Porównanie dynamiki wzrostu szybkości zmian oksydacyjnych w oleju rzepakowym ogrzewanym w temperaturach poniżej 100°C

Pełen tekst

(1)Zeszyty Naukowe nr. 656. 2004. Akademii Ekonomicznej w Krakowie. Lidia Ostasz Katedra Chemii i Kinetyki Procesów. Porównanie dynamiki wzrostu szybkoÊci zmian oksydacyjnych w oleju rzepakowym ogrzewanym w temperaturach poni˝ej 100°C 1. Wprowadzenie Oleje jako wieloskładnikowe mieszaniny o złożonej budowie chemicznej składają się głównie (w około 99%) z triglicerydów. Kwasy tłuszczowe, wchodzące w skład olejów, mają różną długość łańcucha węglowego i różny stopień nasycenia. W oleju rzepakowym, będącym przedmiotem badań, występują głównie kwasy o dwóch lub trzech wiązaniach nienasyconych, tj. kwas linolowy i kwas linolenowy [6, 12, 13, 14]. Procesy zachodzące w olejach jadalnych są bardzo złożone i prowadzą do pogorszenia jakości tych produktów. Wiele prac badawczych dotyczy wpływu procesów przetwarzania tłuszczów na ich skład chemiczny i cechy sensoryczne. Zmiany jakościowe zachodzące w tłuszczach określa się metodami analizy chemicznej, spośród których najczęściej stosowanymi w świetle literatury są oznaczanie zawartości nadtlenków, liczby kwasowej, liczby jodowej oraz składu kwasów tłuszczowych [1, 5, 16]. Dotychczas nie opracowano jeszcze ilościowej metody oceny zmian jakości spowodowanych zachodzeniem całości procesów, czyli zmian wszystkich cech łącznie. Najważniejszymi spośród nich są te cechy, których wartości miar ulegają najszybciej zmianom i osiągają w stosunkowo krótkim czasie poziom krytyczny, co powoduje odrzucenie produktu jako nie nadającego się do spożycia [1, 2, 3, 9, 23]. Przedmiotem badań był olej rzepakowy, produkcji ZPT Warszawa, zakupiony w handlu detalicznym. Zgodnie z informacją podaną przez producenta olej jest.

(2) 44. Lidia Ostasz. przeznaczony zarówno do bezpośredniego spożycia, jak i do obróbki termicznej. Olej ogrzewano w ultratermostacie, w temperaturach 60°C i 90°C. W badaniach własnych wzięto pod uwagę podstawowy parametr w analizie chemicznej olejów, jakim jest liczba nadtlenkowa. Celem pracy było porównanie dynamiki wzrostu liczby nadtlenkowej w badanym oleju, ogrzewanym w podanych temperaturach. Do porównań dynamiki wzrostu analizowanego parametru wykorzystano metody analizy kinetycznej. 2. Teoretyczne podstawy analizy kinetycznej 2.1. Uwagi wst´pne. Zmiany wartości liczby nadtlenkowej, wyrażającej ilość wodoronadtlenków w produkcie, są bardzo złożone. Złożoność wynika stąd, że w procesie utleniania biorą udział różne reszty kwasów tłuszczowych o zróżnicowanej reaktywności. Jedne ulegają utlenianiu szybciej, np. łańcuchy zawierające więcej wiązań podwójnych, inne wolniej, np. posiadające jedno wiązanie podwójne lub nie zawierające takich wiązań. Znacznie wolniej utleniają się kwasy nasycone. Kwasy zawarte w estrach utleniają się wolniej niż wolne kwasy tłuszczowe, natomiast wolna gliceryna utlenia się dużo gwałtowniej niż wolne kwasy z trzema wiązaniami podwójnymi. Złożoność zmian wartości liczby nadtlenkowej w olejach jadalnych bierze się także stąd, że obok procesu powstawania wodoronadtlenków zachodzi też proces ich rozkładu. Szybkości tych dwóch procesów mają istotny wpływ na postacie krzywych zależności liczby nadtlenkowej w funkcji czasu. Krzywe zmian liczby nadtlenkowej mają postać przedstawioną na rys. 1 [8, 15, 16]. Krzywa cechuje się narastaniem szybkości wzrostu liczby nadtlenkowej w fazie początkowej, następnie po przejściu punktu przegięcia (z) osiąga wartość maksymalną LNmax, przy czym obserwuje się spadek szybkości. Początkowy fragment krzywej ma postać rosnącą wklęsłą, typu aw, gdzie w oznacza wzrost wartości miary J w czasie, natomiast a oznacza wzrost szybkości w czasie. W związku z powyższym krzywe typu aw charakteryzują się wzrostem wartości miary w czasie i wzrostem szybkości w czasie – wartość miary J narasta z coraz większą szybkością V(t). Podany symbol krzywych aw został też odpowiednio przypisany funkcjom opisującym, przedstawionym w postaci wzorów (1)–(5) (pkt 2.2). Po osiągnięciu punktu przegięcia z następuje spadek wartości liczby nadtlenkowej. Należy przyjąć, że w fazie początkowej narasta szybkość tworzenia wodoronadtlenków, w dalszym jednak czasie następuje coraz szybszy rozpad tych produktów (reakcja następcza), tak że po przejściu punktu przegięcia z coraz bardziej dominująca jest już szybkość ich rozpadu. Po przejściu punktu LNmax szybkość rozpadu wodoronadtlenków jest większa niż szybkość ich tworzenia..

