Entropie en beweeglijkheid bij adsorptie op actieve kool

ENTROPIE EN BEWEEGLIJKHEID

BIJ ADSORPTIE OP ACTIEVE KOOL

ENTROPIE EN BEWEEGLIJKHEID

BI] ADSORPTIE OP ACTIEVE KOOL

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, KRACHTENS ARTIKEL 2 VAN HET KONINKLIJK BESLUIT VAN 16 SEPTEMBER 1927, STAATSBLAD NO 310, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR O.BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER AL-GEMENE WETENSCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE

VERDEDI-GEN OP WOENSDACi 29 JUNI 1955, DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR SIMON KRUIJER GEBOREN TE ZUID-SCHARWOUDE P1012 2651 C10021 25365

UITGEVERIJ EXCELSIOR Oranicplein 96 s-GRAVENHAGE

Bibliotheek TU Delft P 1012 2651

Dit p r o e f s c h r i f t i s goedgekeurd door de promotor Prof. dr J.H. de Boer

Dit p r o e f s c h r i f t i s bewerkt in het Centraal Laboratorium van de Staatsniijnen in Limburg

I N H O U D

Hoofdstuk I. I n l e i d i n g en l i t e r a t u u r o v e r z i c h t

1. De betekenis van de adsorptie-entropie 2. De beweeglijkheid van de geadsorbeerde

moleculen en de adsorptie-entropie 3. Het twee-dimensionale gas

6 10 Hoofdstuk I I . De standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e

1. De a d s o r p t i e - e n t r o p i e 14 2. De standaardtoestanden 15 3. De berekening van de adsorptiewarmte en

de standaard adsorptie-entropie u i t de

experimentele gegevens 17 4. De v e r g e l i j k i n g van de experimentele en

de t h e o r e t i s c h e standaard

adsorptie-entropie 19 5. De beweeglijkheid bij mobiele en bij

gelocaliseerde adsorptie 20 6. Het verloop van de standaard a d s o r p t i e

-entropie met de bezettingsgraad bij

con-^ s t a n t e temperatuur 22 7. De l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e wanneer één

mo-lecuul twee adsorptieplaatsen bezet en

bij d i s s o c i a t i e v e adsorptie 24 8. Afwijkingen van de i d e a l i t e i t bij

ge-l o c a ge-l i s e e r d e adsorptie 26 Hoofdstuk I I I . De beweeglijkheid van moleculen geadsorbeerd

op actieve kool A. Een-atomige gassen

1. Argon op actieve kool 27 2. Argon op g r a f i e t 29 3. Helium en kwik op actieve kool 32

B. Twee-atomige n i e t - p o l a i r e moleculen 4. Stikstof op actieve kool bij

temperatu-ren boven -80° C 34 5. Stikstof op actieve kool en op g r a f i e t

6. De gehinderde beweeglijkheid van

gead-sorbeerde stikstof 39 7. Waterstof op actieve kool bij hogere

temperaturen 40 8. Waterstof op actieve kool bij lagere

temperaturen 41 9. Waterstof op grafiet bij lage temperatuur 43

10. Waterstof op actieve kool bij zeer lage

temperaturen 44 11. Zuurstof op actieve kool bij lage

tempe-ratuur 45 12. Discussie van de adsorptie van zuurstof

en waterstof op actieve kool 47 C. A l i f a t i s c h e koolwaterstoffen

13. Verzadigde a l i f a t i s c h e koolwaterstoffen 49 14. Onverzadigde a l i f a t i s c h e koolwaterstoffen 55 15. Discussie over de beweeglijkheid van

ge-adsorbeerde koolwaterstoffen 57 D. P o l a i r e moleculen

16. Koolmonoxyde op a c t i e v e kool bij hogere

temperaturen 62 17. Koolmonoxyde bij lage temperaturen 63

18. Kooldioxide op actieve kool 68 19. Zwavelkoolstof op actieve kool 68 20. Verzadigde a l i f a t i s c h e chloriden op

ac-t i e v e kool 69 21. Di-aethylaether op actieve kool 74

22. Ammoniak op actieve kool 75

23. Water op kool 79 Hoofdstuk IV. De twee-dimensionale van der Waals' constanten

1. De toestandsvergelijking bij v r i j e of

ge-hinderde beweeglijkheid 82 2. De twee-dimensionale van der Waals'

ver-g e l i j k i n ver-g 84 3. De constanten a^ en bj berekend u i t de

c r i t i s c h e temperatuur en druk 87 4. De t o e t s i n g van de i so thermen aan de

twee-dimensionale van der Waals'

ver-gelijking 87 5. Geïnduceerde dipoolmomenten bij adsorptie

6. D ^ l a r l s a t l e en bet arnemen van net ai-poolmoment bij toenemende bezetting 7. Het aandeel van de polarisatie in de

ad-sorptiewarmte SUBBaxy

Literatuurlijst

96 97 99 101 Korte levensloop 104

H o o f d s t u k I

I N L E I D I N G E N L I T E R A T U U R O V E R Z I C H T

1. De b e t e k e n i s van de a d s o r p t i e - e n t r o p i e

Het i s bekend, dat de adsorptiewarmte een waardevol gegeven i s voor de i n t e r p r e t a t i e van de adsorptie van gassen. Wanneer de adsorptiewannte van een gas van dezelfde orde van g r o o t t e i s a l s z i j n condensatiewarmte, concludeert men, dat de krachten, die de binding aan het oppervlak veroorzaken, van dezelfde aard z i j n a l s de krachten, d i e verantwoordelijk z i j n voor de condensatie van h e t gas t o t v l o e i s t o f . Men s p r e e k t in d i t geval van physische adsorptie. Wanneer daarentegen de adsorptiewarmte v e l e malen groter i s dan de condensatiewarmte en een waarde heeft, die ver-g e l i j k b a a r i s met een reactlewarmte, v e r o n d e r s t e l t men dat de binding aan h e t oppervlak van chemische aard i s en s p r e e k t men van chemosorptie. Wanneer bij physische a d s o r p t i e de a d s o r p t i e -warmte per mol n i e t afhangt van de hoeveelheid, die geadsorbeerd wordt, weet men, dat het oppervlak energetisch gesproken homogeen i S ' e n dat er geen wisselwerking bestaat tussen de geadsorbeerde moleculen. I s de adsorptiewarmte wel afhankelijk van de bezet-t i n g s g r a a d , dan i s h e bezet-t oppervlak hebezet-terogeen of (en) b e s bezet-t a a bezet-t er een i n t e r a c t i e tussen de geadsorbeerde moleculen.

De l a a t s t e j a r e n z i j n een a a n t a l onderzoekers er toe over-gegaan naast de adsorptiewarmte ook de a d s o r p t i e - e n t r o p i e t e gebruiken bij de i n t e r p r e t a t i e van adsorptie en wel a l s een c r i t e -rium voor de beweeglijkheid van de geadsorbeerde moleculen. Zij gingen op grond van de adsorptie-entropie beslissen, welke van de twee modellen voor een unimoleculaire laag, die men in de l i t e r a -tuur vindt, in de door hen beschouwde gevallen van toepassing was.

Volgens h e t ene model z i j n de geadsorbeerde moleculen op paalde plaatsen van het oppervlak gebonden. Een g e d e e l t e l i j k be-z e t oppervlak vertoont een a a n t a l a d s o r p t i e p l a a t s e n bebe-zet door geadsorbeerde moleculen, t e r w i j l de andere a d s o r p t i e p l a a t s e n l e e g z i j n . Het g r o o t s t e aantal moleculen, dat geadsorbeerd kan worden, i s bepaald door h e t aantal adsorptieplaatsen dus door de s t r u c t u u r van het oppervlak. Dit model heet het model van

geloca-liseerde of immobiele adsorptie.

Volgens het andere model bewegen zich de geadsorbeerde molecu-len v r i j over het oppervlak en vormen een twee-dimensionaal gas. Als z i j elkaar n i e t beïnvloeden, zullen z i j een twee-dimensionaal i d e a a l gas vormen, maar z i j kunnen e l k a a r ook a f s t o t e n of aan-trekken en in h e t l a a t s t e geval kan een twee-dimensionaal gecon-denseerde phase ontstaan. Het aantal geadsorbeerde moleculen, dat een v o l l e d i g gevulde u n i m o l e c u l a i r e l a a g vormt, wordt b i j d i t model bepaald door de afmetingen van de moleculen zelf. Dit model heet het model van mobiele adsorptie.

Afhankelijk van de aard van h e t oppervlak, de eigenschappen van de geadsorbeerde moleculen en de temperatuur kan h e t werke-l i j k e gedrag van de mowerke-lecuwerke-len ergens tussen beide extreme modewerke-l- model-len l i g g e n , z i e *) (hoofdstuk VI) en ^'>. Als b i j h e t model van g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e de e n e r g i e - b a r r i è r e s tussen de adsorp-t i e p l a a adsorp-t s e n laag genoeg z i j n , kunnen de geadsorbeerde moleculen af en toe van de ene p l a a t s naar een andere aangrenzende adsorp-t i e p l a a adsorp-t s springen, waardoor een zekere m o b i l i adsorp-t e i adsorp-t over h e adsorp-t op-pervlak o n t s t a a t . Indien de activeringsenergie voor deze migratie langs h e t oppervlak van dezelfde orde van g r o o t t e of k l e i n e r i s dan de thermische energie kT van de geadsorbeerde moleculen, zal de m o b i l i t e i t groot z i j n en vormen de geadsorbeerde moleculen een twee-dimensionaal gas met een enigszins beperkte beweeglijkheid.

Bij overgang van de gastoestand naar de toestand van mobiele a d s o r p t i e v e r l i e s t h e t molecuul één v r i j h e i d s g r a a d van t r a n s l a -t i e , die overgaa-t in een v i b r a -t i e . Bij g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p -t i e v e r l i e s t het molecuul a l l e d r i e de vrijheidsgraden van t r a n s l a t i e , t e r w i j l er ook i n t e r m e d i a i r e gevallen mogelijk z i j n . Meeratoraige moleculen kunnen b i j a d s o r p t i e ook één of meer v r i j h e i d s g r a d e n van r o t a t i e v e r l i e z e n , i n d i e n de r o t a t i e van de geadsorbeerde moleculen beperkt of t o t a a l verhinderd wordt.

