Kolorymetryczne oznaczanie amoniaku - Czynniki zagrożeń chemicznych, lab. (PDF, 1.08 MB, ilość pobrań: 3519)

1

Pomiary stężeń czynników chemicznych w środowisku pracy

Higieniczny nadzór nad warunkami środowiska pracy i ocena narażenia zawodowego na substancje chemiczne i pyły przemysłowe należą do najważniejszych zadań w ochronie zdrowia pracowników. Znajomość stężeń substancji szkodliwych dla zdrowia w powietrzu oraz wielkość wchłoniętych dawek pozwala przewidywać skutki zdrowotne narażenia, a także odpowiednio wcześniej stosować środki zmniejszające ryzyko zawodowe.

Pomiary i ocena stężeń substancji chemicznych w powietrzu zakładów pracy mogą mieć w celu:  oceny ryzyka zdrowotnego

 oceny skuteczności stosowanych środków prewencji technicznej  uzyskania danych o narażeniu w badaniach epidemiologicznych  oceny procesu technologicznego i jego dynamiki

 walidacji lub porównania różnych metod pobierania próbek i analizy  oceny zgodności warunków pracy z obowiązującymi przepisami

Badanie jakości powietrza na stanowiskach pracy

Terminologia dotycząca badań jakości powietrza na stanowiskach pracy

Narażenie zawodowe (ekspozycja zawodowa) - złożone pojęcie ilościowo-jakościowe określające rodzaj i stężenie czynnika szkodliwego dla zdrowia oraz czas jego działania zarówno w stosunku do zmiany roboczej, jak też długich okresów pracy.

Narażenie złożone - narażenie zawodowe pracownika na działanie wielu substancji szkodliwych występujących równocześnie w powietrzu środowiska pracy.

Normatyw higieniczny - prawnie ustanowiona średnia wartość stężenia czynnika szkodliwego dla zdrowia w środowisku pracy, która nie powinna być przekroczona w okresie, którego dotyczy. Długość trwania okresu oraz sposób obliczania średniej (arytmetyczna, geometryczna, ważona) określono w definicjach typów normatywów higienicznych.

Wskaźnik narażenia - (ekspozycji) wskaźnik liczbowy charakteryzujący ekspozycję pracownika na substancję szkodliwą, obliczany na podstawie wyników jej oznaczeń w powietrzu, w celu porównania z wartością odpowiedniego normatywu higienicznego. Postać i sposób obliczania wskaźnika narażenia zależą od strategii pobierania próbek zastosowanej do oceny narażenia.

Strefa oddychania - przestrzeń o promieniu 30 cm wokół głowy pracownika. W pomiarach stacjonarnych za pobrane w strefie oddychania uznaje się próbki z punktów pomiarowych zlokalizowanych możliwie blisko stanowiska pracy, jeżeli próbnik był umieszczony na wysokości głowy pracownika.

Próbka powietrza - określona objętość powietrza (lub wyodrębnione z niej zanieczyszczenia), pobrana w celu przeprowadzenia badań zawartych w nim substancji zanieczyszczających. Ze względu

2 na technikę pobierania próbki powietrza dzieli się na pobrane izolacyjnie oraz z wyodrębnieniem zanieczyszczeń.

Próbnik - podstawowy element zestawu do pobierania próbek powietrza utożsamiany z elementem zawierającym adsorbent lub absorbent w metodzie z wyodrębnieniem zanieczyszczeń lub pojemnikiem w metodzie izolacyjnej.

Dozymetria indywidualna - metoda oceny indywidualnego narażenia zawodowego przez pomiar stężenia substancji szkodliwej w strefie oddychania za pomocą próbnika umieszczonego bezpośrednio na odzieży roboczej danego pracownika. Ze względu na technikę pobierania próbki powietrza dozymetrię indywidualną dzieli się na aktywną (z zastosowaniem pompki indywidualnej z próbnikiem) i pasywną (z zastosowaniem dozymetru pasywnego).

Pompka indywidualna - zasilane za pomocą baterii urządzenie zasysające, którego niewielkie rozmiary i masa umożliwiają umieszczenie bezpośrednio na odzieży pracownika w celu pobrania całozmianowych próbek powietrza.

Dozymetr pasywny - bezprzepływowe urządzenie do pobierania próbek powietrza w strefie oddychania, w którym do pochłaniania oznaczanych związków z powietrza jest wykorzystywany mechanizm dyfuzji.

Pomiar stacjonarny - pomiar substancji szkodliwej w powietrzu w określonych punktach pomiarowych, przeprowadzony w celu oceny narażenia zawodowego.

Punkt pomiarowy - wybrane miejsce pobierania próbek w pomiarach stacjonarnych do oceny narażenia zawodowego.

Strefa oddychania - przestrzeń wokół twarzy pracownika, w której on oddycha. Bardziej precyzyjna jest definicja następująca: półokrąg o promieniu 0,3 m rozciągający się przed twarzą człowieka, której punktem środkowym jest środek linii łączącej uszy, podstawą tej półkuli jest płaszczyzna przechodząca przez tę linię, czubek głowy i gardło.

Kryteria oceny narażenia zawodowego – wartości dopuszczalne

Zgodnie z definicja zawartą w PN-EN 689:2002 (Powietrze na stanowiskach pracy. Wytyczne oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne przez porównanie z wartościami dopuszczalnymi i strategia pomiarowa), wartością odniesienia dla stężenia czynnika chemicznego w powietrzu jest wartość dopuszczalna zwana również normatywem higienicznym.

W praktyce stosowane są dwa typy normatywów higienicznych:

 dotyczące całej zmiany roboczej i całego okresu aktywności zawodowej pracownia

 dotyczące krótszych odcinków czasu, mające na celu ochronę przed działaniem drażniącym, a także przewlekłym lub nieodwracalnym uszkodzeniem tkanek w wyniku wystąpienia w krótkim okresie wysokich stężeń substancji w warunkach, gdy stężenie ważone nie przekracza wartości dopuszczalnej dla całej zmiany roboczej.

W Polsce wartości normatywów higienicznych przedstawione są w rozporządzeniu z dnia 29 listopada 2002 r (Dz. u. 2002, nr 217, poz.1833) zamieszczono wykaz wartości najwyższych dopuszczalnych

3 stężeń czynników chemicznych w powietrzu na stanowiskach pracy obejmujący 441 pozycji. W rozporządzeni tym zawarto i zdefiniowano trzy typy wartości dopuszczlnych.



Najwyższe dopuszczalne stężenie (NDS)

– wartość średnia ważona stężenia, którego oddziaływanie na pracownika w ciągu 8-godzinnego dobowego i przeciętnego tygodniowego wymiaru czasu pracy, określonego w kodeksie pracy, przez okres jego aktywności zawodowej nie powinna spowodować ujemnych zmian w jego stanie zdrowia oraz w stanie zdrowia jego przyszłych pokoleń.

Stężenie średnie ważone dla 8-godzinnego dnia pracy określane jest wzorem: 𝐶𝑤=

𝑐₁∙ 𝑡₁+ 𝑐₂∙ 𝑡₂+ ⋯ + 𝑐_𝑛∙ 𝑛₁ 8

w którym:

c1, c2, ... cn – średnie stężenie substancji oznaczone w poszczególnych okresach pomiarowych (mg/m3)

t1, t2...tn – czas trwania poszczególnych okresów pomiarowych (h)

W mianowniku wzoru występuje 8 godzin, a nie suma czasów trwania poszczególnych okresów pomiarowych. Nie wszystkie bowiem zmiany robocze są godzinne, natomiast NDS dotyczy 8-godzinnego czasu narażenia. Przeliczenie średniego ważonego substancji na 8-godzin umożliwia zatem interpretacje wyników pomiarów w sytuacjach, gdy czas trwania zmiany roboczej odbiega od okresu , którego dotyczy normatyw higieniczny. W takich sytuacjach suma czasów trwania poszczególnych okresów pomiarowych może być odpowiednio mniejsza (zmiany krótsze) lub większa (zmiany dłuższe) od 8 godzin.



Najwyższe dopuszczalne stężenie chwilowe (NDSCh)

– wartość średnia stężenia, które nie powinno spowodować zmian w stanie zdrowia pracownika, jeżeli występuje w środowisku pracy nie dłużej niż 15 minut i nie częściej niż 2 razy w czasie zmiany roboczej, w odstępie czasu nie krótszym niż 1 godzina.

NDSCh jest traktowane jako dodatkowy, uzupełniający normatyw higieniczny dla tych substancji chemicznych ( nie wszystkim substancjom z wykazu NDS przypisano również wartości NDSCh), których działanie toksyczne ma głównie przewlekły charakter, jednakże znane jest również ich działanie ostre.



