Continue omkristallisatie van CAPHO4-2H2O naar CAPHO4

o

ü

o

o

c

o

o

o

acirp.s:

,

~"

F.V.O.Nr.:

-

2~ 7~Y

,

"

'.

Vakgroep Chemische

Procestechn(i\~tl;~

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

~.1, Veselk9. en :.1.1.J. van Leem.en

CUlmNlTE OMKRISTALLISA'J1E VAN

... ,

..

........... .

:1. T~. J. .; :lrl Leeuwen

Papt:Ll;:'·.· ~.'-lt 15a 2611 JB :·clft

opdrach tdatul1'i: Bei 1 C)9J.

verslagdatum: augustu;:; i 'I.

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

';" '( ( , ; I ; ... ~ ( iJ./ oI:J :', j Y' ' -.' ~",': (...~ i, , " I \

'"

~ (I \I (

,",

CC 'vo. C:,., I "H

'

.

C! \..1 , t:~ ~ C{ \ " Cl 0 V C( _r' .; '.~ ~ ~ " ' , , " C'

f'

r U ~ ) (. .\,. (

'-P

'l' r,

1

'/

S 0(.1....1·,(;1; i ' " ,,'. ; ) () ;' .. ' ( - ' ~/j UJ·" i r<# ti' ~ , I " - ~('f "'" I ). . , . , f' ". ,! l 1 ,11 • :.'-'f

)

o

o

I 0 ' (*'"

o

( '

I

("\

I

_, I

I

CONTINUE OMKRISTALLISA TIE VAN CAHP0₄.2H₂0 NAAR CAHP0₄

Door:

M. Veselka Zonnebloem 13 Leiden

M.L.J. van Leeuwen

Papen straat 15a Delft

---

..

_---Vertrouwelijk.

Begeleider:

Dr. G.J. Witkamp

Lab. Apparatenbouw voor de procesindustrie TU Delft september 1992 J tf

Lv

r

L

J

l-/ ti '., ; •

-

_{i V1 \ t> t' 10".' , ... c,}

-'.

,

u

SAMENV ATTING

In het kader van het Fabrieks Voorontwerp voor de studie Scheikundige Technologie aan de TU Delt, is een ontwerp gemaakt voor de continue omkristallisatie van CaHP0₄.2H20 naar CaHP0_{4 •} De continue omkristallisatie is een mogelijke vervanging voor de batchgewijze omkristallisatiesectie, zoals die staat bij Philips Maarheeze.

Er is een computermodel ontwikkeld, waarmee de continue omkristallisatie gesimuleerd kan _{worden. De parameters van het model zijn bepaald aan de hand van} de experimenten, die zijn uitgevoerd bij het Lab. Apparatenbouw voor de procesindustrie aan de TU Delft. De parameters zijn bepaald als functie van de temperatuur, verblijftijd en pH.

Met het model is een proces ontworpen, waarmee aan de gestelde produktiecapaciteit en produktkwaliteit kan _{worden voldaan. De produktiecapaciteit bedraagt 900}

ton/jaar. De kwaliteit van het produkt wordt bepaald door de mate van agglomeratie en de kristalgrootteverdeling. In het ontwerp is gestreefd naar een zo min mogelijk geagglomereerd produkt. De hiervoor benodigde procescondities zijn bepaald op; 80

°C, _{een verblijf tijd van 20 minuten per reactor en een begin pH van 4.6.}

Er zijn drie mogelijke configuraties bedacht. De eerste mogelijkheid gaat uit van drie reactoren van 0.7 m3

in serie. Voor deze optie bedragen de investeringkosten 260 kfl.

Met de omschakeling kan _{een besparing worden gerealiseerd van 85 kfl per jaar. De}

terugverdien periode bedraagt dan 3.1 jaar.

De tweede mogelijkheid gaat uit van een 'oude' reactor van I m3 _{(uit de batchgewijze} procesvoering) en twee reactoren van 0.7 m3

• Hierbij _kan door het grotere

reactorvolume een lagere procestemperatuur worden gebruikt, waardoor er een minder geagglomereerd produkt ontstaat. De investeringskosten bedragen 214 kfl,

waarmee de terugverdienperiode 2.5 jaar wordt.

Bij de laatste mogelijkheid worden twee 'oude' _{reactoren van 1 m}3 _{in serie gebruikt.}

Deze optie is financieel aantrekkelijk, maar vereist een hogere procestemperatuur. De investeringskosten bedragen 140 _{kfl, de terugverdienperiode 1.7 jaar.}

• .J

... /

' 0

. j

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

Op basis van de experimenten kan worden geconcludeerd, dat met drie geroerde tanks in serie bij een procestemperatuur van 75-80°C en een pH van 4-4.7 de continue omkristallisatie van CaHP04.2H20 naar CaHP04 kan worden uitgevoerd. Het

gevormde produkt is licht geagglomereerd, de primaire deeltjes hebben een gemiddelde lengte van 5-10 ~m bij een vrijwel volledige conversie.

De instellingen van de groei- en nucleatiekinetiek van het model zijn zo gekozen, dat binnen het werkgebied (temp. 75-80°C, pH 4-4.7) de simulatieresultaten zo goed mogelijk overeenstemmen met de experimenten. Buiten dit werkgebied zijn met deze instellingen de simulatieresultaten minder betrouwbaar.

Om de reactiekinetiek beter te beschrijven zou een ander model kunnen worden gebruikt om de afuankelijkheid van de groei en nucleatie van de pH te beschrijven. De vraag is of het gekozen exponentiële verband voor de pH juist is .

Het werkgebied wordt vastgelegd door agglomeratie, octocalciumfosfaat(OCP)-vorming en de reactiekinetiek (figuur 5, blz. 31). De grenzen van het werkgebied zijn echter kwalitatief.

De ligging van de 'agglomeratiegrens' wordt bepaald door de mate van agglomeratie die acceptabel is voor een kwalitatief goed eindprodukt (fluorescentiepoeder). De invloed van agglomeratie op de kwaliteit van het eindprodukt moet beter onderzocht worden. In dit ontwerp is ervan uitgegaan, dat een agglomeratie-index van 500 acceptabel is.

De ligging van de grens van OCP-vorming is onderzocht door Frèche e.a. lit[6]. Voor de experimenten, uitgevoerd aan de TU Delft en bij Philips Maarheeze, zijn geen bepalingen op OCP gedaan. Voor een goede bepaling van het werkgebied is dit wel noodzakelijk .

Bij een temperatuur lager dan 75°C neemt de reactiesnelheid in het model sterk af. Bij experimenten met een temperatuur lager dan 75°C zijn er problemen met de conversiebepaling. Dit kan duiden op de vorming van andere produkten als

oep.

De reactiekinetiekparameters zijn moeilijk te bepalen uit de experimenten, omdat ze zijn gebaseerd op kristalgrootteverdelingen (KGV's) geteld van SEM-foto's. Deze SEM-foto's zijn niet voldoende representatief voor het produkt en de bepaling van de KGV is subjectief en wordt bemoeilijkt door het geagglomereerd karakter van het produkt. Met de gekozen instellingen voor de reactiekinetiekparameters zijn de afhankelijkheden van de groei en nucleatie van de temperatuur en de pH vrijwel gelijk. Hierdoor verandert de verhouding groei/nucleatie nauwelijks per reactor, waardoor de KGV van het produkt vrijwel onafhankelijk is van de gekozen

~l

\J

procescondities. Uit de experimenten kan niet worden bepaald hoe de KGV afhangt

van de procescondities. De d50 van de primiare deeltjes ligt echter tussen 5 en 10 ILm,

bij zowel bij de simulaties als de experimenten.

In het model ontbreekt de berekening van de pH. Deze wordt nu ingesteld, hoewel deze in feite berekend zou moeten worden uit de ionen-evenwichten. Vanwege de grote invloed van de pH op de berekening van de (over)verzadiging, heeft dit veel invloed op de resultaten. De gekozen pH-instelling is gebaseerd op de experimenten uitgevoerd aan de TU Delft.

