Eigenschappen van glaselectroden en neutralisatieprocessen met betrekking tot de automatsche regeling van de pH

EN NEUTRALISATIEPROCESSEN MET

BETREKKING TOT DE AUTOMATISCHE

REGELING VAN DE pH

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE T E C H N I S C H E HOGESCHOOL T E D E L F T , OP GEZAG VAN DE R E C T O R MAGNIFICUS DR. O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 10 APRIL 1957 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

MAURITS WILLEM GEERLINGS

SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE HEERLEN

UITGEVERIJ EXCELSIOR - ORANJEPLEIN % - 'S-GRAVENHAGE

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. Ir. H. Kramers

I N H O U D

1. I n l e i d i n g 7 1.1. Toepassingen van pH-regeling 7

1.2. Probleemstelling 8 1.3. Opbouw van een automatisch geregeld

neutralisatie-proces; rekenwijze en methoden voor de beschrijving

van het dynamische gedrag 9

Deel 1. Eigenschappen van glaselectroden

2. Inleiding 13 3. Responsie op sinusvormige veranderingen 16

3.1. Beschrijving van de apparatuur en de eigenschappen

daarvan 16 3.2. Metingen 18 3.3. Samenvatting van de meetresultaten 26

4. Responsie op sprongvormige veranderingen 30 4.1. Beschrijving van de apparatuur 30 4.2. De invloed van de vloeistofstroom op de responsie. 32

4.3. Metingen 34 4.4. Bespreking van de resultaten 38

5. Theorie voor het dynamische gedrag van de glaselectrode 39 5.1. Beschouwing over het mechanisme van de glaselectrode 39 5.2. Beschrijving van het dynamische gedrag van de

elec-trode 49 5.3. Conclusies 55

Deel 2. Eigenschappen van neutralisatieprocessen; pH-re-geling

6. Neutralisatieprocessen met v l o e i s t o f f e n 57

6 . 1 . I n l e i d i n g . 57 6.2. Voorbeeld van een tweede*orde r e a c t i e 58

7.1. Inleiding, doel van de metingen 64 7.2. Opstellung en eigenschappen van de apparatuur. . . . 65

7.3. Berekeningen en metingen 69 7.4. Bespreking van de resultaten 76 8. Enkele opmerkingen over het automatisch regelen van de pH 78

8.1. Storingsgedrag en regelingsgedrag 78 8.2. Invloed van de neutralisatiekromme op de regeling

van het proces 79 Appendix I. Dynamische eigenschappen van het reactievat . . 82

Appendix II. Berekening van de invloed van de grenslaag uit

warmteoverdracht m.b.v. de analogie van Nusselt 86

Lijst van gebruikte symbolen 89

Literatuur 91 Summary 92

1.1 7

H o o f d s t u k 1

I N L E I D I N G

1.1. Toepassingen van p'd regeling

Automatische regeling van de pH wordt, naast de r e g e l i n g van grootheden a l s temperatuur, druk, debiet en niveau, toegepast bij verschillende processen in de chemische i n d u s t r i e .

Het kan om twee redenen gewenst z i j n de pH van een p r o c e s -vloeistof te regelen:

a) Wanneer een r e a c t i e bij een bepaalde, bijvoorbeeld constante waarde van de pH moet v e r l o p e n . D i t i s o . a . h e t geval b i j de microbiologische bereiding van bepaalde producten, zoals g i s t u i t glucose. Ook optimale p r a e c i p i t a t i e van s t o f f e n u i t oplossingen v e r e i s t soms een bepaalde pH: b i j k a l k i n g en c a r b o n a t a t i e van dunsap in de s u i k e r i n d u s t r i e i s h e t b e l a n g r i j k , dat e i w i t t e n b i j hun i s o ë l e c t r i s c h punt neerslaan en g e f i l t r e e r d worden.

b) Wanneer de concentratieverhouding van twee r e a g e n t i a op een constante waarde moet worden gehouden. De pH d i e n t dan a l s i n d i -c a t i e . Een voorbeeld i s de bereiding van ammoniumnitraat, waarbij de dosering van ammoniakgas aan een salpeterzuurstroom op de pH moet worden geregeld.

Een scherp onderscheid tussen de beide gevallen i s n i e t a l -t i j d -t e maken, omda-t b i j processen vaak zowel de wa-ters-tofionen- waterstofionen-c o n waterstofionen-c e n t r a t i e a l s de waterstofionen-c o n waterstofionen-c e n t r a t i e van andere ionen, d i e de aanwe-zigheid van waterstofionen t o t gevolg hebben, van belang i s . Hiermee h e e f t men b i j v . t e maken b i j de z u i v e r i n g van k e t e l v o e d i n g -water.

Om een geregeld systeem aan de g e s t e l d e eisen van gevoelig-heid en nauwkeuriggevoelig-heid te kunnen aanpassen, i s h e t gewenst t e weten, om welke reden de pH-regeling wordt g e b r u i k t . Tevens i s een i n z i c h t nodig in de aard en de g r o o t t e van de s t o r i n g e n d i e in het proces kunnen optreden.

1.2. Probleemstelling

De procesregeling, zoals deze gedurende de laatste decennia werd ontwikkeld, vloeide vooral voort uit de opkomst van de ser-votechniek en de regeling van electrische en mechanische syste-men. De daar gebruikte reken- en interpretatiemethoden kunnen voor de procesregeling worden toegepast (BROWN en C A M P B E L L ', M A C MiLLAN*^). De automatische regeling van temperatuur, druk, debiet en niveau bij chemische processen is reeds grondig ontwikkeld

(TAKAHASHI ^', R U T H E R F O R D ^ ^ ) . Het mechanisme, dat tot een bepaalde

waarde van deze grootheden leidt, is veelal redelijk overzichte-lijk en de werking van de voorkomende meetelementen is eenvoudig. Dit is niet het geval voor de regeling van bepaalde fysische va-riabelen die een maat zijn voor de kwaliteit van het in een pro-ces gemaakte product, zoals kookpunt, viscositeit, brekingsindex en pH. Het gedrag van de chemische reactie is dan, naast de fy-sische eigenschappen van de apparatuur, van invloed op de sta-tionnaire toestand (statische gedrag) en de niet-stasta-tionnaire toestand (dynamische gedrag) van het te regelen proces.

De regelkring van een automatisch geregeld neutralisatiepro-ces bestaat uit een aantal elementen. Hiervan zijn de pH-meter, de regelaar, de regelklep en een eventueel registreertoestel universele apparaten, waarvan de eigenschappen genoegzaam bekend zijn. Dit is niet het geval met het proces zelf en met de glas-electrode, die als meetelement veel wordt gebruikt. Een derde complicatie, die regeling van de pH onderscheidt van meer alge-meen gebruikte regelingen, wordt veroorzaakt door de invloed van de neutralisatiekromme. Deze kromme geeft het, meestal sterk niet-lineaire, verband weer tussen de pH van een vloeistof en de con-centraties van de daarin aanwezige ionen.

De bedoeling van het onderzoek was om na te gaan, welke in-vloed wordt uitgeoefend op de regeleigenschappen van een proces door de glaselectrode, de neutralisatiekromme en door het proces zelf. Getracht werd om de resultaten te vergelijken met de gel-dende theorie of om aan deze resultaten een theoretische inter-pretatie te geven. Een gedeelte van dit werk is reeds in twee

publicaties verschenen (KRAMERS '^, G E E R L I N G S * ) .

In dit proefschrift wordt eerst (hs.1) de opbouw van een geregeld neutralisatieproces nagegaan en worden de gebruikte rekenmethoden besproken. Daarna is het proefschrift in twee delen gesplitst.

glas-1.3

electroden. Het werkingsmechanisme van deze electrode is zeer gecompliceerd. Over het statische gedrag is echter gedurende de laatste decennia veel gepubliceerd ( D O L E *, K R A T Z ' * ) . Over het dynamische gedrag is nagenoeg geen literatuur beschikbaar. Daarom werden op verschillende wijzen dynamische metingen aan de elec-trode verricht. Uit de resultaten kunnen conclusies worden getrok-ken omtrent de complicaties die door het gebruik van de electrode in automatisch geregelde processen kunnen worden geïntroduceerd. In deel 2 worden eigenschappen van enige processen bespro-ken, terwijl tevens de invloed van de neutralisatiekromme op de regeleigenschappen van een proces wordt nagegaan.

Met dit werk is een poging gedaan om tot een beter begrip te geraken van de pH-regeling met behulp van glaselectroden, zonder dat daarbij is gestreefd naar het bereiken van practische oplos-singen voor bepaalde regelproblemen. Een aantal practische voor-beelden van automatisch geregelde neutralisatieprocessen wordt gegeven door C H A P L I N ^, N U T T I N G ** en L I E N E W E G ^*.

1.3. Opbouv) van een automatisch geregeld neutralisatieproces;

rekenwij ze en methoden voor de beschrijving van het dyna-mische gedrag

l. In het eenvoudigste geval ziet het schema van een geregeld neutralisatieproces er uit als weergegeven in fig. 1-1.

9 A

proctsstroom (4>A-^4>A)>(VV, rtagintstroom —=• (<^H"^*B)<7'<lep _{^ .} * r«acf< l_ iP+P I regelaar L .

•—D-S--Ijelectroden l _ tE+E r " ^ p H - m e t e r r i . - - ^ — fM+M ••pHy+pHu recorder - - M s ( - M ) f i g u u r 1-1

Schema ven een geregeld n e u t r a l i s a t i e p r o c e s .

