Zachowanie się cieczy polimerowych w przepływach rozciągających

(1)

M E C H AN I K A TEORETYCZNA I STOSOWANA

4, 10 (1972)

ZACH OWAN IE SIĘ CIECZY POLIMEROWYCH W PRZEPŁYWACH ROZCIĄ G AJĄ CYCH *

ANDRZEJ Z I A B I C K I (WARSZAWA.)

1. Wstę p

Obszerna literatura teoretyczna i doś wiadczalna n a tem at mechanicznych wł asnoś ci cieczy polimerowych ogranicza się prawie wył ą cznie do przepł ywów wiskozymetrycznych. Zachowanie się nieliniowych cieczy lepkosprę ż ystych w przepł ywie C ouette'a, P oiseuille'a, przepł ywach helikoidalnych i wielu innych m oż na sprowadzić do zachowan ia się w wa-runkach ustalonego przepł ywu ś cinają cego, który charakteryzuje pole prę dkoś ci z ten-sorem gradientu

(1.1)

gdzie q oznacza szybkość ś cinania (poprzeczny gradient prę dkoś ci).

COLEMAN i N O LL [1] wykazali, że tensor naprę ż eń izotropowej prostej cieczy N olla w takim polu prę dkoś ci przybiera postać

0 0 0 q 0 0 0 0 0 (1.2)

T+pl = T

E

=

rjq 0

0

gdzie p oznacza ciś nienie hydrostatyczne. Wł asnoś ci mechaniczne cieczy charakteryzują trzy funkcje materiał owe rj, at> a2 (tzw. funkcje wiskozymetryczne) zależ

ne od niezmienni-ków tensora gradientu prę dkoś ci; pierwsza funkcja rj(q) opisuje dysypację energii (funkcja lepkoś ci), a pozostał e (funkcje naprę ż eń n orm aln ych) zwią zane są z efektami sprę -ż ystymi. Z warunków symetrii wynika przy tym, -że r\ , at i a2 są parzystym i funkcjami

szybkoś ci ś cinania ą . Typowy przebieg funkcji rj(q), a^{q) i 02

{q) dla 5,4% roztworu poli-izobutylenu w cetanie przedstawia rys. 1 [2].

W technice przetwórstwa polimerów n a tworzywa konstrukcyjne, wł ókn a, folie itp. waż ną rolę odgrywa in n a klasa przepł ywów — zwan a przepł ywami rozcią gają cymi. P ole prę dkoś ci w takich przepł ywach m oż na opisać tensorem gradien tu

(1.3)

qf 0 0 0 qt 0 0 0 q$

*) Referat problemowy wygł oszony na XTV Polskiej Konferencji Mechaniki Ciał a Stał ego w Kroś-cienku, we wrześ niu 1971 r.

(2)

488 A . ZlABICKI

20

40 60 80 W O 120 Szybkoś ć ś cinania, ą ,sek ~1

140

«:

Rys. 1. F unkcje wiskozymetryczne dla 5,4% roztworu poliizobutylenu w cetanie [2]

0 10 20 30 40 50 BO 70 Naprę ż enie p_xjf lub p_{x r}, Ib/ in2

Rys. 2. Lepkość przy ś cinaniu {rj) i lepkość przy rozcią ganiu (lepkość podł uż na if) dla stopionego polistyrenu [4]

N ajczę ś ciej spotykan ym przepł ywem tego typu jest izochoryczne, jedn oosiowe rozcią ga-nie

«T(0 o o

(1.4)

_Yu

₌

_o -

1

_/

2

**?*( 0 o**

(3)

ZACHOWANIE SIĘ CIECZY POLIMEROWYCH W PRZEPŁYWACH ROZCIĄ GAJĄ CYCH 489

które w szczególnym wypadku stał ej szybkoś ci q* redukuje się d o ustalon ego przepł ywu rozcią gają cego

1 0 0

(1.5)

\

2

0 **0 0 - * / a J**

gdzie q* jest (stał ą ) szybkoś cią rozcią gania (podł uż n ym gradientem prę dkoś ci). I n n e przykł ady przepł ywów rozcią gają cych obejmują trójosiowe rozcią ganie prostopadł oś cian u, rozdmuchiwanie cylindrycznej rury lub sferycznego balon u i in. (por. [3]).

Kinem atyka przepł ywów rozcią gają cych róż ni się zasadniczo od przepł ywów wiskozy-metrycznych i wystę pują ce przy rozcią ganiu charakterystyki m ateriał owe n ie dadzą się (na ogół ) przewidzieć w oparciu o znajomość przepł ywów ś cinają cych. R ysun ek 2 przed-stawia zmiany funkcji lepkoś ci rj w ustalonym przepł ywie ś cinają cym oraz funkcji tzw,

lepkoś ci podł uż nej 7}* [por. wzór (2.3)] w ustalonym przepł ywie rozcią gają

cym dla stopio-nego polistyrenu [4]. Z asadnicze róż nice w m echanicznym zachowan iu się polim erów w przepł ywach wiskozymetrycznych i rozcią gają cych, jak również duże znaczenie tech-niczne tych ostatnich wywoł ał o w ostatnich latach znaczne zainteresowanie tym i przepł y-wami. Celem niniejszego przeglą du jest przedyskutowanie waż niejszych wyn ików uzyska-nych w tej dziedzinie oraz wskazanie zagadnień wymagają cych dalszych bad ań teore-tycznych i doś wiadczalnych. Ograniczymy się przy tym do omówienia jedyn ie izochorycz-nych przepł ywów jednoosiowych [wzór (1.4)].

2. Teorie fenomenologiczne

Z równania konstytutywnego izotropowej prostej cieczy N OLLA [5]

(2.1) TE

gdzie A,(t — s) oznacza wzglę dny gradient deformacji odniesiony do chwili obecnej (t),

a. 2i? — funkcjonał p o cał ej historii odkształ ceń od — co do chwili bież ą cej. COLEMAN i N OLL [6] wyprowadzili wyraż enie n a tensor n aprę ż eń w warun kach ustalon ego prze-pł ywu rozcią gają cego [por. wzór (1.3) ze stał ymi q*\ w postaci

Uygf + Cq*

2

) o o

(2- 2) TE = 0 {yqt + Cq% 2 )

I 0 0 (yqt+Cqt

2

)]

gdzie y i f są funkcjami materiał owymi, których w ogólnym przypadku nie m o ż na wyrazić przez funkcje wiskozymetryczne r\ , <rl5 o2, W doś wiadczeniach obejmują cych jedn

oosio-wy stan naprę ż enia wyznaczyć m oż na jedynie jedną charakterystykę m ateriał ową zwaną

(przez analogię do funkcji wiskozymetrycznej rj) lepkoś cią podł uż ną, lu b lepkoś cią przy

rozcią ganiu def Tll ~ T22 (2.3) n* , gdy dT ^/ dt = grad Tw = 0. q*

N ależy zaznaczyć, że w odróż nieniu od lepkoś ci przy ś cinaniu, r)*(q*) nie m usi być pa-rzystą funkcją szybkoś ci rozcią gania i dla ogólnej cieczy prostej m oż na n apisać

(4)

1 0 0 0

- Va

0 0 0 1 490 A. Z I ABI C KI

SLATTERY [7] próbował rozszerzyć rozważ ania Colemana i N olla n a nieustalone prze-pł ywy rozcią gają ce. Rozważ ał on jednak tylko bardzo szczególny rodzaj ruchu, w którym gradient prę dkoś ci jest wykł adniczą funkcją czasu

(2.5)

Wykazał on, że dla takiego przepł ywu funkcje materiał owe zależą od exp(/ <t), a dla k = 0 redukują się do funkcji y, £ z teorii Colemana i N olla.

Model izotropowej cieczy prostej jest zbyt ogólny, aby m oż na z niego był o wycią gnąć bardziej szczegół owe wnioski odnoś nie zachowania się cieczy lepkosprę ż ystyc h w prze-pł ywach rozcią gają cych. Waż nym wynikiem dla tego modelu jest niesprowadzalność funkcji materiał owych rozcią gani a do funkcji wiskozymetrycznych z czego wynika ko-nieczność uzyskania osobnych rozwią zań dla róż nych klas materiał ów.