(3) Porównanie dynamiki wzrostu szybkości…. 45. LN(t) LNmax. z. t. Rys. 1. Postacie krzywych zmian liczby nadtlenkowej Źródło: opracowanie własne.. Krzywe tego typu są charakterystyczne dla procesów biegnących w temperaturach poniżej 100°C [2, 3, 23]. 2.2. Modele kinetyczne do opisu krzywych. W przedstawionych niżej modelach zastosowano ogólny symbol miary J(t). W jego miejsce mogą być wprowadzone dowolne wielkości, np. liczba nadtlenkowa LN(t), smakowitość S(t) i inne [7, 8, 10]. Poniżej przedstawiono modele dla krzywych typu aw, czyli krzywych rosnących z narastającą szybkością: V(t) =. dJ(t) dt. = wn · Jn (t). [J · t–1],. (1). gdzie: V(t) – szybkość procesu, wn – stała szybkości przemiany, wn > 0, J(t) – wartości miary, n – bezwymiarowy rząd funkcji opisującej, wskaźnik drogi przebiegu procesu, n ≥ 0..

(4) Lidia Ostasz. 46. Dla rzędu procesu n = 1 aw stałą szybkości wyznacza się z modelu: J(t) 1 ln , t J(0). (2). ̂J(t) = J(0) · ew1 · t ,. (3). w1 =. natomiast dla rzędu procesu n ≠ 1 aw stałą szybkości wyznacza się z modelu: wn =. 1 (n – 1) · t. [J 1 – n (0) – J 1 – n (t)]. [J 1 – n · t –1], 1. ̂J(t) = [J 1 – n (0) – w (n – 1) · t] 1 – n , n. (4) (5). gdzie: w1 – stała szybkości przemiany rzędu n = 1 aw, wn > 0, wn – stała szybkości przemiany rzędu n, wn > 0, J(t) – wartości miary, J(0) – początkowa wartość miary, dla czasu t = 0, ̂J(t) – teoretyczne wartości miary. Do porównań dynamiki analizowanych procesów wykorzystano: – okres trwałości oleju tk – jest to czas osiągnięcia krytycznej wartości badanego parametru, która w wypadku liczby nadtlenkowej wynosi 10 mEq O2/kg [10, 19]. Okres trwałości oleju w danej temperaturze oblicza się z przekształconego wzoru (4) – dla rzędu procesu n ≠ 1 aw: tk =. 1 (n – 1) · wn. [0,781 – n – 101 – n];. (6). – szybkość właściwą – jest to szybkość osiągania danej wartości miary J, liczoną z modelu: – · J n (t), V(J) = w (7) n – – średnia wartość stałej szybkości; gdzie: w n. – stosunek szybkość właściwych Vba, który oblicza się następująco: Va (J). , Vb (J) gdzie: Va (J), Vb (J) – szybkości właściwe procesów a i b; Vba =. (8).

