ZABYTKOZNAW STW O I KONSERWATORSTWO VII N A U K I H UM ANISTYCZNO-SPOŁECZNE — ZESZYT 91 — 1979
Z akład K o n se rw a cji E lem en tów i D eta li A rch itek to n iczn ych
Maria Rudy
BADANIA NAD UTW ARDZANIEM ŻYW ICY EPOKSYDOW EJ EPID IA N 5
PR ZY POMOCY METYLENODW UANILINY
Z a r y s t r e ś c i . Badania nad stosowaniem metylenodwuaniliny jako utwar dzacza żywicy epoksydowej Epidian 5 pozwoliły stwierdzić, że uzyskane produkty cechuje duża wytrzymałość mechaniczna, odpowiadająca wymogom konserwator skim.
Do u tw ard zan ia żyw icy epoksydow ej Epidian 5 najczęściej stosow any je st utw ardzacz Z -l (trójetyleńoczteroam ina). W łaściwości tego zw iązku oraz żyw icy nim u tw ard zan ej zostały dokładnie poznane i opisane. W p rak ty ce konserw atorskiej żyw ica epoksydow a Epidian 5 u tw ard zan a tró j ety lenoczteroam iną znalazła szerokie zastosow anie jako m a te ria ł w y trzy m ały pod w zględem m echanicznym oraz odporny n a działanie czyn ników atm osferycznych, m iędzy innym i do w zm acniania porow atych s tru k tu r, do klejenia, jako spoiwo do kitów oraz do w y tw arzan ia bezroz-
puszczalnikow ych powłok ochronnych 1. ,
Oprócz utw ardzacza Z -l znane są inne utw ardzacze 2, jak na przykład utw ardzacz am inow y m etylenodw uanilina. B adania w stępne w ykazały, że pow łoki otrzym ane z żyw icy u tw ard zan ej ty m utw ardzaczem posiadają wyższą wodoodporność, niż pow łoki żywicy utw ardzonej tró jety len o czte- roam iną 3.
1 W. D o m a s ł o w s k i , B adania nad technologią m a teria łó w do kitow an ia i rek o n stru k cji kam ien n ych rze źb i d e ta li arch itekton iczn ych , Zesz. Nauk. UMK, Zabytkoznawstwo i Konserwatorstwo II, 1966, s. 81; t e g o ż , K o n serw a cja k a m ie nia w arch itektu rze, [w:] M ateriały z k on feren cji BM iOZ, Warszawa 1967.
2 Z. B r o j ę r, Z. H e r t z , D. P e n c z e k , Ż y w ic e epoksydow e, Warszawa 1972, s. 122.
3 K. S z c z e p a ń s k i , B adania w łasn ości p o w ło k ż y w ic ep o ksydow ych , praca magisterska wykonana w Instytucie Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa UMK pod kierunkiem prof. dr W. Domasłowskiego.
130 M aria Rudy
M etylenodw uanilina je st rzadko używ ana, stąd nie są dokładnie znane w łaściw ości żywic epoksydow ych u tw ard zan y ch p rzy jej pomocy oraz m ożliwości użycia te j am iny do prac konserw atorskich. W zw iązku z ty m podjęto badania określając czas żelow ania, te m p e ratu rę utw ard zan ia oraz właściw ości mechanicznie i fizyczne żyw icy Epidian 5 u tw ard zan ej om a w ianą am iną.
Równolegle utw ardzano Epidian 5 utw ardzaczem Z -l, porów nując właściw ości obu żywic.
KRÓTKA CHARAKTERYSTYKA METYLENODWUANILINY
M etylenodw uanilina (p,p’ — dw uam inodw ufenylom etan) należy do g ru p y am in arom atycznych, w k tó ry ch azot jest zw iązany bezpośrednio z atom am i w ęgla w pierścieniach arom atycznych. R eakcja ich z grupam i epoksydow ym i przebiega podobnie jak z am inam i a lifa ty c z n y m i4. W przeciw ieństw ie do ty ch o statn ich am iny arom atyczne reag u ją dosta tecznie szybko dopiero w podw yższonej tem p eratu rze, nato m iast u tw a r dzanie w te m p e ratu rze n o rm aln ej przebiega bardzo powoli. Pow odem te go je st ich słabsza zasadowość oraz obecność pierścieni arom atycznych, k tó re zw iększają przeszkody p rzestrzen n e p rzy całkow itym sieciowaniu. M niejsza reaktyw ność am in y arom atycznej pow oduje rów nież zm niejsze n ie e fek tu cieplnego u tw ard zan ia żywic epoksydow ych otrzym anych z dianu. D opiero w te m p e ratu rze 85— 100°C jest on zbliżony do tego, jaki w y stęp uje w reak cjach żyw icy z poliam inam i alifatycznym i w te m p e ra tu rz e norm aln ej 5.
M etylenodw uanilina jest to ciało stałe o zabarw ieniu białym , zaś po stopieniu stanow i ciecz przeźroczystą, bezbarw ną. Do u tw ard zan ia stosuje się zw ykle stechiom etryczną jej ilość w sto su n k u do żywicy, tzn. pow i n ien przypadać jed en atom w odoru am inow ego n a jed n ą grupę epoksy dową. W te m p e ratu rze norm aln ej utw ardzacz te n tylko częściowo rozpu szcza się w żywicy. A by nastąp iło całkow ite rozpuszczenie, należy m ie szać am inę w gorącej żyw icy o te m p e ratu rze około 90°C lu b dodawać stopioną do gorącej żywicy. A by połączyć „na zim no” m etylenodw uanili- nę z żywicą należy (rozpuścić ją w stęp n ie z alkoholem alifatycznym (np. m etylow ym ), a (następnie zm ieszać o trzy m an y ro ztw ó r z żywicą.
