Index of /rozprawy2/10902

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie. WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW KATEDRA TECHNOLOGII PALIW. Rozprawa Doktorska Imię i nazwisko:. Mariusz Wądrzyk. Kierunek studiów:. Technologia Chemiczna. Temat pracy dyplomowej - doktorskiej: Dobór parametrów procesu hydrotermicznego upłynniania i pirolizy mikroalg dla pozyskania bio-oleju Selection of process parameters of hydrothermal liquefaction and pyrolysis of microalgae to produce bio-oil. Ocena:. ………………………………………. Opiekun pracy:. Prof. dr hab. inż. Janusz Jakóbiec. Kraków, rok 2014/2015.

(2) SPIS TREŚCI. SPIS TREŚCI Zestawienie oznaczeń i skrótów używanych w tekście ............................................................... 4 1. WSTĘP.......................................................................................................................................... 6. 2. PRZEGLĄD LITERATUROWY ........................................................................................... 8 2.1. Rynek biopaliw w Polsce i na świecie .................................................................................. 8. 2.2. Źródła pozyskiwania energii i paliw .................................................................................. 12. 2.3. Algi ........................................................................................................................................ 12. 2.3.1. Algi z biologicznego punktu widzenia .......................................................................... 12. 2.3.2. Skład biochemiczny mikroalg ....................................................................................... 14. 2.3.3. Porównanie mikroalg z innymi roślinami energetycznymi ........................................... 17. 2.4. Metody uprawy mikroalg ................................................................................................... 18. 2.4.1. Otwarte akweny ............................................................................................................. 19. 2.4.2. Fotobioreaktory ............................................................................................................. 20. 2.4.3 Porównanie systemów produkcji mikroalg w otwartych akwenach oraz fotobioreaktorach .......................................................................................................................... 21 2.4.4 2.5. Zbiór i zagęszczanie biomasy mikroalg ........................................................................ 23. Procesy konwersji biomasy mikroalg na różne formy energii ........................................ 26. 2.5.1. Konwersja biochemiczna............................................................................................... 28. 2.5.2. Konwersja termochemiczna .......................................................................................... 28. 2.5.3. Konwersja chemiczna oraz inne sposoby wykorzystania mikroalg .............................. 29. 2.6. 2.5.3.1. Ekstrakcja .................................................................................................................. 29. 2.5.3.2. Transestryfikacja ....................................................................................................... 30. Hydrotermiczne upłynnianie .............................................................................................. 32. 2.6.1. Woda w warunkach okołokrytycznych ......................................................................... 32. 2.6.2. Mechanizm reakcji ........................................................................................................ 35. 2.6.3. Stan wiedzy nad hydrotermicznym upłynnianiem ........................................................ 36. 2.6.4. Wpływ warunków procesu hydrotermicznego upłynniania na uzysk produktów ......... 39. 2.7. 2.6.4.1. Temperatura .............................................................................................................. 39. 2.6.4.2. Koncentracja mikroalg .............................................................................................. 40. 2.6.4.3. Czas reakcji ............................................................................................................... 40. 2.6.4.4. Szybkość ogrzewania ................................................................................................. 41. 2.6.4.5. Stan fizyczny mikroalg ............................................................................................... 41. 2.6.4.6. Katalizatory ............................................................................................................... 41. 2.6.4.6.1. Katalizatory homogeniczne ..................................................................................... 41. 2.6.4.6.2. Katalizatory heterogeniczne .................................................................................... 42. Piroliza.................................................................................................................................. 42 1.