Najwyższe dopuszczalne stężenie pułapowe (NDSP)

– wartość stężenia, która ze względu na zagrożenie zdrowia lub życia pracownika nie może być środowisku pracy przekroczone w żadnym momencie.

NDSP nie jest jedynym normatywem dla danej substancji i określa się je jako nieprzekraczalny pułap. Dla tego normatywu nie ustala się okresu odniesienia. Interpretacje wyników są oparte na próbkach powietrza o możliwie krótkim i w zasadzie nieprzekraczającym 15 minut czasie pobierania. Wartosci NDSP ustanawiane są najczęściej dla substancji o działaniu drażniącym, blokującym mechanizm oddychania i innych substancji niebezpiecznych.

4

Określanie narażenia zawodowego pracowników

Dozymetria indywidualna

Umiejscowienie próbnika

Próbnik lub głowicę probierczą należy umiejscowić w strefie oddychania pracownika (przestrzeń o promieniu 30 cm wokół głowy pracownika).

Wybór pracowników do badań

Ocena narażenia zawodowego powinna obejmować wszystkie podstawowe grupy pracowników zatrudnionych przy pracach z substancjami szkodliwymi.

Jeżeli liczebność poszczególnej grupy nie przekracza 6 osób na jednej zmianie, należy przeprowadzić ocenę narażenia wszystkich jej przedstawicieli.

Przy większej liczbie pracowników wykonujących te same lub podobne czynności w tych samych warunkach (pomieszczeniu pracy) do oceny należy wytypować 6 z nich, stosując następujące kryteria: a) jeżeli istnieje uzasadnione procesem technologicznym lub organizacją pracy przypuszczenie, że niektórzy pracownicy z danej grupy mogą być narażeni na wyższe stężenie substancji chemicznych, przede wszystkim tych pracowników należy wyposażyć w przyrządy pomiarowe;

b) w sytuacji jednakowego narażenia pracowników z danej grupy wybór pracowników do badań należy przeprowadzić losowo.

c) Czas pobierania próbek powietrza - próbki powietrza należy pobierać w sposób ciągły, przez okres równy co najmniej 75% czasu trwania zmiany roboczej, uwzględniając wszystkie rodzaje wykonywanych prac. W tym okresie należy pobrać kolejno, w zależności od

spodziewanej wysokości stężenia od jednej do pięciu próbek powietrza, przy czym wyższemu stężeniu powinna odpowiadać większa liczba próbek.

d) W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSCh, gdy proces technologiczny charakteryzuje się dużą zmiennością stężeń, w okresie pomiarowym (w czasie najwyższych stężeń) należy pobrać co najmniej dwie 15-minutowe próbki powietrza (umieszczając na odzieży roboczej pracownika drugą pompkę indywidualną z próbnikiem).

e) Określenie zgodności warunków pracy z NDS

f) Dla każdej i-tej próbki powietrza obliczyć stężenie oznaczanego związku (Xi) w miligramach na metr sześcienny według wzoru:

        1000 ₃ m mg W V V C X u d z i

5 Średnie stężenie ważone substancji toksycznych w badanym powietrzu obliczono według wzoru:

gdzie:

Cz - stężenie związku w ekstrakcie z absorbentu (jednej lub dwu warstw), w mg/m3 Vd - objętość rozpuszczalnika użytego do desorpcji, w mililitrach;

Vu - objętość pobranej próbki gazu, w litrach; W- współczynnik desorpcji;

ti - czasy pobierania poszczególnych próbek powietrza w min; P - przepływ powietrza w aspiratorze w litrach na godzinę [dm3 /h]

Te - czas ekspozycji pracownika na czynniki chemiczne (czas zmiany roboczej)

Pomiary stacjonarne

Pomiary stacjonarne do określenia narażenia zawodowego pracowników należy wykonywać z konieczności, gdy laboratorium wykonujące pomiary nie jest wyposażone w pompki indywidualne. Próbki powietrza należy pobrać w strefie oddychania pracownika, umieszczając głowicę probierczą możliwie najbliżej (w odległości 1 m) i na wysokości głowy pracownika.

Planując pomiary, należy się kierować następującymi informacjami:

 rodzaj i przebieg procesów technologicznych stosowanych w zakładzie pracy,  chronometraż pracy poszczególnych pracowników,

 liczba pracowników zatrudnionych na poszczególnych stanowiskach pracy lub przy wykonywaniu poszczególnych czynności zawodowych,

 wyniki pomiarów prowadzonych poprzednio. Wybór miejsca i czas pobierania próbek

a) Pracownik obsługuje jedno stanowisko pracy, przy jednorodnym procesie technologicznym. Próbki powietrza pobieramy na tym stanowisku. Jeżeli grupa pracowników wykonuje te same czynności na tych samych stanowiskach prac i w tym samym pomieszczeniu, do pomiarów należy wytypować losowo 6 pracowników. W czasie 75% zmiany roboczej należy pobrać w sposób losowy 5-7 próbek powietrza.

      





  3 1 1 480 m mg T t t X C e n i i n i i i W

 

3

60

cm

t

P

V

_u





6 b) Pracownik obsługuje jedno stanowisko pracy przy procesach technologicznych składających się z kilku etapów. Próbki powietrza pobieramy na tym stanowisku. Jeżeli grupa pracowników wykonuje te same czynności na tych samych stanowiskach prac i w tym samym pomieszczeniu do pomiarów należy wytypować losowo 6 pracowników. Zmianę roboczą należy podzielić na 2-3 dwugodzinne okresy pomiarowe, takie aby w każdym okresie występowało względnie stałe stężenie oznaczanych substancji. W ciągu każdego okresu pomiarowego należy pobrać co najmniej 4 próbki powietrza oraz należy określić czas trwania poszczególnych okresów.

c) Pracownik obsługuje 2-3 stanowiska pracy. Próbki powietrza należy pobierać na każdym stanowisku, przez co najmniej 75% czasu przebywania pracownika na stanowisku. Należy pobrać co najmniej 4 próbki powietrza na każdym stanowisku oraz określić czas pracy na poszczególnych stanowiskach.

d) Jeśli pracownik obsługuje więcej niż 3 stanowiska pracy lub jego miejscem pracy jest całe pomieszczenie punkty pomiarowe należy wybrać w sposób losowy, liczba punktów pomiarowych nie powinna przekraczać sześciu. W każdym z punktów pomiarowych należy pobrać w sposób losowy co najmniej 5 próbek powietrza w czasie nie krótszym niż 75% zmiany roboczej.

W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSCh próbki powietrza należy pobrać na stanowisku pracy, na którym przewiduje się występowanie najwyższych stężeń substancji

szkodliwych. Należy pobrać co najmniej dwie 15-minutowe próbki powietrza (próbki powinny być pobierane niezależnie od pomiarów, wykonywanych w celu oceny zgodności warunków pracy z NDS). Ocena zgodności warunków pracy z NDS

a) Pracownik obsługuje jedno stanowisko pracy przy jednorodnym procesie technologicznym. Należy obliczyć:

 średnią arytmetyczną logarytmów stężeń poszczególnych próbek ze wzoru:

 logarytm odchylenia standardowego

 logarytm górnej granicy przedziału ufności

 logarytm dolnej granicy przedziału ufności n X X n i i g



  1 log log





1 log log log 1 2   



 n X X S n i i s g

n

S

t

X

GG

log

_s

log

g

log







n

S

t

X

DG

s g

log

log

log







7 gdzie:

Xj - stężenie pyłu w poszczególnych próbkach n - liczba pobranych próbek

t -wartość parametru rozkładu Studenta dla prawdopodobieństwa 0,95 i liczby stopni swobody n-1 Wskaźnik ekspozycji GG, DG obliczamy przez odlogarytmowanie log GG, log DG.

b) Pracownik obsługuje jedno stanowisko pracy przy procesach technologicznych składających się z kilku etapów.

