1) Opdracht: Een fabrieksschema op te stellen voor de
berei-?
ding van phenol uit benzeen door directe ot \indirecte oxydat:{~""''',- -' met lucht.
2) Eigenschappen van phenol en tus8,n-producten • .2.1. dU tIJ-&,./ k.. d Kpt. Smpt. 100 ml.Qpa.. Opl. in
,
..
a~ Benzeen r "'" I ...."
1.07 182° 41° (j\;;) (66°) G'O.
~~y:
Phenol 6.7g(160) ir\
Benzeen 0.88 80.1° 5.5° 0.08g(22 ) ° 132° ° It--
'
f
1
"\.r i '~ ... -~~ )v Ohloorbenzeen 1.11 0.05g(30 ) ~-Dichloorbenzeen 1.31 180° 0.014g(250) p-Dichloorbenzeen 1.46 173° 53° 0.008g(250)Het smeltpunt van phenol wordt sterk verlaagd door kleine hoeveelheden water.
3) Bereiding van phenol.
Hoewel phenol uit de destillatie van ruwe teerolie gewonnen wordt is deze hoeveelheid niet voldoende om het wereld verbruik te dekken. Er zijn daardoor verschillende processen voor phenol-bereiding in omloop.
De oudste zijn het sultonerings- en het chloreeringsproces. Nieuw is het Raschig proces en in ontwikkeling ~ de directe oxydatie van phenol met lucht.
a) Het su!foneringsproces (ook wel alkali smeltmethode)
06Hs S03Na + 2 NaOH --- 0SH50Na + Na2S03 + H20
Het voordeel van deze methode is de hoge opbrengst, n.l. 90
%,
een nadeel de grote hoeveelheden chemicali3n die gebruikt moeten worden, n.l. 4.3 kgjkg phenol, terwijl de bijproducten goedkoop zijn.---I ~
I
.
IhoLJl~/
1
b) Het ohlorer1ngsproces.2
06HSOl + 2 NaOH --- 06HSONa + NaOl + H20
+ 10
%
biphenyloxyde druk 200 atm. temp. 3200~
f.~~~
tot 95:C.
Am.Pat. 1.986.194 (1935), maar\
~in
werkelijkheid lager te zijn dan die van hetsulfone-
--ringsprocea.
Voordeel is dat de bijproducten bijna even waardevol zijn als phenol. Raschig-proces. 06H6 + HOl
+
t
~
+ N2 8 i,...-O 2 06HSOl + H20 Ou-FeHet HOl uit de tweede trap wordt in de eerste gebruikt en het H20 uit de eerste in de tweede. Grondstoffen alleen benzeen en lucht, terwijl de warmte zo economisch mogelijk uitgewisseld wordt.
Het .is essentieel 1& zoveel waswater in de tweede trap te gebruiken dat een 17
%
HOl oplossing ontstaat voor gebruik in dee
eerste,en 2 dat de niet omgezette chloorbenzeen en stoom in de tweede trap zonder te condenseren gerecirculeerd kunnen worden.
Voordeel van het Raschig-prooes is het minimale gebruik van chemicaliln (n.l. alleen HOl supletie) en het oyolische karakter.
Nadeel de corroderende werking van HOl, chloorbenzeen en
o 0 pheno1 bij temp. van 90 -100 • d) Directe oxydatie van benzeen.
06H6 +
° ----
kat. °6HSOHBijproducten chinol en chinon en bij voortgezette oxydatie malonzuur.
Dit proces bevindt zich nog in het experimentele stadium. Uit de Am.pat. 2.456.597 (1948); 2.415.101 (1947); 2.437.921 (1948); 2.440.234; 2.440.233; 2.439.812 (1948) zijn de volgende gevolgtrekkingen te maken.
~. ~ Luoht + 85.7 aln 06H6 (90
%
benzeen) + 14.3 d1n gekraaktegasolie 7.5 uur door een reaotor oirouleren bij 4-200 atm. en een
o 0
temp. van 350 -700 0 in een verh. van 06H6 op o~an 4 : 1 en een
contaot tijd van 8.5 sec.
