten bij 1 atm. en 400 C te berekenen werden eerst de reactiewarmten bij 1 atm. en 25°C berekend door het verschil te nemen van de vormingswarmten van de produkten.en de reactanten.

.

.

De benodigde vormingswarmten bij 25 C konden allemaal op die van acrylzuur na in de literatuur gevonden worden. (54)

De vormingswarmte van acrylzuur werd nu benaderd door d1 vormings-warmte uit de bindingssterkten als volgt te berekenen.

",

,0

formule acrylz.uur:

C

=

C

°

~/

J

'OH

-17-bindingen aantal O-H ₃ 0=0 1 0-0 1 0=0 1 O-H 1 0-0 1 element aantal 0 ₃ H _:4 0 2 component fase kooldioxide g propeen g acroleine _is 1 azijJzuur g 1 water g 1 acrylzuur g

sterkte kcal/mol(55) totaal kcal/mol

98,7 296,1 145,8 145,8 82,6 82,6 176 176 110,6 110,6 85,5 85,5 + . atomaire

vormingswarmte(56) totaal kcal/mol

171,698 515,41 52,089 208,4 59,159 118,4 + vormingswarmte acrylzuur vormingswarmte (áH f ) bij 25°0 in kcal/mol -94,052 4,879 -20,50 -27,97 .;.104,72 -~i6,2 -57,7979 -68,3174 -54,7 896,6

--

841,9 r 54,7 kcal/mo o

Berekening reactiewarmte bij 400 0 en 1 atm. van

= -20,50 -57,7979

03H_{6 + O2} ---+C

3H40 + H20

-4,879 -0 =-83,177 kcal/ mol

component C cal/mol()C _p

zuurstof 6,117 + 3,167.10-

3

T - 1 ,005.10 -6 T2 watér ( g) 8,22 + 0,15.10 T -3 . + 1 ,34. 10 -6T2

. propeen _21,46

*

acroleine 21 ,0

_*

*

door gebrek aan gegevens is hiervoor

Cp gemiddel~ genomen tussen ( 25°C - 400°C) A a = 21,0 + 8,22 - 21,46 - 6,117 = 1,643

.6b = (0,15 - 3,167 ) 10-3= 3,017~10-3

,6c = ( 1,34 - 1, 005 )10-6= 0,335.10-6 6H673 =1H298 + 6 a ( 673-298 ) +

D~

( 6732

-ÓH673.= - 83,084 kcal/mol.

Van de andere reacties werd op identieke wlJze de reactiewarmte berekend. Samenvatting van de resultaten in onderstaande tabel.

reactie no. 1::J. H673 kcal/mol.

1 - 83,084

2 -919,093

3 -234,328

4 -314,018

De af te voeren warmte bedraagt nu:

omgezet propeen produkt verlopend volgens daarbij geproduceerde

kmol/h reactie no. warmte in kcal/h

217 acroleine 1 180,19.10 5 32,3 kooldioxide 2 148,28.10 5 7,74 _acrylzuur 3 9,06.10 5 5 1 ,29 azijnzuur 4 2,02.10 _{, I} totaal 258,1 339,55.10 5

De reactor moet dus afvoeren: 39614 kw.

b) Berekening van de drukval over de reactor.

De warmte kan efficiënt worden afgevoerd in een buizenreactor; bij de berekening, is uitgegaan v?ll reactoren met een inwendige

diameter van 3 meter waarin 2500 pijpen met een inwendige

diameter van 5.10-2 en een wanddikte van 4 mm. welke een lengte hebben van 4 meter. Bepaald wordt hoeveel reactoren parrallel ingezet moeten worden --om de berekende hoeveelheid warmte af te kunnen voeren bij een redelijke d:rukval ( één atmosfeer ) over het katalysatorbed zodat een aanjager kan worden gebruikt. De keuze van zeer dunne pijpen vindt zijn oorzaak in het feit dat een

temperatuurprofiel over de buizen vermeden moet worden, bovendien hebben buizen met kleine diameter relatief meer warmtewisselend "

oppervlak per volume dan buizen met groter diameter.

Drukval over een katalysatorbed is volgens de relatie van Ergun:

-6p

L

-L:'p:

drukval

L :

lengte buis ~ : dichtheid

V

Q : superficié~e gassnelheid ~f: deeltjesdiameter

rE, :

porositeit ~ : viscositeit

p:

gemiddelde druk atm. m.

kg/m~

mis.

m. Ns/m2• atm.

De volgende moetlijkheid doet zich nu voor; bij de bepaling

(57)

van de drukval moet de waarde voor de dichtheid en viscositeit bekend zijn, dit is echter niet mogelijk daar deze juist een functie zijn van de druk en temperatuur. Er moet dus een drukval geschat worden waarna een dichtheid en viscositeit berekend kan worden welke dan gesubstitueerd in de relatie van Ergun een

nieuwe drukval oplevert. Bij deze nieuwe drukval is weer een nieuwe -dichtheid en viscositeit te berekenen enz •••••

Er is hier dus sprake van een iteratie proces.

De invloed van de druk op de viscositèit is hier echter te

verwaarlozen; immers bij een druk van

3

atmosfeer bleek volgens de methode van R.B. Bird, E. Stuart'en E.N. Lightfoot (58) die werkt met gereduceerde drukken en temperaturen dat de correctie van

,

1 naar 3 atmosfeer volkomen te verwaarlozen was. Een correctie

is dan noodzakelijk indien de druk oploopt in de orde van tientallen atmosferen.

Ingaand 0

mengsel T

=

400 C.

(59)

component viscositeit molfractie visc. • molfractie

poise nf'liqp 180.10-6 144.10-7

-propeen 0,08 lucht 316.10-6 0,60 1908.10-7 waterdamp 237.10-6 0,32

_.