Dla każdego etapu obliczamy jak wyżej:  średnią arytmetyczną logarytmów,

 logarytm geometrycznego odchylenia standardowego,  logarytm górnej granicy przedziału ufności,

 górną granicę przedziału ufności,

 wskaźnik ekspozycji dla poszczególnych etapów GGi i DGi

Wskaźnik ekspozycji dla całej zmiany roboczej GGW i DGW obliczamy ze wzoru:

Średnią ważoną średnich geometrycznych (Xgw) obliczamy ze wzoru:

gdzie:

ti - czas trwania poszczególnych etapów l- liczba etapów

c) Pracownik obsługuje 2-3 stanowiska pracy. Dla każdego stanowiska pracy obliczamy, jak wyżej:

 średnią arytmetyczną logarytmów,

 logarytm geometrycznego odchylenia standardowego, GG DG10log DG10logDG





    _l k i l k i i w t t GG GG 1 1





    _l k i l k i i w t t DG DG 1 1





   _l k i l k gi gw t X X 1 1

min

480

1





 l k i

t

8  logarytm górnej granicy przedziału ufności,

 górną granicę przedziału ufności,

 wskaźnik ekspozycji dla poszczególnych stanowisk pracy GGi , DGi , Xgi,

 wskaźnik ekspozycji dla całej zmiany roboczej GGw, DGw, Xgw

d) Jeśli pracownik obsługuje więcej niż 3 stanowiska pracy lub jego miejscem pracy jest całe pomieszczenie, obliczenia należy wykonać jak w przypadku a).

Interpretacja wyników

Ocena zgodności warunków pracy z NDS Krotność normatywu obliczyć ze wzoru:

gdzie:

NDS - najwyższe dopuszczalne stężenie badanego związku

Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeśli wskaźnik ekspozycji Cw lub GGW jest mniejszy od NDS. Warunki pracy należy uznać za szkodliwe, jeżeli wskaźniki Cw lub DG„ są większe od wartości NDS. W przypadku narażenia złożonego ocenę zgodności warunków pracy z NDS należy przeprowadzić zgodnie z zasadą sumowania działania toksycznego wg wzoru:

gdzie

Xw1, Xw2 ...Xwn wskaźniki ekspozycji (Cw, lub Xgw ) określone dla poszczególnych substancji

NDS1 NDS2, ... NDSn - odpowiednie wartości najwyższych dopuszczalnych stężeń oznaczanych substancji

Określenie zgodności warunków pracy z NDSCh

W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSCh obliczamy dla każdej 15-minutowej próbki stężenie X. Tak wyznaczone stężenia należy porównać z NDSCh.

Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeżeli stężenie w żadnej z 15-minutowych próbek nie przekracza wartości NDSCh.

Warunki pracy należy uznać za szkodliwe, jeżeli:

 stężenie w jakiejkolwiek 15-minutowej próbce jest wyższe od NDSCh;

 stężenie równe NDSCh występuje częściej niż dwukrotnie lub utrzymuje się dłużej niż 15 minut;

NDS

C

K



w n wn w w NDS X NDS X NDS X _{  } .... 2 2 1 1

9  odstęp między dwoma 15-minutowymi okresami, w których stężenie substancji jest równe

NDSCh jest krótszy niż 1 godzina. Określenie zgodności warunków pracy z NDSP

Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeżeli stężenie badanej substancji w żadnej z próbek powietrza o jak najkrótszym czasie pobierania (nie dłuższym niż 15 minut) nie przekracza wartości NDSP.

Procedura pobierania próbek powietrza

Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne

1. Wstęp

Zasady pobierania próbek powietrza i oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne w środowisku pracy podają normy:

PN-Z-04008-7:2002 Ochrona czystości powietrza. Pobieranie próbek. Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników wraz ze zmianą Az1:2004;

PN-EN 689:2002 Powietrze na stanowiskach pracy. Wytyczne oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne przez porównanie z wartościami dopuszczalnymi i strategia pomiarowa;

PN-EN-482:2002 Powietrze na stanowiskach pracy. Ogólne wymagania dotyczące procedur pomiarów czynników chemicznych.

Wartości normatywne określają rozporządzenia:

1. Rozporządzenie MPiPS z dnia 29 listopada 2002 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy (Dz.U.Nr 217, poz. 1833 z późn. zm.)

2. Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 24 sierpnia 2004 r. w sprawie wykazu prac wzbronionych młodocianym i warunków ich zatrudniania przy niektórych z tych prac (Dz.U. Nr 200, poz. 2047 z późn. zm.)

3. Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 10 września 1996 r. w sprawie wykazu prac szczególnie uciążliwych lub szkodliwych dla zdrowia kobiet (Dz.U. Nr 114, poz. 545 z późn. zm.)

2. Przedmiot procedury

W niniejszej procedurze podano zasady pobierania próbek powietrza metodą dozymetrii indywidualnej i wytyczne oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne.

10 Procedura stosuje się do pobierania próbek powietrza metodą dozymetrii indywidualnej, interpretacji wyników pomiarów i oceny narażenia zawodowego na substancje chemiczne, występujące w postaci par, gazów i aerozoli.

4. Przyrządy pomiarowe

Dozymetr indywidualny (o regulowanym przepływie w zakresie od 1 do 10 l/h), rurki sorpcyjne z odpowiednim materiałem adsorpcyjnym.

5. Sposób postępowania podczas pomiarów 5.1. Czynności przygotowawcze

Zebrać informacje wstępne dotyczące:

a) rodzaju i przebiegu procesu technologicznego;

b) czynników, występujących w określonych sytuacjach technologicznych;

c) chronometrażu pracy na poszczególnych stanowiskach pracy i liczby pracowników za trudnionych na stanowiskach.

5.2.Umiejscowienie próbnika

Próbnik lub głowicę probierczą należy umiejscowić w strefie oddychania pracownika (przestrzeń o promieniu 30 cm wokół głowy pracownika).

5.3. Wybór pracowników do badań

Ocena narażenia zawodowego powinna obejmować wszystkie podstawowe grupy pracowników, zatrudnionych przy pracach z substancjami szkodliwymi.

Jeżeli liczebność poszczególnej grupy nie przekracza 6 osób na jednej zmianie, należy przeprowadzić ocenę narażenia wszystkich jej przedstawicieli.

Przy większej liczbie pracowników wykonujących te same lub podobne czynności w tych samych warunkach (pomieszczeniu pracy) do oceny należy wytypować 6 z nich, stosując następujące kryteria: a) jeżeli istnieje uzasadnione procesem technologicznym lub organizacją pracy przypuszczenie, że niektórzy pracownicy z danej grupy mogą być narażeni na wyższe stężenie substancji chemicznych, przede wszystkim tych pracowników należy wyposażyć w przyrządy pomiarowe;

b) w sytuacji jednakowego narażenia pracowników z danej grupy wybór pracowników do badań należy przeprowadzić losowo

5.4. Wykonanie pomiarów

Czas pobierania próbek powietrza - próbki powietrza należy pobierać w sposób ciągły, przez okres równy co najmniej 75% czasu trwania zmiany roboczej, uwzględniając wszystkie rodzaje

11 wykonywanych prac. W tym okresie należy pobrać kolejno, w zależności od spodziewanej wysokości stężenia od jednej do pięciu próbek powietrza, przy czym wyższemu stężeniu powinna odpowiadać większa liczba próbek. W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSCh w okresie pomiarowym (w czasie najwyższych stężeń) należy pobrać co najmniej dwie 15-minutowe próbki powietrza (okres ten wybiera się na podstawie znajomości procesu technologicznego).

5.5.Określenie zgodności warunków pracy z NDS

Dla każdej i-tej próbki powietrza obliczyć stężenie oznaczanego związku (Xi) w miligramach na metr sześcienny według wzoru:

Średnie stężenie ważone substancji toksycznych w badanym powietrzu obliczono według wzoru:

gdzie:

Cz - stężenie związku w ekstrakcie z absorbentu (jednej lub dwu warstw), w mg/m3 Vd - objętość rozpuszczalnika użytego do desorpcji, w mililitrach;

Vu - objętość pobranej próbki gazu, w litrach; W- współczynnik desorpcji;

ti - czasy pobierania poszczególnych próbek powietrza w min; P - przepływ powietrza w aspiratorze w litrach na godzinę [dm3/ h]

Te - czas ekspozycji pracownika na czynniki chemiczne (czas zmiany roboczej)

6. Rachunek błędów

Złożoną niepewność standardową objętości pobranego powietrza ze wzoru:

gdzie:

ΔP - złożona niepewność standardowa aspiratora uw - niepewność standardowa wzorcowania aspiratora

















1000

₃

m

mg

W

V

V

C

X

u d z i       





  3 1 1 480 m mg T t t X C e n i i n i i i W

 

3

60

cm

t

P

V

_u





 

3 2 2

60

60

60

1

dm

P

P

V

t

P

P

t

V

u u



















_

_















_

_







2 2 m w

u

u

P







12 wm - niepewność standardowa aspiratora (określona przez producenta jako tolerancja przepływu)

Δt - niepewność pomiaru czasu 1 /√3

Przy obliczaniu niepewności stężenia oznaczanego związku (ΔX) uwzględnimy tylko człon związany z niepewnością pobranej objętości powietrza

Złożona niepewność standardowa wskaźnika ekspozycji ΔCw

7. Odniesienie do obowiązujących normatywów

Ocena zgodności warunków pracy z NDS Krotność normatywu obliczyć ze wzoru:

gdzie: - NDS najwyższe dopuszczalne stężenie badanego związku

Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeśli wskaźnik ekspozycji Cw jest mniejszy od NDS. Określenie zgodności warunków pracy z NDSCh

W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSCh obliczamy dla każdej 15-minutowej próbki stężenie X. Tak wyznaczone stężenia należy porównać z NDSCh. Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeżeli stężenie w żadnej z 15-minutowych próbek nie przekracza wartości NDSCh. Warunki pracy należy uznać za szkodliwe, jeżeli:

 stężenie w jakiejkolwiek 15-minutowej próbce jest wyższe od NDSCh;  stężenie równe NDSCh występuje częściej niż dwukrotnie;

 odstęp między dwoma 15-minutowymi okresami, w których stężenie substancji jest równe NDSCh jest krótszy niż 1 godzina.