Omówimy trzy szczególne grupy równań konstytutywnych, stosowane do opisu za-chowania się cieczy nieliniowo lepkosprę ż ystych.

D la materiał ów wykazują cych krótką pamięć przeszł ych odkształ ceń wprowadza się równania konstytutywne typu róż niczkowego

(2.6) T£ = f( A1, A2, . . . , A„ ) ,

gdzie A! oznaczają kinematyczne tensory Rivlina- Ericksena, a funkcję f przedstawia się zwykle w postaci szeregu potę gowego. N ależy zwrócić uwagę, że równania typu (2.6) dopuszczają przepł ywy o stał ym lub zmiennym w czasie gradiencie prę dkoś ci, lecz nie opisują zjawiska relaksacji naprę ż eń.

D la modelu cieczy nieelastycznej Reinera- Rivlina [8] o równaniu konstytutywnym

(2.7) TE = i]IA1 + »jaA

2 1,

gdzie rji i rj2 są funkcjami niezmienników tensorów At i A?, lepkość podł uż ną otrzymuje

się w postaci takiej samej, jak dla cieczy prostej N olla [wzór (2.4)]. D la tzw. cieczy stopnia drugiego stanowią cej rozwinię cie wzoru (2.6) dla mał ych szybkoś ci odkształ ceń

(2.8) TE = aA1+bA\ + cA2,

gdzie a, b i c oznaczają stał e materiał owe, lepkość podł uż na jest liniową funkcją szybkoś ci rozcią gania

(2- 9) V* = 3rlQ([+alq*).

Identyczny wynik uzyskuje się dla cieczy prostej N olla lub cieczy Reinera- Rivlina przy zał oż eniu mał ych szybkoś ci rozcią gania q*.

W podobny sposób moż na uzyskać wyraż enia n a rf dla wię kszych szybkoś ci rozpa-trując model cieczy stopnia trzeciego, czwartego itd.

Równania typu róż niczkowego nie przewidują ż adnych osobliwoś ci w zachowaniu się cieczy przy skoń czonych szybkoś ciach odkształ cenia.

(5)

Z AC H O WAN I E SIĘ CIECZ Y POLIM EROWYCH W P R Z E P Ł YWAC H ROZCIĄ G AJĄ CYCH 491

D rugą grupę stanowią tzw. równania typu cał kowego stanowią ce rozwinię cie funkcjo-nał u we wzorze (2.1) w szereg cał ek wielokrotnych.

(2.10)

- f a(s)G

t

(s)ds+ JJ [p(s

L

, s

2

)tiG

t

(s

i

)G

l

(s

2

) +

o o

oo

+ <p(s

x

, s

z

)G

1

(s

1

)G,(s

2

)]ds

i

ds

2

+ JJJ [...]ds

l

ds

2

ds

3

Rozwinię cie takie jest uzasadnione, jeż eli pamię ć przeszł ych odkształ ceń [scharakteryzo-wana w równaniu (2.10) funkcjami a , /S, y...] dostatecznie szybko zanika w czasie. Ten-sory G ,(s) w powyż szym rozwinię ciu opisują nadmiarowe odkształ cenie materiał u od chwili (t—s) do chwili t. Czę sto wykorzystywaną miarą takiego odkształ cenia jest tensor

(2.11) G , = A(A r - I ,

którego skł adowe dla ustalonego przepł ywu rozcią gają cego są wykł adniczymi funkcjami czasu e2 "*s - l 0 0 (2.12) G,(s)= 0 e - «*s - l 0 0 0 e~qts - l

P odobny tensor dla ustalonego przepł ywu ś cinają cego [por. wzór (1.1)] zawierał jedynie wyrazy liniowe lub kwadratowe wzglę dem s (2.13) G_t(s) = q2 s2 qs 0 qs 0 0 0 0 0

Róż nice w kinematyce przepł ywów ś cinają cych i rozcią gają cych warunkują ce postać tensora G,(s) odbijają się wyraź nie n a wyraż eniach konstytutywnych. O ile dla prze-pł ywów ś cinają cych każ da postać funkcji pamię ci u(s) cał kowalna z kwadratem daje skoń czone wartoś ci tensora naprę ż eń, to przepł yw rozcią gają cy nakł ada znacznie silniej-sze ograniczenia. Rozważ my n p. najprostszy wypadek, gdy funkcja pamię ci a(s) ma postać wykł adniczą

(2.14) u(s) = exp(- s/ r),

gdzie T oznacza charakterystyczną stał ą czasową . F unkcję tę ł atwo cał kuje się z tensorem G , dla przepł ywu ś cinają cego przy dowolnych szybkoś ciach ś cinania q, cał kowanie z ten-sorem G, dla przepł ywu rozcią gają cego natomiast [wzór (2.12)] daje wyniki rozbież ne,

gdy q* m ——, P odobn e ograniczenia wystę pują również w funkcjach / ?, y, ... cał

kowa-nych z wyż szymi potę gami G ,. Przy zał oż eniu wykł adniczej funkcji <x(.s) i pominię ciu wyż szych cał ek w równaniu (2.10) otrzymuje się równanie konstytutywne tzw. cieczy kauczukopodobnej (rubberlike liquid) [9], dla której lepkość podł uż na wyraża się wzorem

(2.15) - t]*(q*) =

(6)

492 A. Z I AD I C KI

D la tego samego modelu lepkość przy ś cinaniu nie zależy od szybkoś ci deformacji

(2.16)

Łatwo zauważ yć, że poję cie lepkoś ci podł uż nej dla cieczy kauczukopodobnej [wzór (2.15)] traci sens fizyczny (dą ży do nieskoń czonoś ci, a nastę pnie zmienia znak), gdy szybkość rozcią gania osią ga krytyczną wartość q* = l/ 2r.

Z rozważ ań powyż szych moż na wycią gną ć jeden z dwu alternatywnych wniosków: — w cieczy kauczukopodobnej moż na zrealizować ustalony przepł yw rozcią gają cy jedynie w ograniczonym zakresie szybkoś ci rozcią gania q* < 1/ 2T, lub

— modele cał kowe stosowane do opisu przepł ywów rozcią gają cych mają sens jedynie wówczas, gdy funkcje pamię ci cał kowalne są ze skł adowymi tensora G , [równ. (2.12)] dla dowolnych wartoś ci q*.

W ostatnich latach w literaturze reologicznej zarysował y się dwa stanowiska w tej sprawie. Jedni autorzy (przede wszystkim TANNER [10]) uważ ają, że wynik uzyskany przez LODG E'A [wzór [2.15)] dyskwalifikuje model cieczy kauczukopodobnej i podobne modele cał kowe z niedostatecznie zbież nymi funkcjami pamię ci. W konsekwencji, TAN N ER i SIMMONS [10] zaproponowali model cał kowy wykorzystują cy pierwszą cał kę z równania (2.10) z funkcją pamię ci a(s) w postaci

. s op ( ^ / T ) gdy ||G || < G„, ( Z I 7 ) a i s ) =

0 gdy H G | | > OW. .

gdzie ||G || jest pewną skalarną miarą odkształ cenia, a Gcr wartoś cią krytyczną , powyż ej

której znika wszelki wpł yw historii. F unkcja (2.17) jest cał kowalna ze skł adowymi ten-sora G , przy dowolnych skoń czonych wartoś ciach q* i nie przewiduje ż adnych osobli-woś ci w funkcji lepkoś ci podł uż nej if(cj*). Inne stanowisko reprezentują m.in. D E N N

i MARU CCI [11], PARLATO [12], ASTARITA i N ICODEMO [13], którzy zwracają uwagę na

fakt, że osobliwoś ci w zachowaniu się liniowego materiał u lepkosprę ż ysteg o przy szyb-koś ci deformacji porównywalnej z odwrotnoś cią czasu relaksacji są zupeł nie n aturaln e. D EN N i MARU CCI [11] zauważ yli, że w punkcie q* = 1/ 2T naprę ż enie w przepł ywie roz-cią gają cym materiał u lepkosprę ż ystego nie wykazuje osobliwoś ci, lecz zmienia się jedy-nie charakter jego zależ noś ci czasowej; poniż ej tej granicy naprę ż enie dą ży ze wzrostem czasu do pewnej skoń czonej granicy, a lepkość podł uż na okreś lona jako wartość asympto-tyczna stosunku

(2.18) n*(f) a lim x w

/ ^

-

t-jest ograniczona. Począ wszy od krytycznej wartoś ci # * = 1/ 2T naprę ż enie roś nie nieogra-niczenie w czasie i osią gnię cie stanu ustalonego jest niemoż liwe. Widać to wyraź nie n a rys. 3.

