Index of /rozprawy2/10632

Pełen tekst

(1)Praca doktorska Jakub Nowak. Promieniotwórczość naturalna wód termalnych Karpat polskich Promotor: dr hab. inŜ. Chau Nguyen Dinh. Kraków 2013.

(2)

(3) Projekt współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. Autor niniejszej pracy doktorskiej był Stypendystą w ramach projektu „Doctus – Małopolski fundusz stypendialny dla doktorantów” współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Społecznego..

(4)

(5) Dziękuję wszystkim, którzy przyczynili się do powstania tej pracy. W szczególności pragnę podziękować mojemu promotorowi, Panu dr hab. inż. Chau Nguyen Dinh za ogromne wsparcie oraz życzliwość w trakcie realizacji niniejszej pracy. Składam także podziękowania Pani dr hab. inż. Lucynie Rajchel i Panu dr inż. Pawłowi Jodłowskiemu za udzieloną pomoc i życzliwość jaką okazali mi. Dziękuję Panu Franciszkowi Pachowi za wspólnie spędzony czas w laboratorium. Dziękuję Rodzicom..

(6)

(7) 1. WPROWADZENIE ...................................................................................... 11 1.1. Zarys wykorzystania wód termalnych w Polsce........................................................... 11 1.2. Cel pracy .......................................................................................................................... 14. 2. PRZEGLĄD PRAC DOTYCZĄCYCH PROMIENIOTWÓRCZOŚCI NATURALNEJ WÓD TERMALNYCH WYBRANYCH KRAJÓW ŚWIATA......................................................................................................... 16 2.1. Ogólna charakterystyka promieniotwórczości naturalnej wód termalnych wybranych krajów świata .............................................................................................. 16 Chorwacja.................................................................................................................. 16 Francja....................................................................................................................... 16 Hiszpania................................................................................................................... 17 Rumunia .................................................................................................................... 19 Turcja ........................................................................................................................ 20 Tunezja ...................................................................................................................... 20 Indie........................................................................................................................... 21 Korea Południowa ..................................................................................................... 21 Tajwan ....................................................................................................................... 22 Brazylia ..................................................................................................................... 22 2.2. Analiza zaleŜności pomiędzy poszczególnymi parametrami wód termlanych wybranych krajów świata .............................................................................................. 25 Mineralizacja............................................................................................................. 25 StęŜenia izotopów uranu (234, 238U) ........................................................................... 25 StęŜenia izotopów radu (226, 228Ra)............................................................................ 27. 3. PRZEGLĄD ZASTOSOWANYCH W PRACY PROCEDUR POMIAROWYCH ........................................................................................ 31 3.1. Pobieranie próbek wody i pomiary terenowe ............................................................... 31 Pobieranie próbek wody............................................................................................ 31 Pomiary terenowe...................................................................................................... 31 3.2. Zarys zastosowanych w pracy metod spektrometrycznych ........................................ 32 Spektrometria promieniowania α/β z wykorzystaniem ciekłych scyntylatorów....... 32 Spektrometria promieniowania α z detektorem półprzewodnikowym ..................... 37 3.3. Oznaczanie izotopu radonu (222Rn) ............................................................................... 38 3.4. Oznaczanie izotopów radu (226, 228Ra)............................................................................ 40 3.5. Oznaczanie izotopów uranu (234, 238U) ........................................................................... 44 3.6. Oznaczanie izotopu ołowiu (210Pb)................................................................................. 45 3.7. Oznaczanie izotopu potasu (40K).................................................................................... 47.

(8) 3.8. Procedura jednoczesnego oznaczania izotopów 226, 228Ra i 210Pb ................................ 48 3.9. Analiza składu chemicznego........................................................................................... 49 3.10. Limity detekcji zastosowanych metod pomiarowych ................................................ 50 Radon (222Rn) ............................................................................................................ 50 Rad (226, 228Ra) ........................................................................................................... 50 Uran (234, 238U) ........................................................................................................... 51 Ołów (210Pb) .............................................................................................................. 51 3.11. Pomiary porównawcze.................................................................................................. 51. 4. OBSZAR BADAŃ ......................................................................................... 53 4.1. Ogólna charakterystyka geologiczno-hydrogeologiczna obszaru badań ................... 55 Karpaty wewnętrzne – niecka podhalańska .............................................................. 55 Karpaty zewnętrzne................................................................................................... 56 Sudety........................................................................................................................ 58 NiŜ Polski .................................................................................................................. 59 4.2. Miejsca poboru próbek................................................................................................... 59. 5. WYNIKI POMIARÓW I ICH INTERPRETACJA.................................. 62 5.1. Wody termalne niecki podhalańskiej ............................................................................ 62 5.2. Wody termalne z Karpat zewnętrznych i z innych wybranych miejsc w Polsce............................................................................................................................ 65 5.3. ZaleŜności pomiędzy parametrami fizykochemicznymi badanych wód termalnych............................................................................................................... 67 5.4. ZaleŜność promieniotwórczości naturalnej badanych wód termalnych od ich parametrów fizykochemicznych.................................................................................... 72 StęŜenia izotopów uranu (234, 238U) ........................................................................... 72 StęŜenia izotopów radu (226, 228Ra)............................................................................ 73 StęŜenie izotopu radonu (222Rn)................................................................................ 78 5.5. Stosunki aktywności wybranych radionuklidów w badanych wodach termalnych......................................................................................................... 78 5.6. Sezonowa zmienności promieniotwórczości naturalnej w wybranych wodach termalnych niecki podhalańskiej................................................................................... 80. 6. CZYNNIKI OKREŚLAJĄCE STĘśENIA RADU W WODACH TERMALNYCH............................................................................................ 82 6.1. Przegląd prac dotyczących wymywania izotopów radu .............................................. 82.

(9) 6.2. Temperatura jako czynnik wpływający na wymywanie radu ze skały do wody eksperymenty .................................................................................................................. 83 Procedura wymywania .............................................................................................. 83 Wyniki eksperymentów............................................................................................. 84 6.3. Skład chemiczny jako czynnik wpływający na wymywanie radu ze skały do wody eksperymenty................................................................................................................... 86 Procedura wymywania .............................................................................................. 86 Wyniki eksperymentów............................................................................................. 87 6.4. Czas mieszania jako czynnik wpływający na wymywanie radu ze skały do wody eksperymenty .................................................................................................................. 88 6.5. Przegląd prac dotyczących modelowania procesów przechodzenia radu ze skały do wody ................................................................................................................................. 89 6.6. Model procesów kontrolujących stęŜenia radu w wodach termalnych niecki podhalańskiej .................................................................................................................. 92 Model – niecka podhalańska ..................................................................................... 95 Wyniki obliczeń ........................................................................................................ 99. 7. OSZACOWANIE DAWEK OBCIĄśAJĄCYCH SPOWODOWANYCH WNIKNIĘCIEM RADIONUKLIDÓW NATURALNYCH WYSTĘPUJĄCYCH W WODACH TERMALNYCH.......................... 102 7.1. Oszacowana dawka obciąŜająca dla pracowników kompleksów uzdrowiskoworekreacyjnych................................................................................................................ 102 7.2. Oszacowana dawka obciąŜająca w wyniku kąpieli rekreacyjnych .......................... 106 7.3. Oszacowana dawka obciąŜająca przy wykorzystaniu wód termalnych jako wody pitnej .............................................................................................................................. 110. 8. PODSUMOWANIE .................................................................................... 115 9. LITERATURA ............................................................................................ 118.

(10)

(11) 1. Wprowadzenie Energia geotermalna jest ciepłem zakumulowanym w wodzie, parze wodnej czy suchych gorących skałach. Wraz ze wzrostem głębokości temperatura skał w skorupie ziemskiej rośnie. Tempo tego wzrostu jest róŜne; w rejonach o duŜej aktywności wulkanicznej czy podwyŜszonej zawartości radionuklidów naturalnych, których rozpad jest źródłem tego ciepła, moŜe być ono na tyle duŜe, Ŝe energia geotermalna moŜe być wykorzystana do celów ciepłowniczych czy nawet być podstawą elektroenergetyki. W Polsce średni gradient temperatury wynosi 25 ºC/km (Polański i Smulikowski, 1969; Fowler, 2005; Bujakowski i in., 2006a; Szewczyk i Hajto, 2006). Woda podziemna uwaŜana jest za termalną, jeŜeli jej temperatura na wypływie na powierzchni (zwana dalej temperaturą wody) jest wyŜsza od średniej rocznej temperatury powietrza w danym regionie. W Polsce, zgodnie z Prawem geologicznym i górniczym (2011), woda podziemna jest uwaŜana za termalną, jeŜeli jej temperatura jest wyŜsza od 20 ºC. Wody termalne, zwłaszcza te wydobywane z duŜych głębokości, mogą wykazywać podwyŜszone stęŜenia radionuklidów naturalnych (Chau, 2010; Nowak i in., 2012).. 1.1. Zarys wykorzystania wód termalnych w Polsce Wykorzystanie wód termalnych do celów leczniczych w Polsce posiada długą tradycję. Potwierdza to np. praca nadwornego lekarza królów Stefana Batorego i Zygmunta III Wazy, Wojciecha Oczki pod tytułem „Cieplice” (Dowgiałło, 2011). Od lat sześćdziesiątych XX w. na terenie Polski wykonano szereg otworów wiertniczych wskazujących na duŜy potencjał występowania wód termalnych. Mimo to zainteresowanie wykorzystaniem energii geotermalnej w celach rekreacyjno-leczniczych oraz do celów ciepłowniczych było do lat dziewięćdziesiątych XX w. niewielkie (Batkiewicz, 2010). W ostatniej dekadzie nastąpił wzrost wykorzystania energii geotermalnej. W 2001 r. całkowita energia pozyskiwana z geotermii wynosiła 120 TJ, w roku 2010 juŜ 563 TJ. Energia ta była głównie (79%) wykorzystywana do produkcji ciepła dla gospodarstw domowych (BerentKowalska i in., 2011). W ostatnich latach, rozwój geotermii w Polsce nastąpił przede wszystkim na Podhalu. To tam w miejscowości Bańska NiŜna powstała pierwsza instalacja, wykorzystująca wody termalne do celów ciepłowniczych. Początkowo instalacja działała na skalę doświadczalną, pracując w oparciu o dwa odwierty (jeden wydobywczy – Bańska IG-1 oraz jeden chłonny – 11.