CZĘSC DOŚWIADCZALNA
STOSOW ANE M ATERIAŁY
Do bad ań zastosow ano żywicę E pidian 5 pro d u k cji Zakładów C he m icznych w Sarzynie. Żywicę u tw ard zan o utw ardzaczem p,p’ — dw uam
i-4 Z. B r o j ę r , Z. H e r t z , D. P e n c z e k , op. cit., s. 170. 6 Ibid., s. 172.
nodw ufenylom etan (MDA) pro d u k cji firm y S ch u ch ard t (RFN) oraz Z -l (trójetylenoczteroam ina) pochodzącym z Zakładów C hem icznych w S arzy nie. Do rozpuszczania utw ardzacza MDA użyto alkohol m etylow y o czy stości technicznej (alkohol te n posiada najw iększą lotność w grupie alko holi alifatycznych rozpuszczających MDA).
Żywicę utw ardzano stechiom etryczną ilością TĘCZA i MDA w sto su n k u do żywicy; tzn. 12!0/a w przyp. Z -l, oraz 24°/o w przyp. MDA. Poza ty m stosowano nad m iar w ynoszący 17%> i 50%, co stanow iło 28% i 36% MDA w stosunku do żywicy. L ite ra tu ra podaje, że do u tw ard zan ia Epi- d ian u 5 sto suje się zw ykle 28% utw ardzacza MDA w sto su n k u do ży w icy 6.
Na podstaw ie przeprow adzonych badań ustalono optym alną ilość m e tan o lu (30%) w stosunku do żywicy, w jakiej m ożna rozpuścić badany utw ardzacz. P rzy m niejszej ilości alkoholu nie zdołano rozpuścić całko w itej ilości m aksym alnej daw ki utw ardzacza.
METODYKA B A D A N
S t o s o w a n e o z n a c z e n i a : Ep — żywica epoksydowa,
TĘCZA — utw ardzacz Z -l, trójetylenoczteroam ina, MDA — p,p’-dw uam inodw ufenylom etan
M — m etanol, Am — am ina.
Przeprow adzono n astęp u jące badania:
1. B adania w ytrzym ałości n a zginanie (Rzg). Przeprow adzono je w aparacie „DYNSTADT” pro d u k cji NRD. W ym iary próbek b yły znor m alizow ane: 15X 10X 5 mm. W yniki podano jako śred n ią z trz e ch pom ia rów w kG /cm 2.
2. B adania odporności cieplnej. Oznaczono te m p e ratu rę ugięcia m e todą M artensa na k ształtk ach o w ym iarach 120X 15X 10 m m p rzy obcią żeniu zginającym 50 kG /cm 2 i podnoszeniu te m p e ra tu ry próbki ze stałą prędkością 50°C/h.
3. B adania św iatłotrw ałości. Oznaczano n aśw ietlając próbki prom ie niam i UV przy pom ocy analitycznej lam py kw arcow ej.
ZAKRES B A D A N
P race dośw iadczalne obejm ow ały n astęp u jące badania:
1. W pływ stężenia MDA na szybkość żelow ania żyw icy epoksydow ej w te m p e ratu rze pokojowej.
132 Maria Rudy
2. W pływ dodatku m etan o lu na w ytrzym ałość na zginanie żyw icy Epidian 5 u tw ard zan ej MDA.
3. W pływ rod zaju utw ardzacza n a w ytrzym ałość żyw icy E pidian 5 na zginanie.
4. W pływ czasu u tw ard zan ia w te m p e ratu rze pokojow ej i podwyższo nej na w ytrzym ałość m echaniczną żywicy epoksydow ej.
5. W pływ MDA na w ytrzym ałość cieplną żyw icy epoksydow ej Epi dian 5.
6. W pływ rod zaju i stężenia utw ardzaczy n a św iatłotrw ałość żywicy Epidian 5.
WPŁYW STĘŻENIA M DA N A SZYBKOŚĆ ŻELOW ANIA ŻYWICY E PID IA N 5 W TEM PERATURZE POKOJOWEJ
Z dotychczasow ych badań wiadomo, że żyw otność żyw icy Epidian 5 u tw ard zan ej w te m p e ratu rze pokojow ej p rzy pom ocy TĘCZA jest sto sunkow o k ró tk a i zależy od ilości żyw icy oraz od stężenia am iny. P rzy większej od stechiom etrycznej ilości am in y czas u tw ard zan ia w tem p e ra tu rz e pokojow ej jest krótszy. Na podstaw ie przeprow adzonych badań wiadomo, że żywica Epidian 5 utw ard zan a w 10-gram ow ych naw ażkach, w te m p e ra tu rz e pokojow ej z 10% dodatkiem TĘCZA osiąga w granicach 1 godziny szczyt tem p eratu ro w y , k tó ry w ynosi około 70°C, podczas gdy 15% dodatek TĘCZA skraca ten czas do około 40 m in u t przy szczycie tem p eratu ro w y m 125°C. P rz y dalszym zw iększaniu ilości TĘCZA, np. 20%, żywica osiąga szczyt te m p e ratu ro w y ponad 130°C w czasie około 30 m i n u t 7.
f.
