Wybr ksztatu podczas wzrostu i jego stabilno

(1)

Jolanta Prywer

Instytut Fizyki, Politechnika Łódzka, ul. Wólczańska 219, 93-005 Łódź

Morfologia kryszta

łów

i stabilno

ść morfologiczna ścian

(2)

Ró

żnorodność kształtów kryształów

minerały farmaceutyki

kryształy biogeniczne białka

(3)

Wielkość i kształt kryształów wpływają na wiele własności materiałów. Na przykład:

• wytrzymałość mechaniczna (ważne w przypadku przechowywania i transportu)

• funkcjonalność i jakość produktu

Wielkość i kształt kryształów bierzemy pod uwagę w przypadku projektowanie procesu wzrostu

badania procesów rozpuszczania

... i ekonomia.

(4)

W jaki sposób powstaje taka ró

żnorodność kształtów?

Czynniki zewnęęęętrzne: warunki wzrostu, na przykład: przesycenie, temperatura, domieszki,

zanieczyszczenia.

Czynniki wewnęęęętrzne: krystalograficzna struktura kryształu.

Morfologia kryszta

łłłłów

w uj

ęęęęciu kinetyczno-geometrycznym

Kształt kryształu zależy od normalnej odległości każdej płaszczyzny krystalograficznej mierzonej od środka kryształu. Taka odległość jest

(5)

W jaki sposób zmiany pr

ędkości wzrostu wpływają na morfologię

kryszta

łu ?

(6)

Morfologia kryształu zależy od względnych prędkości wzrostu poszczególnych płaszczyzn krystalograficznych...

.... i geometrii kryształu.

(7)

Kąty między analogicznymi płaszczyznami krystalograficznymi,

zmierzone na różnych egzemplarzach kryształu tej samej substancji w jednakowych warunkach fizykochemicznych są stałe, niezależne od wielkości kryształu.

(8)

Naturalne ściany zewnętrzne kryształu są zawsze równoległe do płaszczyzn sieciowych, a krawędzie tych ścian - do prostych sieciowych kryształu.

(9)

Naturalne ściany kryształu znajdującego się w równowadze termodynamicznej z otoczeniem mają zawsze wskaźniki całkowite i niewielkie.

W sieci przestrzennej (będącej modelem sieci krystalicznej) tylko płaszczyzny o niskich wskaźnikach (hkl) są gęsto obsadzone węzłami.

(10)

1900 – A. Johnsen

A. Johnsen, Wachstum und Auflosung der Kristalle, Wilh. Englemann, Leipzig, 1900, p.27.

Historia –

ściany realne i wirtualne

1925 – L.H. Borgström

L.H. Borgström, Z. Krist. 62 (1925) 1.)

(11)

1957 – M.I. Kozlovskii

M.I. Kozlovskii, Kristallografiya 2 (1957) 760.

Długość

l

_hkl krawędzi ściany (hkl) (przypadek 2D):

(

)

0 2 2 2 1 1 1

sin

hkl hkl h h hkl

t

+

l

γ

α

γ

+

α

R

α

l

k

R

+

γ

l

k

R

=

l

−

Model Kozlovskii’ego – punkt wyj

ścia do współczesnych

modeli

(12)

Ważność morfologiczna ścian jest proporcjonalna do odległości międzypłaszczyznowych

MI (morphological importance) – ważność morfologiczna

Prawo Bravais-Friedel-Donnay-Harker (BFDH)

2 2 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1

k

l

h

k

l

MI

h

k

l

MI

h

k

l

h

d

>

⇒

>

hkl

d

R

∝

1

G. Friedel, Leçon de Cristallographie, Hermann, Paris (1911).

A. Bravais, Études Cristallographiques, Gauthier-Villard, Paris (1913). J.D.H. Donnay, D. Harker, Am. Mineral. 22 (1937) 446.

(13)

Prawo Bravais – Friedel

tylko elementy symetrii wynikaj

ące z grupy

punktowej

Rozwini

ęcie Donnay’a i Harker’a

bierzemy pod uwag

ę elementy

symetrii wynikaj

ące z grupy przestrzennej

MI (morphological importance) – ważność morfologiczna

(14)

Prawo BFDH – przyk

ład

O

ś śrubowa n

_m

– obrót wzgl

ędem osi n – krotnej, a następnie translacja

u

łamkowa o a/m.