1\
Opbrengst 30 - 32~.
Omzetting~
j<A4
Gekraakte gasolie is een promotor, andere zijn: oyc10hexaan,
aniline, aether, chlore. (Ol CH2 0B2)2
o.
De reaotiebuizen zijn 0.20 - 2.5 om. in doorsnede en ± 5 m.
lang. Het materiaal van de buizen is Ni, roestvrij staal ot staal met weinig C. De opbrengst ls nog te laag om dlt proces ln de praotijk toe te passen.
Het Raschig prooes.
Sedert 1933 is dit prooes in het laboratorium van de Rasohig G.m.b.H. ontwikkeld onder leiding van Kattes en Rasohig (ADgew.
Chem. §g, 591 (1939).
In ~udwigshafen is een fabriek opgericht met een produotie
van
41
ton/dag en voor de Durez P1astios and Ohem.Eno. in NorthTonawanda
B.Y.
U.S.A. ls een fabriek opgericht van 221 ton/dag.(B.I.O.S. 507).
BBhme van l.G. te Leverkusen ls geen voorstander van dit
prooes; tijdens de oorlog
wer~~itsland
de volgende hoeveelheden geproduoeerd~
Sulton. 7.000 t/jaar in ~verkulen
Ohlor. 12.000 t/jaar in Leverkusen en bij Ruttger.
Nodig W4S slechts 17.000 t/jaar, zodat de Rasohig fabriek
gesloten en de productie van Ruttger verlaagd werd. De oorzaak dat Rasch1g geheel gesloten werd was volgens Bahme echter te wijten aan de corroderende werking van de BOl in deze fabriek.
Verder zag Bahme geen toekomst in de synthetische phenol, daar volgens hem in Duitsland en in Groot Britanni' de betere extractie van phenolische oli'n in waterige wasvloeistoffen vol-doende zouden zijn voor de phenol behoefte (B.I.O.S. 507).
Rasch1g noemde als oorzaak van de sluiting der fabriek in 1942 de prijs van benzol. Deze laatste was in 1942 40 RlI/IOO kg
en hiermede werd phenol geproduceerd van 100 RMjlOO kg., deze marge was te klein zodat de fabriek niet met winst kon werken.
Voor de oorlog met Amerika was de prijs van Amerikaanse ben-zol 14 RM/100 kg. en hiermede was wel een lonende phenol produc-tie te bereiken (B.I.O.S.937).
De indruk van de opstellers van de B.I.O.S. rapporten is dat de fabriek inderdaad gesloten is om de corroderende werking. Opbrengsten:
Fabriek van Raschig 79
%
phenol van de theor. Laboratorium van Rasch1g 83%
phenol van de theor. Tonawanda fabriek 86%
phenol van de theor.Prijs:
Van het chlorerings- en sultonerings proces zijn de kapitaals-investeringen ± 6 mill.BK/SOO ton/maand in Duitsland.
Voor het Raschig proces zijn de investeringen ± 2 mille
t/
50.000 lb/dag in Amerika.De prij s van phenol in Duitsland is 100 U/100 kg en in Amerika 6.15 ct/lb; stellen we deze laatste bedragen aan elkaar gelijk, dan blijkt d.t de kapitaalsuitgaven voor het Rasch1g
,
.
proces en de twee andere ongeveer gelijk zijn. Vergelijkende cij-fers zijn verder niet ter beschikking, maar het lijkt niet on-waarschijnlijk dat bovenstaande "gevolgtrekking juist is.
Kostprijs van phenol uit de Amerikaanse fabriek is 6.15 cth,b en als volgt te specificeren:
Benzeen Kat., HCl etc. Energie Arbeid Reparatie 34.7
%
12.4%
16.6%
7.4%
8.0 ~Afschrijving fabr. en app. 17.1
%
Onderbreking v/h continubtGL\y-t 3.8
%
Phenol 100.0 ~ • 6.15 ct/lb.
voor een productie van
221
ton/dag.Cijfers voor een kostprijs in Europa zijn niet ter beschik-king.