Czy zm iana stężenia MDA w pływ a n a szybkość żelow ania E pidianu 5 podobnie jak w przy p ad k u TĘCZA? A by dać odpowiedź n a to py tan ie przeprow adzono w te m p e ratu rze pokojow ej w stępną obserw ację kom po zycji E pidianu 5 z ty m utw ardzaczem . Dla porów nania stosow ano także TĘCZA. W ty gi elkach porcelanow ych z 10-gram ow ym i na w ażkam i ży w icy m ieszano określone utw ardzacze. Stosow ano je w ilości stechiom e try czn ej oraz 50% n ad m iar MDA. A m inę arom atyczną m ieszano z Epi- dianem 5 dw om a sposobami:
a) na zimno: rozpuszczano MDA w 3 m l m etanolu, a n astęp n ie doda w ano do żywicy,
b) n a gorąco: rozpuszczono MDA bezpośrednio w gorącej żywicy w te m p e ratu rze około 100°C.
U tw ardzanie przeprow adzono w cieplarce w stałej te m p e ratu rze 22°C. O bserw acje opisane są w tab. 1.
W stępne obserw acje w ykazały, że istn ieje ogrom na różnica czasowa utw ardzania E pidianu 5 am inam i TĘCZA i MDA w te m p e ratu rze
T a b e l a 1
Wpływ rodzaju i stężenia M D A na szybkość żelowania Epidianu 5 w tem peraturze pokojow ej
Lp. Rodzaj utwardzacza Ilość utwar dzacza % Obserwacje po 15 min 1 h 3 h 6 h 9 h 13 h 22 h 24 h 26 h 1 TĘCZA 12 b e — — — — — — — 2 MDA z metanolem 24 bz bz a b c d d e __ 3 MDA z metanolem 36 bz bz a b c d e po 20h — — 4 MDA bez M 24 b b b b b c c c d 5 MDA bez M 36 b b b b b c d d e
Objaśnienia: bz — bez zmian stopień zgęstnienia a. niewielki d. żywica stała lekko piast. b. duży e. żywica stała — twarda c. żywica półstała
jow ej. Żyw ica z am iną alifatyczną utw ardzona została już po godzinie na tw ard y , sta ły p ro d u k t, podczas gdy pozostałe kom pozycje zaw ierające utw ardzacz arom atyczny, całkow icie u tw ard ziły się m niej więcej po 1 do bie. Zauw ażono rów nież, że czas stw ard n ien ia żyw icy z MDA zależny jest od jej stężenia. I ta k Epidian 5 utw ard zo n y tą am iną w ilości 24% sieciował w olniej, niż z nadm iarem 50% (różnica czasowa ok. 4 godzin).
Ciekawe w ydaje się n astęp n e spostrzeżenie dotyczące w pływ u alkoho lu m etylow ego n a czas u tw ard zan ia żywicy. Z przeprow adzonych obser w acji w ynika, że żyw ica u tw ard zo n a am iną arom atyczną rozpuszczoną na gorąco sieciuje dużo w olniej, niż z tą sam ą am iną rozpuszczoną w m eta nolu. P róbki te j ostatniej stanow iły tw a rd y polim er ju ż po 20 godz. (ilość utw ardzacza 36%), zaś próbki podgrzew ane w stępnie, po początkow ym silnym zgęstnieniu, stw ard n iały całkow icie dopiero po 26 godz. Zjaw isko to m ożna w yjaśnić w n astęp u jący sposób. R eakcja utw ard zan ia żywic epoksydow ych am inam i zachodzi znacznie szybciej w obecności zw iąz ków zaw ierających g ru p y w o d o ro tlen o w e8. P rzyczyną przyspieszania reak cji jest tw orzenie przez te zw iązki w iązań w odorow ych z tlenem grupy epoksydow ej, co w pływ a n a osłabienie w iązania C— O w
134 Maria Rudy
n iu i u łatw ia jego rozerw anie. Badacze angielscy zaproponow ali tró jczą- steczkow y m echanizm te j reakcji, w edług którego otw arciu pierścienia tow arzyszy w etapie pośrednim pow staw anie w iązań wodorowych.
Do przyśpieszaczy reak cji am in z grupam i epoksydow ym i należą m ię dzy innym i: m etanol, fenol, woda itp. Jed n y m z n ajak ty w n iejszy ch jest fenol działający silniej od alkoholi. Zw iązki te nie w budow ują się do s tru k tu ry usieciow anej żyw icy Epidian 5, a jedynie u a k ty w n iają przebieg reakcji.
M etanol przyśpiesza proces u tw ard zan ia E pidianu 5 także dzięki zm niejszeniu lepkości żywicy. K om pozycje bez M początkowo podgrze w ane (w celu rozpuszczenia utw ardzacza), a w dalszym etapie u tw ard za n e n a zimno, posiadają bardzo dużą lepkość, co jest przyczyną m ałej ruchliw ości czynnych g ru p żywicy, a ty m sam ym pow oduje niecałkow ite lub bardzo w olne jej utw ardzenie. M etanol zaś, k tó ry sam nie przeszka dza w procesie utw ardzania, tw orzy u k ład bardziej płynny, w k tó ry m ruchliw ość cząsteczek jest duża, co u łatw ia proces sieciowania.
Poniew aż badania powyższe nie pozw alały na dokładne określenie szybkości u tw ard zan ia żywicy, celem bliższego jej oznaczenia badano efek t egzoterm iczny reak cji żyw icy z utw ardzaczam i, oznaczając szczyty tem p eratu ro w e w poszczególnych próbkach. D oświadczenie przeprow a dzono sposobem podanym w p racy W. D om asłow skiego9. Obserwowano w zrost te m p e ratu ry , p rzy czym jaiko zakończenie reaikcji przyjm ow ano czas, w k tó ry m badane kom pozycje osiągały najw yższy szczyt te m p e ra turow y. P ró b y pow tarzano trz y razy, stąd w yniki są w artością średnią. W dośw iadczeniu stosowanlo 10-gram owe nadw yżki Epidian 5, TĘCZA w ilości 12l°/o oraz MDA w ilości 24 i 30°/o. Poniew aż badanie prow adzono w te m p e ratu rze pokojow ej, am inę arom atyczną rozpuszczano w stępnie w m etanolu, a n astęp n ie m ieszano z żywicą. M etanol dodaw ano także do kom pozycji Epidian 5 + TĘCZA. W yniki ilu stru je w ykres.