(12) Biały Dunajec PAN-1) i dostarczała ciepło oraz ciepłą wodę uŜytkową dla kilku domów we wsi Bańska NiŜna. W grudniu 1993 r. z inicjatywy Narodowego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej zostaje powołana spółka Geotermia Podhalańska S.A. (obecnie PEC Geotermia Podhalańska S.A.). W 1996 rozpoczęto budowę Ciepłowni Geotermalnej w Bańskiej NiŜnej. Rok później wykonano dwa kolejne odwierty (produkcyjny – Bańska PGP-1 oraz chłonny – Biały Dunajec PGP-2). Dalsza rozbudowa sieci ciepłowniczej doprowadziła do tego, Ŝe w listopadzie 2001 r. firma zaczęła zaopatrywać w ciepło miasto Zakopane (Bujakowski i in., 2006b; Nowobilska, 2011; Bujakowski, 2010). Obecnie PEC Geotermia Podhalanska zaopatruje w ciepło i ciepłą wodę uŜytkową cztery gminy (Zakopane, Szaflary, Poronin i Biały Dunajec). Spółka w planach ma wykonanie kolejnego odwiertu produkcyjnego Bańska PGP-3. Do 2006 r. na terenie kraju oprócz zakładu geotermalnego na Podhalu, powstały jeszcze cztery inne tego typu zakłady: w Pyrzycach, Mszczonowie, Uniejowie i Stargardzie Szczecińskim, przy czym instalacja geotermalna w Mszczonowie wyróŜnia się tym, Ŝe woda po wykorzystaniu do celów grzewczych jest zatłaczana (z uwagi na swoje właściwości – woda słodka) do sieci wodociągowej (Bujakowski i in., 2006b; Smętkiewicz, 2009; Kępińkska, 2011). Równocześnie ze wzrostem wykorzystania wód termalnych w ciepłownictwie, rośnie zainteresowanie ich wykorzystaniem w rekreacji. W latach 2006 - 2011 powstało siedem kąpielisk geotermalnych. Pięć z nich zlokalizowanych jest na terenie Podhala (Aqua Park Zakopane, Kąpielisko Geotermalne Szymoszkowa w Zakopanem, Termy Podhalańskie w Bańskiej NiŜnej, Terma Bukowina Tatrzańska oraz Terma Bania w Białce Tatrzańskiej), a dwa w Polsce centralnej (Termy Mszczonowskie i Termy Uniejów) (Bujakowski, 2010; Kępińska, 2011). Instalacje te zazwyczaj działają w tzw. systemie kaskadowego wykorzystania energii geotermalnej. W pierwszym etapie, energia geotermalna zgromadzona w wodach termalnych jest wykorzystywana do produkcji ciepła czy teŜ ciepłej wody uŜytkowej. W kolejnym etapie wody termalne wykorzystywane są do napełniania basenów w ośrodkach rekreacyjnych. Mimo iŜ większość wód termalnych wydobywanych w Polsce, z uwagi na ich cechy fizyczne i chemiczne, moŜna zaliczyć do wód leczniczych, ich właściwości balneologiczne wykorzystywane są jedynie w ośmiu uzdrowiskach (Cieplice Śląskie Zdrój, Lądek-Zdrój, Duszniki-Zdrój, Ciechocinek, Konstancin, Ustroń, Iwonicz-Zdrój oraz Rabka-Zdrój). Wody wykorzystywane są głównie w balneoterapii oraz do odzysku soli mineralnych z wody (uzdrowisko Iwonicz-Zdrój) (CięŜkowski i in., 2010; Kępińska, 2011). 12.

(13) W Laboratorium Geotermalnym Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk (IGSMiE PAN) na Podhalu, pracującym w oparciu o odwiert Bańska IG-1, prowadzone są badania nad wszechstronnym wykorzystaniem wód termalnych. Działa tam system tzw. kaskadowego odbioru ciepła. Wody termalne wykorzystywane są m.in.: do produkcji ciepła, suszenia drewna, ogrzewania szklarni oraz w hodowli ryb ciepłolubnych. W ostatnich latach prowadzone są równieŜ prace nad koncepcją odsalania wód termalnych, w celu wykorzystania ich jako wód pitnych. Redukcja zasolenia wody ma się odbywać poprzez filtrację przez złoŜe węgla aktywnego (Bujakowski i in., 2010; Tomaszewska, 2011). Jak widać wykorzystanie wód termalnych moŜe być wielorakie: od produkcji ciepła, poprzez wykorzystanie do celów leczniczych i rekreacyjnych, aŜ do stosowania ich jako wód pitnych. Aby daną wodę moŜna było wykorzystać do celów pitnych, musi ona spełniać wymogi określone w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spoŜycia przez ludzi (2007) oraz w Rozporządzeniu Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010r. zmieniającym rozporządzenie w sprawie jakości wody przeznaczonej do spoŜycia przez ludzi (2010). Zgodnie z tymi rozporządzeniami, roczna obciąŜająca. dawka. efektywna. (zwana. dalej. dawką). spowodowana. wchłonięciem. radionuklidów występujących w wodzie pitnej w wyniku jej spoŜycia, nie moŜe przekraczać poziomu 0,1 mSv. Określenie czy wody termalne spełniają powyŜszy wymóg, nie jest moŜliwe bez znajomości zawartości radionuklidów naturalnych w tych wodach. Zgodnie z ustawą Prawo geologiczne i górnicze (2011) wody termalne zalicza się do kopalin. Wydobyciem wód termalnych moŜe zajmować się wyłącznie zakład górniczy. Z kolei ustawa Prawo atomowe (2000) wprowadza obowiązek oceny naraŜenia radiologicznego, dla działalności zawodowej (m.in.: zakładów górniczych i uzdrowisk), związanej z występowaniem promieniowania naturalnego, mogącej prowadzić do wzrostu naraŜenia na promieniowanie jonizujące pracowników lub osób z ogółu ludności. Dokonanie takiej oceny w zakładach górniczych eksploatujących wody termalne czy uzdrowiskach wykorzystujących wody termalne w balneologii, nie jest moŜliwe bez znajomości zawartości radionuklidów naturalnych w tych wodach. Oznacza to, Ŝe problem promieniotwórczości naturalnej wód termalnych jest nie tylko interesujący z czysto naukowego punktu widzenia, ale takŜe z gospodarczego. Zwłaszcza wobec istnienia regulacji prawnych wymuszających stosowanie tzw. czystych źródeł energii, do których zalicza się energia geotermalna.. 13.

(14) 1.2. Cel pracy Mimo wspomnianego wzrostu zainteresowania w ostatnim dwudziestoleciu wykorzystaniem wód. termalnych. oraz. istnienia. przepisów. prawnych. regulujących. kwestię. promieniotwórczości naturalnej w przypadku eksploatacji i wykorzystania zasobów wód termalnych, promieniotwórczość naturalna tych wód nie została do tej pory w wystarczającym stopniu zbadana. Ogólnie dostępne są jedynie trzy prace (Bem i in., 2004; Grabowski i in., 2010; Chau, 2010). Bem i współpracownicy (2004) zbadali promieniotwórczość naturalną wód termalnych z Uniejowa, natomiast Chau (2010) przedstawił wyniki pomiaru stęŜeń izotopów radu (228, 226Ra) i uranu (234, 238U) w próbkach wody termalnej z czterech wybranych odwiertów z terenu niecki podhalańskiej. Grabowski i współpracownicy (2010) zmierzyli stęŜenia izotopów. 224, 226, 228. Ra,. 210. Pb oraz. 228. Th w wodach termalnych pochodzących z odwiertów w. Mszczonowie (IG-1) oraz w Cieplicach Śląskich-Zdrój (C-1). Otrzymane wyniki porównali z podobnymi pomiarami wykonanymi dla ujęć wody pitnej na terenie miasta Łodzi oraz dla odwiertu z wodą termalną Uniejów PIG/AGH2. Porównując otrzymane wyniki z dopuszczalnymi poziomami zawartości radionuklidów naturalnych w wodach pitnych wg zaleceń WHO (2008) stwierdzili, Ŝe z radiologicznego punktu widzenia wody termalne z odwiertów w Mszczonowie i Cieplicach mogą być wykorzystane jako zasoby wody pitnej. Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było określenie poziomu promieniotwórczości naturalnej w wodach termalnych występujących na terenie Karpat polskich, a w szczególności: 1. Pomiar zawartości radionuklidów naturalnych. 226, 228. Ra,. 234, 238. U,. 222. Rn,. 210. Pb,. 40. Kw. wodach termalnych. 2. Powiązanie zmierzonych stęŜeń radionuklidów w wodach termalnych z parametrami fizykochemicznymi wód. 3. Oszacowanie dawek promieniowania związanych z uŜytkowaniem wód termalnych. 4. Ocena wpływu temperatury i składu chemicznego roztworu ługującego na wymywanie radu ze skały do wody – eksperymenty. 5. Modelowanie procesów wpływających na występowanie. 226, 228. Ra w wodach. termalnych niecki podhalańskiej. Dodatkowo w ramach pracy udoskonalono metody oznaczania radu i ołowiu, łącząc obie procedury radiochemiczne w jedną, co pozwoliło zredukować objętość pobieranych próbek. 14.

(15) wody. Ponadto podjęto próbę opracowania metody oznaczania izotopu. 40. K w wodach z. wykorzystaniem spektrometrii gamma.. 15.