5) CO" c 1 t.(
s
i
ee4
Des.
moet door de weinige gegevens wel met zeer veel voorbe-houd gegeven worden en zal meer het karakter dragen van een in-druk.Het Raschig proces heeft voordelen boven de twee oude pro-cessen door zijn cyclisch karakter en laag verbruik van grond-stoffen. De opbrengst is redelijk terwijl de verhouding dichloor-benzeen - phenol al naar de markt-prijzen binnen bepaalde grenzen,
gewijzigd kan worden. Het grote nadeel is echter de sterk corro- I
derende werking, waarvoor een goede oplossing gezocht moet wo~en
Het proces met directe luchtoxydatie verkeert nog teveel in het experimentele stadium om met sucoes toegepast te worden, ook de opbrengst (30
%)
is nog te laag.6
De twee oude processen hebben vooral de nadelen van hoog chemioali'n verbruik, daarentegen levert vooral het ohlorerings prooes waardevolle bijproducten.
De investerings kosten zijn voor alle drie ongeveer gelijk«
~~~luw~
n ,"e.t c:1e oe. 1(1:
Zou de vraag naar phenol ltJ
eg.
À .kt: kunnen worden door deopbrengst der teerolie wassing (zie opmerking van B8hme) dan
ver-I
dient~et
aanbeveling een fabriek op te richten volgens hetI
Raschig proce s •6) Productie.
De behoefte in ons land aan phenol is zeer moeilijk te
schatten daar de in- en uitvoercijrers niet ver genoeg gespecifi-ceerd zijn. De betreffende gegevens van het C.B.S. luiden:
Uitvoer nitrobenzeen,
monoohloorben-al
zeen, nltrotolueen,ohloordi-nitrobenzeen etc.
b) phenolen, at,geleid van benzeen en naphthaleen, ook gesult.eto. Invoer a) nitrobenzeen, eto.
b) phenolen, etc. Januari - Kei 1949 gewicht waarde 115 ton
t
180.000.-116 tont
42.000,-41 ton f 73.000.-240 ton f100.000.-Stel dat het verschil geheel ten koste komt van phenol
(eve~
tueel chloorbenzeen) dan zou per 6 maanden 100 ton worden lnge- I
voerde
Ruim gemeten is dan een produotie in Nederland van 1 ton/dag voldoende.
e.d. ~anzien1ijk meer vergt dan lijkt een orde van grote van 5 ton/dag niet overdreven.
Dit is ongeveer de produotie van een grote proeffabriek en zou als basis kunnen dienen.
De fabriek van Raschig G.m.b.H., beschreven in het B.I.O.S.
rapport 507 en in Mattes Angew.Ohem. 52 591 (1939), beantwoo~t
hieraan.
7) Beschrijving van het schema. (temp. in 00 ).
4S00 lb benzeen wordt door rookgassen van de stoomketel (1) o
verdampt en verhit in (2) tot 300; 1000 lb lucht wordt aangezo-o
gen door de blower (4) en verhit met rookgassen tot 300 ; HOl wordt verdampt in (3) en met een injeoteur weggevoerd. Het
oon-stant kokende mengsel in (3) levert ongeveer 20 ~ HOl en wordt
door de stoominjecteur op 17
%
gebracht, mocht er niet voldoendeH01-H20 damp afgevoerd worden (1400 1b) dan is er nog een extra
lucht injectie mogelijk. Het mengsel H20-HC1-C6H6-lucht, dat nu o
een temperatuur heeft van
±
200 wordt in een reactor .&gevoerddie bestaat uit een pijpenbundel gevuld met katalysator. De reactor wordt met lucht, of eventueel water.koeling,
beneden 2500 gehouden. De katalysator is actieve A1(OH)3 met
Cu-zouten. Bij een temperatuur van 2200-2500 ont~taat uit het
mengsel geen C12 maar wordt alleen het benzeen gechloreerd, n.l.