V

V

X

X

















             _   n i i i n i i i w t X P P X t C 1 2 1 480 480

NDS

C

K



w

13

Metody pomiaru stężenia gazów przyrządami o szybkim odczycie i oceny

narażenia inhalacyjnego

1. Wstęp

Zasady wykonywania pomiarów stężenia gazów w środowisku pracy podają normy:

PN-Z-04008-7:2002 Ochrona czystości powietrza. Pobieranie próbek. Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników wraz ze zmianą Azl:2004;

PN-EN 689:2002 Powietrze na stanowiskach pracy. Wytyczne oceny narażenia inhalacyjnego na czynniki chemiczne przez porównanie z wartościami dopuszczalnymi i strategia pomiarowa;

PN-EN-482:2002 Powietrze na stanowiskach pracy. Ogólne wymagania dotyczące procedur pomiarów czynników chemicznych.

Wartości normatywne stężeń określają rozporządzenia:

Rozporządzenie MPiPS z dnia 29 listopada 2002 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy (Dz.U. Nr 217, poz. 1833 z późn. zm.) Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 24 sierpnia 2004 r. w sprawie wykazu prac wzbronionych młodocianym i warunków ich zatrudniania przy niektórych z tych prac (Dz.U. Nr 200, poz. 2047 z późn. zm.)

Rozporządzenie Rady Ministrów z dnia 10 września 1996 r. w sprawie wykazu prac szczególnie uciążliwych lub szkodliwych dla zdrowia kobiet (Dz.U. Nr 114, poz. 545 z późn. zm.)

2.Przedmiot procedury

W niniejszej procedurze podano zasady wykonywania pomiarów stężenia gazów toksycznych za pomocą przyrządów o szybkim odczycie, interpretacji wyniku i wyznaczania wskaźnika narażenia zawodowego.

3.Zakres procedury

Procedura dotyczy pomiaru stężenia gazów przyrządami o szybkim odczycie. 4.Przyrządy pomiarowe

Elektroniczne przyrządy o szybkim odczycie lub rurki (sorpcyjne) wskaźnikowe. 5.Sposób postępowania podczas pomiarów

5.1. Czynności przygotowawcze

a) dokonać sprawdzenia miernika zgodnie z instrukcją obsługi (np. na świeżym powietrzu) b) rodzaju i przebiegu procesu technologicznego;

14 d) chronometrażu pracy na poszczególnych stanowiskach pracy i liczby pracowników

zatrudnionych na stanowiskach 5.2.Umiejscowienie miernika

Miernik należy umiejscowić w strefie oddychania pracownika (przestrzeń o promieniu 30 cm wokół głowy pracownika).

5.3. Wybór pracowników do badań

Ocena narażenia zawodowego powinna obejmować wszystkie podstawowe grupy pracowników, zatrudnionych przy pracach z substancjami szkodliwymi.

Jeżeli liczebność poszczególnej grupy nie przekracza 6 osób na jednej zmianie, należy przeprowadzić ocenę narażenia wszystkich jej przedstawicieli.

Przy większej liczbie pracowników wykonujących te same lub podobne czynności w tych samych warunkach (pomieszczeniu pracy), do oceny należy wytypować 6 z nich, stosując następujące kryteria:

 jeżeli istnieje uzasadnione procesem technologicznym lub organizacją pracy przypuszczenie, że niektórzy pracownicy z danej grupy mogą być narażeni na wyższe stężenie substancji chemicznych, przede wszystkim tych pracowników należy wyposażyć w przyrządy pomiarowe;

 w sytuacji jednakowego narażenia pracowników z danej grupy, wybór pracowników do badań należy przeprowadzić losowo.

5.4. Wykonanie pomiarów

Czas pobierania próbek (próbkowania) powietrza:

Próbki powietrza powinny być pobierane przez okres równy co najmniej 75% czasu trwania zmiany roboczej, przy czym czas pobierania próbki (próbkowania) powietrza dla jednej czynności zawodowej nie powinien być krótszy niż 20 min; w tym okresie należy wykonać minimum pięć odczytów stężenia gazu.

Całkowity czas pobierania próbek (próbkowania) powietrza dla jednego pracownika nie powinien być krótszy niż 120 min.

Jeżeli pracownik w czasie zmiany roboczej wykonuje różne prace, czynności zawodowe (prowadzone są różne procesy technologiczne), w których spodziewane jest występowanie istotnie różnego stężenia substancji szkodliwych, należy próbkować powietrze, dla każdej czynności zawodowej, przez okres minimum 20 minut; w tym okresie należy wykonać minimum pięć odczytów stężenia gazu i zanotować czas prowadzenia pracy oraz łączny czas narażenia pracownika na szkodliwe substancje. W celu określenia zgodności warunków pracy z NDSCh należy zaplanować minimum dwie 15-minutowe serie pomiarowe; w każdej serii wykonać minimum 5 odczytów stężenia badanego związku. Serie 15-minutowe należy zaplanować w okresie, kiedy spodziewane jest występowanie największego stężenia badanego związku.

15 Zasady pobierania próbek powietrza

Chronometraż pracy Lokalizacja punktów pomiarowych

Liczba próbek

Stałe stanowisko pracy przy jednorodnym procesie

na stanowisku pracy minimum 5

Stałe stanowisko pracy, proces składa się z 2 do 3 etapów nie

krótszych niż 1 godzina

na stanowisku pracy minimum 4 dla każdego etapu i określić czas poszczególnych

etapów Pracownik obsługuje 2-3

stanowiska pracy

na każdym stanowisku minimum 4 dla każdego etapu i określić czas poszczególnych

etapów Pracownik obsługuje więcej niż 3

stanowiska lub miejscem pracy jest całe pomieszczenie

1 punkt na 4 pracowników; nie mniej niż 2 punkty w

pomieszczeniu

minimum 5 w każdym punkcie pomiarowym

5.5. Określenie zgodności warunków pracy z NDS

Dla każdego j-tego, procesu technologicznego (czynności zawodowej) oblicza się średnią arytmetyczną logarytmów stężeń:

 logarytm odchylenia standardowego

 logarytm górnej granicy przedziału ufności

 logarytm dolnej granicy przedziału ufności

Wskaźnik ekspozycji GGj , DGj obliczamy przez odlogarytmowanie log GGj, log DGj. n X X n i j i j g



  1 , , log log





1 log log log 1 2 , , , _  



 n X X S n i j i j s j g n S t X GG_j log _s,j log g,j log    n S t X DG_j log _s,j log g,j log    j GG j GG 10log DGj j DG 10log

16 gdzie:

Xi,j - stężenie pyłu w poszczególnych próbkach n - liczba pobranych próbek

t -wartość parametru rozkładu Studenta dla prawdopodobieństwa 0,95 i liczby stopni swobody n-1 UWAGA

W przypadku uzyskania wyników niższych od oznaczalności zastosowanej metody analitycznej, w obliczeniach wymagających przekształcenia uzyskanych wyników w logarytmy uwzględnić liczbę odpowiadającą 1/2 wartości stężenia, które można oznaczyć daną metodą.

Jeśli pracownik obsługuje jeden proces technologiczny, wskaźnik ekspozycji GGW należy obliczyć ze

wzoru:

gdzie; te - czas narażenia

Jeśli pracownik obsługuje różne procesy technologiczne, wskaźnik ekspozycji GGW należy obliczyć ze wzoru:

wskaźnik DGW obliczamy w analogiczny sposób; gdzie:

tj - czas obsługi poszczególnych procesów technologicznych m - liczba obsługiwanych procesów technologicznych

GGj - obliczony przez odlogarytmowanie wskaźnik GG dla;j - tego procesu technologicznego

6. Odniesienie do obowiązujących normatywów Ocena zgodności warunków pracy z NDS Krotność normatywu obliczyć ze wzoru:

gdzie: NDS - najwyższe dopuszczalne stężenie badanego związku

Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeśli wskaźnik ekspozycji GGW jest mniejszy od NDS. Warunki pracy uznaje się za szkodliwe, jeśli wskaźnik DGW jest większy od NDS.

