PROPEEN OVER C0O/M0O3/AI2O3
A. W. GERRITSEN
6203
C10067
79522
BIBLIOTHEEK TU Delft P 1992 6203 C 677952 10957PROPEEN OVERC0O/M0O3/AI2O3
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. B. BOEREMA, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET
COLLEGE VAN DEKANEN TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 19 DECEMBER 1973 TE 16.00 UUR DOOR
ALBERT WILLEM GERRITSEN
scheikundig ingenieur geboren te Plaosan
1973
DRUKKERIJ J. H. PASMANS. 'S-GRAVENHAGE
Karel, Koert, Onno, Paul en alle anderen die door vervaardiging van apparatuur,
vergaring van experimentele gegevens, uitwerking van ideeën,
of hulp op een ander gebied
INHOUD
HOOFDSTUK 1 INLEIDING
1.1 De disproportioneerreactie
1.2 Katalysatoren
1.3 Gebruikte katalysator en model stoffen
1.4 Verricht onderzoek
7
7
9
10
13
HOOFDSTUK 2 PROCESVARIABELEN 14
2.1 Inleiding 14
2.2 Apparatuur 16
2.3 Werkwijze 18
2.4 Verwerking van experimentele resultaten 18
2.5 Activeercondities 20
2.5.1 Invloed van de aard van het activeergas 20
Invloed activeertemperatuur 21
Invloed activeerduur 23
Invloed van druk, gasdebiet en
reactor-diameter tijdens de activering 23
Discussie over activeercondities 24
Reactiecondities 31
2.7.1 Invloed van de temperatuur 31
Invloed van de propeenpartiaalspanning
in de voeding 32
Invloed van de W/F -verhouding 33
Invloed van de samenstelling van de
reactorvoeding 35
2.8 Discussie over reactiecondities 36
2.9 Conclusies 41
2.6
2.7
2.5.2
2.5.3
2.5.4
2.7.2
2.7,3
2.7.4
HOOFDSTUK
3.6
3.7
3.8
3.9
INVLOED VAN ZUURSTOF
Inleiding
Apparatuur
Werkwijze
Verwerking van experimentele resultaten
Aard van de deactivering
3.5.1 Resultaten van experimenten
3.5.2 Discussie
Oxydatieprodukten
Model van de deactivering door zuurstof
3.7.1 Resultaten van experimenten
3.7.2 Modellering
Invloed van de temperatuur
Conclusies
43
43
44
47
48
50
50
54
56
59
59
63
69
72
HOOFDSTUK 4 INVLOED VAN WATERSTOF OP DE DISPROPORTIONERING 73
4.1 Inleiding 73
4.2 Apparatuur 75
4.2.1 Basisopstelling 75
4.2.2 Analyse radioactieve gasmengsels 76
Werkwijze 77
4.3.1 Experimenten met waterstof/propeen
mengsels
•,.
77
4.3.2 Experimenten met propeen-1- C 77
Verwerking van experimentele resultaten 79
Waterstofinvloed bij verschillende
reactie-condities 80
4.6 Waterstofinvloed op het aantal actieve plaatsen 84
4.7 Waterstofinvloed op de disproportionering van
isobuteen 89
4.8 Conclusies 94
4.3 4 . 4 4 . 5 HOOFDSTUK 5 5.1 5.2 5 . 3 5.4 5.5 5.6 5.7KINETIEK VAN DE DISPROPORTIONERING VAN PROPEEN 95
I n l e i d i n g 95 Apparatuur en werkwijze 100 C i s - t r a n s i s o m e r i s a t i e van buteen-2 100 Invloed van f i l m d i f f u s i e t i j d e n s de d i s p r o p o r -t i o n e r i n g 102 Invloed van p o r i e d i f f u s i e 103 Kinetiekmetingen 106
5.6.1 Meetmethode 106
5.6.2 Resultaten 108
Conclusies 112
SLOTBESCHOUWING
SAMENVATTING
SUMMARY
113
115
117
APPENDIX 1 PROEFOMSTANDIGHEDEN
2 APPARATUUR
3 GEBRUIKTE KATALYSATOR EN CHEMICALIËN
4 MODELLEN VOOR DE INVLOED VAN DE LINEAIRE
GASSNELHEID TIJDENS DE ACTIVERING
119
129
134
137
HOOFDSTUK 1
INLEIDING
1.1 De disproportioneerreactie
De disproportionering van propeen is een reactie waarbij etheen en buteen-2 gevormd worden uit propeen:
H H H
2 H2C = C — C H 3 > H2C = CH2 • H 3 C - C = C - C H 3
Dat deze reactie thermisch kan verlopen is reeds in 1931 aangetoond (1). De katalytische disproportionering is voor het eerst door Banks beschreven in een Belgisch octrooi daterend uit 1962 (2). In de hier-na volgende jaren bleek spoedig dat niet alleen propeen kan dispro-portioneren, maar dat deze reactie uitvoerbaar is met vele olefinen, zowel lineaire als vertakte en cyclische (3-7). Men kan het eenvou-digste inzien welke reactieprodukten gevormd worden door een "quasi-cyclobuteen" structuur als intermediair aan te nemen. Zo geldt voor propeen: H H Ho H Ho H H , C = C - C H - , H o C - C - C H - , C C - C H ^ C C - CH-j
— > '.j —^ r^_.i — * h II
H p C = C - C H o H o C — C — C H ^ C C — C H 3 C C — C H 3 ' ^ H - ^ " ^ H - ^ H 2 H H 2 H en voor isobuteen: H3 H3 H3 H3 C C c-^ C /CH3 /CH3 HoX / HoX / H o C = C H o C - C C C C^ C ^3 ^CH3 --V ~"CH3 -> I I /CH3 - - ' J : H 3 I ^-'1 II n H2C=C H2C—C C C C C ^CH3 ^CH3 H2/ \ H j / \ CC c c H3 H3 H3 H3 Een algemener vorm van de reactievergelijking is dan ook:_
''K- -J'S R3-.„ ^ J " ? " K / " S / C = C^ R f ^R4 R5, /R?c = c
R6^ --Rs ^c=c-^ * „ /C=C. R2 -Re R4 R BHierbij moet wel opgemerkt worden dat tot dusverre alleen dispropor-tioneringen bekend zijn waarbij tenminste één van de R-groepen in elk molecuul een waterstofatoom voorstelt.
Uit het bovenstaande schema volgt dat het ook mogelijk is dat de reactieprodukten schijnbaar gelijk zijn aan de reactanten; zo verloopt naast de reactie van propeen tot etheen en buteen ook:
H H Ho H 2 C = C — C H 3 H 2 C — C — C H 3 C HC — C H 3
( I
H3C-C=CH2 H 3 C - C - C H 2 H 3 C - C H CH2 n H
Een bijzondere eigenschap van de disproportioneringen is dat er in het algemeen slechts twee produkten mogelijk zijn als men uitgaat van een zuiver olefine. Reactie van het disproportioneerprodukt met een overeenkomstig molecuul of met de voeding leidt normaal niet tot nieuwe produkten.
Er zijn meerdere produkten mogelijk als:
a. het oorspronkelijke molecuul meer dan één dubbele binding heeft. b. het gevormde molecuul meer dan één dubbele binding heeft, zoals
bij cyclo-olefinen.
c. de disproportioneringsprodukten isomeriseren en dan weer verder reageren.
In de literatuur zijn reeds verschillende interessante toepassingen van de disproportionering beschreven zoals:
a. de disproportionering van propeen; dit is de enige disproportionering waarvan de technische toepassing bekend is (.8).
b. de bereiding van hogere olefinen (Ö, 10); als men uitgaat van olefinen met 3-6 koolstofatomen kan men tot C „-C „ olefinen
1 Z 1 o
komen door goed gebruik te maken van scheidings- en recirculatie-mogelijkheden. Ook kan uitgegaan worden van een mengsel van etheen en C -C.. olefinen waardoor "ethenolyse" van deze laatste alkenen plaatsvindt en a-olefinen met een ketenlengte van 10-25 koolstof-atomen gevormd worden.
c. de bereiding van cyclo-olefinen met meer dan tien koolstofatomen per ring (7, 11).
d. de bereiding van isopreen uit isobuteen en propeen: (6)
H P^'^ ^3'^ H H2C = C-CH3 • H2C=q > H 2 C = C H 2 • ')C = C - C H 3 CH3 H3C gevolgd door: H s C ^ H / C H 3 > C = C - C H 3 > H o C = C * Ho H3C •* '^ - C = C H 2 H
1.2 Katalysatoren
De disproportionering van olefinen kan zowel heterogeen als homogeen gekatalyseerd worden. De heterogene katalyse is voor het eerst beschreven door Banks (2) in 1962; de eerste
homogeen-katalytische disproportionering is in 1966 uitgevoerd door Calderon, Chen en Scott (,12). Zowel bij de homogene als bij de heterogene katalyse vormen molybdeen-, wolfraam- of rheniumverbindingen de be-langrijkste katalytische centra. Zo wordt bij de homogene katalyse gebruik gemaakt van WCl, (12,14) of molybdeen- dan wel wolfraam-nitrosylcomplexen (IS).
De heterogene katalysatoren bestaan in het algemeen uit
oxyden of hexacarbonylen van bovengenoemde overgangsmetalen op silica of alumina (16). De belangrijkste zijn Re^O, of MoO, öp A1_0_ en WO-op SiO-; zij moeten alle voor gebruik geactiveerd worden door enige tijd een stroom inert gas over te leiden bij temperaturen tussen 500 en 600 C. Een dergelijke behandeling kan eventueel gecombineerd worden met de regeneratie van de katalysator.