J a k w ynika z w ykresu, szczyt te m p e ratu ro w y badanych próbek u za leżniony je st od ro d zaju utw ardzacza i stężenia MDA.
Zaobserw ow ana w e w cześniejszych badaniach duża różnica czasowa w u tw ard zan iu Epidianu 5 am iną TĘCZA i MDA zn ajd u je potw ierdzenie w ty m doświadczeniu. P róbki zaw ierające utw ardzacz TĘCZA osiągnęły szczyt te m p e ratu ro w y 62,2°C w czasie 45 m in, podczas gdy próbki zaw ie rające utw ardzacz arom atyczny szczyt te m p e ratu ro w y znacznie niższy — 26— 27°C osiągnęły dopiero po około 7 godzinach. Tak długi okres „ży cia” kom pozycji epoksydow ych z am iną arom atyczną jest zjaw iskiem niekorzystnym z p u n k tu w idzenia konserw atorskiego. N atom iast dużo niższy efek t egzoterm iczny reak cji żyw icy z ty m utw ardzaczem w po ró w n an iu z m ieszaniną Epidian 5 + TĘCZA może być w ykorzystany
W y k r e s 1. Wpływ MDA na szczyt temperatury żywicy Epidian 5
w p rzy p ad k u stosow ania dużych odlew ów czystej żyw icy bez w ypełniacza (elim inuje się wszelkie w ew nętrzne naprężenia, w ystępujące przy egzo term icznych reakcjach utw ardzania).
Z pom iarów te m p e ra tu r szczytow ych próbek zaw ierających różne ilo ści MDA w ynika, że stężenie am iny w y w iera niew ielki w pływ n a efekt egzoterm iczny reak cji u tw ard zan ia badanych kom pozycji. Po 6,5 godzin n y m u tw ard zan iu próbki zaw ierające 36°/o utw ardzacza osiągnęły n a j w yższą tem p eratu rę: 27°C, zaś pró b k i z 24°/o dodatkiem MDA: 26°C w cza sie o godzinę dłuższym . N ależy zaznaczyć, że pom iar szczytu te m p e ra tu row ego próbek jest przybliżoną w skazów ką dotyczącą przebiegu u tw a r dzania żywicy, poniew aż spadek te m p e ra tu ry nie świadczy o zakończeniu re a k cji (próbki osiągnęły całkow itą tw ardość dopiero po okresie 1 doby).
WPŁYW STĘŻENIA M DA N A SZYBKOŚĆ U TW A RDZA NIA E P ID IA N U 5 N A PODSTAW IE B A D A N WYTRZYMAŁOŚCI MECHANICZNEJ
W ram ach badań w pływ u stężenia MDA n a szybkość utw ard zan ia Epi- dian u 5 przeprow adzono dodatkow e pom iary w ytrzym ałości próbek na zginanie. K ształtk i żyw icy 'Utwardzone w odpow iednich form ach przez 114 godzin w te m p e ratu rze pokojow ej, poddano zginaniu w aparacie „D y n stad t” . Stosow ano trz y rodzaje stężeń am iny arom atycznej: ilość
136 M aria Rudy
stechiom etryczną, 17% n ad m iar oraz 50% nadm iar. MDA rozpuszczano w żyw icy n a gorąco oraz n a zim no w m etan o lu (30% w stosunku do Ep). W yniki badań zebrano w tab. 2.
Tabela 2
Wpływ stężenia MDA na szybkość utwardzania żywicy Epidian 5 Sposób wprowadzania MDA do żywicy Stężenie Am 7. Rzg w kG/cm2 Wzrost Rzg w7o 24 677 — w metanolu na zimno 28 828 22,3 36 986 45,6 24 7,5 — w temp. 100°C 28 16 — 36 16 — Temperatura utwardzania: 20—22°C Czas utwardzania: 114 h
W yniki badań w pływ u stężenia MDA n a szybkość u tw ard zan ia Epi- dian u 5 m ożna omówić jedynie w p rzy p ad k u próbek u tw ardzonych przez am inę rozpuszczoną „na zim no” w m etanolu, bow iem próbki z u tw a rd z a czem rozpuszczonym w żyw icy w te m p e ratu rze około 100°C w ykazują ta k m ałą odporność n a zginanie, że należy przypuszczać, że proces p e ł nego ich usieciow ania nie zaszedł do końca. O trzym any p ro d u k t jest tw ard y , lecz bardzo k ru c h y (próbki łam ią się p rzy ręcznym szlifowaniu). W yjaśnienie tego stan u zn ajd u jem y w opracow aniu m o n o g raficzn y m 10 dotyczącym żywic epoksydow ych, gdzie a u to r pow ołuje się na badania S ch reib era n ad ich u tw ard zan iem przy pom ocy różnych am in aro m a tycznych. Z badał on, że am in y arom atyczne rea g u ją z żyw icam i epoksy dow ym i dostatecznie szybko dopiero w podw yższonej tem p eratu rze. P od czas u tw ard zan ia żywic epoksydow ych (ciekłych) w te m p e ratu rze pokojo wej już w początkow ym etapie reak cji tw orzą się p ro d u k ty stałe o w y sokiej te m p e ratu rze topnienia (tzw. preżele), co w pływ a na pow olniejszy przebieg reakcji. Na przedw czesne zestalenie się m ieszaniny żyw icy z am i n ą arom atyczną w pływ a nie ty lk o w zrost ciężaru cząsteczkowego, ale także tw orzenie się w iązań wodorow ych. P o w stają stałe a d d u k ty roz puszczalne, topliw e i dość stabilne w te m p e ratu rze n orm alnej, k tó re u le gają pełnem u usieciow aniu dopiero w te m p e ratu rze podwyższonej.