480

e w

t

GG

GG





480 1



   m j j j w t GG GG

NDS

GG

K



w

17 Warunki pracy uważa się za dopuszczalne, jeśli wartość NDS znajduje się w przedziale określonym przez DG i GG; uzyskane dane nie są wystarczające do jednoznacznego potwierdzenia lub wykluczenia zgodności warunków pracy z wartościami NDS. Do podjęcia ostatecznej decyzji niezbędne jest przeprowadzenie w ciągu 30 dni dodatkowych pomiarów.

Określenie zgodności warunków pracy z NDSCh

W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSCh należy obliczyć dla każdej 15-minutowej serii pomiarowej stężenia GG i DG . Tak wyznaczone stężenia należy porównać z NDSCh. Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeżeli stężenie GG w żadnej z 15-minutowych próbek nie przekracza wartości NDSCh.

Warunki pracy należy uznać za szkodliwe, jeżeli:

 stężenie DG w jakiejkolwiek 15-minutowej próbce jest wyższe od NDSCh;  stężenie DG równe NDSCh występuje częściej niż dwukrotnie;

 odstęp między dwoma 15-minutowymi okresami, w których stężenie DG substancji jest równe NDSCh jest krótszy niż 1 godzina.

Ocena zgodności warunków pracy z NDSP

W celu dokonania oceny zgodności warunków pracy z NDSP należy wybrać wartość maksymalną stężenia badanego związku.

Warunki pracy można uznać za bezpieczne, jeżeli Xm.ix nie przekracza NDSP





X Xi Xn X Xi Xnj X Xi Xnm m

X_max max ( ₁.. ... )...( ₁... ... )....( ₁.... .. )

1

18

Uwagi dotyczące pobieranie próbek gazów na stanowiskach pracy

1

Praca zawodowa, a raczej jakość powietrza na stanowiskach pracy może stanowić istotny czynnik wpływający na zdrowie pracownika. Pierwsze normy określające dopuszczalne stężenie substancji toksycznych na stanowiskach pracy zostały opracowane około 100 lat temu, a w polskiej terminologii znane są pod nazwą Najwyższe Dopuszczalne Stężenia (NDS). Ich wartości dla poszczególnych toksyn są ustalane na podstawie:

 znajomości krytycznych wartości efektów toksycznych danego zanieczy szczenia,  całkowitej odwracalności tych efektów,

 dostępu do wystarczająco bogatej bazy danych toksykologicznych.

Przyjmowane jako zalecenia oraz wytyczne wartości Najwyższych Dopuszczalnych Stężeń (NDS) są wprowadzane do odpowiednich uregulowań prawnych, a ich wartości nie powinny podlegać zmianom. Niestety, jak dotąd w systemie określania wartości liczbowych NDS dla poszczególnych związków i substancji w atmosferze na stanowiskach pracy występuje szereg niedoskonałości. Jako główne można wymienić:

 określenie „krytycznych" wartości efektów toksycznych jest co najmniej problematyczne,

 baza danych toksykologicznych podlega ciągłym zmianom i ciągle jest niezadowalająca,  wartości graniczne stężeń poszczególnych zanieczyszczeń są niezwykle trudne do ustalenia,  nie istnieją wartości stężeń bezpiecznych dla zdrowia w przypadku substancji o działaniu

rakotwórczym i/lub mutagennym,

 wartości NDS są często niewłaściwie interpretowane w przepisach prawnych i w przypadkach związanych z ubezpieczeniem od wypadków i ubezpieczeniem na życie. Wartości NDS są wtedy traktowane jako punkt na skali stężeń danej trucizny środowiskowej, powyżej którego następuje złamanie przepisu, a więc zachodzi przypadek przestępstwa, natomiast poniżej tego punktu przypadek przestępstwa nie zachodzi. Dane biologiczne nie są odpowiednie do takich zastosowań.

Pobieranie próbek do analizy atmosfery na stanowiskach pracy jest upraszczane przez dwa elementy. Po pierwsze analityk zazwyczaj nie ma wątpliwości, jakie zanieczyszczenia są obecne na stanowisku pracy, co wynika z natury przebiegającego procesu technologicznego i znajomości użytych surowców, produktów końcowych oraz substancji odpadowych. Nie jest więc konieczna identyfikacja zanieczyszczeń, ale jedynie ich ilościowe oznaczenie. Po drugie, w większości przypadków w atmosferze na stanowiskach pracy występuje jeden rodzaj zanieczyszczenia - brak jest więc substancji powodujących interferencje - co zdecydowanie upraszcza procedurę analityczną. Z tych powodów zagadnieniem zdecydowanie bardziej złożonym jest pobieranie i analiza próbek powietrza atmosferycznego oraz powietrza z pomieszczeń mieszkalnych Najważniejszym problemem przy pobieraniu próbek i analizie dla potrzeb higieny zawodowej jest trudność uzyskiwania odtwarzalnych próbek z atmosfery na stanowiskach pracy.

1 _{tekst wybrany z monografii J. Namieśnik, J. Łukasiak, Z. Jamrógiewicz, „Pobieranie próbek} środowiskowych do analizy” PWN Warszawa 1995.

19

Planowanie pobierania próbek w celu oznaczenia par i gazów w atmosferze

na stanowiskach pracy

W ciągu ostatnich lat został dokonany postęp w zakresie technik analitycz nych, służących do pomiaru zanieczyszczeń powietrza różnego typu substancjami. Rozwój metod monitoringu stanowi rozwiązanie zagadnienia pobierania i analizy. Zapobiega też zmianie składu próbki podczas transportu i opóźnieniom w analizie. Zastosowanie dozymetrów osobistych sprawiło, że ocena ekspozycji indywidualnej (zarówno na stanowiskach pracy jak i całej populacji) staje się bardziej obiektywna i dokładna. Ale nawet najbardziej wyrafinowane metody analityczne oraz przyrządy do prowadzenia monitoringu nie mogą dawać wiarygodnych wyników w przypadku, gdy pobierana próbka nie odzwierciedla stężenia analitu i jego fluktuacji w punkcie pobrania próbki na danym obszarze. Trzeba wziąć pod uwagę pełen rachunek błędów i przeprowadzić odpowiednie pomiary w celu ich usunięcia bądź też możliwie dokładnego oszacowania. Dlatego problem pobrania reprezentatywnej próbki nie może być pominięty, a specjalny nacisk kładzie się na opracowanie właściwej strategii pobierania próbek. Jest to najważniejszy etap w procedurach pomiaru zanieczyszczeń powietrza.

Ogólne podejście do zagadnienia pobierania reprezentatywnej próbki w analityce zanieczyszczeń środowiska obejmuje staranne rozważenie następujących problemów przed przystąpieniem do pomiarów:

 rozpoznanie i określenie celu pobierania próbek,

 wybór miejsc pobierania próbek, czasu trwania pobierania próbek, częstotliwości pobierania, która będzie odpowiednio odzwierciedlała ekspozycję,

 wybór urządzenia do pobierania próbek, które musi zapewnić pobranie

reprezentatywych próbek przy zminimalizowaniu kosztów i nakładu pracy, kalibracja bądź sprawdzenie parametrów urządzenia do pobierania próbek (z włączeniem oceny

efektywności pobierania próbek),

 kontrola parametrów pobierania próbek w ciągu całego okresu trwania operacji.

Generalny schemat pobierania próbek powietrza (dla przypadku zanieczyszczeń typu par i gazów na stanowiskach pracy) powinien obejmować następujące etapy i zagadnienia:

 przygotowanie programu pobierania próbek,

 zestawienie informacji, które powinny być zawarte w protokóle analizy (np. wszystkich źródeł zanieczyszczeń),

 określenie parametrów pobieranej próbki,  opis metody pobierania próbki.