Przyk

łłłład: oś śrubowa 4

₂

– przekszta

łcenie symetrii polegające na obrocie o

k

ąt

π/2 i translacji u

łamkowej o 2a/4=a/2. Po pełnym obrocie punkt ulega

wypadkowemu przesuni

ęciu o 2a.

Przyk

łłłład: oś śrubowa 6

₅

– przekszta

łcenie symetrii polegające na obrocie o

k

ąt 2

π/6=π/3 i translacji u

łamkowej o 5a/6. Po pełnym obrocie punkt ulega

(15)

Prawo BFDH - przyk

ład

(0001) (0003)

Kwarc

grupa punktowa – 32

(16)

1958 – B. Honigman

B. Honigman, Gleichgewichts- und Wachstumsformen von Kristallen, Darmstadt, 1958, ch. 1.

Prace ci

ągle trwają ...

1969 – H.V. Alexandru

H.V. Alexandru, J. Cryst. Growth 5 (1969) 115.

1991 – M. Szurgot

M. Szurgot, Cryst. Res. Technol. 26 (1991) 555.

2004 – S.B. Gadewar, M.F. Doherty, H.M. Hofmann

S.B. Gadewar, H.M. Hofmann, M.F. Doherty, Cryst. Growth Des. 4 (2004) 109.

2006 – Y. C. Zhang, J.P. Sizemore, M. F. Doherty

(17)

Pasma wzrostu, sektory wzrostu oraz granice

sektorów wzrostu w krysztale; GS - sektory wzrostu, GSB - granice sektorów wzrostu, GB - pasma

wzrostu,

S - zarodek. Tworzenie prostoliniowych granic sektorów wzrostu.

B A B A B A B A B A R R R X X X X / ' ' sin sin , = = = = ψ ψ

Jak mo

żemy obserwować ewolucję poszczególnych ścian?

pasma wzrostu sektory wzrostu

granice sektorów wzrostu – prostoliniowe, zakrzywione, zygzakowate indukowane prążki

(18)

Jak mo

żemy obserwować ewolucję poszczególnych ścian?

Cyrkon

–

pasma wzrostu

G. Vavra: „Systematics of internal zircon morphology in major Variscan granitoid types", Contrib Mineral. Petrol. 117 331-344 (1994).

G. Vavra, D. Gebauer, R. Schmid, W. Compston: „Multiple zircon growth and recrystallization during

polyphase Late Carboniferous to Triassic metamorphism in granulites of the Ivrea Zone (Southern Alps): an ion microprobe (SHRMP) study", Contrib. Mineral. Petrol. 122 337-358 (1996).

(19)

Jak mo

żemy obserwować ewolucję poszczególnych ścian?

Indukowane pr

(20)

(

)

2 2 2 1 1 1

/

sin

/

sin

l

k

R

α

+

l

k

R

γ

+

α

=

R

h hkl h hkl crit hkl hkl

Wyra

żenia analityczne

Krytyczna względna

prędkość wzrostu

R

hkl

/ R

hkl

crit

Sens fizyczny jest następujący:

Dla , ściana (hkl) zwiększa się.

Dla , ściana (hkl) nie zmienia się. Dla , ściana (hkl) zmniejsza się.

J. Prywer: "Theoretical Analysis of Changes in Habit of Growing Crystals in Response to Variable Growth Rates of Individual Faces", J. Crystal Growth 197

271-285 (1999).

R

_hkl

/ R

crit_hkl 1 /R < R_hkl _hklcrit

R

_hkl

/ R

crit_hkl

= 1

1 /R > R_hkl _hklcrit

(21)

Sens fizyczny jest następujący:

Dla , ściana (hkl) zwiększa się. Dla , ściana (hkl) nie zmienia się. Dla , ściana (hkl) zmniejsza się.