Het verschil tussen deze oxyden op drager uit zich voornamelijk in het temperatuurgebied waarin zij toegepast worden. Zo geldt voor Re^O /Al„02 een traject van 20 tot 60°C, voor MoO./Al.O een traject van 100 tot 200°C, terwijl WO^/SiO^ het beste gebruikt kan worden bij
Naast de disproportionering treden ook isomerisatie en oligomeri-satie van olefinen op, hetgeen aanleiding geeft tot verlaging van de selectiviteit en stabiliteit van de katalysator. Er moeten dan ook voorzorgen genomen worden om deze nevenreacties te beperken. Dat kan zowel door de reactiecondities goed te kiezen, als door op de kataly-sator componenten aan te brengen die deze nevenreacties onderdrukken. Zo wordt bij MoO./Al.O- in het algemeen cobaltoxyde als stabilisator toegepast, terwijl toevoeging van alkalimetaleu de isomerisatie ver-mindert (3, 17).
1.3 Gebruikte katalysator en model stoffen
Als k a t a l y s a t o r voor de bestudering van de disproportionering i s
een met cobaltoxyde gepromoteerd molybdeenoxyde op alumina gekozen.
Dit type k a t a l y s a t o r i s zeer effectief gebleken voor deze omzettingen
(16). Omdat deze k a t a l y s a t o r in de i n d u s t r i e ( z i j het in de sulfidische
vorm) op grote schaal toegepast wordt b i j de ontzwaveling van a a r d o l i e
-f r a c t i e s i s h i j in grote hoeveelheden v e r k r i j g b a a r . Hierdoor staat
t i j d e n s het hele onderzoek steeds een k a t a l y s a t o r van dezelfde
kwali-t e i kwali-t en samenskwali-telling kwali-t e r beschikking.
Aan één van deze CoO/MoO./Al„0^-katalysatoren, de Ketjenfine 124
van de Koninklijke Zwavelzuurfabrieken te Amsterdam, is reeds veel
onderzoek v e r r i c h t door Lipsch aan de Technische Hogeschool te
Eind-hoven (18). Deze k a t a l y s a t o r i s ook in d i t onderzoek toegepast. De
samenstelling ervan i s in tabel 1.1 opgenomen. Nadere gegevens zijn
in appendix 3 te vinden.
MoO 1 2 , 3 5 gew% v a n de d r o g e k a t a l y s a t o r ( d . k . ) CoO 4 , 0 8 gew% d . k . SiO 0,91 gew% d . k . Na.O 0 , 0 4 9 gew% d . k . SC 1,51 gew% d . k . Fe 0 , 0 2 5 gew% d . k . g l o e i v e r l l e s ( I h ; 650 C) 0 , 6 gew% v a n de n a t t e k a t a l y s a t o r AI2O t o t 100 gewZ T a b e l 1.1 Chemische s a m e n s t e l l i n g v a n de K e t j e n f i n e 124 - 1.5E.Voor de bestudering van de disproportionering is een olefine als modelstof nodig die een zo eenvoudig mogelijke structuur heeft, zodat isomerisatie van uitgangsstoffen of produkten zo min mogelijk invloed heeft. Etheen voldoet hieraan, doch heeft het nadeel dat de voeding gedeeltelijk moet bestaan uit etheen waarvan beide koolstofatomen radio-actief gemerkt zijn. Daarom is propeen gekozen als modelstof voor de lineaire olefinen. Bij de disproportionering van propeen ontstaan in eerste instantie etheen en buteen-2, waarvan de configuratie waar-schijnlijk voornamelijk cis buteen-2 is. Op alle heterogene kataly-satoren voor de disproportionering kunnen cis- en trans buteen-2 echter in elkaar overgaan. Bovendien is in het algemeen isomerisatie van de dubbele binding mogelijk, zodat buteen-1 ontstaat. Afgezien van het feit dat door deze laatste isomerisatie volgreacties mogelijk wor-den, heeft een en ander natuurlijk invloed op de thermodynamische evenwichtsligging van het reactiesysteem. Dit wordt geïllustreerd met figuur 1.1 waarin de evenwichtssamenstelling gegeven is bij atmosfe-rische druk en verschillende temperaturen voor elk van bovengenoemde reactiesystemen.
Figuur 1.I
Samenstelling van het gasmengsel, uitgaande van zuiver propeen, bij thermodynamisch evenwicht tussen: £ propeen, etheen en cis-buteen-2
b_ propeen, etheen, cis- en trans-buteen-2
c^ propeen, etheen, cis- en trans-buteen-2 en buteen-1 totale conversie van propeen
(=dubbele etheengehalte) trans-buteen-2
_._._._ cis-buteen-2 —..-...- buteen-1
De totale druk bedraagt I atmosfeer.
50 40 30 20 10 0
-
^ _ _ ^ _ ^ c^^^^^^^^^^
-0
x"'^^^
« c -c b ... c - - r" 1 . 100 — T C
Uit deze figuur volgt dat de invloed van de temperatuur op de evenwichtsligging van de disproportionering betrekkelijk gering is. Binnen het traject waar de druk in de praktijk gevarieerd wordt, van 0-40 atm, is de invloed ervan op deze evenwichtsligging klein omdat bij déze disproportionering geen verandering van het aantal moleculen optreedt en de fugaciteitscoëfficiënten van etheen, propeen en de butenen binnen dit traject niet of weinig van 1 afwijken, mits er geen condensatie optreedt.
Het eenvoudigste vertakte alkeen dat gebruikt kan worden is isobuteen. Dit disproportioneert volgens:
2 H2C = C; .CH3 ^CH-,
i. H3C. / C H 3 - * HnC= C H o • .. _ ^ C = C. -^ H 3 C ' ' C H 3
De thermodynamische evenwichtsligging van deze reactie bij één atmos-feer geeft figuur 1.2. In deze figuur is ook het evenwicht beschreven indien rekening gehouden wordt met de isomerisatie van de dubbele binding in het hexeen.
b 100 200 — T CC)
300
Figuur 1.2
Samenstelling van het gasmengsel, uitgaande van zuiver isobuteen, bij thermodynamisch evenwicht tussen: a isobuteen, etheen en 2,3 dimethylbuteen-2 b isobuteen, etheen, 2,3 dimethylbuteen-2 en
2,3 dimethylbuteen-1
totale conversie van isobuteen («dubbele etheengehalte) 2,3 dimethylbuteen-|.
1.4 Verricht onderzoek
Dit onderzoek is opgezet om door het bepalen van de invloed van verschillende voedings-, katalysator- en reactiecondities tot een beter begrip te komen van de werking van de de disproportionerings-katalysatoren en zodoende tevens een beter inzicht te krijgen in de technische toepasbaarheid van deze reactie. De invloed van verschil-lende parameters is bestudeerd door de conversie van propeen te be-palen als functie van de betrokken variabele bij overigens gelijke, of zoveel mogelijk gelijke, omstandigheden. De resultaten van derge-lijke experimenten, waarbij voornamelijk activeer- en reactiecondities getest zijn, worden in hoofdstuk 2 weergegeven. Hoofdstuk 3 geeft de resultaten van proeven waarbij het zuurstofgehalte van de propeen gevarieerd is. Deze experimenten werden uitgevoerd omdat gebleken is dat zeer geringe hoeveelheden zuurstof de katalysator reeds in korte tijd geheel kunnen deactiveren. In hoofdstuk 4 wordt de gunstige in-vloed beschreven die toevoeging van waterstof heeft op de dispropor-tioneeractiviteit van de katalysator. Hoofdstuk 5 tenslotte bespreekt de kinetiek van de disproportionering.
HOOFDSTUK 2
PROCESVARIABELEN
2.1 Inleiding
Bij heterogeen gekatalyseerde reacties is de activiteit van de katalysator zelden constant (19): meestal neemt de activiteit af, vooral in het begin. Het onderzoek naar het mechanisme of de kinetiek van de desbetreffende reactie wordt dan onder condities uitgevoerd waarbij de activiteit zo constant mogelijk is.
Ook bij de disproportionering van propeen over CoO/MoO-/Al„0 verandert de activiteit van de katalysator in de loop van haar
toepassing, maar volgt hierbij een ander patroon: de activiteit stijgt eerst, bereikt een maximum en daalt daarna weer geleidelijk. Dit volgt uit het verloop van de conversie zoals dat in figuur 2.1 voor een representatief experiment gegeven is,
20 4 0 6 0 uren dat propeen w o r d t overgeleid
Figuur 2.1 Conversieverloop b i j de d i s p r o p o r t i o n e r i n g van propeen. T = 150°C; G.H.S.V. = 60.000; overige c o n d i t i e s appen-dix 1 « 201.
De snelheid waarmee de a c t i v i t e i t s t i j g t , de hoogte van het t e bereiken maximum en de snelheid waarmee de a c t i v i t e i t vervolgens weer d a a l t zijn afhankelijk van vele v a r i a b e l e n . Dit z i j n n i e t alleen voor de hand liggende procesvariabelen a l s temperatuur, druk en space v e l o -c i t y t i j d e n s de d i s p r o p o r t i o n e r i n g . De propeen-conversie wordt namelijk
ook in sterke mate bepaald door de omstandigheden waaronder de kataly-sator geactiveerd is; zo hebben onder andere de activeertemperatuur, -druk en -duur invloed op de disproportioneersnelheid van de katalysa-tor. Een overzicht van de parameters, waarvan de invloed op de dispro-portionering van propeen is onderzocht geeft tabel 2.1. In deze tabel zijn tevens de meest gebruikte waarden van deze veranderlijken opgeno-men.