(16) 2. Przegląd prac dotyczących promieniotwórczości naturalnej wód termalnych wybranych krajów świata W niniejszym rozdziale dokonano przeglądu i analizy literatury dotyczącej stęŜeń radionuklidów naturalnych w wodach termalnych w szeregu krajów świata. Do analizy zostały wybrane te doniesienia, które oprócz informacji na temat zawartości radionuklidów naturalnych zawierają takŜe informacje dotyczące parametrów fizykochemicznych badanych wód. Taka selekcja umoŜliwiła szerszą interpretację i analizę wpływu podstawowych parametrów fizykochemicznych wody termalnej (temperatury i mineralizacji - zwanej dalej TDS) na stęŜenia zawartych w niej radionuklidów naturalnych. Na podstawie zgromadzonych danych, podjęto próbę znalezienia zaleŜności między zawartością izotopów 234, 238. U w wodach termalnych, a ich temperaturą i TDS.. 2.1.. Ogólna. charakterystyka. promieniotwórczości. naturalnej. wód. 226, 228. Ra oraz. termalnych. wybranych krajów świata Chorwacja Chorwacja jest krajem bogatym w wody termalne i mineralne. Występują one głównie w północno-wschodniej części kraju, gdzie znajduje się równieŜ wiele ośrodków leczniczorekreacyjnych wykorzystujących te wody (Marovic i in., 1996). Marovic i współpracownicy (1996) oznaczyli zawartość. 226. Ra w próbkach wody z 12 odwiertów geotermalnych.. Temperatura chorwackich wód zawarta jest w przedziale od 22 °C do 96 °C. Wody te są bogate w składniki mineralne takie jak: wapń, magnez oraz w siarczany. StęŜenie. 226. Ra w. badanych wodach wynosi od 70 mBq/l do ponad 4 Bq/l. Z uwagi na to, Ŝe część przebadanych wód wykorzystywana jest nie tylko w balneologii, ale takŜe jako wody pitne, chorwaccy badacze oszacowali obciąŜającą dawkę skuteczną spowodowaną spoŜyciem badanych wód. Oszacowana przez nich roczna dawka spowodowana wniknięciem 226Ra, przy załoŜonej dziennej konsumpcji 2 l wody (w tym 0,2 l wody mineralnej z badanych odwiertów oraz 1,8 l wody wodociągowej) wynosi od 2 µSv do 4 µSv (podczas gdy roczna dawka w przypadku konsumpcji tylko wody wodociągowej wynosi ok. 0,3 µSv). Francja Rejon Francuskiego Masywu Centralnego, a w szczególności kotliny Limagne znany jest z występowania wód termalnych bogatych w CO2. Wody w rejonie kotliny Limagne są 16.

(17) zróŜnicowane pod względem składu chemicznego. Na południu dominują wody typu chlorkowo-wapniowo-magnezowego (Cl-Ca-Mg), w środkowej części występują wody typu wodorowęglanowo-wapniowo-magnezowego (HCO3-Ca-Mg), a na północy typ wód zmienia się na wodorowęglanowo-sodowy (HCO3-Na) (Rihs i in., 1997). Rihs i Condomines (2002) przebadali wody z sześciu odwiertów geotermalnych z wyŜej wymienionego rejonu. Temperatura badanych wód wynosi od 16 °C do 41 °C. Zmierzone stęŜenia izotopów radu są względnie wysokie. StęŜenia. 226. Ra oraz. 228. Ra zawarte są odpowiednio w przedziale od. 588 mBq/l do 2287 mBq/l oraz od 260 mBq/l do 1590 mBq/l. Z kolei stęŜenie izotopu uranu 238. U jest względnie niskie i wynosi od 5 mBq/l do 27 mBq/l. Wysokie stęŜenia radu w. badanych wodach związane są prawdopodobnie ze zwiększonym efektem wymywania minerałów ze skały do wody, na skutek oddziaływania bogatych w CO2 i lekko kwaśnych (pH w zakresie 6,00-7,07) wód termalnych oraz ze zwiększoną wymianą jonową między radem występującym w skale a kationami wapnia, magnezu i sodu zawartymi w badanych wodach. Równie wysokie stęŜenia izotopów radu zaobserwowano w wodach z rejonu doliny Lodeve (Masyw Centralny). Podobnie jak wody z kotliny Limange są to wody termalne bogate w CO2. Temperatura wód z rejonu doliny Lodeve zawarta jest w przedziale od 29 °C do 48 °C, są to wody lekko kwaśne (pH w zakresie 6,4-6,6). Zmierzone stęŜenia 226Ra i 228Ra wynoszą odpowiednio od 532 mBq/l do 2243 mBq/l oraz od 102 mBq/l do 639 mBq/l. Analizując wody termalne z doliny Lodeve oraz z kotliny Limange, francuscy badacze stwierdzili, Ŝe stęŜenia izotopów radu w wodach wzrastają wraz ze wzrostem temperatury i mineralizacji wody (Condomines i in., 2010). Hiszpania Wody termalne na terenie Hiszpanii były wykorzystywane od bardzo dawna. JuŜ w V wieku p.n.e. staroŜytni Celtowie czcili miejsca, w których na powierzchnie wypływała ciepła woda. Za czasów Imperium Rzymskiego zaczęto wykorzystywać wody termalne do celów higienicznych w licznych łaźniach. Obecnie w Hiszpanii istnieje blisko setka uzdrowisk oraz kompleksów basenowych wykorzystujących wody termalne. Wody te, z uwagi na duŜe zasoby, były i są wykorzystywane w celach pitnych. Pozwala to na uniezaleŜnienie się od źródeł wody powierzchniowej (Duenas i in., 1998; Ródenas i in., 2008). Andaluzja jest najbardziej na południe wysuniętym regionem Hiszpanii, gdzie znajduje się 28 ośrodków rekreacyjno-leczniczych z wodami termalnymi. Wody termalne w tym rejonie były wykorzystywane za czasów rzymskich oraz za panowania Maurów, ale. 17.

(18) większość term została zbudowana dopiero pod koniec XIX wieku. Warto podkreślić, Ŝe 40% wody we wspomnianych kompleksach jest wykorzystywana równieŜ jako woda pitna. Temperatura andaluzyjskich wód termalnych wynosi od 15 °C do 52 °C. Mineralizacja badanych wód zawarta jest w przedziale od 0,289 g/l do 13,3 g/l, generalnie są to wody półsłodkie i słonawe. Zmierzone stęŜenie 226Ra w wodach termalnych z Andaluzji wynosi od 15 mBq/l do 1367 mBq/l. Z kolei stęŜenie 222Rn zawarte jest w przedziale od <0,225 Bq/l do 130 Bq/l. Nie stwierdzono korelacji między stęŜeniem. 226. Ra oraz. 222. Rn w wodzie a. temperaturą badanych wód. Dodatkowo stęŜenia izotopów radu i radonu nie były w Ŝaden sposób powiązane z budową geologiczną badanego terenu, która jest dość skomplikowana, a skały budujące warstwy wodonośne cechują się duŜą zmiennością zawartości radu. Zaobserwowano natomiast korelację liniową (współczynnik korelacji r = 0,68) między stęŜeniem. 226. Ra a stęŜeniem. 222. Rn (Duenas i in., 1998). Zdaniem autora niniejszej rozprawy,. ta korelacja jest przypadkowa, poniewaŜ stęŜenia. 222. Rn są znacznie większe (o rząd. wielkości) od stęŜeń 226Ra. Podobne badania jak dla wód z Andaluzji, zostały wykonane dla wód z rejonu Estremadura. Na obszarze tym znajduje się pięć ośrodków rekreacyjno-leczniczych wykorzystujących wody termalne. Temperatura wód z rejonu Estremadura wynosi od 16 °C do 43 °C, pH od lekko kwaśnego (6,3) do lekko zasadowego (8,0). StęŜenie izotopu radu 226. Ra zawarte jest w przedziale od 4,5 mBq/l do 71 mBq/l. Zmierzone stęŜenia izotopów. uranu 234U i 238U są (podobnie jak stęŜenie 226Ra) względnie niskie i wynoszą odpowiednio od 0,28 mBq/l do 56 mBq/l oraz od 0,31 mBq/l do 11,4 mBq/l. StęŜenie izotopu radonu. 222. Rn. jest zawarte w szerokim zakresie od wartości względnie niskich 3,5 Bq/l do względnie wysokich. 272 Bq/l.. Wykonana. analiza. chemiczna. pokazała,. Ŝe. stęŜenie. wodorowęglanowych (HCO3-) wynosi od 5,5 mg/l do 123 mg/l. Wysokie stęŜenia. jonów 226. Ra. obserwuje się w wodach termalnych z niską zawartością jonów HCO3-, co moŜna wytłumaczyć faktem, Ŝe rad tworzy z jonami HCO3- trudno rozpuszczalne w wodzie związki (takie jak np.: węglan radu RaCO3). Ponadto stęŜenia radonu stęŜenia radu. 226. 222. Rn były znacznie wyŜsze niŜ. Ra, co sugeruje, Ŝe radon w wodzie nie pochodzi z rozpadu radu. rozpuszczonego w wodzie, ale głównie z radu obecnego w skałach zbiornikowych (Sanchez i in., 1995). Badania wód termalnych z całej Hiszpanii pokazały, Ŝe wysokie stęŜenia 226Ra występują w wodach o temperaturze powyŜej 37 °C. Fakt ten moŜna przypisywać łatwiejszemu wymywaniu radu przez wody o wyŜszej temperaturze (Ródenas i in., 2008).. 18.