P om iary w ytrzym ałości na zginanie próbek u tw ardzonych am iną roz puszczaną w m etan o lu w ykazały, że stopień usieciow ania żyw icy (a więc i szybkość utw ardzenia) w zrasta w raz ze stężeniem am iny. U zyskane w y nik i porów nać m ożna z w artościam i otrzym anym i w badaniach
śniej prow adzonych dotyczących w pływ u stężenia TĘCZA n a szybkość reak cji u tw ard zan ia E pidianu 5 n . Prow adzono ta m pom iary w y trzy m a łości (Rzg) próbek o różnych stężeniach am iny, u tw ard zan y ch w tem p e ra tu rz e pokojow ej. Okazało się, że w zrost w ytrzym ałości n a zginanie w m iarę zw iększenia ilości TĘCZA je st znacznie wyższy, niż w przy p ad k u zastosow ania różnych stężeń MD A (w yraźniejsza różnica w y stęp u je t u ' jedynie p rzy stosow aniu n ad m iaru 50°/o). Tak więc zw iększanie stężenia TĘCZA (powyżej ilości stechiom etrycznej) znacznie skraca żyw otność Epidianu 5, podczas gdy zw iększanie ilości MDA m a m niejszy w pływ na szybkość u tw ard zan ia żywicy.
W P Ł Y W D O D A T K U M E T A N O L U N A W Y T R Z Y M A Ł O Ś Ć E P I D I A N U 5 N A Z G IN A N IJ2
Użycie m etan o lu jako rozpuszczalnika am iny arom atycznej stosow anej do utw ard zan ia żyw icy epoksydow ej Epidian 5 pozwoliło stw ierdzić, że d odatek tego rozpuszczalnika w ilości 30°/o w stosunku do żyw icy w pły w a na pełniejsze jej usieciow anie, a ty m isamym na w zrost w y trzy m a łości na zginanie próbek utw ardzonych w te m p e ratu rze pokojow ej. N a tom iast kom pozycje bez m etan o lu (MDA rozpuszczona n a gorąco) u tw a r dzane także w te m p e ratu rze pokojow ej są niecałkow icie usieciowane i w y k azu ją bardzo n iską w ytrzym ałość (patrz tab. 2).
Postanow iono więc prześledzić w łaściwości żyw icy utw ardzonej w pod w yższonej te m p e ratu rze stosując MDA w m etanolu oraz bez alkoholu i poddać całkow icie utw ardzone p ro d u k ty próbie w ytrzym ałości n a zgi nanie (Rzg). B adane kom pozycje utw ardzano przez 4 doby w tem p. 25°C, a n astępn ie w ygrzew ano w 150°C przez 4 godziny. W yniki tych oznaczeń ilu stru je tab. 3.
Tabela 3
Wpływ dodatku metanolu na wytrzymałość żywicy Epidian 5 na zginanie Stężenie
MDA w%
* —
Ep. 5 + M + MDA Ep. 5 + MDA Wzrost Rzg w stos. do próbek z M w % Rzg w KG/cm2
24 965 1 218 20,7
28 985 1 226 19,6
36 1 235 1 352 8,6
U zyskane w yniki w skazują, że w ytrzym ałość na zginanie próbek bez m etan o lu jest w iększa niż próbek zaw ierających alkohol i to zależnie od stężenia am iny. D odatek m etan o lu spowodował spadek w ytrzym ałości średnio o około 20°/o w p rzy p ad k u próbek zaw ierających 24®/o i 28°/o am i n y oraz o około 8% w próbkach z 5O10/» nadm iarem .
138 Maria Rudy
Różnica ta w ynika z obecności alkoholu w utw ardzonej żywicy, k tó ry podczas w ygrzew ania odparow uje z głębszych w arstw , a jednocześnie zwiększa porow atość badanych próbek przez co osłabia ich właściwości m echaniczne. Żyw ica tak a w ykazuje m niejszą elastyczność w porów na n iu z próbkam i nie zaw ierającym i m etanolu. J e s t to widocżne przy ba d an iu m o m en tu ugięcia (próba statyczna) w aparacie „D y n stad t” . D odat kow e spostrzeżenie dotyczy w pływ u MDA na w ytrzym ałość na zginanie utw ardzonej żywicy, a m ianow icie w m iarę zw iększania stężenia am iny w zrost Rzg je st niew ielki dla ilości 28% w sto su n k u do ilości stechio- m etrycznej. W iększa różnica w y stęp u je przy zastosow aniu 36°/o am iny. M ieści się oma w .'granicach l i 0/» d la próbek z am in ą rtozpuszczomą n a go rąco oraz 28% d la próbek z arndną (rozpuszczoną w m etanolu. Jednakże w artości te są w zględnie nislkie i w izasadzie n ie m ają dużego wpłyiwu na polepszenie w łaściwości m echanicznych żywicy. W dalszych badaniach stosow ano MDA jedynie w ilości 28% w stosunku do żywicy, to jest takiej, jak ą stosuje się w pralktyce.