758.10-7 281 .10-6

-2,81 • 10-5 Ns/m2 Uitgaand mengsel T

=

400 0 C.

component viscositeit molfra'ctie visc. • molfractie

poise nf'liql=> propeen 180.10-6 0,0088 1 ,58.10-6 stikstof 322.

_"

0,478 154.

_"

zuurstof 355.

_"

0,0164 5,82.

_"

waterdamp 237.

_"

0,408 96,8. 11 acroleine 180.

_"

0,0597 10,75. If acryl zuur 143.

_"

0,00213 0,305.

_"

kooldioxide 295.

_"

0,0266 7,85. 11 azijnzuur 198.

_"

0,00055 0,109. 11 287,2.10-6

-

₌

- -5 Ns/m2 2,87.10

Voor de drukval berekening werd voor de viscositeit genomen: -5 / 2

2,87.10 Ns m •

De invloed van

~e:.dr

r

d:;i~hft?; t(~

.. _ )

V

_{o _} _

?

p?

bovendien geldt: .

p

jJ _

.z

~,6/::'

®

~P-:-

I

0

?

-21-door toepassing van de vergelijkingen (1) en (2) kan het iteratie-proces vermeden worden; indien éénmaal uit een geschatte gemiddelde druk via de dichtheid een drukvalis berekend dan is de werkelijke drukval en gemiddelde druk m.b.v. (1) en (2) rechtstreeks te

"berekenen: stel de geschatte druk p*; hierbij wordt de dichtheid bepaald en met Ergun de drukval.6 p* berekend. De" werkelijke

gemiddelde druk p en drukval ~ p zijn nu uit de twee vergelijkingen op te lossen:

~ • ~p*_ =óp j5

P

= 2+ I::::. P 2

Voor de superficiële gassnelheid werd 4 m/sec. genome~~e

contacttijd bedraagt dan 1 seconde en dit is volgens het patent waarbij de contacttijd mag variëren tussen de 0,5 en ·5 sec. een

juiste waarde. Op bovenstaande wijze werd de drukval over de buizen bepaald: 0,84 atmosfeer en uit de daarbij behorende

gemiddelde druk van 1,42 atmosfeer m.b.v. de ideale gaswet kon de gasdichtheid worden bepaald: 0,675 kg/m3 •

c) Berekening van het benodigd aantal parrallel geschakelde

reactoren en de

G.H.S.V.

Uit de superficiële gassnelheid die gedefinieërd is als:

~

=

p",

kg/s

dichtheid kg/m3 • tot.opp:

buisd~sn.

m3 kan nu het benodigd aantal buizen worden bepaald:

n= 5000

Rest nog de berekening 'van de G.H.S.V. gedefinieerd als:

=

vol. voeding per uur bij 25cC en 1 atm.

G.H.S.V.

vol. katalysatorbed

die volgens het patent mag liggen tussen 900 en 18.000.

Totaal volume van 5000 buizen met een inwendige diameter van 5.10-2m en 4m lengte bedraagt: 39,4 m3 • Bij een porositeit van 0,4 bedraagt het volume katalysatorbed 23,8 m3 • De berekening van

het volume voeding per uur onder standaardcondities werd berekend met de ideale gaswet:

. i p

V

=

nRT P

=

druk V

=

volume 1 atmosfeer m3 n

=

molen stroom R

=

gasconstante T

=

temperatuur 3625 kmol/h

v

=

88500 m 3 /h . 0,08206 m3atm./ kmo10_K 298°K

=

88500

=

3720

G.H.S.V.

23,8

Uit de berekening zoals hi~rboveh uitgevoerd blijkt dat twee

parrallel geschakelde reactoren nodig zijn waarbij iedere reactor 19807 kw moet afvoeren. Deze af te voeren warmte wordt opgenomen

e

door een zoutbad van 200 O.

d)Massa- en enthalpiebalans over de reactor.

I

Ingang T

₌

4000

CJ

-component

r4,

kg/sec.

<;2t

enthalpie4.nhoud

propeen _{3,37 3740} stikstof _{13,53 5400} zuurstof _{3.;i86 1417} waterdamp 5,80 -72778 . _totaal 26,56 -62221 Uitgang

T

=

400°0.

-component

Yi

kg/sec _{çienthalPie-inhoud}

propeen _{0,37 411} stikstof _{13,53 5405} zuurstof 0,53 ₁₉₄ waterdamp _{7,40 -94312} acroleine _{3,37 -3196} acrylzuur 0,15 -411 azijnzuur 0,03 -218 kooldioxide _{1 , 18 -9708} totaal _{26,56 -101835} Reactiewarmte: 101835 - 62221

=

39614 kw -23-kw kw

e) Berekeningen aan het zoutbad. Gegevens zoutbad (60)

0{

C _p

zoutmengsel bestaande uit: natriumnitriet natriumnitraat kaliumnitraat = 1100 - 15000 W/m2QC = 1550 j/kgOC kg/m3 (1.,;,-,= 1760 1 ,7 ;10-3 Ns/m2

7.

= toepassing in temperatuurtraject 205 - 540°C o smeltpunt: 143 C. Gegevens buizenreactor-reactorinhoud

ingenomen volume door buizen oppervlak per reactordoorsnede ingenomen oppervlak per

reactor-dqorsnede door pijpen

Jwarmtewisselend oppervlak per reactor

I aanname:

volume voor door-gang zout: 5,3

m

3

vrij oppervlak voor doorstroming per reactordoorsnede

1,343 m2

de weerstand tegen warmteoverdracht zal geheel in de vloeistoffase liggen. De overall- warmteoverdrachtscoëfficiënt ligt dus tussen

1100 ( stilstaande vloeistof) en 15000 ( turbulente stroming ). In verband 'met de lage vloeistofsnelheid van het zoutmengsel

( 0,027 m/sec ) wordt voor de overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt 3000 W/m2~genomen.