Het gebruik van een recyclestroom blijkt een stabiliserende en conversieverhogende werking te hebben op het proces. Gedacht zou kunnen worden aan een klassificerende recyclestroom, waarmee alleen de kleine kristallen teruggevoerd worden.

v' INHOUD 1. INLEIDING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9 2. PROCES BESCHRIJVING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11 2.1 Precipitatie . . . 11 2.2 Omkristallisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12 2.3 Opwerking . . . 15 3. CONTINUE OMKRISTALLISATIE . . . 18 3.1 Balansen . . . " 18 3.2 Berekening van de (over)verzadiging . . . 20

3.3 Agglomeratie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21 4. MODELLERING EN SIMULATIE . . . 24 4.1 Modellering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24 4.2 Het computermodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24 4.3 Verzamelde gegevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27 4.4 Simulatieresultaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30 5 . APPARATUUR . . . 34 5.1 Warmtewisselaars . . . 34 5.2 Reactoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35 5.3 Pompen en ventilatoren. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 37 6. PROCESSTURING . . . 38 7. KOSTEN . . . 40 7.1 Investeringskosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40 7.2 Besparing . . . . . . .. 41 SYMBOLENLIJST . . . 42 LITERATUURLIJST . . . 44 TABELLEN . . . 46 BIJLAGEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48

6

u

v

Bijlagen:

Bijlage 1. Processchema's

Bijlage 2. Simulatiemodel (Turbo Pascal 6.0 en Mathcad 2.5) Bijlage 3. Apparatenlijsten

Bijlage 4. Massa- en warmtebalans Bijlage 5. Stroom- en componentenstaat Bijlage 6. Berekeningen apparatuur Bijlage 7. Fysische constanten

u

J

o.-J

1. INLEIDING

Door Philips Maarheeze worden onder andere fluorescentiepoeders gemaakt, die toepassing vinden in TL-lampen. Een van de grondstoffen voor deze fluorescentiepoeders is CaHP04 (monetiet), dat ook in Maarheeze wordt

geproduceerd.

Monetiet wordt gemaakt door batchgewijze omkristallisatie van CaHP0₄.2H₂0 (brushiet), dat weer wordt geproduceerd door continue precipitatie uit oplossingen van diammoniumfosfaat en calciumchloride.

Het monetiet wordt geproduceerd door omkristallisatie van brushiet, omdat bij directe precipitatie van monetiet niet aan de kwaliteitseisen kan worden voldaan. Voor de produktie van fluorescentiepoeders moet het monetiet aan hoge eisen voldoen ten aanzien van zuiverheid en kristalgrootteverdeling (KGV).

Door Philips Maarheeze wordt momenteel 800-900 ton monetiet per jaar geproduceerd in een drieploegendienst. De batchgewijze omkristallisatie van monetiet uit brushiet is een zeer arbeidsintensief proces. Eén batch duurt zo'n 1,5 uur en vergt vrijwel continu de aandacht van een procesoperator. De continue precipitatie van brushiet daarentegen wordt met een automatische regeling gestuurd.

Bij Philips onderzoekt de afdeling Development Phosphors and Chemicals Maarheeze (D.C.P.M.) al geruime tijd de mogelijkheden de omkristallisatie continu uit te voeren. Hiertoe is samenwerking gezocht met de Hogeschool Eindhoven, de Technische Universiteit Eindhoven (TUE) en de Technische Universiteit Delft (TUD).

De belangrijkste redenen voor omschakeling naar een continue omkristallisatie zijn de niet constante produktsamenstelling en de arbeidsintensiviteit van het huidige proces.

Door de afdeling D.C.P.M. en de genoemde instellingen is onderzoek verricht naar de continue omkristallisatie van monetiet uit brushiet. In dit onderzoek zijn de verschillende parameters die het proces beschrijven bepaald. Tevens IS er een modelbeschrijving van het proces gemaakt, waarmee een computer-simulatieprogramma kan worden geschreven voor het proces.

De doel van dit Fabrieks Voorontwerp (FVO) is om met behulp van computer-simulatie aan de hand van de modelbeschrijving het proces van continue omkristallisatie te dimensioneren en te onderzoeken of op een financiëel haalbare

IJ

. ..J

'.J

manier aan de door Philips gestelde kwaliteits- en capaciteitseisen kan worden voldaan

en te komen tot een voorontwerp van het proces.

In hoofdstuk 2 wordt de batchgewijze produktie beschreven van monetiet, zoals het in Maarheeze plaatsvindt. Hoewel alleen de omkristallisatie in het voorontwerp wordt ontworpen is voor de duidelijkheid de rest van het proces in het hoofstuk wel beschreven. In het verdere verslag wordt echter niet verder ingegaan op de andere delen van het proces .

----~

-1-1

(NH

4)

2P04

E

n CaCI2

CaCI2

recycle

_preapttatle

. '

.

,

(NH4)2P04

recycle

CaO

preastol

CaH P04.2H20

r - -- - - " - - - ,

moederloog

!

filtratie

~

H3P04

1

om kristallis

ati

e

_terugwinning

CaCI2

~

(NH4)2P04

opwerkin

g

,

naar riool

"

C

aH

P04

figuur 1. Blokschema van de produktie van CaHP0_{4 •}

'.J'

~, (J... \.v-. ~ (IV\. \

v....-('l

~

0

~

I

d-

C

M

~

)

2. PROCESBESCHRIJVING

Het proces is in figuur 1 weergegeven in de vorm van een blokschema. In bijlage 1 is het p~ocesschema opgenomen. Het proces is op te delen in drie delen: de continue precipitatie van brushiet, de batchgewijze omkristallatie van brushiet naar monetiet en de opwerking van het monetiet.

2.1

Precipitatie

In de precipitatie worden oplossingen van diammoniumfosfaat (bevat 12 vol. % .monoammoniumfosfaat) en calciumchloride samengevoegd in een geroerd vat. De Jemperatuur is 22 °C en de druk atmosferisch. Bij deze omstandigheden kristalliseert het calciumfosfaat uit als brushiet. De pH in het tweede vat wordt afgeregeld op 4.5 en wordt gestuurd met de ingaande diammoniumfosfaatstroom van het eerste vat. In het derde precipitatievat wordt de pH afgeregeld op 6.0 door toevoegen van een ammoniak- en een calciumoplossing. De ammoniakoplossing wordt toegevoegd om te compenseren voor de 12 % monoammoniumfosfaat in de voeding van de eerste reactor.

De reactievergelijking van de precipitatie luidt (voor één batch):

1.' ~!...

~ J ~

--- >

1037 mol CaHP04.2H20

+

2074 NH4Cl

+

45 mol CaCl2

Het brushiet kristalliseert uit in een geagglomereerde structuur, waarvan de kristalgrootteverdeling (KGV) is opgenomen in bijlage 7.

Vanuit het derde precipitatievat komt het brushiet als een suspensie via een overloop op een roterend trommelfilter, waarop het eenmaal wordt gewassen met leidingwater en vervolgens wordt gedroogd.

Het gedroogde brushiet wordt van het filter geschraapt en gesuspendeerd met gedemineraliseerd water. Deze suspensie wordt in een speciaal vat op een dichtheid van 1090 kg/m3 _{gebracht, wat overeenkomt met een gehalte vaste stof van 15 w%.}

Er wordt 0.078 kg/s brushiet gevormd.

De moederloog uit het trommelfilter wordt opgewerkt om het ammoniak terug te winnen. Dit gebeurt met een rendement van 90 %.

,)

Er wordt gewerkt met een overmaat aan calcium. De hoeveelheid calcium in de moederloog wordt tijdens de procesvoering bepaald. Wanneer de hoeveelheid niet tussen 1500-2000 mg/l ligt wordt de uitsturing van de calciumdoseerpomp aan het derde precipitatievat aangepast.

2.20mkristallisatie

In een batchgewijze omkristallisatie wordt het brushiet omgezet in monetiet. Dit proces verloopt via de oplossing. Het brushiet lost op en vervolgens (of tegelijkertijd) kristalliseert het opgeloste calciumfosfaat uit als monetiet. Het proces berust op het verschil in oplosbaarheid tussen de beide kristalvormen. De oplosbaarheden van beide stoffen zijn weergegeven in bijlage 7.