W P Ł Y W T E M P E R A T U R Y N A W Y T R Z Y M A Ł O Ś Ć Ż Y W IC Y E P I D I A N 5 N A Z G IN A N IE
Celem poznania w łaściwości żyw icy utw ardzonej MDA i TĘCZA w różnych podw yższonych tem p eratu rach , przygotow ano odpow iednie prób k i stosując stechiom etryczną ilość TĘCZA oraz 17% n ad m iar MDA. A m i nę arom atyczną rozpuszczano w gorącej żyw icy (około 100°C) bez do d a tk u m etanolu, a TĘCZA w te m p e ratu rze norm alnej. P rzygotow ane kom pozycje utw ardzano w stępnie przez 1 dobę w te m p e ratu rze pokojo w ej, a następ n ie w ygrzew ano je przez 3 godziny w podanych niżej tem
-Tabela 4
Wpływ temperatury na wytrzymałość Epidlanu 5 na zgipanie
Lp. Temp. utwardź. w °C
TĘCZA MDA Wzrost Rzg MDA
w stos. do Rzg TĘCZA °//o Rzg w KG/cm2 1 20—25 przez 2 doby 434 20 --2 40 545 20 --3 50 655 63 --4 80 963 1 437 40 5 100 1 066 1 571 32 6 160 963 1 168 17,5 Czas ogrzewania: 3 h Stężenie TĘCZA: 12% Stężenie MDA: 28%
p e ra tu ra c h (oprócz próbek n r 1, k tó re utw ardzone były w te m p eratu rze pokojow ej przez 2 doby). W yniki badań przedstaw iono w tab. 4.
Ja k w ynika z podanej tabeli, stopniow e podw yższanie te m p e ratu ry u tw ard zan ia m iało różny w pływ na stopień sieciowania E pidianu 5. P ró b k i utw ardzone TĘCZA w y k azu ją pew ną określoną w ytrzym ałość n a zgi nanie już w te m p e rau trze pokojow ej (po 2 dobach utw ardzania) i odpor ność ta rośnie stopniow o w raz z podw yższaniem tem p eratu ry . Żyw ica utw ardzona MDA posiada bardzo niską w ytrzym ałość n a zginanie do 50°C; gw ałtow ny w zrost w ytrzym ałości n o tu je się od 80°C wzwyż. O trz y m ane w podw yższonych te m p eratu rach w artości są wyższe od tych, jakie uzyskano badając próbki utw ardzone TĘCZA. O ptym alną w ytrzym ałość m echaniczną m iała żyw ica w te m p e ratu rze 100°C, p rzy czym kom pozycje utw ardzone MDA osiągnęły średnią Rzg o 32°/o wyższą niż kom pozycje utw ardzone TĘCZA.
W P Ł Y W C Z A S U U T W A R D Z A N IA Ż Y W IC Y E P O K S Y D O W E J P R Z Y P O M O C Y M D A N A J E J W Y T R Z Y M A Ł O Ś Ć M E C H A N IC Z N Ą (R Z G )
W T E M P E R A T U R Z E P O K O J O W E J I P O D W Y Ż S Z O N E J
Na w stępie postanow iono ustalić zależność m iędzy te m p e ra tu rą a cza sem u tw ard zan ia E pidianu 5. P rzebieg reak cji kontrolow ano pom iaram i w ytrzym ałości żyw icy n a zginanie. P ró b k i utw ard zan o początkow o przez dw ie doby w te m p e ratu rze pokojow ej, a n astęp n ie ogrzewano w tem p e ra tu ra c h wyższych. A m inę rozpuszczano w żyw icy n a gorąco bez M. W y n ik i badań ilu stru je tab. 5.
Na podstaw ie uzyskanych w yników stw ierdzić można, że czas u tw a r dzania w zakresie te m p e ra tu r 70— 100°C w okresie od 1— 3 godz. nie Wy w iera zasadniczo w p ły w u na zm ianę w ytrzym ałości żywicy n a zginanie, a ty m sam ym na proces jej utw ardzenia. Tak więc do całkow itego u tw a r dzenia w ystarczy jedna godzina ogrzew ania w podanym zakresie tem p e ra tu r. O ptym alne re z u lta ty otrzym ano w ygrzew ając próbki w te m p e ra tu rze 100°C.
Ciekaw ie p rzed staw iają się w yniki w ytrzym ałości m echanicznej w za leżności od czasu u tw ard zan ia E pidianu 5 w te m p e ratu rze pokojow ej, co ilu stru je tab. 6. W badaniu ty m chciano dociec, czy w ytrzym ałość m echaniczna, a ty m sam ym stopień utw ard zen ia żyw icy am iną arom a ty czn ą będzie w zrastał w m iarę u p ły w u czasu, podobnie jak w p rz y pad k u żyw icy u tw ard zan ej TĘCZA 12.
P ró bk i przygotow ano w n astęp u jący sposób:
a) utw ardzacz MDA m ieszano z żyw icą na gorąco oraz n a zimno po rozpuszczeniu w alkoholu;
b) przygotow ane kom pozycje utw ard zan o w cieplarce, w któ rej te m p e ra tu ra w ynosiła średnio 20°C— 25°C.