Parameter Gebruikelijke waarde Algemeen:
Activering:
Reactie:
Hoeveelheid kata lysator Samenstelling katalysator Deeltjesdiameter Diameter reactor Temperatuur Druk Gasfase Zuiverheid gas Gassnelheid Duur Temperatuur Propeenpartiaals Totale druk Gasfase Zuiverheid Gassnelheid Duur katalysator panning 100 mg Ketjenfine 124 125-210 um 4 mn 550°C 1 atmosfeer Helium <0,4 ppm 0^; <1 80 ml/min 16 uur I50°C 1 atmosfeer 1 atmosfeer 99,5Z propeen <0,4 ppm 0,; <1 100 ml/min 2-6 uur ppm H^O ppm H^O
Tabel 2.1 Overzicht van de geteste parameters.
Teneinde de resultaten goed met elkaar te kunnen vergelijken is bij de verandering van een katalysator-, reactor- of activeer-conditie de disproportionering onder standaardactiveer-condities uitgevoerd.
De propeenconversie bij een reactietijd van 2 uur is dan als maat voor de activiteit van de katalysator genomen. Als de invloed van een reactieconditie bepaald moet worden kan dat in principe door
wijziging van de reactiecondities tijdens een proef; men moet dan echter voor de activiteitsverandering corrigeren. Om dit te ver-mijden is meestal ook bij onderzoek van de invloed van reactie-omstandigheden telkens een verse charge katalysator gebruikt, die steeds onder standaardcondities werd geactiveerd.
2.2 Apparatuur
De gebruikte apparatuur is als blokschema in figuur 2.2 weer-gegeven; een gedetailleerde beschrijving is in appendix 2 te vin-den. SPUI PROPEEN
t
DRUKREGELING LICHT _ ^ „ ZUIVERISC PRINTER o o INTECKATOR O VERSIERKER ö 0 O VLA-MlüNISATIE DETECTOR MASSADEBIET REGELING-^-
O . L . C . • « -DEBIETMETINGj
METING 0 - GEHALTE+
.
f'
\^
1
M .
^J*
'
REACTORf
DRUKREGELING • ÜEBIETMETISGf
'lü\SrER.\AME KRAAN ACTIVEERGAS MASSADEBIET REGELING ZUIVERINGt
DRUKREGELING- - * - . ,
Figuur 2.2 Blokschema gebruikte apparatuur.
Bij de keuzekraan komen twee stromen aan: het gas waarmee geactiveerd wordt, bijvoorbeeld helium, en het reactiegas propeen. Beide stromen zijn afzonderlijk gezuiverd met een zuurstofacceptor bestaande uit koper op drager, BASF R3-11, en tevens met moleculaire zeven. Linde type 3A, voor de verwijdering van sporen water. Het activeergas wordt bovendien tevoren nog door askariet (natronloog op
asbest) gezuiverd ter verwijdering van eventueel aanwezig kooldioxyde. Na de zuivering doorloopt het gas een klep ter regeling van de grootte van de massastroom.
Afhankelijk van de stand van de keuzekraan gaat een der stromen via een Hersch-cel (33)*, waarmee het zuurstofgehalte continu wordt gemeten, en een zeepvliesmeter naar de spui. De andere gasstroom loopt naar de microreactor, bestaande uit een U-vormige, uit roestvrijstaal vervaardigde buis waarin zich een filterplaatje van gesinterd staal bevindt. Op dit filterplaatje rust de katalysator, die van boven naar beneden doorstroomd wordt. Gedurende de activering is de reactor ge-plaatst in een gefluidiseerd zandbed, dat op de activeertemperatuur wordt gehouden.
Aan het einde van de activering wordt de reactor naar een oliebad overgebracht waarin de reactietemperatuur tot op + 0,2 C constant gehouden wordt. Om deze verplaatsing van de reactor mogelijk te maken zijn de toe- en afvoerleidingen van de reactor van soepele koperen buis gemaakt. De druk in de reactor is in het algemeen atmosferisch; de drukval over de toe- en afvoerleidingen van de reactor, het katalysatorbed en de zeefplaat bedraagt maximaal enkele cm kwikdruk.
Na de reactor doorlopen te hebben passeert het gas een regelaar waarmee de druk in de reactor eventueel boven 1 atmosfeer ingesteld kan worden en gaat het vervolgens via een zeepvliesmeter en een monsternamekraan naar de spui. Door middel van deze kraan worden op gezette tijden monsters van het reactiegas in een waterstofstroom geïnjecteerd. Deze waterstofstroom dient als draaggas voor een gaschromatograaf, die is uitgerust met een vlamionisatiedetector, waarmee de samenstelling van de koolwaterstoffen in het reactiepro-dukt kan worden bepaald. Om een snelle analyse te verkrijgen is hier-bij geen volledige scheiding van de butenen nagestreefd. Het signaal van de detector wordt, na versterking, met een digitale integrator in handzame gegevens omgezet.
2.3 Werkwijze
Bij elk experiment werd uitgegaan van een verse hoeveelheid katalysator, die vóór gebruik gedurende twee uur in een oven bij 200°C aan de lucht gedroogd werd teneinde een constant vochtgehalte te verkrijgen. Een afgewogen hoeveelheid katalysator werd in de schoongemaakte reactor overgebracht en met behulp van een vibrator aangetrild; de reactor werd vervolgens met het gasdoseringssysteem verbonden en in het fluïde zandbed geplaatst. Hierna werd de ver-warming van dit zandbed ingeschakeld zodat 20 tot 60 minuten later
(afhankelijk van de activeertemperatuur) de activeertemperatuur bereikt werd.
Dit laatste tijdstip werd gekozen als start van de activering. Zodra de activeertijd verstreken was, werd de reactor vanuit het zandbed overgebracht in het oliebad dat zich reeds op de reactietemperatuur bevond. Na een temperatuurvereffeningsperiode van 10 minuten werd het activeergas vervangen door propeen; dit tijdstip werd gekozen als reactietijd 0. Na afloop van de proef, gewoonlijk 4 a 5 uur later, werd de propeen weer vervangen door helium. De katalysator werd opge-vangen ter eventuele analyse en de reactor schoongemaakt met aceton en gedroogd met lucht.
2.4 Verwerking van experimentele resultaten
Bij alle experimenten van dit hoofdstuk is de Ketjenfine 124 katalysator (AKZO) toegepast die ongeveer 12 gew.% MoO. en 4 gew.% CoO op A1_0 bevat. De gedetailleerde samenstelling en gegevens over de poriedistributie ervan worden in appendix 3 beschreven.
De van water en zuurstof gezuiverde propeen bevatte steeds minder dan 0,6 mol% etheen + ethaan en minder dan 0,3 mol% propaan (zie ook appendix 3 ) .
De mate van contact tussen de katalysator en de propeen is het beste te beschrijven met behulp van de verhouding van het gewicht van de katalysator, W, en het gasdebiet van propeen, F:
W _ gewicht katalysator
F volumestroom propeen naar reactor
Het gewicht wordt hier steeds uitgedrukt in mg en de volumestroom in ml/min bij de standaardcondities: 25 C, 760 mm Hg. In de literatuur wordt vaak de G.H.S.V. toegepast. Aangezien het stortgewicht van de katalysator 1 g/ml bedraagt geldt:
4 W -1 G.H.S.V. = 6.10 .(^) .
r
met
G.H.S.V. = aantal volume-eenheden (25 C, 1 atm) dat per uur wordt overgeleid, per volume-eenheid katalysator [h ] .
De resultaten van alle hierna te beschrijven experimenten worden gekarakteriseerd met de propeenconversie. E,. Als definitie voor de conversie na reactietijd t is gebruikt:
_ , E(molpercentage reactieprodukt in de afvoer) ,
t " molfractie propeen in de voeding t
Dit is mogelijk omdat de molaire etheen/buteen -verhouding in het pro-duktgas onafhankelijk bleek te zijn van de onderzochte variabelen en 0,97 - 1,02 bedroeg; bovendien bleek in de hier beschreven experimenten het gehalte buteen-1 lager te zijn dan 0,5 mol%. Het gehalte aan
koolwaterstoffen met meer dan vier koolstofatomen per molecuul bedroeg maximaal 0,2 mol%.
Om zo goed mogelijk vergelijkbare resultaten te verkrijgen werd als maat voor de katalysatoractiviteit de conversie na 2 uur reactie gebruikt. Bij herhaling van het experiment met een verse hoeveelheid katalysator is de reproduceerbaarheid hiervan beter dan 0,5 mol%. Bij langere reactietijden wordt de reproduceerbaarheid minder goed; een representatief voorbeeld geeft figuur 2.3. De voornaamste reden voor dit verschil ligt in de grote gevoeligheid van de katalysator voor vergiften; tijdens het onderzoek is vast komen te staan dat de stabiliteit sterk afhankelijk is van de conditie waarin de zuiverings-sectie van de voeding verkeert. Bij het onderzoek werd zoveel mogelijk één variabele veranderd; de andere werden constant gehouden. Ter ver-eenvoudiging en verduidelijking van de beschrijving van de resultaten
_L
10 t (h)
Figuur 2.3 Reproduceerbaarheid van het conversiepatroon. T = 150°C; overige condities # 202.
is meestal slechts de waarde van de veranderde variabele in de tekst vermeld; de complete lijst van proefomstandigheden is via een systeem van codenummers gemerkt met # terug te vinden in appendix 1.