2. De beweeglijkheid van de geadsorbeerde moleculen en de

ad-s o r p t i e - e n t r o p i e

Naarmate er meer v r i j h e i d s g r a d e n b i j de a d s o r p t i e b e p e r k t worden of overgaan in v i b r a t i e s , zal de entropie van de geadsor-beerde moleculen k l e i n e r en dus het e n t r o p i e v e r l i e s bij adsorptie groter z i j n .

De t r a n s l a t i e - e n t r o p i e van een gas en daardoor ook de t o t a l e e n t r o p i e , i s afhankelijk van het volume per molecuul en dus van

de druk. De entropie bij constante druk i s de som van de t r a n s l a -t i e - e n -t r o p i e bij deze druk, van de r o -t a -t i e - e n -t r o p i e en van de v i b r a t i e - e n t i ' o p i e welke a l l e d r i e s l e c h t s van de temperatuur, van de molecuulconstanten en van natuurconstanten en n i e t meer van de druk afhangen. De e n t r o p i e bij constante druk (meestal 1 atm.) heet de standaardentropie.

De t r a n s l a t i e - e n t r o p i e van het twee-dimensionale gas hangt af van h e t oppervlak dat per molecuul beschikbaar i s en dus van de geadsorbeerde hoeveelheid. Bij g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e komt in de p l a a t s van de t r a n s l a t i e - e n t r o p i e de z. g. l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e welke veroorzaakt wordt door het aantal mogelijke rangschikkingen van de geadsorbeerde moleculen over de adsorptieplaatsen plus de entropie van de v i b r a t i e s langs het oppervlak rond de a d s o r p t i e -p l a a t s . De l o c a l i s a t i e - e n t r o -p i e hangt dus ook af van h e t a a n t a l geadsorbeerde moleculen. Bij een constante bezettingsgraad i s de e n t r o p i e van de geadsorbeerde moleculen voor beide modellen de som van de b i j d r a g e n van de v e r s c h i l l e n d e v r i j h e i d s g r a d e n d i e elk bepaald z i j n door de temperatuur, molecuul constanten en na-t u u r c o n s na-t a n na-t e n . Hena-t v e r l i e s aan e n na-t r o p i e bij a d s o r p na-t i e van h e na-t gas u i t de standaardtoestand t o t de geadsorbeerde hoeveelheid die a l s standaardtoestand van de geadsorbeerde moleculen gekozen i s , kan men v e r g e l i j k e n met h e t v e r l i e s aan e n t r o p i e , de s t a n d a a r d a d s o r p t i e - e n t r o p i e , welke men berekent voor de v e r s c h i l l e n d e be-wegingsmogelijkheden van de geadsorbeerde moleculen. Deze verge-l i j k i n g van het experimenteverge-le c i j f e r met de t h e o r e t i s c h e waarden l e e r t welke van. de mogelijkheden gerealiseerd i s .

Op deze manier toonden Damköhler en Edse ^) in 1943 aan dat CO geadsorbeerd op koperoxyde bij 650 ^ v r i j beweeglijk i s .

Bij de bepaling van de m o b i l i t e i t van moleculen gesorbeerd in zeolieten kwam Barrer *), op grond van deze procedure t o t de con-c l u s i e , dat de molecon-culen al hun t r a n s l a t i e verloren hebben. Zoals door Kemball ' ) werd opgemerkt, maakte Barrer een fout bij de be-rekening van de standaard t r a n s l a t i e - e n t r o p i e van de geadsorbeer-de moleculen, doordat in z i j n standaardtoestand van een half ge-z e t t e laag h i j h e t volume resp. het oppervlak resp. de lengte per molecuul bij d r i e r e s p . twee resp. ^en vrijheidsgraad van t r a n s -l a t i e steeds ge-lijk s t e -l d e aan 1. Dit betekent bijv. dat h i j h e t oppervlak per molecuul van h e t twee-dimensionale gas in z i j n s t a n d a a r d t o e s t a n d g e l i j k s t e l t aan 1 cm^, t e r w i j l de w e r k e l i j k e waarden tussen 10"^^ en 1 0 " ' ^ cm^ l i g t . De berekende s t a n d a a r d adsorptie-entropie v a l t daardoor veel t e klein u i t .

Poster 5) concludeerde bij de adsorptie van diverse gassen op s i l i c a g e l en f e r r i o x y d e t o t g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e . Hij nam e c h t e r de fout van B a r r e r over b i j de berekening van de twee-dimensionale t r a n s l a t i e - e n t r o p i e .

Bij de i n t e r p r e t a t i e van samen met Rideal * • ' ) u i t g e v o e r d e metingen van de a d s o r p t i e van d i v e r s e s t o f f e n aan kwik v i n d t Kemball ^-s) een zeer v e r s c h i l l e n d e beweeglijkheid bij de ver-s c h i l l e n d e geadver-sorbeerde moleculen. Kemball h e e f t in een over-z i c h t s a r t i k e l ' ) voor een aantal u i t de l i t e r a t u u r bekende geval-len van physische a d s o r p t i e en enkele gevalgeval-len van chemosorptie de a d s o r p t i e - e n t r o p i e berekend en vergeleken met de berekende waarde voor de beide modellen. Hij vindt bij physische adsorptie meestal een ( z i j h e t soms gehinderde) twee-dimensionale beweeg-l i j k h e i d . In d i t overzicht heeft h i j de hiervoor genoemde fout in de berekeningen van Barrer gesignaleerd. Kemball concludeerde in de door Barrer beschouwde gevallen van s o r p t i e in z e o l i e t e n , dat de moleculen mobiel gesorbeerd z i j n en vond d i t z e l f d e voor de meeste gevallen die door Poster behandeld z i j n . Terwijl in de t o t h i e r t o e behandelde voorbeelden s l e c h t s de a d s o r p t i e - e n t r o p i e bij één bepaalde bezettingsgraad n l . bij de standaardtoestand van de geadsorbeerde moleculen gebruikt i s , l e i d t Kemball u i t h e t ver-loop van de a d s o r p t i e - e n t r o p i e met de bezettingsgraad bij de ad-s o r p t i e van zuurad-stof op kaliumchloride bij 79° K af, dat bij lage bezettingsgraden de zuurstof mobiel, doch bij hoge b e z e t t i n g s -graden immobiel geadsorbeerd i s . Uit h e t verloop van de adsorptie-entropie met de bezettingsgraad bewijst h i j in d i t geval het op-treden van een twee-dimensionale phasenovergang.

De h i e r v o o r genoemde auteurs namen bij de berekening van het v e r l i e s aan e n t r o p i e bij a d s o r p t i e s t e e d s aan dat h e t oppervlak homogeen i s en gebruikten, met uitzondering van Kemball, s l e c h t s de experimentele waarde bij ^^n bezettingsgraad. Drain en Morri-son 10.11) vinden b i j hun i n t e r p r e t a t i e van de a d s o r p t i e van argon, zuurstof en s t i k s t o f op r u t i e l een verloop van de adsorptiewarmte met de bezettingsgraad, dat z i j a l l e e n kunnen v e r k l a -ren, a l s h e t oppervlak inhomogeen i s . Daarom berekenen z i j de l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e voor gelocaliseerde adsorptie n i e t voor een homogeen oppervlak maar voor een oppervlak met een h e t e r o g e n i t e i t zoals die volgt u i t h e t verloop der adsorptiewarmte met de bezet-t i n g s g r a a d . De aldus berekende l o c a l i s a bezet-t i e - e n bezet-t r o p i e bezet-trekken z i j bij elke b e z e t t i n g s g r a a d af van de bijbehorende experimentele waarde van de a d s o r p t i e - e n t r o p i e . Dit komt er op neer, dat z i j de

a d s o r p t i e r e n t r o p i e reduceren op een s t a n d a a r d t o e s t a n d , d i e zo gekozen wordt, dat daar de l o c a l i s a t i e e n t r o p i e nul i s . De s t a n -daard e n t r o p i e i s dan a l l e e n opgebouwd u i t de bijdragen van de r o t a t i e s en de v i b r a t i e s . De aldus u i t de experimentele gegevens afgeleide standaard entropie b l i j k t echter n i e t constant t e z i j n , doch v e r t o o n t een verloop met de b e z e t t i n g s g r a a d . De v r i j h e i d van de r o t a t i e s en (of) de frequenties van de v i b r a t i e s z i j n n i e t overal op h e t oppervlak c o n s t a n t doch z i j n a f h a n k e l i j k van de p l a a t s op h e t oppervlak waar h e t molecuul geadsorbeerd i s . Bij lage bezettingsgraden zijn de plaatsen met de hoogste a d s o r p t i e -warmte, dus de p l a a t s e n waar de binding aan h e t oppervlak h e t s t e r k s t i s , bezet. Als de geadsorbeerde hoeveelheid toeneemt wor-den p l a a t s e n met een s t e e d s k l e i n e r e a d s o r p t i e w a r m t e d . w . z . plaatsen met een steeds zwakkere binding aan het oppervlak bezet. Naarmate de binding zwakker i s , zal de f r e q u e n t i e van de v i b r a t i e s om de a d s o r p t i e p l a a t s toenemen en de hindering van de r o t a -t i e s minder worden. Men kan dus bij g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p -t i e op een heterogeen oppervlak een daling van de a d s o r p t i e - e n t r o p i e met de b e z e t t i n g s g r a a d verwachten, doordat v i b r a t i e en r o t a t i e -entropie van de geadsorbeerde moleculen toenemen. Bij argon be-hoeft men a l l e e n rekening t e houden met de v i b r a t i e s . Door Jiet invoeren van een p l a u s i b e l verband tussen de adsorptiewarmte en de f r e q u e n t i e van de b i j b e h o r e n d e v i b r a t i e s kunnen Drain en Morrison zowel de grootte van de adsorptie-entropie van argon a l s h e t verloop met de b e z e t t i n g s g r a a d v e r k l a r e n . Uit de v i b r a t i e e n t r o p i e van argon berekenen z i j , door c o r r e c t i e voor h e t v e r -schil in massa, de v i b r a t i e - e n t r o p i e van zuurstof en s t i k s t o f ge-adsorbeerd op h e t z e l f d e oppervlak. Deze e n t r o p i e trekken z i j af van de experimentele e n t r o p i e van de geadsorbeerde s t i k s t o f en zuurstof zoals die volgt u i t de standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e en z i j vinden daardoor de r o t a t i e - e n t r o p i e . Zowel voor zuurstof a l s voor s t i k s t o f b l i j k t de r o t a t i e - e n t r o p i e nog af t e hangen van de b e z e t t i n g s g r a a d en k l e i n e r t e z i j n dan de r o t a t i e - e n t r o p i e van het gas bij dezelfde temperatuur. De r o t a t i e s van de geadsorbeerde zuurstof en s t i k s t o f zijn gehinderd. Vergelijking met de entropie berekend voor twee v e r s c h i l l e n d e vormen van de h i n d e r i n g van de r o t a t i e , l e e r t , dat bij z u u r s t o f s l e c h t s één en b i j s t i k s t o f beide r o t a t i e s gehinderd z i j n .