(5) Porównanie dynamiki wzrostu szybkości…. 47. – unitarną szybkość właściwą VU(J) – jest to szybkość przypadająca na jedną jednostkę miary J, liczoną z modelu: V(J) ; VU(J) = J (9) – stosunek szybkości unitarnych VUba, który oblicza się z modelu: VUba =. VUa (J) VUb (J). ,. (10). gdzie: VUa (J)i, VUb (J) – unitarne szybkości właściwe procesów a i b. 3. Materiał badawczy i metodyka Przedmiotem badań jest olej rzepakowy przeznaczony do obróbki termicznej. W przeprowadzonych badaniach wzięto pod uwagę analizę liczby nadtlenkowej, symbolizowaną w pracy jako LN(t). Wybrany parametr jest podstawowym parametrem w analizie chemicznej olejów, wyróżnianym powszechnie w literaturze [4, 5, 16, 17, 22]. Liczba nadtlenkowa jest to ilość substancji w próbce oleju, rozpuszczonej w roztworze lodowatego kwasu octowego i chloroformu, które utleniają jodek potasu do wolnego jodu. Wydzielony jod odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu [11, 19]. 4. Badania własne Materiałem doświadczalnym był olej rzepakowy, produkcji Zakładu Przemysłu Tłuszczowego w Warszawie, zakupiony w handlu detalicznym. Opakowania stanowiły butelki z tworzywa sztucznego, o pojemności 1 litra. Zgodnie z informacją znajdującą się na etykietach, na których zamieszczono numer normy PN-86/A-86908, olej nie zawiera cholesterolu i należy go przechowywać w ciemnym i chłodnym miejscu. Charakterystyka oleju według producenta: olej rzepakowy rafinowany – olej z podwójnie ulepszonych odmian rzepaku; nie zawiera chemicznych konserwantów; zastosowanie – do smażenia, duszenia, pieczenia oraz sałatek, sosów i majonezów. Badany olej charakteryzowały następujące parametry początkowe, wyznaczone na podstawie polskich norm [17, 18, 19, 20, 21]:.

(6) Lidia Ostasz. 48. – barwa – jasnożółta, – smakowitość – przyjemna, swoista, – liczba nadtlenkowa – początkowa wartość LN(0) = 0,78 mEq O2/kg, – liczba kwasowa – początkowa wartość LK(0) = 0,2 mg KOH/kg, – gęstość – 0,90 g/cm3. Zakupiony olej, po oznaczeniu parametrów początkowych, przechowywano w lodówce w temperaturze 4°C. Próbki oleju przeznaczone do badań, o objętości 300 cm3, wlewano do zlewki o pojemności 400 cm3 i ogrzewano w ultratermostacie w temperaturach 60°C (333 K) i 90°C (363 K). Powierzchnia zetknięcia oleju z powietrzem wynosiła 56,72 cm2. Olej nie był mieszany w czasie ogrzewania. Czas ogrzewania próbek olejów wynosił 190 godzin w temperaturze 60°C i 72 godziny w temperaturze 90°C. Próbki analityczne do badań pobierano zawsze ze środka masy ogrzewanego oleju. Przyjęto, że krytyczna wartość liczby nadtlenkowej wynosi LNK = 10 mEq O2/kg oleju. Po osiągnięciu tej wartości olej uznawano za nienadający się do spożycia. 5. Kinetyczna analiza krzywych zmian liczby nadtlenkowej Analiza kinetyczna dotyczy krzywych empirycznych zmian liczby nadtlenkowej w oleju rzepakowym, ogrzewanym w temperaturach 60°C i 90°C. Do interpretacji uzyskanych danych doświadczalnych zastosowano metody analizy kinetycznej. Istotnym elementem tej analizy jest wyznaczenie rzędów funkcji opisowych badanych procesów, które pozwalają na formalną ocenę dróg przebiegu procesów w przyjętym przedziale zmian liczby nadtlenkowej od wartości początkowej do wartości wynoszącej 10 mEq O2/kg lub niewiele przekraczających tę wartość. Do analizy badanych procesów zastosowano proste równania ruchu, które umożliwiają określenie czasów osiągania krytycznej wartości liczby nadtlenkowej wynoszącej LNK = 10 mEq O2/kg, a także do obliczenia szybkości chwilowych, szybkości właściwych dla wybranych wartości liczby nadtlenkowej oraz szybkości unitarnych [7, 8, 24]. W tabeli 1 przedstawiono analizę zmian liczby nadtlenkowej LN(t) w oleju rzepakowym, w przedziale ∆LN 〈 0,78–11,78 〉, ogrzewanym w temperaturze 60°C. W tabeli 2 przedstawiono analizę zmian liczby nadtlenkowej LN(t) w oleju rzepakowym, w przedziale ∆LN 〈0,78–10,7 〉, ogrzewanym w temperaturze 90°C. Obliczono: – stałą szybkości z modelu (4), dla rzędu n = 1,8 aw (w temperaturze 60 °C): w1,8 =. 1 0,8 · t. [0,78–0,8 – LN–0,8(t)] = 0,0113. [LN]–0,8 · h–1,.

