D r hab. K rzy szto f Szczubiałka, prof.U J W ydział Chem ii
U niw ersytet Jagielloński Ingardena 3
30-060 K raków Tel. 12 6632062
Em ail: szczubia@ chem ia.uj.edu.pl
Kraków, 10 m aja 2015
R ecenzja pracy doktorskiej Pani mgr inż. Iwony Kwiecień
pt. „K oniugaty substancji biologicznie czynnych
z biodegradow alnym i oligom eram i polihydroksyalkanianów
jako system y kontrolow anego uwalniania pestycydów ”
Praca doktorska Pani m gr inż. Iwony K w iecień dotyczy syntezy i charakteryzacji strukturalnej oligom erów polyhydroksyalkanianów zaw ierających kow alencyjnie przyłączone pestycydy oraz ich praktycznego w ykorzystania do otrzym ania układów uw alniających pestycydy w sposób kontrolow any. B adania opisane w pracy D oktorantki, oprócz wielu elem entów badań o charakterze podstaw ow ym , m ają rów nież na celu rozw iązanie problem ów o charakterze praktycznym , zw iązanych ze stosow aniem pestycydów w rolnictw ie i przem yśle żyw nościow ym .
Problem y zw iązane ze stosow aniem pestycydów m ają wiele aspektów , z których najw ażniejsze w ydają się być aspekt zdrow otny i ekonom iczny. W agow o 90% konw encjonalnie stosow anych pestycydów nie pow oduje spodziew anego efektu biologicznego, stąd konieczność stosow ania ich w dużym nadm iarze. To z kolei po pierw sze zw iększa ich koszt, a po drugie pow oduje skażenie gleb i w ód i w konsekw encji efekty toksyczne dla organizm ów żywych.
U N I W E R S Y T E T J A G I E L L O Ń S K I W K R A K O W I E Wydział Chemii ul. Ingardena 3 PL 3 0 - 0 6 0 Kraków te l. + 4 8 ( 1 2 ) 6 3 3 6 3 77 fax + 4 8 ( 1 2 ) 6 3 4 0 5 15 sekretar@ chemia.uj.edu.pl ww w .c h em ia .u j.e d u .p l
Jednym z m ożliw ych sposobów rozw iązania powyższych problem ów je s t opracow anie m ateriałów uw alniających pestycydy w sposób pozw alający na kontrolę stężenia i czasu uw alniania. Stosow anie form ulacji kontrolow anego uw alniania pestycydów pozw ala na w ydłużenie czasu działania pestycydu, a przez to rzadsze stosow anie, zm niejszenie ilości stosow anego pestycydu i zw iązane z nim obniżenie kosztów i zm niejszenie zanieczyszczenia środow iska, ochronę pestycydu przed degradacją, ułatw ienie transportu oraz ograniczenie jeg o palności i strat w skutek parow ania.
O pracow ano różnorodne układy kontrolow anego uw alniania pestycydów , np. kapsuły polim erow e zaw ierające granulki pestycydu, m ikrosfery, zaw ierające rozproszony w ich objętości pestycyd lub układy, w których pestycyd je st kow alencyjnie zw iązany z m atrycą polim erow ą. Ten w łaśnie ostatni typ je s t tem atem badań Pani m gr inż. Iwony Kwiecień.
B adania D oktorantki zostały bardzo starannie zaplanow ane i przeprow adzone na szeroką skalę zarów no co do liczby testow anych oligom erów i pestycydów , ja k i m etod ich przyłączania do m atrycy polim erow ej.
Jako m ateriał na m atryce polim erow e D oktorantka w ybrała hom o- i kooligom eryczne polihydroksyalkaniany, polim ery znane ze swojej nietoksyczności i biodegradow alności. Jako m odelow e pestycydy D oktorantka zastosow ała zw iązki z grupy herbicydów , posiadające w swojej strukturze grupę karboksylow ą i grupę hydroksylow ą. Do tych pierw szych należały kw as (4-chloro-2-m etylofenoksy)octow y (M C PA ), kw as (2,4-dichlorofenoksy)octow y (2,4-D ) oraz kwas 3,6-dichloro-2- m etoksybenzoesow y, oraz zw iązki z grupy konserw antów żyw ności, tj. kw as benzoesow y i kw as sorbinow y, natom iast pestycydam i zaw ierającym i grupę hydroksylow ą były 4-(2-hydroksyetylo)fenol oraz 2- ety lo h ek san o -l,3 -d io l. W celu ich przyłączenia do łańcucha oligom eru D oktorantka zastosow ała trzy różne podejścia:
1. zastosow anie pestycydów jak o inicjatorów polim eryzacji anionowej laktonów (pestycydy karboksylow e)
2. transestryfikacja w ielkocząsteczkow ych polihydroksyalkanianów pestycydam i z grupam i karboksylow ym i i hydroksylow ym i
3. hom o- i kooligom eryzacja m onom erów będących cząsteczkam i pestycydów , do których przyłączono polim eryzow alne ugrupow anie laktonow e.