Door Everett 12. i3) werd voor een groot aantal u i t de l i t e r a tuur bekende gevallen van physische adsorptie de a d s o r p t i e e n t r o -p i e berekend. In t e g e n s t e l l i n g met Kemball ' ) be-perkte h i j zich

n i e t t o t de b e z e t t i n g s g r a a d die a l s s t a n d a a r d gekozen i s , maar h e e f t h i j de a d s o r p t i e - e n t r o p i e en de adsorptiewarmte berekend a l s functie van de bezettingsgraad. Zowel met de formule voor het i d e a l e tweedimensionale gas a l s met de formule voor g e l o c a l i -seerde adsorptie op een homogeen oppervlak heeft hij de adsorptie-e n t r o p i adsorptie-e gadsorptie-eradsorptie-educadsorptie-eadsorptie-erd op adsorptie-eadsorptie-en s t a n d a a r d t o adsorptie-e s t a n d . Badsorptie-eidadsorptie-e maniadsorptie-eradsorptie-en leverden in h e t algemeen een s t a n d a a r d a d s o r p t i e - e n t r o p i e die afhankelijk i s van de bezettingsgraad.

Bij u i t z e t t e n van de standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e , berekend met de formule voor g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e , tegen de bijbeho-rende adsorptiewarmte bleken de punten voor v e r s c h i l l e n d e gassen bij 0° C geadsorbeerd op v e r s c h i l l e n d e soorten actieve kool a l l e p r a c t i s c h op één r e c h t e l i j n t e liggen, t e r w i j l deze r e c h t e sa-menvalt met de r e c h t e d i e v o l g t u i t h e t l i n e a i r e verband, dat Barclay en Butler i^) gevonden hebben tussen de condensatiewarm-t e en de condensacondensatiewarm-tie-encondensatiewarm-tropie bij 25°C van damp naar v l o e i s condensatiewarm-t o f en oplossing. De standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e berekend met de for-mule voor h e t i d e a l e twee-dimensionale gas voldoet n i e t aan een dergelijk l i n e a i r verband met de adsorptiewarmte. Everett conclu-d e e r t h i e r u i t , conclu-dat h e t moconclu-del van g e l o c a l i s e e r conclu-d e a conclu-d s o r p t i e h e t meest g e s c h i k t e basissysteem i s voor u n i m o l e c u l a i r e a d s o r p t i e . Deze c o n c l u s i e i s e c h t e r formeel want h i j s c h r i j f t z e l f : " d i t betekent n i e t dat de beschouwde oppervlaktephasen g e l i j k g e s t e l d moeten worden aan g e l o c a l i s e e r d e unimoleculaire lagen". De con-c l u s i e van Kemball 9), dat in vele gevallen van physiscon-che adsorp-t i e de moleculen mobiel geadsorbeerd z i j n en de c o n c l u s i e van Everett, dat h e t model van g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e in a l l e ge-v a l l e n formeel mathematisch de besi:e benadering geeft, behoege-ven n i e t met elkaar in s t r i j d t e zijn.

3. Het t w e e - d i a e n s i o n a l e gas

Als de geadsorbeerde moleculen beschreven kunnen worden door het model van mobiele a d s o r p t i e , gedragen z i j zich a l s een dimensionaal gas. Indien z i j zich gedragen a l s een ideaal twee-dimensionaal gas, moet de isotherm l i n e a i r z i j n i ) . Een l i n e a i r e isotherm i s e c h t e r een z e e r g r o t e zeldzaamheid behoudens bij z e e r k l e i n e b e z e t t i n g s g r a d e n . Als de geadsorbeerde moleculen een twee-dimensionaal gas vormen, i s d i t a l s regel n i e t i d e a a l . De t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g van h e t t w e e - d i m e n s i o n a l e gas moet

c o r r e c t i e - t e r m e n voor de afwijking van de i d e a l i t e i t b e v a t t e n . Volmer i*) nam a l s t o e s t a n d s v e r g e l i j k i n g f(A-62)=Ér, waarin F de twee-dimensionale druk v o o r s t e l t , A het oppervlak per molecuul, b^ het eigen oppervlaJi van het geadsorbeerde molecuul, k de gas-constante per molecuul en T de absolute temperatuur. Magnus i ' - i ^ ) gebruikte het twee-dimensional e analogon van de v e r g e l i j k i n g van van der Waals (F^a^/A^) (Ab^) = kT, waarbij h i j n a a s t de c o r r e c -t i e voor h e -t eigen oppervlak ook de onderlinge i n -t e r a c -t i e -tussen de geadsorbeerde moleculen in rekening bracht, d i t l a a t s t e door de term met Oj. Uit de toestandsvergelijking l e i d t Magnus de ver-g e l i j k i n ver-g van de isothermen van een twee-dimensionaal van der Waals' gas af. Bij deze a f l e i d i n g maakte Magnus een fout welke door HUckel ontdekt werd **). In de v e r g e l i j k i n g van de isotherm treden de twee-dimensionale van der Waals' c o n s t a n t e n Oj en b^ a l s parameters op. De isothermen van kooldioxyde, e t h y l e e n en acetyleen op kool kon Magnus goed weergeven met z i j n formule. Hij vond in al deze gevallen, dat a^ negatief was, hetgeen betekent, dat de geadsorbeerde moleculen e l k a a r a f s t o t e n in t e g e n s t e l l i n g met v r i j e gasmoleculen die elkaar aantrekken. De onderlinge a f s t o t i n g k l o p t met h e t beeld dat Magnus gaf van de a d s o r p t i e aan metalen waartoe h i j ook kool rekende. Volgens Magnus berust de a d s o r p t i e ve binding b i j p o l a i r e moleculen op de e l e c t r o s t a t i s c h e w i s s e l werking van het oppervlak met het dipoolmoment en bij n i e t p o l a i -re moleculen met h e t dipoolmoment dat door h e t oppervlak geïndu-ceerd wordt. De geïndugeïndu-ceerde dipoolmomenten zijn g e l i j k g e r i c h t en veroorzaken een a f s t o t i n g tussen de geadsorbeerde moleculen ^^K Hl 11 2) s t e l d e eveneens de tweedimensionale van der Waals' v e r

g e l i j k i n g op en leidde d a a r u i t de j u i s t e v e r g e l i j k i n g van de b i j -behorende isotherm af. Bovendien berekende h i j de twee-dimensio-n a l e vatwee-dimensio-n der Waals' cotwee-dimensio-nstatwee-dimensio-ntetwee-dimensio-n a^ etwee-dimensio-n b^ u i t de gewotwee-dimensio-ne drie-dimetwee-dimensio-n- drie-dimen-s i o n a l e a en b, u i t g a a n d e van de v e r o n d e r drie-dimen-s t e l l i n g , d a t er een a t t r a c t i e tussen de geadsorbeerde moleculen b e s t a a t welke z i j n oorzaak vindt in dezelfde krachten die ook de aantrekking tussen de gas-moleculen bewerken. Hij h i e l d geen rekening met een even-t u e l e verandering van heeven-t a even-t even-t r a c even-t i e v e l d onder de invloed van heeven-t adsorbens, t e r w i j l Magnus daarentegen a l l e e n rekening h i e l d met de a f s t o t i n g tussen de door h e t adsorbens geïnduceerde dipolen. Bij n i e t p o l a i r e moleculen berust de a t t r a c t i e tussen de moleculen in het gas alleen op dispersiekrachten en deze krachten z u l -len bij a d s o r p t i e onveranderd b l i j v e n . Vindt men, z o a l s Magnus deed, een a f s t o t i n g tussen deze moleculen a l s z i j geadsorbeerd