(3) SPIS TREŚCI. 2.7.1. Mechanizm reakcji ........................................................................................................ 43. 2.7.2. Stan wiedzy nad pirolizą ............................................................................................... 45. 2.7.3. Wpływ warunków procesu pirolizy na uzysk produktów ............................................. 50. 2.8. 3. 4. 2.7.3.1. Temperatura oraz szybkość grzania .......................................................................... 50. 2.7.3.2. Wielkość cząsteczek biomasy ..................................................................................... 51. 2.7.3.3. Czas reakcji ............................................................................................................... 51. 2.7.3.4. Katalizatory ............................................................................................................... 52. 2.7.3.5. Składniki biomasy, przygotowanie oraz rodzaj ......................................................... 52. Produkty termochemicznej konwersji ............................................................................... 53. 2.8.1. Bio-olej .......................................................................................................................... 53. 2.8.2. Związki organiczne rozpuszczone w wodzie ................................................................ 54. 2.8.3. Frakcja gazowa .............................................................................................................. 55. 2.8.4. Stała pozostałość ........................................................................................................... 56. 2.9. Biorafineria mikroalg.......................................................................................................... 57. 2.10. Uwarunkowania rozwoju technologii wykorzystania mikroalg do produkcji biopaliw 58. CEL, ZAKRES I TEZY PRACY .......................................................................................... 59 3.1. Uzasadnienie podjęcia tematu badań ................................................................................ 59. 3.2. Cel, tezy i zakres pracy ....................................................................................................... 60. METODYKA I PROCEDURA BADAŃ ............................................................................. 62 4.1. Materiał badawczy .............................................................................................................. 62. 4.1.1. Dobór szczepów mikroalg do termochemicznej produkcji biopaliw ............................ 62. 4.1.2. Scenedesmus sp. ............................................................................................................ 64. 4.1.3. Materiał badawczy- badania własne .............................................................................. 65. 4.2. Termochemiczna konwersja- charakterystyka instalacji badawczych .......................... 66. 4.2.1 4.2.1.1. Modernizacja instalacji ciągłego procesu hydrotermicznego upłynniania ............... 68. 4.2.2. Instalacja do hydrotermicznego upłynniania w autoklawie okresowym ....................... 69. 4.2.3. Instalacja do procesu pirolizy w złożu stałym ............................................................... 71. 4.3. Procedura separacji i odzysku produktów........................................................................ 72. 4.3.1. Separacja i odzysk produktów hydrotermicznego upłynniania ..................................... 72. 4.3.2. Separacja i odzysk produktów pirolizy mikroalg .......................................................... 73. 4.4 5. Instalacja do hydrotermicznego upłynniania w procesie ciągłym ................................. 66. Analiza surowca i produktów konwersji ........................................................................... 74. WYNIKI I DYSKUSJA ........................................................................................................... 81 5.1. Skład materiału badawczego .............................................................................................. 81. 5.1.1. Badania termiczne TGA/DTG....................................................................................... 84 2.