(19) Rumunia W północno-zachodniej część Rumuni (okręg Bihor) znajduje się wiele odwiertów, z których wydobywane są wody termalne o temperaturze sięgającej nawet 120 °C. W okręgu Bihor moŜna wyróŜnić trzy główne zbiorniki wód termalnych. Pierwszy i najwaŜniejszy z nich to zbiornik Oradea. Jest to środkowotriasowy zbiornik, zbudowany z wapieni i dolomitów, zalegający na głębokości od 2200 m do 3400 m. Wody termalne są eksploatowane poprzez jedenaście odwiertów produkcyjnych, a ich temperatura zawarta jest w granicach od 72 °C do 105 °C. Są to wody o odczynie pH w przedziale od 6,3 do 7,3, a ich mineralizacja wynosi od około 1030 mg/l do 1900 mg/L. Kolejny zbiornik (Episcopesti) zbudowany jest z wapieni dolnej kredy. Wody termalne z tego zbiornika są pozyskiwane przy pomocy dziewięciu odwiertów o głębokości maksymalnej 410 m. Temperatura wód zawarta jest w przedziale od 37 ºC do 45 ºC, pH wynosi od 6,3 do 6,9, a mineralizacja nie przekracza 650 mg/l. Ostatni zbiornik (Sacuieni – obecnie wody termalne pozyskuje się przy pomocy dwóch odwiertów) tworzą piaskowce i gliny późnego miocenu. Wody termalne o temperaturze od 50 ºC do 85 ºC moŜna pozyskiwać z głębokości od 1250 m do 1680 m. Są to wody lekko zasadowe (pH 7,6 – 8,2) o mineralizacji powyŜej 3 g/l (Roba i in., 2012). Zmierzone stęŜenia. 226. Ra oraz. 222. Rn w wodach termalnych pochodzących ze zbiornika. Oradea wynoszą od 250 mBq/l do 1800 mBq/l oraz od 10,1 Bq/l do 34,8 Bq/l. Wody ze zbiornika Episcopesti cechują się względnie niską zawartością zarówno izotopu. 226. Ra (od. 30 mBq/l do 190 mBq/l) jak i 222Rn (od 1,0 Bq/l do 16,8 Bq/l). Dla wód z trzeciego zbiornika, stęŜenie 226Ra zawarte jest w przedziale od 830 mBq/l do 1200 mBq/l, a 222Rn od 21,0 Bq/l do 22,9 Bq/l (Roba i in., 2012). Generalnie wysokie stęŜenia. 226. Ra obserwuje się w wodach o wysokiej temperaturze i. wydobywanych z duŜej głębokości (zbiornik Oradea). Wspomniany fakt moŜna powiązać ze wzrostem wymywania minerałów przez wodę wraz ze wzrostem jej temperatury. Analiza danych pokazała dodatnią korelację między stęŜeniem. 226. Ra a mineralizacją (r = +0,64), co. zdaniem autorów potwierdza fakt, Ŝe wysoka mineralizacja wód zmniejsza adsorpcję radu na powierzchni skały oraz zwiększa jego mobilność w skutek aktywniejszej wymiany jonowej. Ponadto w badanych wodach stęŜenie radu wzrasta wraz ze wzrostem zawartości jonów chlorkowych, magnezowych oraz wapniowych (Roba i in., 2012). Wysokie stęŜenia radonu obserwowano w wodach o relatywnie wysokich stęŜeniach rozpuszczonych gazów (dwutlenku węgla i siarkowodoru), co moŜe sugerować, Ŝe radon migruje z głębszych warstw wodonośnych unoszony przez gazy rozpuszczone w wodzie.. 19.

(20) Dodatkowo zaobserwowano dodatnią korelację (r = +0,74) między stęŜeniem radonu i radu w wodzie (Roba i in., 2012). Zdaniem autora niniejszej rozprawy (podobnie jak w przypadku wód z Hiszpania) ta korelacja jest przypadkowa, poniewaŜ stęŜenia 222Rn są o rząd wielkości większe od stęŜeń 226Ra. Turcja W zachodniej część regionu Anatolia (południowo-zachodnia Turcja) obserwuje się wysokie wartości średniego strumienia ciepła z wnętrza ziemi (ok. 107 mW·m-2). Wartości te są wyŜsze o 60% od średniej światowej. Tak wysokie wartości strumienia ciepła są spowodowane, względnie niewielką grubością (35 – 40 km) skorupy ziemskiej w regionie Anatolia (Erees i in., 2006). Dodatkowo występuje tu duŜy strumień ciepła pochodzący z rozpadów radionuklidów naturalnych, występujących w znacznych ilościach w skałach pochodzenia wulkanicznego tego regionu. Południowo-zachodni region Turcji jest bogaty w zasoby wód termalnych. Temperatura wód termalnych z zachodniej Anatoli zawarta jest w przedziale od 33 ºC do ponad 90 ºC, zaś odczyn pH wynosi od 6,12 do 8,08. StęŜenie izotopu radu 226Ra zawiera się w przedziale od 120 mBq/l do 700 mBq/l (Erees i in., 2006). Tunezja Labidi i współpracownicy (2010) zmierzyli stęŜenia naturalnych radionuklidów (234, 238U oraz 226, 228. Ra) w 20 wybranych wodach termalnych z całej Tunezji. Analizowane wody. wykorzystywane są głównie w celach terapeutycznych i rekreacyjnych. Temperatura badanych wód wynosi od 32 ºC do 75 ºC. Odczyn pH zawiera się w przedziale od 6,4 do 8,1. Są to wody o względnie wysokiej mineralizacji, w skrajnych przypadkach sięgającej ponad 24 g/l. Skład chemiczny wód termalnych w Tunezji jest róŜnorodny i z punktu widzenia klasyfikacji hydrochemicznej wody te naleŜą do trzech typów: wodorowęglanowo-sodowego (HCO3-Na), chlorkowo-sodowego (Cl-Na) i siarczanowo-wapniowego (SO4-Ca). Zmierzone stęŜenia. 226. Ra,. 228. Ra w tunezyjskich wodach termalnych zawarte są odpowiednio w. przedziałach od 61,6 mBq/l do 1630 mBq/l i od 28,0 mBq/l do 1030 mBq/l. Z kolei stęŜenie 234. U wynosi od 1,46 mBq/l do 153,4 mBq/l, a 238U od 1,20 mBq/l do 69,1 mBq/l. Analiza danych pomiarowych pokazała, Ŝe stosunek aktywności. 234. U/238U dla. omawianych wód termalnych jest zawsze większy od jeden. Dodatkowo aktywności izotopu radu są znacznie większe niŜ uranu. Stosunek aktywności 226Ra/238U zmienia się dla tych wód od 6,0 do 309,5, co zdaniem autora niniejszej rozprawy świadczy o tym, Ŝe rad nie powstaje bezpośrednio z uranu występującego w wodzie. Aktywności izotopów radu w wodach typu. 20.

(21) Cl-Na są większe niŜ w wodach typu SO4-Ca i HCO3-Na. StęŜenie izotopu. 226. Ra w wodach. chlorkowo-sodowych zawarte jest w przedziale od 445 mBq/l do 1630 mBq/l. Dodatkowo zaobserwowano dodatnią korelację (r2 = 0,72) między stęŜeniem. 226. Ra a koncentracją jonów. Na+, co potwierdza fakt, Ŝe rad w wodach typu Cl-Na łatwiej przechodzi ze skały do wody (Dickson, 1990; Webster i in., 1995). Dla wszystkich omawianych wód zaobserwowano dodatnią korelacje (r2 = 0,84) między mineralizacją a stęŜeniem. 226. Ra. Nie zaobserwowano. korelacji między temperaturą badanych wód a stęŜeniem izotopów radu (Labidi i in., 2010). Indie Bengal Zachodni połoŜony jest w północno-wschodniej części Indii. W regionie tym znajduje się miasto Bakreswar, które stanowi jedno z głównych centrów pielgrzymkowych w pn.wsch. Indiach. W mieście tym znajduje się siedem ujęć wód termalnych, z których wody wykorzystywane są głównie do kąpieli. Występowanie „gorących” wód związane jest z istnieniem wysokiego strumienia ciepła z wnętrza Ziemi. Strumień ciepła osiąga wartość około 230 mW/m2. Wody termalne o temperaturze od 37 ºC do 69 ºC, przepływają spękaniami w prekambryjskich skałach granitowych. Odczyn pH badanych wód jest zawarty w przedziale od 7,5 do 9,3. Zmierzone stęŜenie. 226. Ra w wodach termalnych wynosi od. 1,18 Bq/l do 1,70 Bq/l. Z kolei stęŜenie radonu 222Rn zawarte jest w przedziale od 3,2 Bq/l do 46,9 Bq/l. Nie zaobserwowano związku między stęŜeniem. 226. Ra a stęŜeniem. 222. Rn w. omawianych wodach (Chaudhuri i in., 2011). NaleŜy podkreślić, Ŝe z uwagi na kontakt omawianych wód termalnych ze skałami granitowymi, stęŜenie radonu jest w nich względnie niskie. Dla porównania, w rejonie Kowar (Polska) stęŜenie radonu w wodach podziemnych, kontaktujących się ze skałami intruzywnymi, wynosi ponad 350’Bq/l (Chau i in., 2011a). Zdaniem autora niniejszej rozprawy, niska zawartość. 222. Rn w indyjskich wodach termalnych wynika z prawa. Henry’ego, zgodnie z którym ilość gazu rozpuszczonego w cieczy maleje z jej temperaturą. Korea Południowa W regionie Okchun, połoŜonym w centralnej części Korei Południowej, występują wody podziemne o względnie wysokich zawartościach uranu (ponad 600 mBq/l). PodwyŜszone stęŜenia uranu w wodzie związane są z występowaniem na badanym obszarze czarnych łupków, zawierających średnio 3 Bq/g uranu. W południowej części regionu Okchun zlokalizowane są liczne ujęcia wód termalnych, których temperatura wynosi od 18,1 ºC do 49,1 ºC. Odczyn pH omawianych wód jest zawarty w przedziale od lekko kwaśnego (pH =. 21.