Spostrzeż enie to wyjaś nia pozorne osobliwoś ci zachowania się liniowych cieczy lepko-sprę ż ystych (cieczy kauczukopodobnej Lodge'a) w przepł ywie rozcią gają cym i wskazuje na moż liwość wystę powania ograniczeń w realizacji przepł ywu ustalonego. Tak wię c modele cał kowe z prostymi wykł adniczymi funkcjami pamię ci nie tracą sensu fizycznego w odniesieniu do przepł ywów rozcią gają cych, jak to sugerował Tanner, co nie wyklucza

(7)

moż liwoś ci istnienia materiał ów o szczególnych rodzajach «pamię ci» [np. typu (2.17)], w których ustalony przepł yw rozcią gają cy jest moż liwy przy dowolnych szybkoś ciach odkształ cenia.

Rys. 3. Zmiany naprę ż enia rozcią gają cego w czasie dla konwekcyjnej cieczy Maxwella poddanej rozcią ganiu ze stalą szybkoś cią <?*, Liczby przy krzywych oznaczają wartoś

ci ilo-czynu q*x [11] Q55 O/ M 1 2 3 4 5 Wzglę dny czas, t/ r Trzecia grupa modeli fenomenologicznych obejmuje tzw. równania typu szybkoś cio-wego (2.19) Jz r TJ J = ^ A1,

gdzie J5" i $ są liniowymi kombinacjami operatorów róż niczkowania (róż nego rzę du) wzglę dem czasu. P rzykł adem takich materiał ów mogą być n p. lepkosprę ż yste materiał y OLD ROYD A [14], ciecz M axwella, ciał o Kelvina itp.

D la najprostszego modelu tego typu — konwekcyjnej cieczy M axwella- Oldroyda o równaniu konstytutywnym

(2.20)

gdzie - r— oznacza pochodn ą Oldroyda, jest cał kowicie równoważ ny cieczy typu cał kowego

I rzę du [równ. (2.10)] z wykł adniczą funkcją pamię ci [równ. (2.14)], a lepkość podł uż ną przy zał oż eniu stanu ustalonego otrzymuje się w postaci (2.15). D la tzw. trójparametro-wego modelu Oldroyda z lepkoś cią rjQ i dwoma czasami relaksacji rt i T2 BIRD i SPRIG G S

[15] otrzymali wyraż enie n a ustaloną lepkość podł uż ną l - < 7 * T i

(2.21) = 3r]0

l- q*r2'

wykazują ce, podobn ie jak równ. (2.15), niecią gł ość w punkcie q* = 1/ T2.

Istnieje oczywiś cie nieograniczona liczba moż liwoś ci konstruowania takich lub innych modeli fenomenologicznych prowadzą cych do rozmaitych wyników dla przepł ywów rozcią gają cych. Analiza trzech grup modeli omówionych wyż e j oraz ogólniejszego rów-nania prostej cieczy N olla pozwala n a wycią gnię cie dwóch wniosków waż nych dla dal-szych bad ań :

(8)

494 A. Z I ABI C KI

1. Zachowanie się mechaniczne cieczy lepkosprę ż ystych w przepł ywach rozcią gają -cych róż ni się w sposób zasadniczy od zachowania się tych materiał ów w przepł ywach ś cinają cych, wobec czego funkcje materiał owe dla rozcią gania należy uzyskać z nieza-leż nych pomiarów lub teorii molekularnych.

2. D la materiał ów lepkosprę ż ystych wykazują cych relaksację naprę ż eń (ciecze typu cał kowego lub szybkoś ciowego) mogą istnieć granice szybkoś ci odkształ cenia (zależ ne od charakterystycznego(ych) czasu(ów) relaksacji), powyż ej których nie moż na zreali-zować ustalonego przepł ywu rozcią gają cego.

Efekty relaksacyjne odgrywają w przepł ywach rozcią gają cych bardzo waż ną rolę . Lepkość podł uż na w stanie ustalonym rj*(q*) nie jest wystarczają cą charakterystyką ta-kich przepł ywów i konieczna jest znajomość charakterystyk relaksacyjnych dla okreś lenia zakresu szybkoś ci deformacji, w którym przepł yw ustalony jest w ogóle moż liwy oraz szybkoś ci osią gania takiego przepł ywu. N ależy zwrócić uwagę , że przepł ywy rozcią ga-ją ce wystę puga-ją ce w procesach przetwórstwa polimerów są z reguł y nieustalone i charak-terystyki relaksacyjne odgrywają poważ ną rolę w kształ towaniu się wielu zjawisk decy-dują cych o takich procesach. Z tego też wzglę du stosowanie równań typu cał kowego lub szybkoś ciowego wydaje się bardziej uzasadnione niż równań typu róż niczkowego, pomijają cych efekty relaksacyjne.

Rozważ ania fenomenologiczne nie mogą oczywiś cie odpowiedzieć n a pytanie, jakie modele są wł aś ciwe dla róż nych rodzajów materiał ów. Rozstrzygnię cie tego problem u pozostaje otwarte dla teorii molekularnych (opartych o modele strukturalne wykorzystu-ją ce istniepozostaje otwarte dla teorii molekularnych (opartych o modele strukturalne wykorzystu-ją ce informacje o molekularnej budowie ukł adu) oraz bezpoś rednich badań

doś wiadczalnych. Zagadnieniom tym poś wię cimy nastę pne czę ś ci artykuł u.

N a zakoń czenie tej czę ś ci chciał bym zwrócić uwagę n a pewne mity zwią zane w lite-raturze reologicznej z lepkoś cią podł uż ną.

a) N iektórzy autorzy [16] w ś lad za dawną koncepcją NITSCHMANNA i SCHRADEGO [17] utrzymują , że stateczność swobodnej strugi cieczy polimerowych wynika bezpoś rednio z charakteru lepkoś ci podł uż nej, która na ogół roś nie z szybkoś cią odkształ cenia. Zał o-ż enie takie jest nieuzasadnione, a w wielu wypadkach wrę cz bł ę dne. Przy duż ych szyb-koś ciach odkształ cenia (i duż ych lepych szyb-koś ciach podł uż nych) wystę puje n p. kruche, kohe-zyjne zerwanie strugi ograniczają ce jej maksymalną dł ugość i szybkość przepł ywu [18].

b) Wzrost lepkoś ci podł uż nej z szybkoś cią rozcią gania q* utoż samia się czasem z zestaleniem cieczy na skutek przepł ywu [16, 19]. W rzeczywistoś ci każ da ciecz lepkosprę -ż ysta zachowuje się jak ciał o stał e, gdy przył o-ży się dostatecznie szybkie odkształ cenie: nawet struga wody poddana bardzo szybkim obcią ż eniom uderzeniowym rozpada się jak kruche ciał o stał e [20]. Jest to jedn ak typowa reakcja materiał u lepkosprę ż ystego, a nie zmiana stanu jaką sugeruje termin «zestalenie». Ź ródł em tego nieporozumienia jest przypuszczalnie fakt, że lepkość N ewtona, bardzo czuł a n a strukturę molekularną i temperaturę cieczy, zmienia się gwał townie podczas zmian fazowych i czę sto sł uży jako charakterystyka stanu materiał u. N ie jest to jedn ak sł uszne w odniesieniu do funkcji materiał owych zależ nych od przepł ywu rj(q) lub r]*(q'*). Z miana tych charakterystyk z szybkoś cią deformacji niekoniecznie musi być wynikiem zmiany stanu, lecz zależy rów-nież od czynników czysto mechanicznych (np. sprę ż ystoś ci).