De omkristallisatie is onder te verdelen in drie processen:

*

*

*

het oplossen van het brushiet

kiemvorming (nucleatie) van monetiet kristalgroei van monetiet

Oplossen van brushiet

De drijvende kracht bij het oplossen van een verbinding is een negatieve oververzadiging a. De relatieve oververzadiging van een oplossing is gedefinieerd als:

(J

=

(1)

' J C_ev

waann: C = de actuele concentratie Cev = de evenwichtsconcentratie

Indien a

<

0 dan wordt er gesproken van onderverzadiging. De mate van onderverzadiging is de drijvende kracht voor het oplossen:

waarin: Kn = de oplossnelheidsconstante mis Kiemvonning

Er zijn verschillende vormen van nucleatie te onderscheiden. Er kan onderscheid worden gemaakt tussen primaire en secundaire kiemvorming. Bij primaire kiemvorming worden de kiemen spontaan in de oplossing of in de nabijheid van fysische wanden en/of "vreemde oppervlakken" gevormd. De primaire kiemvorming kan worden onderverdeeld in homogene en heterogene kiemvorming. Primaire homogene kiemvorming is de spontane vorming van kiemen in een kristal- en

\..J

x

'J

deeltjesvrije oplossing. Primaire heterogene kiemvorming treedt op aan een "vreemd" oppervlak.

Bij de batchgewijze produktie van monetiet treedt er voornamelijk primaire kiemvorming op. Het belangrijkste kiemvormingsmechanisme voor industriële kristallisatie is echter secundaire kiemvorming. Hierbij wordt de kiemvorming geïnduceerd door de aanwezigheid van andere "moeder" kristallen, aanwezig in de suspensie. Bij de continue omkristallisatie treedt er voornamelijk secundaire kiemvorming op.

De kiemvorming (secundair) wordt beschreven met de volgende vergelijking:

B

=

k _b 03 V _m waann: B = nucleatiesnelheid m-1s-1 ~ = nucleatiesnelheidsconstante S-l / " ).-.)I'} 1""'7 I

V m = volume monetietkristallen aanwezig in suspensie m-3

(3)

De nucleatiesnelheidsconstante ~ is afbankelijk van de temperatuur en pH. Om een goede beschrijving te kunnen maken van het proces moet deze afbankelijkheid bekend zijn. Uit de experimenten die door de verschillende instellingen zijn uitgevoerd is de afhankelijkheid bepaald:

e.

(4)

waarin T = temperatuur in °C

In paragraaf 4.2 staat beschreven hoe deze vergelijking is bepaald uit de resultaten van de experimenten. Deze vergelijking is geldig binnen het werkgebied; temperatuur 75-80 °C en pH 4-4.7 voor zowel batchgewijze als continue procesvoering. Doordat de parameters uit deze vergelijking zijn bepaald aan de hand van KGV's die zijn bepaald van SEM-foto's is de betrouwbaarheid van deze parameters niet zeer groot en deze zouden een onnauwkeurigheid van 10 % kunnen bevatten. De exacte onnauwkeurigheid in de parameters is moeilijk te bepalen.

Kristalgroei

Na de kiemvorming groeien de kiemen aan doordat monetiet uit de oplossing uitkristalliseert op het oppervlak. De drijvende kracht van dit proces is de mate van oververzadiging van de oplossing. De kristalgroei volgens het spiraalgroei model kan

v

v

(5)

waarin: G = _{groei snelheid mi s}

kg

= _{groeisnelheidsconstante mis}

Deze vergelijking geldt alleen indien de oververzadiging niet te hoog is (> 1.5). Wanneer de overzadiging te hoog is verloopt de kristalgroei volgens een ander model en kan _{dus niet meer met vergelijking (5) worden beschreven.}

De groeisnelheidsconstante

_kg

_{is afuankelijk van de temperatuur en pH op een} soortgelijke manier als de kb. Uit de experimenten is deze afuankelijkheid bepaald:

~ ~ IRT -85) "-""-

_e

k = 2.110-

3I o

>î.5(4.6-PH) ₍₆₎

g

waarin T = temperatuur in

oe

Deze vergelijking is alleen geldig in het zelfde werkgebied als vergelijking (4). En geldt zowel voor de batchgewijze als continue procesvoering. Voor de betrouwbaarheid van de parameters uit deze vergelijking geldt het zelfde als voor de parameters van de vergelijking (5) die de afuankelijkheid van de Kb beschrijft.

Procesvoering batch

De omkristallisatie wordt batchgewijs uitgevoerd in drie gelijke reactoren. Om uit de verschillende batches een produkt met een constante kwaliteit te verkrijgen, wordt van het brushiet uit de precipitatie altijd een suspensie gemaakt met een dichtheid van

1090 kg/m3

• Dit komt overeen met een 15 w% gehalte vaste stof (brushiet).

Dit gebeurt in een speciaal vat (V12 in het processchema in bijlage I, vanaf blz. 51). Het brushiet wordt gesuspendeerd in vat VlO, naar Vl2 gepompt en dan wordt er zolang water toegevoegd tot de dichtheid 1090 kg/m3

bedraagt. Een overloop zorgt ervoor dat de overtollige suspensie terugstroomt naar het suspensievat VlO.

Wanneer de suspensie in VI2 op de goede dichtheid is gebracht wordt de inhoud van V12 overgepompt naar één van de omkristallisatoren R13, RI4 en RIS. Hierin vindt de werkelijke omkristallisatie plaats.

De reactoren hebben een inhoud van

1000

_{liter. De reactoren worden geroerd met een}

hekroerder en verwarmd door middel van een stoom mantel.

Nadat de reactor is gevuld met de suspensie uit vat VI2 wordt er 990 mI 75 w% Fosforzuur met de hand toegevoegd door de operator. Hierbij daalt de pH van de suspensie tot circa 4.7.

De suspensie wordt vervolgens opgewarmd tot

86

oe

_{door stoom door de mantel te}

leiden. Dit opwarmen duurt gemiddeld 20 minuten. 14

- - - - -

-Wanneer de suspensie op 86

oe

is gebracht wordt er gedurende 40 seconden stoom geïnjecteerd in de suspensie om de kiemvorming (primaire) te bevorderen. Hierbij loopt de temperatuur op tot 92

°

e.

Enkele minuten na de stoominjectie neemt de viscositeit van de suspensie sterk toe. Op dat moment wordt de roerder stilgezet en laat men de suspensie 20 minuten uitzakken.

De suspensie wordt daarna weer geroerd en naar het voorraadvat V 19 gepompt voor de opwerking.

In één batch wordt 135.75 kg monetiet geproduceerd uit 179.9 kg brushiet. De conversie is vrijwel volledig. In bijlage 7 is een Scanning Electron Microscope (SEM) foto opgenomen van brushiet en monetiet. Hierop is duidelijk de geagglomereerde structuur van het brushiet en de plaatstructuur van het monetiet te zien.

Tijdens de omkristallisatie neemt de pH af. Deze pH-daling is het gevolg van een verandering van de concentratie gecomplexeerd H+ (voornamelijk als H₂P0_4") in de oplossing. Tijdens de omkristallisatie verandert het milieu van een verzadigde oplossing van brushiet naar een (over)verzadigde oplossing van monetiet. De oplosbaarheden van beide stoffen verschillen, hierdoor verandert de hoeveelheid gecomplexeerd H+. Door de overgang komt een hoeveelheid H+ vrij, waardoor de pH daalt.

Continue omkristallisatie

Het doel van dit Fabrieksvoorontwerp is om tot een ontwerp te komen voor de continue omkristallisatie van brushiet naar monetiet dat geïmplementeerd moet worden in het huidig proces. Hiertoe moeten de drie batchreactoren worden vervangen door een serie continue reactoren. In het volgende hoofdstuk zal worden beschreven hoe een model voor de continue omkristallisatie is ontwikkeld. In hoofdstuk 4 zal het computerprogramma worden beschreven waarmee aan de hand van dit model een voorspelling kan worden gedaan van de conversie, de KGV van het eindprodukt en (over)verzadiging aan de hand van de gekozen reactietemperatuur , pH, het reactorvolume, het aantal reactoren en het eventuele gebruik van een recyclestroom. Door de in de inleiding genoemde instellingen is onderzoek gedaan naar de continue procesvoering op laboratoriumschaal. Uit deze experimenten zijn de nodige gegevens bepaald voor de reactiekinetiek.