(22) 6,4) do lekko zasadowego (pH = 8,4). Zmierzone stęŜenie. 238. U w badanych wodach. termalnych wynosi od 170 mBq/l do 3270 mBq/l. Stosunek aktywności. 234. U/238U zmienia się. w granicach od 1,01 do 1,22. Porównując zawartość uranu w wodach termalnych z zawartością tego pierwiastka w „zimnych” wodach stwierdzono, Ŝe wody termalne zawierają znacznie więcej uranu (średnie stęŜenie 238U - 730 mBq/l) niŜ wody „zimne” (średnie stęŜenie 238U - 174 mBq/l). Dodatkowo wysokie stęŜenie uranu w wodach termalnych obserwuje się dla wód o temperaturze powyŜej 40 ºC. Fakt ten moŜna wytłumaczyć zwiększoną reaktywnością chemiczną wód podziemnych o wysokiej temperaturze, co powoduje łatwiejsze wymywanie uranu ze skał zbiornikowych. Zaobserwowano równieŜ dodatnią korelację (r = +0,73) między stęŜeniem. 238. U w wodach. termalnych a zawartością jonów wodorowęglanowych, co sugeruje, Ŝe uran w omawianych wodach termalnych wchodzi w związki z jonami węglanowymi (Lee i in., 2001). Tajwan Rejon Petio leŜący w obrębie stolicy Tajwanu – Tajpej znany jest z występowania bogatych w ołów minerałów barytu (BaPb)SO4. Minerał ten bogaty jest równieŜ w pierwiastki promieniotwórcze, takie jak rad i tor. Obszar ten zbudowany głównie jest z andezytu i bazaltu. W rejonie Petio, z uwagi na występowanie kwaśnych wód termalnych, zbudowano wiele ośrodków leczniczo-rekreacyjnych. Ośrodki te przyciągają rzesze turystów i kuracjuszy. Temperatura badanych wód zawarta jest w granicach od 28 ºC do 68 ºC. Charakterystyczną właściwością wód termalnych z rejonu Petio jest ich kwaśny odczyn (pH od 1,4 do 2,9). Zmierzone stęŜenia izotopów uranu 234U i 238U w wodach wynoszą odpowiednio od 3,7 mBq/l do 97,7 mBq/l i od 3,3 mBq/l do 99,5 mBq/l. StęŜenia toru zawierają się w przedziale odpowiednio: dla. 230. Th od 2,6 mBq/l do 31,8 mBq/l, dla. 232. Th od 2,2 mBq/l do 33,3 mBq/l. oraz dla 228Th od 15,9 mBq/l do 342,6 mBq/l. Z kolei stęŜenie 226Ra wynosi od 6,3 mBq/l do 55,1 mBq/l. StęŜenie. 228. Ra jest znacznie większe niŜ. 226. Ra i zawarte jest w przedziale od. 222 mBq/l do 389 mBq/l (Lin i in., 2011). Zdaniem autora niniejszej rozprawy, fakt ten związany jest z większą koncentracją toru niŜ uranu w skałach zbiornikowych z rejonu Petio. Brazylia Na koniec warto przedstawić wyniki pracy Neto i Mazzilli (1998), mimo iŜ nie zawierają one informacji na temat stęŜeń izotopów uranu i radu w wodach termalnych. Dwójka badaczy przeprowadziła za to analizę stęŜeń. 210. Pb i. 210. Po w wodach termalnych występujących w. rejonie miasta Aguas da Prata. Wody te naleŜą do tzw. wód niskotermalnych. Temperatura. 22.

(23) wód nie przekracza 26 ºC. Odczyn pH wód jest zawarty w przedziale od 5,0 do 8,2. Zmierzone stęŜenia. 210. Pb oraz. 210. Po w omawianych wodach wynoszą od 5,9 mBq/l do. 587 mBq/l oraz od 3,8 mBq/l do 335 mBq/l. Analiza danych pomiarowych pokazała, Ŝe niskie stęŜenia 210Pb i 210Po występują w wodach o niskim odczynie pH. Dodatkowo wysokie stęŜenia analizowanych izotopów ołowiu i polonu, obserwuje się w wodach o niskiej mineralizacji. Z uwagi na niewielką rozpiętość temperatur badanych wód, nie zaobserwowano Ŝadnej zaleŜności między temperaturą wód a stęŜeniem większości wód jest niŜsze niŜ stęŜenie. 210. 210. Pb i. 210. Pb. Stosunek aktywności. Po. StęŜenie. 210. 210. Po dla. Po/210Pb waha się w. granicach od 0,55 do 1,23. Oszacowana roczna obciąŜająca dawka skuteczna otrzymana przez ludzi w wyniku konsumpcji badanych wód (dzienne spoŜycie 1,2 l) wynosi od 0,002 mSv do 0,18 mSv dla 210Po oraz od 0,0018 mSv do 0,18 mSv dla 210Pb.. Na podstawie danych literaturowych wyznaczono wartości parametrów statystycznych (minimum, maksimum, średnia arytmetyczna oraz mediana) charakteryzujących temperaturę, TDS oraz stęŜenia izotopów radu i uranu w opisanych powyŜej wodach termalnych. Wartości te są przedstawione w tabeli 2.1. Z tabeli 2.1 wynika, Ŝe temperatura, TDS oraz stęŜenia izotopów uranu i radu są zawarte w szerokim zakresie. Dla wszystkich parametrów charakteryzujących wody termalne wartość mediany analizowanych danych jest niŜsza niŜ wartość średnia. W większości analizowanych wodach stęŜenia izotopów radu są większe o rząd wielkości niŜ stęŜenia izotopów uranu. Fakt ten moŜna wytłumaczyć warunkami redukcyjnymi panującymi w wodach termalnych – potencjał redoks (Eh) w wodach termalnych (podziemnych) jest często ujemny. W warunkach tych uran przechodzi z szóstego stopnia utlenienia na czwarty, tworząc związki słabo rozpuszczalne w wodzie (Chau i in., 2011b).. 23.

(24) Tabela 2.1. Wartości parametrów statystycznych dla temperatury, TDS oraz stęŜeń izotopów 234, 238U oraz 226, 228Ra w wodach termalnych wybranych krajów świata Liczba próbek. Kraj. Chorwacja. Francja. 6. Hiszpania. 26. Korea Pd.. 11. Polska. 1. Rumunia. Tajwan. 1. 11. 20. 16. 12. Tunezja. 20. Turcja. 36. Parametr statystyczny min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana min max średnia mediana. Dane z analiz własnych.. 24. Temperatura [°C] 22 96 46 40 16 41 26 24 15 52 27 22 21 49 29 25 15 86 47 43 37 105 73 82 28 68 47 41 32 75 52 48 29 90 51 49. TDS [mg/l]. 3610 5610 4140 3950 289 13300 2810 1850. 201 117000 14800 1510 369 4120 1380 1230. 590 24600 8100 3800. 238. U [mBq/l]. 234. U [mBq/l]. 5,0 27,0 15,0 15,7 0,3 11,4 3,5 1,4 481 3270 1040 722 0,5 328 22,8 3,0. 0,3 56,0 13,8 3,2 587 3500 1100 744 0,5 313 25,4 6,8. 3,3 99,5 42,0 25,5 1,2 69,1 10,4 3,5. 3,7 97,7 47,1 29,0 1,3 153 20,0 4,5. 226. 228. Ra [mBq/l]. Ra [mBq/l]. 104 3199 681 284 588 2290 1160 947 2,0 1370 198 56,5. 260 1590 855 794. 19,0 65000 6690 437 70 1820 633 595 6,3 55,1 24,8 15,0 61,6 1630 628 433 120 700 332 315. 10,0 13700 1560 69,5. 222 389 280 284 28,0 1030 218 165.

(25) 2.2. Analiza zaleŜności pomiędzy poszczególnymi parametrami wód termlanych wybranych krajów świata W oparciu o zebrane dane literaturowe, autor niniejszej rozprawy przeprowadził analizę zaleŜności pomiędzy poszczególnymi parametrami (temperaturą, TDS oraz stęŜeniem izotopów 234, 238U oraz 226, 228Ra) wód termalnych, opisanych w rozdziale 2.1. Mineralizacja Mineralizacja (TDS) większości analizowanych wód termalnych jest niŜsza niŜ 10 g/l. ZaleŜność między TDS a temperaturą wód przedstawia rysunek 2.1, który pokazuje brak widocznej korelacji między TDS a temperaturą. Fakt ten moŜe być związany ze znacznie zróŜnicowanymi warunkami geologicznymi, w jakich występują omawiane wody termalne. 120000 Francja Hiszpania Rumunia Tunezja Polska. TDS [mg/l]. 110000. 100000 30000 20000 10000 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. Temperatura [OC] Rys. 2.1. ZaleŜność między TDS a temperaturą wód termalnych. StęŜenia izotopów uranu (234, 238U) Wody termalne bardzo często charakteryzuje ujemna wartość Eh (warunki redukcyjne). W konsekwencji stęŜenia izotopów uranu w tych wodach są bardzo niskie (od kilku do kilkunastu mBq/l). Wysokie stęŜenia izotopów uranu, sięgające kilkuset mBq/l i więcej, występują tylko w przypadku, gdy woda ma kontakt ze skałami o podwyŜszonych zawartościach uranu. Tak jest w przypadku wód termalnych z rejonu Okchun w Korei Pd. oraz wody z odwiertu Szymoszkowa GT-1, zlokalizowanego w Zakopanem (Lee i in., 2001; Chau i in., 2010). 25.

(26) Rysunki 2.2 i 2.3 przedstawiają zaleŜności między stęŜeniem izotopów uranu (234, 238U) a temperaturą wód termalnych. Podobnie jak w przypadku TDS, temperatura nie wpływa w widoczny sposób na stęŜenie izotopów uranu w omawianych wodach, co sugeruje, Ŝe główny wpływ na stęŜenie izotopów uranu ma budowa geologiczna badanego terenu (Lee i in., 2001; Chau i in., 2010). Wpływ temperatury uwidacznia się jedynie lokalnie. Przykład mogą stanowić wody termalne z Korei Pd. i Tajwanu, dla których widoczny jest wzrost stęŜenia 238. U wraz z temperaturą. Fakt ten moŜna wytłumaczyć zwiększonym potencjałem. wymywania wód termalnych o wyŜszej temperaturze (Lee i in., 2001; Chau i in., 2011c). Brak równieŜ zaleŜności między stęŜeniem izotopów uranu a mineralizacją wód termalnych (rys. 2.4).. 4000 Hiszpania Tunezja Korea Pd. Tajwan Polska. 3000. 234. U [mBq/l]. 2000 1000 100 80 60 40 20 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. Temperatura [OC] Rys. 2.2. ZaleŜność między stęŜeniem 234U a temperaturą wód termalnych. 26.