De experimenten, die in dit hoofdstuk aan de orde komen, kunnen verdeeld worden in proeven waarbij activeercondities en proeven waar-bij reactiecondities onderzocht werden. Voor de resultaten van de eerste groep experimenten wordt verwezen naar 2.5 en voor de tweede groep naar 2.7.
2.5 Activeercondities
Dat activering noodzakelijk is volgt uit een experiment waarbij de katalysator gedurende 1 uur in situ met helium werd gespoeld bij de reactietemperatuur, 150 C (voor de overige condities zie appendix
1, " 203). Na deze behandeling bleek de katalysator geen activiteit te vertonen voor de disproportionering van propeen.
Hieronder volgt eerst een beschrijving van de experimentele re-sultaten; voor de discussie hierover wordt verwezen naar 2.6.
2.5.1 Invloed van de aard van het activeergas
Getracht is de katalysator te activeren onder doorleiden van stikstof, helium, vochtige helium, waterstof of lucht. Bij activering
met lucht werd de in 2.3 vermelde procedure enigszins gewijzigd: de activering in lucht werd steeds besloten met een spoelperiode met helium, bij de activeertemperatuur of bij de reactietemperatuur. Dit bleek nodig omdat directe omschakeling van lucht op propeen tot zeer ongunstige resultaten leidde: zoals in hoofdstuk 3 nader wordt uit-eengezet is de reden hiervan dat oxydatie van geadsorbeerd propeen optreedt, waarbij produkten gevormd worden die de katalysator ver-giftigen. Exp. 24.7 24.23 51.31 51.20 51.20 a 51.58 51.79 51.81 Activeergas (16 h bij 550°C) *'2 He He Lucht (<1 ppm H.O) Lucht (<1 ppm H2O) He + H^ (1:1) He + 80 ppm H^O He + 35 ppm H^O Spoelperiode helium tijdsduur
-1 h 1 h 5 min 1 h 1 h temperatuur (°C) -550 150 550 150 150 ^2h (mol%) 13,9 14,1 13,3 13,3 11,9 0,1 7,0 8,8 Code overige condities 204 204 205 205 205 206 205 205Tabel 2.2 Invloed van de aard van het activeergas.
De resultaten van de experimenten staan vermeld in tabel 2.2. De tabel laat zien dat ook bij de activering met water- of waterstof-houdend gas een spoelperiode is ingelast om de zekerheid te hebben dat de conversie niet beïnvloed wordt door contaminatie van de pro-peen.
2.5.2 Invloed activeertemperatuur
De invloed van de activeertemperatuur werd in twee series getest. De eerste serie betrof het traject 500-700°C, de tweede het traject 400-550 C. De resultaten staan vermeld in tabel 2.3.
Exp. 10.27 10.25 10.23 10.24 10.26 51.27 51.26 51.56 51.55 Activeer-temperatuur (°C) 502 555 603 655 695 400 450 500 550 ^2h (molZ)
-5,8 7,9 11,1 13,3 '160' code mol%) 19,5 23,9 27,7 29,2 29,8 -overige conditie 207 207 207 207 207 208 208 208 208Tabel 2.3 Invloed activeertemperatuur.
Bovendien werd de invloed van de activeertemperatuur op de stabiliteit van de katalysator onderzocht. De resultaten hier-van zijn in figuur 2.4 weergegeven. Bij het experiment met een activeertemperatuur van 400 C werd driemaal zoveel katalysator toegepast om een conversieniveau te bereiken dat ten naaste bij
20
E
Figuur 2.4 Invloed van de activeertemperatuur op de stabiliteit van de katalysator. I 2 3 ^act 550 500 400
(
^C) W (mg) 100 100 300 overige condities # 209gelijk is aan dat van de twee andere experimenten. Overigens mag alleen de orde van grootte van de stabiliteit vergeleken worden in verband met de minder goede reproduceerbaarheid (zie ook 2.4).
2.5.3 Invloed activeerduur
De resultaten van experimenten waarbij de activeerduur ge-varieerd werd zijn in tabel 2.4 weergegeven. In deze tabel zijn bovendien enkele conversies opgenomen die verkregen werden bij variatie van meer dan 1 parameter.
Een activeerduur van O uur houdt in dat de reactor in on-geveer 35 minuten werd opgewarmd van kamertemperatuur tot 550 C en direct daarna in het oliebad (150°C) geplaatst werd.
Exp. 51.42 51.47 51.31 51.68 51.43 51.34 51.48 51.38 Diam. reactor (mm) 4 4 4 4 4 4 8 8 F tot (stml/min) 80 80 80 80 320 320 320 320 Duur (h) 0 1 16 65 1 16 1 16 «2h (molZ) 7,3 11,1 13,3 14,8 13.1 14,3 10,9 13,4
Tabel 2.4 Invloed van de activeerduur. Condities # 210.
2.5.4 Invloed van druk, gasdebiet en reactordiameter tijdens
de activering
d r i e parameters afzonderlijk werd getest als proeven waarbij twee
parameters t e g e l i j k e r t i j d werden veranderd. De r e s u l t a t e n z i j n in
tabel 2.5 weergegeven. De aangegeven druk- en debietwaarden golden
s l e c h t s t i j d e n s de a c t i v e r i n g ; de condities tijdens de d i s p r o p o r t i o
-nering waren steeds dezelfde.
(Dmdat de r e s u l t a t e n goed beschreven kunnen worden door alleen
de wijziging van de l i n e a i r e gassnelheid in de reactor te beschouwen
is deze grootheid ook in tabel 2.5 opgenomen.
Gevarieerde parameter Druk Debiet Diameter Reactor Combinaties Exp. 51.28 51.29 51.30 51.31 51.32 51.28 51.34 51.28 51.36 51.37 51.33 51.38 51.35 Druk (atm) I 2 4 1 1 1 1 1 1 1 4 1 4 Debiet helium (stml/min) 80 80 80 80 20 80 320 80 80 80 320 320 20 Diameter reactor (mm) 4 4 4 4 4 4 4 4 8 8 4 8 4 Lineaire gassnelh. in reactor (m/s) 0,293 0,146 0,073 0,293 0,073 0,293 1,17 0,293 0,073 0,073 0,293 0,293 0,018 ^2h (molZ) 13,3 12,3 11,5 13,3 11,3 13,3 14,3 13,3 11,6 11,6 12,9 13,4 8,5
Tabel 2.5 Invloed van de druk, het gasdebiet en de reactordiaraeter t i j d e n s de a c t i v e r i n g . Condities * 211.
2.6 Discussie over activeercondities
De katalysator moet geactiveerd worden omdat anders geen con-versie van propeen optreedt. Dit volgt uit het experiment dat in 2.5
beschreven staat. Eerst wanneer de katalysator gedurende enige tijd bij temperaturen boven 400 C met een inert gas zoals stikstof of helium gespoeld wordt verkrijgt men een zekere activiteit. Mede om-dat het gasdebiet invloed heeft op de activiteit kan geconcludeerd worden dat desorptie van bepaalde componenten noodzakelijk is om de katalysator in een actieve toestand te brengen.
De meest voor de hand liggende componenten zijn zuurstof en water; een andere mogelijkheid is dat actieve centra ontstaan door desorptie van MoO^ als Mo0„(0H)„. Uit het onderzoek van Buiten (20) blijkt echter dat bij een watergehalte van 100 ppm slechts 0,05% van het aanwezige MoO- tijdens de activering afgevoerd kan worden. Boven-dien is in de hier beschreven experimenten het gehalte aan waterdamp van de activeergassen na de reactor in het algemeen veel lager dan
100 ppm.
Voor wat water en zuurstof betreft is bekend dat zij van molyb-deenoxyde op alumina desorberen bij verhoging van de temperatuur (js, 21). Uit tabel 2.2 blijkt dat de desorptie van zuurstof inderdaad een
rol speelt: als de voor de activering bij 550 C gebruikte lucht bij 150 C door helium weggespoeld wordt, is de activiteit kleiner dan wanneer dit bij 550 C plaatsvindt. Uit de tabel blijkt echter ook dat deze desorptie in 1 uur voltooid is: 16 uur activeren met lucht ge-volgd door 1 uur spoelen met helium bij 550 C geeft hetzelfde
resul-taat als 16 uur activeren met helium. De oxydatietoestand van het molybdeen aan het oppervlak is na deze desorptie van zuurstof niet exact bepaald. Uit experimenten die in 3.5.1 beschreven worden blijkt echter dat 200 mg katalysator na de activering slechts 22 styl zuur-stof opneemt bij 150 C, zodat de gemiddelde oxydatietoestand dicht bij -t-6 moet liggen.
De situatie wijzigt zich volkomen indien het zich volkomen in-dien het activeergas waterstof bevat: 200 mg katalysator blijkt dan na de activering 2,11 stml zuurstof op te nemen, hetgeen overeenkomt met een gemiddelde oxydatietoestand -••4. Uit tabel 2.2 blijkt echter dat een dergelijke katalysator geen activiteit bezit voor het dis-proportioneren van propeen. Hetzelfde resultaat vindt men overigens ook als na de "normale" activering slechts 15 minuten een mengsel
van helium en waterstof bij 550 C overgeleid wordt.