çz{, :: LI,

/J. /'

T

~

= over te dragen warmte

~

= overall-warmteoverdrachts-coefficient

IJ

= warmtewisselend oppervlak

o

T

=. temperatuur verschil

= = = 19807.103 VI 3000 VI/m2

ê

1700 m2 T=3 ,87"C

°c

m.b.v. de Wärmeatlas ( tabel op blz. Cc1 ) is het temperatuurverschil aan de reactoruitgang tussen zout en gasmengsel nu af te lezen:

o conclusie '. _.

T

_{zout -}

- T

_{gasmengsel -}

.

-

_, 400 C

dat er geen temperatuursverschil aan de reatoruitgang tussen zoutstroom en gasmengsel is valt te verklaren indien men bedenkt dat:

- groot warmtewisselend oppervlak (1700 m2 )

- grote warmteoverdrachtscoefficient ( 3000 W/m2eC )

- lange verblijf tijd van het zout in de reactor ( 147 sec) ,63,6 1760 kg/sec

1

kg/m3

Yi

=

0,036 m 3 / sec t

=

~= 147 sec. 0,036

Benodigde hoeveelheid zoutmengsel per reactor.

ç6w

= 19807.103 ' VI

/~

= 1,55.103 J/kgOC ~T

=

200

°c

~=~=

636

Yi

fi' - , ~/l.61 kg/sec

tótale hoeveelheid benodigd zoutmengsel: 127,2 kg/sec

-25-REACTOR R 14

---Samenvatting.

a)

berekening van de af te voeren warmte

b) berelming van de drukval, het aantal parrallel geschakelde reactoren en de G.H.S.V.

c) massa- en enthalpiebalans over de reactor d) berekeningen aan het zoutbad

a) -Berekening van de af te voeren warmte.

De berekeningen van deze reactor zijn analoog aan die van de voorgaande.

Gegevens betreffende de katalysator: Sb :

V

=

9 :

1 (37)

T.= 350°C

contacttijd: 0,5 - 5 sec G.H.S.V. 900-18000 Reacties die optredenf

2C 3H 40 + 02 ---. 2C

₃

H

₄₀

+

7°i

---+ 2C 3H40 + 302 ---+ 2C 3H₄₀₂ (1) 6C0 2 + 4 H₂₀ (2) 2C 2H 402 + 2C02 (3) o

Reactiewarmten berekend voor 350 C reactie no: 6H

623 kcal/mol

1 - 68,5

2 -753,4

3 -356,5

omgezet acroleine product verlopend volgens daarbij

geprodu-kmol/h reactie no: ceerde warmte·

kcal/h.

158,1 acryl zuur 1 54,1 .10 5

37,6 kooldioxide 2 141,5.10 5

19,3 . azijnzuur _{3 34,4.10} 5

totaal omgezet: totaal geproduT

21 5,0 ,.'kmol/h ceerde warmte

I

I

I

b) Berekening van de drukval, het aantal parrallel geschakelde reactoren en de G.H.S.V.

Ingaand-mengsel T= 350·C

component viscositeit. molfractie viscositeit.molfr.

poise poise -acroleine 168.10-6 0,06 100,8.10 -7 lucht 300.10-6 0,47 1410 • 1 0-7 waterdamp 218.10-6 _0,47 1025.JO-7 2536.10 -7= 2,54ts'1-0-5

Ns/m~

Uitgaandmengsel T

=

350 C o

component viscositeit molfractie viscositeit.mölfr.

poise _poise acroleine 168.10-6 0,028 47.10-7 stikstof 305.10-6 _0,378 1152.10-7 zuurstof 340.10-6 0,061 207.10-7 acrylzuur 133.10-6 0,024 32.10-7 azijnzuur 184.10-6 0,003 6.1 0~7 kooldioxide 280.10-6 0,020 56.10-7 waterdamp 218.10-6 0,484 1056.10-7 2556.10-7

=

2,56.10-'5 Ns/m2 Voor drukvalberekening werd voor de viscositeit genomen:

2,56.10-5 Ns/m2 Geschatte gemiddelde druk

p

*

=

1,5 atmosfeerjde hierbij horende dichtheid

0m

=

P*=

(h=

'K=

T= bedraagt: 167250 kg/h 1 ,5 6574,2 0,08206 623 atmosfeer kmol/h m3atm/ kmol"K ·K

-27-et. ;)

l( _ 0.745 kg/m3 /J?

'7<.

.

/

-De drukval is ~eervolgens Ergun te bepalen:

V

o = 4 m/sec é = 0,4

~:

0,745 kg/m3 10-2 _m 6P = 0,825 atmosfeer

7

= 2,56.10~5 Ns/m2 [ = 4 m

De werkelijk optredende drukval en gemiddelde druk zijn nu te berekenen: 1 p~r;.0,825 =6 p

-

_P

P

=

2 + Dp 2 gecorrigeerde dichtheid

-

_{p = 1,432 atmosfeer} ~p =0,864 atmosfeer ~ : G=1,432P = \ 1,5 \ 0,711 kg/m

3

Uit de superficiële gassnelheid is het aantal pijpen te bepalen:

v

=

4 =

o 46 t 71 ---~ n = 8340

0,711 p 19,6. 1 0-1 n

Daar aangenomen is dat in een reactor 2500 pijpen zitten betekent dit dat

4

reactoren nodig zijn. Nu moet weer~ de drukval en de nieuwe superficiële gassnelheid bepaald worden. Deze berekening is alsvolgt uitgevoerd:

V_o = 46,71

*

~ _{'\ 19,6.10}

-4

_.10

4

= 2.38

r

Deze waarde voor de superficiële gassnelheid wordt in-de vergct.ijking van Er~un gesubstitueerd:

~p

=

0,397 (2)

o

De afhankelijkheid tussen de gemiddelde druk en de dichtheid is m.b.v. de ideale gaswet uit te drukken:

r

= j? 167250 . ...;;.:~

---6574,2. 0,08206.623

Uit de ver~ijkingen (2) en

(3)

wordt de dichtheid geëlimineerd waardoor het volgende verband tussen drukval en gemiddelde druk ontstaat:

ó p

=

0,797

p

bovendien .geldt als definitie van de gemiddelde druk:

p

=

2 +.óp

2

De drukval en gemiddelde druk zlJn nu op te lossen en gelijk aan resp. 0,611 en 1,3055 atmosfeer. De bij deze gemi~delde druk te berekenen dichtheid is: 0,797kg/m3 De superficiële

gassnelheid is nu m.b.v. (1) te bepalen: 2,98 m/sec de hierbij behorende contacttijd is 1,34 sec. en voldoet aan de contacttijd gesteld in het patent.

Een berekening van de G.H.S.V. identiek aan die uitgevoerd bij

R3 levert: G.H.S.V.

=

3430. / c) De massa- en enthalpiebalans. / Ingang T = 350° C

I

. component

9m

kg/sec

ç2,

enthalpie-inhoud kw zuurstof 5,74 1788 waterdamp 15,51 - 199381 stikstof 19,29 6938 acroleine 6,217 - 6781 totaal 46,71 - 197436 Uitgang T = _350°cl

component

0m

riL,

enthalp!i.é-inhoud

kg/sec kw stikstof 19,29 6938 zuurstof 3,56 1069 waterdamp 15,87 - 204040 . acroleine 2,90 - 3187 acrylzuur 3,16 - 8853 azijnzuur 0,32

-

2219 kooldioxide 1 ,61 - 1~g77 totaal 46,t].1 - 224269 Reactiewarmte bedraagt: 224269 - 197436

=

26833 kw.

.

I

d) Berekeningen aan het zoutbad. Temperatuur

~

= 6708.103 =

₃₉

103

IL

= 17.102 DJ

₌

zoutmengsel watt w/;J.·C m2

"e

aan de. reactoruitgang.

@;I2t..R.DI

/\T

=

1,33 volgens Wärmeatlas is e:l..~ 0 G

conclusie: T _{zout -}- T _gasmengsel =350 C Verblijf tijd van het zout in de reactor is hier nog veel groter

dan bij de voorgaande reactor 323 sec.

Benodigde hoeveelheid zoutmengsel per reactor. 6708.10

3

3 1 ,55.10 200°C watt t> J/kg C

i

·

~ /:?~T~

28,8 kg/sec

totale hoeveelheid zoutmengsel: 115,2 kg/sec.

WARMTEWISSELAARS ( algemeen ) Samenvatting.

a) berekening van de warmteoverdrachtscoëfficiënten b) berekening van de drukval in- en om de pijpen

c) berekening van het oppervlak per manteldoorsnede door één pijp ingenomen

d) gegevens uit standaard-fabrieksvoorontwerp betreffende warmtewisselaars

e) berekening van de vrije doorgang boven een keerschot met opening van 30%

f) berekening van de hydraulische diameter DH

g) berekening van de warmteoverdrachtscoëfficiënt van een metalen pijp

h) opmerking

a) Berekening van de warmteoverdrachtscoëfficiënten.

Voor de berekening van de warmteoverdrachtscoëfficiënten in en om de pijpen zijn over het algemeen de volgende relaties gebruikt:

in de pijpen: Nu

=

0,027 ReO,8prO,33

• geldig voor 2.103

<

Re <.105 Pr 'j 0,7 (65) om de pijpen: de relatie van Colburn bij dwarsaangestroomde pijpenbundels voor versprongen driehoek opstelling

Nu

=

0 _{33 PrO,33Re} 0,6 (66)

, 3 max

4

geldig voor~2.10 <Re<4.10

Het Reynoldsgetal is hier betrokken op de maximale snelheid

welke optreedt om de pijpen; dus. de snelheid boven de keerschotten. Deze formule geldt voor het ideale geval d.w.z. gelijkmatige

stroomverdeling en geen lek langs de schotten. Voor de werkelijk optredende warmteoverdrachtscoefficiënt moet

60%

van de ideale waarde genomen worden.

Zoals uit de bovenstaande relaties voor de berekening van de warmteoverdrachtscoëfficienten blijkt

CX

ih = C VO, _in ~ . _. _;

ex

= C'VO,6

DM max

is de keuze van de stroomsnelheid een vraagstuk van economische aard.Immers wordt -de snelheid hoger gekozen dan t6 enerzijds de warmteoverdrachtscoëfficiënt hoger ( en daarmee de overall warmte-overdrachtscoëfficiënt ) en kan met een kleiner warmtewisselend

oppervlak volstaan worden, maar anderzijds zullen de pompkosten toenemen. De meest economische oplossing is nu daar waar de som van pomp- en oppervlaktekosten als functie van de stroomsnelhe'id een minimum vertoont. Bepaling van de meest economische snelheid valt buiten het bestek van dit voorontwerp. Wel is gezorgd dat de drukval in een warmtewisselaar'hetzij in- 'of om de pijpen niet groter werd,.dan één atmosfeer.

b) Berekening van de drukval.in een warmtewisselaar. Hiervoor zijn de volgende relaties gebruikt:

in de pijpen: de bekende Fanning vergelijking

D

p

=

4 f ~ • ~ '~V2

om de pijpen: de vergelijking van Donohue (66) die een onderscheid

maakt tussen de drukval over een keerschot ÓP_k en de totale drukval over de pijpenbunde16P bij een keerschotopening van 30%-0-_.p

hierin is: .!.. =

bP=

k ' 6 P = p N

=

werkelijk in r pijpenrijen h = hoogte keerschotopening d.