(27) 3500 3000. Francja Hiszpania Tunezja Korea Pd. Tajwan Polska. 2500 2000 1000. 238. U [mBq/l]. 1500 500 100 80 60 40 20 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. Temperatura [OC] Rys. 2.3. ZaleŜność między stęŜeniem 238U a temperaturą wód termalnych. 80 Francja Tunezja Polska. 70. 238. U [mBq/l]. 60 50 40 30 20 10 0 0. 10000. 20000. 100000. 110000. 120000. TDS [mg/l] Rys. 2.4. ZaleŜność między stęŜeniem 238U a TDS. StęŜenia izotopów radu (226, 228Ra) ZaleŜności między stęŜeniem. 226. Ra i. 228. Ra w wodach termalnych a temperaturą wód. przedstawiają rysunki 2.5 i 2.6. Rysunki te pokazują brak widocznego wpływu temperatury wód termalnych na stęŜenie izotopów radu.. 27.

(28) 70000 Chorwacja Francja Hiszpania Rumunia Turcja Tunezja Tajwan Polska. 65000. 226. Ra [mBq/l]. 60000 55000 2500 2000 1500 1000 500 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100 110. O. Temperatura [ C] Rys. 2.5. ZaleŜność między stęŜeniem 226Ra a temperaturą wód termalnych. 14000 Francja Tunezja Tajwan Polska. 228. Ra [mBq/l]. 13500. 13000 1500 1000 500 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. Temperatura [OC] Rys. 2.6. ZaleŜność między stęŜeniem 228Ra a temperaturą wód termalnych. Na rysunku 2.7 została pokazana zaleŜność między stęŜeniem. 226. Ra a stęŜeniem. omawianych wodach termalnych. Dla większości tych wód stęŜenie stęŜenie. 228. Ra. Wynika to z faktu, Ŝe stosunek aktywności. 226. 226. 228. Ra w. Ra jest większe niŜ. Ra/228Ra w wodach. podziemnych odzwierciedla stosunek U/Th w skałach budujących formację wodonośną. 28.

(29) (Asikainen, 1981; King i in., 1982; Chau i Kopeć, 2010). Wyjątek stanowią wody termalne z Tajwanu (rejon Petio), dla których stęŜenie 228Ra jest znacznie większe niŜ stęŜenie 226Ra, co jest wynikiem kontaktu tych wód termalnych ze skałami bogatymi w tor, budującymi omawiany rejon. Wody te stanowią świetną ilustrację wpływu budowy geologicznej warstwy wodonośnej na stosunek izotopowy 226Ra/228Ra w wodzie podziemnej. 2000 1750. 226. Ra [mBq/l]. 1500 1250 1000 750 500. Francja Tunezja Tajwan Polska. 250 0 0. 250. 500. 750 228. 1000. 1250. 1500. 1750. 2000. Ra [mBq/l]. Rys. 2.7. ZaleŜność między stęŜeniem 226Ra a stęŜeniem 228Ra w wodach termalnych (linia ciągła przedstawia przypadek gdy stęŜenie 226Ra jest równe stęŜeniu 228Ra). Generalnie stęŜenie. 226. Ra w wodach termalnych wzrasta wraz z ich mineralizacją (rys.. 2.8). Dla danego regionu (kraju) kształt tego wzrostu jest inny, zaleŜny od budowy geologicznej badanego regionu (Chau i Nowak, 2012).. 29.

(30) 2500 Francja Hiszpania Rumunia Tunezja Polska. 226. Ra [mBq/l]. 2000. 1500. 1000. 500. 0 0. 5000. 10000. 15000. 20000. 25000. TDS [mg/l] Rys. 2.8. ZaleŜność między stęŜeniem 226Ra a TDS. Analiza zebranych danych literaturowych na temat promieniotwórczości naturalnej wód termalnych świata pokazuje brak wpływu temperatury wód termalnych na ich mineralizację oraz stęŜenia izotopów radu i uranu. Fakt ten moŜe wynikać z róŜnych warunków występowania wód termalnych, takich jak: budowa geologiczna, litologia czy zawartości izotopów uranu i toru w skałach zbiornikowych. Jednak z drugiej strony w porównaniu z „zimnymi” wodami podziemnymi, o podobnej mineralizacji, obserwuje się znacznie większe stęŜenia radionuklidów naturalnych w wodach termalnych niŜ w wodach „zimnych” (Lee i in., 2001; Chau i in., 2010). Dla większości wód stęŜenia. 226. Ra są wyŜsze od stęŜeń. 228. Ra, co moŜe być związane z. większą zawartością uranu niŜ toru w skałach zbiornikowych znacznej części opisywanych wód.. 30.

(31) 3. Przegląd zastosowanych w pracy procedur pomiarowych StęŜenia radionuklidów naturalnych (234, 238U,. 226, 228. Ra,. 210. Pb i. 222. Rn) w wodach są bardzo. niskie, dlatego do ich oznaczania wykorzystuje się metody radiochemiczne. Polegają one na preparatyce chemicznej badanej próbki wody w celu zatęŜenia i odseparowania badanego radionuklidu od innych, przeszkadzających radionuklidów, poprzez wytrącenie odpowiednich związków chemicznych zawierających badany radionuklid. Następnie dokonuje się pomiaru aktywności przygotowanego źródła. W pracy zastosowano dwie techniki pomiarowe. Do oznaczania. 226, 228. Ra,. 222. Rn oraz. 210. Pb wykorzystywano spektrometrię promieniowania α/β z. wykorzystaniem ciekłych scyntylatorów (zwaną dalej spektrometrią ciekłoscyntylacyjną). Z kolei do oznaczania. 234, 238. U zastosowano spektrometrię promieniowania α z detektorem. półprzewodnikowym.. 3.1. Pobieranie próbek wody i pomiary terenowe Pobieranie próbek wody Próbki wody były pobierane wprost z głowicy odwiertów geotermalnych. Całkowita ilość pobieranej wody wynosiła 10,5 l. Wodę przeznaczoną do analizy izotopów radu, uranu i ołowiu pobierano do dwóch plastikowych butelek o objętości 5 l kaŜda. Przed pobraniem w laboratorium butelki były przemywane 9M kwasem solnym oraz wodą destylowaną. W punkcie poboru butelki były płukane dwukrotnie analizowaną wodą. Po pobraniu dodawano kilka kropli 8M kwasu azotowego, w celu zapobieŜenia rozwojowi materii organicznej. Wodę przeznaczoną do analizy radonu oraz składu chemicznego pobierano do szklanej butelki o objętości 0,5 l, zamykanej plastikową nakrętką zaopatrzoną w gumową uszczelkę. Butelka przed poborem wody była przemywana w laboratorium 9M HCl oraz wodą destylowaną. Na miejscu płukano ją dwukrotnie analizowaną wodą. W celu uniknięcia strat radonu podczas poboru, butelkę napełniano pod sam „korek” ciągłym strumieniem wody, unikając turbulencji. Z uwagi na krótki półokres rozpadu radonu (222Rn - T1/2 = 3,825 dnia) notowano czas poboru z dokładnością do jednej minuty. Pomiary terenowe Bezpośrednio przy odwiercie dokonywano pomiaru temperatury wody na wypływie, jej odczynu pH oraz potencjału redoks (Eh).. 31.

(32) Pomiar temperatury oraz odczynu pH był wykonywany jednocześnie, przy uŜyciu przyrządu pomiarowego firmy WTW pH 340/ION, współpracującego z elektrodą pH WTW pH-Electrode Sentix 41. Elektroda była wyposaŜona dodatkowo w czujnik temperatury. Zakres temperatury pracy elektrody wynosił od 0 ºC – 100 ºC. Pomiar temperatury był wykonywany z dokładnością do 0,1 ºC. Pomiar pH był wykonywany z dokładnością do jednego miejsca po przecinku. Pomiar potencjału redoks badanych wód termalnych dokonywano przy pomocy elektrody ORP SENTEK 01/PT.DISC/S7, podłączonej do urządzenia pomiarowego pH 340/ION. Pomiar Eh był wykonywany z dokładnością do 1 mV.. 3.2. Zarys zastosowanych w pracy metod spektrometrycznych Spektrometria promieniowania α/β z wykorzystaniem ciekłych scyntylatorów Scyntylacja to zjawisko emisji fotonów światła przez materiał (scyntylator) w wyniku oddziaływania z promieniowaniem jonizującym. Oddziałując z cząsteczkami scyntylatora, promieniowanie jonizujące przekazuje im cześć lub całość swojej energii, powodując ich wzbudzenie. Wzbudzone cząsteczki scyntylatora, wracają do stanu podstawowego emitując fotony światła. W pracy wykorzystywano spektrometr ciekłoscyntylacyjny typu Wallac Guardian 1414. Schemat blokowy spektrometru przedstawia rysunek 3.1. Emitowane przez ciekły scyntylator fotony światła, rejestrowane są przez dwa fotopowielacze pracujące w trybie koincydencyjnym. Dodatkowo spektrometr Wallac Guardian 1414 wyposaŜony jest w aktywny układ redukcji tła, układ porównywania amplitud impulsów (PAC) oraz układ separacji impulsów pochodzących od promieniowania α od impulsów pochodzących od promieniowania β (PSA). Aktywny układ redukcji tła tworzy sonda scyntylacyjna z kryształem BGO (Bi2Ge4O12), pracująca z układem fotopowielaczy w trybie antykoincydencyjnym. Promieniowanie tła naturalnego oddziaływując z sondą BGO oraz z ciekłym scyntylatorem w próbce, generuje impulsy. Impulsy te są odrzucane przez układ antykoincydencyjny, znacznie redukując wpływ tła naturalnego (głównie promieniowania kosmicznego) na pomiar.. 32.