In de r e a c t o r komt een processtroom $y^, d i e door een r e -agensstroom ^g op een bepaalde waarde pH,, gebracht en gehouden moet worden. Deze waarde wordt door de electroden weergegeven a l s

een potentiaalverschil E, dat door de pH-meter wordt versterkt en eventueel wordt geregistreerd. De regelaar levert een stuurdruk P aan de regelklep, die tengevolge hiervan de reagensdosering Ig tot stand brengt.

Een afwijking $ A t.o.V. $ A of c^ t.o.v. c^ (de concentratie van de processtroom) heeft een afwijking p//„ t.o.v. pH^ tot ge-volg, welke wordt geregistreerd met het signaal M als het uit-gangssignaal (M + M) van de pH-meter. Het verschilsignaal M dient als stuursignaal voor de regelaar en de regelaar heeft tot taak dit om te zetten in een dusdanige verandering P in de stuurdruk P

op de regelklep, dat de daardoor aangebrachte verandering $ B in de reagensstroom de afwijking pH^ zo snel en zo nauwkeurig moge-lijk elimineert * ) .

De karakterisering van het dynamische gedrag van de ele-menten waaruit een regelkring is opgebouwd, is noodzakelijk en ook voldoende voor de bepaling van de regelbaarheid van het pro-ces. Ook volgt hieruit, hoe de dynamische eigenschappen van de regelaar kwantitatief ingesteld moeten worden, om dit toestel zijn hierboven genoemde taak zo goed mogelijk te laten vervullen. Veelal wordt een geregeld proces in blokschema weergegeven (fig 1-2). Elk blokje in het schema stelt dan een onderdeel met be-paalde eigenschappen voor. De combinatie van blokjes bepaalt het gedrag van het geregelde proces. Er zijn verschillende mogelijk-heden om de eigenschappen van een element of combinatie van ele-menten te analyseren.

2. Voor lineaire systemen is de analyse d.m.v. de frequentie-responsiemethode reeds ver ontwikkeld, vooral op het terrein van de servomechanismen. Dezelfde methode kan worden gebruikt voor de analyse van een geregeld proces of van de onderdelen daarvan. Veelal is echter bij deze processen in de stationnaire toestand de uitgangsgrootheid een niet-lineaire functie van de ingangs-grootheid. De laatste jaren is men begonnen met het zoeken naar een geschikte mathematische karakterisering van dergelijke syste-men; het is echter nog niet mogelijk dit op een betrekkelijk een-voudige wijze te doen. Voor processen is de harmonische analyse evenwel nauwkeurig genoeg, wanneer men de systemen voor kleine afwijkingen t.o.v. de gemiddelde waarde als lineair aanneemt. Wanneer van een lineair systeem de ingangsgrootheid sinus-•) De gemiddelde waarde van een grootheid wordt hier aange-geven met een streepje, bijv. iï; dé afwijking van die waarde op een bepaald tijdstip, die dus een functie van de tijd is, wordt aangegeven zonder streepje (in dit geval dus als .4).

1.3 11 buffer index • A . C A . fo A reactor KG(co)p H(u.)^ P fc Kn H(c^)e PH <u ^P . . , electroden , pH-meter H(u>)^ regelocr H M r M

VKn

1

f ( Figuur i-2

Blokschema van het geregelde systeem.

vormig om een bepaalde waarde gevarieerd wordt, zal een eveneens sinusvormige variatie in het uitgangssignaal het gevolg hiervan zijn. De instantane waarde van het sinusvormig signaal, ƒ, wordt gewoonlijk beschouwd als een complexe harmonische functie met cirkelfrequentie w. De grootte van dit signaal is dan voor te stellen door:

ƒ = K ei"^* (1-1) K is een complexe grootheid, die kan worden weergegeven door een

radiusvector in het complexe vlak. Bij de frequentieresponsie analyse gaat het om het verband tussen twee signalen ƒ, ofwel tus-sen hun vectoren K. Dit kan worden uitgedrukt in de verhouding a van de respectievelijke moduli en het verschil cp van de argumen-ten. Zijn de beide signalen bijv. de uitgangsgrootheid f^ en de ingangsgrootheid ƒ. van een systeem, dan noerat men de complexe verhouding tussen K^ en Kj de overdrachtsverhouding van het sys-teem. Deze bevat de amplitudeverhouding I K U / K J = a en het fase-verschil <p tussen Ky en Kj, en kan worden uitgedrukt als:

HM = V K j = a e^V (1-2)

Bij vele systemen is het uitgangssignaal een grootheid van andere aard dan het ingangssignaal, bijv. bij een regelklep, waar een debletvariatie het gevolg i s van een drukvariatie. De dimen-sies van de vectoren K kunnen dus verschillend zijn.

frequentieafhanke-lijke factor. De eerste, de statische overdrachtsverhouding K,

bevat de constante factoren van de overdrachtsverhouding (in ge-talwaarde en dimensie), terwijl de tweede, G(u)), uitsluitend het dynamisch gedrag bepaalt en dimensieloos is. Men kan dus schrij-ven:

H(oi) = K G(w) (1-3)

Elk blokje in het regelschema van fig. 1-2 stelt de over-drachtsverhouding voor van een element, dat zich in de regelkring bevindt. Deze elementen zijn in cascade geschakeld; het uitgangs-signaal van een element is dus ingangsuitgangs-signaal voor het volgende. De overdrachtsverhouding van het totale systeem is dus het pro-duct van de afzonderlijke r/'s, waarvoor de rekenregels voor ver-menigvuldiging van complexe getallen gelden. Is de overdrachts-verhouding van elk van de onderdelen van de regelkring bekend, dan is dus te berekenen hoe het geregelde proces op storingen zal reageren. Bij pH regeling gaat het voornamelijk om de over-drachtsverhouding van het proces en van de raeetelectroden. 3. Bij een andere veel gebruikte methode om het dynamisch ge-drag van systemen te onderzoeken, wordt> nagegaan, hoe de uitgangs-grootheid varieert als gevolg van een sprongsgewijze verandering van de ingangsgrootheid. Voor een zuiver lineair systeem geeft theoretisch de meting van sinusresponsies dezelfde informatie als de meting van sprongfunctieresponsies. De gemakkelijke practische uitvoerbaarheid is een voordeel van het werken met sprongfunc-ties. Daartegenover staat, dat de meetresultaten van sinusrespon-sies nauwkeuriger zijn.

2.1 11

DEEL 1. EIGENSCHAPPEN VAN GLASELECTRODEN

H o o f d s t u k 2 I N L E I D I N G

1. Sinds s/iRENseN ^* i n 1909 h e t begrip pH invoerde a l s maat voor de zuurgraad van een o p l o s s i n g , i s een n a a r s t i g e ontwikke-ling begonnen om methoden voor h e t meten van pH-waarden t e vinden en t e verbeteren. Dit heeft er toe geleid dat men heden ten dage pH-metingen met z e e r v e r s c h i l l e n d e hulpmiddelen kan u i t v o e r e n , variërend vü,n k l e u r i n d i c a t o r e n en vele soorten pH-papiertjes t o t w a t e r s t o f - , chinhydron-, antimoon- en g l a s e l e c t r o d e n . De meeste hiervan vinden nog hun specifieke toepassingen.

De pH-schaal kan op v e r s c h i l l e n d e manieren gedefinieerd wor-den. De v e e l a l g e b r u i k t e d e f i n i t i e van de pH a l s de n e g a t i e v e Briggse logarithme van de w a t e r s t o f i o n e n c o n c e n t r a t i e h e e f t n l . bezwaren, waarvan h e t b e l a n g r i j k s t e wel i s , dat n i e t de concen-t r a concen-t i e , maar de a c concen-t i v i concen-t e i concen-t van de waconcen-tersconcen-tofionen r e p r e s e n concen-t a concen-t i e f i s voor de z u u r g r a a d van een o p l o s s i n g . Voor pH r e g e l i n g a l s zodanig i s h e t n i e t i n t e r e s s a n t welke d e f i n i t i e wordt gekozen; hierna zal steeds de bovengenoemde worden aangehouden.

Aan het meetelement worden enige algemene eisen g e s t e l d wan-neer d i t in een automatische r e g e l i n r i c h t i n g wordt toegepast: het moet de t e regelen grootheid continu kunnen meten en a l l e e n ge-voelig z i j n voor deze grootheid; tevens moet het u i t g a n g s s i g n a a l van zodanige aard z i j n , dat het in het proces kan ingrijpen. Wan-neer deze e i s e n op meetelementen voor de pH worden t o e g e p a s t , b l i j k t , dat a l l e e n antimoon- en g l a s e l e c t r o d e n voor pH r e g e l i n g bruikbaar z i j n . Daar de antimoonelectrode ook g e v o e l i g i s voor r e d o x - p o t e n t i a l e n , b l i j f t a l l e e n de g l a s e l e c t r o d e voor algemeen gebruik over.

2. De b e l a n g r i j k s t e e i s voor een g l a s e l e c t r o d e i s , dat deze in het s t a t i o n n a i r e geval over een zo groot mogelijk gebied voldoet aan de v e r g e l i j k i n g van NERNST voor een „ i d e a l e w a t e r s t o f e l e c -trode":

In het midden van de pH-schaal voldoen de meeste glaselectroden nauwkeurig aan deze vergelijking; in het sterk zure en sterk al-kalische gebied treden echter om verschillende redenen afwijkin-gen op, waarvan de grootte afhankelijk is van het type electrode. O.a. daarom worden voor verschillende toepassingen speciale elec-troden gebruikt.