(9)

ZACHOWANIE się CIECZY POLIMEROWYCH W PRZEPŁYWACH ROZCIĄ GAJĄ CYCH 495

N ależy wą tpić, czy takie wielkoś ci fizyczne, jak stał e dyfuzji, molekularne czasy re-laksacji itp., ś ciś le zależ ne od lepkoś ci N ewtona, wykazują jaką kolwiek korelację z reologicznymi charakterystykami r](q) lub t]*(q*) zmieniają cymi się z szybkoś cią odkształ -cenia.

3. Teorie molekularne

Celem rozważ ań molekularnych jest wyprowadzenie zależ noś ci konstytutywnych (nie tylko mechanicznych) dla róż nych materiał ów modelowych o zał oż onej strukturze. Jeż eli zał oż enia modelowe oparte są o rzeczywistą wiedzę o strukturze materiał u, to uzyskane równania konstytutywne zawierają stał e materiał owe charakteryzują ce budowę moleku-larną (np. energie oddział ywań mię dzyczą steczkowych, bariery potencjalne rotacji wią zań chemicznych itp.) i pozwalają na przewidywanie wł asnoś ci makroskopowych ma-teriał u w oparciu o znaną budowę mikroskopową . Podstawę rozważ ań molekularnych stanowi analiza oddział ywań mię dzyczą steczkowych w ukł adzie i przekazywania sił zew-nę trznych (przył oż onych do granicy ukł adu) poszczególnym elementom strukturalnym. M akroskopowy tensor naprę ż eń (podobnie jak i inne wielkoś ci fizyczne) uzyskuje się przez uś rednienie wielkoś ci lokalnych (w przypadku naprę ż enia: diad naprę ż eń) po od-powiedniej funkcji rozkł adu charakteryzują cej ukł ad w sposób statystyczny. Zasady kon-struowania podobn ych teorii w reologii polimerów omówił em w innym artykule [21]. Tu przytoczę jedynie wyniki uzyskane dla róż nych cieczy polimerowych.

Omówimy osobno dwie grupy takich cieczy:

i) rozcień czone roztwory i zawiesiny, których zachowanie się warunkują oddział ywania wewną trzczą steczkowe oraz oddział ywania pomię dzy czą stkami lub makromolekularni polimeru i rozpuszczalnikiem, w którym są one zawieszone (rys. 4a- r- c),

ii) ukł ady skondensowane (polimery stopione, stę ż one roztwory), w których zasadni-czą rolę odgrywają oddział ywania typu polimer- polimer (rys. 7a, b).

TAKSERMAN - KROZER i ZIABICKI [22] analizowali zawiesinę sztywnych elipsoid zawie-szonych w newtonowskiej cieczy (rys. 4a). Podczas, gdy lepkość przy ś cinaniu dla takiego ukł adu był a maleją cą funkcją q, lepkość podł uż na rj* rosł a ze wzrostem szybkoś ci roz-cią gania q* dą ż ąc do pewnej skoń czonej granicy zależ nej od kształ tu czą stek przy q* = ca. Wyniki te pokazan o n a rys. 5 dla elipsoid o stosunku osiowym p = 8 (elipsoidy wydł u-ż one, pał eczki) oraz p = 1/8 (elipsoidy spł aszczone, dyski). Zawiesina kul (p = 1) za-chowuje się jak ciecz N ewton a (rj* = 3??0).

PRAG ER [23] badał podobn y model —• zawiesinę sztywnych hantli (rys. 4b) uzyskują c charakterystyki materiał owe w postaci szeregu, a BIRD i wsp. [24] podają zamknię te wy-raż enie na lepkość podł uż ną dla ukł adu hantli o stę ż eniu c w postaci

(3.1) - 3»7o = 3ckTr 1 exp(X)

6q*r

X = 9 # *T / 2 ,

rj0 oznacza tu lepkość newtonowską rozpuszczalnika, a r

sacji zwią zany z dyfuzją obrotową czą stek).

(10)

(czas relak-496 A. ZlABICKI

Również w tym wypadku lepkość podł uż na monotonicznie roś nie z szybkoś cią roz-cią gania dą ż ąc do stał ej granicy, gdy q* - » co. M olekularny sens takiego zachowania się jest zupeł nie jasny: zmiany charakterystyk mechanicznych w ukł adzie sztywnych czą stek mogą wynikać jedynie ze zmian orientacji czą stek w przepł ywie. Orientacji takiej

u;

b)

d)

ej

X

Ą

1 ^

°o °

—-—^

—-CD ^

O 0 °~~~- n O—« O- - Q 0 0 ONAA/O Rys. 4. Modele molekularne rozcień czonych zawiesin i roztworów polimerów a) sztywne elipsoidy, b) sztywne hantle, c) sprę ż yste hantle, d) sprę ż yste lub lepkosprę ż yste kule, e) «sznur

pereł » (model sub- lań cuchów)

0,5 1,0 15 2,0 Zredukowana szybkoś ć rozcią gania q*r

Rys. 5. Zmiany podł uż nej lepkoś ci z szyb-koś cią rozcią gania dla rozcień czonych zawiesin sztywnych elipsoid [22], Liczby obok krzy-wych oznaczają stosunek osiowy elipsoid

ulegają oczywiś cie jedynie czą stki asymetryczne (stą d brak zmian dla zawiesiny kul), a idealna orientacja wszystldch czą stek wzdł uż linii pola prę dkoś ci odpowiada granicznej (skoń czonej) lepkoś ci ^ *( ^: | :

- > co).

Rozszerzenie analizy strukturalnej na zawiesiny i roztwory zawierają ce czą stki od-kształ calne dał o nieco zaskakują ce wyniki. G ię tką , ł ań cuchową makroczą steczkę polimeru liniowego modeluje się zazwyczaj za pomocą sprę ż ystej hantli (rys. 4c) lub «sznura perel» poł ą czonych sprę ż ystymi elementami (rys. 4e, tzw. model sub- ł ań cuchów). Pierwsze prace dotyczą ce tych modeli (TAKSERMAN- KROZER [25], BIRD , JOHNSON i STEVENSON [26]) oparte był y na zał oż eniu gaussowskiej statystyki konformacji makroczą steczek, zał oż eniu równoważ nemu liniowej sprę ż ystoś ci hantli lub sznura pereł . Lepkość podł uż-ną w ustalonym przepł ywie ś cinają cym dla modelu sub- ł ań cuchów otrzymuje się

(11)

wów-Z AC H O WAN I E SIĘ CIEC wów-Z Y P OLIM EROWYCH W P R wów-Z E P Ł YWAC H RO wów-ZCIĄ G AJĄ CYCH ₄₉₇ it

o - 2ckT V —

JLJ (l- 2aĄ - T:)(l + a*T:) czas w postaci [25] (3.2)

gdzie Xi oznaczają wartoś ci wł asne zagadnienia, Tf — czasy relaksacji, a JV jest liczbą sub- ł ań cuchów w makroczą steczce. G dy N ~ 1 model redukuje się do zwykł ej hantli (por. rys. 4c, e), a lepkość podł uż na przybiera postać (2.15) wyprowadzoną przez LODG E'A na drodze czysto fenomenologicznej dla modelu cieczy kauczukopodobnej. Łatwo zauwa-ż yć, na drodze czysto fenomenologicznej dla modelu cieczy kauczukopodobnej. Łatwo zauwa-że zarówno wyrana drodze czysto fenomenologicznej dla modelu cieczy kauczukopodobnej. Łatwo zauwa-ż enie dla modelu sub- ł ań cuchów [wzór (3.2)] jak i pojedynczej hantli