(33) Rys. 3.1. Schemat blokowy spektrometru Wallac Guardian 1414: P - naczynie pomiarowe z próbką, F1 fotopowielacz, D - sonda scyntylacyjna z kryształem BGO, K - układ koincydencyjny, AK – układ antykoincydencyjny, SUM - układ sumacyjny, BAK - bramka antykoincydencyjna, WZM - wzmacniacz, ADC przetwornik analogowo -cyfrowy (Wallac, 1996). Układ PAC porównując amplitudy impulsów wyjściowych z fotopowielaczy odrzuca te, których amplitudy znacznie róŜnią się od pozostałych. Impulsy generowane w fotopowielaczach powinny mieć prawie takie same amplitudy. Amplitudy róŜnią się znacznie, gdy impulsy powstają w wyniku szumów termicznych lub absorpcji promieniowani w ścianie naczynia. Układ PAC odrzuca takie impulsy. Układ PSA (Pulse Shape Analyser) słuŜy do rozróŜniania impulsów pochodzących od promieniowania α i β. Impulsy generowane przez promieniowanie jonizujące w ciekłym scyntylatorze, składają się z dwóch części: części „szybkiej” i części „opóźnionej”. Proporcje między tymi częściami są róŜne dla róŜnych rodzajów promieniowania (α, β). Część „szybką” impulsu generują molekuły ciekłego scyntylatora wzbudzone do tzw. stanów „singletowych” (o czasie trwania ok. 80 ns), natomiast cześć „opóźnioną” impulsu generują molekuły ciekłego scyntylatora wzbudzone do tzw. stanów „trypletowych” (o czasie trwania ok. 300 ns). Impulsy powstałe od cząstek β są zwykle krótkie – składają się głównie z części „szybkiej”. Natomiast impulsy powstałe od cząstek α są dłuŜsze od impulsów powstałych od cząstek β - mają więcej komponenty „opóźnionej”. Fakt ten związany jest z tym, Ŝe więcej molekuł ciekłego scyntylatora jest wzbudzanych do stanów „trypletowych” w wyniku oddziaływania z cząstkami α niŜ w wyniku oddziaływania z cząstkami β. W praktyce układ PSA rozróŜnia impulsy pochodzące od promieniowania α od promieniowania β, poprzez porównanie ładunku odpowiadającego całemu impulsowi z ładunkiem odpowiadającym jego „ogonowi”. Ustawienie róŜnych wartości parametru PSA powoduje, Ŝe dany impuls moŜe być zaliczony jako krótki impuls (od cząstek β) lub jako długi impuls (od cząstek α). W 33.

(34) stosowanym spektrometrze, wartość parametru PSA moŜe przyjąć wartość od 1 do 255; im większa wartość parametru PSA, tym więcej impulsów jest zaliczanych jako pochodzące od promieniowania α (Kessler, 1989; Passo i Cook, 1994; Wallac, 1996). Optymalna wartość parametru PSA zaleŜy m.in. od rodzaju scyntylatora i od właściwości fizykochemicznych końcowego preparatu analizowanej próbki. Przykładowo, w celu wyznaczenia optymalnej wartości parametru PSA, w pomiarach całkowitej aktywności nuklidów α i β promieniotwórczych dokonuje się pomiaru dwóch próbek przy zadanej wartości PSA. Jedna z nich zawiera izotop emitujący tylko cząstki alfa (208Po), a druga z kolei izotop emitujący tylko cząstki beta (90Sr + 90Y). W wyniku pomiaru otrzymuje się dla kaŜdej próbki częstotliwość zliczeń impulsów w kanałach α i β. Następnie wylicza się tzw. „spillover”, czyli błąd zliczenia impulsów pochodzących od cząstek α w kanale β (Sα) i błąd zliczenia impulsów pochodzących od cząstek β w kanale α (Sβ). Wartość danego „spillover” moŜna wyznaczyć ze wzorów: Sα =. Sβ =. Bα ⋅100 A α + Bα. Aβ A β + Bβ. ⋅ 100. (3.1). (3.2). gdzie: Bα i Aα – intensywność zliczeń impulsów w kanale β i α dla α-emitera (208Po); Bβ i Aβ – intensywność zliczeń impulsów w kanale β i α dla β-emitera (90Sr + 90Y). Optymalną wartość PSA wyznacza punkt przecięcia się krzywych na wykresie wartości Sα i Sβ w funkcji parametru PSA (rys. 3.2) (Kessler, 1989; Passo i Cook, 1994; Wallac, 1996).. 34.

(35) 60. Sα Sβ. 50. Spillover [%]. 40. 30. 20. 10. 0 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. PSA Rys. 3.2. Wykres wartości Sα i Sβ w funkcji wartości parametru PSA dla zmierzonych próbek 208Po i 90Sr + 90Y, optymalna wartość parametru PSA w tym przypadku wynosi 80 (na podstawie pomiarów własnych). W pracy, w celu wyznaczenia optymalnej wartości parametru PSA w pomiarach radu (226, 228Ra), dokonano pomiaru częstości zliczeń w kanałach α i β dla próbki wzorcowej 226Ra. Próbkę tą sporządzono przez dodanie do wody destylowanej znanej aktywności wzorca izotopu. 226. Ra, a następnie poddano próbkę preparatyce chemicznej (opis procedury. chemicznej – rozdział 3.4). Na podstawie zmierzonych częstości zliczeń w kanałach α i β (przy kaŜdej zadanej wartości parametru PSA), wyliczono aktywność izotopu 226Ra dla próbki wzorca radu wg wzorów: A αRa − 226 = A βRa − 226 A αRa+−β226. =. =. I α ( t ) − I α0 ( t ) Wα ( t ) ⋅ ε α ⋅ 60. (3.3). I β ( t ) − I β0 ( t ). (3.4). Wβ ( t ) ⋅ ε β ⋅ 60 (I α ( t ) − I α0 ) + (I β ( t ) − I β0 ( t )). (3.5). ( Wα ( t ) + Wβ ( t )) ⋅ (ε α + ε β ) ⋅ 60. gdzie: β A αRa −226 , A βRa −226 , A αRa+−226 – aktywność izotopu. 226. Ra w próbce wzorca, obliczona na. podstawie zmierzonych częstości zliczeń w kanałach α i β (Iα, Iβ) oraz ich sumy,. 35.

(36) pomniejszonych odpowiednio o częstość zliczeń w kanałach α i β ( I 0α , I β0 ) dla próbki tła; Wα(t), Wβ(t) – stosunek sumy aktywności wszystkich izotopów α-promieniotwórczych i βpromieniotwórczych (od. 226. Ra do. 226. początkowej aktywności. 210. Pb), obliczonej z równań Batemana, względem. Ra, dla czasu t liczonego od momentu zakończenia. preparatyki do chwili przeprowadzenia pomiaru;. εα, εβ – wydajność detekcji promieniowania α i β. Dla obliczonych aktywności. 226. Ra sporządzono wykresy w zaleŜności od wartości parametru. PSA. Punkt przecięcia się trzech krzywych (rys.’3.3) odpowiada optymalnej wartości PSA (Chau i in., 1997; Chau 2010). Typowe widmo α/β impulsów pochodzących od próbki wzorca. 226. Ra będącego w. równowadze ze swoimi produktami rozpadu, jest przedstawione na rysunku 3.4. 1,20. AαRa-226 AβRa-226. Aktywność 226Ra [Bq]. 1,15. Aα+β Ra-226. 1,10. 1,05. 1,00. 0,95. 0,90 55. 60. 65. 70. 75. 80. 85. 90. 95. 100. 105. PSA Rys. 3.3. Wykres aktywności wzorca 226Ra, obliczonych na podstawie zmierzonych częstości zliczeń w kanałach α i β (Iα, Iβ) oraz ich sumy, w funkcji wartości parametru PSA (optymalna wartość PSA w tym przypadku wynosi 75). 36.

(37) Rys. 3.4. Typowe widma α i β próbki wzorca 226Ra, zmierzone spektrometrem Wallac Guardian 1414 (226Ra w równowadze z jego produktami rozpadu). Spektrometria promieniowania α z detektorem półprzewodnikowym Spektrometria promieniowania α (zwana dalej spektrometrią α) wykorzystuje fakt, Ŝe widmo cząstek α jest widmem dyskretnym. Identyfikacja poszczególnych pików w widmie pozwala na oznaczenie danego izotopu emitującego cząstki α o danej energii. Z uwagi na fakt, Ŝe cząstki α mają bardzo niewielki zasięg (w powietrzu ok. 3,5 cm dla energii cząstek 5 MeV (Dziunikowski, 1995)) konieczne jest przygotowanie bardzo cienkiego źródła oraz wykonanie pomiaru w komorze próŜniowej. W pracy wykorzystywano spektrometr Canberra model 7401, współpracujący z detektorem typu PIPS (Passivated Implanted Planar Silicon). Powierzchnia okienka detektora wynosi 3001mm2. Podczas pomiaru w komorze próŜniowej utrzymywane jest ciśnienie około 30’µHg. Schemat blokowy układu pomiarowego jest przedstawiony na rysunku 3.5. Przykładowe widmo α próbki wody po spreparowaniu jej przez autora, w celu oznaczenia zawartości izotopów uranu, przedstawia rysunek’3.6.. 37.

(38) Rys. 3.5. Schemat spektrometru alfa. P - próbka, D - detektor, WZM - wzmacniacz, ADC - przetwornik analogowo-cyfrowy, WAA - wielokanałowy analizator amplitudy, PP - pompa próŜniowa (Canberra, 2006). Rys. 3.6. Przykładowe widmo α próbki wody po spreparowaniu jej w celu oznaczenia zawartości izotopów uranu. 3.3. Oznaczanie izotopu radonu (222Rn) Pomiar radonu był wykonywany metodą spektrometrii ciekłoscyntylacyjnej. Próbka wody pobrana według procedury opisanej w rozdziale 3.1 jest – z uwagi na krótki czas połowicznego rozpadu radonu (222Rn - T1/2 = 3,825 dnia) – w miarę moŜliwości jak najszybciej transportowana do laboratorium. Następnie pobiera się strzykawką 10 ml badanej wody i przenosi do szklanego naczynia pomiarowego, zawierającego 10 ml ciekłego scyntylatora Mineral Oil Scintillator firmy Packard. Czas zmieszania próbki ze scyntylatorem. 38.