Er bestaan verschillende theorieën om het gedrag van de electrode te verklaren, zowel voor wat betreft het voldoen aan verg. 2-1 als voor de afwijkingen daarvan. Alle theorieën dekken elkaar in meer of mindere mate; de verschillen komen voornamelijk naar voren in de rol, die het glasmembraan speelt. Een practisch compleet overzicht van wat tot op heden aan onderzoek gepubli-ceerd is, wordt gegeven in het boek van K R A T Z **. Belangrijke punten zijn de structuur van het glasmembraan en de wijze waarop electrische lading hierdoor getransporteerd wordt. Uit publica-ties van S C H I L L E R ^^, Q U I T T N E R ^° en H A U G A A R D '" blijkt, dat dit transport grotendeels teweeg gebracht wordt door de kationen (Na, K, Li, enz.), die in de glasfase aanwezig zijn. De beweeglijkheid van deze ionen in glas is nl. aanmerkelijk groter dan van water-stofionen.

De potentiaalsprong tussen de glaselectrode en de omringende vloeistoffase wordt opgebouwd door uitwisseling van ionen tussen deze beide fasen. Aan verg. 2-1 kan alleen maar voldaan worden, wanneer slechts waterstof- en hydroxylionen aan deze uitwisseling meedoen. Is de electrode in dit opzicht niet „selectief", dan wordt de grootte van de potentiaal sprong mede bepaald door de concentratie van andere ionen in de vloeistoffase. Zo is een electrode van natriumglas gevoelig voor natriumionen en als een hoge pH van de vloeistof bijv. door natriumhydroxyde wordt be-werkstelligd, treedt een zgn. zoutfout op.

3. Om een indruk te krijgen van het dynamische gedrag van een glaselectrode, is een overzicht nodig van de oorzaken, die bij-dragen tot een vertraagde instelling van de evenwichtspotentiaal. Gedetailleerde informatie hieromtrent is in de literatuur niet aanwezig, over de oorzaken van de insteltijd van de electrode bestaan enige vrij algemene opvattingen. De electrische weerstand van de electrode wordt veelal, tesamen met de ingangscapaciteit van de pH meter, opgevat als de voornaamste oorzaak voor de traagheid. Dit komt o.a. tot uiting in de electrische vervangings-schema's. die voor het glaselectrodesysteem bedacht zijn. Ver-schillende dynamische effecten van de electrode zelf worden ten onrechte door deze schema's niet gedekt (zie hs. 5.2).

2.3 15

DisrkcHE en D U B U I S S O N ^ hebben de responsie van speciale glaselectroden op sprongfuncties gemeten. Hun bedoeling was om deze electroden te gebruiken voor het waarnemen van pH variaties, die optreden bij spiercontracties. Ze gebruikten nieuw aangemaak-te electroden en een inaangemaak-teressanaangemaak-te methode om de sprongfuncties aangemaak-te verwezenlijken. Hierdoor zijn hun resultaten echter niet geschikt om conclusies te trekken, die universeel gelden en ook voor pH-regeling gebruikt kunnen worden. Ook P E R L E Y '' heeft responsies van glaselectroden gemeten. R I T T E R S T X D T ^' tenslotte, merkt op, dat glaselectroden bij zeer speciale omstandigheden zeer traag reageren en dat dit verschijnsel minder sterk optreedt, naarmate het membraanoppervlak van de electrode gladder is.

4. Voor de metingen die hierna beschreven worden, is een glas-electrode van Electrofact, type 6C28 gebruikt. Deze glas-electrode is van lithiumglas gemaakt, waardoor zoutfouten tengevolge van na-triumionen tot een pH van 13 niet merkbaar zijn. Het membraan is bolvormig (diameter ca. 10 mm, glasdikte ca. 0,05 mm) en gelast aan een hol glazen staafje (diameter ca. 8 mm). De electrode is met een buffervloeistof gevuld, die via een platina draad elec-trisch met de ingang van de pH-meter is verbonden. De elecelec-trische weerstand is ca. 50 MQ. Als referentie-electrode word een verza-digde calomelelectrode van Electrofact, type 6C3, gebruikt. Ook de pH-meter was van Electrofact, nl. type 6C50. Dit is een ver-sterker met een zeer hoge ingangsimpedantie. De electrodenspan-ning wordt d.m.v. een triller in een wisselspanelectrodenspan-ning omgezet en daarna versterkt.

Op de pH meter werd een mV-schrijver van Brown of Elliott aangesloten. Een koppelschakeling tussen beide apparaten maakte het mogelijk om met het gehele bereik van de schrijver een wille-keurig deel van de pH schaal te overlappen.

In hs. 3 worden een aantal sinusresponsiemetingen besproken en in hs. 4 metingen van responsies op sprongfuncties. De theore-tische en practheore-tische conclusies zijn vervat in hs. 5. Opgemerkt dient nog te worden, dat steeds van de opvatting is uitgegaan, dat het dynamisch gedrag moet worden onderzocht van de electrode + de omringende vloeistoffase, omdat deze samen het systeem vor-men, waarin de potentiaalsprong wordt opgebouwd.

H o o f d s t u k R E S P O N S I E O P S V E R A N D E R I N U S V O R M I I N G E N G E

3 . 1 . Beschrijving van de apparatuur en de eigenschappen daarvan

Aan een constante stroom, n l . 0,80 l/min, 0,05 N zoutzuur en l a t e r 0,05 N fosforzuur werd een sinusvormig gevarieerde stroom 5 N natriumhydroxyde toegevoegd. Bij enige verschillende amplitu-den en een a a n t a l f r e q u e n t i e s weramplitu-den s e r i e s metingen v e r r i c h t . Een meetserie bestond u i t het r e g i s t r e r e n van de door de e l e c t r o -de, a l s gevolg van de c o n c e n t r a t i e v a r i a t i e s , weergegeven pH-vari-a t i e s bij een pH-vari-apH-vari-antpH-vari-al v e r s c h i l l e n d e gemiddelde wpH-vari-apH-vari-arden vpH-vari-an de pH.

Voor h e t u i t v o e r e n van de metingen werd van de volgende o p s t e l

-ling gebruik gemaakt (zie afb. 3-1):

reagens »f- _proces vloeistof . Q reactie-vat pH-meter ' j i j j JlJT\pverloop_ electroden 'afvoer mV-schrijver plunjer

J

rota- • ' meters oliebuffer sinusgencrotor Figuur 3-1

Schema van de opstelling voor het meten van responsies op sinusvormige variaties.

3.1 17

De menging van de zuurstroom en de loogstroom werd uitge-voerd in een goed geroerd reactievat met een vloeistofinhoud van 8 1, uitgerust met een propellerroerder. De gemiddelde verblijf-tijd van de vloeistof in het vat was x, = 10 min. De procesvloei-stof was opgeslagen in een voorraadtank van 700 1 en stroomde via een rotameter onder in het reactievat. Het reagens, nl. 5 N NaOH, was opgeslagen in een 10 1 fles en stroomde via een flowmeter in de procesvloeistof, juist vóór de ingang van het reactievat. De reagensstroom door deze rotameter was constant en maximaal ca. 15 cmVmin. De stroom kon, na passeren van de rotameter, sinusvormig om een bepaalde waarde worden gevarieerd d. m.v. een plunjer via een oliebuffer. De plunjer werd heen en weer bewogen door een sinusgenerator die 10 frequenties, evenredig verdeeld tussen 1/925 Hz en 1/5 Hz, kon bewerkstelligen.

De afvoer bevond zich in de zijwand van het reactievat en het niveau van de vloeistof in het vat werd ingesteld m.b.v. een overloop. In de afvoerleidlng bevond zich, direct achter de uit-gang van het vat, een doorstroomcuvet, waarin een glas- en een calomelelectrode waren geplaatst. De E.M.K. hiertussen werd geme-ten met de „Electrofact 6C50" pH-meter en geregistreerd door een mV-schrijver van Brown, die, d.m.v, de reeds genoemde electrische koppeling, met de pH-meter was verbonden. De gevoeligheid van de meetapparatuur was ca. 0,001 pH-eenheid en de nauwkeurigheid was na goede afregeling ca. ± 0,005 pH-eenheid.

De gewenste gemiddelde pH-waarde werd verkregen door instel-ling van de reagensstroom d.m.v. een slangklemmetje direct achter de rotameter.

De overdrachtsverhouding van het reactievat moet nauwkeurig bekend zijn om het dynamische gedrag van de glaselectrode te kun-nen berekekun-nen uit de metingen, die met de hierboven beschreven opstelling uitgevoerd zijn. Wanneer het reactievat een volkomen „perfecte" menger is, volgt de overdrachtsverhouding uit de vol-gende differentiaalvergelijking:

waarin c„ de concentratievariatie van een bepaalde component is de uitgaande vloeistofstroom voorstelt als functie van de

concen-tratievariatie Cj in de stroom, die het reactievat binnenkomt. Wanneer cj sinusvormig om een bepaalde waarde varieert volgens:

v a r i e e r t de u i t g a n g s c o n c e n t r a t i e ook sinusvormig met d e z e l f d e f r e q u e n t i e , maar met andere fase en amplitude, a l t h a n s wanneer het „ i n s c h a k e l v e r s c h i j n s e l " a l s u i t g e s t o r v e n beschouwd wordt, c^ a l s f u n c t i e van de f r e q u e n t i e en van Cj kan worden geschreven a l s :

c„ = //(O)), c, = oL^e^"^^ cei<-t . De v e r g e l i j k i n g 3-1 gaat dan over in:

i w % c„ = Ci - Cu ,

waaruit voor de gevraagde overdrachtsverhouding volgt:

c^c, =f/(a.), = a, e ^ ^ v . _ _ i _ (3.2)

w

Uit deze v e r g e l i j k i n g kunnen a , en cp, a l s functie van w berekend worden. Voor een gemiddelde v e r b l i j f t i j d T^ = 10 min. z i j n deze functies weergegeven a l s de l i j n e n 1 en 3 in fig. 3-2.