[wzór (2.15)] przewidują niecią gł ość lepkoś ci podł uż nej przy skoń czonych wartoś ciach szybkoś ci rozcią gania (q* — 1/2r- , lub q* = 1/ 2T). Takie zachowanie się rozcień czonych roztworów polimeru jest fizycznie nieuzasadnione lecz wynika bezpoś rednio z uproszczo-nych zał oż eń modelowych. Statystykę gaussowską stosować moż na jedynie w obszarze niewielkich odkształ ceń makroczą steczki, podczas gdy odkształ cenia w przepł ywie roz-cią gają cym są z reguł y bardzo duż e. Zastą pienie statystyki gaussowskiej bardziej ogólną funkcją Langevina (uwzglę dniają cą skoń czoną odkształ calność makroczą steczki) prowa-dzi do wyników fizycznie sensownych. PETERLIN [27], a nastę pnie TANNER i STEHREN-BERGER [28] oraz M ARU CCI i HERMAN S [29] wykazali, że lepkość podł uż na roztworów hantli z potencjał em langevinowskim nie wykazuje osobliwoś ci, lecz roś nie monotonicznie z szybkoś cią rozcią gania do wartoś ci asymptotycznych zależ nych od dł ugoś ci (cię -ż aru czą steczkowego) makroczą steczek. Charakterystyki rj*(q*r) obliczone przybli-ż oną metodą Peterlina przedstawia rys. 6. W granicznym przypadku, gdy M - > oo (co odpowiada

Rys. 6. Zmiany podł uż nej lepkoś ci z szyb-koś cią rozcią gania dla rozcień czonyc h roz-tworów gię tkich, ł ań cuchowych makroczą ste-czek o skoń czonej odkształ calnoś ci (statysty- ka Langevina) [27]. Liczby obok krzywych oz-naczają liczbę segmentów statystycznych (ma-ksymalną dł ugoś ć) makroczą steczek .

103

10

'0 ! 1

0,5_{Zredukowana szybkoś ć rozcią gania q*}3 4 5 6 7

przejś ciu statystyki Langevina w statystykę G aussa) obserwuje się nieskoń czoną lepkość podł uż ną przy q* = l/ 2r , ja k we wzorze (2.15). W ję zyku fenomenologicznym, zał oż enie statystyki konformacji opartej n a odwrotnej funkcji Langevina odpowiada sprę ż ystej

(12)

498 A. Z I ABI C KI

hantli z moduł em Younga monotonicznie rosną cym wraz z odkształ ceniem do nieskoń-czonoś ci przy pewnym odkształ ceniu granicznym (peł ne wyprostowanie makroczą steczki).

Podobne wyniki uzyskał również ROSCOE [30] dla rozcień czonych zawiesin odkształ -calnych kul (rys. 4d). G dy kule takie traktowano jako liniowo lepkosprę ż yste lepkość podł uż na wykazywał a niecią gł ość przy skoń czonej wartoś ci q*, jak we wzorach (2.15) i (3.2).

Podsumowują c tę grupę modeli, moż na stwierdzić, że ukł ady rozcień czone nie wyka-zują ce silnych oddział ywań mię dzyczą steczkowych dają lepkość podł uż ną rosną cą z szyb-koś cią rozcią gania do pewnej skoń czonej wartoś ci granicznej odpowiadają cej maksymal-nemu odkształ ceniu lub/ i idealnej orientacji elementów strukturalnych w polu prę dkoś ci. Pozorne osobliwoś ci wynikają ce z zał oż enia liniowej sprę ż ystoś ci elementów odkształ -calnych znikają , jeż eli uwzglę dni się fizycznie uzasadnione granice odkształ calnoś ci. Zachowanie się takie (w odniesieniu do przepł ywów ustalonych) opisują dobrze modele róż niczkowe [wzór (2.6)], a efekty relaksacyjne nie są zbyt silne. Stosowanie do takich ukł adów modeli typu cał kowego [wzór (2.10)] wymagał oby natomiast wprowadzania szybko zbież nych funkcji pamię ci cał kowalnych z funkcją wykł adniczą .

Molekularne informacje o skondensowanych ukł adach polimerowych: stopach i roz-tworach stę ż onych są znacznie bardziej ską pe. Praktycznie jedyną fizycznie sensowną teorią takich ukł adów pozbawioną dowolnych zał oż eń zawartych w wielu innych pracach

(np. [31- 35]) jest teoria «czasowych» sieci molekularnych ze zlokalizowanymi wę zł ami ulegają cymi dysocjacji i odtwarzaniu w czasie (rys. 7a). Zachowanie się takich ukł adów warunkują dwa czynniki molekularne: sprę ż ystość ł ań cuchó w sieci, tzn. odcinków ma-kroczą steczek zawartych pomię dzy są siednimi wę zł ami, oraz kinetyka procesów rozpadu i odtwarzanie się wę zł ów. W najprostszym przypadku rozważ anym przez LOD G E'A [36] dla ł ań cuchów gaussowskich i stał ej czę stoś ci dysocjacji, otrzymuje się równanie konsty-tutywne w postaci analogicznej do równania rozcień czonych roztworów makroczą steczek gaussowskich. Jedyna róż nica pomię dzy tymi dwoma modelami polega na molekular-nym sensie czasu relaksacji: w rozcień czonych roztworach czas ten okreś lony jest przez tarcie pomię dzy ł ań cuchami polimeru i rozpuszczalnikiem, podczas gdy w sieciach za-leży on od szybkoś ci dysocjacji wę zł ów. W tym przybliż eniu lepkość podł uż na okreś lona jest równaniem (2.15), podobnie jak lepkość rozcień czonych roztworów liniowych hantli, i wykazuje tę samą osobliwość przy # * = 1/ 2T. Ogólniejsze przypadki rozważ ane był y przez YAMAMOTO [37]. Osobliwość przy q* = l/ 2r moż na wyeliminować podobnie, jak w przypadku rozcień czonych roztworów zakł adają c nieliniową sprę ż ystość ł ań cuchów sieciowych. Opierają c się na zaobserwowanej przez LOD G E'A [38] formalnej analogii po-mię dzy czasowymi sieciami o stał ej czę stoś ci dysocjacji i rozcień czonymi roztworami moż na oczekiwać, że wprowadzenie skoń czonej rozcią gliwoś ci ł ań cuchów doprowadzi do nasycenia lepkoś ci podł uż nej, tak jak to przedstawiono n a rys. 6. Z drugiej strony, zał oż enie szybkoś ci dysocjacji rosną cej wraz z odkształ ceniem ł ań cuchów [37] prowadzi również do cią gł ych funkcji lepkoś ci podł uż nej. YAMAMOTO rozważ ał funkcję czę stoś ci dysocjacji /3 w postaci

Wo = const dla ||e || < ecr,

(13)

Z AC H OWAN I E SIĘ CIECZY POLIM EROWYCH W P R Z EP Ł YWAC H ROZCIĄ G AJĄ CYCH 499

gdzie ||e || jest miarą rozcią gnię cia ł ań cucha sieci, a ecr jest pewną wartoś cią krytyczną .

Równanie (3.3) przewiduje, że wszystkie ł ań cuchy osią gają ce krytyczne wydł uż enie ecr

zrywają się n atychm iast; jest to dokł adnie równoważ ne zał oż eniu (2.17) jakie dokonali w teorii makroskopowej TAN N ER i SIMMONS [10]. Zgodnie z takim modelem lepkość po-dł uż na roś nie wraz z gradientem prę dkoś ci q*, osią ga maksimum, a nastę pnie spada do zera. M aksymalna lepkość roś nie wraz z krytycznym wydł uż eniem ecr

i przechodzi w funk-cję niecią gł ą (?y* = co przy q* = 1/2 ir) gdy ecr - * oo.

Teoria sieci ze zlokalizowanymi wę zł ami nie uwzglę dnia wielu istotnych elementów budowy stę ż onych roztworów i stopów polimerów. M odelem, który, jak wydaje się , lepiej opisuje ukł ady rzeczywiste jest sieć splą tań (rys. 7b) dopuszczają ca moż liwość

b)

Rys. 7. Modele molekularne stę ż onych roztworów i stopów polimerów

a) — sieć ze zlokalizowanymi wę zł ami ulegają cymi dysocjacji i odtwarzaniu, b) — sieć splą tań z ł ań cuchami ś lizgają cymi się w wę zł ach

ś lizgania się chwilowych wę zł ów wzdł uż ł ań cuchów polimeru. Teoria takich ukł adów jest obecnie przedmiotem badań [21, 39]. Czynnikami molekularnymi odpowiedzialny-mi za wł asnoś ci mechaniczne sieci splą tań są : lepkosprę ż ystość ł ań cuchów (zwią zana ze zm ian am i konformacji i barierą potencjał u rotacji wewnę trznej, por. [21]) oraz współ -czynniki kontaktowych oddział ywań (tarcia w wę zł ach) pomię dzy ł ań cuchami.