2.3 Opwerking

Na de omkristallisatie wordt het produkt gewassen op een trommelfilter en gedroogd. Het produkt wordt van het trommelfilter geschraapt en verder gedroogd met hete

v

lucht (stofvrij) en wordt met een hete luchtstroom getransporteerd naar een cycloon, waar het wordt afgevangen. In een nautamenger worden vervolgens de verschillende batches opgemengd om een constante produktsamenstelling te krijgen. In de menger kunnen 17 batches worden gemengd.

Produlaeisen

Aan het produkt worden de volgende eisen gesteld:

*

voor de KGV: fraktie

<

3 Ilm: 5.0

±

0.3 w% fraktie

<

12 Ilm: fraktie

<

24 Ilm: 36.0

±

2.5 w%

>

97.0 w%

*

het produkt moet een hoge zuiverheid hebben.

*

de omzetting van brushiet naar monetiet moet volledig zijn.

*

het produkt mag niet te sterk geagglomereerd zijn. Agglomeratie

Om de mate van agglomeratie aan te geven van een produkt hebben we de volgende agglomeratie-index gedefiniëerd:

index = gemiddeld volume van een agglomeraat gemiddeld volume van een primair deeltje

(7)

Het gemiddeld volume van een agglomeraat wordt bepaald door uit een SEM-foto van het produkt de KGV van de agglomeraten te bepalen, door het aantal aggloemeraten per lengteklasse te bepalen. Het gemiddeld volume kan dan worden bepaald als het rekenkundig gemiddelde van het volume van de agglomeraten. Voor de primaire deeltjes kan op een gelijke wijze het gemiddeld volume worden bepaald. De index geeft aan hoeveel primaire deeltjes er gemiddeld in een agglomeraat zitten.

Een reden om te streven naar een zo min mogelijk geagglomereerd produkt is de mogelijke invloed van de agglomeraten op de kwaliteit van de fluorescentiepoeders, die uit het monetiet worden geproduceerd.

Naar de invloed van agglomeratie in het produkt op de eigenschappen van de fluorescentiepoeders moet nog onderzoek worden gedaan. Wel is gebleken uit proefstokingen met geagglomereerd materiaal (index 250-450) uit continu-experimenten dat de poeders in absorptie, lichtopbrengst en reflektie niet afweken voor poeders geproduceerd met materiaal uit batchproduktie lit[16]. Er zijn echter nog geen TL-lampen geproduceerd met geagglomereerd materiaal. Om met zekerheid te zeggen wat de invloed van agglomeratie in het produkt is op de kwaliteit van de lampen moet dit wel gebeuren.

Een andere reden om naar zo min mogelijke agglomeratie te streven is de mogelijkheid dat door agglomeratie moederloog wordt ingesloten in het produkt en zo voor verontreiniging zorgt.

-pItatie

~-E}

"-1

--- -/ preci /'-recirculatie

Figuur 2. Schema voor proces met n tanks in serie

W

«-0..

l

O~

:

--.

ct

'I

"\.

p~

l:>'

~

c-tl

'("" Q t

l"\

\I , bi Ct""

a..

c

.

~

\

t \f

,~_

''/

Gl..~,-

<:\

(.~ c~

tó

'~e

'f

~\'

t

<

n

"

--hv~

"t,'

t

~t..~ ~~t

~~

f

tlr~d-\ ,

v

~o f C \

e

opwer king

'-

v

J

3. CONTINUE OMKRISTALLISATIE

In dit hoofdstuk wordt het model beschreven voor de continue o mkristallisatie , waarop het simulatiemodel voor het proces is gebaseerd.

De continue omkristallisatie verloopt in één of meer reactoren in serie, waarbij een deel van de uitgaande stroom van de laatste reactor naar de eerste wordt gerecirculeerd, zie figuur 2. De uitvoer van de precipitatiesectie dient als invoer voor de omkristallisatiesectie; de uitvoer van de omkristallisatiesectie is naar verdere opwerking.

3.1 Balansen

In de omkristallisatiesectie is sprake van twee fasen. In de eerste plaats de vloeibare fase, bestaande uit water, waarin opgelost calcium en fosfaat, alsmede diverse complexen van deze twee. De andere fase is de vaste fase, bestaande uit kristallen brushiet en monetiet.

Balans over de vloeistof

In de niet-stationaire situatie geldt in de vloeibare fase voor reactor i (i =2 .. n) de volgende massabalans: ! .

D; () IA. r et w. e '-'"

ophoping

=

in -uit - groei + oplosse~) [kg/sJ

(8)

De groei en het oplossen worden uitgedrukt in een verandering van het kristal volume van monetiet en brushiet. De afname van het kristalvolume van brushiet, gecorrigeerd

voor in- en uitstroom, zorgt voor een toename van calcium en fosfaat in oplossing. Analoog zorgt een toename van het kristalvolume van monetiet voor een afname van calcium en fosfaat in oplossing. Aangenomen wordt dat brushiet niet uitkristalliseert,

"

en monetiet niet

oplo

~

:

__

~

,

~

geldt voor de

:~

_

~

~os

'

-

\

~

r

~

~ ~

,.

e '(

C( c( "", \

~

)ft.:) t

.~~

'. ,

dVb . Vb· 1 V_b . A L .

oplossen

j Pbc<\ __ _ ,1 -:-- _,1-_+_,1) f\. ; , i i' \._

r ..

-ct. (~ \ (9)

, \ dt "t i - 1 "ti Cf

(Qt-'

\

~

·

nq\

ie

·

\ . . ....1 (

.',_/ J t,' 0, • 0 -{ t I!? f" ot,.., '-t

waann: = volume aan brushietkristallen in reactor

i

m3

b

r 0 f.<

f

if, ~,..."

T = verblijf tijd s cl \ (".~ r ~

l

~

= reactomummer Voor de groei term geldt:

o

p)

0 S S-e Vt a

-_

cl

H {

I'"

I ; _ I

cl

1'"'\

'}

ti

i -I

y\ \

_ot

'B

ë5

~

_-+

G;

~

5e

.

J,

~ ~

"--..

_---_.,.

-~ \

_t

"\ . ! -f

.

, ₁₈

-

,-c·(

Cs

T

1<

""" /"V I \

'-...-) ) dV , V , V ,

groei

.

=

p (-~-~+~) 1 m,C\ dt T1-. 1 TJ .

[kg/sJ

De volledige balans luidt dan:

dN

~t

waarin C de component voorstelt (water, totaal calcium of totaal fosfaat). De massastromen zijn gedefinieerd als:

Cl

<P =

-, C,I 1:'.

I

[kg/sJ

₍₁₂₎

In het eerste vat geldt een iets andere vergelijking, oa. door de recycle-stroom:

de dV v V V dV V V V

_ 1 '" (-~-~-R_{'~"~)"P (-~-~-R'}

"',11 .. ~) .. q, .. R.q, -q, (13)

dt P b.e dt 1: c 1: ,. 1: 1 ... ,e dt 1: _c 't _,. 1: ₁ e,c C,II e,l

R _{is hier de gerecirculeerde fractie van de uitgaande stroom van reactor n,}

Balans over de vaste fase

Voor de vaste fase wordt een populatiebalans gebruikt, _{waarbij behalve de massa van}

de vaste fase ook de KGV wordt bepaald. Hiertoe wordt de KGV verdeeld in klassen van breedte Al, lopend vanaf O. Klasse 0 _{staat voor de klasse van kristallen met lengte} 0, _{de kiemen. Verdere klassenummers zijn een maat voor de grootte van de kristallen}

in lengterichting.