z i j n , dan moet d i t betekenen, dat de a f s t o t i n g , v e r o o r z a a k t door het geïnduceerde dipoolmoment,het wint van de'aantrekking,veroor-zaakt door de d i s p e r s i e k r a c h t e n . Bij adsorptie van p o l a i r e mole-culen (vgl. 1) pag. 133) zal het aandeel van de dispersiekrachten in de a t t r a c t i e behouden b l i j v e n bij a d s o r p t i e , evenals h e t aan-deel v e r o o r z a a k t door het i n d u c t i e - ( K e e s o m ) - e f f e c t , e c h t e r h e t aandeel van h e t r i c h t ( D e b i j e ) - e f f e c t s l e c h t s , indien de geadsor-beerde moleculen v r i j r o t e r e n . Indien de dipoolmomenten van po-l a i r e mopo-lecupo-len daarentegen b i j v . a po-l po-l e g e po-l i j k g e r i c h t op het op-pervlak staan, heeft de i n t e r a c t i e tussen de permanente dipolen een a f s t o t i n g t o t gevolg, terwijl deze i n t e r a c t i e in het gas door de r o t a t i e een aantrekking veroorzaakt. Indien de moleculen n i e t bolsymmetrisch z i j n , gaat de berekening van de andere twee-dimen-s i o n a l e van der Waaltwee-dimen-s' c o n twee-dimen-s t a n t e 6^ u i t a en fc twee-dimen-s l e c h t twee-dimen-s op, a l twee-dimen-s bij a d s o r p t i e de r o t a t i e onveranderd b l i j f t . Een meeratomig l i -n e a i r molecuul z a l , a l s het v r i j r o t e e r t , gemiddeld mi-nder opper-vlak in beslag nemen,dan wanneer het evenwijdig met het opperopper-vlak b l i j f t , doch meer, dan wanneer h e t l o o d r e c h t op h e t adsorbens s t a a t . Het eigen oppervlak fcj berekend u i t a en fc geldt voor een v r i j roterend molecuul. Naast het l o t van de t r a n s l a t i e s i s dus ook het l o t van de r o t a t i e s van belang voor de i n t e r p r e t a t i e van de a d s o r p t i e . In p r i n c i p e kunnen beide a f g e l e i d worden u i t de a d s o r p t i e - e n t r o p i e . Het verschil tussen mobiele en gelocaliseerde adsorptie i s zo groot dat men, ook bij de nauwkeurigheid waarmee de a d s o r p t i e - e n t r o p i e u i t de isothermen kan worden afgeleid, een b e s l i s s i n g nemen kan. Een gedetailleerde i n t e r p r e t a t i e van de ad-s o r p t i e - e n t r o p i e b i j v . een b e ad-s l i ad-s ad-s i n g tuad-sad-sen v r i j e t r a n ad-s l a t i e en beperkte r o t a t i e e n e r z i j d s of beperkte t r a n s l a t i e en v r i j e r o t a -t i e anderzijds zal ech-ter in afzonderlijke gevallen n i e -t mogelijk b l i j k e n . De i n t e r p r e t a t i e zal gemakkelijker worden, wanneer men v e r s c h i l l e n d e gassen op h e t z e l f d e adsorbens v e r g e l i j k t , vooral a l s daarbij een edelgas i s , d a t immers geen r o t a t i e s t e verliezen h e e f t . De p u b l i c a t i e door Ray en Box ^'^ van metingen over de a d s o r p t i e van d i v e r s e gassen, voornamelijk koolwaterstoffen, op één en hetzelfde monster actieve kool was de aanleiding om de be-weeglijkheid van geadsorbeerde gassen op kool te gaan bestuderen. In de l i t e r a t u u r bleken ook nog andere onderzoekingen over de a d s o r p t i e van v e r s c h i l l e n d e gassen aan één monster kool gepubli^ ceerd t e z i j n bijv. door Homfray ^o)^ Ti toff ^i)^ van I t t e r b e e k en van Dingenen 22,23,24, 25)_

ver-geleken met de waarde d i e wij berekenden voor de v e r s c h i l l e n d e bewegingsmogelijkheden. In de gevallen dat wij een tweedimension a l e beweeglijkheid votweedimensiondetweedimension etweedimension de gepubliceerde gegevetweedimensions u i t g e -breid genoeg waren, hebben wij de twee-dimensionale van der Waals' vergelijking toegepast.

H o o f d s t u k II

D E S T A N D A A R D A D S O R P T I E - E N T R O P I E

1. Oe a d s o r p t i e - e n t r o p i e

Bij a d s o r p t i e geldt, zoals bij elk evenwicht tussen twee pha-sen, de voorwaarde dat voor elke component de chemische poten-t i a a l n, in beide phasen gelijk moepoten-t z i j n . Voor een gas dapoten-t bij de temperatuur T en de druk p in evenwicht i s met n , geadsorbeerde moleculen per gram adsorbens l u i d t deze voorwaarde:

^MP.T) = M^,.T) (1)

waarin de i n d i c e s g en a de gasphase resp. de geadsorbeerde phase aanduiden. Omdat de chemische p o t e n t i a a l g e l i j k i s aan het ver-s c h i l tuver-sver-sen de p a r t i ë l e e n t h a l p i e H en h e t procuct (TS) van de t e m p e r a t u u r T en de p a r t i ë l e e n t r o p i e S, kunnen wij genoemde voorwaarde ook schrijven a l s :

^ - ^ = (g/f - „ƒƒ)/! (2) De enthalpie van een ideaal gas i s onafhankelijk van de druk,

zo-dat het v e r s c h i l H - H, de ( d i f f e r e n t i ë l e ) adsorptiewarmte, die in het vervolg met -A//aangeduid wordt, ook gelijk i s aan ^H° - JJ a l s ^H° de e n t h a l p i e van h e t gas b i j de standaarddruk p" aan-geeft. De e n t r o p i e van een gas hangt wel af van de druk en voor een ideaal gas geldt:

^S = ^S" -R In p/p" (3) waarin R de mol a i r e gasconstante en ^S° de e n t r o p i e van h e t gas

bij de standaarddruk aangeeft. Men noemt h e t verschil ^S° - ^S de ( d i f f e r e n t i ë l e ) a d s o r p t i e - e n t r o p i e : -IsS. Door s u b s t i t u t i e van (3) in (2) b l i j k t , dat:

-AS = -MVT + R In p/p° (4) dus dat de a d s o r p t i e - e n t r o p i e u i t de adsorptiewarmte,

druk en temperatuur berekend kan worden. De adsorptiewarmte en de a d s o r p t i e - e n t r o p i e geven de e n t h a l p i e r e s p , de e n t r o p i e van de geadsorbeerde moleculen, indien de standaard enthalpie resp. en-t r o p i e van heen-t gas a l s nulpunen-t gekozen worden-t.

2. De s t a n d a a r d t o e s t a n d e n

Als standaardtoestand voor het gas kiezen wij, zoals algemeen gebruikelijk i s , de druk p° = 1 atmosfeer. De t r a n s l a t i e - e n t r o p i e van een ideaal gas bij de standaard druk wordt gegeven door:

gS°^ = R In (^3/2 r s / 2 ) _ 2.30 (5) waarin M het moleculair gewicht v o o r s t e l t . De entropie wordt u i t

-gedrukt in de eenheid c a l . per graad en per gmol., die wij verder entropie eenheid ( e . e . ) zullen noemen.

Bij het model van g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e v e r k r i j g t men de d i f f e r e n t i ë l e l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e ^Si^^ u i t de e n t r o p i e van n^ moleculen verdeeld over n^ adsorptie-plaatsen

-k [n^ In n > „ + (n„ - n J In (n_^ - « J / n J

door d i f f e r e n t i a t i e naar n^ en vermenigvuldiging met het getal van Avogadro, N, a l s :

waarin e = n^/n^ de b e z e t t i n g s g r a a d v o o r s t e l t . Hier hebben wij een geval waarbij de d i f f e r e n t i ë l e entropie n i e t gelijk i s aan de entropie per gmol. i2), terwijl deze grootheden bij het gewone en b i j h e t twee-dimensionale gas i d e n t i e k z i j n . Ten o n r e c h t e ge-bruikt Kemball ' ) , bij de c o n f r o n t a t i e van de experimentele ad-s o r p t i e - e n t r o p i e met de entropiewaarden der twee modellen, voor het model van de gelocaliseerde adsorptie de mol a i r e l o c a l i s a t i e -entropie.

De d i f f e r e n t i ë l e l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e i s nul bij 6 = 14. Daarom i s het handig de bezettingsgraad '^ a l s standaard toestand t e kie^-zen waardoor:

wordt.

Bij het model van mobiele a d s o r p t i e l i g t het voor de hand een standaard voor het twee-dimensionale gas t e kiezen die analoog i s met de standaard van het normale gas. Kemball en Rideal ®^ d e f i -n i e e r d e -n de s t a -n d a a r d t o e s t a -n d door h e t sta-ndaardvolur-ne va-n h e t normale gas, dus h e t moleculaire volume bi;? één atmosfeer, t e de-len door een w i l l e k e u r i g gekozen d i k t e van de geadsorbeerde l a a g van 6 X. Dit betekent dat z i j voor h e t standaardoppervlak A" per molecuul 22.53 T x 10"^^ cm^ namen. Volgens de ideale gaswet voor h e t twee-dimensionale gas:

FA = kT (8) c o r r e s p o n d e e r t d i t met een standaard twee-dimensionale druk F°

g e l i j k aan F° = 0,061 dynes/cm bij a l l e temperaturen.

Hoewel de keuze van de standaardtoestand de i n t e r p r e t a t i e van de a d s o r p t i e - e n t r o p i e in h e t geheel n i e t beïnvloedt, zullen wij een standaardtoestand gebruiken die nog d i c h t e r bij de standaard van het normale gas a a n s l u i t . Vasthoudend aan een standaard tweedimensionale druk, welke bij a l l e temperaturen g e l i j k i s , d e f i -n i ë r e -n wij o-nze sta-ndaard zoda-nig,dat de gemiddelde afsta-nd va-n de geadsorbeerde moleculen bij 0° C g e l i j k i s aan d i e afstand in h e t gas bij dezelfde temperatuur. Deze gemiddelde afstand bij 0° C i s :

r = ( ^^ü^——•) cm = 33,39 x 10"^ cm 6,023 X l O "

en dus de standaard twee-dimensionale druk: k X 273,15

F° = = O,338 dynes/cm . (33.39 X 10"^)^

Hiermee correspondeert een standaardoppervlak per molecuul

A° = kT/F° = 4,08T X 10" ^"^ cm^ . (9) De toestandsom f^ voor de t r a n s l a t i e b i j d i t twee-dimensionale

standaardoppervlak i s :

2nmkT

f2 -—f^NA" (10) waarbij m de massa van een molecuul, h de constante van Planck en

N het getal van Avogadro aanduidt. Deze f^ kan uitgedrukt worden in de toestandsom f^ bij l atmosfeer waarbij een gmol. het volume V° inneemt:

Men vindt dan:

(2'nmkT)^^'^

f.- r. v°

(11)

^ - ' ^ . ' " " ' ^ ) " "

Het bekende verband tussen de entropie en de toestandsom:

S = i? [In f/N * T'^II^] (12)

dy

maakt h e t mogelijk de t r a n s l a t i e - e n t r o p i e ^5°^ van h e t twee-dimensionale gas in z i j n standaardtoestand u i t t e drukken in de standaard t r a n s l a t i e - e n t r o p i e van h e t gas d i e wij met (5) kunnen berekenen. Wij vinden dan:

^ 5 ° , = 2/3 ^S% + R/3 [1 + In T/273,15]

of . 5 ° , = 2/3 gS°, + 1,52 log T - 3,04 (13)

3. De berekening van de adsorptiewarmte en de standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e u i t de experimentele gegevens

De experimentele gegevens die wij verwerkt hebben, zijn r e s u l t a t e n van metingen van isothermen. Uit isothermen van v e r s c h i l -lende temperaturen kan men de d i f f e r e n t i ë l e adsorptiewarmte bere-kenen met behulp van de vergelijking van Clausius-Clapeyron:

„ ,d In p. d l/T n^ welke algemeen gebruikt wordt in de benadering:

In p - In p

Ml - R ( ^ — ^ ) „ (15)

1 _ 1 •

T T

en ook wij hebben deze benadering gebruikt, van telkens twee i s o -thermen bij T en T werden de evenwichtsdrukken p en p^ geno-men, welke correspondeerden met dezelfde hoeveelheid geadsorbeer-de moleculen, met (15) werd geadsorbeer-de bijbehorengeadsorbeer-de adsorptiewarmte en d a a r u i t met (4) de corresponderende a d s o r p t i e - e n t r o p i e gevonden. Bij de gebruikte benadering i s het o n v e r s c h i l l i g of wij met Tj en p dan wel met T en p de a d s o r p t i e e n t r o p i e u i t de a d s o r p t i e

warmte berekenen. In beide gevallen l e v e r t s u b s t i t u t i e van (15) in (4):

T, In p/p° - T. In pjp" 2 1

De benadering (15) betekent in f e i t e , d a t tussen T^ en T^ zowel de adsorptiewarmte a l s de a d s o r p t i e - e n t r o p i e constant verondersteld worden. Wanneer deze grootheden wel van de temperatuur afhangen, l e v e r t de gevolgde procedure een gemiddelde waarde voor d i t i n -t e r v a l .

U i t de c i j f e r s voor AS bij v e r s c h i l l e n d e n^ behorende bij de-zelfde gemiddelde temperatuur T = {T^ + T^)/2 zullen wij A S ° , h e t v e r s c h i l in d i f f e r e n t i ë l e e n t r o p i e tussen h e t gas bij de s t a n -daarddruk en s t a n d a a r d t o e s t a n d van de geadsorbeerde moleculen, berekenen. Omdat de s t a n d a a r d t o e s t a n d van onze twee modellen n i e t dezelfde i s , zullen wij zowel AS°, behorende bij het model van g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e , a l s AS° berekenen, welke l a a t s t e waarde behoort bij h e t model van mobiele a d s o r p t i e . Wij vinden A S ? door de l o c a l i s a t i e e n t r o p i e op t e t e l l e n bij de a d s o r p t i e -entropie:

-AS° = -AS - fi In 9/(1 - e) (17) en de tweede standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e met:

-AS° = -AS - fi In A°/A (18) Behalve de geadsorbeerde hoeveelheid n^ moeten wij om de

bezet-t i n g s g r a a d e bezet-t e berekenen ook de h o e v e e l h e i d n„ kennen, welke correspondeert met een v o l l e d i g bezette unimoleculaire laag. Wij hebben n^ berekend volgens de procedure van Brunauer; Emmett en T e l l e r 3o) in de gevallen waar d i t mogelijk was. Om deze proce-dure t e kunnen toepassen moeten er adsorptiemetingen beschikbaar Zijn bij drukken, die liggen tussen 0.05 en 0.3 maal de verzadig-de dampspanning. Indien z e l f s bij verzadig-de l a a g s t e temperatuur s l e c h t s c i j f e r s bescliikbaar waren bij drukken die een k l e i n e r e f r a c t i e van de dampspanning uitmaken, werd bij gebrek aan beter de verge-l i j k i n g van Langinuir toegepast en voor n^ genomen de h e verge-l verge-l i n g van p/n ^ u i t g e z e t a l s f u n c t i e van de druk p . Het product van h e t eigen oppervlak van de geadsorbeerde moleculen, waarvoor de waar-den volgens Livingston 26) gebruikt werwaar-den, en n l e v e r t het

op-pervlak van h e t adsorbens, waaruit door deling met n , h e t opper-vlak per molecuul A bij de bezetting met n , volgt.

4. De v e r g e l i j k i n g van de e x p e r i n e n t e i e met de t h e o r e t i s c h e standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e

Door v e r g e l i j k i n g van de experimentele waarde van de standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e met theoretische waarden willen wij de beweeg-l i j k h e i d van de geadsorbeerde mobeweeg-lecubeweeg-len bepabeweeg-len. Daarbij wibeweeg-lbeweeg-len wij b e s l i s s e n tussen twee-dimensionale beweeglijkheid of geloca-l i s e e r d e a d s o r p t i e t e r w i j geloca-l wij daarnaast g e ï n t e r e s s e e r d z i j n in een eventuele h i n d e r i n g van de r o t a t i e s . Doordat wij alleen ge-vallen van physische adsorptie beschouwen, mogen wij aannemen, dat de inwendige v i b r a t i e s bij adsorptie onveranderd blijven. Boven-dien leveren v a l e n t i e t r i l l i n g e n bij de beschouwde temperaturen p r a c t i s c h geen bijdrage t o t de entropie, doordat z i j nog n i e t aan-geslagen z i j n . Twee-atomige moleculen hebben bijv. bij adsorptie geen v i b r a t i e - e n t r o p i e t e verliezen.

De experimentele waarden van AS° zullen wij steeds v e r g e l i j -ken met h e t v e r s c h i l van de drie-dimensionale en de twee-dimen-sionale t r a n s l a t i e - e n t r o p i e : ^S°^ - ^S°^. Dit i s het theoretische c i j f e r voor mobiele adsorptie a l s de r o t a t i e s onveranderd blijven en a l s de v i b r a t i e van het molecuul loodrecht op h e t oppervlak, die in de p l a a t s komt van de verloren t r a n s l a t i e , geen merkbare b i j d r a g e t o t de e n t r o p i e l e v e r t . De experimentele waarden van AS? worden steeds vergeleken met S° d.w.z. met h e t t h e o r e t i

-1 g t r

sche getal voor gelocaliseerde adsorptie, waarbij de r o t a t i e s on-veranderd blijven en waarbij de d r i e v i b r a t i e s (^en loodrecht op en twee evenwijdig met het oppervlak) geen merkbare bijdrage t o t de e n t r o p i e leveren. Omdat de experimentele waarden gemiddelden z i j n tussen de temperaturen T en T van de isothermen waaruit z i j zijn berekend, nemen wij «voor de berekening van de t h e o r e t i -sche waarden a l s temperatuur: T = (Tj + T^)/2. Deze keuze van procedure i s voor een e e r s t e systematische v e r g e l i j k i n g erg han-dig, hoewel v o l l e d i g behoud van de r o t a t i e s bij v o l l e d i g v e r l i e s van de t r a n s l a t i e s n i e t erg waarschijnlijk i s . Het i s echter geen mogelijkheid die a p r i o r i uitgesloten kan worden.

Als de experimentele waarden van A S ° gelijk z i j n aan of k l e i -ner z i j n dan S P - S ° , kunnen wij b e s l u i t e n t o t mobiele

ad-g t r a t r

sorptie onder volledig behoud van de rotaties. De experimentele

c i j f e r s voor -AS? wijken dan sterk af van h e t t h e o r e t i s c h e c i j f e r ^ ? „ zo s t e r k dat ook een merkbare b i j d r a g e van de d r i e v i b r a -t i e s -t o -t de e n -t r o p i e geen overeens-temming kan brengen -t u s s e n t h e o r i e en experiment. Indien -AS° k l e i n e r i s dan ^ ° ^ - , 5 ° ^ hebben wij h e t bijzondere geval van mobiele adsorptie met behoud van de r o t a t i e s waarbij de v i b r a t i e loodrecht op h e t oppervlak wel een b i j d r a g e l e v e r t t o t de e n t r o p i e van de geadsorbeerde moleculen. Voor d i t s p e c i a l e geval voerde Kemball ®> de benaming supermobiele adsorptie in.

Indien de experimentele waarden van -AS° g e l i j k z i j n aan of g r o t e r z i j n dan de d r i e - d i m e n s i o n a l e t r a n s l a t i e - e n t r o p i e (de experimentele waarden van - A S ° z i j n dan u i t e r a a r d veel groter dan

S°j. - a-Sïr^. kunnen wij v e i l i g b e s l u i t e n t o t g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e . De e n t r o p i e van een t r a n s l a t i e i s zoveel g r o t e r dan d i e van een r o t a t i e , dat de mogelijkheid van mobiele a d s o r p t i e onder volledig v e r l i e s van de r o t a t i e s u i t g e s l o t e n i s .

Indien de experimentele waarden van -AS° g r o t e r z i j n dan h e t v e r s c h i l t u s s e n de d r i e - d i m e n s i o n a l e en de twee-dimensionale

standaard t r a n s l a t i e - e n t r o p i e doch de waard :Ji van -AS° k l e i n e r z i j n dan de drie-dimensionale standaard t r a n s l a t i e - e n t r o p i e , kan d i t b i j één-atomige moleculen a l l e e n v e r k l a a r d worden door be-perkte twee-dimensionale beweeglijkheid. Bij meer-atomige moleculen kan de verklaring zowel in een beperking van de twee t r a n s l a -t i e s a l s in een geheel of g e d e e l -t e l i j k v e r l i e s van de r o -t a -t i e s of i n een g e l i j k t i j d i g e beperking van de t r a n s l a t i e s en r o t a t i e s gezocht worden. De c o n f r o n t a t i e met h e t gedrag van ëén-atomige gassen en een v e r g e l i j k i n g met het berekende v e r l i e s aan r o t a t i e -entropie kan in d i t geval soms u i t s l u i t s e l geven.

5. De b e w e e g l i j k h e i d b i j B o b i e l e en b i j g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e

Zoals hiervoor werd uiteengezet trachten wij door v e r g e l i j k i n g van de berekende waarden voor beide modellen met de corresponde-rende experimentele waarde van de standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e de beweeglijkheid van de geadsorbeerde moleculen en dus ook de be-weeglijkheid langs h e t oppervlak vast t e s t e l l e n .