(

)

γ

α

γ

+

α

R

α

l

k

R

+

γ

l

k

R

=

dt

dl

_hkl h h hkl

sin

2 2 2 1 1 1

−

Wyra

żenia analityczne

J. Prywer: "Theoretical Analysis of Changes in Habit of Growing Crystals in Response to Variable Growth Rates of Individual Faces", J. Crystal

Growth 197 271-285 (1999).

Styczna prędkość wzrostu

dl

_hkl

/ dt

dl

_hkl

/dt

0 /dt > dl_hkl

dl

_hkl

/ dt = 0

0 /dt < dl_hkl

(22)

J. Prywer: "Morphological importance of crystal faces in connection with growth rates and crystallographic structure of crystal", Crystal Growth & Design 2,

No. 4 281-286 (2002).

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

h1k1l1 hkl R R 2 2 2k l h hkl R R powierzchnia 1 1.25 1.25 powierzchnia 2 2.50 2.50 Wniosek:

Ściana (hkl) może zwiększać swoją wielkość, nie zmieniać wielkości lub zwiększać się w

zależności od wartości kątów dwuściennych.

(

)

γ α γ + α R α l k R + γ l k R = dt dl_hkl h h hkl sin sin sin sin sin 2 2 2 1 1 1 −

(23)

No. 4 281-286 (2002).

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

hkl R [µm/h] 1 1 1k l h R [µm/h] 2 2 2k l h R [µm/h] h1k1l1 hkl R R 2 2 2k l h hkl R R 1.50 2.00 1.00 0.75 1.50 Wniosek:

Ściana (hkl) może zwiększać się, zachować wielkość lub zmniejszać się w zależności od

wartości kątów dwuściennych.

(

)

γ α γ + α R α l k R + γ l k R = dt dl_hkl h h hkl sin sin sin sin sin 2 2 2 1 1 1 −

(24)

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

Ściana (001) α = 54.90o γ = 67.29o. prążek _crit ) 001 ( ) 001 ( R R ) 011 ( ) 001 ( R R ) 1 1 0 ( ) 001 ( R R t l d d ₍₀₀₁₎ 0-1 0.24 0.52 0.46 4.63 1-2 0.33 0.65 0.72 2.93 2-3 0.24 0.50 0.50 3.15 3-4; 4-5 0.55 1.14 1.14 2.05 5-6 0.58 1.20 1.20 1.92 6-7 0.61 1.25 1.25 1.81 7-8 0.51 1.05 1.05 2.26 8-9; 9-10 0.61 1.25 1.25 1.81 10-11 0.97 2.00 2.00 0.14 11-12 0.97 2.25 2.25 0.13 12-13 0.48 0.89 1.14 1.92 13-14 0.60 0.98 1.77 1.30

(25)

J. Prywer: "On the crystal geometry influence on the growth of fast-growing surfaces", J. Phys Chem.Solids 63, No. 3 493-501 (2002).

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

Względne prędkości wzrostu: Odległość między indukowanymi prążkami: ) 1 1 0 ( ) 0 1 0 ( R R ) 1 1 0 ( ) 0 1 0 ( R R crit ) 0 1 0 ( ) 0 1 0 ( R R n1, n2 1.06 1.20 0.99 n2, n3 -* -* -* n3, n4 -* -* -* n4, n5 1.03 1.26 0.99 n5, n6 1.09 1.10 0.96 n6, n7 1.02 1.24 0.99 n7, n8 1.04 1.15 0.96 n8, n9 1.03 1.16 0.96 *

prążek n3 jest nie równoległy do pozostałych, nie

(26)

prążek crit ) 010 ( ) 010 ( R R ) 1 01 ( ) 010 ( R R ) 011 ( ) 010 ( R R t l d d ₍₀₁₀₎ 0-1 0.73 1.00 0.72 2.47 1-2; 2-3 1.00 1.14 1.14 0.00 3-4 1.05 1.20 1.20 -0.42 4-5 1.10 1.25 1.25 -0.79 5-6 0.92 1.05 1.05 0.67 6-7 1.10 1.25 1.25 -0.79 7-8; 8-9 0.88 1.00 1.00 1.03 9-10 1.23 1.40 1.40 -1.88 10-11; 11-12 0.92 1.05 1.05 0.67 12-13 0.88 0.89 1.14 0.99 13-14 1.12 0.98 1.77 -1.28

J. Prywer: "Crystal faces existence and morphological stability from crystallographic perspective" Crystal Growth & Design 3, No. 4 593-598 (2003).