In werkelijkheid i s een menger nooit p e r f e c t omdat de „meng-t i j d " a l „meng-t i j d een eindige waarde houd„meng-t. Vooral bij hogere frequen-t i e s kunnen daarom afwijkingen voorkomen van de waarde voor de overdrachtsverhouding, z o a l s deze u i t verg. 3-2 v o l g t . Om deze reden i s de o v e r d r a c h t s v e r h o u d i n g van h e t r e a c t i e v a t , tesamen met de betrokken t o e - en a f v o e r l e i d l n g nauwkeurig gemeten. Deze metingen worden in appendix 1 besproken. De r e s u l t a t e n z i j n weer-gegeven a l s de l i j n e n 2 en 4 in afb. 3-2. Deze waarden z i j n b i j de verdere metingen aangehouden voor het dynamische gedrag van het r e a c t i e v a t .

Om de processtroom met de reagensstroom t e mengen, i s h e t n i e t nodig om een r e a c t i e v a t met een gemiddelde v e r b l i j f t i j d van 10 min. toe t e passen. Het v a t was e c h t e r noodzakelijk om, wan-neer de gemiddelde pH-waarde b i j een responsiemeting j u i s t op een s t e i l gedeelte van de neutralisatiekromme lag, te kunnen zorgen, dat deze gemiddelde waarde t i j d e n s de meting n i e t t e snel v e r l i e p en om het d a a r b i j tevens mogelijk t e maken zulke k l e i n e concen-t r a concen-t i e v a r i a concen-t i e s in de v l o e i s concen-t o f rond de e l e c concen-t r o d e n concen-t e brengen, d a t de a l s gevolg hiervan weergegeven p H - v a r i a t i e s n i e t g r o t e r werden dan bijv. één pH-eenheid.

3.2. Metingen

Bij het vooronderzoek werd de indruk verkregen, dat de res-ponsie van de glaselectrode op harmonische signalen bij

ongebuf-3.2 19

Figuur 3-2

Prequentiekarakteristlek van het reactorsysteem.

r

ferde systemen geheel anders is dan bij gebufferde. Daarom zijn zowel zoutzuur als fosforzuur als processtroom gebruikt. Beide zuren werden met natriumhydroxyde geneutraliseerd.

1) Neutralisatie van 0,05 N zoutzuur met 5 N natriumhydroxyde Om uit de meetresultaten het dynamisch gedrag van de glas-electrode te kunnen berekenen, is het noodzakelijk, dat het ver-loop vzn de neutralisatiekromme nauwkeurig bekend is. Wanneer de reagentia volkomen zuiver zijn, is deze kromme uit de volgende vergelijkingen te berekenen:

'^H* *^OH' 10

^ N a - + ^ H - C C J . ' O H ' Tci' = 0 , 0 5 N , waaruit volgt: e ^ , . = 0,05 o = 0,05 J ^ 0.025 a-a) + Vi / o . 0 5 ^ (1-a)^ + 4 10 14 (3-4) (3-5) (3-6) (3-7)

Uit deze v e r g e l i j k i n g i s de pH a l s functie van de doseringsver-houding a t e berekenen (zie fig. 3-3 l i j n 1).

Figuur 3-3

Neutralisatiekromme van 0,05 N zoutzuur met 5 N natriumhydroxyde.

1: theoretisch, 2: gemeten.

De eerste afgeleide van de neutralisatiekromme naar a is hier genoemd de „buffer index",. K^- De buffer index is als func-tie van o (en dus ook als funcfunc-tie van de pH) te berekenen uit verg. 3-7, waaruit dan als eindresultaat volgt:

/e.

doH 1 _{da /(l-a)^ + 16 lO"'^} (3-8)

In fig. 3-4, lijn 1, is de zo berekende buffer index als functie van de pH weergegeven.

3.2 21 / . / / / / / / / / II / / \ \ /

1

y

— ' \ \ / / / i \ \ \ \ \ i — • \ \ \ \ \ \ \ \ 1 — '

V

\ • 1 Figuur 3-4

B u f f e r index a l s f u n c t i e van pïj voor 0 , 0 5 N z o u t z u u r

met 5 N natriumhydroxyde.

1: volgens verg. 3-8, 2: volgens fig. 3-3, lijn 2.

De totale overdrachtsverhouding van het proces kan

weergege-ven worden als {/fG(<jo)}p K^ (zie fig. 1-2). Bij de reactie van HCl

met NaCW wordt voor deze overdrachtsverhouding een maximale

waar-de bereikt bij pH = 7, omdat K„ dan maximaal is.

Wanneer dezelfde ingangsamplitude (c^^.)^^ voor een bepaalde

frequentie wordt toegepast bij verschillende gemiddelde pH

waar-den, moet bij p F = 7 de uitgangsvariatie pH^ maximaal zijn. Dit

maximum werd echter bij p F = 4 a 5 gemeten. Dit was een reden om de neutralisatiekromme voor de gebruikte reagentia nauwkeurig te meten door 1500 cm^ van de procesvloeistof te titreren met 5 N

NaOH tot pH = 2.5 en daarna verder met 0,1 N NaOH. Een

„verdun-ningseffect" wordt op deze wijze practisch voorkomen. Het resul-taat is weergegeven als lijn 2 in fig. 3-3, die mogelijk een wei-nig langs de abscis moet worden verschoven als gevolg van een systematische onnauwkeurigheid in de gevolgde titratieprocedure. Het extra buigpunt in het zure gebied is een gevolg van kleine verontreinigingen in de proces» en reagensvloeistof. Als veront-reinigingen werden o. m. ijzer, ammoniak en koolzuur aangetroffen.

Voor de v e r d e r e metingen werd de gemeten n e u t r a l i s a t i e k r o m m e g e b r u i k t .

De overdrachtsverhouding van het proces i s nu in z i j n geheel bekend: {/fG(w)}p v o l g t u i t de l i j n e n 2 en 4 van f i g . 3-2 en K„ u i t de neutralisatiekromme. Daar de overdrachtsverhouding van de c a s c a d e s c h a k e l i n g van proces en e l e c t r o d e wordt gemeten, z i j n eventiueel optredende afwijkingen van {KGitu)}^ K^ aan de e l e c t r o d e t e wijten.

Bij d r i e v e r s c h i l l e n d e plunjeramplituden en een a a n t a l v e r -schillende frequenties z i j n s e r i e s metingen v e r r i c h t . De amplitu-den z i j n zó gekozen, d a t voor perioamplitu-den van r e s p . 16, 9 en 5 sec ongeveer de maximaal mogelijke v a r i a t i e in loogdosering werd t o e gepast. Een m e e t s e r i e bestond u i t h e t r e g i s t r e r e n van s i n u s r e s -ponsies b i j een a a n t a l v e r s c h i l l e n d e gemiddelde waarden van de pH.

Van iedere meting werd de gemiddelde pff-waarde bepaald. Vanwege de n i e t l i n e a r i t e i t van de neutralisatiekromme i s de g e r e -g i s t r e e r d e p e r i o d i e k e functie n i e t sinusvormi-g en dus i s de - ge-middelde pH n i e t h e t meetkundig midden tussen de maximale én de minimale waarde. Als gemiddelde i s de pH gekozen die op a e q u i d i s -t a n -t e -t i j d e n gepasseerd werd. Me-t deze pR kom-t een waarde voor ^ ^ overeen, die g e l i j k i s aan de verhouding ( _ " ' ' ) aan de i n -Cci' C c ' in

gang van het reactievat. Deze verhouding is zo veel nauwkeuriger • bepaald dan mogelijk is uit de rotameteraanwijzingen.

In fig. 3-5 wordt verduidelijkt hoe de overdrachtsverhouding •an de electrode uit de meetresultaten is berekend. Uit de plun-ierslag- en diameter volgt globaal de amplitude van de doserings-verhouding: ^if = (_^°') . De grootte van deze variatie op de

'^Cl' i n p l a a t s van de glaselectrode i s :

ƒ , = i^G(a))}p ƒ , .

De hiermee corresponderende p/A-variatie i s aangegeven a l s f^^. Uit de g e r e g i s t r e e r d e maximale en minimale pW-waarden v o l g t de gemeten p f f v a r i a t i e f'^^ waarmee de „gemeten" c o n c e n t r a t i e v e r i a -t i e ƒ ' correspondeer-t (zie ook fig. 1-2).

Als gemeten overdrachtsverhouding vaa de e l e c t r o d e i s / ' / / ^ gekozen. De waarde f[/f^ ^ *e.c « Ü k t af van de j u i s t e waarde van de overdrachtsverhouding, omdat, wegens de n i e t l i n e a r i t e i t van de neutralisatiekromme, met oneindig kleine v a r i a t i e s gewerkt zou moeten worden om deze exacte waarde, a^ a l s r e s u l t a a t t e krijgen.

j^WiLB v M . n p i 3.2 23 pH

I

eutrolisatie kromme gemiddelde pH-waarde Figuur 3-5

Illustratie van de berekening van a.^ ,

Ook kan /puZ/pH " "^e P H ^^^ gemeten overdrachtsverhouding gedefinieerd worden. Deze waarde wijkt om dezelfde reden af van

Een aantal meetresultaten is met de bijbehorende berekening samengevat in tabel 3-1. De aldus gevonden waarden voor a^^^ zijn weergegeven in fig. 3-6. Een systematische fout in de uitkomsten kan optreden, omdat de variatie f^ slechts op ca. 10% nauwkeurig bepaald kon worden. Hierdoor moet de schaalverdeling van de ordi-naat mogelijk een weinig worden verschoven. De gemeten fasedraai-ing is voor alle metfasedraai-ingen bij een bepaalde frequentie gemiddeld, omdat de meting niet nauwkeurig uit te voeren was. Door hiervan de fasedraaiing van de reactor af te trekken, wordt die van de electrode, 9^, verkregen, in fig. 3-7 is deze waarde als functie van de frequentie weergegeven als lijn 1.