Het physische beeld van de beweeglijkheid langs het oppervlak in het model van mobiele a d s o r p t i e hebben wij reeds in de i n l e i -d i n g gegeven. Dit mo-del v e r o n -d e r s t e l t , -d a t -de moleculen twee

t r a n s l a t i e s langs h e t oppervlak behouaen en zien langs n e t uppex-vlak bewegen a l s de moleculen van een twee-dimensionaal gas.

Het beeld van de beweeglijkheid in het model van g e l o c a l i s e e r -de adsorptie moeten wij na-der preciseren, omdat -de benaming gelo-c a l i s e e r d e a d s o r p t i e en vooral de benaming immobiele a d s o r p t i e , d i e ook voor d i t model gebruikt wordt, a a n l e i d i n g kan geven t o t misverstand. In t e g e n s t e l l i n g t o t het model van mobiele adsorptie v e r o n d e r s t e l t g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e , dat de binding van h e t geadsorbeerde molecuul n i e t overal op h e t oppervlak dezelfde i s , Een extreem geval zal zijn de chemische binding van het geadsor-beerde molecuul of atoom aan een bepaald atoom of atoomgroep in h e t oppervlak, hetwelk bij chemosorptie kan voorkomen. Wij kunnen e c h t e r ook h e t eventueel optreden van g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e bij physische adsorptie begrijpen, indien wij rekening houden met de atomaire s t r u c t u u r van h e t oppervlak. Pal boven een atoom in het oppervlak zal een klein molecuul in het algemeen een k l e i n e r e i n t e r a c t i e met h e t adsorbens hebben dan op p l a a t s e n waar het mo-lecuul in contact i s met meer dan één atoom. In het algemeen i s de binding van het geadsorbeerde molecuul een periodieke functie van de p l a a t s op h e t oppervlak. Indien de v e r s c h i l l e n gering z i j n in v e r g e l i j k i n g met de gemiddelde k i n e t i s c h e energie van het mo-lecuul, zullen de moleculen zich p r a c t i s c h a l s een twee-dimensio-naal gas gedragen. Indien de v e r s c h i l l e n n i e t k l e i n z i j n in ver-g e l i j k i n ver-g met RT, vertonen de ver-geadsorbeerde moleculen een voor-keur voor de punten met de g r o o t s t e a d s o r p t i e w a r m t e , voor de

" a d s o r p t i e p l a a t s e n " , z i j kunnen dan s l e c h t s onder h e t opbrengen van een activeringsenergie naar aangrenzende plaatsen overgaan.

Wanneer deze a c t i v e r i n g s e n e r g i e groot i s in v e r g e l i j k i n g met de k i n e t i s c h e energie, zullen de meeste geadsorbeerde moleculen vibreren rond de a d s o r p t i e p l a a t s , waar z i j zich bevinden. Slechts de enkele moleculen, waarvan de k i n e t i s c h e energie zo ver boven h e t gemiddelde l i g t , dat deze energie g r o t e r i s dan de a c t i v e -ringsenergie, kunnen naar de aangrenzende adsorptieplaatsen komen. Gedurende een t i j d , die overeenkomt met enkele malen de t r i l l i n g s -t i j d van he-t geadsorbeerde molecuul blijven p r a c -t i s c h a l l e mole-culen op hun p l a a t s en k r i j g e n wij de indruk van een immobiele laag.

De a c t i v e r i n g s e n e r g i e benodigd voor h e t overgaan van de ene a d s o r p t i e p l a a t s naar de andere i s in h e t algemeen s l e c h t s een f r a c t i e van de energie nodig om geheel v r i j van het oppervlak te komen, i s m.a.w. een f r a c t i e van de adsorptiewarmte en i s s l e c h t s 21

b i j een exclusieve chemische binding aan een bepaald atoom in het oppervlak g e l i j k aan de a d s o r p t i e w a r m t e . I n d i e n e r evenwicht h e e r s t , k r i j g t h e t geadsorbeerde molecuul gemiddeld na een t i j d T, de a d s o r p t i e t i j d , voldoende energie om het oppervlak t e ver-l a t e n ^). Gedurende zijn v e r b ver-l i j f aan het oppervver-lak zaver-l het mover-le- mole-cuul v e l e malen voldoende e n e r g i e k r i j g e n om n a a r aangrenzende a d s o r p t i e p l a a t s e n over t e gaan. Wij kunnen ook zeggen: de ver-b l i j f t i j d T„ op een ver-bepaalde a d s o r p t i e p l a a t s i s een f r a c t i e van de t o t a l e adsorptietijf* x. Dit verwisselen van a d s o r p t i e p l a a t s maakt, d a t de geadsorbeerde l a a g wel een zekere beweeglijkheid v e r t o o n t , indien wij de t i j d van waarneming verlengen t o t min-s t e n min-s een aantal malen i;„. Werkelijk onbeweeglijk zal het gead-sorbeerde molecuul s l e c h t s z i j n in het extreme geval, dat de ac-t i v e r i n g s e n e r g i e g e l i j k i s aan de adsorpac-tiewarmac-te. S l e c h ac-t s dan b l i j v e n de moleculen gedurende hun t o t a l e v e r b l i j f aan het opper-vlak v i b r e r e n rond dezelfde a d s o r p t i e p l a a t s . Als t e g e n s t e l l i n g t o t h e t twee-dimensionale gas l i j k t ons daarom de benaming gelo-c a l i s e e r d e a d s o r p t i e de voorkeur verdienen en wij zouden de term immobiele adsorptie w i l l e n r e s e r v e r e n voor h e t z o j u i s t genoemde extreme geval.

6. Het v e r l o o p van de standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e met de b e z e t t i n g s g r a a d b i j c o n s t a n t e temperatuur

Wij hebben t o t nog toe aangenomen, dat de waarden van de s t a n -daard a d s o r p t i e - e n t r o p i e bij dezelfde temperatuur, a f g e l e i d u i t de gegevens voor v e r s c h i l l e n d e bezettingsgraden, zo weinig ver-s c h i l l e n , dat de v e r g e l i j k i n g met beide t h e o r e t i ver-s c h e c i j f e r ver-s voor

a l l e bezettingsgraden t o t dezelfde conclusie l e i d t . Dit b l i j k t in h e t algemeen zo te z i j n en s l e c h t s bij de adsorptie van argon bij l a g e temperatuur op g r a f i e t vonden wij een u i t z o n d e r i n g . Daar bleek de entropie bij lage bezettingsgraden overeen t e komen met mobiele a d s o r p t i e , b i j hoge b e z e t t i n g s g r a d e n d a a r e n t e g e n met gelocaliseerde adsorptie.

Bij -AS° kunnen wij in i e d e r geval een verloop met de bezettingsgraad verwachten, t e n z i j de isothermen l i n e a i r z i j n . De r e d u c t i e op de standaardtoestand wordt uitgevoerd met de v e r g e l i j -king voor h e t ideale twee-dimensionale gas welke correspondeert met een l i n e a i r e isotherm. Zoals in de i n l e i d i n g werd vermeld, i s ^.et twee-dimensionale gas in de regel n i e t i d e a a l , tenminste bij

de bezettingsgraden waarbij meestal gemeten wordt. Wij zouden de r e d u c t i e op de standaardtoestand e i g e n l i j k moeten u i t v o e r e n met een v e r g e l i j k i n g voor een n i e t - i d e a a l gas. De formules voor ver-schillende toestandsvergelijkingen werden afgeleid door E v e r e t t *^^ maar om deze toe t e passen moeten de constanten die de afwijking van de i d e a l i t e i t k a r a k t e r i s e r e n b i j v . de twee-dimensionale van der Waals' constanten bekend z i j n . Deze constanten kunnen b e t e r u i t isothermen zelf dan u i t het verloop van de a d s o r p t i e - e n t r o p i e met de bezettingsgraad worden afgeleid, tenminste a l s deze entro-p i e u i t de isothermen i s a f g e l e i d en n i e t d i r e c t u i t c a l o r i s c h

gemeten warmten berekend i s . Om genoemde constanten u i t de i s o -thermen af t e leiden moet e e r s t aangetoond worden, dat de adsorpt i e inderdaad mobiel is en daarvoor b l i j k adsorpt de sadsorptandaard a d s o r p adsorpt i e -entropie gereduceerd met de i d e a l e twee-dimensionale gaswet goed bruikbaar.

Bij de r e d u c t i e op de s t a n d a a r d t o e s t a n d van g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e maken wij gebruik van de l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e volgens v e r g e l i j k i n g (6) welke geldt voor ideale gelocaliseerde adsorptie d.w.z. voor g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e waarbij elk molecuul één a d s o r p t i e p l a a t s bezet, a l l e p l a a t s e n g e l i j k w a a r d i g z i j n en er geen wisselwerking tussen de geadsorbeerde moleculen b e s t a a t . Deze l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e - z i e h e t boek van Powler en Guggen-heim 27) pag. 426 - c o r r e s p o n d e e r t met een Langmuir-isotherm welke h e t algemene verloop van a d s o r p t i e - i s o t h e r m e n b e t e r be-s c h r i j f t dan de l i n e a i r e ibe-sotherm welke correbe-spondeert met ideale mobiele a d s o r p t i e . Wij kunnen verwachten, dat de waarden van -AS? voor d i v e r s e b e z e t t i n g s g r a d e n minder v e r s c h i l l e n dan d i e van -AS°. De absolute waarden van beide standaard entropieën leveren

m

uitsluitsel over de beweeglijkheid, onderscheiden tussen mobiele en gelpcaliseerde adsorptie, terwijl het meer of minder constant zijn van - A S ° , in de gevallen waar de absolute waarde wijst op mobiliteit, resp. de mate waarin -AS? constant is, in geval van gelocaliseerde adsorptie, voor verschillende bezettingsgraden bij dezelfde temperatuur een indruk geeft in hoeverre de mobiele adsorptie ideaal is resp. de gelocaliseerde adsorptie overeenkomt met het gekozen model.