(4) SPIS TREŚCI. 5.2 Wpływ warunków procesów termochemicznej konwersji mikroalg na rozkład produktów ........................................................................................................................................ 86 5.2.1. Hydrotermiczne upłynnianie mikroalg w procesie ciągłym .......................................... 86. 5.2.1.1. Temperatura procesu ................................................................................................ 87. 5.2.1.2. Koncentracja mikroalg .............................................................................................. 89. 5.2.1.3. Czas reakcji ............................................................................................................... 91. 5.2.2. Hydrotermiczne upłynnianie mikroalg w autoklawie ................................................... 92. 5.2.2.1. Temperatura .............................................................................................................. 93. 5.2.2.2. Koncentracja mikroalg .............................................................................................. 94. 5.2.2.3. Czas reakcji ............................................................................................................... 95. 5.2.3. Piroliza........................................................................................................................... 96. 5.2.3.1. Temperatura .............................................................................................................. 96. 5.2.3.2. Czas reakcji ............................................................................................................... 97. 5.2.3.3. Wielkość cząstek mikroalg ......................................................................................... 98. 5.2.4 Porównanie hydrotermicznego upłynniania w autoklawie i procesie ciągłym z procesem pirolizy mikroalg ........................................................................................................... 99 5.3. Analiza wpływu warunków procesu na właściwości i skład produktów ...................... 100. 5.3.1. Bio-olej ........................................................................................................................ 100. 5.3.1.1. Analiza elementarna ................................................................................................ 101. 5.3.1.2. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) ........................... 105. 5.3.1.3. Chromatografia żelowa-Permeacyjna (GPC) ......................................................... 112. 5.3.1.4. Chromatografia gazowa-Spektrometria Mas (GC-MS) .......................................... 120. 5.3.1.5. Właściwości fizykochemiczne .................................................................................. 136. 5.3.2. Produkty gazowe ......................................................................................................... 138. 5.3.3. Faza wodna/Związki organiczne rozpuszczalne w wodzie ......................................... 141. 5.3.4. Stała pozostałość ......................................................................................................... 144. 5.3.4.1. Analiza popiołu........................................................................................................ 148. 5.3.5 Dystrybucja energii i pierwiastków C, N w produktach oraz stopień odzysku energii w bio-oleju ..................................................................................................................................... 150 5.4. Model regresji wpływu parametrów procesu konwersji na uzysk bio-oleju................ 154. 5.4.1 Model matematyczny wpływu parametrów procesu ciągłego hydrotermicznego upłynniania mikroalg na uzysk bio-oleju .................................................................................... 156 6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI........................................................................................ 161 6.1. Wnioski ............................................................................................................................... 161. BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................... 165. 3.