₌

binnendiameter romp 1

Do

=

diameter omhullende cirkel over de buitenste pijpenrij s

=

steek

Nb = aantal keren dat de pijpenbundel doorstroomd wordt c) De berekening van het oppervlak per manteldoorsnede door één pijp

ingenomen, is alsvolgt uit de steek die 32 mm bedraagt te berekenen.

In nevenstaand parrallellogram is één PlJP te vangen (. 60" + 60° + 120" + 1200 = 360<') waarmee het ingenomen oppervlak per pijp

. -3 2

wordt: O,8864!10 m.

d) ~egevensj.ui t -:;sJtandaàrd-fabrieksvoorontwerp betreffende warmtewisselaars.

pijpdiameter uitwendig pijpdiameter inwendig steek

pijplengte voor horizontale warmte-wisselaars pijplengte voor vertivale

warmte-wisselaars manteldiameter veelvouden van

3 of 6 m

0,05 m

/'

e) Berekening van de vrije doorgang boven een keerschot met opening van

30%.

Voor het oppervlak van een segment geldt:

(6.,) waarin

e

in graden.

bij een keerschotopening van 30% is de grootte van het oppervlak

boven het keerschot 0,3 1/ r2 (2) Ter vereenvoudiging van de berekening wordt voor de straal 1 genomen. Uit (1) en (2) is nu de volgende

vergelijking op te stellen:

_ :iliJe =

qO!/ff/

GJ -

t

cPa

f

waaraan de waarde

B

=

990 voldoet.

x is nu te berekenen en daaruit h waarmee het probleem is opgelost. algemene oplossing:

h = 0,351 r = 0,176 D f) Berekening van ~e hydraulische diameter DH.

r I ' /

,

-' I '·/_-per definitie DH = 4. I ingesloten opp. natte omtrek Het ingesloten oppervlak is:

1/2

iop~.parm.

--33-

l

dwarsdrsn. v/e

-1.,

Pij})}

1/2

t

0,8864,10-3

De natte omtrek is gelijk aan de halve pijpomtrek

77

25.10-3

=

39,25.10-3 m 2

De hydraulische diameter wordt nu:

, g)

DH

=

20,2.10-3 m WarmteoverdrachtsGoëfficiënt van een metalen pijp. '

eX ""

J

À

(

Cl

i!n ä4 ~ .

a:

~

=

warmtegeleidingscoëfficient

du.

=

ai

=

uitwendige diameter van een pijp inwendige diameter van een pijp

wim

c = 50 = 25.10 m -3 = 22,5.tO-C 3

Voor de warmteoverdrachtscoëfficie'nt wordt nu gevonden:

e>(

-=

38,2.103 ~20C

m

Daar deze waarde veel groter is dan de warmte overdrachtscoëfficiënte:

in en om de pijpen wordt deze verwaarloosd bij de berekening

van de overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt van de warmtewisselaaro h) Opmerking.

Bij de keuze van zout- of gasmengsel in of om de pijpen is de voorkeur aan gasmengsel om de pijpen en wel omdat men hier

met gasmengsels te maken heeft waarin zich zeer reaetieve

componenten bevinden die makkelijk polymeriseren waardoor de pijpen dan dreigen te verstoppen. Uiteraard zal ook bij doorleiding van het gasmengsel om de pijpen last ondervonden worden van aankorsten door polymerisatie maar dit is minder erg daar ten eerste het

te doorstromen oppervlak per doorsnede om de pijpen groter is dan in de pijpen en ten tweede zijn de pijpen eenvoudiger van buiten, dan van binnen te reinigen.

(47)

WARMTEWISSELAAR H12 Samenvatting.

a) doel van de warmtewisseling b) de massa- en enthalpiebalans

c) bepaling van de fysische constanten

d) schatting van de overall-warmteoverdrachtscoëfficient e) berekening van:

aantal pijpen per warmtewisselaar

diameter van de omhullende cirkel over de buitenste pijpenrij

de manteldiameter snelheden

drukval

f) controle op de schatting van de overall-warmtecoefficiënt a) Het doel van deze warmtewisselaar is de warmte van het zoutmengsel-2 te benutten om de voeding voor de reactor (R14) die komt uit de verdamper (T9) en de luchtkoeler (H11) op te

o

voeren tot 250 C. De door de voeding op te nemen warmte blijkt uit:

b) Massa- en enthalpiebalans over de warmtewisselaar. ,

ingang warmtewisselaar component

rpln

kg/sec

ÇJw

kWatt uit verdamper T= 92°C waterdamp 15';50 -207029

acroleine 6,17

-

8939

azijnzuur --

-

27

uit luchtkoeler stikstof 19,29 3524

T=200°C zuurstof 5,74 914

waterdamp 0,01

-

164 totaal 46,71 -211721

uitgang warmtewisselaar component

~

kg/sec

~

kWatt

T=250oC stikstof 19,29 4554 zuurstof. 5,74 1185 waterdamp 15,51 -201644 acroleine 6,17

-

7481 .. totaal 46,71 -203386

De voeding neemt dus 211721 - 203386

=

8335 kW op. Doordat het

zoutmengsel 8335 kW afstaat zal bij een massastroom van 115,2 kg/sec het zout 46,5 graad in temperatuur dalen.