7. De l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e wanneer één molecuul twee adsorptie-plaatsen bezet en bij d i s s o c i a t i e v e adsorptie

Bij de berekening van de standaard entropie voor g e l o c a l i s e e r -de a d s o r p t i e hebben wij aangenomen, dat een molecuul s l e c h t s één a d s o r p t i e p l a a t s in beslag neemt.

Nu z i j n e r bij chemosorptie gevallen van d i s s o c i a t i e v e adsorp-t i e bekend; waadsorp-tersadsorp-tof en zuursadsorp-tof worden bijv. aan bepaalde meadsorp-ta- meta-len atomair geadsorbeerd.

In h e t algemeen zal een atomaire a d s o r p t i e waarschijnlijk een g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e z i j n , immers de adsorptiewarmte van de atomen moet zo hoog zijn, dat deze de d i s s o c i a t i e - e n e r g i e van het molecuul o v e r t r e f t en d i t kan s l e c h t s h e t geval z i j n , indien i n de p l a a t s van de chemische binding in het molecuul een chemische binding van h e t atoom aan h e t oppervlak t r e e d t . Een d e r g e l i j k e binding zal meestal n i e t overal op het oppervlak gelijk zijn, doch geconcentreerd z i j n bij atomen in h e t oppervlak. Op het moment, d a t h e t molecuul geadsorbeerd wordt, zullen beide atomen van h e t twee-atomig molecuul u i t e r a a r d gebonden worden aan naast e l k a a r gelegen atomen in h e t oppervlak d.w.z. beide atomen nemen n a a s t e l k a a r gelegen a d s o r p t i e p l a a t s e n in. Indien de molecuul-binding v o l l e d i g verbroken i s en de a c t i v e r i n g s e n e r g i e benodigd voor h e t overgaan van het geadsorbeerde atoom naar een volgende a d s o r p t i e -p l a a t s k l e i n e r i s dan de adsor-ptiewarmte, zullen de geadsorbeerde atomen z i c h op de duur - v g l . p a r . 15 - w i l l e k e u r i g over h e t oppervlak verspreiden.

Het l i g t voor de hand ook rekening t e houden met de mogelijk-heid, dat beide atomen weliswaar een zekere chemische binding met h e t oppervlak aangaan, doch dat daarbij de binding van de atomen onderling g e d e e l t e l i j k behouden b l i j f t . Indien de benodigde a c t i -v e r i n g s e n e r g i e k l e i n e r i s dan de adsorptiewarmte, zal h e t mole-cuul t i j d e n s z i j n v e r b l i j f af en toe van p l a a t s verwisselen,doch s t e e d s zal het twee naast elkaar gelegen a d s o r p t i e p l a a t s e n b l i j -ven innemen. E-venals bij atomaire adsorptie v e r l i e s t het molecuul a l l e r o t a t i e e n t r o p i e . Doordat twee aangrenzende a d s o r p t i e p l a a t -sen worden ingenomen, v e r s c h i l t e c h t e r de l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e van d i e voor atomaire a d s o r p t i e .

Indien b i j g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e het molecuul v o l l e d i g in atomen g e s p l i t s t wordt en de geadsorbeerde atomen willekeurig over de a d s o r p t i e p l a a t s e n verdeeld z i j n wij noemen d i t geval d i s s o -c i a t i e v e gelo-caliseerde a d s o r p t i e - wordt de l o -c a l i s a t i e - e n t r o p i e

gegeven door v e r g e l i j k i n g ( 6 ) . Deze l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e i s de d i f f e r e n t i ë l e l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e per gmol. (gramatoom) van de geadsorbeerde moleculen (atomen) terwijl de adsorptiewarmte en de adsorptie-entropie gerekend zijn per gmol. van de moleculen zoals z i j in het gas voorkomen. Bij de vergelijking met de experimente-l e c i j f e r s moet de experimente-l o c a experimente-l i s a t i e - e n t r o p i e op dezeexperimente-lfde hoeveeexperimente-lheid betrokken worden en bij d i s s o c i a t i e v e adsorptie van twee-atomige moleculen moeten wij h e t dubbele nemen van h e t bedrag volgens ( 6 ) . De standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e voor d i s s o c i a t i e v e adsorp-t i e , -AS°j, vinden wij in d i adsorp-t geval meadsorp-t de beadsorp-trekking:

Td5° = -AS - 2R In — ^ (19) '* 1 - 0

terwijl de standaardtoestand de bezettingsgraad 0,5 i s .

Ter berekening van de l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e i n h e t geval, d a t een molecuul twee p l a a t s e n bezet, kunnen wij uitgaan van de f o r -mule welke door Chang 28) werd afgeleid voor het aantal mogelijk-heden ff voor de p l a a t s i n g van n^ moleculen a l s er n^ plaatsen be-schikbaar z i j n en elk molecuul twee aangrenzende p l a a t s e n bezet. Door h e t toepassen van de benadering van S t i r l i n g op R In W en daarna d i f f e r e n t i ë r e n naar n^ vindt men de l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e :

2"« ("s - 2n,/z) 2z ( n , - 2n^y er De index 2a geeft aan, dat het geadsorbeerde molecuul twee adsorpt i e p l a a adsorpt s e n bezeadsorpt, z i s h e adsorpt c o ö r d i n a adsorpt i e g e adsorpt a l van de a d s o r p adsorpt i e -p l a a t s e n dus het aantal n a a s t e buren (bij een regelmatige rang-schikking kan d i t 3, 4 of 6 zijn) en a het symmetriegetal van h e t geadsorbeerde molecuul. Dit symmetriegetal i s 2 voor moleculen die u i t twee g e l i j k e atomen bestaan zoals b i j v . Hj doch i s één voor moleculen opgebouwd u i t twee verschillende atomen dus b i j v . voor CO. Omdat het aantal geadsorbeerde moleculen n„ bij v o l l e d i -ge bezetting -gelijk i s aan n , / 2 , i s de bezettingsgraad Q = 2n^/n^. S u b s t i t u t i e in (19) geeft de l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e a l s functie van de bezettingsgraad:

S^ --Rln'^'-'^lKRln^ (21)

2a l o c ^^ _ g^2 a

Deze l o c a l i s a t i e - e n t r o p i e i s n i e t nul bij de bezettingsgraad 0,5. Bij de d i c h t s t e pakking (z = 6) en moleculen bestaande u i t twee g e l i j k e atomen i s deze e n t r o p i e nul bij 9 = 0,682. Deze

t i n g s g r a a d z u l l e n wij voor d i t geval a l s s t a n d a a r d k i e z e n . De bijbehorende standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e -ASj wordt berekend u i t de vergelijking:

-AS° = -AS - fl In ^^^ ~ ^^^^ + fi In 6 (22)

^ (1 - 6)2

Beide experimentele c i j f e r s , -ASJ en -AS"^, moeten wij verge-l i j k e n met h e t t h e o r e t i s c h e bedrag ^ S " , + 5 , ^ ^ , d.w.z. met de som van de standaard t r a n s l a t i e - e n t r o p i e en de r o t a t i e - e n t r o p i e van h e t gas b i j de gegeven temperatuur. Zowel de a d s o r p t i e van een molecuul op twee adsorptieplaatsen a l s de d i s s o c i a t i e v e adsorptie z i j n s p e c i a l e gevallen van ideale g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e . Wij z u l l e n ze in voorkomende gevallen a l l e e n in beschouwing nemen, i n d i e n de v e r g e l i j k i n g van - A S ° en -AS° met de e x p e r i m e n t e l e

DD 1

c i j f e r s wijst op gelocaliseerde adsorptie.

8. Afwijkingen van de i d e a l i t e i t bij g e l o c a l i s e e r d e adsorptie In t e g e n s t e l l i n g met mobiele a d s o r p t i e waar een afwijken van de i d e a l i t e i t berust op i n t e r a c t i e tussen de geadsorbeerde mole-culen, kan bij gelocaliseerde adsorptie een afwijken van de idea-l i t e i t behaidea-lve op i n t e r a c t i e ook berusten op de h e t e r o g e n i t e i t van h e t oppervlak. H e t e r o g e n i t e i t zal een d a l i n g van de adsorptiewarmte bij toenemende b e z e t t i n g bewerken en onderlinge a f s t o -t i n g -tussen de geadsorbeerde moleculen h e e f -t h e -t z e l f d e e f f e c -t , t e r w i j l o n d e r l i n g e a a n t r e k k i n g een s t i j g i n g van de a d s o r p t i e -warmte t o t gevolg zal hebben. Indien het v e r s c h i l tussen de ad-sorptiewarmte bij kleine bezettingsgraden en die bij een unimole-c u l a i r e l a a g g r o o t i s in v e r g e l i j k i n g met RT, hebben wij een merkbare afwijking van de i d e a l i t e i t . I s d i t v e r s c h i l k l e i n ten opzichte van RT, dan kunnen wij de g e l o c a l i s e e r d e a d s o r p t i e a l s ideaal beschouwen. Een verloop van -AS? bij g e l o c a l i s e e r d e ad-s o r p t i e behoeft n i e t t e wijzen op een afwijking van de i d e a l i t e i t , doch kan ook - z i e de v o r i g e par. - z i j n oorzaak vinden in h e t f e i t dat het molecuul meer dan één a d s o r p t i e p l a a t s nodig heeft,