Uit tabel 2.2 volgt verder dat het watergehalte van de voeding belangrijk is bij de bereiding van een actieve katalysator: wanneer de voeding slechts 80 ppm H O bevat, is de activiteit van de kataly-sator gelijk aan die van een katalykataly-sator die naar 550 C opgewarmd is en daarna direkt afgekoeld wordt tot 150 C (vergelijk tabel 2.4).
Uit de invloed die de activeerduur heeft (tabel 2.4) volgt dat de evenwichtstoestand tussen het gedroogde activeergas en de katalysator pas na lange tijd bereikt wordt. Dit is in overeenstemming met het experimenteel bepaalde verloop van het watergehalte van de reactor-afvoer (figuur 2.5).Gezien de grootte van de gemeten watergehalten
0,5 1
activeerduur ( h )
Figuur 2.5 Watergehalte van de reactorafvoer bij de activering. F^ ,. = 8 0 stml/min; T = 550 C; diameter reactor =
helium
4 mm; druk • 1 atm.
0 reactor gevuld met 100 mg katalysator O lege reactor
kan verwacht worden dat, vooral na kortdurende activeringen van grote katalysatorhoeveelheden, de katalysatormassa geen uniform verdeelde activiteit zal bezitten: het eerste deel van het katalysatorbed wordt immers met helium gespoeld dat een lager watergehalte heeft dan het helium dat het laatste deel van de reactor spoelt. De activiteit zal
daarom in het eerste deel groter moeten zijn dan in het laatste. Experimenten die dit verschijnsel inderdaad aantonen zullen in hoofdstuk 5 besproken worden.
Bij de standaardactivering (# 201, appendix 1) van 100 mg katalysa-tor is dit effect relatief gering: de eerste 50 mg is naar schat-ting 10% actiever dan de laatste 50 mg.
Uit de invloed van de druk en het debiet van het activeergas (tabel 2.5) zou kunnen volgen dat de desorptie van het water steeds leidt tot een evenwicht tussen het katalysatoroppervlak en de bulk van het gas: een hogere volumestroom zal dan immers tot een grotere waterafvoer leiden en daarmee tot een hogere activiteit.
Als dit waar zou zijn zou de reactordiameter geen invloed moeten hebben, hetgeen in strijd is met de resultaten van de experimenten.
De eenvoudigste verklaring is een grotere waterafgifte van de 8 mm reactor zelf. Hoewel het experimenteel bepalen van de water-afvoer tijdens de activering slecht reproduceerbaar blijkt te zijn kan wel geconcludeerd worden, dat de waterafgifte van een 4 mm en een 8 mm reactor te weinig verschilt om aansprakelijk te kunnen zijn voor het gemeten activiteitsverschil (zie figuur 2.6). De me-tingen zijn echter niet nauwkeurig genoeg om de waterafgifte van de katalysator als functie van de druk en het debiet goed te bepa-len.
Uit tabel 2.5 blijkt dat de invloed van de druk, het debiet en de reactordiameter te vervangen is door de invloed van slechts één parameter: de lineaire gassnelheid in de reactor (zie figuur 2.7). Dit wijst erop dat een van de volgende omstandigheden hier-van de oorzaak kan zijn:
a. er treedt een belangrijke dispersie in het katalysatorbed op. Deze dispersie is bij kleine verhoudingen van de lengte van het katalysatorbed tot de deeltjesdiameter (—) namelijk sterk
a afhankelijk van de lineaire gassnelheid.
b^ de desorptiesnelheid wordt bepaald door filmdiffusie. De film-weerstand is immers afhankelijk van de lineaire gassnelheid; dit verband kan steeds geschreven worden als correlatie tussen
Sh, het kengetal van Sherwood dat de stofoverdrachtscoefficiënt bevat, en Re ,
lysatordeeltje.
bevat, en Re , het kengetal van Reynolds betrokken op het kata
0,5 1
activeerduur ( h )
10
Figuur 2.6 Watergehalte van de reactorafvoer bij de activering. F, ,. = 8 0 stml/min; T = 550°C; druk = 1 atm.
helium
O lege 4 mm reactor • lege 8 mm reactor
lineaire gassnelheid tijdens activering (m/s)
Figuur 2.7 Invloed van de lineaire gassnelheid tijdens de activering Condities zie tabel 2.5 en # 211.
Dispersie in het katalysatorbed is niet zonder meer uit te sluiten omdat de waarden die bij deze experimenten toegepast worden laag
P.. .. L zijn, namelijk 9 en 36. Dergelijke lage waarden van -;— moesten bii
P
dit onderzoek gebruikt worden omdat de gevolgde werkwijze, gecombi-neerd met de toegepaste katalysator, bijzonder effectief bleek te zijn. Andere onderzoekers (22-25) hebben namelijk meer dan 10 maal zoveel katalysator nodig om eenzelfde propeenconversie te bereiken onder overigens dezelfde procesomstandigheden.
De invloed van de dispersie op de omzetting is moeilijk kwanti-tatief af te schatten omdat men veel aannamen moet doen om een ver-band te leggen tussen de hoeveelheid afgevoerd water en het kengetal van Bodenstein, Bo, dat een maat is voor de dispersie. Bovendien is de relatie tussen Bo en Re bij de hier toegepaste lage waarden van dit Re-getal (0,025-0,4) en kleine deeltjesdiameter (ongeveer 200 um) niet eenduidig bekend (26). Het sterkste argument tegen een grote invloed van de dispersie is een extra proevenserie die is uitgevoerd bij 120 C met 250 mg katalysator, waarvan de resultaten in tabel 2.6 vermeld zijn. Het blijkt dat de reactordiameter een evengroot effect heeft bij grotere -;— -verhoudingen. (-;— is nu 22 in de 8 mm reactor
d d P P en 90 in de 4 mm reactor). Exp. 51.88 51.90 51.89 51.28 51.32 51.36 L d P (-) 90 90 22 36* 36* 9* Debiet helium (stml/min) 80 20 80 80 20 80 Diameter reactor (mm) 4 4 8 4 4 8 «2h (molZ) 13,3 11,7 11,8 13,3* 11,3* 11,6* Code overige condities 212 212 212 211 211 211
Tabel 2.6 Invloed diameter reactor bij grotere -3 verhoudingen. *: overgenomen uit tabel 2,5
Ook het optreden van filmdiffusie is niet direkt af te wijzen, gezien de lage Re -waarden die bij de activering toegepast worden.
Bij deze lage Re -waarden is te verwachten dat de stofoverdrachts-coef f iciënt klein is. Het is echter moeilijk om de waterafvoer kwan-titatief te relateren aan de activeeromstandigheden vanwege het grote aantal aannamen dat hiertoe gedaan moet worden en, wederom, door het gebrek aan overeenstemming tussen de verschillende onderzoekers die het verband hebben onderzocht tussen de stofoverdracht en de gassnel-heid.
Beide mogelijkheden: dispersie in het katalysatorbed en film-diffusielimitering zijn in appendix 4 nader beschouwd met behulp van eenvoudige wiskundige modellen. Het is daarbij gebleken dat ingewikkelde modellen nodig zijn om op grond van berekeningen één van beide mogelijkheden af te wijzen. De algemene conclusie is dan ook dat de invloed van de lineaire gassnelheid tijdens het acti-veren in de richting van filmdiffusielimitering wijst; betere correlaties tussen Bo versus Re , Sh versus Re alsmede een
gron-P' P diger kennis van de wateradsorptie-isotherm zullen nodig zijn om hierover een definitieve uitspraak te doen.
In ieder geval is gebleken dat de verwijdering van water een zeer belangrijk proces is. Volgens Peri (27) ontstaan tijdens de dehydratering van y-alumina uit een deel van de aan het oppervlak gebonden hydroxylgroepen watermoleculen die desorberen en oxyde-ionen die op het oppervlak achterblijven. Flockhart e.a. (28) con-cluderen dat hierdoor electrondonor- en -acceptorplaatsen op het alumina gevormd worden. ESR metingen van Naccache e.a. (21) tonen voorts aan dat combinatie van deze donor-acceptoreigenschappen van y-alumina met molybdeenoxyde tijdens de activering tot de vorming van Mo leidt. Wanneer aan dergelijke geactiveerde katalysatoren peryleen toegevoegd wordt neemt de Mo concentratie sterk toe; de mate waarin dit plaatsvindt blijkt afhankelijk te zijn van de concentratie van hydroxylgroepen aan het oppervlak. De desorptie van water, dus ook het watergehalte van het activeergas, kan hier-door invloed hebben op de oxydatietoestand van het molybdeen en de disproportioneeractiviteit die daar waarschijnlijk mee samenhangt,
2.7 Reactiecondities
Teneinde een beter overzicht te krijgen van de grootheden die de disproportionering van propeen beïnvloeden wordt de invloed van de reactieomstandigheden hieronder globaal geschetst. In de hoofd-stukken 3 tot en met 5 zullen deze invloeden nader beschouwd worden.
2.7.1 Invloed van de temperatuur
De reactietemperatuur beïnvloedt zowel de activiteit als de stabiliteit van de katalysator. Om deze invloeden aan te tonen is in
W
figuur 2.8 het conversieverloop gegeven bij een constante — -verhou-r
ding van 0,5 mg.min/stml. Het conversieverloop bij 40 C is alleen bij W
hogere — -verhoudingen onderzocht en daarom apart afgebeeld in r
figuur 2.9.