(39) jest odnotowywany. Do kaŜdej serii pomiarowej sporządza się ponadto próbkę tła z wody destylowanej. Procedura pomiarowa trwa 7-10 dni, kaŜdego dnia wykonywany jest jeden pomiar próbki trwający 60 minut. Następnie sporządza się wykres częstości zliczeń (pomniejszonej o częstość zliczeń tła) w kanałach α i β w zaleŜności od czasu (liczonego od chwili zmieszania próbki ze scyntylatorem). Typową zaleŜność częstości zliczeń w kanałach α i β od czasu prezentuje rysunek 3.7. 50 Kanał alfa Kanał beta. Częstość zliczeń [imp/min]. 40. 30. 20. 10. 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. Czas [h] Rys. 3.7. ZaleŜność częstości zliczeń w kanałach α i β od czasu dla próbki wody oznaczanej na 222Rn. Do krzywej otrzymanej w kanale α dopasowywuje się funkcję eksponencjalną w postaci: a·exp(-λRn·t). Parametr „a” tej funkcji jest równy częstości zliczeń I0α dla czasu t = 0 h, czyli częstości zliczeń w kanale α w chwili zmieszania próbki wody ze scyntylatorem. Znając częstość zliczeń. I0α, wydajność detekcji ε oraz czas jaki upłynął od chwili. pobrania próbki do zmieszania ze scyntylatorem (t = 0 h), moŜna wyznaczyć stęŜenie 222Rn w próbce wody w chwili pobrania, zgodnie ze wzorem: C Rn =. I α0 ⋅ exp(λ Rn ⋅ t p ) 3 ⋅ 60 ⋅ ε ⋅ V. (3.6). gdzie: CRn – stęŜenie radonu w analizowanej próbce wody [Bq/l];. I 0α – częstość zliczeń w kanale α w chwili zmieszania próbki wody ze scyntylatorem [imp/min];. λRn – stała rozpadu 222Rn (2,097 · 10-6 s-1);. 39.

(40) tp – czas od momentu pobrania próbki wody do chwili zmieszania ze scyntylatorem [s];. ε – wydajność detekcji (dla cząstek alfa wynosi 1); V – objętość wody w próbce (10 ml); dzielenie przez 3 wynika z faktu, Ŝe wśród. 222. Rn i jego krótkoŜyciowych pochodnych. występują trzy emitery α w szeregu radonowym (222Rn, 218Po, 214Po), które są w równowadze promieniotwórczej; liczba 60 – przelicznik minut na sekundy. Limit detekcji zastosowanej metody wynosi 0,3 Bq/l (rozdział 3.10).. 3.4. Oznaczanie izotopów radu (226, 228Ra) Pomiar stęŜenia izotopów. 226, 228. Ra w badanych wodach wykonano metodą spektrometrii. ciekłoscyntylacyjnej. Zastosowana procedura pomiarowa wymaga zatęŜenia analizowanych izotopów radu (ze względu na ich śladowe stęŜenia w wodach podziemnych) oraz odseparowania tych izotopów radu od innych radionuklidów (m.in.. 234, 238. U,. 210. Pb,. 210. Po),. mogących zakłócać pomiar. Odseparowania dokonuje się poprzez preparatykę chemiczną próbki wody, która polegała na wytrąceniu izotopów radu razem z barem, w postaci siarczanów. Objętość wody wzięta do analizy, wynosi od 2 l do 4 l. Zastosowana w pracy procedura chemiczna opiera się na procedurze opisanej przez Tomzę (1975) oraz Tomzę i Lebecką (1981). MoŜna wyróŜnić następujące etapy tej procedury: 1. ObniŜenie pH próbki wody (o objętości 2 – 4 l) do ok. 1 poprzez dodawanie kroplami 3M kwasu HNO3. Redukcja objętości próbki do około 0,7 l. 2. Dodanie 25 ml Na2·EDTA (0,25M), 5 ml Pb(NO)3 (0,1M) oraz 20 ml BaCl2 (0,1M). 3. Wymieszanie próbki i jej podgrzanie do temperatury ok. 95 ˚C, doprowadzenie pH roztworu do 4,5 poprzez dodanie 10 ml 3M kwasu H2SO4. W tym momencie wytrąca się osad siarczanu baru, ołowiu oraz radu. Próbkę odstawia się na noc. 4. Zlanie cieczy znad osadu oraz kilkakrotne przemycie osadu wodą destylowaną do odczynu obojętnego. 5. Podgrzanie osadu i jego rozpuszczenie w 80 ml Na2·EDTA (0,25M). 6. Powtórne wytrącenie osadu poprzez dodanie 60 ml kwasu octowego (pH roztworu maleje do 4,5). Odnotowanie czasu wytracenia. 7. Dekantowanie cieczy oraz przemycie osadu wodą destylowaną do odczynu obojętnego.. 40.

(41) 8. Przeniesienie osadu do szklanego naczynia pomiarowego i dodanie 4 ml wody destylowanej oraz 12 ml scyntylatora Ŝelowego. W kaŜdej serii pomiarowej oprócz analizowanych próbek wód preparuje się i mierzy próbkę wzorca 226Ra (woda destylowana o znanej zawartości 226Ra – ok. 1 Bq) oraz próbkę tła (woda destylowana). Próbka wzorca. 226. Ra słuŜy do określenia wydajności zastosowanej. procedury chemicznej oraz do kontroli wartości parametru PSA. Kontrolę tą przeprowadza się poprzez porównanie znanej wartości stosunku aktywności promieniowani β do α (wyliczonej z równań Batemana, na podstawie znanej aktywności 226Ra dla 226Ra i jego pochodnych aŜ do 210. Pb) z wartością doświadczalną; gdy wartość doświadczalna (w granicach niepewności) jest. równa wartości wyliczonej, oznacza to, Ŝe zadana wartość parametru PSA jest właściwa. Procedura pomiarowa trwa co najmniej 21 dni, kaŜdego dnia wykonuje się jeden pomiar trwający 120 minut. Dla otrzymanych danych pomiarowych sporządza się wykres zaleŜności częstości zliczeń w kanałach α i β (pomniejszonej o częstość zliczeń tła) w zaleŜności od czasu (liczonego od chwili wytrącenia osadu) (Chau i inni, 1997). Przykładową zaleŜność częstości zliczeń w kanale α i β od czasu, dla próbki wody z odwiertu Chochołów PIG-1, po spreparowaniu jej w celu oznaczenia stęŜenia izotopów radu prezentuje rysunek 3.8.. 200 Kanał alfa Kanał beta. 180. Częstość zliczeń [imp/min]. 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 400. 450. 500. 550. Czas [h] Rys. 3.8. ZaleŜność częstości zliczeń w kanałach α i β od czasu, dla próbki wody z odwiertu Chochołów PIG-1, po spreparowaniu jej w celu oznaczenia stęŜenia izotopów radu. 41.

(42) Z wykresu odczytuje się wartość częstości zliczeń w kanale α (Iα500) i β (Iβ500) dla czasu 5001godzin. Po tym czasie tworzy się równowaga promieniotwórcza między 226Ra (α emiter) a jego produktami rozpadu (222Rn - T1/2 = 3,825 dnia, T1/2 = 26,8 min,. 214. Bi - T1/2 = 19,7 min oraz. połowicznego rozpadu. 226. 214. 218. Po - T1/2 = 3,05 min,. 214. Pb -. Po - T1/2 = 1,64·10- 4 s), wynika to z czasu. Ra i jego produktów rozpadu. Izotop. 210. Pb w rozpatrywanej grupie. ze względu na swój długi (w stosunku do czasu pomiaru) półokres rozpadu (T1/2 = 22,3 lat) jest uwaŜany za stabilny. Natomiast w przypadku pomiędzy. 228. Ra a. 228. 228. Ra (T1/2 = 5,75 lat), równowaga. Ac (T1/2 = 6,13 h) tworzy się po 20 godzinach od wytrącenia osadu. Ze. względu na bardzo niską energię cząstek β emitowanych przez. 228. Ra (Eβmax = 40 keV) w. praktyce, w celu wyznaczenia zawartości tego radionuklidu, mierzy się promieniowanie β od 228. Ac, którego energia maksymalna wynosi 2,07 MeV. Produktem rozpadu. 228. Ac jest. 228. Th,. który ulega rozpadowi α z czasem połowicznego zaniku T1/2 = 1,91 lat. Po 500 godzinach aktywność tego izotopu w stosunku do aktywności 228Ra wynosi zaledwie 2%. W niniejszej pracy do wyznaczenia stęŜenia. 226, 228. Ra w badanych wodach, wykorzystano. odczytane z wykresu wartości Iα500 i Iβ500 oraz krzywe kalibracyjne. Do obliczeń stęŜenia 228. Ra przyjmuje się wartość Iβ500 pomniejszoną o udział beta emiterów produktów rozpadu. 226. Ra. Dla czasu 500 godzin stosunek aktywności β do α dla grupy 226Ra-210Pb wynosi 0,45,. zatem wartość częstości zliczeń w kanale β przyjmowana do obliczeń stęŜenia 228Ra dana jest wzorem: Iβ = Iβ500 - 0,45·Iα500 (załoŜono, Ŝe wydajność detekcji dla cząstek α i β są równe). Krzywe kalibracyjne zostały sporządzone w oparciu o znane wartości Iα500 i Iβ dla próbek wody o znanej aktywności 226, 228Ra. Krzywe te są przedstawione na rysunkach 3.9 i 3.10. Otrzymane z krzywych kalibracyjnych aktywności. 226, 228. Ra przelicza się na stęŜenie radu. w analizowanej próbce wody [mBq/l], dzieląc je przez objętość wody wziętej do analizy. Limit detekcji zastosowanej metody wynosi 5 mBq na próbkę dla 226Ra oraz 15 mBq na próbkę dla 228Ra (rozdział 3.10).. 42.

(43) 12. Aktywność 226Ra [Bq]. 10. 8. 6. 4. y = 0,00433·x r2 = 1 a = 0,004326 Bq·min/imp u(a) = 0,000035 Bq·min/imp. 2. 0 0. 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. Częstość zliczeń Iα500 [imp/min] Rys. 3.9. Krzywa kalibracyjna dla 226Ra. 10. Aktywność 228Ra [Bq]. 8. 6. 4. y = 0,0177·x r2 = 0,999 a = 0,01767 Bq·min/imp u(a) = 0,00035 Bq·min/imp. 2. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. Częstość zliczeń Iβ [imp/min] Rys. 3.10. Krzywa kalibracyjna dla 228Ra. 43.