H o o f d s t u k III

D E B E W E E G L I J K H E I D V A N M O L E C U L E N G E A D S O R B E E R D O P A C T I E V E K O O L

A. EEN-ATOMIGE GASSEN 1. Argon op a c t i e v e kool

Door Homfray ^"^ werd de a d s o r p t i e gemeten van A, Nj. CH4, C H^, CO en CO^ aan hetzelfde monster actieve kool. Bij geen van deze moleculen laten haar gegevens een berekening van het s p e c i -fieke oppervlak van de kool toe volgens de procedure van Brunauer, Emmett en T e l l e r (welke in h e t vervolg aangeduid wordt met de g e b r u i k e l i j k e a f k o r t i n g : BET-methode). Bij u i t z e t t e n van h a a r argonisotherm van 194,7° K volgens de v e r g e l i j k i n g van Langmuir, d.w.z. bij u i t z e t t e n van p/v {v i s h e t volume van de geadsorbeer-de argon omgerekend op 0° C en 1 atm.) tegen p, bleken geadsorbeer-de punten op een rechte l i j n t e liggen met uitzondering van de twee punten bij de hoogste drukken. De h e l l i n g van deze r e c h t e komt overeen met een geadsorbeerde hoeveelheid bij unimoleculaire b e z e t t i n g : v^ = 246 cm^, waarbij v^ de hoeveelheid geadsorbeerde stof voor-s t e l t , uitgedrukt in ncm^ gavoor-s, die j u i voor-s t een unimoleculaire laag bezet. De punten van 145° K liggen w i l l e k e u r i g gespreid om een rechte welke overeenkomt met v^ = 252 cm^. Ter berekening van 9 hebben wij genomen v^ = 250 cm^ hetwelk, raet een oppervlak van 15 A^ voor een argonatoom, l e i d t t o t een oppervlak van 1000 cm^ voor de 3 gram kool, dus t o t een specifiek oppervlak van 333 m^/g. Dit klopt r e d e l i j k met de waarde 303 m2/g welke wij u i t de s t i k -s t o f a d -s o r p t i e zullen afleiden. Zoal-s gezegd, -spreiden de punten van 145° K willekeurig om de rechte. Dit wijst er op, dat de ge-gevens bij deze temperatuur minder nauwkeurig z i j n . Bovendien liggen de punten met de g r o o t s t e afwijking j u i s t in h e t gebied van bezettingsgraden aat door de isotherm van 194,7° K bestreken wordt en waar dus thermodynamische berekeningen door een combina-t i e van beide isocombina-thermen mogelijk z i j n . De gegevens van 145° K werden daarom n i e t gebruikt bij de berekening van de a d s o r p t i e -warmte en de a d s o r p t i e - e n t r o p i e , waarvan de r e s u l t a t e n z i j n sa-mengebracht in tabel I.

Tafcel I

Argon op actieve kool; gegevens ontleend aan l . P . Homfray T en T 194.7 en 273 194,7 en 236 T °K 234 215

e

0.02 0,04 0,08 0,12 0,16 0.20 0.24! 0.26 kcal/mol 3,30 3.51 3.48 3.57 3.46 3,50 3.47 3.46 -AS° e. e. 15.7 16,5 16.5 17.3 16.7 16.8 16.8 16.9 e. e. 35.8 35.4 e. e. 7.7 8,4 8.4 9.1 8.8 9.2 9.2 9.2 e. e. 11.5 11.3

Wij zien, dat de d i f f e r e n t i ë l e adsorptiewarmte p r a c t i s c h onaf-h a n k e l i j k i s van de b e z e t t i n g s g r a a d evenals beide s t a n d a a r d ad-s o r p t i e - e n t r o p i e ë n . De waarde van -AS? i ad-s e c h t e r minder dan de h e l f t van gS°^. De waarde van -AS° l i g t i e t s lager dan ( g S t r ' a S ? , ) . zodat h e t gedrag van de geadsorbeerde argon b e t e r beschreven wordt door h e t model van mobiele adsorptie. Wij hebben h i e r z e l f s te maken met h e t s p e c i a l e geval van supermobiele a d s o r p t i e , aan-gezien het v e r l i e s aan entropie bij adsorptie geringer i s dan het bedrag dat correspondeert met h e t t o t a l e v e r l i e s van één t r a n s -l a t i e . De v i b r a t i e van h e t geadsorbeerde mo-lecuu-l ten o p z i c h t e van h e t oppervlak van h e t adsorbens, welke in de p l a a t s t r e e d t van de verloren t r a n s l a t i e , geeft h i e r nog een merkbare bijdrage t o t de e n t r o p i e . Bij 215° K i s , volgens t a b e l I , deze b i j d r a g e ruwweg 2 entropie-eenheden en b i j 234° K ca 3 e . e . De e n t r o p i e van een harmonische t r i l l i n g met de frequentie v i s :

5 v i b . = fi fe (e^^/'^^ - 1)-1 - in (1 - e-^v/feT)] (23) kT

Volgens deze formule w i j s t de bijdrage bij 215° K op een frequen-t i e : V = 5 X 10^2 s e c " ^ die bij 234° K op v = 3 x 10^^ s e c " ^

Brunauer en Emmett 29) hebben twee argonisothermen gemeten op a c t i e v e kool b i j lage temperaturen. Uit hun grafiek konden wij s l e c h t s bij hoge bezettingsgraden enkele punten met een zodanige nauwkeurigheid aflezen, d a t een thermodynamische berekening zin h e e f t . Brunauer vermeldt i n z i j n boek •"') op pag. 79. dat t o e

-passen van de v e r g e l i j k i n g van Langmuir op de argonisothermen l e i d t t o t de waarde v„ = 215 cm^/g. Hiermee c o r r e s p o n d e e r t een s p e c i f i e k oppervlak van 870 m^/g. De c i j f e r s a f g e l e i d u i t deze gegevens z i j n verssameld in tabel I I .

Tabel II

Argon op a c t i e v e kool; gegevens ontleend aan S. Brunauer en P.H. Emmett «K 77.4 en 90,2 T «K 83,7

e

0,85 0,93 kcal/mol 1.98 1.85 -AS» e . e . 16.3 14,5 g5?r e . e . 30.7 e.e. 13.8 13,7 g-S?, - e - s ; 1 e . e . 10.35

De adsorptiewarmte i s aanmerkelijk lager dan de waarde die wij berekenden u i t de gegevens van Homfray. De waarde van -AS? i s ook h i e r veel l a g e r dan S°_., t e r w i j l nu AS° i e t s boven de t h e o r e -t i s c h e waarde l i g -t . He-t model van mobiele a d s o r p -t i e l e v e r -t ook h i e r de beste beschrijving, doch h e t e n t r o p i e v e r l i e s bij adsorpt i e w i j s adsorpt er op,daadsorpt bij deze lage adsorptemperaadsorptuur en hoge b e z e adsorpt adsorpt i n g s -graden de beweeglijkheid langs h e t oppervlak e n i g s z i n s beperkt i s .

2. Argon op g r a f i e t

Amorfe kool, dus ook actieve kool, kunnen wij opvatten a l s een stof d i e , gezien in moleculaire dimensies, op dezelfde wijze i s opgebouwd a l s g r a f i e t , doch waaraan de ordening over g r o t e af-standen, die h e t k r i s t a l l i j n e g r a f i e t kenmerkt, o n t b r e e k t . Wij mogen verwachten, dat de eigenschappen van een molecuul geadsor-beerd op a c t i e v e kool en op g r a f i e t vrijwel g e l i j k zullen z i j n . Barrer ^^'> h e e f t isothermfen gepubliceerd van argon op g r a f i e t . Hij onderzocht ook de adsorptie van waterstof op hetzelfde g r a f i e t en gaf a l s maximale hoeveelheid waterstof in een unimoleculaire laag: v^ = 450 cm3/22 g. Dit l e i d t t o t de waarde 45 m2/g voor het specifieke oppervlak van zijn g r a f i e t . Met behulp van deze waarde werden in tabel I I I de bezettingsgraden berekend u i t de geadsor-beerde hoeveelheid en het oppervlak van een geadsorbeerd argon-atoom volgens Livingston ^*^ (15 X ) ,

Tabel III

Argon op g r a f i e t ; gegevens ontleend aan R.M. Barrer T en T^ °K 113,8 en 131,2 89 en 113.8 T °K 122.5 101,4 9 0.06 0,10 0,12 0.16 0,17 0,21 0.26 0,33 -AH kcal/mol 2,66 2,50 2,50 2,49 2,80 2,77 2.72 2.66 e.e. 19,0 18,4 18,6 18,8 18,3 18,2 18.2 18,6 OO g - ^ t r e . e . 32,6 31,6 -AS° IB e . e . 12.2 11.6 11,8 12.2 12,0 12,2 12,2 12,9 OO QO e . e . 10.75 10,5

Zowel - A S ? a l s -AS° z i j n p r a c t i s c h constant, doch de l a a t s t e standaard a d s o r p t i e - e n t r o p i e l i g t zo d i c h t bij het t h e o r e t i s c h e c i j f e r (gS°j - ^S^^), dat wij deze adsorptie kunnen c l a s s i f i c e r e n a l s mobiel, hoewel de twee t r a n s l a t i e s n i e t v o l l e d i g v r i j doch enigszins gehinderd zijn.

Door D.M.Young werden ons reeds voor de p u b l i c a t i e de gegevens v e r s t r e k t van argonisothermen op g r a f i e t , welke h i j met A. D. Crowell gemeten heeft *^). Wij zijn hem zeer dankbaar voor deze v r i e n d e l i j k e g e s t e . Met behulp van de BET-methode bepaalden z i j u i t de s t i k s t o f a d s o r p t i e bij 83,56° K h e t s p e c i f i e k e oppervlak van hun g r a f i e t en vonden daarvoor 14,5 m2/g. u i t hun gegevens werden de thermodynamische f u n c t i e s berekend, welke in tabel IV verzameld z i j n . H i e r b i j werden de bezettingsgraden op dezelfde wijze afgeleid a l s voor tabel I I I vermeld i s .

Ook b i j deze temperaturen moeten wij de a d s o r p t i e van argon beschrijven a l s een enigszins gehinderde mobiele adsorptie.

J u r a en Criddle ^2) hebben de a d s o r p t i e van g r a f i e t gemeten bij nog lagere temperaturen. Voor het specifieke oppervlak vonden z i j u i t de a d s o r p t i e van s t i k s t o f (BET-methode): 3,22 m^/g. De r e s u l t a t e n van onze berekeningen worden gegeven in tabel V.

De gegevens a f g e l e i d u i t de isothermen van 63,80 en 65,16° K z i j n zodanig, dat wij er geen betekenis aan durven toekennen. De twee andere isothermen (gem. temperatuur 66,33° K) leveren daar-entegen wel r e d e l i j k e c i j f e r s , welke aansluiten bij die u i t tabel I I I en IV. Zo zijn de adsorptiewarmten bij de lagere b e z e t t i n g s -30