--
f
>'
Cu012 + CsRa ~ GSHSCl + CuCl1
Ou01 + 2 HOl +i
O2 ~ Ou012 +H20
de reactie is exotherm, warmte moet afgevoerd worden daar anders o
7
de temperatuur oploopt en bij 400 aanleiding geeft totv~rbran-r;;-
--
-~-, d trh a.:.9~Y ~ ~r,
f
O. ~\ ~ van benzee~,~~~~_ he~ e~~nw~~h~ -fl:?iU.lÎ'BO+l~2:.-Ibftlam.6:t',. Practisch wordt jo,\ _ / r~" vàÏcnet"~BÖl omgezet, de verbranding ·rs dan 0.2
f,.
\
tu.O
-I U L""." ./ De omzetting van benzeen in ohloorbenzeen kan van 7-50
%
---?
8
lopen, maar de hoger gechloreerde producten stijgen dan ook en wel:
Omzetting: monochloorbenzeen dichloorbenzeen
benzeen benzeen 5
f,
10 'f, 20f,
0.25f,
1.0 'f, 4.0%
Benzeen met een zuiverheid van ± 95%.
Verhouding para - ortho dichloor - 7 : 3.dichloor monochloor
5
f,
10
%
20%
Men heeft dus in de hand, al naar de prijs van de di chloor produoten, de productie hiervan te regelen.
Het mengsel chloor benzeen, dichloorbenzeen, benzeen, 12 + overmaat 02' waterdamp en 2
f,
HOl wordt gevoerd naar de str.tpper (6).Benzeen en niet condenserende gassen gaan over de top naar
t\ ~
de refluxoondensor (7), de reflux moet voldoende zijn om overhit-ting v~.de dampen in de katalysator ruimte tegen te gaan, de
c
niet gecondenseerde gassen worden met dichloorbenzeen uit (10) gewassen om de laatste resten benzeen te verwijderen. De afloop wordt teruggevoerd naar de stripper (6),eA stikstof en 002 gaan naar de 002 absorptie.
De afloop van stripper (6), n.l. chloorbenzeen, dichloor-benzeen, H20 en 1
%
HOl heeft een temperatuur van ± 850 en wordt in (9) gewassen met verdund NaOH.Ohloorbenzeen, dichloorbenzeen en resten benzeen worden
ge-"'
-IJ-
~destilleerd in (10), ~ topt wordt in een dephlegmator
gedeelte-(JtA.4> ... ~---~
-lijk lfeergeslagen, waarbij een gedeelte van het chloorbenzeen
...
...---.---naar (11) wordt gevoerd, en een gedeelte der reflux wordt ge-bruikt, het restgas, voornamelijk benzeen, gaat naar het voorraad vat. Het bodem-product van (10) wordt gedeeltelijk gebruikt a18
wasvloeistof in (8) en de rest afgevoerd naar de opslag.
De pomp (13) voert 5500 lb chloorbenzeen en 5000 lb H20 bij 1000 door de warmte-uitwisselaar (14) waarbij de temperatuur op 4000 gebracht wordt; daarna door de voorwarmer (15) waarbij de
o
temperatuur tot 450 - 500 stijgt. De voorw~mer wordt op tempe-ratuur gehouden door een zoutbad met electrische verhitting. Het mengsel gaat dan naar de reaotor (16) waar de o~etting in phenol plaats heeft. In de scrubber (11) wordt het reactiemengsel
gewas-sen met 1400 lb chloorbenzeen en 1000 lb H20, gedeeltelijk uit de destillatie (10), gedeeltelijk van de condensor (22).
Het phenol lost op in het chloorbenzeen en wor4t in (12) gewassen met 8000 lb H20 (97 - 980). Het chloorbenzeen en H20
worden gedeeltelijk gecondenseerd naar (11) gevoerd en gedeelte-lijk door pomp (13) afgezogen. De afloop 400 lb phenol en 8000 lb H
20 gaat via de B20 afscheider (17) (waar het met 600 lb benzeen uit (6) wordt gewassen) naar de phenol destillatie (21).