Ten gevolge van het enorme deb:j.et 46,71 kg/sec

(~50

mJs ) van de Yoeding door de warmtewiss'elaar oniBtaan zulke hoge snelheden

. dat de drukval groter zou worden dan 1 atmosfeer. Gesteld is echter dat de drukval de 1 atmosfeer niet mag overschrijden zodat de warmtewisseling hier moet worden uitgevoerd in twee parrallel geschakelde warmtewisselaars met elk pijpen van 3 meter lengte en 2 keerschotten per warmtewisselaar met keerschotopening van 30%.

-I . \ _, 7 .. 1~9 _{loc 1) voeding ( om de pijpen ) 46,71}

-

-1

r

-6t\ ~ I ... , _kg/sec 2) zoutmengsel ( in de pijpen) 11 5 , 2 kg/sec c) Bepaling van de fysische constanten.

gegevens zie lito (68)

component temperatuur viscositeit warmte-geleidT coëff.

·C _{CP W/m"C .}

waterdamp 110 2,6.10-4 0,0305

190 1 ~ 6.10-4 0,0305

lucht 110 217 • 10-4 0,0313

190 245 _• 10-4 0,035

De dichtheid wordt berekend m.b.v. de ideale gaswet indien uitgegaan wordt van

-T

_-

=

463

OK

-

_{1 ,3 atm.} p

₌

kg/m3 6598,7 kmol/h

=

0,865 n

₌

R

₌

908206 m3atm./kmol"K

Daar het gasmengsel voornamelijk bestaat uit lucht en waterdamp resp. 3100 en 3103 kmol/h op een totaal van 6600 kmol/h werden op

basis van deze twee de volgende fysische constanten van het

gasmengsel geschat.

fys.constanten molfr w fys.const. water

0,0153

0,8.10-5

970 molfr.fys.const. lucht

0,018

1,22.10-5

523

fys.constanter: gasmengsel

0,0333

-5

2,02.l0

1493

d) Schatting van de overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt.

de overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt is opgebouwd uit de partiële warmteoverdrachtscoëfficiënten in en om de pijpen:

1 = " __ 1__

+-1-U OG,11)

0(,,,

De warmteoverdrachtscoëfficiënt om de pijpen is te schatten met de relatie van Colburn ( zie pag.

31 )

In verband met de bovengrens voor de drukval ( 1 atmosfeer ) wordt de gemiddelde snelheid

V

gekozen:

30

m/sec. Wanneer nu ook het

oppervlak per dwarsdoorsnede dat de pijpen in beslag nemen wordt

geschat 0,6 m~ kan het oppervlak per doorsnede dat doorstroomd wordt berekend worden.

v

=

Yi

=

30

mi

sec ---+

e

= 1,70

p{~.oJ,j

Bij een keerschotopening van

30%

is nu de maximale snelheid ( boven de keerschotten ) te berekenen:

V

_max =

52,6

m/sec.

De warmteoverdrachtscoëfficiënt om de pijpen is dan te berekenen:

( ,\

<1,,~

PrO,33

V

V~I-J)rI)

.

{

Nu =

0,33

=(~,3:

0,985 (pag.

31

a<oM

=

334

waarvan ) 60% moet worden genomen.

C)(am

=

200 W/m2cC

i.v.b. met niet idealiteit .

De warmteoverdrachtsco'éfficiënt in de"" pijpen is bij bekende snelheid uit een grafiek

(69)

van NurPr-

0 ,33(

~w)-~'Y

tegen Reynolds te bepalen.

-37-'q

O,3~

tI",

== 2,065

stel de afgelezen waarde in de grafiek A; de warmteoverdrachtscoëfficié'nt is dan uit te drukken in

A.

-./ -3

'A.22,5.10 • 1 _• 1 A

---.CX

== 41,,8 A

0,3 2,065 1 ,507

Voor de bepaling van de warmteoverdrachtscoëfficiënt in de pijpen wordt de volgende procedure gevolgd:

schat een snelheid in de P1Jpen

bepaal het hierbij behorende Reynolds-getal bepaal m.b.v. grafiek de bijbehorende

warmteoverdrachtscoëff. bepaal de overall-warmteoverdrachtscoëfficié'nt

, bereken het benodigd warmtewisselend oppervlak bereken het hierbij behorend aantal pijpen bepaal de snelheid in de pijpen

bepaal het hierbij behorende Re~~olds-getal bepaal m.b.v. de grafiek de bijbehorende

warmteoverdrachtscoëfficiënt bepaal de overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt etc.

Deze procedure wordt net zolang voortgezet tot een nauwkeurigheid tussen geschatte- en berekende overallTwarmteoverdrachtscoëfficiënt is bereikt van "" 1 0%.

V == 0,1 m/sec ---"" Re == 2460 ---. A 1 == 1 + 1 - - . U == 119

w/m

2

oe

U 293 200

== 7

---.CX(

I.

== 292,6

~

_{== ( aantal ) (oPP. per pijp )} n == 1100 pijpen.

/2I.t.:;.~ • _{Bij dit aantal pijpen}

ctw

4 _W wordt een nieuwe snelheid

== 416,75.10

~~

== 134

oe

in de pijpen berekend.

warmtewisselend opp. per pijp (2) V =

01n

~. (n. r'jpaÁ~n. 57,6 = 1760 kg/sec kgfm

3

pijp-doorsnede= 398.10-6 m2 1

=

V

=

0,075 m/sec Re

=

1720

---+

A

=

5

---.C{

= 209

."