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

Ściana (010)

(27)

J. Prywer: "Effect of crystal geometry on disappearance of slow-growing faces", J. Crystal Growth 224, No. 1-2 134-144 (2001).

Wolnorosnąca ściana (012) kryształu KBC zanika w pokroju; ) 1 1 0 ( ) 2 1 0 ( R R _{= 0.95,} ) 1 00 ( ) 2 1 0 ( R R _{= 2.10.} α = 16.54o γ = 38.36o

(28)

t l d d ₍₀₁₁₎ _{= 0.77} α : 16.54o na 54.90o t l d d ₍₀₁₁₎ _{= 0.30} t l d d ₍₀₁₁₎ _{= 0.30} t l d d ₍₀₀₁₎ _{= 3.71} α : 38.36o na 54.90o t l d d ₍₀₀₁₎ _{= 3.49} t l d d ₍₀₀₁₎ _{= 3.49}

J. Prywer: "Effect of seed-faces on time-dependent crystal morphology", Crystal Growth & Design 4, No. 6 1365-1369 (2004).

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

(29)

Ewolucja p

łaszczyzn krystalograficznych

Wnioski:

Pokrój kryształu zależy od anizotropii prędkości wzrostu jak i geometrii kryształu;

Ewolucja danej płaszczyzny krystalograficznej (hkl) usytuowanej pomiędzy ścianami sąsiednimi (h1k₁l₁) i (h₂k₂l₂), zależy w dużym

stopniu od geometrii tej ściany reprezentowanej przez odpowiednie kąty dwuścienne α i γ.

Ścianami ograniczającymi kryształ są zwykle ściany wolnorosnące...

ale są wyjątki.

Szybkorosnące ściany mogą również występować w pokroju.

Ścianami ograniczającymi kryształ są ściany o największej wartości

(30)

ściana (001) ściana (010)

α = 54.90o

γ = 67.29o

α = 30.80o

γ = 27.01o

Stabilno

ść morfologiczna płaszczyzn krystalograficznych

(

)

2 2 2 1 1 1

/

sin

/

sin

l

k

R

α

+

l

k

R

γ

+

α

=

R

h hkl h hkl crit hkl hkl

(31)

prążek crit ) 1 02 ( ) 1 02 ( R R ) 1 01 ( ) 1 02 ( R R ) 010 ( ) 1 02 ( R R t l d d ₍₀₂₁₎ 1-2 0.97 1.02 0.99 2.55 2-3 1.01 1.12 0.97 -0.32 3-4 0.96 0.97 1.01 3.70 4-5 1.12 1.25 1.08 -10.05 5-6 0.92 0.98 0.93 5.45 6-7 0.95 1.10 0.89 3.57 7-8 1.03 1.07 1.07 -2.07 8-9 0.95 0.95 1.03 3.13 9-10 1.03 1.13 1.01 -1.75 Ściana (021) α = 14.84o

γ

= 15.96o

Stabilno

ść morfologiczna płaszczyzn krystalograficznych

(32)

ściana (001) ściana (02 ) α = 54.90o γ = 67.29o α= 14.84o γ = 15.96o 1

Stabilno

ść morfologiczna płaszczyzn krystalograficznych

(33)

hkl R [µm/h] 1 1 1k l h R [µm/h] 2 2 2k l h R [µm/h] h1k1l1 hkl R R 2 2 2k l h hkl R R powierzchnia 1 1.80 2.00 2.00 0.90 0.90 powierzchnia 2 0.50 1.00 1.00 0.50 0.50

No. 4 281-286 (2002).