Ogólnie rzecz biorą c wydaje się , że zmiany lepkoś ci podł uż nej w skondensowanych ukł adach polimerów powinny wykazywać przebieg pokazany schematycznie na rys. 9, a róż nią cy się od rys. 8 skoń czonymi wartoś ciami lepkoś ci granicznej rf(q*x - > oo). D la ukł adów o duż ej trwał oś ci wę zł ów lub duż ym współ czynniku tarcia kontaktowego m aksim a lepkoś ci mogą przekraczać wartoś ci krytyczne odpowiadają

(14)

ce zniszczeniu ko-500 A . ZlABICKI

hezyjnemu. D la takich ukł adów, o dł ugich czasach relaksacji, proste równania cał kowe lub szybkoś ciowe (np. konwekcyjna ciecz Maxwella) wydają się fizycznie uzasadnione bez koniecznoś ci wprowadzania «obcię tych» funkcji pamię ci. Poglą d ten potwierdzają

0,5 1,0 Zredukowana szybkoś ć rozcią gania. ą * r

Rys. 8. Zmiany podł uż nej lepkoś ci z szybkoś cią rozcią gania dla sieci o zlokalizowanych wę zł ach, dla której prawdopodobień stwo rozpadu zmienia się z odkształ ceniem (wzór 3.3) [37] a —skoń czone odkształ cenie krytyczne ecr, b~— nieskoń czone odkształ cenie krytyczne (stale prawdopodobień stwo

rozpadu) Ci-| 1 0

0,5 1,0

Zredukowana szybkoś ć rozcią gania, ą 'r*

Rys. 9. Hipotetyczny przebieg zmian lepkoś ci podł uż nej z szybkoś cią rozcią gania dla skondenso-wanych układów polimerowych. Parametr y roś nie wraz z trwał oś cią wią zań mię dzyczą steczkowych

(wę złów sieci) lub współczynnikiem tarcia kontaktowego pomię dzy makroczą steczkami

wyniki eksperymentalne uzyskane n a stopionych stopach poliolefin o dł ugich czasach relaksacji (por. rys. 12- 13 w nastę pnej czę ś ci). Z drugiej strony ukł ady o sł abszych wę z-ł ach dopuszczają ce wysokie szybkoś ci rozcią gania należy opisywać za pomocą bardziej zł oż onych modeli konstytutywnych przewidują cych maksimum lepkoś ci; warunek taki speł nia m.in. model Tannera- Simmonsa z obcię tą pamię cią [wzór (2.17)]. P odobn y prze-bieg lepkoś ci podł uż nej obserwował BALLMAN n a stopionym polistyrenie (rys. 2). W każ-dym przypadku dla ukł adów skondensowanych, w których efekty relaksacyjne odgrywają

(15)

Z AC H O WAN I E SIĘ C IEC Z Y P OLIM EROWYC H W P R Z E P Ł YWAC H ROZCIĄ G AJĄ CYCH 501

zasadniczą rolę , równ an ia typu cał kowego lub szybkoś ciowego wydają się bardziej wł aś ci-we niż równania typu róż niczkowego nie uwzglę dniają ce relaksacji naprę ż eń. M olekularne teorie skondensowanych ukł adów polimerowych wymagają dalszego rozwinię cia.

4. Badan ia doś wiadczalne

M oż na by są dzić, że zagadnienie wł aś ciwego wyboru modeli konstytutywnych do opisu rozcią gania cieczy polimerowych da się ł atwo i bezpoś rednio rozstrzygną ć na drodze doś wiadczalnej. Jednakże doś wiadczalne badanie przepł ywów rozcią gają cych nastrę -cza wiele trudnoś ci, a reometria takich przepł ywów (ś ciś lej: wszelkich przepł ywów nie-wiskozymetrycznych) znajduje się dopiero w powijakach. Równocześ nie jednak, specy-ficzny charakter funkcji materiał owych w takich przepł ywach nadaje badaniom doś wiad-czalnym szczególne znaczenie.

Aby uzyskać wiarygodne informacje eksperymentalne o lepkoś ci podł uż nej należy speł nić nastę pują ce warun ki:

a) pole prę dkoś ci (naprę ż eń) powinno być jedn orodn e, stał e w cał ej obję toś ci próbki, b) warunki przepł ywu powinny być niezależ ne od czasu (ustalone),

c) proces deformacji powinien być izotermiczny.

Trudnoś ci w zrealizowaniu powyż szych warunków zwią zane są ze swobodną powierzch-nią próbki (tarcie w oś rodku, napię cie powierzchniowe) oraz sił ami cię ż koś ci i bezwł ad-noś ci, które moż na pom in ą ć jedynie dla materiał ów o duż ej lepkoś ci przy mał ych szyb-koś ciach odkształ cenia.

Pierwszą grupą instrumentów uż ywanych do badania rozcią gania polimerów są eksten-sometry zaciskowe zwykle uż ywane do badan ia ciał stał ych. Przyrzą dy takie stosowali

BALLMAN [4], WIN OG RAD OW i wsp. [19, 40- 42] oraz COG SWELL [43]. Schemat takiego

Rys. 10. Aparat do badania rozcią gania stopionych plimerów wedł ug Winogradowa [19]

przyrzą du pokazan o n a rys. 10. Zanurzenie próbki w ciekł ej ką pieli gwarantuje regulację temperatury i redukuje wpł yw sił cię ż koś ci i napię cia powierzchniowego. BALLMAN [4] 1 WIN OG RAD OW [41] badali rozcią ganie stopów polimerów o duż ej lepkoś ci stosują c pro-2 Mechanika Teoretyczna

(16)

502 A. ZlABICKI

gramowane prę dkoś ci ruchomego zacisku. N ależy zauważ yć, że w przyrzą dzie tego typu stał y w czasie gradient prę dkoś ci q* moż na uzyskać tylko wówczas, gdy wzglę dna prę d-kość zacisków roś nie wykł adniczo w czasie

(4.1) V{t) m Koexp(?*/ ).

COGSWELL [43] stosował natomiast stał e naprę ż enie, a KARAM i BELLINGER [44] stał ą sił ę rozcią gają cą jako warunki brzegowe procesu rozcią gania.

Konieczność stosowania elektronicznie lub mechanicznie programowanych prę dkoś ci posuwu zacisków wyeliminował MEISSNER [45], zastę pują c ukł ad zacisków parą walców

Rys. 11. Aparat do badania rozcią gania stopionych polimerów wedł ug Meissnera [45]

(rys. 11). D la takiego ukł adu, stał ą szybkość rozcią gania osią ga się przy stał ej prę dkoś ci walców, co znacznie upraszcza konstrukcję instrumentu. Oba typy przyrzą dów —• eksten-sometry zaciskowe i walcowe dają wiarygodne krzywe naprę ż czas lub wydł uż enie-czas, lepkoś ci podł uż ne i odwracalne odkształ cenia dla materiał ów o lepkoś ciach nie

0.01

- S? 0 _{0.2 0.4 0.6 08}

Wydł uż enie, q*- ł

Rys. 12. Krzywe peł zania polietylenu [45]. Liczby obok krzywych oznaczają stał ą w cza-sie szybkość rozcią gania q* w sek"1

mniejszych niż 105

poisów przy maksymalnych szybkoś ciach rozcią gania rzę du 1 sek"1 . Typowe wyniki dla polietylenu pokazano n a rys. 12 i 13. Wyniki te przypominają teore-tyczne przewidywania dla konwekcyjnej cieczy Maxwella (rys. 3). Przy najniż sze

(17)

j szyb-ZACHOWANIE SIĘ CIECZY POLIMEROWYCH W PRZEPŁYWACH ROZCIĄ GAJĄ CYCH 503

koś ci rozcią gania {q* — 10~3 sek"1) naprę ż enie dą ży do wartoś ci stał ej i przepł yw staje się ustalony. Przy wyż szych szybkoś ciach naprę ż enie wzrasta coraz szybciej i nie widać tendencji do osią gnię cia stanu ustalonego.

