Theoretische en experimentele aspekten van het facetteren van zilver

theoretische en experimentele aspekten

van het

facetteren van zilver

O -f" O >0 O o o U I - J OD y J BIBLIOTHEEK TU Delft P 1673 5058 C 496494

theoretische en experimentele aspekten

van het

facetteren van zilver

PROEFSCHRIFT t e r v e r k r i j g i n g van de graad v a n d o c t o r i n de t e c h n i s c h e wetenschappen aan de T e c h n i s c h e H o g e s c h o o l D e l f t , op gezag v a n de r e c t o r m a g n i f i c u s p r o f . i r . B.P.Th. V e l t m a n , v o o r een commissie aangewezen

door h e t c o l l e g e v a n dekanen t e v e r d e d i g e n op donderdag 1 o k t o h e r 1981 t e 16.00 u u r

door

JOUKE VAN DER VEEN n a t u u r k u n d i g i n g e n i e u r geboren t e L i p p e n h u i z e n

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR

O-OM Ta<xrt\JUcx,

inhoud

INLEIDING 1

I . THERMODYNAMIKA VAN KRISTALOPPERVLAKKEN 3

1.1. I n l e i d i n g 3 1.2. De d e f i n i t i e v a n y 6 1.3. De i n v l o e d v a n de t e m p e r a t u u r op de vorm v a n h e t y - d i a g r a m 7 en de e v e n w i c h t s v o r m v a n e e n k r i s t a l , e e n s c h e m a t i s c h e b e -s c h r i j v i n g 1.4. F a c e t t e r e n v a n een k r i s t a l o p p e r v l a k 10 1.5. Het 1/y-diagram 13 1.6. K o n s t r u k t i e v a n de e v e n w i c h t s v o r m u i t h e t 1/y-diagram 16

I I . INTERAKTIE TUSSEN ZUURSTOF EN ZILVER, LITERATUUROVERZICHT 17

I I . 1 . De s t a b i l i t e i t van Ag,,0 e n AgO 17

I I . 2 . De o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n z i l v e r 19 I I . 3 . De d i f f u s i e v a n z u u r s t o f i n z i l v e r 21 I I . 4 . O p p e r v l a k t e - z e l f d i f f u s i e v a n z i l v e r 23 I I . 5 . A d s o r p t i e v a n z u u r s t o f 26 I I . 5 . 1 . Ternperatuurafhanke lijkheid 26 I I . 5 . 2. Drukafhankelijkheid 28

I I . 5 . 3. Thermodynamika van de zuurstof adsorptie 29

I I . 6 . O p p e r v l a k t e s t r u k t u r e n 30 I I . 6 . 1 . Het (111)-oppervlak 31 I I . 6 . 2. Het (100)-oppervlak 32 I I . 6 . 3. Het (110)-oppervlak 32 I I . 7 . F a c e t t e r e n v a n z i l v e r 33 I I . 8 . De e v e n w i c h t s v o r m v a n z i l v e r k r i s t a l l e n 37 I I . 9 . Verwante systemen 39 I I . 1 0 . D i s k u s s i e e n k o n k l u s i e s 42 V I I

I I I . DE OPPERVLAKTESPANNING B I J HET ABSOLUTE NULPUNT 47

111.1. H e t s t a p m o d e l 47 111.2. H e t g e b r o k e n - b i n d i n g e n model, k v g - k r i s t a l 48

111.3. Een y d i a g r a m v o o r z i l v e r b i j T = 0 52

I V . HET BEREKENEN VAN y-DIAGRAMMEN VOOR TEMPERATUREN BOVEN 57 HET ABSOLUTE NULPUNT

I V . 1 . I n l e i d i n g 57 I V . 2 . Thermodynamische a s p e k t e n 59 I V . 3 . N a a s t e - b u r e n i n t e r a k t i e 60 I V . 4 . V r i j e e n e r g i e van s t a p p e n aan h e t o p p e r v l a k 69 I V . 5 . E e n v e r g e l i j k i n g met de e x p e r i m e n t e l e gegevens v a n z i l v e r 72 I V . 6 . I n t e r a k t i e o v e r meer a t o o m s c h i l l e n 73 I V . 7 . De e v e n w i c h t s v o r m v a n e e n k r i s t a l 77 I V . 8 . Verruwde k r i s t a l o p p e r v l a k k e n 79 I V . 9 . A d s o r p t i e v a n z u u r s t o f 81 I V . 1 0 . D i s k u s s i e 88 I V . 1 0 . 1 . Model voor het berekenen van y-diagrammen 88

IV. 10.2 Facetteren 89 V. EXPERIMENTELE TECHNIEKEN 91 V . l . P r e p a r a a t b e r e i d i n g 91 V. 1.1. P o l y k r i s t a l l i j n zilver 91 V . l . 2 . Zilver e e n k r i s t a l l e n 92 V.2. A p p a r a t u u r 93 V.2.1. Zuurstof meet- en regelapparatuur 93