(7) Porównanie dynamiki wzrostu szybkości…. 49. dla rzędu n = 1,4 aw (w temperaturze 90°C): w1,4 =. 1 0,4 · t. [0,78–0,4 – LN–0,4(t)] = 0,12036. [LN]–0,4 · h–1,. – teoretyczne wartości liczby nadtlenkowej, obliczone z modelu (5), – teoretyczne wartości szybkości i szybkości unitarnej, liczone z modeli (7), (9). Tabela 1. Kinetyczna analiza zmian wartości liczby nadtlenkowej w oleju ogrzewanym w temperaturze 60°C t h. LN(t) mEq O2/kg. n = 1,8 aw w1,8. L̂ N (t) mEq O2/kg. em %. V̂(t) [LN] · h–1. ̂VU (t) h–1. 0. 0,78. –. 0,780. 0. 0,0072. 0,0093. 3. 0,80. 0,0102. 0,802. 0,28. 0,0076. 0,0095. 5. 0,82. 0,0120. 0,818. 0,28. 0,0079. 0,0096. 10. 0,86. 0,0115. 0,859. 0,14. 0,0086. 0,0100. 12. 0,88. 0,0117. 0,876. 0,42. 0,0089. 0,0102. 15. 0,90. 0,0110. 0,904. 0,42. 0,0094. 0,0104. 20. 0,94. 0,0106. 0,953. 1,38. 0,0104. 0,0109. 24. 1,02. 0,0123. 0,996. 2,38. 0,0112. 0,0113. 28. 1,06. 0,0119. 1,043. 1,62. 0,0122. 0,0117. 40. 1,18. 0,0107. 1,210. 2,52. 0,0159. 0,0132. 48. 1,30. 0,0107. 1,351. 3,79. 0,0194. 0,0144. 52. 1,46. 0,0116. 1,433. 1,87. 0,0216. 0,0151. 60. 1,64. 0,0114. 1,627. 0,80. 0,0271. 0,0167. 65. 1,74. 0,0111. 1,774. 1,89. 0,0317. 0,0179. 67. 1,80. 0,0111. 1,839. 2,12. 0,0338. 0,0184. 70. 1,86. 0,0109. 1,946. 4,41. 0,0374. 0,0192. 80. 2,40. 0,0113. 2,398. 0,08. 0,0546. 0,0228. 90. 3,14. 0,0114. 3,083. 1,86. 0,0857. 0,0278. 100. 4,22. 0,0113. 4,222. 0,06. 0,1510. 0,0358. 110. 6,48. 0,0113. 6,435. 0,70. 0,3225. 0,0501. 115. 8,50. 0,0113. 8,511. 0,13. 0,5334. 0,0627. 120. 11,78. 0,0113. 12,209. 3,51. 1,0212. 0,0836. Suma. –. 0,2363. –. 30,66. –. –. Średnia. –. 0,0113. –. 1,46. –. –. Źródło: opracowanie własne..