(5) 6.. 6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI. PODSUMOWANIE I WNIOSKI. Rosnący wzrost zapotrzebowania na paliwa ciekłe i zmniejszające się ich konwencjonalne zasoby oraz wzrost troski o środowisko naturalne, powodują konieczność stopniowego zwiększania udziału zasobów energii pochodzącej z odnawialnych źródeł. Dotychczas stosowane biopaliwa Igeneracji wywołują wiele negatywnych emocji ze względu na niebezpieczny wpływ na światowe zasoby żywności oraz ogromne zapotrzebowanie na grunty rolne do ich produkcji. Niezbędny jest zatem rozwój i przejście do biopaliw nowszych (drugiej/trzeciej) generacji. Zgodnie z postawionym celem pracy, interesującym rozwiązaniem jest wykorzystanie mikroalg, dzięki którym można osiągnąć podwójne korzyści, gdzie oprócz produkcji biopaliw można wpływać na poprawę jakości powietrza (np. sekwestracja CO2) lub bioremediację ścieków/zanieczyszczonych terenów. W ramach prezentowanego zakresu pracy wykonano badania procesów hydrotermicznego upłynniania i pirolizy mikroalg pod kątem uzyskania bio-oleju jako półproduktu do wytwarzania biopaliwa. Uzyskane wyniki badań pozwalają na stwierdzenie, że biomasa mikroalg stanowi konkurencyjny surowiec do produkcji biopaliw w odniesieniu do biomasy lignocelulozowej, a produkt finalny hydrotermicznego upłynniania- bio-olej to wyższa jakość w porównaniu do bio-oleju z pirolizy. Należy podkreślić, że mikroalgi wzrastają bardzo szybko, a ich produkcja pozwala ograniczyć do minimum potencjał zapotrzebowania gruntów pod ich uprawy. A zatem biomasa mikroalg jest tanim, interesującym i wysokoenergetycznym surowcem do produkcji biopaliw. Mikroalgi zdecydowanie różnią się od roślin naczyniowych. Porównując je z często wymienianą jako źródło do produkcji biopaliw II-generacji, biomasą lignocelulozową, należy podkreślić ich znacznie niższą zawartość tlenu, istotnie wpływającą na wyższą wartość ciepła spalania oraz niższy zakres temperatur, w których molekuły ulegają rozkładowi i mogą formułować produkty ciekłe. Perspektywicznym gatunkiem mikroalg są mikroalgi Scenedesmus sp. Wśród głównych zalet mikroalg Scendesmus należy wymienić przede wszystkim dużą tolerancję na warunki wzrostu (np. wysokie temperatury, wysokie natężenie naświetlania, szeroki zakres pH), niezwykle szybki przyrost biomasy czy możliwość uprawy z wykorzystaniem ścieków bogatych w N i P, co czyni je odpowiednimi do usuwania nieorganicznego azotu ze ścieków. Dzięki temu istnieje możliwość ich produkcji na dużą skalę w otwartych akwenach. Należy jednak podkreślić, że mikroalgi często mają wysokie zawartości popiołu, co podkreślano w badaniach własnych. Przyszłe badania mikroalg powinny być ukierunkowane na ograniczenie zawartości substancji mineralnej oraz ocenę wpływu składu popiołu na zmianę mechanizmu konwersji biomasy (działanie katalityczne). Dotychczas szeroko praktykowana produkcja biodiesla z biomasy o wysokiej zawartości lipidów poprzez proces transestryfikacji jest niezwykle kosztowna, mało wydajna i wymaga użycia rozpuszczalników organicznych, które są szkodliwe zarówno dla ludzi jak i środowiska. Ponadto podkreślono, aby produkcja biopaliw z mikroalg mogła stać się ekonomicznie opłacalna należy zagospodarować wszystkie związki organiczne, a nie jedynie lipidy. A zatem najbardziej odpowiednią opcją jest przetwarzanie biomasy mikroalg poprzez procesy termochemiczne takie jak hydrotermiczne upłynnianie i piroliza, gdzie przetwarzana jest cała część organiczna mikroalg, a nie jedynie lipidy. Ogólnie w czasie termochemicznej konwersji makrocząsteczkowe proteiny, węglowodany i lipidy 161.

(6) 6.. PODSUMOWANIE I WNIOSKI. ulegają reakcjom izomeryzacji, defragmentacji/depolimeryzacji i kondensacji poprzez, które formułowany jest m.in. ciekły bio-olej. Szczególnie intensywne reakcje przebiegają podczas konwersji w warunkach okołokrytycznych wody, gdzie drastycznie zmieniają się z temperaturą i ciśnieniem właściwości wody, promując takie reakcje jak hydroliza. Wysokoreaktywne warunki okołokrytyczne powodują, że pomiędzy produktami pośrednimi (wtórnymi) mogą zachodzić liczne reakcje następcze i/lub równoległe, komplikując przez to interpretację mechanizmów przemian, które pozostają silnie zależne od warunków procesów termochemicznej konwersji. Bio-olej z biomasy mikroalg zawiera ogromną ilość związków mających bardzo różne potencjalne mechanizmy formowania, przez co wykazują one inne korzystniejsze warunki produkcji. A zatem wpływ warunków procesu konwersji jest niezwykle istotny zarówno na uzysk ilościowy, ale również skład produktów. Ogólnie należy zwrócić uwagę, że zarówno w bio-oleju HTU jak i popirolitycznym duży udział stanowią węglowodory C7-C17, co odpowiada temperaturze wrzenia w zakresie 100-350ºC, który reprezentuje składniki paliw silnikowych. Aplikacja bio-oleju bezpośrednio do zasilania spalinowych silników tłokowych jest jednak niemożliwa bez dodatkowych procesów jego uszlachetniania (np. hydrogenacji). Uzyskane wyniki potwierdzają, że w przypadku zainteresowania produkcją biopaliw z mikroalg, przyszłe prace badawcze powinny skupiać się przede wszystkim na rozwoju technologii uszlachetniania bio-oleju oraz odwodnienia biomasy mikroalg. Jednym z podstawowych problemów do rozwiązania jest rozwój nowych katalizatorów, gdyż wysoka zawartość azotu (N) w bio-oleju powoduje zanieczyszczenie tradycyjnych katalizatorów, a wysoka zasadowość może prowadzić do adhezji miejsc aktywnych katalizatorów kwasowych uniemożliwiając dalsze reakcje hydrorafinacji. Warto jednak podkreślić, że bio-olej pozyskany bezpośrednio po termochemicznej konwersji jest wysokoenergetycznym produktem stanowiącym cenną bazę surowcową wielu chemikaliów, które po separacji (odzyskaniu) można wykorzystać w różnych gałęziach przemysłu.. 