140 Maria Rudy
Tabela 5
Wpływ czasu utwardzania w temperaturach podwyższonych na wytrzymałość mechaniczną żywicy Epidian 5 utwardzonej MDA
Lp. Temp. utwardź, w °C Czas utwardź, w min Rzg w KG/cm2 Średnia Rzg °/ /O 60 28,5 1 50 120 43,0 43,3 180 58,4 60 62,0 2 60 120 67,1 68,3 180 75,8 60 1 125 3 70 120 1 523 1 325 180 1 326 60 1 216 4 80 120 1 322 1 328 180 1 445 80 1 579 5 100 120 1 500 1 513 180 1 460 60 1 275 6 120 120 936 1 124 180 1 160 W yniki badań ilu stru je tab. 6.
A naliza w yników w ykazała, że w te m p e ratu rze norm alnej następ u je sta ły w zrost w ytrzym ałości żyw icy u tw ard zan ej MDA z M oraz żywicy z TĘCZA. Po 130 dobach w ytrzym ałość E pidianu 5 z MDA wzrosła o 50% w porów naniu z żywicą u tw ard zan ą w ciągu 2 dni, natom iast
w p rzy p ad k u żyw icy utw ardzonej TĘCZA m aksym alny w zrost w y trz y m ałości obserw ujem y już po 22 dobach utw ardzania. W ciągu następnych
Tabel a 6
Wpływ czasu utwardzania w temperaturze pokojowej na wytrzymałość mechaniczną żywicy epoksydowej Epidian 5 utwardzanej MDA
Lp. Rodzaj
utwardzacza
Stężenie utwardzacza
W %
Czas utwardzania w dobach
2 12 22 35 130
Rzg w kG/cm2 MDA rozp.
na gorąco
28 26 27 próbki rozpa
dły się przy szlifowaniu wynik z jednej próbki 20,2 średnia z dwóch próbek 48,6 2 MDA rozp. na zimno 28 571 714 782 697 1 021 3 TĘCZA 12 315 369 704 722 713
dni w ytrzym ałość żyw icy nie w ykazyw ała w yraźnych ten d en cji w zrosto wych. W p rzy p ad k u kom pozycji Epidian 5 + MDA m ieszanych na gorą co, czas u tw ardzan ia nie m a p rak ty czn ie żadnego w pływ u n a w zrost w y trzym ałości badanych próbek. Stopień usieciow ania żyw icy je st niepełny (jest to p ro d u k t term oplastyczny, topliw y, o słabych w łaściw ościach m e chanicznych) i pozostaje niezm ieniony niezależnie od czasu utw ard zan ia w te m p e ratu rze pokojow ej. Dopiero w ygrzanie próbek w tem p eratu rze 70— 100°C (patrz tab. 7) d aje w rezultacie tw orzyw o w pełni utw ardzone i odporne m echanicznie.
I
W P Ł Y W M D A N A O D P O R N O Ś Ć C IE P L N Ą Ż Y W IC Y E P O K S Y D O W E J E P I D I A N 5
Przygotow ane do badań próbki utw ardzano przez 1 dobę w te m p e ra tu rz e pokojow ej (w uszczelnionych form ach celem uniknięcia s tra t am i ny), a n astęp n ie przez 4 godziny w tem p. 150°C. W yniki z przeprow adzo nych badań zebrano w tab. 7.
U zyskane w yniki w ykazują, że najw yższą odporność cieplną posiada żywica utw ardzona MDA rozpuszczaną na gorąco. Spadek odporności k ształtek zaw ierających m etanol potw ierdza wcześniejsze uw agi d o ty czące osłabienia właściw ości m echanicznych żyw icy w ygrzew anej w 150°C po odparow aniu z niej alkoholu (tab. 3). P orów nując w łaściwości cieplne próbek u tw ard zan y ch TĘCZA z próbkam i u tw ard zan y m i MDA (bez M) stw ierdzić należy, że te o statnie odznaczają się w iększą odpornością na podwyższoną tem p eratu rę.
W P Ł Y W R O D Z A J U I S T Ę Ż E N IA U T W A R D Z A C Z A N A S W IA T Ł O T R W A Ł O S C Ż Y W IC Y E P O K S Y D O W E J E P I D I A N 5
B adania porów naw cze w łaściwości m echaniczno-fizycznych żywicy Epidian 5 u tw ardzan ej TĘCZA i MDA dotyczyły rów nież odporności na działanie prom ieni UV. P ró b k i o w ym iarach 5 X 1 0 X 2 0 m m zaw ierające TĘCZA w ilości 12% oraz MDA w ilości 24% i 28% utw ardzano w
stęp-Tabe l a7
Wpływ MDA na odporność cieplną Epidianu 5
Lp. Rodzaj aminy Stężenie Am w % Odporność cieplna wg Martensa w °C 1 TĘCZA 12 113 2 MDA rozp. na gorąco 28 133 3 MDA rozp. w metanolu 28 85
142 Maria Rudy
nie przez jedną dobę w tem p eratu rze pokojow ej, a następnie w ygrzew ano przez 1 godzinę w te m p e ratu rze 100°C. A m inę arom atyczną rozpuszczono „na zim no” w m etanolu. Nie stosow ano żyw icy zaw ierającej 50% n a d m iar am iny, poniew aż silnie żółkła pod w pływ em wysokiej tem p eratu ry . B adania polegały na tym , że utw ardzone próbki zakryw ano częściowo paskam i czarnego p ap ieru i całość naśw ietlano (po 6 godzin dziennie) przy pom ocy lam py kw arcow ej oddalonej od próbek o 25 cm.