(8) Lidia Ostasz. 50. Modele kinetyczne opisują dane doświadczalne z wysoką dokładnością, o czym świadczą niskie wartości średniego odchylenia wartości teoretycznych od doświadczalnych em: 1,46% (dla n = 1,8 aw), 3,49% (dla n = 1,4 aw). Szybkości właściwe i unitarne rosną gwałtownie w czasie. Okres osiągania krytycznej wartości LNK wyniósł: tK = 117,41 godziny w temperaturze 60°C oraz tk = 14,67 godziny w temperaturze 90°C. Tabela 2. Kinetyczna analiza zmian wartości liczby nadtlenkowej w oleju rzepakowym ogrzewanym w temperaturze 90°C t h. LN(t) mEq O2/kg. n = 1,4 aw w1,4. L̂ N (t) mEq O2/kg. em %. V̂(t) [LN] · h–1. V̂ U (t) h–1. 0 0,5 1. 0,78 0,82 0,88. – 0,1094 0,1301. 0,780 0,824 0,872. 0,00 0,51 0,92. 0,0850 0,0918 0,0993. – 0,184 0,099. 1,5. 0,94. 0,1324. 0,924. 1,74. 0,1077. 0,072. 2. 0,96. 0,1101. 0,980. 2,06. 0,1170. 0,058. 2,5. 1,06. 0,1275. 1,041. 1,81. 0,1273. 0,051. 3. 1,08. 0,1124. 1,107. 2,52. 0,1388. 0,046. 4. 1,22. 0,1131. 1,259. 3,22. 0,1662. 0,042. 5. 1,46. 0,1225. 1,442. 1,23. 0,2009. 0,040. 6. 1,74. 0,1263. 1,664. 4,34. 0,2456. 0,041. 10. 3,12. 0,1175. 3,263. 4,60. 0,6304. 0,063. 11. 3,7. 0,1164. 3,990. 7,84. 0,8353. 0,076. 12. 5,06. 0,1212. 4,965. 1,87. 1,1345. 0,095. 13. 7,54. 0,1267. 6,310. 16,32. 1,5867. 0,122. 14. 8,22. 0,1203. 8,225. 0,05. 2,2995. 0,164. 15. 10,7. 0,1195. 11,063. 3,39. 3,4826. 0,232. Suma. 1,80539. –. 52,424. –. –. Średnia. 0,12036. –. 3,49. –. –. Źródło: opracowanie własne.. W tabeli 3 zamieszczono porównanie rezultatów analizy kinetycznej zmian oksydacyjnych badanego oleju ogrzewanego w temperaturach 60°C i 90°C. Tabela 4 przedstawia teoretyczne wartości szybkości właściwych ̂V(LN) i V̂ U(LN) unitarnych oraz stosunki tych szybkości w analizowanych temperaturach. Podane szybkości obliczono dla wybranych wartości liczby nadtlenkowej, wynoszących LN = 1, 2, …, 10..