Figuur 2.8 Invloed van de reactietemperatuur op het conversieverloop. — = 0,5 mg.min/stml; overige condities /* 213.
• 100°C • 150°C • 183°C
_l
10
t (h)
Figuur 2.9 Couversieverloop bij 40 C.
=• = 10 mg.min/stml; overige condities * 214.
2.7.2 Invloed van de propeenpartiaalspanning in de voeding
De propeenpartiaalspanning beïnvloedt zowel het conversie-niveau als de snelheid waarmee de conversie aan het begin van de disproportionering stijgt. Eerstgenoemde invloed volgt uit tabel
2.7, de andere uit figuur 2.10.
Exp. Propeenpartiaalspanning in de voeding (atm) "'2h (molZ) 6 8 69 61 10,6 15,2 17,6 T a b e l 2.7 I n v l o e d van de p r o p e e n p a r t i a a l s p a n n i n g i n de v o e d i n g . T = 150°C, o v e r i g e c o n d i t i e s * 2 1 5 .
De mate waarin de propeenpartiaalspanning de s t a b i l i t e i t
van de katalysator beïnvloedt kon n i e t kwantitatief vastgesteld
wor-den doordat de reproduceerbaarheid n i e t goed genoeg was. De orde van
grootte van de snelheid waarmee de conversie daalt verandert echter
n i e t b i j v a r i a t i e van de partiaalspanning van 1 tot 6 atmosfeer.
20 E u/l 10
-f^
_L 0 1 2 3 » - t ( h )Figuur 2.10 Invloed van de propeenpartiaalspanning op het c o n v e r s i e -v e r l o o p .
T = 150 C; overige c o n d i t i e s # 216.
1) verhoging propeendruk van 1 naar 2 atm, exp. O 2) verhoging propeendruk van 1 naar 2 atm, exp. #
2.7.3 Invloed van de
j
-verhouding
w . . . .
De invloed van de — -verhouding op de conversie bij eenreactie-r
tijd van 2 uur is in figuur 2.11 gegeven voor een reactietemperatuur o W
van 150 C. De — -verhouding heeft bovendien invloed op de snelheid F
waarmee de conversie na het maximum daalt. Om deze invloed te bepalen
5 0 ^ 4 0 : 30 c CM " 20 10 0
~
-^ t -^ ' ' -^
y^
- /
/ 1 1 1 1 ^ — • — •^ " ^ ^
"iF' stml 'Figuur 2.11 Invloed van de — -verhouding op de conversie na 2 uur. T = I50°C; overige condities # 217.
werd de in figuur 2.2 geschetste apparatuur als volgt gewijzigd: VAN KEUZEKKAAN REACTOR 1 REACTOR 2 M O N S T E R N A M E K R A N E N
Er werden twee reactoren toegepast die bij de activering in serie geplaatst werden; de gasstroom werd dus tussen de reactoren niet gesplitst. Gedurende de disproportionering van propeen wer-den de reactoren gedeeltelijk in serie geplaatst door de gasstroom
tussen de twee reactoren in twee delen te splitsen; één deel werd direkt naar de analyse geleid en het andere deel door de tweede reactor.
Zo geldt dus:
„ W , W C—1 = / reactor 1. , reactor 2.
^Y F F ^
tot reactor 1 reactor 2
De resultaten van twee dergelijke experimenten, bij 180 en 150 C, geeft figuur 2.12.
Figuur 2.12 Invloed van de TT -verhouding op het conversieverloop. W . , w R|: |r = 0,5 mg.min/stml; R + R : — = 1,5 mg.min/stml overige condities f 218.
2.7.4 Invloed van de samenstelling van de reactorvoeding
De activiteit van de katalysator kan zowel op gunstige wijze als op ongunstige wijze beïnvloed worden door componenten die zich in de voeding bevinden. Zo heeft waterstof een positieve invloed op de activiteit terwijl zuurstof en water, zelfs bij zeer lage concentraties, een nadelige invloed hebben. Figuren 2.13, 2.14 en 2.15 tonen deze invloed.
r^r
_L 5 10
t (h) Figuur 2.13 Invloed van waterstof,
T = 150 C; overige condities # 219. ^ start toevoeging waterstof tot 35 vol%
E
UJl
Figuur 2.14 Invloed van zuurstof.
T = I50°C; overige condities # 220. • start toevoeging zuurstof tot 124 ppm
O
£
0 1 2 3 4
^— t (n) Figuur 2.15 Invloed van water.
T = 150°C; overige condities # 221. • start toevoeging water tot 30 ppm
2.8 Discussie over reactiecondities
Bij de heterogene katalyse geldt steeds het volgende verband tussen de conversie en de reciproke space velocity:
WN) " ^'^
^®i' ®2'
S ' \ ^
waarin 9. de bezettingsgraad van de katalysator met de reactiecom-ponent i voorstelt. De waarde van 9. is voornamelijk afhankelijk van de gassamenstelling en de temperatuur. De vorm van de functie
f wordt door de kinetiek van de reactie bepaald; de reactiesnel-heidsconstante k bevat variabelen zoals de samenstelling van het katalysatoroppervlak en de activeringsenergie.
In dit proefschrift wordt onder de activiteit van de katalysa-tor steeds de grootte van deze snelheidsconstante verstaan. Om het verloop van de activiteit experimenteel te onderzoeken is het nood-zakelijk de conversie laag te houden: als de conversie de thermody-namische evenwichtsconversie nadert, zal zij slechts in geringe mate afhankelijk zijn van de toegepaste hoeveelheid katalysator. Uit
figuur 2.11 blijkt dat uitgaand van een conversie van 39 mol% een halvering van de hoeveelheid katalysator de conversie zal doen dalen tot 30 mol%; als de conversie daarentegen oorspronkelijk 10 mol%
draagt, zal een halvering van de katalysatorhoeveelheid de conversie eveneens tot de helft doen dalen. Een nadeel van lage conversie-niveaus is echter de korte tijd dat de deactivering van de katalysa-tor gevolgd kan worden omdat de conversie al spoedig te lage waarden bereikt om goede analyseresultaten te verkrijgen. Als compromis is daarom de omzettingsgraad zoveel mogelijk tussen 5 en 25 mol% g e -houden.
Het kenmerk van alle experimenten die in dit hoofdstuk bespro-ken worden, is het verloop van de conversie tijdens het
disproportio-neren: in het begin stijgt de conversie en na verloop van enige tijd
daalt zij. Omdat de voeding en de temperatuur in deze periode con-stant zijn verandert kennelijk de activiteit van de katalysator. Wan-neer deze verandering voornamelijk wordt toegeschreven aan het aantal actieve plaatsen en in mindere mate aan een wijziging van de acti-veringsenergie (of beter: van het actiacti-veringsenergiepatroon van de verschillende plaatsen), kunnen de resultaten voor een belangrijk deel op de volgende wijze verklaard worden met behulp van een verge-lijking voor het aantal actieve plaatsen:
t t A^ = A
t o <j,^dt - •f,P d t
A = het aantal actieve plaatsen per gewichtseenheid katalysator op het reactietijdstip t
A = het aantal actieve plaatsen per gewichtseenheid katalysator op het reactietijdstip t = O, dus direkt na de activering i))^ = vormingssnelheid van de actieve plaatsen per gewichtseenheid
katalysator
(fi = snelheid waarmee actieve plaatsen verdwijnen, per gewichts-eenheid katalysator.
Voor de verschillende termen van deze vergelijking geldt: A : wordt uitsluitend bepaald door de activering
0. : is een functie van de activering, de oxydatietoestand van het molybdeen, de bezettingsgraad van de olefinen en de
é : is een functie van de oxydatietoestand van het molybdeen, de P
partiaalspanning van de olefinen, de temperatuur, de concen-tratie van de verschillende vergiften in de voeding en het debiet van de voeding.
De achtergronden van deze veronderstellingen worden hieronder gegeven.
De vorming van actieve_2laatsen
Een aantal onderzoekers neemt aan dat de actieve plaatsen in MoO /Al.O.-katalysatoren voornamelijk bestaan uit centra waar de oxydatietoestand van het molybdeen lager is dan +6 (21, 29 - 32). Vieze plaatsen kunnen reeds tijdens de activering gevormd worden door het onttrekken van water en zuurstof aan de katalysator. Een andere mogelijkheid om de oxydatietoestand van het molybdeenoxyde te wijzigen treedt op bij de oxydatie van koolwaterstoffen met behulp van molyb-deenoxyde, waarbij het algemeen aanvaarde reactiepatroon is dat het MoO als zuurstofdonor optreedt en het olefine geoxydeerd wordt. Het molybdeen komt hierdoor in een lagere oxydatietoestand, die bij verschillende toepassingen van deze katalysatoren weer teniet gedaan wordt door reactie van dit lagere oxyde met zuurstof uit het reactie-gas. Omdat bij de disproportionering er zorg voor gedragen wordt dat het zuurstofgehalte van het reactiegas zeer laag is (steeds lager dan 0,4 ppm) zal deze laatste reactie niet op kunnen treden.
Uit het feit dat de toename van de activiteit van de katalysator gedurende meerdere uren plaats kan vinden volgt dat de snelheid van deze reactie tussen het olefine en het molybdeenoxyde laag is. Uit de invloed van de activeeromstandigheden, in het bijzonder van het water-gehalte van de gasstroom bij de activering, volgt dat de vorming van actieve plaatsen op de hier beschreven wijze afhankelijk is van de toestand waarin het oppervlak zich na de activering bevindt. Kennelijk kunnen tijdens de disproportionering de actieve plaatsen slechts ge-vormd worden als de hydroxylgroepenconcentratie ter plaatse laag genoeg is.