Onderscheid wordt gemaakt tussen kristallen brushiet en monetiet. Van de eerste wordt aangenomen dat ze niet kunnen kiemen, groeien of agglomereren, maar alleen oplossen. Van de tweede wordt precies het omgekeerde aangenomen, dat ze niet kunnen oplossen maar alleen kiemen, groeien of agglomereren.

In eerste instantie wordt de agglomeratie buiten de balans gehouden; er geldt in

reactor i (i=2 .. n) voor klasse j U=1..): (. I " (1.),'

e ,

((

.,.

(i' Q 1":':' \ dN_1J N .. I-N.· N.. I-N.. NI IJ NI' --=G IJ- IJ +D. 'r IJ +_-_-_J dt I Al I Al (14) waarin: G D 'tj = de groeisnelhied mi s = de oplossnelhied mts

d

IV,.

_

- G "

~1

-'

+ û;

~~

-~

~

~~

~ T.·f c; (

N1.1 · = aantal kristallen in reactor i in klasse j

In deze staan zowel een oplos term als een groeiterm. Voor één stof geldt in ons model dat er nooit zowel groei als oplossen kan optreden. De balans is een algemen.e

•

l.

_\

)(,

:

-' hl I I \l /

-1"

r 19

~

~-;

.. ' ().; •

/"I)

::

t ') '\"

Pop.bJ

~) [~

..

N.().t)]~13.-Di

- 1. "d}.' J' I - , I J

~

. -

À·

(T· N· '\ c. ) t\

j

t - J \ ' J I ) - J

-1,

i,:

'IJ

'T

·

N'

).

c , . . ) \ I . I I - ,

-A'q,f

L

I

:t .

COltv\p. ll\A.a .D

bcJa.Mct':

cl H'

I ,

k

'2

n _{7. . Hjk}

H;,

k ;-

5

i

k

UJ

-

J . .

j:o

I

cl

l: T ' J T;

\

_I

"

'x:::

Cl .

-.

t~o ~ :: 0 :

t

"7 0 :

- - -

- - - -- -

-weergave van de mogelijke processen. Voor brushiet zal de groeisnelheid altijd nul zijn, voor monetiet de oplossnelheid.

Voor klasse 0 geldt de balans:

(15)

waarin: BO = nucleatiesnelheid 1/s Voor brushiet is de nucleatiesneiheid altijd nul.

Voor de eerste reactor gelden wederom iets andere vergelijkingen:

(16) dN N N N N ~=BO -G -2E.+~+R~-~ dt 1 1 ~l l' c l' l' n 1 (17)

voor klasse j

0

= 1 .. ) en klasse

o.

3.2 Berekening van de (over)verzadiging

De nucleatie-, groei': en oplossnelheid zijn afuankelijk van de rel. verzadiging, zoals beschreven in paragraaf 2.2; Voor het berekenen van a moet het volgende stelsel

vergelijkingen worden opgelost lit[2,3,4,5,16]:

[H₃PO

J

\

"V1 ()

do{! \

[I/mol]

7

u u

V\ L-". (.{ l·t..l

e

5 (18) [I/mol] (19) [CaH₂PO;] [I/mol]

_(07.

(20)

KCaHzPo·=

• y4[Ca2+][H₂PO;1

KcaHPo•

[CaHPOJ [I/mol]

(~F

(21) y8 [Ca 2 +][HPO;-]

-

-Q

\A.()."

-J

k"'.11

₁

(l',t)

·

N,(l,!).N,Lt'.~)

cll'

10

~

1-

J

l"'Jj

l

(t.

1

.f')

N; U',

ti·

N,

(i",t)

~

1

QO

w!"er.

1""[

e_[i')3J/3

3

1

3

o < j l i J n

i ;:

\.Q ')

t

l~

I

ij

~

.f-t'=-

VX'

-w

l'

.J

[H-+]

?

\{ 0

~

t

<.

~

f

\~((

C\ .

-A(L-{).H)

Y =10 1+,fÏ

waann: [stof] = _{de concentratie van de stof in oplossing mol/l} K._tof = _{de dissociatieconstante van de stof}

'Y = _{de activiteitscoëfficiënt van eenwaardig ion} De oplossing van het stelsel kan _{door iteratie worden verkregen.}

(22)

(24)

(25)

Wanneer de oplossing van dit stelsel bekend is, kunnen de verzadigingen worden berekend ten opzichte van zowel brushiet als monetiet:

o b"",lU~t = y8[Ca2+][HPO;-] - - - 1 Ksp,b"",hi~t (26) o nIOMtiet= y8[Ca2_+][HPO;-) - - - 1 Ksp,monetUt (27)

waarbij de oplosbaarheidsprodukten worden gegeven door:

K =e -8403.SfT+41.863-0.09678T

sp,brushiet (28)

K . =e -37631T+17.018-0.06796T

SP""OMtJet (29)

lit[2,3,4,5,16]. De temperatuur In K. Vergelijking (28) en (29) staan grafisch

weergegeven in bijlage 7.

3.3

Agglomeratie

De agglomeratie is een aparte stap, waarvoor het volgende model ontwikkeld is. Voor een stap worden willekeurig twee klassen k 1 en k2 gekozen, waarvan een bepaalde

_. -

---

-I

t

_

_

.~-

_

__t_,

-6p·--~---l---~--

.. ,

k

f

,t'u--,

b

P -t-l

\, p

-=

l

r

't1.

J

T

r-

a

v

\:-1'

~

~

otvA

t '\

b

~"\

.

t'Yk

~

\

_<,

3

_"

_-t

k'S

~

-=

)

c

'?

P.

I

(\ -

xp)

+ ),

~

p

· )(

f

L

r> \.,\ "

.t

;,;'

1'.1

c

1

ct

~

s..

e "'; •

,~

,

\<

p

+ \' ':.

\c.

p

;

Á

p

U.

'-',

~I

\<\, 0 f.Ä.J lA -:,

~

t<

~

'" \

~', ... _-... ...

k'f'

xp

:.-t "

.:-1

Ö

r

ó "'.

f ('

'(

"V\

~

'

t.-

'

r

u

p.

b

J~

(

t -z, l'

e

V 0 Y I'

t

~7

N~·. ~

d~7e "'pJ't~;"-d

",lj

-Zo"-'-"-,,a)

Wa..

ct'r

~

\'

r

of

~ ~

lA

~

1

~ ~

l'

c/

V

à h do

~ ~

10

IN\.

e

r

Cvh

ft

~

V~)

[3lJ)

tJ'rIA.

(3l..f)

~tVtL.\

4t-IJtefA

Vv\cIQr-

ee..Vt

vóLfJI.-\.V\.(!..-b

€

1.o..J

>w

ot

'

.

~

ol ot" ) IA

,!

h

't-(

ol

1/ {).A.-,.

"<;!

'r/

1

u

h., G

y<UI ,

'

.. I

i

,

-'

~i

fractie samen zal agglomereren. Dit agglomeraat wordt weer opgevat als een gewoon

kristal, maar dan van een klasse k3 groter dan de twee oorspronkelijke afzonderlijk.

Wegens behoud van massa, en omdat een klassenummer een lengtemaat is, geldt in

principe:

(30)

als de grootte van de klasse evenredig is met het klassenummer en dit is het geval.

Omdat deze formule in het algemeen geen geheel getal zal opleveren, wordt het

agglomeraat verdeeld over twee elkaar opvolgende klassen k4 en k5:

/" k4=Ik3J

'

"

\

\ (31)

(32)

(33)

De fractie van agglomeraten die over gaat naar klasse k4 ligt vast door behoud van I

massa, en

b~raagt:

~---

?

~

ll

'

i 3 \,3 \

k

~

C \ - X 1<. v

j

ot" 'tk.,

ki-f

"

K!

:

k53 _-k13 _-k23 _{'. t-.;- .- K 3 "} - '" ... , ... _"._ .. _.,,-_~ :: 'I.. k '", 1.$ k·~ i;.5 - "t (34)

-Nu kan de agglomeratiestap worden verrekend in de populatiebalans:

IlN_i.kl

=é)

\..0 C/1 ,. , r:; "'-'\.