6.1. WNIOSKI. Badania własne wykazały, że poprzez dobór odpowiednich parametrów procesów termochemicznej konwersji można w istotny sposób sprzyjać produkcji bio-oleju, karbonizatu czy frakcji gazowej, co stanowi potwierdzenie pierwszej tezy niniejszej pracy doktorskiej. Uzyskane wyniki pozwalają na sformułowanie następujących wniosków w tym zakresie: 1. Zarówno w przypadku hydrotermicznego upłynniania, jak i pirolizy mikroalg Scenedesmus, największy wpływ na zmianę udziałów poszczególnych produktów ma temperatura procesu. W warunkach podkrytycznych, w których prowadzono badania hydrotermicznego upłynniania, jej wzrost powoduje zwiększenie uzysku bio-oleju. Ponadto ze wzrostem temperatury hydrotermicznego upłynniania spada uzysku frakcji rozpuszczalnej w wodzie i stałej pozostałości. 2. W przypadku procesu pirolizy, uzysk bio-oleju stopniowo zwiększa się wraz z podwyższeniem temperatury, do granicznej wartości (450ºC), dla której maksymalny udział frakcji olejowej to 32,75% mas. Ponadto wzrasta udział produktów gazowych oraz spada stałej pozostałości. 162.

(7) 6.. PODSUMOWANIE I WNIOSKI. 3. Większa koncentracja mikroalg Scenedesmus w materiale badawczym stosowanym w procesie HTU istotnie wpływa na zwiększenie wydajności udziału frakcji olejowej, średnio o około 10-15% dla produktu z procesu ciągłego oraz 2-6% dla bio-oleju z autoklawu. 4. Dla procesu hydrotermicznego upłynniania czas reakcji ma zmienny wpływ na rozkład uzysków produktów i uzależniony jest głównie od warunków temperaturowych. W niskich i pośrednich temperaturach konwersji tj. 250-300ºC, wpływ czasu reakcji nie ma istotnego znaczenia dla rozkładu produktów konwersji. W wyższym zakresie temperatur warunków podkrytycznych (350ºC) wzrasta istotność czasu reakcji na zmiany udziałów poszczególnych produktów, a zwłaszcza bio-oleju. 5. Dla procesu pirolizy mikroalg czas reakcji oraz dodatkowe rozdrobnienie cząstek biomasy nie powoduje znaczących zmian udziałów produktów. 6. Odgazowanie mikroalg poprzez proces pirolizy wiąże się ze zdecydowanie wyższym udziałem obecności produktów stałych w porównaniu do procesu hydrotermicznego upłynniania, średnio o około 15-20% mas. 7. Spośród testowanych warunków procesów termochemicznych najwyższy średni uzysk biooleju zarejestrowano na poziomie 53,26% mas. Uzysk ten osiągnięto w procesie ciągłym hydrotermicznego upłynniania mikroalg, w temperaturze 350ºC, w ciągu 30 min przy zastosowaniu materiału badawczego o wyższej koncentracji mikroalg (~10,0%). Proces hydrotermicznego upłynniania pozwala osiągać większy uzysk bio-oleju w porównaniu do procesu pirolizy. 8. Najkorzystniejsze warunki produkcji bio-oleju poprzez hydrotermiczne upłynnianie w procesie ciągłym i autoklawie są porównywalne. Przeprowadzone badania analityczne produktów termochemicznej konwersji mikroalg wykazały zgodnie z postawioną pierwszą i drugą tezą pracy, że bio-oleje uzyskane poprzez proces HTU i proces pirolizy różnią się pod kątem jakościowym, a warunki procesu istotnie wpływają nie tylko na zmiany uzysków produktów, ale również na ich skład i właściwości fizykochemiczne. Szczególnie widoczne było to w przypadku bio-olejów, które stanowiły pożądany produkt testowanych procesów konwersji. A zatem uzyskane wyniki badań analitycznych upoważniają do sformułowania następujących wniosków dotyczących jakości bio-oleju: 1. Bio-oleje procesu HTU reprezentują wyższą zawartość węgla (66,1-73,4%), porównywalną zawartość wodoru (8,6-9,5%) oraz niższą zawartość tlenu (12,3-20,8%) w porównaniu do biooleju z pirolizy (odpowiednio C: 54,3-58,9%mas., O: 29,68-24,60%mas., H:9,3-9,6%mas.). 2. Zwiększenie temperatury procesu i czasu reakcji procesów HTU oraz pirolizy przyczynia się do wzrostu zawartości węgla oraz stopniowej deoksygenacji bio-oleju (teza pierwsza). 3. Uzyskane frakcje olejowe stanowią mieszaninę różnorodnych związków m.in. związków alifatycznych o charakterze nasyconym i nienasyconym (alkany, alkeny), alifatycznych i aromatycznych. związków. tlenowych. (alkohole,. 163. ketony,. fenole),. węglowodorów.