2) Neutralisatie van 0,05 N fosforzuur met 5 N natriumhydroxyde Bij de metingen met deze reactie werd van dezelfde meet- en rekenwijze gebruik gemaakt als bij het hiervoor beschreven pro-ces.

De neutralisatiekromme kan wel berekend worden, maar dit is omslachtig wegens de drie dissociatieconstanten van fosforzuur. Omdat ook hier door onzuiverheden in de reagentia afwijkingen kunnen optreden, is de kromme gemeten. Het resultaat is weerge-geven in fig. 3-8.

Tabel 3-1 T in sec. 9 16 29 51 {^G(u))}p.l0-^ 3.23 6.76 10.02 16.6 /a 3,16 2,01 3,19 1,78 1,13 1.76 0,98 1,00 0,56 0,35 /c-10"' 10,2 6,5 21,5 12,0 7,64 17,9 10,9 16,6 9,30 5,85 gemeten 5.40 9,05 10.35 10,95 3.40 3,82 5,00 6.00 7,20 7.96 10.30 11.03 3.20 3,48 3,98 3,20 4,70 7,85 9,08 9,75 3,85 5,08 5,83 7,18 7,99 8,85 9,22 9,68 10,68 3.86 7,25 9.50 4,20 5,25 6,30 6,90 8,05 8.30 8,70 9.40 10.25 10,78 11,22 3.24 3.80 9.90 3.76 4,65 5.70 8,10 9.35 2,95 3.31 3,71 3.12 4.75 7.45 8,80 1 9,52 10.00 pH. minimaal, gemeten 4,50 8,95 10,10 10.85 3,32 3,70 4.45 5,70 6,95 7,90 10,20 10.95 3,05 3,20 3,45 3.10 4,00 7,65 8,94 9,60 3,60 4,85 5,68 7,10 7,94 8,75 9,10 9,60 10,61 3,45 4,45 10,00 3.70 4.40 5,20 6,47 7.85 8,05 8,50 9,20 10,00 10.64 11,15 3.10 3,50 9.25 3.52 3,90 4,70 7.90 8,95 2.92 3,22 3.55 3,75 4.20 7.25 8,52 9,40 9,90 pH, maximaal, gemeten 6.10 9,25 10.50 11.03 3.52 4.22 5,40 6,28 7,51 8,02 10.40 11.09 3.45 3,80 6,10 3.35 5.35 8.10 9.25 9,95 4,10 5.38 5.95 7.25 8.05 8.95 9.33 -9.75 10,74 5,20 8,40 10.40 5,00 6.10 6,60 7.16 8.20 8,50 8,85 9,56 10,45 10,90 11,28 3,45 5,65 10.40 4,20 5.50 6,40 8,25 9.60 2.99 3.44 4,00 4.55 5.15 7,65 8,93 9,64 10.08

n-io-'

7.5 1.4 9.0 7.0 6.5 4,7 2.5 5.0 3.1 0.3 4.8 7.0 15.0 15.2 11.6 8.0 4,4 0,5 1.6 3.9 5.8 1.5 1.9 0.5 0.3 0.5 1.4 1.5 4.7 13.1 15.3 7,5 6.8 6.8 9,3 4.0 0.4 0.5 0.7 1.7 9,0 8.0 9.0 13.0 13.2 14,7 7.7 5.5 8.7 0.5 4.0 4,0 7,0 6.5 4,7 2.9 0.8 0.7 1.8 2.3 <*..c 0.74 0.14 0.88 0.69 1,00 0,72 0,39 0,77 0.47 0.05 0.74 1.08 0,70 0,71 0.54 0,67 0.37 0,04 0,13 0,32 0,76 0.20 0,25 0.07 0,04 0,06 0,18 0,20 0,61 0,73 0,85 0.42 0.68 0,68 0.93 0,40 0.04 0,05 0,07 0.17 0,90 0,80 0,90 0.78 0,80 0.89 0.83 0,59 0.94 0,05 0.43 0.68 1.20 1.10 0,80 0.50 0.14 0.12 0,21 0,39

• , l ( M W f c p W i J W " ' U P T i | i | — J | I I H H I . | i i J i > i | i i * ^ f 3.2 26 « , e,c + D 0,5 0.2 0.1 0.05 0,02 ^ . A

g

T(sec) -O 9 + 16 A 29 D 51 0 zie Hs.5-2 \ \ \ \ \ O» + 1

a#

A*

^g^

D32^

. ^ O /O

A

11 — pH Figuur 3-6

tXf c *ls functie van pH voor de n e u t r a l i s a t i e * van zoutzuur met natriumhydroxyde.

-» -1.5 i5» 90» i s ' ' • ^ I90

..„

160 91 _ •) -51 29 - ^ 1 — T i n MC 16 9 { -05 -»logu figuur 3-7

9 als functie van de frequentie. 1: met zoutzuur, 2: met fosforzuur.

f

J

• / ^ ^ ^ ^ ^ ' . . > ^ . ^ / / Ti 10 -^z Figuur 3-8

Neutralisatiekromme van 0,05 N fosforzuur met 5 N natriumhydroxyde. 1 ^ -0,5 0.2

i /^ o

o ^ • T(se o 9 ° 16 A 29 D 51 0 * c) o DD -^ pH Figuur 3-9

ttg c a l s functie van pïï voor de n e u t r a l i s a t i e van fosforzuur met

natriumhydroxyde.

De r e s u l t a t e n van de metingen z i j n vervat in tabel 3-2 en de aldus gevonden waarden voor de overdrachtsverhouding van de e l e c -trode z i j n weergegeven in f i g . 3-9. Lijn 2 in f i g . 3-7 geeft de fasedraaiing a l s functie van de frequentie.

3 . 3 . Samenvat titig van meetresultaten

De m e e t r e s u l t a t e n kunnen a l s v o l g t worden samengevat: 1) De o v e r d r a c h t s v e r h o u d i n g van een goed geroerd v a t i s b i j lage frequenties g e l i j k aan die van een e e r s t e - o r d e systeem. Naar

3.2 Tabel 3-2 27 T in sec. 9 16 20 51 k G ( ü J ) } p , 1 0 - ^ 3 , 2 3 6 , 7 6 1 0 , 0 2 1 6 , 6 / e 6 , 5 1,63 1.0 1.9 0 , 8 4 1 . 4 / , . i o ^ 21 11 10 19 14 23 pïï gemeten 3 , 1 5 4 , 0 2 4 , 2 5 5 , 4 9 6.27 7 , 2 5 8 , 1 0 8 , 6 0 9 , 1 5 1 0 , 1 5 10,48 2 , 9 7 3 , 6 5 4 , 9 2 5 , 4 1 5 . 8 0 7 , 9 2 8 , 3 0 8 . 9 7 9 , 3 0 1 0 , 1 5 3 , 1 5 4 , 6 4 5 , 4 3 8 , 0 5 8 , 3 0 8 , 6 0 9 . 2 0 9 . 5 6 1 0 , 2 0 3 , 0 5 3 , 5 0 4 , 2 0 5 , 3 2 5 , 8 2 7 , 2 9 8 , 0 0 8 , 9 8 9 . 8 4 1 0 , 4 0 3 , 1 0 3 , 8 5 4 . 9 5 8 , 1 2 9 . 1 8 10, i a 3 , 7 7 4 , 3 7 5 . 3 0 8 , 2 2 8 , 5 0 9 , 4 5 1 0 , 1 5 pH. minimaal, gemeten 3 , 1 0 3 . 7 7 4 . 0 0 5 , 4 0 6 , 2 5 7 , 5 0 8 , 0 0 8 , 2 9 8 , 7 0 1 0 . 0 4 1 0 , 4 4 2 , 9 4 3 , 5 5 4 . 7 1 5 . 3 4 5 . 7 6 7 , 8 8 8 , 2 5 8 , 7 5 9 , 0 2 1 0 , 0 9 3 . 1 0 4 . 4 0 5 , 3 8 8 . 0 0 8 , 2 3 8 , 4 5 9 , 0 2 9 , 4 0 1 0 . 1 3 3 , 0 0 3 , 3 0 3 , 7 5 5 , 1 9 5 . 8 8 7 . 2 6 7 . 9 0 8 , 5 8 9 . 7 0 1 0 . 3 5 3 . 0 5 3 , 7 0 4 , 7 0 8 , 0 5 8 , 8 5 1 0 . 0 5 3 . 6 5 4 . 0 5 5 . 0 5 8 . 1 5 8 , 3 5 8 . 8 7 9 . 9 5 pH, maximaal, gemeten 3 , 2 0 4 , 9 0 4 , 9 0 5 , 5 5 6 , 3 0 7 , 5 5 8 , 2 1 8 , 8 7 9 , 5 9 10,24 10,51 3 , 0 0 3 , 7 1 5 , 0 6 5 . 4 5 5 , 8 5 7 , 9 9 8 , 4 0 9 , 2 0 9 , 4 5 1 0 , 2 0 3 , 1 8 4 , 8 0 5 , 4 6 8 , 1 0 8 , 3 7 8 . 7 0 9 , 3 7 9 , 6 8 1 0 , 2 3 3 . 1 0 3 . 6 0 4 . 7 0 5 . 3 8 5 , 8 7 7 , 3 1 8 . 0 7 9 . 4 0 1 0 . 0 2 1 0 . 4 5 3 . 1 5 4 . 0 5 5 . 1 0 8 . 1 5 9 , 4 5 1 0 . 2 0 3 , 9 5 4 , 8 5 5 , 4 5 8 . 3 5 8 . 7 5 9 , 8 0 1 0 . 2 5 /;.io-^ 18 32 23 17 22 15 21 27 23 15 13 18 12 12 11 18 14 10 12 10 8 15 11 8 10 10 10 8 7 8 23 31 27 25 18 23 20 23 13 13 20 15 14 10 15 10 15 20 31 16 17 25 20

ke.c

|o,86 1 1 . 5 2 1 . 1 0 0 , 0 1 1,04 0 . 7 1 1.00 1,28 1.10 0 , 7 1 0 , 6 2 1,64 1 1.10 1,10 1,00 1 , 6 4 1,27 0 , 9 1 1.10 0 . 9 1 0 , 7 3 1.50 1 . 1 0 0 . 8 0 1 , 0 0 1,00 1 . 0 0 0 . 8 0 0 . 7 0 0 , 8 0 1.20 1.63 1.42 1.31 0 . 9 5 1.31 1 . 0 5 1.31 0 . 6 8 0 . 6 8 1.42 1 1.06 1.00 0 . 7 1 1.07 0 . 7 1 0 . 6 5 0 , 8 7 1.34 0 . 7 0 0 . 7 8 1 . 0 8 0.83 1

hogere frequenties gaan afwijkingen optreden, wanneer de

periode-duur in de grootte-orde van de mengtijd komt. In ons geval kwam dit naar voren door een vergroting van de versterkingsfactor en

van de fasedraaiing.