©
U N I W E R S Y T E T J A G I E L L O Ń S K I W K R A K O W I E W ydział Chemii ul. Ingardena 3 PL 3 0 - 0 6 0 Kraków te l. + 4 8 ( 1 2 ) 6 3 3 6 3 7 7 fax + 4 8 ( 1 2 ) 6 3 4 0 5 15 sekretar@ chemia.uj.edu.pl w w w .c h em ia .u j.e d u .p lDw a pierw sze podejścia pozw alają na przyłączenie jednej cząsteczki pestycydu do polim eru, trzecie natom iast pozw ala na w prow adzenie w zasadzie ich nieograniczonej liczby.
We w szystkich przypadkach cząsteczka pestycydu była celow o przyłączona do oligom eru w iązaniem estrow ym , które w zam ierzeniu ma ulegać hydrolizie w zasadow ym lub kw aśnym środow isku gleby.
O trzym ane koniugaty D oktorantka w szechstronnie scharakteryzow ała stosując różne techniki spektroskopow e i chrom atograficzne. Szczególną uw agę zw raca precyzja i system atyczność, z ja k ą zostały w ykonane analizy z zastosow aniem spektrom etrii mas.
N iezw ykle w ażnym elem entem badań Pani m gr inż. Iwony K w iecień była eksperym entalna w eryfikacja działania otrzym anych przez N ią oligom erów .
U N I W E R S Y T E T J A G I E L L O Ń S K I W K R A K O W I E
Wydział Chemii
Praca doktorska Pani m gr inż. Iw ony K w iecień stała się podstaw ą 4 publikacji w czasopism ach znajdujących się na liście filadelfijskiej oraz rozdziału w dziele m onograficznym w ydanym przez A STM International. Jest rów nież w spółautorką jednej m onografii wydanej przez w ydaw nictw o krajow e i 4 publikacji, nie w chodzących w skład pracy doktorskiej, lecz których tem atyka rów nież w w iększości dotyczy polihydroksyalkanianów i spektroskopii m as. Co bardzo istotne w obec w agi, jak ą ostatnim i laty przyw iązuje się w kraju do innow acyjności i w pływ u badań naukow ych na gospodarkę, je s t też w spółautorką dw óch zgłoszeń patentow ych. Ponadto Pani m gr inż. Iw ona K w iecień była stypendystką Regionalnego Funduszu Stypendiów D oktoranckich realizow anego w ram ach Program u O peracyjnego K apitał Ludzki i stypendystką w Projekcie „SW IFT.
L ektura publikacji D oktorantki i opracow anego przez N ią w prow adzenia pozw ala na sform ułow anie następujących uwag, kom entarzy i pytań:
1. O pis publikacji i same publikacje nie zaw ierają w prost inform acji o stopniu polim eryzacji otrzym anych koniugatów i jeg o analizy, zw łaszcza że w niektórych przypadkach w ydaje się on być dość niski, np. w przypadku koniugatów opisanych w publikacji III, zaw ierających więcej niż je d n ą cząsteczkę pestycydu przyłączoną do łańcucha oligom eru.
ul. Ingardena 3 PL 3 0 - 0 6 0 Kraków t e l. + 4 8 ( 1 2 ) 6 3 3 6 3 77 fax + 4 8 ( 1 2 ) 6 3 4 0 5 15 sekretar@ chemia.uj.edu.pl w w w .c h em ia .u j.e d u .p l
2. W zw iązku z poprzednim problem em nasuw a się pytanie o praktyczną stosow alność m etody koniugacji pestycydu z łańcuchem polim erow ym , w której pestycyd w ykorzystyw any je s t jak o inicjator oraz m etody transestryfikacji, pozw alających na przyłączenie do oligom eru tylko jednej cząsteczki pestycydu. W raz z rosnącą m asą m olow ą oligom erów otrzym anych tym i m etodam i spada zaw artość w agow a w nich pestycydu. Pow staje więc pytanie, jak ie m ogą być optym alne m asy m olow e koniugatów , a przez to zaw artość w nich pestycydu. Zbyt m ała zaw artość pestycydu m oże bow iem być nieekonom iczna i skutkow ać koniecznością stosow ania dużej ilości koniugatu, zbyt duża zaw artość zaś zbyt krótkim czasem uw alniania.