~l

(35)

(36)

(37)

(38)

De populatiebalans kan tenslotte gerelateerd worden aan de massabalansen door de de massa van alle kristallen te sommeren over alle klassen. De som betreft het gemiddelde volume van de kristallen in een bepaalde klasse. Het volume van de kristallen in de klasse j

G

=0 .. ) wordt gegeven door:

, j

~

'J

(39)

Het totale volume wordt nu verkregen door sommatie over alle klassen:

(40)

Hierbij is maxj een bovengrens, de hoogst mogelijke klasse.

De bovengenoemde manier van agglomereren is verwerkt in het simulatieprogramma.

Zoals het in het programma is opgenomen kan er geen onderscheid worden gemaakt

tussen een deeltje dat is onstaan door groei en een deeltje dat is ontstaan door agglomeratie. Om van agglomeratie goed gebruik te kunnen maken in het programma zal dit onderscheid nog moeten worden toegevoegd. Het probleem is dat het oplossen van dit probleem door extra array's toe te voegen voor agglomeraten veel rekentijd vraagt en het programma dus erg langzaam maakt.

(,i!' ~ 'j, 'J I .; --~--

.

..

'---....--' ~"f\ _,

d

N \,

~.

-~

l

t

V

_'(1)

----

'"

ct

t

---'V "

--,

1

V~

.

i's ;.

~

'..! ,:

'3;

z.

_V

_'J

_'

5

' ,.

-\

()

I.)!

t)

s:s e

t.-I J

G.

I

\ ) j

r:

"...

t-

'.

. - \ J 1...: , j ,.ç e V' 23

-voor alle instellingen doe

.~

initialiseer

plot

reken

1 r

ecycle

voor

i:

1 tot n doe

I

reken(i)

herhaal to

t

einde

Figuur 3. Structuur hoofdprogramma

bereken

p,'t

,

••

monetlet:

bereken

a

,G,BO

voor j:=O

tot

maxj

berek

e

n klasse j

aanta

l

en

volume

bereken

agglomeratie

brushiet

bereken

0,0

voor

j:=Q

tot

maxj

bereken klasse j

aanta

l

en volume

bereken ma

s

sabalansen

v

...J

4. MODELLERING EN SIMULATIE

Ten behoeve van de simuitatie van continue kristallisatie van calciumsulfaat is een computermodel beschikbaar in Turbo Pascal 6.0, geschreven door GJ. Witkamp, Lab. AP!. Met dit model zijn simulaties mogelijk voor twee reactoren in de precipitatiesectie, en drie in de omkistallisatiesectie.

4.1 Modellering

Vanuit het model voor calciumsulfaat is een dynamisch model voor continue

kristallisatie van calciumfosfaat ontwikkeld (eveneens in Turbo Pascal 6.0). Het

model voor calciumsulfaat is zodanig aangepast en uitgebreid, dat slechts de grote lijn hetzelfde is gebleven. Er modules toegevoegd waarin de agglomeratie en de verzadiging worden berekend. Tevens is de mogelijkheid toegevoegd om het proces met een willekeurig aantal reactoren in serie te simuleren. Daarnaast is de in- en uitvoer verbeterd, zodat ook de gebruiksvriendelijkheid is toegenomen. Wanneer in

het vervolg wordt gesproken over 'het model', dan wordt het model voor

calciumfosfaat bedoeld.

In het model worden voor de reactoren ideaal geroerde tanks gebruikt, en tevens de vergelij kingen genoemd in het vorige hoofdstuk, zij het in discrete vorm voor numerieke integratie. De programmacode is gegeven in bijlage 2, en de vereenvoudigde structuur van het computerprogramma is weergegeven in figuur 3. Na initialisatie volgt de berekeningslus, waarmee het tijdsverloop gesimuleerd wordt. In de berekeningslus wordt het dynamisch gedrag van het proces gesimuleerd. Tussendoor kunnen verstoringen worden geïntroduceerd om de reactie van het proces hierop te onderzoeken. In de volgende paragraaf wordt het model nader toegelicht.

4.2 Het computennodel

Voor simulaties zijn er in het programma diverse parameters in te stellen, die men

kan opdelen in twee groepen, parameters met fysisch/chemische betekenis, en

parameters van belang bij de numerieke integratie. Van de fysisch/chemische parameters is een deel in te stellen via de invoerfile en een deel in de programmacode zelf. De belangrijkste parameters zijn:

fysisch/ chemisch:

aantal tanks In sene, tankvolume, grootte en samenstelling van ingaande

stromen, temperatuur, zuurgraad, recycle-fractie, reactieconstantes numeriek:

'J

aantal klassen bij de KGV, stapgrootte bij integratie, frequentie van scherm uitvoer

Men kan tijdens één 'run' van het programma diverse simulaties achtereen doen, door deze op te sommen in de invoerfile. De parameters die men in de invoerfile specificeert kunnen voor elke simulatie anders zijn. De parameters die men in de programmacode instelt, blijven tijdens de hele serie simulaties gelijk, tenzij ze bijgesteld worden via tijdelijke onderbreking van het programma.

De numerieke integratie kan gedurende het lopen van het programma op scherm worden gevolgd. Behalve de KGV per tank worden de belangrijkste parameters afgebeeld op scherm. Zodoende kan de simulatie worden gevolgd vanaf begintijdstip totdat een steady state is bereikt. Na het bereiken de steady state wordt de lopende simulatie gestopt, de belangrijkste (berekende) parameters bewaard in een uitvoerfile, en de KGV weggeschreven naar een tweede uitvoerfile.

Invoer

De keuze van parameters, die uit de invoerfile gelezen worden, kan men in de programmacode maken; een voorbeeld van een invoerfile is gegeven in bijlage 2, na de programmacode.

Uitvoer

Na het beëindigen van de simulatie worden de resultaten naar de uitvoerfile geschreven; een voorbeeld hiervan staat in bijlage 2. De KGV wordt naar een aparte file geschreven, zodat deze eenvoudig bewerkt kan worden in een spreadsheet.

Gedurende de simulatie wordt de KGV, samen met enkele belangrijke parameters, afgebeeld op scherm, zodat de simulatie kan worden gevolgd.

Berekening

Een simulatie verloopt in het kort als volgt (zie ook figuur 3). In de eerste plaats worden diverse variabelen geïnitialiseerd, en worden gegevens voor de simulatie uit de invoerfile gelezen. Vervolgens wordt de berekeningslus doorlopen tot de steady state is bereikt. Het bereiken van de steady state wordt bepaald door continu aflezen van de belangrijkste gegevens (oververzadiging en conversie) op het scherm. Wanneer deze constant zijn is de steady state bereikt. Binnen de berekeningslus wordt steeds een bepaalde stap in de tijd berekend. Eerst wordt de toestand op het 'huidige' tijdstip afgebeeld op scherm, waarna de nieuwe toestand berekend wordt. Na het doorreken van de eerste tank (rekenlrecycle), worden de tanks 2 tlm n doorgerekend (reken(i».

' J

De structuur van de procedures rekenlrecycle en reken(i) is gelijk en is weergegeven in figuur 4.

In de procedures rekenlrecycle/reken(i) worden eerst enkele variabelen berekend als slurrydichtheid en verblijf tijd. Daarna volgt het doorrekenen van de populatiebalans (vaste fase) van monetiet, met bijbehorende verzadiging, nucleatie- en groeisnelheid, en agglomeratie.

Na het doorrekenen van de populatiebalans (vaste fase) voor brushiet, met bijbehorende verzadiging en oplossnelheid, volgt het doorrekenen van de massabalansen (vloeibare fase). De massabalansen hebben betrekking op het calcium, het fosfaat en het water in oplossing. I .... (. \ .ft

c.

...

\

I 0

~

1

to.M 0. (} IN' Agglomeratie / .

1

Bij het berekenen van

d~omeratie

wordt een vast aantal keer per berekeningslus twee klassen

E

llekeu~

gekozen, waarvan een vaste fractie door agglomeratie overgaat naar een hogere klasse. De twee agglomeratieparameters (fractie en aantal keer per lus) geven vermenigvuldigd een mate van agglomeratie aan. Het feit dat er twee zijn, heeft alleen te maken met rekensnelheid. Verhoogt men het aantal agglomeraties per berekeningslus, maar laat men de agglomererende fractie met een gelijke factor dalen, dan is de mate van agglomeratie gelijk, de rekennauwkeurigheid en simulatieduur zijn groter.