Stabilno

ść morfologiczna płaszczyzn krystalograficznych

- cd

(34)

Wnioski

Wnioski:

Pokrój kryształu zależy od anizotropii prędkości wzrostu jak i geometrii kryształu;

Ewolucja danej płaszczyzny krystalograficznej (hkl) usytuowanej pomiędzy ścianami sąsiednimi (h1k₁l₁) i (h₂k₂l₂), zależy w dużym stopniu od geometrii tej ściany

reprezentowanej przez odpowiednie kąty dwuścienne α i γ.

Ścianami ograniczającymi kryształ są zwykle ściany wolnorosnące...

ale są wyjątki.

Szybkorosnące ściany mogą również występować w pokroju.

Ścianami ograniczającymi kryształ są ściany o największej wartości prędkości

stycznej.

Ścianami stabilnymi morfologicznie (stabilność według wprowadzonej definicji) są

ściany tworzące duże kąty dwuścienne.

Im suma kątów α + γ dla danej ściany osiąga wartość bliższą π, tym ważniejsza morfologicznie jest dana ściana.

Ściany, które tworzą takie kąty mogą zwiększać swoje rozmiary w szerokim

przedziale względnych prędkości wzrostu i nie muszą być ścianami wolnorosnącymi.

W przypadku takich ścian nawet duże zmiany we względnych prędkościach wzrostu nie powodują zmiany sposobu zachowania się tej ściany.

E

w

o

lu

cj

a

pł

as

zc

zy

zn

W

aż

n

oś

ć

m

o

rf

o

lo

g

ic

zn

a

(35)

Na

₂

SiF

₆

(36)

(37)

M.J. Krasińńńński, K. Krasińńńńska, Z. Ulanowski: "Investigation of growth kinetics and crystal morphology of sodium fluorosilicate ice-analogue crystals grown in

solution and in gel", ICSSC-5, Zakopane 2007, Poster 137.

(38)

Zupe

łne modele w literaturze

S.B.Sagar B. Gadewar, M.F.Michael F. Doherty

„

A dynamic model for evolution of crystal shape”

Journal of Crystal Growth Vol:

267 Issue: 1-2, June 15, 2004 pp: 239-250

Fig. 8: Disappearance of a slow growing face (a) seed crystal and (b) Face 4

(39)

Zupe

łne modele w literaturze

S.B.Sagar B. Gadewar, M.F.Michael F. Doherty

„

A dynamic model for evolution of crystal shape”

Journal of Crystal Growth Vol:

(40)

SEM image of a K2Cr2O7 crystal:

(a) front view,

(b) side view.

In both pictures the (0 0 -1 ) face is on the top side. The mini-facets on the middle of the (0 0 -1 ) face have the same orientation as the (0 -1 -2 ) face (σ = 12%).

Journal of Crystal Growth 193 (1998) 389-401

(41)

Według teorii HP morfologię kryształu można określić w oparciu o łańcuchy silnych wiązań (periodic bond chains –PBC’s).

Układ tych łańcuchów określa trzy typy ścian: -ściany F (flat)

-ściany S (stepped) -ściany K (kinked)

P. Hartman, W.G. Perdok, Acta Cryst. 8 (1955) 49.

att ) ( ) (hkl

~

E

hkl

R

Model Hartman’a-Perdok’a (HP)?

Przysz

łość

(42)

hkl hkl

y

vh

R

_











=

Przysz

łość

-korelacja z modelami mikroskopowymi

v – prędkość styczna przesuwania się stopnia h – wysokość stopnia

y – odległość między stopniami

(43)

R

₍

_hkl

₎

=

k

*

σ

p

e

−

E

/

σ

,

R

₍_hkl₎

=

c

tanh

σ

1 2 1

σ

k

R

₍_hkl₎

=

Prędkość wzrostu ścian S i K zależy liniowo od przesycenia:

Ściany F mogą rosnąć mechanizmem 2D zarodkowania. W przypadku modelu narodzin i rozprzestrzeniania prędkość wzrostu dana jest wzorem:

Jeśli ściana F zawiera dyslokacje śrubowe prędkość ściany F wynika z modelu Burton’a, Cabrer’y i Frank’a (BCF):

W.K. Burton, N. Cabrera, F. Frank, C. Trans. R. Soc. London Ser. A 243 (1951) 299.

(44)

"Micky Mouse ears"