De afloop van (11), n.l. H20, HOl en sporen phenol wordt in (18) met 4000 lb benzeen gewassen en naar (19) gevoerd waar zich de laatste resten HOl en
H20
kunnen afzetten. Het phenol-benzeen(21)
mengsel wordt naar de phenol destillatie gevoerd.
Het water uit de afscheider (17) wordt weer naar (12) ge-pomp4.
De afloop van de twee HOl wassingen gaat naar de HOl ver-damper (5). Na voorwarmen tot koo~unt (23) wordt in de destil-latiekolom (21) phenol van benzeen gescheiden. Het benzeen terug· gevoerd en de phenol afgevoerd naar de eind destillatie.
8) Onderdelen.
1) Babcock en Wilcox ketel, gestookt met kolengruis en voorverwarmde lucht. In het rookkanaal is opgenomen
10
een economizer, oververhitter en luchtverwarmer, terwijl een deel van de rookgassen het benzeen voorwarmen.
2) Gietijzeren voorwarmer-verdamper, ~ 700 mm, lengte 4000
lil
mm, 52 pijpen ~ 2 •
3) Verdamper van vloeistaal met carbate tegels bekleed,
onderin carbate stoomverdamp lichamen 10"-3".
4) Blower 6000 ft2/min.
a"
aanvoerpijp.5) De katalysatorru1mte bestaat hier uit een tantalium
I ~ pijpenbunde1 ~ 1200 mm met 1350 pijpen van 1" b1j 4000
mmo
6) Vloei stalen destilleerkolom met rubbervoer1ng en 1-
por-celeine~Raschig ringen 1500-6100 mmo
9) V1 oe s a en s r pper me i t 1 t i t ru ervoer bb i ng en 1 " stalen Raschig r1ngen 1500-6000 mm.
10) Carbate destilleer kolom mat dephlegmator en benzeen koeler.
11) Oarbate scrubber met 1" Raschig ringen. 12) Gietijzeren waskolom met 1" Raschig ringen. 1&) Gietijzeren en vloeistalen warmte-uitwisse1aar.
15) Si-Or-Al stalen oververh1tter met als verwarmend medium een zoutbad.
16) nArmcon ijzeren katalysator ruimte met zeefbodems. 17) V1oe1stalen waterafsche1der.
18) Zie 11).
19) Aardewerk kolom, eventueel Oarbate.
20) 21) Gietijzeren destilleerko1om met condensor en voor-warmer.
22) Oarbate condensor.
-",
",
"
9) Katalysatorbereiding.
a) Duits patent 539.176.
40
%
NaOR met gepoederd Al(OR)3'verzadigen totnatrium-aluminaat oplossing, 3 Ltr. hiervan verdunnen tot 5000 Ltr. met
water en neerslaan met een oplossing van 200 g.0u012 en 30 g.
Fe013 en voldoend gecono. HOI om de gebruikte NaOH te neutrali-seren.
Het neerslag, bestaande uit Al, Ou en Fe hydroxyde wordt
gewassen door decanteren tot het vrij is van chloriden en daarna
gedroogd {S.G. 0.5}.
De katalysator wordt gebruikt in bolletjes van
f
mm ~.De activiteit is zodanig dat 1000 co katalysator (500 g)
b1j 2000 40 g chloorbenzeen/uur vormt indien er 200 g benz/uur,
100 cc 17 ~ HOI/uur en 50 Ltr. luoht/uur doorgevoerd worden.
HOI verbruik ~,. / JL '",
j
Temp.l&f
t
I Belasting: I 90 g chloorbenz/L.kat/uur 11 75 glL.uur 111 50 giL. uur ~-- ..80
~3 100%
HOl verbru1k. b) Am.Patent 1.964.768.1)
280 co H3P04 59.5° Be verdunnen tot 70 L. met water.2) 1.05 L.NH4OH s.g. 0.91 verdunnen tot 5 L. met water.