'0,1 1 101

102

Czas odkształ cania, t.sek

Rys. 13. Zmiany pozornej lepkoś ci podł uż nej polietylenu w czasie [46]. Liczby obok krzywych oznaczają szybkość rozcią gania q* w sekr1

Rys. 14 i 15 przedstawiają krzywe lepkoś ci podł uż nej po osią gnię ciu stanu ustalonego dla róż nych polimerów. Ogólnie, lepkość podł uż na stopionych polimerów wzrasta z szyb-koś cią rozcią gania q* [19, 40- 43] lub wykazuje sł abe maksimum [4].

I

106

10' 10 10 Szybkoś ć rozcią gania, q*, sek~

Rys. 14. Lepkość podł uż na stopionych polimerów w ustalonym przepł ywie rozcią gają cym [19]

1 — polistyren T = 130°C, 2 — poliizobutylen T= 22°C, 3 — poliizobutylcn T = 40°C, 4 — poliizobutylen T - 60°C

Trzecia grupa przyrzą dów propon owan a do badań umiarkowanie lepkich cieczy oparta jest n a zasadzie ustalonej strugi cieczy wypł ywają cej z dyszy i odbieranej w sposób cią gł y z regulowaną prę dkoś cią (rys. 16). Istnieje szereg trudnoś ci w zastosowaniu tego typu przepł ywu do badań Teologicznych: trudn o zrealizować w nim warunki termosta-tyczne, a efekty napię cia powierzchniowego, tarcia w oś rodku, cię ż koś ci i bezwł adnoś ci mogą stanowić istotne, jeś li nie decydują ce skł adniki mierzonego naprę ż enia. N iektórzy autorzy proponowali ten typ urzą dzenia do umownych, nieizotermicznych badań stopów

(18)

504 A. ZlABICKI

polimerów [46- 48]. U zyskane w takich warunkach umowne zależ noś ci szybkoś ci od-bioru od naprę ż enia rozcią gają cego moż na by przypuszczalnie skorelować z param etram i przetwórstwa polimerów. Inni autorzy [49, 50] proponują ten ukł ad do obiektywnych

|

10'

- *—

*-W 10° 10" 10'

Naprę ż enie rozcią gają ce, px x, dyn/ cm

2

Rys. 15. Lepkość podł uż na stopionych polimerów w ustalonym przepł ywie rozcią gają cym [43] / • —polimetakrylan metylu, 2 — polietylen

Rys. 16. Aparat do badania przepływów rozcią gają cych oparty na zasadzie «wagi przę dzalniczej))

(Spinnwaage) [17]

badań Teologicznych (pomiar podł uż nej lepkoś ci). Trzeba tu jedn ak podkreś lić, że nawet jeś li zrealizuje się warunki idealnie termostatyczne, poprawnie uwzglę dni udział y jakie wnoszą do mierzonego naprę ż enia efekty grawitacji, inercji, napię cia powierzchniowego itp., interpretacja tych doś wiadczeń w kategoriach obiektywnych charakterystyk materia-ł owych nie jest wiadczeń w kategoriach obiektywnych charakterystyk materia-ł atwa. Pole prę dkoś ci wystę pują ce w swobodnej strudze cieczy jest usta-lone lecz nie jednorodne: gradient prę dkoś ci zmienia się wzdł uż strugi. D la cieczy lepko-sprę ż ystej z pamię cią stosunek: (naprę ż enie rozcią gają ce)/ (szybkość rozcią gania) wyzna-czony w róż nych punktach strugi nie charakteryzuje wcale lepkoś ci podł uż nej zdefinio-wanej wzorem (2.3) lub (2.18)

T

n

(x)- T

22

(x) ^ „ . ,

_xn

(4.2)

(19)

Jednoznaczna interpretacja stosunku lokalnego naprę ż enia do lokalnego gradientu prę d-koś ci moż liwa jest jedynie dla cieczy niesprę ż ystej (cieczy Reinera- Rivlina); ciecze poli-merowe wykazują z reguł y wł asnoś ci lepkosprę ż yste. D an e doś wiadczalne uzyskane me-todą strugi dla roztworów poliakryloamidu i wiskozy przez ZID AN A [50] wykazują wy-raź ny wpł yw warunków doś wiadczalnych na pozorne lepkoś ci podł uż ne obliczone z nie-prawidł owego wzoru (4.2). Widać to wyraź nie na rys. 17. Sam kształ t krzywych lepkoś ci

§. 10'

I

W

466

I

10:

I

10' 1 W 10°

N aprę ż enie rozcią gają ce pxx,dyn/ cm 2

Rys. 17. Krzywe pozornej lepkoś ci podł uż nej wyliczone ze wzoru (4.2) dla swobodnej strugi roztworu poliakryloamidu [50]. Liczby obok krzywych oznaczają liniową prę dkość odbioru

strugi w cm/ sec

m

3

w*

N aprę ż enie rozcią gają ce, p , dyn/ cm2 Rys. 18. Krzywa pozornej lepkoś ci podłuż nej wy-liczona ze wzoru (4.2) dla swobodnej strugi

wiskozy [50]

(rys. 17- 18) wykazują cych zał am ania i ostry wzrost z szybkoś cią rozcią gania budzi rów-nież poważ ne wą tpliwoś ci.

Prawidł owa interpretacja doś wiadczeń z rozcią ganiem swobodnej strugi cieczy po-winna uwzglę dniać aktualn e zmiany pola prę dkoś ci wzdł uż osi strugi. P róbę takiej in-terpretacji podję li ACIERN O, D ALTON , ROD RIG U EZ i WH ITE [51] stosują c model cał kowy I rzę du i szukają c w ten sposób funkcji pamię ci a(s). Postę powanie takie wymaga jednak zał oż enia z góry okreś lonego modelu konstytutywnego i może sł uż y ć jedynie do spraw-dzenia dopuszczalnoś ci przyję tych zał oż eń.

Realizacja doś wiadczalna ustalonej strugi cieczy i moż liwoś c i przeprowadzenia dos-tatecznie dokł adnych pom iarów dotyczą cieczy o lepkoś ci N ewtona nie niż szej niż 103 poisów. W cieczach o mał ej lepkoś ci kształ t strugi jest praktycznie niezależ ny od wł as-noś ci Teologicznych [52].

Inne ukł ady propon owan e do badan ia charakterystyk materiał owych rozcią gania (przede wszystkim do oceny lepkoś ci podł uż nej) obejmują m.in. strugi wstę pują

ce (ascen-ding jets) [13, 53] oraz przepł ywy zbież ne (convergent flows) [43, 54]. Przepł ywy takie

ł atwo zrealizować doś wiadczalnie dla cieczy o dowolnie mał ych lepkoś ciach. Wchodzą ce tu w grę pola prę dkoś ci nie są jedn ak ani jedn orodn e, ani czysto rozcią gają

(20)

ce i brak jakich-506 A. ZIABICKI

kolwiek podstaw teoretycznych do interpretacji wyników w kategoriach charakterystyk materiał owych.

Przed reologią doś wiadczalną stoją obecnie dwa zadan ia:

— nagromadzenie danych empirycznych na tem at rozcią gania stopionych polim erów (funkcje lepkoś ci podł uż nej w przepł ywach ustalonych, funkcje pamię ci charakteryzu-ją ce wł asnoś ci relaksacyjne),

— opracowanie metod doś wiadczalnych pozwalają cych n a badanie cieczy o ś redniej i mał ej lepkoś ci. P roponowane obecnie metody (metoda strugi, przepł ywy zbież ne itp.) nie zapewniają moż liwoś ci wyznaczenia obiektywnych charakterystyk materiał owych rozcią gania dla cieczy o lepkoś ci mniejszej niż 105

poisów.