3. Poniew aż w oda dejonizow ana zastosow ana przez D oktorantkę w badaniach nad hydrolizą koniugatów m a dość nieokreślony odczyn, który dodatkow o m oże ulec zm ianie po rozpuszczeniu koniugatu i zm ieniać się w czasie. Eksperym entem , który pozw oliłby na w yciągnięcie bardziej znaczących i praktycznych w niosków byłaby degradacja hydrolityczna w buforow anych roztw orach o różnych pH. Szczególnie istotne byłyby w yniki dla pH lekko kw aśnych, poniew aż gleby w Polsce w w iększości m ają odczyn kwaśny.
4. W badaniach skuteczności chw astobójczego działania otrzym anych koniugatów A utorka zastosow ała dostępny handlow o preparat Pielik 85 ja k o układ porów naw czy (kontrolny). Badania te pozw oliły na w yciągnięcie w ażnego w niosku, że oligom ery uw alniają przyłączony do nich pestycyd. Jednakże koniugaty i preparat kontrolny zostały zastosow ane w tak dużej daw ce, że ostatecznie skuteczność obydw óch sięgnęła 100%, a różniły się tylko czasem , po którym ta skuteczność została osiągnięta. Był on dłuższy w przypadku koniugatów . N ie w iadom o zatem , który z nich je s t skuteczniejszy. Zastosow anie m niejszej dawki obu substancji, zaw ierającej rów now ażną ilość substancji czynnej, przy której skuteczność koniugatu i preparatu kontrolnego (a przynajm niej jednego z nich) nie osiągałaby 100% pozw oliłoby na w yciągnięcie w niosku, który z nich. podany w danej dawce, działa skuteczniej.
5. B rak je s t inform acji, w jakiej postaci był stosow any koniugat w testach skuteczności. Postać ta i jej param etry, takie ja k np. stosunek pow ierzchni
do m asy ziaren koniugatu, m oże m ieć bardzo duży w pływ na kinetykę uw alniania pestycydu.
Inne pom niejsze uwagi to:
1. N a stronie 38 rozpraw y A utorka pisze o dw uetapowej transestryfikacji w ysokocząsteczkow ych polihydroksyalkanianów : „Zaletą tej m etody jest jed n a k m ożliw ość otrzym ania populacji bioaktyw nych koniugatów o zdefiniow anych długościach łańcuchów polim erow ego nośnika” . Sform ułow anie „lepiej zdefiniow anych” byłoby chyba w łaściw sze.
2. Pochodne kwasu W alerianowego to walerianiany, a nie waleriany
3. Struktury przedstaw ione na Rys. 2 i 5 oraz na Schem acie 2 zaw ierają ugrupow anie izokrotonianow e, a nie krotonianow e.
C hciałbym jed n a k podkreślić, że uwagi pow yższe m ają w dużym stopniu charakter kom entarzy, propozycji i uściśleń, w tym też takich, które w yrażają subiektyw ną opinię recenzenta, w żaden więc sposób nie w pływ ają na m oją w ysoką ocenę m erytorycznej w artości pracy.
Biorąc pod uw agę pow yższe stw ierdzam , że przedstaw iona mi do oceny praca spełnia ustaw ow e w ym ogi staw iane rozpraw om doktorskim .
Wnoszę zatem do Wysokiej Rady Naukowej Wydziału Chemii Politechniki Śląskiej w Gliwicach o przyjęcie rozprawy i dopuszczenie Pani mgr inż. Iwony Kwiecień do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Ze względu na wysoki poziom naukowy ocenianej pracy, jej
znaczenie dla rozwoju badań podstawowych nad układami
kontrolowanego uwalniania pestycydów, potencjalne znaczenie
praktyczne i znaczny dorobek naukowy Doktorantki, wnoszę również o wyróżnienie Jej pracy doktorskiej.
S
l
e x
c c u i o _
K rzy szto f Szczubiałka