Przy przygotowaniu programu pobierania próbek należy uwzględnić:

 materiały i surowce używane na stanowisku pracy i w procesie produkcyjnym,  produkowane materiały,

 przebieg procesu produkcyjnego,  surowce dodawane w trakcie produkcji,

 produkty pośrednie otrzymywane w czasie procesu produkcyjnego,  reakcje uboczne,

 osoby znajdujące się w strefie produkcji,

 właściwości fizyczne (np. temperaturę topnienia, temperaturę wrzenia, ciśnienie cząstkowe par, rozpuszczalność itp.) surowców, produktów ubocznych i produktów finalnych,

 właściwości chemiczne tych substancji (trwałość termiczna, reaktywność, higroskopijność itd.),

20  właściwości fizjologiczne i toksyczne (np. wartość NDS) oraz możliwe krótko- i

długotrwałe skutki działania danej substancji i ich wpływ na czas pobierania próbek),

 dane na temat niebezpieczeństwa zapłonu (temperaturę zapłonu, dolną granicę zapłonu, dolną granicę wybuchowości).

 nazwę stanowiska pracy, na którym przeprowadzono pomiary,  nazwisko monitorowanego pracownika,

 opis pomieszczenia (np. wielkość, wysokość),  typ stanowiska pracy,

 wszystkie źródła zanieczyszczeń,

 opis procesu przebiegającego na danym stanowisku,

 typ wentylacji (np. wentylacja naturalna, wentylacja wymuszona),

 skuteczność wentylacji (ilość wymienianego powietrza na godzinę, prędkość powietrza, zawartość CO2, wilgotność itp.),

 warunki pogodowe (np. deszcz, dzień słoneczny),  temperaturę (wewnątrz pomieszczeń i na zewnątrz),  ciśnienie atmosferyczne,

 strefę pracy monitorowanej osoby,  pozycję pracy monitorowanej osoby,  czas pracy i czas przerw,

 początek i koniec czasu pobierania próbki,

 rodzaj procedury pobierania próbki (np. krótkookresowa w strefie od dychania),  rodzaj metodyki pobrania próbki i analizy (np. wzbogacanie na węglu aktywnym,

ekstrakcja i analiza ekstraktu za pomocą chromatografii gazowej),  wyniki oznaczeń,

 uwagi dodatkowe.

 W trakcie pobierania próbki powietrza powinny zostać określone następujące parametry i czynniki:

 kierunek ruchu powietrza;

 oszacowanie skuteczności wentylacji - realizuje się to zazwyczaj przez

oznaczenie stężenia CO2. Jeżeli wentylacja jest odpowiednia, to objętościowe stężenie CO2

nie powinno być większe niż 0,1%;  wilgotność względna powietrza;

 pomiar stężenia tlenu, jeśli można oczekiwać zmiany stężenia tego składnika atmosfery;  pomiar zanieczyszczenia w atmosferze na danym stanowisku pracy;

 pomiar zanieczyszczeń w strefie oddychania pracownika;

22

Oznaczanie zawartości amoniaku w powietrzu wg PN-71/ Z-04041

1. WSTĘP

1.1. Przedmiot normy. Przedmiotem normy jest kolorymetryczna metoda oznaczania

zawartości amoniaku w powietrzu.

1.2. Zakres stosowania metody. Metodę stosuje się do oznaczania zawartości amoniaku

w powietrzu otaczającym stanowiska pracy przy przeprowadzaniu kontroli warunków

sanitarno-higienicznych.

1.3. Oznaczalność.

W

warunkach

pobierania

próbki

powietrza

podanych

w 2.4 i wykonania pomiarów absorpcji wg 2.5 i 2.6 - w kuwetach pomiarowych o

grubości warstwy absorbującej 10 mm - można oznaczyć 9 mg amoniaku w 1 m

3

powietrza.

1.4. Normy związane PN-69/C-13046 Szklany sprzęt laboratoryjny. Płuczki bełkotkowe

typu Poleżajewa zmodyfikowane

2. METODA OZNACZANIA

2.1. Zasada oznaczania. Amoniak reaguje z odczynnikiem Nesslera

2

i powstający w tej

reakcji

produkt

barwy

żółto-pomarańczowej

jest

podstawą

oznaczania

kolorymetrycznego.

2.2.Aparatura i przyrządy

a) Aspirator butelkowy pojemności 5 1 lub pompa ssąca umożliwiająca przepuszczanie

powietrza z szybkością 60 dm

3

/h.

b) Płuczka bełkotkowa duża wg PN-69/C-13OA6.

c) Spektrofotometr na zakres światła widzialnego lub kolorymetr z fiołkowo-niebieskim

filtrem o maksymalnej przepuszczalności światła 400 nm, kuwety pomiarowe o

grubości warstwy absorbującej 10 mm.

2.3.Odczynniki i roztwory

a) Guma arabska (akacjowa), roztwór 1-procentowy (wag.-obj.).

b) Kwas siarkowy cz.d.a. , roztwór o c ( ½ H

2

S O

4

) 0.01 mol/l, 0.01N.

c) Odczynnik Nesslera: rozpuścić 10 g jodku potasowego cz.d.a., w 10 ml wody

destylowanej i dodawać nasycony roztwór chlorku rtęciowego cz.d.a., do chwili,

gdy przestanie znikać tworzący się osad, a następnie dodać 100 ml 30-procentowego

(wag.-obj.) roztworu wodorotlenku sodowego cz.d.a. Całość dopełnić wodą

destylowaną do objętości 200 ml, wymieszać i pozostawić do następnego dnia w

ciemnym miejscu. Klarowny roztwór zdekantowany znad wydzielonego osadu

przechowywać w butelce z ciemnego szkła zamkniętej gumowym korkiem. Tak

przygotowany i przechowywany odczynnik Nesslera jest trwały przez pól roku.

d) Woda destylowana nie zawierająca NH

+4

świeżo przedestylowaną wodę gotować do

odparowania ⅓ pierwotnej objętości i następnie przechowywać ją w zamkniętej butli.

Z tak przygotowanej wody należy sporządzać wszystkie używane w analizie

odczynniki oraz stosować ją w całym postępowaniu analitycznym.

2 _{Odczynnik Nesslera – zasadowy roztwór soli kompleksowej K}

2[HgI4], który z jonami NH4

+ _daje żółto-pomarańczowy kompleks powstający wg reakcji:

NH4Cl + 2K2[HgI4] +4KOH O Hg

Hg

23

e) Wzorcowy roztwór amoniaku o stężeniu 0.1 mg/ml:

odważyć na wadze analitycznej 0.3141 g chlorku amonowego cz.d.a., wysuszonego w

temperaturze około 100 C, rozpuścić w niewielkiej ilości wody destylowanej w kolbie

pomiarowej objętości 1000 ml, uzupełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać.

2.4.

Pobieranie próbek powietrza. Przez płuczkę wg 2.2b) zawierającą 15 ml roztworu

kwasu siarkowego wg 2.3b) przepuścić 5 dm

3

powietrza z szybkością nie większą

niż 60 dm

3

/h.

2.5.

Przygotowanie skali wzorców i krzywej wzorcowej, po 10 kolb pomiarowych,

każda pojemności 50 ml, odmierzyć po: 20 ml wody destylowanej, 10 ml roztworu

kwasu siarkowego i 1 ml roztworu gumy arabskiej. Następnie odmierzyć kolejno

0;0.30;0.40;0.50;0.65;0.85;1.1;1.4;1.65 i 2.0 ml roztworu wzorcowego

amoniaku, co odpowiada zawartości amoniaku 0.03 – 0.2

mg. Roztwory

wymieszać i dodać po 1 ml odczynnika Nesslera, lekko mieszając roztwór w

kolbie. Roztwory w kolbach uzupełnić wodą destylowaną do 50 ml, starannie

wymieszać i przed upływem godziny zmierzyć absorbancję wzorców przy

długości fali 400 nm lub przy fiołkowo-niebieskim filtrze. Z odczytanych wartości

absorbancji wykreślić krzywą wzorcową, a w przypadku stwierdzenia

prostoliniowej zależności absorbancji od stężenia obliczyć dla każdego wzorca

współczynnik absorpcji (a) wg wzoru

𝑎 =

𝐴

𝑐

w którym:

A - odczytana absorbancja,

c - zawartość amoniaku w próbce, mg.

Następnie obliczyć średni współczynnik absorpcji 𝑎̅ wg wzoru

𝑎̅ =

∑ 𝑎

𝑛

w którym:

∑ 𝑎- suma wartości poszczególnych współczynników absorpcji (a),

n - liczba pomiarów.

Krzywa wzorcową należy sprawdzić dla każdej nowej partii odczynników,

szczególnie w przypadku nowego odczynnika Nesslera.

2.6.

Wykonanie oznaczania. Do kolby pomiarowej pojemności 50 ml przenieść z płuczki

10 ml roztworu, dodać 20 ml wody destylowanej, 1 ml roztworu gumy arabskiej

i 1 ml odczynnika Nesslera. Podczas dodawania odczynnika Nesslera roztwór w

kolbie lekko mieszać. Następnie zawartość kolby uzupełnić do kreski wodą

destylowaną, starannie wymieszać i przed upływem godziny zmierzyć absorbancję

próbki jak w 2.5. W przypadku otrzymania absorbancji przekraczającej zakres

24

krzywe wzorcowej należy oznaczanie powtórzyć z mniejszą objętością roztworu

z płuczki.