Voor reacties, die onmiddellijk na het bij elkaar brengen van de reagentia aflopen, volgt de overdrachtsverhouding {KGiui)}^ direct uit die van de gebruikte menger.

2) De versterkingsfactor K„ kan sterk worden beïnvloed door kleine verontreinigingen in de reagentia. Dit is belangrijk bij nauwkeurige regeling.

3) Bij de metingen met fosforzuur waren, voor een bepaalde waarde van de frequentie en van f^ en als functie van de gemid-delde pH, de geregistreerde p//-variaties het grootst bij maximale waarden van de buffer-index (zie tabel 3-2). Dit pleit voor de veronderstelling, dat met gebufferde systemen de glaselectrode nagenoeg zonder traagheid ep onafhankelijk van de gemiddelde pH reageert.

4) Uit de metingen met zoutzuur blijkt, dat met dit ongebuffer-de systeem ongebuffer-de reactiesnelheid van ongebuffer-de electroongebuffer-de sterk afhankelijk is van de pH. In het ongunstigste geval (pF = 8) is de gemeten versterkingsfactor ca. 20 maal zo klein als bij hoge en lage pH-waarden. Wanneer kleinere waarden voor de variatie f^ mogelijk waren, zou deze factor nog groter zijn.

Bij een bepaalde frequentie en waarde voor f^ en als functie

van de gemiddelde pH, blijken hier de geregistreerde p//-variaties

juist minimaal te zijn bij de grootste waarde van de buffer index (zie tabel 3-1).

5) De faseverschuiving, die de electrode veroorzaakt, blijkt niet groot en niet sterk afhankelijk van de frequentie te zijn. Door de zeer onnauwkeurige meting is het niet mogelijk vergaande conclusies uit de fasedraaiing te trekken. De orde van grootte i.<s voor beide toegepaste processen gelijk.

Opgemerkt moet nog worden, dat, door de grote tijdconstante van het reactievat, bij elke gemiddelde pH-waarde gemeten kon worden. Een andere methode om met een ongebufferd systeem rondom het aequivalentiepunt dynamische metingen te doen, is moeilijk te realiseren. Het was echter niet mogelijk om de relatief grote strooi ing in de meetpunten te ontgaan, voornamelijk wegens de beperkte nauwkeurigheid van het doseringssysteem van het natrium-hydroxyde.

ge-3.3 29

trokken voor wat betreft het dynamische gedrag van de electrode, worden vervat in de discussie in hs. 5. Voor een compleet over-zicht zijn nl. ook de resultaten van de metingen van sprongfunc-tieresponsies nodig.

H o o f d s t u k 4

R E S P U N S I E O P S P R O N G V O R M I G E V E R A N D Ë t t I N G E N

4 . 1 . Beschrijving van de apparatuur

De sprongfuncties werden gemaakt met een electromagnetisch bediende v l o e i s t o f s c h a k e l a a r van de volgende c o n s t r u c t i e :

De g l a s e l e c t r o d e bevond zich in een meetbuis, die was geboord in een blokje van p l e x i g l a s en waar de t e meten v l o e i s t o f door-heen stroomde. In h e t blokje bevond zich evenwijdig met en aan beide zijden van de meetbuis nog een kanaal. Loodrecht op de d r i e kanalen i s het blokje glad afgeslepen. Een s o o r t g e l i j k blokje met twee kanalen was tegen het gladde vlak g e p l a a t s t , zó. dat s t e e d s twee kanalen van het ene blokje uitmondden in twee van het ande-r e . Het blokje met de twee kanalen kan langs het andeande-re schuiven en zo vormen beide blokjes tesamen de v l o e i s t o f s c h a k e l a a r in het schema van fig. 4 - 1 . In de ene stand van het blokje gaat v l o e i s t o f A door de meetbuis en loopt v l o e i s t o f B weg en in de andere stand i s de s i t u a t i e j u i s t omgekeerd. De afvoer van de meetbuis bevindt zich aan het einde en opzij daarvan. J u i s t a c h t e r het pH-gevoe-l i g e b o pH-gevoe-l pH-gevoe-l e t j e van de g pH-gevoe-l a s e pH-gevoe-l e c t r o d e mondt de c a p i pH-gevoe-l pH-gevoe-l a i r van de calomelelectrode in de meetbuis u i t (zie afb. 4-2). De toegepaste v l o e i s t o f s c h a k e l a a r maakt het mogelijk om b i j een r e d e l i j k e v l o e i s t o f s t r o o m een z e e r scherpe sprongfunctie t e maken. De vloeistofstroom werd met een rotameter bepaald.

De voorraadtanks voor de oplossingen waren r o e s t v r i j s t a l e n melkbussen, die onder een druk van 0,6 a t o werden gezet.

De pff-signalen werden bij deze metingen n i e t door een Brown-s c h r i j v e r , maar door een Brown-s n e l l e r volgende E l l i o t t - Brown-s c h r i j v e r ge-r e g i s t ge-r e e ge-r d ( l o o p t i j d ovege-r gehele schaal: 4 s e c ) .

De meetbuis heeft een inwendige diameter van 13 mm; het bol-l e t j e van de g bol-l a s e bol-l e c t r o d e heeft een diameter van 9 mm. Voor de stroomsnelheid van de v l o e i s t o f langs de electrode werd de waarde gekozen, die g e l d t op de doorsnede FF' (zie fig. 4-2).

4.1 ₃₁ fy afvoer A of B rotometer afvoer B[l pH versterker -meetbuis •C^ r... iiM-i-T'i-i-n pH schrijver Figuur i-1

Schema van de o p s t e l l i n g voor het meten van responsies op sprongvormige v a r i a t i e s . afvoer A Calomel electrode toevoer A - B I schokelaor F' Figuur 4-2

Schets van de doorsnede van de meetbuis.

Met de bovenbeschreven apparatuur i s het mogelijk om de in-vloed van de stroomsnelheid op de e l e c t r o d e - r e s p o n s i e t e meten. Uit s t a t i s c h e metingen met bufferoplossingen bleek, dat bij v l o e i s t o f s n e l h e d e n beneden 0,4 m/sec géén s t r o m i n g s p o t e n t i a l e n optraden tussen g l a s - en calomelelectrode.

4 . 2 . De invloed van de vloeistofstroom op de responsie

1. Door de hydrodynamische eigenschappen van de v l o e i s t o f -stroom, waarvan de pH gemeten moet worden, wordt de responsie van de g l a s e l e c t r o d e mede bepaald. Bij t u r b u l e n t e stroming van de vloeistof langs de e l e c t r o d e kan aan het electrode-oppervlak een l a m i n a i r e v l o e i s t o f - „ g r e n s l a a g " gedacht worden. T r a n s p o r t van ionen h i e r doorheen g e s c h i e d t door moleculaire d i f f u s i e . De grenslaag, die tevens a l s een „ c a p a c i t e i t " voor deze ionen opgevat kan worden, i n t r o d u c e e r t een t r a a g h e i d tussen de v l o e i s t o f -stroom en de g l a s e l e c t r o d e . Het dynamisch gedrag hiervan kan wor-den berekend, door t e v e r o n d e r s t e l l e n , dat de c o n c e n t r a t i e van een bepaalde l o n s o o r t i n de v l o e i s t o f s t r o o m sinusvormig om een zekere waarde v a r i e e r t . De afwijking van die waarde a l s f u n c t i e van de t i j d i s :

cg = Co el"^* . (4-1) De c o n c e n t r a t i e - a f w i j k i n g c^ op afstand x van de glaswand wordt

beheerst door de v e r g e l i j k i n g :

B^c, Bc.

3*2 3 t (4-2)

waarin D = d i f f u s i e c o ë f f i c i ë n t van de ionen (in de orde van grootte van 10'* mVsec).