(9) Porównanie dynamiki wzrostu szybkości…. 51. Tabela 3. Porównanie rezultatów analizy kinetycznej procesów Parametry kinetyczne. Temperatura 60°C. 90°C. Badany przedział: 〈LN(0); LN(k)〉. 〈0,78; 11,78〉. 〈0,78; 10,7〉. n. 1,8 aw. 1,40 aw. wn [LN]1 – n · h–1. 0,0113 [LN] –0,8 · h–1. 0,12036 [LN] –0,4 · h–1. em , %. 1,46. 3,49. tK , h. 117,41. 14,67. ̂(t), mEq O /kg LN 2. [0,78 –0,8 – 0,00904 · t] –1,25. [0,78 –0,4 – 0,048144 · t] –2,5. V̂(LN) [LN] · h–1. 0,0196 · L̂ N –1,8(t). 0,12036 · L̂ N 1,4(t). Źródło: opracowanie własne.. Istotne znaczenie w porównywaniu reaktywności badanego oleju mają stosunki obserwowanych szybkości właściwych V6090 (8) dla takich samych wartości liczby nadtlenkowej LN w porównywanych układach. Mówią one, ile razy obserwowana szybkość właściwa ̂V90 (LN) w temperaturze 90°C była większa od obserwowanej szybkości właściwej ̂V60(LN) w temperaturze 60°C. Gdyby mechanizmy procesów były takie same, czyli gdyby rzędy n procesów były jednakowe, to stosunki szybkości właściwych byłyby stałe, niezależnie od wartości liczby nadtlenkowej. Dla porównywanych procesów, których rzędy n są różne, stosunki te zmieniają się z każdą wartością LN. Procentowe wartości PK w badanym przedziale zmian liczby nadtlenkowej ∆LN 〈1; 10〉, w temperaturach 60°C i 90°C, obliczone dla szybkości unitarnych V̂ U(LN), wynoszące 631% i 251%, narastają w mniejszym stopniu niż wartości PK obliczone dla szybkości właściwych V̂(LN), które wynoszą 6309,6% i 2511,9%. W zakresie badanych temperatur 60°C i 90°C procentowe wartości PK, obliczone dla szybkości właściwej i dla szybkości unitarnej, maleją ze wzrostem temperatury. Oznacza to, że wzrost analizowanych szybkości jest coraz wolniejszy. Przyczyną tego może być narastająca w wyższej temperaturze szybkość rozpadu wodoronadtlenków..

(10) Lidia Ostasz. 52. Tabela 4. Stosunki szybkości właściwych i unitarnych badanego oleju w temperaturach 60°C i 90°C Temperatura LN. 60°C. 90°C. ̂V 90. V̂ U90. V̂(LN) [LN] · h–1. V̂ U(LN) h–1. ̂V(LN) [LN] · h–1. V̂ U(LN) h–1. ̂V 60. V̂ U60. 1. 0,0113. 0,0113. 0,12036. 0,12036. 10,65. 10,65. 2 3 4 5. 0,0393 0,0816 0,1370 0,2048. 0,0197 0,0272 0,0343 0,0410. 0,3176 0,5603 0,8382 1,1456. 0,1588 0,1868 0,2096 0,2291. 8,07 6,86 6,12 5,60. 8,07 6,86 6,12 5,60. 6 7. 0,2843 0,3752. 0,0474 0,0536. 1,4787 1,8349. 0,2465 0,2621. 5,20 4,89. 5,20 4,89. 8. 0,4771. 0,0596. 2,2121. 0,2765. 4,64. 4,64. 9. 0,5898. 0,0655. 2,6087. 0,2899. 4,42. 4,42. 10. 0,7130. 0,0713. 3,0233. 0,3023. 4,24. 4,24. PK, %. 6309,6. 631,0. 2511,9. 251,2. –. –. Źródło: opracowanie własne.. Na rys. 2 przedstawiono zmiany szybkości właściwej i unitarnej w funkcji zmian liczby nadtlenkowej w temperaturach 60°C i 90°C. Szybkość właściwa oraz szybkość unitarna rosną ze wzrostem liczby nadtlenkowej i dla wyższej temperatury osiągają większe wartości. Stosunki szybkości właściwych ̂V90 / ̂V60 i unitarnych V̂ U90 / V̂ U90 przybierają takie same wartości w szeregu zmian liczby nadtlenkowej. Wartości stosunków tych szybkości maleją wraz ze wzrostem liczby nadtlenkowej, od 10,65 dla LN = = 1 mEq O2/kg do 4,24 dla LN = 10 mEq O2/kg, co pokazano na rys. 3. Oznacza to, że szybkość wzrostu liczby nadtlenkowej w oleju ogrzewanym w temperaturze 90°C, zarówno właściwa, jak i unitarna, obliczona dla wybranej wartości liczby nadtlenkowej, wynoszącej 1 mEq O2/kg, narasta 10,65 razy szybciej niż w temperaturze 60°C. Dla wyższych wartości liczby nadtlenkowej obserwowano stopniowy spadek wartości stosunków szybkości właściwych i unitarnych w podanych temperaturach..