£e_snej^h£id^ waa^rmeje £ct^iey£ £l£at^s£n_v£rdwijnen
vergiftiging van deze plaatsen. Dit kan zowel plaatsvinden door compo-nenten die zich als verontreiniging in de voeding bevinden als door componenten die uit de reagerende olefinen op de katalysator gevormd worden.
De actieve plaatsen kunnen bovendien verdwijnen doordat de reduc-tie van het molybdeenoxyde te ver doorzet; zo is reeds in 2.5.1 gebleken dat een met waterstof gereduceerde katalysator inactief is.
Met behulp van bovenstaand beeld van een steeds wisselend aantal actieve plaatsen kan nu de in 2,7 gegeven invloed van de reactieom-standigheden nader geanalyseerd worden. De reaatietemperatuur heeft zowel invloed op de snelheid waarmee de conversie als functie van de reactietijd stijgt als waarmee hij daalt (zie figuur 2.8). De snellere stijging wordt veroorzaakt door het sneller verlopen van de reductie van het molybdeenoxyde en het daardoor eerder bereiken van de opti-male oxydatietoestand. Het sneller dalen van de conversie bij ver-hoging van de temperatuur kan verschillende oorzaken hebben: a de reductie van het molybdeenoxyde wordt te ver doorgezet b^ de verwijdering van vergiften uit de voeding wordt effectiever.
Dat het laatste effect het belangrijkste is, volgt uit een nauw-keurige bestudering van de resultaten die in figuur 2.12 weergegeven zijn (figuur 2.12 bevat ook de lijnen van figuur 2.8): wanneer de voeding van de tweede reactor (bij 150 C) daalt van 8,0 (op t = lOh) tot 5 mol% (op 28h), daalt de conversie erna slechts van 20,6 tot 18,0 mol%. Combinatie van deze getallen met figuur 2.11 levert de conclusie dat de activiteit van de tweede reactor nauwelijks veran-dert terwijl de activiteit van de eerste reactor halveert.* Kennelijk fungeert de eerste reactor als afvanger van vergiften in de voeding van de tweede reactor. Hetzelfde verschijnsel kan, wellicht duide-lijker, worden aangetoond met behulp van figuur 2.16. Hierin zijn de
* figuur 2.11 geeft het verband tussen de hoeveelheid katalysator en de conversie na twee uur reactie. Aangezien dan nog weinig vergiftiging heeft plaatsgevonden mag deze grafiek gebruikt worden voor het schatten van activiteitsveranderingen.
Figuur 2.16 Conversie bij serieschakeling van reactoren R|: T = 120°C R^: T = 180°C
W W — = 1 .0 mg.min/stml - = 1,25 mg.min/stml overige condities # 222.
O conversie na de eerste reactor ^ conversie na de tweede reactor
conversies aangegeven bij toepassing van twee in serie staande reactoren, waarvan de eerste bij 120 en de tweede bij 180 C bedreven wordt. Het blijkt dat de conversie in de reactor van 180 C aanzien-lijk stabieler is met dan zonder de voorgeschakelde reactor (ver-gelijk figuur 2.8).
De concentratie aan vergift dat deze deactiverende werking heeft, kan uiterst laag zijn: berekend is namelijk dat de bij de experimenten uit figuur 2.8 gebruikte 50 mg katalysator 6.10 actieve plaatsen be-vat (zie 3.9). Wanneer elke actieve plaats door 1 molecuul vergift
zijn activiteit verliest kan de deactivering bij 180 C verklaard worden door een gehalte van slechts 0,2 ppm van dit vergift in de voeding. Het is dan ook niet te verwonderen dat pogingen om dit vergift te identificeren gefaald hebben.
Het in figuur 2.9 gegeven conversieverloop bij 40 C past niet in het door de overige figuren geschetste beeld waarbij verlaging van de temperatuur de stabiliteit van de conversie bevordert.
Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de minder goede waterafgifte van relatief grote hoeveelheden katalysator bij de activering. Hier-op wordt in hoofdstuk 5 dieper ingegaan.
Bij de verhoging van de propeenpar'tiaalspanning stijgt de con-versie in het begin van de disproportionering sneller (figuur 2.10). Dit wordt volgens het bovenstaande model veroorzaakt door de ver-hoogde bezettingsgraad van het oppervlak en de daarmee samenhangende versnelling van de reductie van het molybdeenoxyde.
W
De invloed van de •= -verhouding is al gebleken bij de bespreking W
van de temperatuur invloed. Bij vergroting van de •=• -verhouding neemt de conversie minder snel af doordat de katalysator aan de ingang van de reactor de voeding extra zuivert,
Naast de invloed van de reactiecondities op het aantal actieve plaatsen treedt de bij heterogene katalyse gebruikelijke invloed van deze procesvariabelen op. Zo hebben temperatuursverhoging, verhoging van de propeenpartiaalspanning in de voeding en vergroting van de W
— -verhouding alle tot gevolg dat de conversie hoger wordt: tempera-F
tuursverhoging door een vergroting van de reactiesnelheidsconstante, drukverhoging door de hogere bezettingsgraad met propeen en vergroting
W
van de — -verhouding door vergroting van het aantal actieve plaatsen r
bij een gelijkblijvend aanbod van propeen.
2.9 Conclusies
De disproportionering van propeen wordt beïnvloed door vele variabelen, zowel activeer- als reactieomstandigheden, die naast de gebruikelijke invloed op de conversie ook invloed hebben op de activi-teit en het activiactivi-teitsverloop van de katalysator. Dit betekent niet alleen dat de disproportionering gekenmerkt is door het ontbreken van een stationaire toestand, maar ook dat de invloed van de procesvaria-belen slechts kwalitatief verklaard kan worden.
Bij de activering van de katalysator worden actieve centra gevormd door de desorptie van zuurstof en water. De desorptie van zuurstof is relatief snel en die van water verloopt nogal traag. Bij de in dit
onderzoek gebruikte activeercondities is de lineaire gassnelheid tijdens de activering mede bepalend voor de desorptie van het water en daardoor voor de activiteit van de katalysator. Dit verschijnsel wordt waarschijnlijk veroorzaakt door het optreden van
filmdiffusie-limitering.
Indien bij de activering waterstof aan de gasstroom wordt toege-voegd, treedt er een snelle reductie van het molybdeenoxyde op, waar-door de katalytische werking verloren gaat.
Bij de reactie met propeen doen temperatuursverhoging, drukver-hoging en verdrukver-hoging van de — -verhouding de conversie stijgen.
Boven-F
dien hebben de genoemde variabelen ook invloed op de activiteit van de katalysator, hetgeen verklaard kan worden door een veranderend aantal actieve plaatsen aan te nemen. Dit aantal wordt enerzijds groter door reductie van zeswaardig molybdeen met een olefine en anderzijds kleiner doordat deze reductie te ver doorzet en/of doordat vergiftiging op-treedt.
HOOFDSTUK 3
INVLOED VAN ZUURSTOF
3.1 Inleiding
In de voorafgaande hoofdstukken is reeds naar voren gebracht dat zuurstof bij het disproportioneren een sterk deactiverende werking heeft. Verschillende auteurs vermelden dit effect (34, 36) doch kwanti-tatieve gegevens ontbreken volkomen. De invloed van zuurstof is echter voor de practische uitvoering zeer belangrijk omdat zelfs lage zuurstof-concentraties (minder dan 20 ppm) aanleiding geven tot vernietiging van actieve plaatsen, terwijl sporen zuurstof meestal in technische voe-dingen aanwezig zijn.
Een andere reden om de zuurstofinvloed nader te onderzoeken is dui-delijk te maken aan de hand van het verloop van de conversie van pro-peen enerzijds en het verloop van de zuurstofconcentratie aan de reactor-uitlaat anderzijds bij toevoeging van een geringe hoeveelheid zuurstof aan de voeding. Als voorbeeld hiervan is in figuur 3.1a de conversie geschetst en in figuur 3.1b het bij dit experiment behorende verloop van de zuurstofconcentraties aan de in- en uitlaat van de reactor.
O u O 150 a 100 -50
-inlaat 1 b
/ :
uitloot 1 1 2 t (h) Figuur 3.1 Invloed van zuurstof.Uit figuur 3.1b blijkt dat de zuurstofconcentratie aan de uitgang ge-durende enige tijd verwaarloosbaar klein blijft tijdens toevoer van zuurstof aan de voeding. Deze tijd is vele malen langer dan de gemid-delde verblijftijd tussen de zuurstofinlaat en de zuurstofdetector, die ongeveer één minuut bedraagt. Voorts volgt uit deze figuur dat het moment waarop de zuurstofconcentratie aan de uitlaat begint te stijgen (het "doorbreken" van de zuurstof) samenvalt met het bereiken van een zeer lage propeenconversie. Dit betekent dat de hoeveelheid zuurstof die bij doorbraak door de katalysator opgenomen is een maat zou kunnen zijn voor het aantal actieve plaatsen op de katalysator.