V.2.2. Oven 95 V.3. Oriëntatiebepalingen 98 V. 4. I n t e r f e r o m e t r i e 98 V I . EXPERIMENTEN 103 V I . 1 . De k o n t a k t h o e k a l s f u n k t i e van de z u u r s t o f d r u k 103 V I . 2 . Nader o n d e r z o e k n a a r de o n d e r g r e n s v a n f a c e t t e r e n 108 V I . 2 . 1 . Platte e e n k r i s t a l l e n . 108 V I . 2 . 2 . Bolvormige e e n k r i s t a l l e n 113 V I . 3 . E n i g e e x p e r i m e n t e n met v e r d a m p i n g 114 V I . 3 . 1 . P o l y k r i s t a l l i j n zilver 114 V I . 3 . 2 . Bolvormige e e n k r i s t a l l e n 117 V I . 4 . ( 1 1 0 ) - f a c e t t e n 120 V I . 5 . ( 3 2 0 ) - , ( 6 6 1 ) - en ( 3 1 1 ) - f a c e t t e n 125 V I . 6 . De d e r d e oriëntatie ("gable-end") 131

V I . 7 . D i s k u s s i e en k o n k l u s i e s 134 A p p e n d i x ITERATIEPROCES 139 SAMENVATTING 141 SUMMARY 144 LITERATUUR 147 IX

inleiding

Het g e b r u i k v a n m e t a l e n a l s h e t e r o g e n e k a t a l y s a t o r b i j een a a n t a l chemische p r o c e s s e n i s een b e l a n g r i j k e a a n z e t geweest t o t o p p e r v l a k t e o n d e r z o e k . De t o e -s t a n d w a a r i n h e t k r i -s t a l o p p e r v l a k v e r k e e r t , i -s b e p a l e n d v o o r h e t v e r l o o p v a n een r e a k t i e , z o d a t k e n n i s v a n de aan een k r i s t a l aanwezige o p p e r v l a k k e n en de a t o m a i r e s t r u k t u u r v a n de a k t i e v e o p p e r v l a k k e n z e e r gewenst i s . Omdat de e i g e n -schappen v a n een k a t a l y s a t o r t i j d e n s g e b r u i k kunnen v e r a n d e r e n , i s h e t ook be-l a n g r i j k t e w e t e n wat de thermodynamisch s t a b i e be-l e t o e s t a n d van de k r i s t a be-l be-l e n i s .

Het k r i s t a l o p p e r v l a k i s een f a s e n g r e n s t u s s e n een homogene v a s t e f a s e en een homogene gasvormige f a s e . B i j h e t b e s t u d e r e n van de e i g e n s c h a p p e n v a n de homo-gene f a s e n i n een m e e r f a s e n s y s t e e m k a n men i n de r e g e l de a a n w e z i g h e i d van de f a s e n g r e n z e n v e r w a a r l o z e n omdat ze s l e c h t s een g e r i n g d e e l van h e t t o t a l e s y s teem innemen en daarmee de b i j d r a g e n aan de e x t e n s i e v e thermodynamische g r o o t -heden v a n h e t s y s t e e m k l e i n z i j n . De homogene f a s e n b e p a l e n e c h t e r i n hoge mate de t o e s t a n d v a n de f a s e n g r e n s , z o d a t b i j o n d e r z o e k aan f a s e n g r e n z e n ook aan-d a c h t b e s t e e aan-d moet woraan-den aan aan-de homogene f a s e n .

Het d i a g r a m van de " o p p e r v l a k t e s p a n n i n g " a l s f u n k t i e van de oriëntatie van h e t k r i s t a l o p p e r v l a k , ook w e l w u l f f d i a g r a m o f y-diagram genoemd, i s bepalend v o o r de e v e n w i c h t s v o r m van een k r i s t a l . De vorm van h e t y-diagram i s tempera-t u u r a f h a n k e l i j k en w o r d tempera-t beïnvloed door a d s o r p tempera-t i e van g a s s e n . Door g e b r u i k tempera-t e maken van een r e c i p r o o k y-diagram kan het f a c e t t e r e n van k r i s t a l o p p e r v l a k k e n op v r i j w e l d e z e l f d e w i j z e worden b e s c h r e v e n a l s b i j v o o r b e e l d h e t ontmengen van een l e g e r i n g . Het i s nu i n t e r e s s a n t t e weten o f h e t f a c e t t e r e n van m e t a a l o p p e r -v l a k k e n , z o a l s e x p e r i m e n t e e l w o r d t waargenomen, i n d e r d a a d u i t een 1/y-diagram k a n worden v o o r s p e l d .