,
)
12
2) mengen met 1) en hierbij 3) over 1 uur onder voortdurend krachtig roeren toevoegen. Oa3(P04)2 slaat neer, afzuigen, wassen
o
en drogen in lucht bij 500 • De massa breekt in stukken ter groot· te van een boon en is porcelein-achtig.
De activiteit is Jo, dat 1000 cc katalysator bij 4800 100 g
phenol vormt als er 750 g chloorbenzeen/uur en 750g H20/uur door gaat.
I~
~c4 ~~~{f1
~M~pU~~~_
~
1
~~
/~
~
~
-
~~
...
~~
~r
~:.,~dIU- ~/U:4/~4
~~
• ol ~~ . ),/oAo"'".
/>
t/l,."N< ~ . ~1'Gfly!I
~~~~~- ~
~e44';de44<~~
~~~(.4/+t~ ~--;j~~/
~4-r~t>~~~~~
~.û ~
-? . . .~~
~
~
""""7~
~~~
....
~_~-R~
.
14:.t~~-+'"'<"~.'
~~~
..
~~.d'~
t:...
~Q...t.I~
f f~
~
...M~/,~
~~-I.~~
~k.-t'
~ ~ -4-~.4-L~ ~~.4/~ ~
~~
~
t:tIÛ~~-9~""~
~ ~~~~~,?c.4:~~4I4~w~~Á~,,-~~~~..T'.iZ
(-Ui,
~~.I
~
.li:
ZE/~"t'
11~
a..~
~~~.
k.. .I!::.t"-
~~-~ t..r-~
.
ZJ-
'''0
cP
~$', ~ ..11.
D 9'1,0fjo
/~s- )-()
Irll-~J,y I(y, z
Il.,/
12/ 1(1-0 1. t )-S· JD, (
u,J'
711'-l'IéJ JArO ~S"1.o / ~ ,,~.
/'(, Y
bI.ti'
-Nt/. )IH:J '1$'1:"';lP,!
•
f,Jfr,
t. J6e; ~ 1" 3 IJl/)77
t,r
~;;r
I/tIJ JVV 61 VI)r·
t
t"3,J
J4 1)-'7'1
V~ ttJvtJA,nf
J..,r If,l11?
7
vo7
S-f) J ~tfItf
~) 3 .,,1..hIJ
7/H)
(/Jo 0 S- f) c 0tle+1...u-~~~ /~(~~~--...-...
dlr.f~
~~~vÛ~~~---9~
~
~2~,=
J~-~::J(~~~
k..e4vt.Ii -
~/
~ ~~~ ~...-è-r~ J-~~..Lt~~.rJe
~t?~.M~~~~~k~~c.~
~~;t~
,
.::.
h
"x ..
y
t.o..~Ik
,
J
~~~~~
__
~~~~
- t - - 4 / 4 4 ~~~~?~4~ ,--h..<-<-....,
~~~~~~4u.~~-~tJÛ~~~~.r~
~~M~.'
#,~..",_",,,,~ ~-~-7
77
7'7'7
~
fr,
r
t:J,fJPJ~
/.l2. ..~
t;r~/
~
_
~-;;
~7YS-v--.., ~,?" ---A'7~
I.~~~' t4:r
c14
~~~~
~~~ ..-4~a~ d.d ~ ~~~~kL[._!#~~~
~
~~e4
~r~j
..tM/~~~ .u-u~~?,,/-1~"-~
.4r~'f.,I~~
4-~~
a4~"b
t
t>6~
/
~
~
y~
4:f
~
~ y~ ./d'~.~
!
II<
,t
,!I,ótjd4
~~
~
~~
~~
.
v4~~~~~t:H~.
~
\
~~
~ ~
7
'
~~/~404.?'C~
.)
~~/~"';'~~I'~~~
~
~
~
~~
Á -/ .~
~~-k~
/
~~
~~~./~~~
~~~//~/p.tY.~.
j0,~74t'7
~
~~.././.~~~~/~r
~-4A'~~~~
..
4:e~~
, e. il 1 " •