Literatura cytowana vt tekś cie

1. B. D. COLEMAN, H . MARKOVITZ, W. N OLL, Viscometric Flows of Non- Newtonian Fluids, Berlin- H eidel-berg- New York 1965.

2. D ane H . MARKOVITZA wg ksią ż ki: C. TRUESDELL i W. N OLL, Nonlinear Field Theories of Mechanics, Berlin- Heidelberg- New York 1965, s. 468.

3. R. T. BALMER, G: ASTARITA, Ing. Chim. Ital., 5, 101 (1969). 4. R. L. BALLMAN RheoJ. Acta, 4, 137 (1965).

5. B. D . COLEMAN i W. N OLL, Ann. N .Y. Acad. Sci., 89, 672 (1961).

6. B. D . COLEMAN i W. N OLL, Phys. Fluids, 5, 840 (1962). 7. J. C. SLATTERY, Phys. Fluids, 7, 1913 (1964). 8. R. S. RIVLIN, Proc. Roy. Soc, (London), A193, 260 (1948). 9. A. S. LODGE, Elastic Liquids, New York 1964. 10. R. I. TANNER, J. M. SIMMONS, Chem. Eng. Sci., 22,1803 (1967). 11. M. M. D EN N , G . MARUCCI, Am. Inst. Chem. Eng. J. (w druku). 12. P. PARLATO, Dysertacja, University of Delaware, N ewark, D el. 1969.

13. G . ASTARITA, L. NICODEMO, Chem. Eng. J., 1, 57 (1970). 14. J. G . OLDROYD, Proc. Roy. Soc, A200, 523 (1950). 15. R. B. BIRD , T. W. SPRIGGS, Phys. Fluids, 8, 1390 (1965). 16. A. B. METZNER, A. P. METZNER, Rheol. Acta, 9, 174 (1970). 17. H . NITSCHMANN, J. SCHRADE, Helv. Chim. Acta, 31, 297 (1948). 18. A. ZIABICKI, R. TAKSERMAN- KROZER, Roczn. Chemii, 37,1511 (1963).

19. G . V. VINOGRADOV, B. V. RADUSHKEVITCH, W. D . FIKHMAN , J. Polymer Sci., A- 2, 8, 1, 567 (1970).

20. M . O. KOPHOEJIBHJ M . M . PMEKHH, 5KypH. 3K C T . TeopeT. <J>H3.5 9, 595 (1939).

21. A. ZIABICKI, Mech. Teoret. Stos., 9, 3, 401 (1971).

22. R. TAKSERMAN- KROZER, A. ZIABICKI, J. Polymer Sci. A, 1, 507 (1963).

23. S. PRAGER, Trans. Soc. Rheol., 1, 53 (1957).

24. R. B. BIRD , H . EVANS, M. W. JOHNSON, Adv. Polymer Sci., 8, 1 (1971).

25. R. TAKSERMAN- KROZER, J. Polymer Sci., A 1, 2487 (1963).

26. R. B. BIRD , M. W. JOHNSON, J. F . STEVENSON, Proc. 5- th. I n t. Congress on Rheology, Kyoto 1968,

vol. IV, s. 159 (1970.

27. A. PETERLIN, Polymer Letters, 4, 287 (1966).

28. R. I . TANNER, W. STEHRENBERGER, (W druku); W. STEHRENBERGER, D ysertacja, Brown U niversity,

1970. 29. G . MARUCCI, J. J. HERMANS (praca nie opublikowana). 30. R. ROSCOE, J. Fluid Mech., 28, 273 (1967). 31. F . BUECHE, J. Chem. Phys., 20, 1959 (1952); 25, 599 (1965). 32. W. W. GRAESSLEY, J. Chem. Phys., 43, 2696 (1963); 47, 1942 (1967). 33. S. MIDDLEMAN, J. Appl. Polymer Sci., 11, 417 (1967).

(21)

ZACHOWANIE SIĘ crnczY POLIMEROWYCH W PRZEPŁYWACH ROZCIĄ GAJĄ CYCH 507 34. S. HAYASHI, J. Phys. Soc. Japan, 18, 131, 249 (1963). 35. M . HOFFMANN, Rheol. Acta, 6, 92 (1967). 36. A. S. LODGE, Trans. F araday So c , 52, 120 (1956). 37. M . YAMAMOTO, J. Phys. Soc. Japan, 11, 413 (1956); 12, 1148 (1957); 13, 1200 (1958). 38. A. S. LODGE, Proc. 5- th Int. Congress on Rheology, Kyoto 1968, Vol. IV, (1970).

39. A. ZIABICKI, R. TAKSERMAN- KROZER, J. Polymer Sci., A2, 7, 2005 (1969); R. TAKSERMAN- KROZER, A. ZIABICKI, ibid. A2, 8, 321 (1970).

40. G . W. WINOG RADOW, A. JA, M ALKIN , B. W. JARLYKOW, B. W. RADUSCHKEWITSCH, W. D . FICHMAN,

Piastę und Kautschuk, 17, 241 (1970).

41. G . V. VINOGRADOV, A. I . LEONOV, A. N . PROKU N IN , Rheol. Acta, 8, 482 (1969).

42. B. B. PAflyuiKEBH^, B. JL OMXMAII, T . B. BiMorpAfloB, MexamiKa IIOJU IM., 343 (1968).

43. F . N . COGSWELL, Trans. J. Piast. Inst., 36, 109 (1968); Rheol. Acta, 8, 187 (1969).

44. H . J. KARAM, J. C. BELLINGER, Trans. Soc. Rheol., 8, 61 (1964).

45. J. MEISSNER, Rheol. Acta, 8, 78 (1969). 46. J. MEISSNER, Rheol. Acta, 10, 230 (1971).

47. E. J. KALTENBACHER i współ pr., TAPPI, 50, 20 (1967).

48. A. BERGONZONI, A. J. D ICRESCE, SPE Tech. Papers, 11, VI - 1, VI- 2 (1965). 49. G . M. F EH N , J. Polymer Sci., 6, 247 (1968).

50. M. ZID AN , Rheol. Acta, 8, 89 (1969).

51. D . ACIERNO, I . N . D ALTON , J. M. ROD RIG U EZ, I . L. WH ITE, J. Appl. Polymer Sci. (w druku). 52. A. KAYE, D . G . VALE, Rheol. Acta, 8, 1 (1969).

53. S. YA. FRENKEL i współ pr., IU P AC Symposium on Macromolecules, Prague 1965. 54. F . N . COGSWELL, Trans. Soc. Rheol. (w druku).

P e 3 w M e

riOBE flE H H E n O JI H M E P H BI X >KH flKOCTEH B PACTflrH BAIOffl,H X TEM EH H H X

JJ,an o63op djeHOMeironorHHecKHX H iwoJieKyjinpubix Teopait iwexammecKoro n oseflem M nomiMepH brx B pacTirrH Baionu- ix TeêHHHx. O6cy>Kflena npHMeHHiwocTb pa3H bix MaKpocKornwecKHX MO-omicanH H CBOHCTB pa36aBJieH H H x H KoimeiiTpKpoBaHHHX nonHMepHbix CHCTeiw. OmicaH bi 3KcnepHMeHTajiBiibie MeTOflbi H syênH H pacTH rH Baiomnx Teêioiił H nona3aH bi iieKOTopbie pe3ynbTaTbi3

n on y^en H bie flna nojmiwepH wx pacn n aBoB H pacTBopoB.

S u m m a r y

BEH AVIOU R O F POLYM ER F LU ID S I N ELON G ATION AL FLOW

Phenomenological and molecular theories of mechanical behaviour of polymer fluids in elongational flow have been reviewed. The applicability of various macroscopic mechanical models for dilute and con-centrated polymer systems has been discussed. Some experimental techniques used for the investigation of elongational flow and available data concerning elongational viscosity of polymer melts and solutions have been described. INSTYTUT PODSTAWOWYCH PROBLEMÓW TECHNIKI PAN