De verg. 4-2 heeft a l s randvoorwaarden de veig. 4-1 en:

fe = 0. ax x=o

(Deze vergelijking gaat voor waters to f ionen alle'én op, wanneer de hoeveelheid ionen, die voor de potentiaalinstelling door de elec-trode met de vloeistoffase *ordt uitgewisseld, klein is t.o.v. de hoeveelheid, die door de grenslaag kan diffunderen).

c^ op afstand x van de glaswand varieert als functie van de tijd volgens:

Als oplossing van verg. 4-2 vinden we: _ cosh _*_ _

^6

'ICÜJC^

cosh

_V

_n)

W!PWf«|^»»IBP-4.2 33 Voor X = O, dus op het grensvlak van de electrode en de

stoffase, volgt hieruit de overdrachtsverhouding van de vloeistoffase, vo

grenslaag:

c g -, kuj&

cosh \j~g'

Deze vergelijking gaat voor —=— « 1 over in:

^ (4-3)

-5 1 + iü)8

2 (4-4)

De grenslaag reageert dan, zoals uit bovenstaande afleiding blijkt, analoog aan een cascadeschakeling van eerste-orde syste-men, die naar lage frequenties benaderd wordt door een enkel eerste-orde systeem met tijdconstante:

waarin k = D/5 = de stofoverdrachtscoefficient van de betreffende ionen in de grenslaag in m/sec.

In eerste benadering mag verg. 4-5 ook gebruikt worden bij de berekening van de responsie op sprongvormige variaties.

Omdat k afhankelijk is van de snelheid van de vloeistof rond de electrode, is dit ook het geval met x^. Het verband tussen x, en de stroomsnelheid v is af te leiden uit metingen aan een geo-metrisch analoog systeem voor warmte-overdracht. Deze metingen worden besproken in appendix 2. De orde van grootte van T kan ook bepaald worden; volgens de berekening in app. 2 is tg y 1,3 sec wanneer v = 0,06

m/sec-2. In bepaalde gevallen kan uit het dynamische gedrag van de grenslaag het verloop van de pH op het grensvlak vloeistof-glas, pf/g, als gevolg van sprongvormiige veranderingen van

ionenconcen-traties in de vloeistofstroom berekend worden. Hierbij moet van de volgende veronderstellingen worden uitgegaan.

a) De diffusiecoëfficiënt D is voor alle aanwezige ionen ge-lijk, zodat dit ook het geval is met x,.

b) Alle in de vloeistof aanwezige electrolyten zijn volledig

gedissocieerd. ^ c) Aan de reeds genoemde randvoorwaarde (—-) = O Is óók

voor waterstofionen voldaan. In de practijk is dit het geval voor niet zeer hoge waarden van de buffer index. Het gevolg hiervan is, dat de concentratie van de waterstofionen, dus ook de pH, bepaald wordt i door de concentraties van de aanwezige positieve en negatieve tegenionen, resp. Cp en c „ .

De waterstofionenconcentratie op het grensvlak vloeistof-glas, Cj^g, volgt uit de vergelijkingen:

"p.t + <^H.g = C„.g + CoH., (4-6) en (bij ca. 20"C):

Varieert op het ogenblik t = O de concentratie c van een ionsoort in de vloeistofstroom van c^ tot Cj, dan is het verloop van Cg met de tijd:

Cg = Cl - (c,-Co) e-t/'^g . (4-8) Wanneer verg. 4-8 wordt toegepast voor alle ionsoorten die

in verg. 4-6 genoemd worden, dan is het verloop van pH^ met de tijd als gevolg van de sprongfunctie te berekenen uit de verge-lijkingen 4-6, 4-7 en 4-8. Het resultaat is:

pffg ~ -log [¥i e + Vi / e ^ + 4 10-»"] , (4-9) waarin e = c„^, - Cp^, - (c„^i - c„^o - Cp.i + Cp_o) e'^^'^s .

Wanneer aan de genoemde voorwaarde (b) niet voldaan is, geldt verg. 4-8 niet meer. omdat verschillende ionenconcentraties dan tevens zijn onderworpen aan één of meer dissociatieëvenwich-ten. Om gemeten sprongfunctie-responsies te kunnen vergelijken met volgens verg. 4-9 berekende, moeten dus sterke electrolyten gebruikt worden. Daarom zijn de metingen uitgevoerd met oplossin-gen van NaOH en HCl in water met verschillende concentraties. De responsies volgens verg. 4-9 zijn weergegeven in de afb. 4-3a en b.

4.i). Metingen

Een groot aantal sprongfunctieresponsies zijn bij verschil-lende vloeistofsnelheden gemeten.. Enige daarvan zijn weergegeven, n.l. voor V =0,043 m/sec in afb,, 4'-4a en b en voor v = 0,06 m/sec Jn fig. 4-5a en b. De daarbij gebruikte reagentia en concentraties

4.3 pH 12 10 B 6 2 ^^\

1

_t ' ^ 1

2^

¥

z^^

— ^ 1 1 1 1 1: won 0,1 NHCl noor 0,1 NNoOH 2: ,. 0.001 NHCl ,. aOOl NNoOH 3: ,. 0,001 NHCl ,. 0,1 NNoOH-4: „ 0,1 NHCl „ aOI NNoOH 5: „ ai NHCl ., aOOI NHCl 5 7 8 — t/T figuur U-3a

Verloop van de responsie op sprongfuncties volgens verg. 4-9.

figuur k-3h

Verloop van de responsie op sprongfuncties volgens verg. 4-9.

zijn dezelfde als die, welke zijn aangegeven in fig. 4-3. Ande metingen gaven vrijwel identieke resultaten.

pH 12 10 8 6 k 2 / / / / 1

1^

ü—

i 1 ^

p

Ï:^

^

__J^^

= = 10 12 U 16 ^ - t in sec Figuur i-ia

Gemeten responsies op sprongfuncties. v = 0,043 m/sec (betekenis der c i j f e r s a l s in afb. 4-3a).

pH 12 10 8 6 i 2

^ T ^

\ K

\4.

s

\ \

r

H\4 >>, \ V > ^

^S

X

^ ^ : ! = : ^ ^1 1 ^ ^ ^ — g , , , , ^ . 10 12 U 16 » - t In sec Figuur i-ib

Gemeten responsies op sprongfuncties. v = 0,043 m/sec (betekenis der c i j f e r s a l s in afb. 4-3b).

De gestippelde trajecten in de fig. 4-4 en 5 geven de gere-gistreerde responsie aan gedurende de t i j d dat de s t i f t van de schrijver met maximale snelheid liep. In werkelijkheid is de

res-4.3 37 '• 'il III 1". 1 II' '"

i'l!

II

\l^^

1 -' i i _

tl

' 1 1 1 1 1

'—T"

^ _ _ 5 _ = = 7 1 -O 2 4 6 8 10 12 U 16 »-1 in sec figuur 4-5a

Gemeten responsies op sprongfuncties. v = 0,06 m/sec. (Betekenis der c i j f e r s a l s in f i g . 4-3a).

, \ ^

k

K

N,

\ ^

\v—

4^vh

V

1_ ^ ^ - - ^ ^ 2

1

_ _ ^ O 2 4 6 8 10 12 U 16 »• t in sec Figuur i-5b

Geneten responsies op sprongfuncties. v = 0,06 m/sec.

(Betekenis der c i j f e r s a l s in fig. 4-3b).

ponsie hier sneller, hetgeen ook b l i j k t u i t de discontinue over-gang van s t i p p e l l i j n op getrokken l i j n .

4.4. Bespreking van de resultaten

Uit een vergelijking van de volgens verg. 4-9 berekende met de gemeten responsiekrommen, kunnen de volgende conclusies worden getrokken:

1) Over het algemeen vertonen de gemeten en berekende krommen een redelijke overeenstemming, echter op één consequent voorko-mende uitzondering na: het laatste deel van de geregistreerde kromme bereikt de eindwaarde veel langzamer dan uit de berekening volgt.

2) Uit een vergelijking van de fig. 4-3 en 4-5 volgt, dat de uit de metingen volgende waarden van x bij een vloeistofsnelheid V = 0,06 m/sec, zeer redelijk overeenkomen met de in appendix 2 berekende waarde, nl. ca. 1,3 sec.

3) Een vergelijking van fig. 4-4 met 4-5 toont aan, dat de res-ponsiesnelheid sterk afhankelijk is van de vloeistofsnelheid. Dit

geldt zowel voor het eerste gedeelte (ca. 90% van de totale vari-atie) van de kromme, als voor de tijd die nodig is om het laatste stukje van de sprong te doorlopen.

De bovengenoemde conclusies geven aanleiding tot de volgende opmerkingen:

Punt (3) bewijst dat de stromingscondities van de vloeistof-fase werkelijk invloed uitoefenen op de snelheid, waarmee de glaselectrode op pW-veranderingen reageert. Het is jammer, dat, door de beperkte maximum volgsnelheid van de schrijver, niet de volledige responsiekromme geregistreerd kon worden. Uit de ver-kregen informatie blijkt echter wel, dat de vorm van de kromme in het begin overeenkomt met die van de berekende kromme (voorkomen van het buigpunt). Het langzaam aflopen van de responsie kan niet aan de hydrodynamische grenslaag worden toegeschreven, maar moet het gevolg zijn van een effect, dat zijn oorsprong in het mecha-nisme van de electrode zelf heeft.

In hs. 5 wordt getracht om aan deze meetresultaten, tesamen met die uit hs. 3, een theoretische interpretatie te geven, waar-bij dan ook ter sprake komt in hoeverre de eigenschappen van de electrode van invloed zijn op de regelbaarheid van een automa-tisch geregeld neutralisatieproces.

5.1 39

H o o f d s t u k 5

T H E O R I E V O O R H E T D Y N A M I S C H E G E D R A G V A N D E G L A S E L E C T R O D E

5.1. Beschouwing over het mechanisme van de glaselectrode

Eén van de theorieën voor het verklaren van de potentiaal-instelling van de glaselectrode volgens de vergelijking van N E R N S T gaat uit van de idee, dat het glasmembraan van de electro-de fungeert als een semipermeabele wand tussen twee vloeistoffen met verschillende waterstofionenconcentratie. De ene vloeistof

(met lage bufferindex) is de vulvloeistof van de electrode, die een constante p//-waarde heeft. De andere is de vloeistof, waarvan de p//-waarde als onbekende gemeten moet worden. Dit kan slechts geschieden t.o.v. een standaardoplossing met bekende p/ï-waarde, omdat alleen het verschil tussen de potentiaal van de electrode t.o.v. deze standaardoplossing en die t.o.v. een onbekende oplos-sing kan worden gemeten. Het potentiaalverschil over de glaswand van de electrode ontstaat volgens deze theorie als gevolg van de instelling van een DONNAN-evenwicht.