-+

n = 1290

v

= 0,064 m/sec _{- - - . Re}

=

1470 ---. A = 4,8 ---~= 201 ." 2 0 Wim C e) Bere~ning van: - aantal pijpen

--:-~tA-=--::=-

= n • ZL.6~ pijpdoorsnede ---. n = 1320

- diameter van omhullende cirkel over buitenste pijpenrij: DO

2 1320.0,8864.10-3

=

7(

D

o

;_':"~ ' Do = 1 ,02 m ~ - manteldiameter D _m 7T D2 =

e

=

1,70 m2 ---. D

=

1,47 m 4 D~ 1,50 m - snelheden (1) om de pijpen

Uit de manteldoorsnede die 7Jl1,5 2 = 1,77 m2 is 4

en het ingenomen oppervlak per doorsnede door de pijpen t.w.: 1320.lï.252.10-6

=

0,65 m2 kan het vrije oppervlak per doorsnede

I.t

voor doorstroming bepaald~ worden: 1,77 - 0,65 = 1,12 m2

de snelheid boven een keerschot wordt dan: V

max

=

23.35

=

0,865.0,53

. 50,6 en de gemiddelde snelheid om de pijpen:

m/sec

v

=

23.35 = 23,9 m/sec 0,865.1,12 (2) in de pijpen Vin

=

57,6 = 0,0624 m/sec 1760.1320.398.10-6 - drukval (a) om de pijpen:

( 1) de· drukval over een keerschot

6.

P_{k = 1,02 ~} V2 =22,6.10 2 N/m2

(2) de drukval over de pijpenbundel ,6P _p = 9,7. f.N • \ •_r - . -·2

v

.

_. f = _{0, 133 }} 491.102

N

= 76,9 6p = N/m2 r p

To~'le drukval om de plJpen:

(b) ( 2.22,6 + 491 ) 102

=

536.102 N/m2 in de pijpen . 2 DP = 4f. L • 1 •. f). V TI

1 \

Snelheid in de pijpen was 0,0624 m/sec en hierbij behorend getal van Reynolds bedraagt 1450. Er is hier dus sprake van een laminaire stroming waarvoor de frictiefactor te berekenen is met 4f

=

64/Re

4f

=

0,0442

De drukval in de pijpen wordt nu: 20 N/m2

f) Contrmle op de schatting van de overall-warmteoverdrachtscoëff . berekening van:

warmteoverdrachtscoëfficiënt om de pijpen bij een snelheid boven de keerschotten van 50,6 m/sec kan met de relatie van Colburn bere~d worden: C>( = 60% van 325 = 195 W/m2

ë

warmteoverdrachtscoëfficiënt. in de pijpen

Re

=

1450 ---. A= 4,8

---~=

201 W/m2°C De overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt wordt nu:

1

-

_1-_. + _1_ ---.. U = 99 W/m2°C

U 195 201

Door benadering van U m.b.v. het iteratie- proces met 100 W/m2°C is dus slechts een fout van

1%

gemaakt.

WARMTEWISSELAAR H1

Samenvatting. ( zie blz. 35 ) a) Doel van de warmtewisseling.

Deze warmtewisseling wordt uitgevoerd om de warmte van

zoutmengsel-2 die uit warmtewisselaar H12 met een temperatuur van

.

°

303,5 0 komt verder te benutt~n. De voeding voor reactor R3 wordt

o · 0 · .

hierdoor van 132 0 naar 250 0 opgewarmd. De uit te wisselen warmte volgt rechtstreeks uit de onderstaande massa-en enthalpiebalans.

b) De massa- en enthalpiebalans.

Ingang T = 132°0 component

&ti

kg/sec

et

kW

I propeen 3,37 22$1 stikstof 13,53 1508 zuurstof 3,86 392 waterdamp 5,80 -77001 totaal 26,56 -72820

Uitgang T = 250°0 component

9i

kg/sec

0w

kW

propeen 3,37 3.112

stikstof 13,53 3191

zuurstof 3,86 828

waterdamp 5,80 -75651

totaal 26,56 -68520

De voeding neemt dus 72820 - 68520

=

4300 kW op.

Het zoutmengsel dat 4300 kW afstaat ~al bij massastroom van

115,2 kg/sec 24 graden in temperatuur dalen. Om dezelfde reden als bij warmtewisselaar H12 wordt hier de warmtewisseling uitgevoerd in twee parrallel geschakelde warmtewisselaars met pijpen van 3 meter lengte en twee keerschotten per warmtewisselaar met keerschotopening

l

van 30%.

-41-c) Bepaling van de fysische Dichtheid: T

=

464 p

₌

1 ,3 n

=

3625 R

₌

0,08206 1) gasmengsel ( om de pijpen) 26,56 kg/sec 2) zoutm~ngsel ( in de pijpen ) 11 5,2 kg/ sec constanten. OK atm

r

kg/m3 kmol/h ·

=

0,9 m3atm,1 kmo10K

Hetl.Easmengsel bestaat hoofdzakelijk uitlucht en waterdamp resp. 2175 kmol/h en 1160 kmol/h op een totaal van 3625 kmol/h zodat de fysische constanten van het gasmengsel op deze twee worden

gebaseerd.

fys. constanten molfr.fys.const. molfr.fys.const. fys.const.

water lucht gasmengsel

À

W/m"C 0,0106 0,0228 0,0334 ,

~

Ns/m2 0,5 .10 6 -5 1, .10 6 -5 2,16.10-5

J2

p J/kg·C 675 684 1359

d) Schatting van de overall-warmteoverdrachtsco'éffieciënt.

De berekeningen zijn op dezelfde wijze uitgevoerd als die bij warmtewisselaar H12.