(8) 6.. PODSUMOWANIE I WNIOSKI. aromatycznych, związków azotowych (amidy, aminy, nitryle) oraz związków o charakterze heterocyklicznym (głównie zawierających heteroatomy O i N- laktamy, laktony). 4. Zmiana warunków przebiegu procesu tj. temperatury, czasu reakcji i koncentracji mikroalg ma istotny wpływ na kształtowanie składu grupowego frakcji olejowych, przy czym największe zmiany powoduje modyfikacja temperatury. 5. Skład grupowy bio-oleju HTU i popirolitycznego jest porównywalny, jednakże istnieją charakterystyczne różnice świadczące o całkowicie innych mechanizmach reakcji zachodzących podczas obu procesów (teza druga). 6. Jako surowiec do produkcji paliw silnikowych najwyższą jakość reprezentuje bio-olej uzyskany w procesie ciągłym HTU. 7. Bio-oleje uzyskane z mikroalg Scenedesmus sp. charakteryzują się relatywnie wysoką wartością wskaźnika polidyspersyjności. 8. Właściwości fizykochemiczne bio-olejów uzyskanych w procesie HTU i pirolizy są porównywalne.. Bio-oleje. z. mikroalg. w. porównaniu. do. bio-olejów. z. biomasy. lignocelulozowej charakteryzują się niższą gęstością, znacznie wyższym pH, a w porównaniu do FAME około 2,5-krotnie wyższą stabilnością termooksydacyjną. 9. Wartość energetyczna bio-olejów HTU jest wyższa (31-35 MJ/kg) niż bio-olejów z pirolizy (27,4-29,2 MJ/kg) oraz samego surowca (15-20 MJ/kg). 10. Efektywność przetwarzania mikroalg do bio-oleju poprzez termochemiczną konwersję jest niezwykle czuła na poczatkowy poziom wilgoci w biomasie i staje się coraz bardziej korzystna przy niższych zawartościach wilgoci. Reasumując, analiza wyników badań pozwala na stwierdzenie, że konwersja mikroalg poprzez proces hydrotermicznego upłynniania pozwala na uzyskanie ilościowo znacząco więcej bio-oleju niż proces pirolizy. Ponadto bio-olej uzyskany przez HTU jest lepszy jakościowo od produktu procesu pirolizy m.in. ze względu na wyższą wartość węgla, niższą zawartość tlenu, wyższą wartość energetyczną czy bardziej jednolity kształt rozkładu mas cząsteczkowych zawartych w nich związków. Zatem została udowodniona trzecia teza niniejszej pracy, że „konwersja biomasy mikroalg w warunkach okołokrytycznych wody stanowi efektywniejszą metodę produkcji bio-oleju niż proces pirolizy w złożu stałym”.. 164.

(9)