2.7. Obliczanie wyników. Stężenie amoniaku (X) i (X

1

) w badanym powietrzu obliczyć

w mg/m

3

wg wzorów:

a) w przypadku prostoliniowej zależności absorbancji od stężenia

𝑋 =

15 ∙ 𝐴 ∙ 1000

𝑉 ∙ 𝑎̅ ∙ 𝑉

₁

b) w przypadku krzywoliniowej zależności absorbancji od stężenia

𝑋

₁

=

15 ∙ 𝑐 ∙ 1000

𝑉 ∙ 𝑉

1

w których:

15 - całkowita objętość roztworu pochłaniającego, ml,

A - odczytana wartość absorbancji,

c - zawartość amoniaku w próbce odczytana z krzywej wzorcowej, mg,

V - objętość powietrza przepuszczonego przez płuczkę dm

3

𝑎̅ - średni współczynnik absorpcji wyznaczony wg 2.5.

V

1

- objętość roztworu pochłaniającego pobrana do oznaczania, ml.

Na następnej stronie przedstawiono przykładowe opracowanie wyników pomiaru stężenia

amoniaku w powietrzu

25

Stężenie Pomiar 1 Pomiar 2 Pomiar 1 Pomiar 2

Krzywa wzorcowa

amoniaku

w roztworze

wzorcowym Absorbancja Absorbancja Współczynnik absorpcji

mg A A a a 0.030 0.1376 0.1296 4.5867 4.3200 0.040 0.1814 0.1758 4.5350 4.3950 0.050 0.2145 0.2093 4.2900 4.1860 0.065 0.2964 0.2931 4.5600 4.5092 0.085 0.3457 0.3425 4.0671 4.0294 0.110 0.4572 0.4531 4.1564 4.1191 0.140 0.6861 0.6815 4.9007 4.8679 0.165 0.6973 0.6902 4.2261 4.1830 0.200 0.8312 0.826 4.1560 4.1300 Suma a 39.4779 38.7396 ā 4.3864 4.3044 Wyniki pomiarów: V V1 ā A X 5.6 10 4.3864 0.378 23.083 y = 4,2366x + 0,0057 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,000 0,050 0,100 0,150 0,200 0,250 Serie1 Serie2 Liniowy (Serie2) 1

1000

15

V

a

V

A

X











15 - całkowita objętość roztworu pochłaniającego, ml,

A - odczytana wartość absorbancji,

c - zawartość amoniaku w próbce odczytana z krzywej wzorcowej, mg,

V - objętość powietrza przepuszczonego przez płuczkę dm

3

- średni współczynnik absorpcji wyznaczony wg 2.5.

26

Dane fizykochemiczne amoniaku

Nomenklatura systematyczna (IUPAC): azan

Inne nazwy amoniak ,wodorek azotu(III), trihydrydoazot

Wzór sumaryczny NH3

Masa molowa 17,03052 g/mol

Wygląd bezbarwny gaz

Identyfikacja

Numer CAS 7664-41-7

Niebezpieczeństwa

Klasyfikacja UE Treść oznaczeń:

C - silnie żrący T – toksyczny N - groźny dla środowiska Temperatura samozapłonu 630°C (903,15 K)

Zwroty ryzyka R: 10-23-34-50[1]

Zwroty bezpieczeństwa S: 9-16-26-36/37/39-45-61[1] Podobne związki

Inne aniony NH-, NH2-, NH

3-Inne kationy jon amonowy NH4+

Pochodne chlorek amonu, hydrazyna

azotowodór, hydroksyloamina,chloroamina

Podobne związki trijodek azotu, chlorek azotu

27 Amoniak (nazwa zwyczajowa) – znany także pod nazwą systematyczną azan (trihydrydoazot,

wodorek azotu(III)), to nieorganiczny związek chemiczny o wzorze NH3.

Cząsteczka amoniaku ma kształt tzw. piramidy trygonalnej. Atom azotu wykazuje hybrydyzację sp³, trzy z powstałych orbitali tworzą wiązania z atomami wodoru, czwarty jest zajmowany przez wolną parę elektronową. Jej obecność powoduje odpychanie elektronów tworzących wiązania N-H, przez co kąt między tymi wiązaniami jest nieco mniejszy (wynosi 106°45') niż np. między wiązaniami C-H w metanie (109°28') ale większy niż między wiązaniami O-H w wodzie (104°45'). Struktura piramidy trygonalnej nie jest jednak stereochemicznie sztywna – amoniak i większość jego pochodnych (aminy) ulega tzw. inwersji parasolowej, w której cząsteczka "przewraca się na drugą stronę" jak parasol na silnym wietrze, a wolna para elektronowa przeskakuje na drugą stronę atomu azotu. Z powodu stosunkowo dużej różnicy elektroujemności między atomem azotu i wodoru – ΔE=0,84 (wg skali Paulinga) oraz asymetrycznej budowie, cząsteczka amoniaku ma dość duży moment dipolowy (μ=1,46 D). Polarność cząsteczek amoniaku jest przyczyną tworzenia się między nimi wiązań wodorowych.

Palność

Amoniak jest palny (temperatura samozapłonu: 630°C). Spala się żółtawym płomieniem na azot i wodę. Mieszaniny z powietrzem (15-28% obj. NH3) są wybuchowe. Po dłuższym kontakcie z rtęcią,

srebrem i halogenami wilgotny amoniak tworzy związki wybuchowe wrażliwe na uderzenia. Aktywność chemiczna gazowego amoniaku

W stanie gazowym, powyżej 700°C amoniak ma silne właściwości redukujące, co jest spowodowane jego rozkładem termicznym z wydzieleniem wodoru. W niższych temperaturach jest stabilny chemicznie. W niewielkim stopniu dysocjuje w temperaturze 840-930°C.

Rozpuszczalność

Amoniak bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie tworząc wodę amoniakalną – w warunkach normalnych 1 objętość wody może rozpuścić 1176 objętości amoniaku, jednak w temperaturze 20°C będą to już 702 objętości. W roztworach wodnych amoniak hydrolizuje wg równania:

NH3 + H2O → NH4+ + OH-

Stała Kb tej reakcji wynosi 1,81 10-5.

Ciekły amoniak jako rozpuszczalnik

Ciekły amoniak wykazuje wiele podobieństw do wody. Analogicznie do niej autodysocjuje wg równania: 2 NH3 → NH4+ + NH2-

Stała Ki tej autodysocjacji w temperaturze -50°C wynosi 10-30. Kation amonowy (NH4+) jest słabszym

kwasem (wg definicji Brønsteda i Lowry'ego) niż kation oksoniowy (H3O+), a anion amidkowy (NH2-)

jest silniejszą zasadą niż jon wodorotlenowy, co powoduje, że nawet słabe kwasy silnie dysocjują w amoniaku, a silne zasady dysocjują słabo.

Ciekły amoniak rozpuszcza metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych z wytworzeniem kolorowych, silnie reduktywnych, przewodzących prąd roztworów. Kolor roztworu zmienia się wraz ze stężeniem jonów metalu. Przy małym stężeniu roztwór jest niebieski, przy zatężeniu zmienia barwę na brązową.

28 Związki amoniaku

Ze względu na hydrolizę amoniaku, jego roztwory wodne mają zasadowy odczyn i reagują z kwasami tworząc sole, w których skład wchodzi jon amonowy, np. azotan amonu czy siarczan(VI) amonu. W reakcji gazowego amoniaku z gazowym chlorowodorem powstaje chlorek amonu. Reakcja ta zachodzi przy niewielkim udziale wilgoci.

W wyniku wymiany jednego, dwóch lub trzech atomów wodoru przez atomy metali powstają kolejno: analogiczne do zasad amidki (np. amidek sodu czy amidek potasu), imidki (np. imidek wapnia) i analogiczne do tlenków azotki (np. azotek magnezu). Wszystkie te związki łatwo hydrolizują na odpowiednie zasady i amoniak.

Z niektórymi solami amoniak tworzy analogiczne do hydratów amoniakaty. Na przykład z chlorkiem wapnia tworzy amoniakat CaCl2 · 8NH3. Z tego powodu chlorek wapnia nie nadaje się do osuszania

amoniaku.