-V

=

30

Ç2S",=

t3,28 (0-0,4) is m/sec kg/sec

v

=

C;'

(0 -

O~1r )

de manteldöorsnede vermindert met het pijpoppervlak per manteldoorsnede. Hieruit is de .manteldoorsnede te berekenen:

e

=

0,85 m2 en bij een keerschotopening van 30% het oppervlak boven de baffle: 0,255 m2 • De maximale snelheid voor de bepaling

van dewarmteoverdrachtscoëfficiënt om de pijpen wordt nu: 58 m/sec. Het kental van Prandl .wordt hier 0,877 zodat met de relatie va..Yl

. Colburn, rekening houdend met de niet idealiteit van de stroming, de warmteoverdrachtscoëfficiënt o~de pijpen berekend kan worden:

c:x'CA}=

204 W/m2°C

Voor de bepaling van de warmteoverdrachtscoëfficient in de pijpen is de iteratie-procedure zoals bij warmtewisselaar H12, toegepast.

(1) V = 0,1 m/sec .~-~ .. Re

=

2340 ---.. A

=

6,3

---.eX=

263 1

=

1 +

+

---~

U

=

115 W/m20C

U

2b'3

204

Het aantal pijpen kan nu weer berekend worden uit:

n

=

i

=

215Q.103 6~= 93 (2) V =

~)

n

=

847

w

r·

rn.

j7ji/)c!JsrJ.

57,6 kg/sec 1760 kg/m3 V = 0,0972 m/sec V

=

0,0972 m/ sec ---,. Re =2240 ---. A = 6,2

---.0<

= 259

1

=....L

U 259 e) BereRning van: +

--L

204 - - - . U = 114 W/m2·C aantal pijpen n

=

860

diameter omhullende cirkel over de buitenste

-3

860.0, 8864 .~·O _ .t. = I / A ~ -43-pijpenrij

---..,

DO = 0,985 m

- manteldiameter a.

Ti:

~

(J = 0,85 m2 ---. D

=

1,04 m D = 1,05 m m - snelheden (1) om de pijpen

ui t de manteldoorsnede die 7ï 1.052' = 0,865

in

2 is

en-

~

het

4

'

ingenomen oppervlak per doorsnede door de pijpen te weten:

860. I/ 252.10-6

=

0,422 m2 kan het vrij e oppervlak 4

per doorsnede voor doorstroming bepaald worden: 0,865 - 0,422

=

0,443 m2

De snelheid boven een keerschót wordt dan: V_max

=

13.28

=

57 m/sec

0,9.0,259

en de gemiddelde snelheid om de pijpen:

f

=

0,125

N

_r

=

74,2 V = 13,28 = 33,3 m/sec 0,9.0,443 (2) in de pijpen =-=5~7~.6~ ________ ~ ___

=

0,0957 m/sec 1760.860.398.10-6 - drukval (a) om de pijpen

(1) drukval over een keerschot

(2) drukval over de pijpenbundel - -2

6Pp = 9,7f.N_{r •} ~.Vo

}

ÖP = 896.102 N/m2 p

Totale drukval om de pijpen:

in de pijpen

Ap = _{4 f L • 21}

.n.

_V 2

D \

Uit de snelheid in de pijpen kan het bijbehorende Reynoldsgetal berekend worden: 2230. De frictiefactor kan nu uit 4f

=

64/Re omdat de stroming laminair is berekend worden.

4f

=

0,0287. De drukval in de pijpen wordt nu

f) Controle op de schatting van de overall-warmteoverdrachtscóéff. Warmteoverdrachtscoëfficient om en in de pijpen wordt

zoals onder warmtewisselaar H12 berekend. U :;: 113 202

=

259 _{iteratie-proces voor de}

overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt 114 (W/m2DC werd genomen.

-45-WARMTEWISSELAAR H10

Samenvatting. ( zie blz. 35 .) a) Doel van de warmtewisseling.

Deze warmtewisselaar is ingezet om warmte uit te wisselen tussen beide zoutstromen; waarbij zoutmengsel-1 warmte opneemt, omdat in de verdamper (T9) zoveel warmte is afgestaan dat de temperatuur van het zoutmengsel beneden de" voor koeling in de reactor berekende~is gezakt.De uit te wisselen warmte en daarmee

ligge~de dimensies van de warmtewisselaar vast, wordt zodanig gekozen dat zoutmengsel-1 na warmtewisseling ~et zoutmengsel-2 meteen geschikt is om als koelmedium in reactor R3 gebruikt te' worden. De temperatuur van zoutmengsel-1 dat uit reactor R3 komt is

c .

400

C;

de warmte wordt benut in de verdamper waar 41400 kW wordt gebruikt waardoor het zoutmengsel met een massastroom van 127,2 kg/s 209 graden in temperatuur daalt. Om dit zoutmengsel weer op

200 graden te brenge~dus 9 graden in temperatuur te doen stijgen is 1786 kW nodig.

Zoutmengsel-2 levert deze warmte via warmtewisseling in deze warmtewisselaar en koelt daardoor 10 graden af.

b) De massa- en enthalpiebalans. 1) zoutmengsel-1 ( om de pijpen) 127,2 kg/sec 2) zoutmenBsel-2 ( in de pijpen) 115, 2 kg/sec

Als nulniveau voor de enthalpieberekening van de zoutmengsels is 200"e gekozen. zoutmengsel-1 T<>C ç61)o, kgf sec

ç?.,

kW

ingang 191 127,2 -1786

uitgang 200 127,2

---zoutmengsel-2 T

"e

0~

kg/sec

0.-

kW

ingang 279,5 115,2 14198