(11) Porównanie dynamiki wzrostu szybkości…. 53. 3. V(LN), VU(LN). 2,5. <. <. 2 1,5 1 0,5 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 8. V(LN) 90. 9. 10 LN. <. <. <. <. V(LN) 60. 7 VU(LN) 60. VU(LN) 90. Rys. 2. Szybkości właściwa V̂(LN) i unitarna V̂ U(LN) w temperaturach 60°C i 90°C, w funkcji zmian liczby nadtlenkowej Źródło: opracowanie własne. 12 11 10 V90 / V60. 9 <. <. 8 7 6 5 4 3 2. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10 LN. Rys. 3. Stosunek szybkości ̂V90 / ̂V60 w funkcji zmian liczby nadtlenkowej Źródło: opracowanie własne..

(12) 54. Lidia Ostasz. 6. Wnioski Krzywe zmian liczby nadtlenkowej w oleju rzepakowym w temperaturach poniżej 100°C mają postać rosnącą wklęsłą, dla której obserwuje się wzrost szybkości badanego parametru. Uzyskane dane doświadczalne opisano modelami kinetycznymi i wyznaczono: rzędy procesów, szybkości właściwe i unitarne wzrostu liczby nadtlenkowej oraz stosunki szybkości właściwych i unitarnych. Rzędy procesów mają podstawowe znaczenie w ocenie przebiegu procesów wzrostów liczby nadtlenkowej. Rzędy analizowanych procesów są zróżnicowane, mianowicie dla oleju ogrzewanego w temperaturze 60°C n = 1,8 aw, natomiast w temperaturze 90°C n = 1,4 aw. Świadczy to o zróżnicowaniu mechanizmów wzrostu liczby nadtlenkowej w oleju rzepakowym ze względu na temperaturę jego ogrzewania. Zastosowane modele kinetyczne z wysoką dokładnością opisują dane doświadczalne, o czym świadczą niskie wartości średniego odchylenia wartości teoretycznych od doświadczalnych em: 1,46% (dla n = 1,8 aw), 3,49% (dla n = 1,4 aw). W ocenie dynamiki zmian liczby nadtlenkowej wykorzystano szybkości właściwe i unitarne szybkości właściwe, liczone dla wybranych wartości liczb nadtlenkowych, wynoszących LN = 1,3, …, 10. Z obliczeń wynika, że szybkości te rosną gwałtownie w czasie wraz ze wzrostem wartości liczby nadtlenkowej oleju. Dla wyższej temperatury osiągają one większe wartości. W celu porównania dynamiki wyznaczono również stosunki szybkości właściwych i unitarnych dla wybranych wartości liczby nadtlenkowej w badanych temperaturach. Maleją one ze wzrostem liczby nadtlenkowej, od 10,65 dla LN = = 1 mEq O2/kg do 4,24 dla LN = 10 mEq O2/kg. Oznacza to, że szybkość wzrostu liczby nadtlenkowej w oleju ogrzewanym w temperaturze 90°C, zarówno właściwa, jak i unitarna, narasta 10,65 razy szybciej niż w temperaturze 60°C, dla liczby nadtlenkowej wynoszącej 1 mEq O2/kg. Dla wyższych wartości liczby nadtlenkowej obserwowano stopniowy spadek wartości stosunków szybkości właściwych i unitarnych w podanych temperaturach. Literatura [1] Arens M., Bölsche U., Äussere Beschaffenheit-Sensorische Prüfungen, „Fat Science Technology” 1995, nr 3. [2] Billek G., Health Aspects of Thermoxidized Oils and Fats, „European Journal of Lipid Science and Technology” 2000, nr 102. [3] Brimberg U.I., Über die Kinetik der Autooxidation von Fetten, „Fat Science Technology” 1991, nr 8. [4] Fiebig H.J., Godelmann R., Bestimmung der Peroxidzahl (Methode nach Wheeler), „Fett/Lipid” 1997, nr 5..