In het hier beschreven voorbeeld is bij het verdwijnen van de dis-proportioneeractiviteit 229 yl O- (25 C, 760 mm Hg) opgenomen. Als elke actieve plaats 1 molecuul zuurstof bindt volgt hieruit dat 200 mg
18
katalysator 4,7.10 actieve plaatsen bevat en, aannemende dat dit molybdeenatomen zijn, dat slechts 4^% van het aanwezige molybdeen actief is. Hierbij is verondersteld dat de zuurstof uitsluitend actieve plaatsen vergiftigt. Uit het verloop van de zuurstofconcentra-tie aan de uitlaat blijkt echter dat zuurstof ook aan andere reaczuurstofconcentra-ties deelneemt; anders zou bij de doorbraak een min of meer sprongvormige stijging naar de inlaatconcentratie plaats moeten vinden. Kennelijk is dit fenomeen minder eenvoudig te beschrijven en kan het aantal ac-tieve plaatsen pas uit de opgenomen hoeveelheid zuurstof gevonden wor-den als de deactiveringscurve en de zuurstofdoorbraakcurve onder ver-schillende omstandigheden bekend zijn, dus na correctie voor zuurstof-opname bij neven- of volgreacties.
3.2 Apparatuur
De gebruikte apparatuur is als blokschema in figuur 3.2 afgebeeld. Details zijn in de figuren 3.3 en 3.4 en in appendix 2 te vinden.
Tot en met de keuzekraan is de opstelling gelijk aan die welke in 2.2 beschreven is. Ook de reactor, de debietmeting en de analyse van de koolwaterstoffen zijn identiek. Het verschil wordt gevormd door de mogelijkheid zuurstof te injecteren vóór en het gehalte ervan te meten
PimPECK
t
DRUKREGELING ZUIVERING MASSADEblET REGELING LUCHT — > "2 * -PRINTER ö 8 INTEGRATOR 0 VERSTERKER 8 VLAMIONISATIE DETECTOR
u
G . L . C . - • • • DEBIETMETING+
.
f'
VNM .
J '
+
INJECTIESTUKf
REACTOR+
HETIKC Oj-GEHALTE+
UEflIETHETlNC+
Hü.<JSTEKNAME kRAAK UUIM MASSADEBIET REGELING ZUIVERINGt
DRUKRICELINC — •*- «2Figuur 3.2 Blokschema gebruikte apparatuur.
nJ
DBUKAFLEZIHC TOE- EN AFVOER VOORRAADVAT-M/WWW^
INJECTIENAALD Figuur 3.3 Zuurstofdosering,direct na de reactor. De zuurstof wordt gedoseerd door een bekende stroom lucht aan de voeding toe te voegen. Deze stroom lucht wordt verkregen door aan een voorraadvat van circa 3 liter een capillair te koppelen dat voorzien is van een injectienaald (zie figuur 3.3) en de druk in het voorraadvat in te stellen. De druk in het vat bepaalt de volumestroom zuurstof door de injectienaald volgens:
2 2 F = constante.(p, - p )
waarin:
F = volumestroom zuurstof in de uitstroomopening, omgerekend naar de standaardcondities: 25 C en 760 mm Hg [stml/min] '1 = druk in het voorraadvat [mm Hg]
= druk in de uitstroomopening van de naald [mm Hg]
De waarde van de constante in deze vergelijking is afhankelijk van de lengte en de diameter van het capillair, de concentratie van zuurstof in lucht en de viscositeit van lucht; de waarde van deze constante is
-9 2 door middel van ijkingen bepaald op 6,94.10 stml/(min)(mm Hg) .
in voergas stroom
afvoer gasstroom
HERSCH-CEL Figuur 3.4 Meting zuurstofgehalte.
a. oplossing van natriumsulfaat b. zilvergaas
c. in 20 N kaliumhydroxyde gedrenkt filtreerpapier d. loodfolie
De bepaling van het zuurstofgehalte in de uitlaat van de reactor geschiedt door middel van een Hersch-cel (33). Deze bestaat uit een centrale invoerbuis waaromheen zich achtereenvolgens een laag loodfolie, een laag in 20 N kaliumhydroxide gedrenkt filtreerpapier en een laag zilvergaas bevinden (zie figuur 3.4). Deze drie lagen vormen tezamen een element waarvan de stroomsterkte afhankelijk is van het zuurstof-gehalte in het omringende gas. Door het element met een weerstand van
100 fl te belasten en de spanningsval over deze weerstand te meten kan het zuurstofgehalte bepaald worden. De in dit onderzoek gebruikte
Hersch-cellen hadden een gevoeligheid van 0,2 - 0,6 mV/ppm 0„, afhanke-lijk van de cel en de overige meetcondities, zoals het debiet door de cel. Omdat de gevoeligheid niet constant is moet de cel regelmatig geijkt worden. Hiertoe bevindt zich vóór de Hersch-cel een elektrolyse-cel waarin water met een stroomrendement van 100% omgezet kan worden in een mengsel van waterstof en zuurstof. Door variatie van de gasstroom en de elektrische stroom door de elektrolysecel kunnen uiteenlopende zuurstofgehalten ingesteld worden. Een representatieve ijklijn is in figuur 3.5 afgebeeld.
50 100 150 zuurstofgehalte (ppm)
3.3 Werkwijze
Figuur 3,5 IJklijn van de Hersch-cel.
Bij deze experimenten is tot het moment van zuurstoftoevoeging aan de voeding, in het algemeen na een reactietijd van twee uur, dezelfde werkwijze gevolgd als die welke in 2.3 beschreven staat. Tijdens de hierop volgende deactivering werden zo snel mogelijk achter elkaar monsters van het produktgas genomen tot een propeenconversie optrad die lager was dan ongeveer 0,5 mol%; hierna werd de monster-name aanzienlijk minder frequent. De analyseduur van eén monster be-droeg ongeveer 5 minuten.
Tijdens de dosering van lucht werd het zuurstofgehalte van het af-gas continu gemeten. Het moment waarop de zuurstof doorbrak, of beter:
het moment waarop zuurstof de Hersch-cel bereikte, was hierdoor nauw-keurig vast te stellen. Gedurende enige tijd, variërend van enkele mi-nuten tot meerdere uren, werd vervolgens de zuurstofconcentratie gemeten.
Tijdens elk experiment is de Hersch-cel geijkt en na afloop van het experiment de voordruk van de reactor en de druk in het voorraad-vat bepaald. De berekende zuurstofdosering is gecontroleerd door de reactor snel af te koelen tot kamertemperatuur. Aangezien gebleken is dat de katalysator dan niet of nauwelijks zuurstof opneemt kan de doseersnelheid dan uit het zuurstofgehalte aan de uitgang worden af-geleid.
3.4 Verwerking van experimentele resultaten
In dit hoofdstuk wordt de disproportionering van propeen uitslui-tend gekarakteriseerd door de propeenconversie omdat de molaire etheen/ buteenverhouding, onafhankelijk van de omstandigheden, steeds 0,97
-1,02 bedroeg en het gehalte in het produktgas aan koolwaterstoffen met meer dan vier koolstofatomen per molecuul steeds kleiner was dan 0,2 mol%.
De invloed van zuurstof is bepaald door het conversieverloop en de zuurstofdoorbraakcurve te bestuderen bij continue toevoeging van lucht aan de propeenvoeding van de reactor als functie van:
- de zuurstofpartiaalspanning - de propeenpartiaalspanning
- de reactieduur van de katalysator met propeen vóór de zuurstoftoevoeging - de temperatuur
De belangrijkste van deze variabelen is de zuurstofpartiaalspanning aan de ingang van de reactor. Deze volgt uit:
F ox,in
p . = T. — . p. , waarin: ox,in F in
tot
p . = zuurstofpartiaalspanning aan de ingang van de reactor [mm Hg] F . = volumestroom zuurstof die gedoseerd wordt, omgerekend
F = totale volumestroom door de reactor, omgerekend naar tot
de standaardcondities: 25 C, 760 mm Hg [stml/min] p. = druk aan de ingang van de reactor [mm Hg]
Het is echter handiger om het zuurstofgehalte uit te drukken in miljoenste volumedelen van de voeding:
ox,in F^^^
Om deze grootheid evenals de partiaalspanning afhankelijk te maken van de druk aan de ingang van de reactor wordt zij in dit hoofdstuk op de volgende wijze gecorrigeerd:
p. F . t P-in ox,P-in ,_6 P-in ppm* . = ppm . . -^rrr = . 1 0 . rrr—
''^ ox,in "" ox,in 760 F^ ^ 760 tot
Duidelijk blijkt dat de zo verkregen dimensieloze zuurstofconcentratie gevarieerd kan worden door de doseersnelheid, F . , te veranderen of
° ox,in door de totale volumestroom, F , te wiizieen, eventueel door een
tot' J o » inert gas toe te voegen. Beide methoden zijn gebruikt.
Naast het conversieverloop is de zuurstofdoorbraakcurve bepaald; uit het tijdstip waarop de zuurstof doorbreekt is de opgenomen hoeveel-heid zuurstof bij doorbraak, Z,, , te berekenen:
Z,, = 1000 . t,, . F . , waarin: db db ox,in
"db
de standaardcondities: 25 C, 760 mm Hg [styl] tj, = doorbraaktijd; dit is de tijd die verloopt tussen het moment
waarop zuurstof de katalysator bereikt en het moment waarop de zuurstofconcentratie na het katalysatorbed begint te
stij-gen. [min] Experimenteel werd deze tijd bepaald uit het tijdsverschil
tussen het moment waarop met de zuurstofdosering begonnen werd en het tijdstip waarop de Hersch-cel een verhoging van