Andere theorieën gaan van de veronderstelling uit, dat de glaswand zelf moet worden gezien als een fase, die aan de buiten-kant via een grensvlak contact maakt met de onbekende vloeistof en aan de binnenkant ook via een grensvlak met de vulvloeistof. Over beide contactoppervlakken bestaat een potentiaalverschil, waarvan de grootte volgens de vergelijking van N E R N S T afhankelijk is van de waterstofionenconcentratie in de betreffende vloeistof. De beide potentiaalverschillen zijn onderling onafhankelijk van elkaar. Omdat de p//-waarde van de vulvloeistof constant is, is de som van de beide potentiaalverschillen volgens de vergelijking van N E R N S T afhankelijk van de pW-waarde van de onbekende vloei-stof.

De hier als tweede genoemde opvatting wordt in de literatuur tegenwoordig als de meest juiste verondersteld (zie K R A T Z ^* ). Het heeft tevens als uitgangspunt gediend voor de hierna volgende beschouwing over het mechanisme van de glaselectrode.

Voor een analyse van dit mechanisme is het nodig om uit te gaan van de ladingsuitwisseling tussen twee fasen, waarvan ver-schillende eigenschappen als geldend verondersteld worden (zie fig. 5-1):

De twee fasen. resp. l en g, zijn gescheiden door een onein-dig groot contactoppervlak, loodrecht op de aangenomen x-rich-ting. De fase l strekt zich uit van x = -«> tot x = O en de fase g van X = O tot x = +«. De diëlectrische constanten van de beide fasen zijn resp. e, en e,. In beide fasen bevinden zich de vol-gende soorten ionen met hun resp. concentraties: waterstofionen p. hydroxylionen n, positieve eenwaardige tegenionen P en

nega-tieve eenwaardige tegenionen ^V. Aangenomen wordt, dat de ionen als puntladingen zonder ruimtelijke grootte mogen worden opgevat.

P-oo.^ f o s r < ^ ^ p . > 0'*-2_^ —" ^contactoppervlak fase g *«o fo P o . 1 -H^P, figuur 5ri

Schematisch aangegeven verloop van de waterstofionenconcentratie en de elec-trische potentiaal, ter weerszijden

van het contactoppervlak.

De beweeglijkheden van deze ionen in de beide fasen zijn resp. fij en Hg. De electrische potentiaal v)/ op x=-<» stellen we ^^^ = 0. Aangenomen wordt, dat alleen waterstofionen tussen de beide fasen kunnen worden uitgewisseld en dat voor de concentratie van deze

ionen in de beide fasen aan het contactoppervlak een verdelings-evenwicht geldt, zodat:

P..^ = ^P..l • ^5-1) Voor d i t systeem moet, zowel in de s t a t i o n n a i r e t o e s t a n d a l s in

het dynamische geval, de p o t e n t i a a l y^.„ a l s functie van de ionen-c o n ionen-c e n t r a t i e s op X = -00 gevonden worden.

Het s t a t i s c h e verband tussen \\i^ en p_^ v o l g t u i t de verge-l i j k i n g van NERNST, d i e voor h e t beschreven systeem a l s v o l g t afgeleid kan worden:

5.1 41 Het uitgangspunt voor de berekening van de stationnaire toe-stand is de differentiaalvergelijking voor het transport van positieve ionen:

^(p|^^^^)=0 (5-2) Bx Bx e dx

en een overeenkomstige vergelijking voor negatieve ionen. Als algemene en randvoowaarden gelden voor de i-fase:

(waterevenwicht) (electroneutrallteit) (arbitraire nulpotentiaal) P-oo • P-o, * ^> « 0 0 P-o, V.a, X = - 0 0 = ^ H j O l = ".00 + N. = 0 = 0 . ,ige voorwaarden \ P» Pco ^ • "oo ^ P o o x=+oo - ^ H j O = "co + = 0 . roo] B /Vo, („watervenwicht") (electroneutrallteit)

Uit integratie van verg. 5-2 volgt, met behulp van deze voorwaar-den, voor de ionenconcentraties in de i-fase:

p = p.„ exp (- -g)

(5-3)

n = n_^ exp ( - ^

en, overeenkomstig, in de g-fase:

kT

(5-4) c(4'-Ht))v

P = Poo exp ( ï^f; ;

n = n„ exp ( — ^ — ) .

Omdat H'o j = M*, = ^^, volgt üit verg. 5-1, tesamen met de verg. 5-3 en 5-4:

/«M'oox „ P-00 .--.

exp i-rr;) = Y (5-5)

kl Poo

kT , y , kT ,

"Vo, = — In ^ + — In p.„ . e Poo e

Ofwel: v|/„ = (e„ - 60.pff_J mV . (5-6) Wanneer tussen de beide fasen ook hydroxylionen uitgewisseld

kun-nen worden, kan, conform verg. 5-1. verondersteld worden, dat:

"o.g = Y„ . "o.! • (5-7)

Omdat nu: Y„ • n_co = "<x> exp (--pf) >

geldt, omdat in beide fasen een „waterevenwicht" bestaat:

1 '^HjO. g

y KH20.1

(5-8)

Het e v e n t u e e l mede u i t w i s s e l e n van hydroxylionen v e r a n d e r t de geldigheid van verg. 5-6 n i e t .

Van de s t a t i o n n a i r e t o e s t a n d geeft KRUYT ' ^ een o v e r z i c h t aan de hand van verschenen p u b l i c a t i e s . Zowel GOUY' a l s CHAPMAN*

berekenden h e t p o t e n t i a a l v e r l o o p van de d i f f u s e dubbellaag aan het oppervlak van een c o l l o i d , waarbij ze van verg. 5-2 uitgingen. Volgens hun berekening v e r l o o p t , voor h e t h i e r v o o r beschreven systeem, de v e l d s t e r k t e in de i - f a s e volgens:

Bv,/ ,/4AfeT 'UkT eu/

. ,, . sinh —r=: (voor -oo < x < 0) . (5-9) 3x V e 2kT

waarin: 4 = — ( P . ^ + p_jF .

Op dezelfde wijze geldt voor h e t verloop van de v e l d s t e r k t e i n de g-fase:

^ = _ . ^ sinh t ! r ^ (voor O < x < . » ) . (5-10) Bx V e 2kT

w a a r i n : B = — (Poo + Pco)^ •

eg

De verg. 5-9 en 5-10 kunnen, op eenvoudige wijze geïntegreerd wor-den. waarmee het potentiaal verloop in de beide fasen gegeven is. De hierbij voorkomende integratieconstante volgt uit de randvoor-waarde voor X = O, waar de potentiaal gelijk is aan \\i^. De waarde van vj/ volgt uit de continuïteit van de diëlectrische

5.1

. © , = • • © . •

Uit deze vergelijking volgt, tesamen met de verg. 5-9 en 10, na uitschrijven van 4 en B en van de hyperbolische functies:

/CH-c

(P-co + P-co) .evt/<„.

exp ( ^ ) = V*"^ „ . (5-12)

kT' ifej (P.CO * P-oo) .-CM^cox

e (P^ + P,.) 2fer' g ^^00 00 '

voor een bepaalde waarde van de wortelvorm is ^^ een functie van ^^. Het verloop van deze functie is voor negatieve waarden van ^^ van gelijke vorm als het verloop voor positieve waarden van ^^.

Uit verg. 5-12 blijkt, dat de potentiaalsprong tussen beide fasen, afhankelijk van de waarde van de wortelvorm, verdeeld is over de beide fasen. Is deze vorm groter dan 1, dan bevindt de potentiaalsprong zich grotendeels in de g-fase; is de vorm klei-ner dan 1, dan bevindt deze zich grotendeels in de i-fase.

Volgens de verg. 5-9 en 5-10 kan er in één fase geen extreme waarde optreden in de veldsterkte als functie van x. Behalve op het contactoppervlak, waar de diëlectrische constante abrupt van waarde verandert, verloopt de veldsterkte continu met x.

De beweeglijkheid van de ionen in de beide fasen heeft een belangrijke invloed op het dynamisch gedrag van het systeem. Voor een beschouwing hiervan wordt van de volgende veronderstellingen uitgegaan:

1) Van de ionen, die in de g-fase beweeglijk zijn, is de be-weeglijkheid van de waters tofionen verreweg het kleinst.

2) De beweeglijkheid van de ionen in de i-fase is oneindig groot t.o.v. de waterstofionen in de g-fase. Deze veronderstel-ling is gerechtvaardigd, wanneer de i-fase bestaat uit een niet zeer geconcentreerde, waterige oplossing van één of meer electro-lyten en wanneer daarbij de g-fase zeer visceus of gekristalli-seerd is, dus bijv. uit glas bestaat.

3) De capacitieve, electrische belasting van de g-fase is ver-waarloosbaar klein.

De waarde van y^, is in dit geval van essentiële betekenis, hetgeen volgt uit de hierna volgende twee extreme gevallen a) en b ) :

a) In de stationnaire toestand is »)/„ = O voor alle waarden van ^Pg,. De gehele potentiaalsprong bevindt zich dus in de g-fase en in de i-fase treden geen potentiaalgradiënt en geen concentratie-gradiënten op. Varieert op een bepaald tijdstip p ^ ^ sprongvormig