(13) Porównanie dynamiki wzrostu szybkości…. 55. [5] Gawęcki J., Studia nad wpływem procesu utleniania tłuszczów na ich wartość energetyczną i efektywność żywieniową, AR, Poznań 1994. [6] Gogolewski M., Różnice w składzie podstawowych kwasów tłuszczowych w rynkowych olejach rzepakowych, „Bromatologia. Chemia Toksykologiczna” 2000, nr 1. [7] Kinetyka kwalitonomiczna, E. Kondratowicz-Pietruszka, E. Smaga, T. Stanisz, K. Stokłosa, D. Sybistowicz, AE w Krakowie, Kraków 1990. [8] Kondratowicz-Pietruszka E., Kinetyczna analiza wybranych krzywych zmian jakości wyrobów, Zeszyty Naukowe AE w Krakowie, Seria specjalna: Monografie, Kraków 1995, nr 125. [9] Kondratowicz-Pietruszka E., Ostasz L., Neue quantitative Methoden zur Beurteilung von Veränderungen der Peroxidzahl im Sojaöl, „Fat Science Technology“ 1995, nr 11. [10] Kondratowicz-Pietruszka E., Ostasz L., Quality Changes in Edible Oils at High Temperature. Kinetic Analysis, „European Journal of Lipid Science and Technology” 2000, nr 4. [11] Krełowska-Kułas M., Badanie jakości produktów spożywczych, PWE, Warszawa 1993. [12] Krygier K., Tłuszcze jadalne u progu XXI wieku. Światowy Kongres Tłuszczowy w Wielkiej Brytanii, „Przemysł Spożywczy” 2000, nr 12. [13] Krygier K., Współczesne roślinne tłuszcze jadalne, „Przemysł Spożywczy” 1997, nr 4. [14] Krzymański J., Wałkowski T., Hodowla nowych odmian rzepaku ozimego o podwójnie ulepszonej jakości, „Przemysł Spożywczy” 1998, nr 2. [15] Oxidative Stability of Feed Fats, M. Budinčević, Z. Vrbaski, J. Turkulov, E. Dimic, „Fat Science Technology” 1995, nr 9. [16] Pekkarinen S., Effect of Processing on the Oxidative Stability of Low Eruic Acid Turnip Rapeseed (Brassica rapa) Oil, „Fett/Lipid” 1998, nr 3. [17] PN-A-86908. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Rafinowane oleje roślinne. [18] PN-96/A-86935. Ocena sensoryczna smakowitości metodą punktową rafinowanych olejów i tłuszczów. [19] PN-ISO-3960. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. [20] PN-70/A-86921. Tłuszcze roślinne jadalne. Oznaczanie liczby kwasowej. [21] PN-84/C-04532/02. Oznaczanie barwy za pomocą skali jodowej. Metoda wizualna. [22] Ptasznik S., Ocena wybranych produktów tłuszczowych – oleje i margaryny, „Tłuszcze Jadalne” 1999, nr 1–2. [23] Schöne F., Zu den Veränderungen von Rapsöl und Leinöl während der Verarbeitung, „Fett/Lipid” 1998, nr 12. [24] Witekowa S., Kinetyka chemiczna, PWN, Warszawa 1982. [25] Yanishlieva N.V., Marinova E.M., Stabilisation of Edible Oils with Natural Antioxidants, „European Journal of Lipid Science and Technology” 2001, nr 103..

(14) 56. Lidia Ostasz. Comparing the Dynamics of Growth in the Rate of Oxidation Changes in Rape Oil Heated at Temperatures Below 100°C The paper presents the results of studies on oxidation changes occurring in rape oil at 60°C and 90°C. The objective of the research was to compare the dynamics of growth in the peroxide number in the tested oil, heated at the above-mentioned temperatures. The experimental data on the changes in the peroxide number in the time function, having an increasing concave form, were described by kinetic models and then orders of the processes, rate constant, specific rate and unitary rate of the peroxide number growth constants, and specific rate/unitary rate ratios were determined. The orders of the analysed processes are differentiated, which is proof of varied mechanisms of the peroxide number growth in rape oil, depending on the heating temperature. When evaluating the dynamics of the peroxide number growth, specific rates and unitary specific rates calculated for selected peroxide numbers PN = 1,3, …, 10 were employed. To compare the dynamics also the specific rate/unitary rate ratios for the selected peroxide numbers at the testing temperatures were used..

(15)