Stw ierdzono, że n a próbkach z MD A w ystąpiło lekkie zżółknięcie już po 4,5 godz. naśw ietlania, podczas gdy próbki utw ardzone TĘCZA w y kazały bardzo nik łe zm iany kolorystyczne po 28 godzinach. Nie zaobser wowano w iększych różnic tonalnych w próbkach zaw ierających różne ilości MDA, stopień zżółknięcia by ł praw ie ta k i sam w obu przypadkach. W dalszym etapie badań w ykonano jeszcze jed n ą próbę n aśw ietlan ia p ro m ieniam i UV żyw icy Epidian 5 utw ard zan ej TĘCZA i M D A + M , ale już bez w ygrzew ania w podw yższonej tem p eratu rze. Można było w te n spo sób zbadać stopień zżółknięcia żyw icy zaw ierającej MDA w trzech stęże niach: 24, 28, 36% bez elim inacji am iny z 50% nadm iarem . W ty m celu utw ardzano w szystkie próbki przez 4 doby w te m p e ratu rze 25— 30°C, a następnie naśw ietlano w sposób opisany w yżej. Czas, w jakim próbki zaw ierające MDA uległy zżółknięciu (lekkiem u) nie różni się zasadniczo od czasu podanego w poprzednim badaniu. W ynosił on 5 godzin. Zaobser w ow ano tu jednakże w yraźniejsze różnice tonalne. I talk w m iarę w zro stu stężenia am iny rośnie stopień zżółknięcia żywicy.
P róbki zaw ierające żywicę u tw ard zan ą TĘCZA w te m p e ratu rze 25— — 30°C przez 4 doby, w ykazały w iększą odporność na UV niż w ygrzane w te m p e ratu rze podw yższonej. Pierw sze lekkie zażółcenie zaobserw ow ano dopiero po 47 godzinach naśw ietlania.
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Przeprow adzone badania pozw oliły ustalić, jak ie czynniki decydują o przebiegu u tw ard zan ia i w łaściw ościach żyw icy epoksydow ej Epidian 5 u tw ard zan ej p,p’-dw uam inodw ufenylom etanem oraz porów nać je z w ła ściwościam i żyw icy utw ardzonej am iną alifatyczną TĘCZA. Na po d sta w ie przeprow adzonych badań stw ierdzono, że:
— nie m a możliwości u tw ard zan ia Epidianu 5 p rzy pom ocy MDA bez stosow ania rozpuszczalników lu b bez w ygrzew ania (tab. 4 i 5);
— istn ieje możliwość utw ard zan ia E pidianu 5 p rzy pomocy MDA w te m p e ratu rze pokojow ej w obecności alkoholu m etylow ego (przypusz czać m ożna, że te sam e re z u lta ty uzyskam y stosując inne alkohole alifa tyczne);
— stosow anie n a d m iaru MDA m a niew ielki w pływ na szybkość u tw a r dzania żyw icy epoksydow ej, a także na w zrost jej w ytrzym ałości m echa nicznej;
— w ytrzym ałość m echaniczna Epidianu 5 utw ardzanego w tem p era tu rz e pokojow ej z dodatikietm m etan o lu jest duża i niew iele różni się od żyw icy z m etanolem , w ygrzew anej w te m p e ratu rze podwyższonej;
— w m iarę w zrostu czasu u tw ard zan ia Epidianu 5 z dodatkiem m e tanolu w tem p eratu rze pokojow ej, w zrasta w ytrzym ałość m echaniczna żywicy, np. po 130 dobach u tw ard zan ia Epidian 5— MDA (28'%), Rzg wzroisło o około 50% w sto su n k u do próbek utw ardzanych przez 2 doby;
— kom pozycje żyw icy Epidian 5 + MDA u tw ard zan e w w arunkach optym alnych (tem p eratu ra i czas) w ykazują bardzo w ysoką w ytrzym ałość m echaniczną podobną do w ytrzym ałości żyw icy utw ardzonej TĘCZA (tab. 4);
— badając problem św iatłotrw ałości żyw icy Epidian 5 utw ard zan ej am iną arom atyczną i alifatyczną (MDA, TĘCZA) zaobserw ow ano znaczne zm iany kolorystyczne w ystępujące pod w pływ em działania prom ieni UV n a próbkach u tw ardzonych MDA. Stopień zżółknięcia żyw icy u tw ard zo n ej tą am iną u in tensyw nia się w m iarę w zrostu stężenia am iny. Zm iany b arw n e są znacznie większe niż w przy p ad k u żyw icy u tw ard zan ej TĘ CZA.
R easum ując stw ierdza się, że żywica epoksydow a Epidian 5 może być u tw ard zan a m etylenodw uaniliną w te m p e ratu rze pokojow ej i uzyskane p ro d u k ty cechuje duża w ytrzym ałość m echaniczna. Pow ażną w adą ży w icy u tw ard zan ej p rzy pom ocy badanej am iny jest je j m ała odporność na działanie św iatła. Istn ie ją możliwości w yelim inow ania te j w ady przy użyciu odpow iednich fotostabilizatorów . B adania nad fotostabilizacją będą przedm iotem n astęp n ej pracy.
Maria Rudy
STUDIES ON SETTING OF EPIDIAN 5 EPOXY RESIN WITH METHYLENEDIANILINE
(Summary)
The aim of the investigations was to determine factors deciding properties and run of setting of Epidian 5 epoxy resin using methylenedianiline as the hardener and also to compare properties of the resin with those of the same resin being set with triethylenetetramine.
On the ground of the carried out experiments it has been stated the resin Epi dian 5, after setting with the examined aromatic amine, has very good mechanic properties similar to those of the resin hardened with triethylenetetramine. Methy lenedianiline shows, however, great sensitivity to ultraviolet light what is the impor tant fault from the conservator’s point of view. Possibility of photostabilization of this amine would allow some conservation interventions to be carried out using Epi dian 5 epoxy resin with methylenedianiline as the hardener.