Amoniak znajduje szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. W wyniku działania amoniaku na halogenowęglowodory powstają aminy będące homologami amoniaku:

CH3Cl + NH3 → CH3NH2 + HCl,

w reakcji pochodnych halogenowych kwasów karboksylowych z nadmiarem amoniaku powstają aminokwasy:

CH2ClCOOH + NH3 → NH2CH2COOH + HCl,

a w reakcji estrów kwasu izocyjanowego z amoniakiem tworzą się alkilowe pochodne mocznika: CH3NCO + NH3 → CH3NHCONH2.

Otrzymywanie [

W naturze amoniak powstaje jako produkt gnicia substancji białkowych. Do celów laboratoryjnych można otrzymać go w wyniku działania mocnych zasad na sole amonowe w podwyższonej temperaturze, np.:

2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O

Inną, rzadszą metodą jest hydroliza azotków: Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3

W przemyśle amoniak otrzymuje się bezpośrednio z pierwiastków metodą Habera i Boscha. Przed wynalezieniem metody Habera i Boscha do przemysłowego otrzymywania amoniaku stosowano reakcję hydrolizy cyjanoamidu wapnia, suchą destylację niektórych roślin i produktów zwierzęcych oraz redukcję kwasu azotowego(III) i jego soli wodorem In statu nascendi (chemia).

Zastosowania

Największe ilości amoniaku są w przemyśle zużywane do produkcji nawozów sztucznych oraz do otrzymywania metodą Ostwalda tlenku azotu(II), który jest półproduktem do otrzymywania kwasu azotowego(V). Ponadto amoniaku używa się do produkcji węglanu sodu (sody amoniakalnej) metodą Solvaya, materiałów wybuchowych, cyjanowodoru, tkanin syntetycznych etc.

Ze względu na swoje własności termodynamiczne amoniak jest chętnie stosowany jako czynnikchłodniczy (R717), zwłaszcza w dużych urządzeniach chłodniczych.

29 Oddziaływanie na organizm

Ciekły amoniak wylany na skórę wywołuje odmrożenia. Jest przy tym silnie toksyczny (LC50rat(inh.) =

7,5 g/m³ (2h), LD50rat(oral) = 350 mg/kg), działa drażniąco na skórę i błony śluzowe.

Wpływ na organizm ludzki w zależności od stężenia:

Wpływ na organizm ludzki stężenie

[ppm] Dopuszczalny czas przebywania Charakterystyczny zapach

wyczuwalny nosem przez większość ludzi.

25 1

próg wykrywalności

Nieograniczony Maksymalne dopuszczalne stężenie

trwałe. 35

8 godzin roboczych przez 7 dni w tygodniu

Zapach bardzo wyraźnie wyczuwalny. Ludzie opuszczają

skażone pomieszczenie.

50 wg niezbędnych potrzeb

Ostry nieprzyjemny zapach, przy krótkotrwałym wdychaniu bez szkodliwego wpływu na organizm

ludzi zdrowych.

100 Opuścić pomieszczenie

niezwłocznie

Podrażnienie śluzówki oczu, nosa i dróg oddechowych.

400 – 700 próg zagrożenia

godzina przebywania przeważnie nie powoduje poważnych

następstw Napad kaszlu, uczucie zatykania

oddechu, silne podrażnienie śluzówki nosa, oczu i dróg

oddechowych.

1000 – 1700

Półgodzinne przebywanie może prowadzić do groźnych

następstw Silny kaszel, skurcze gardła, silne

uczucie zatykania oddechu wraz ze żrącym podrażnieniem śluzówki nosa, oczu i dróg oddechowych.

2000 – 5000 W ciągu 1/2 godziny może nastąpić śmierć przez uduszenie Silne uczucie porażenia nerwowego

i duszenia 5000 – 6000

Śmierć następuje w ciągu kilku minut

(1): Próg wykrywalności w niskich temperaturach jest jeszcze niższy i wynosi 2 – 5 ppm. Próg wyczuwalności różnych związków w postaci gazu

Związek Próg wyczuwalności w mg/m3 Amoniak 13.8 Ozon 0.03 merkaptan etylu 4·10-5 merkaptan metylu 2.2·10-3 siarkowodór 0.14 formaldehyd 0.2 Etanol 940 Aceton 1130

30

Amoniak

Właściwości

Jest to bezbarwny gaz o ostrej, przenikliwej woni. Gęstości 0,77 g/dm3. Temperaturze wrzenia - 33°C, a krzepnięcia - 78°C. Rozpuszcza się w wodzie z wytworzeniem silnie alkalicznego roztworu, ponadto rozpuszcza się też w eterze etanol i metanolu

Zastosowanie

Do produkcji sody metodą Solvaya, kwasu azotowego, nawozów azotowych, barwników,

wytwarzania niskich temperatur, w przemyśle tłuszczowym, fotograficznym, oraz w lecznictwie.

Biochemiczne działanie na ustrój

Wchłania się głównie przez narządy oddechowe. Silnie drażni błonę śluzową dróg oddechowych oka i skóry. Jego działanie polega na powstawanie w tych błonach śluzowych silnego środowiska

zasadowego, które działa rozpuszczająco na białka komórkowe. Stężenie amoniaku 200 - 350 mg/dm3 w powietrzu można wytrzymać przez około 1 h, bez poważnego zatrucia, ale występuje już

podrażnienie gardła. Stężenie 1,2 g/dm3 powoduje kaszel, stężenie 1,5 g/dm3 powoduje podrażnienie oczu. Wdychanie przez 30 - 60 minut powietrza zawierającego 1,5 - 2,7 g/dm3 amoniaku wywołuje śmierć. Stężenie powyżej 3,5 g/dm3 powoduje śmierć bardzo szybko. Dawka toksyczna doustna 5 - 15 g, śmiertelna 30 -40 g.

W zatruciach ostrych wywołanych bardzo dużymi stężeniami następuje podrażnienie ośrodkowego układu nerwowego, manifestuje się ono silnymi zawrotami bólami głowy, utratą równowagi, bredzeniem, zaburzeniami oddychania, osłabieniem pracy serca, co prowadzi do zgonu. W ciężkich zatruciach dojść może do obrzęku płuc i uszkodzenia rogówki oka. Na skórze mogą pojawić się oparzenia I i II stopnia, rumień, obrzęk i pęcherze. Duże stężenie wywołuje ból oczu, łzawienie, ślinotok, nudności, bóle żołądka, silny kaszel, duszności, zatrzymanie mocz. Śmierć może nastąpić po kilkunastu godzinach, ostrej niedomogi krążenia i obrzęku płuc.

W zatruciach przewlekłych, przy dłuższym kontakcie z niższymi stężeniami amoniaku, występują stany zapalne spojówki, nieżyt oskrzeli, bóle głowy i osłabienie serca.

BHP, zapobieganie, leczenie

Mieszaniny 15 - 18 % amoniaku wybuchają z powietrzem pod wpływem iskry. Bardziej niebezpieczne są mieszaniny amoniaku z tlenem lub chlorem, gdyż wybuchają pod wpływem promieni słonecznych. Należy zachować przepisy przeciw pożarowe. Pracować można tylko z szczelną aparaturą i pod wyciągiem. Do ochrony osobistej należy używać okularów, rękawic, a jeśli nie pracuje się pod

31 wyciągiem masek z pochłaniaczem amoniaku. W wypadku zatrucia droga oddechową należy

poszkodowanego wynieść na świeże powietrze, ciepło okryć, ewentualnie podać tlen. W przypadku silniejszego zatrucia podać tlen przepuszczony przez 7% roztwór kwasu octowego. Podać środki przeciw kaszlowe i nasercowe. Nie stosować sztucznego oddychania natychmiast wezwać lekarza. W przypadku pryśnięcia stężonego amoniaku w oko długo przemywać wodą i iść do okulisty. W

przypadku oblania się zdjąć odzież skórę zmyć obficie wodą i założyć jałowy opatrunek. Miejsca oparzonego nie należy pokrywać żadnymi tłuszczami.

W zatruciach do ustnych podaje się 5% roztwór kwasu octowego lub kwas cytrynowy.

Pytania sprawdzające:

1. Omów metodę oznaczania amoniaku na stanowisku pracy ( sposób poboru próbki, reakcje wykorzystywaną do oznaczania, rodzaj stosowanej metody i wykorzystywane zależności, rodzaj stosowanego sprzętu i aparatury)

2. Porównaj otrzymane wyniki oznaczenia amoniaku z normatywnymi wartościami NDS? 3. Jaki jest próg wyczuwalności amoniaku?

4. Jak powinien być czas pobierania próbki w pomiarach stacjonarnych?

5. Co to jest krotność normatywu i jakie jest jego znaczenie w ocenie bezpiecznych warunków pracy?