Bij de onwikkeling van het model is er relatief meer aandacht besteed aan andere onderdelen dan aan de agglomeratie. Dit omdat eerst de basis van het model

(nucleatie en groei van kristallen) goed gelegd diende te worden, alvorens

verfijningen als agglomeratie aan te brengen.

Verzadiging

Eerder in dit verslag werd vermeld dat het voor het berekenen van de oververzadiging nodig is een stelsel van vergelijkingen op te lossen. In eerste instantie werd dit gedaan in MathCAD 2.5, zie voor de berekeningsfile bijlage 2. Hierbij wordt uitgegaan van een gegeven temperatuur, zuurgraad en totale concentraties calcium en fosfaat, waarbij de diverse evenwichten worden berekend, en de concentraties van verschillende (complexe) ionen. Uit de concentraties van vrij calcium en monowaterstoffosfaat volgen de verzadigingen voor brushiet en monetiet, zoals vermeld in formules (26,27).

Voor een eenvoudig gebruik in het simulatiemodel is de MathCAD-file vertaald naar Turbo Pascal en opgenomen als procedure 'sigma( .. )'. Het gebruikte stelsel

J

vergelijkingen is hetzelfde, doch op een andere manier geschreven, zodat er convergentie plaatsvindt bij herhaalde substitutie van de berekende (tussen)resultaten. De uitkomsten van berekening verschillen tot 0.05 punt in de oververzadiging, ten opzichte van de berekening met MathCAD. Dit is waarschijnlijk te wijten aan het feit dat de oplossing op een andere manier' gevonden wordt. Aangenomen is, dat de oplossing van het stelsel in Turbo Pascal voldoende nauwkeurig benaderd wordt.

4.3 Verzamelde gegevens

Om het model te toetsen en ijken aan de werkelijkheid zijn van een groot aantal experimenten gegevens verzameld. Een volledig overzicht hiervan wordt gegeven in lit[19].

Een belangrijke bron van informatie is de KGV in de reactoren. Er zijn voor elk experiment KGV's bepaald aan de hand van zgn. SEM-foto's, waarvan kristallen met de hand zijn geteld. De kristallen zijn ingedeeld in klassen van 0.67 tot 0.80/-tm breed, afhankelijk van de vergroting van de foto. Daarnaast zijn ook agglomeraten geteld, en ingedeeld in klassen van 25/-tm breed.

Momenten van de KGV's

Van de KGV's van primaire deeltjes zijn twee momenten bepaald, de gemiddelde lengte en de standaardafwijking van die gemiddelde lengte. Hiertoe werd elke KGV (aantal-verdeling) omgezet in een volumeverdeling, door het aantal deeltjes in een klasse te vermenigvuldigen met het gemiddelde volume van een deeltje in een klasse. De verkregen volumeverdeling werd met RRGraph 4.77 gefit aan een normale verdeling (hiervoor werd de volumeverdeling genormeerd op volume). De resultaten zijn gegeven in lit[19] in de vorm van grafieken. De gevonden momenten zijn eveneens per experiment opgenomen in tabellen.

Agglomeraten

Voor de KGV van agglomeraten is per experiment een aantal-gemiddelde lengte bepaald, en een gemiddeld volume. Uit het gemiddelde volume van de agglomeraten en de primaire deeltjes is per experiment een agglomeratie-index bepaald, volgens formule (7). Een overzicht van de agglomeratie-index als functie van temperatuur en zuurgraad, zoals bepaald uit de experimenten, is gegeven in bijlage (6) Omgemerkt dient te worden, dat de verblijf tijd ook van invloed is op de ::fmeratie. De experimenten zijn uitgevoerd met een verblijftijd van 1200-1600 s! ?r reactor.

:5 kg .. /s/IE-9

kg .1s t'untie van de teHPeratuur

pH = 4.3 t' .. c:tor

=

3/10·C o O~----~----~----~ __ ~ ____ -+ __________ + -____ ~--~ __

---+

RR BO te"per~tuur ·C 90

Figuur 6. Afhankelijkheid van kg van temperatuur bepaald uit experimenten uitgeveord aan de TU Delft.

:s kg H/s/IE-9 kg . 1 s t'unc:tie v .. n -" t

=

BS·C t'ac:tor I.S/pH o o o o

-o o o 4---+---~--~---+----_b----~----~----~--~---T RR :5.0 4.0 _pH

Figuur 7. Afuankelijkheid van kg van pH bepaald uit experimenten gedaan aan de TU Delft.

- ---_._-- - -

-r

,-Reactiesnelheidsconstantes

In het model worden drie soorten reactieconstantes gebruikt, ~ voor het oplossen van brushiet, kt, voor de nucleatie van monetiet en ~ voor de groei van monetiet. De oplossnelheid is niet limiterend voor de omkristallisatie-reactie en bovendien zijn de waarden van

ktt

niet goed bekend in de literatuur. Om deze twee redenen is voor ~

een waarde gekozen van le-7 mis, steeds ruim een factor tien groter dan ~.

De snelheidsconstantes kt, en ~ zijn functies van temperatuur en zuurgraad, lit[6]. Experimentele waarden hiervoor zijn bepaald aan de hand van de experimentele resultaten. Met behulp van RRGraph 4.77 werden de KGV's gefit aan de formule

--_.,~''''-~-... ,

welke geldt voor ~'MSMPR: .)

?

.

1

\3

?

______ .I

+

lo~ '"l

i"

~-t.:t ~e 1 •

nel)

=

n(O)exp( __ 1_)

(c

S \"

R

2

(41)

G-c waarbij voor nCO) geldt:

M

nCO)

=

-gK_vp(G-C)4

waarin M = dichtheid van de slurrie in kg/m3

Kv= de vormfactor van de kristallen

p = dichtheid van de kristallen in kg/m3

(42)

Door nu het logaritme van de aantal kristallen per klasse uit te zetten tegen de gemiddelde lengte van de kristallen in die klasse, kan uit de helling (-liGT) van de rechte lijn de groei snelheid worden bepaald. Met formule (5) volgt hieruit de waarde voor ~. In principe geldt bovenstaande methode slechts voor een enkele reactor en niet voor drie reactoren in serie. Daarom is alleen voor de eerste reactor bovenstaande methode gebruikt en zijn de resultaten dus gebaseerd op de meetgegevens van alleen de eerste reactor. De meetgegevens van de andere twee reactoren zijn verwerkt op bovenstaande methode en opgenomen in lit [19]; maar zijn niet gebruikt om de afhankelijkheden van de groei- en nucleatieparameters te bepalen. De nucleatiesnelheid wordt gevonden met:

,

~.~.

,:§>

,. _>..J - :... ... 1 '- 0-,-\ yC::: .... - - - ---~-10~k~b-.~/~S~/~1~E~1~3--~--~~---+----~----~----+---~--~----__r

kb als runeti. uan de t_"peratuur

pH = 4.3

ractor = 3/10·C

o4-____

+- _ _ _ ~--~ __ --_+----~----~----+---+---~----+RR

80 _{te"peratuur ·C} 90

Figuur 8. Afhankelijkheid van kb van temperatuur bepaald uit de experimenten gedaan aan de TU Delft.

10 ~k~b~.~/~S~/~1=E=13~~ ____ ~ ____ +_----r---~---+----~----~----T

kb als runcti. uan de pH

t = 8S·C ractor = 2.B/pH Q o o o 4-____ +_----~--~--

__

-+----_b----~----+---~--~---r RR 4.0 pH 5.0

Figuur 9. Afhankelijkheid van kb van pH bepaald uit de experimenten gedaan aan de TU Delft.

-'

BO

=

n(O)G (43)

Met formule (3) volgt dan hieruit de waarde voor kt,.

Een overzicht per experiment van de berekende waarden voor de snelheidsconstantes, alsmede voor het fitten is gegeven in lit[19].

Uit de op deze manier verkregen verzameling snelheidsconstantes is geprobeerd een zo goed mogelijk verband te vinden voor de afhankelijkheid van de constantes van temperatuur en zuurgraad.

Voor de

kg

is uit resultaten van experimenten bij gelijke zuurgraad, eerst een afhankelijkheid bepaald van de temperatuur. De afhankelijkheid is bepaald door te

fitten aan een functie van de vorm: À. y-y \.. e ",,'\ \AI') l" D-D - J ~a "-~J~ k

-\A..J t-\. U. .. U -.",.. c~ u."",-, r- r ~ ,

~ ,- h~ ..

d

kg

=

~

~~10

,J bij const. pH (44)

Het resultaat hiervan is te vinden in figuur 6. Vervolgens is de afhankelijkheid van de zuurgraad bepaald door de middels formule (44) op temperatuur genormeerde waarden te fitten aan een functie van de vorm:

k

=

k 'BpHo-pH bij const. temp.

g gO

(45)

Het resultaat hiervan is te vinden in figuur 7. Wanneer nu de twee afhankelijkheden samengenomen worden, luidt de algemene formule voor

kg:

(46)

Voor de kt, is de afhankelijkheid bepaald, analoog aan die voor de

kg.

De algemene formule luidt, zie ook figuren 8 en 9:

k

=

k .A (T-T~/I0 'BpHo-pH

b b()

(47)

De gevonden waarden voor de parameters uit vergelijkingen (46,47) staan vermeld in bijlage 6. Met deze instelling zijn vervolgens de experimenten TUI tlm TUl4 gesimuleerd lit[19]. De berekende conversies zijn vergeleken met de experimentele conversies, met behulp van de kwadraten som van hun verschil. Aan de hand van de kwadratensom is door 'trial and error' gezocht naar een betere instelling. De

'-)

I

,

I j

I

I

!

I

I

I

!

1

I

I

_I

_,

! i i

,

"\ \ \ \ \

\

\

I

\

)

/\

1.

B .

resultaten staan vermeld in bijlage 6. De instelling met de kleinste kwadraten som staat in tabel 1. Met deze instelling zijn de verdere simulaties uitgevoerd.

tabel 1. Atbankelijkheid van snelheidsconstantes van temperatuur en zuurgraad

constante

Koo

en temperatuur zuurgraad

Kgo

A T_o B pH_o

kt, 4.47e13 3 89°C 2.8 pH 4.5

kg

2.le-9 3 85°C 1.5 pH 4.6

4.4 Simulatieresultaten

Met de beschreven implementatie van het model zijn voor zeer uiteenlopende instellingen simulaties te doen. Het blijkt dat in de meeste gevallen de conversie en oververzadiging in de verschillende tanks redelijk voorspeld wordt; de afwijking in

conversie blijft onder de 10% absoluut in de eerste tank en de afwijkingen in

oververzadiging blijven binnen 0.20 punt. Voor tanks verderop in de serie zijn de voorspellingen voor met name de conversie beter.

De voorspellingen van de KGV komen qua gemiddelde lengte en standaardafwijking redelijk overeen met de experimentele resultaten. Een opvallend punt is het feit dat

de KGV in iedere reactor nagenoeg exact hetzelfde is voor elke instelling. Men zou

verwachten, dat de gemiddelde lengte van de kristallen in de tweede reactor groter zou zijn dan in de eerste, vanwege de langere totale verblijftijd. Ook uit de

experimenten uitgevoerd aan de TU Delft blijkt echter, dat de KGV tussen de drie

reactoren niet significant verschilt. lit[ 19]

Met de instelling uit tabel I voorspellen de simulatieresultaten minder goed de

werkelijke situatie bij een hoge temperatuur (>85°C) en bij lage zuurgraad (pH<4). Bij deze omstandigheden zijn de reactiesnelheidsconstantes relatief hoog; bij deze

hogere waarden blijkt het model geen goede voorspellingen te geven. Het model

voorspelt te hoge conversies. Het temperatuur- en pH-traject waarin het model

voldoende nauwkeurige voorspellingen doet kan worden gestuurd met de instelling

van de atbankelijkheden van de groei- en nucleatieconstantes. Het bleek vooralsnog niet mogelijk om een instelling te vinden waarmee over het hele traject (temp.

70-90°C, pH 3.5-5) de conversie voorspeld kan worden met een absolute fout kleiner

dan 10%.

- ---_.-

---Q) en ... Q) > c 0 ü Q) ·00 _... Q) > c 0 ü

gevoeligheidsanalyse simulatie

afh. conver

i

e

van tempratuur (pH 4.2)

100

90

80

70

60

50

·

40

30

20

10

o

74

I

---I

---I

r

j /

---/ ---/

/

LZ

/

1 /

/

1/

~

/ /

~

~

-

,

76

78

80

82

84

86

88

temperatuur , , / , .... iI

90

Figuur 10. Resultaat van de gevoeligheidsanalyse van de temperatuur op de conversie.

1---

reactor 1 - + - reactor 2 - * . - reactor 3

gevoelighe

i

dsanalyse simulatie

afh. conve

rsi

e van pH (temp. 80 C)

100

, ,

90

80

70

60

50

40

30

20

10

-0

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8 5 pH

Figuur 11. Resultaat van de gevoeligheidsanalyse van de pH op de conversie

1---

reactor 1 - + - reactor 2

~

reactor 3

1

,-' j

v

De instelling uit tabel 1 is gekozen omdat hiermee goede voorspellingen kunnen worden gedaan voor temperaturen tussen 75 en 80°C, en een pH tussen 4 en 4.7. Dit is het gekozen werkgebied voor de continue omkristallisatie. Voor de bepaling van dit werkgebied zijn drie aspecten van belang: agglomeratie, vorming van octocalciumfosfaat (OCP) en de reactiekinetiek.

Om de invloed van de verschillende instelparameters op de conversie te bepalen is er een kleine gevoeligheidsanalyse uitgevoerd op het model. De resultaten staan in figuren 10 tlm 12 weergegeven. De weergegeven afhankelijkheden zijn kwalitatief. Ze zijn bedoeld om de afhankelijkheid van de conversie op een-verandering in de instelparameters weer te geven.

Uit tabel 2 blijkt dat om monetiet te maken met een agglomeratie-index kleiner dan 500 de temperatuur niet hoger mag zijn dan 80°C (bij een gemiddelde pH van 4.3). Uit de literatuur blijkt dat bij een temperatuur van 70-80°C (pH 4.3) de kans op vorming van OCP het kleinst is lit[6]. Bij een temperatuur lager dan 75°C blijkt uit de modelsimulaties dat er geen hoge conversie (> 95 %) gehaald kan worden met

reactoren tot een inhoud van 1 m3• In figuur 5 is het complete werkgebied

weergegeven met de verschillende restricties.

80 ( I)

•

() 0 \.l ~

_•

::J ::J ~ ₇₅

_agglomeratie

_OeP-vorming

~ Q)

c-E

Q)

-70

geen reactie

3.5 4.0 4.5 5.0

pH

Figuur 5. Werkgebied omkristallisatie. De agglomeratiegrens staat voor een produkt met een agglomeratie-index van 500.

Ol Cf) "-Ol

>

c 0 , 0

70

60

50

40

30

20

10

0

-gevoeligheidsanalyse simulatie

afh. conversi

e

van recycle ;80 C pH 4.6

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

recycle

Figuur 12. Resultaat van de gevoeligheidsanalyse van de recycle-fractie op de conversie.

1---

reactor 1

-+-

reactor 2

~

reactor 3

I

[ 'i

t

re"",

e

{J

~

v

0

~

\

1 het

d

'0 (] Q I(

ree

'1 (, \

-t, \J ':::}

Vv\

~ ~

3

C S

-\

R

\

~

T I

~

tI.' O'r

d

t' _h • • k l l l L n.. ' ~_:_.: 0 ' . - -I ~ k, (

h,-

-L

V)~-; h·" I , I ... it ~ ) ~;:) I ' '0') 1; I -t ). !.o -'<"C ::: , 1 -, _{, \} \ (

0.4

( '