I n d i t o n d e r z o e k i s gekozen v o o r z i l v e r a l s t e o n d e r z o e k e n m e t a a l omdat e r -van bekend i s d a t a d s o r p t i e -van z u u r s t o f de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g s t e r k beïn-v l o e d t en l e i d t t o t f a c e t t e r e n beïn-van b e p a a l d e k r i s t a l o p p e r beïn-v l a k k e n . D a a r b i j h e e f t z i l v e r de p r e t t i g e e i g e n s c h a p d a t e r n a u w e l i j k s m a a t r e g e l e n hoeven t e worden genomen om o x y d a t i e van h e t o p p e r v l a k t e voorkomen. D i t b e t e k e n t onder meer d a t

de i n t e r a k t i e t u s s e n z u u r s t o f en h e t z i l v e r o p p e r v l a k z e l f s g e d e e l t e l i j k i n l u c h t k a n worden b e s t u d e e r d . B o v e n d i e n i s , v e r g e l e k e n met e d e l e m e t a l e n a l s goud en p l a t i n a , r e l a t i e f v e e l onderzoek aan de a d s o r p t i e van z u u r s t o f op z i l v e r gedaan. A l s d o e l werd g e s t e l d h e t f a c e t t e r e n van z i l v e r a l s f u n k t i e van de z u u r s t o f d r u k en a l s f u n k t i e van de t e m p e r a t u u r t e o n d e r z o e k e n . Een thermodynamisch model d a t h e t f a c e t t e e r g e d r a g van z i l v e r v o o r s p e l t , l i j k t d a a r b i j ook t o e p a s b a a r t e z i j n v o o r andere m e t a l e n .

H o o f d s t u k I .

thermodynamika van kristaloppervlakken

I.1 . I n l e i d i n g

Voor h e t b e s c h r i j v e n v a n de thermodynamische e i g e n s c h a p p e n v a n de f a s e n g r e n s t u s s e n een v a s t e f a s e en een gasvormige f a s e kunnen v e r s c h i l l e n d e wegen worden bewandeld. H i e r w o r d t gekozen v o o r de methode z o a l s d i e d o o r Gibbs [1] werd b e s c h r e v e n en l a t e r door Guggenheim en Adam [2] algebraïsch werd v a s t g e l e g d . I n f i g . I . l a i s een s y s t e e m ¡1 met een volume V g e s c h e t s t . De b e i d e homogene f a s e n a e n g worden g e s c h e i d e n door een v l a k k e f a s e n g r e n s . De t o e s t a n d w o r d t

I

I ß I

b

Fig. 1.1. Het systeem n met een grenslaag (a) en het daaruit afgeleide hypo-thetische systeem (b) waarin de beide fasen worden verondersteld homogeen te zijn tot een mathematisch scheidingsvlak.

b e p a a l d d o o r de t e m p e r a t u u r T, de d r u k p en h e t a a n t a l atomen d a t v a n e l k e komponent k i n h e t s y s t e e m a a n w e z i g i s . I n deze e v e n w i c h t s t o e s t a n d i s de c h e -m i s c h e p o t e n t i a a l van el k e komponent k o n s t a n t door h e t g e h e l e systeem. I n de f a s e n g r e n s z i j n de e x t e n s i e v e g r o o t h e d e n ( p e r mol) een f u n k t i e van de p l a a t s en gaan k o n t i n u o v e r v a n d i e van de ene f a s e i n d i e v a n de andere f a s e .

Voor een k l e i n e r e v e r s i b e l e v e r a n d e r i n g v a n de t o e s t a n d v a n II kan, door de e e

1 en 2 hoofdwet t e k o m b m e r e n , worden g e s c h r e v e n :

dE = TdS - pdV + ydA + Iv>k<lNk. (1.1)

k

H i e r i n i s y g e l i j k aan de a r b e i d d i e op h e t s y s t e e m v e r r i c h t moet worden om een 3

e e n h e i d v a n o p p e r v l a k v a n de f a s e n g r e n s t e kreëren, d i t b i j e e n k o n s t a n t v o l u -me, e e n k o n s t a n t e h o e v e e l h e i d s t o f e n onder a d i a b a t i s c h e omstandigheden. De andere symbolen i n v g l . (1.1) hebben hun g e b r u i k e l i j k e thermodynamische b e t e -k e n i s .

Het fysisch systeem n w o r d t nu v e r v a n g e n d o o r een hypothetisch s y s t e e m d a t wordt v e r o n d e r s t e l d opgebouwd t e z i j n u i t d r i e f a s e n : de twee homogene f a s e n a en ß en d a a r t u s s e n e e n o p p e r v l a k t e f a s e a. De e x t e n s i e v e g r o o t h e d e n v a n d i t nieuwe s y s t e e m worden g e l i j k gemaakt aan d i e v a n h e t f y s i s c h s y s t e e m door z o -genaamde " e x c e s s " - h o e v e e l h e d e n i n t e v o e r e n . Zo g e l d t v o o r een w i l l e k e u r i g e g r o o t h e i d P: p t o t _pa + pß + pa > (I>2) w a a r b i j de g r o o t h e i d Pt0t g e l i j k i s aan de o v e r e e n k o m s t i g e g r o o t h e i d v a n h e t f y s i s c h s y s t e e m II. De thermodynamika v a n f a s e n g r e n z e n l e g t de r e l a t i e s t u s s e n de v e r s c h i l l e n d e e e e x c e s s - h o e v e e l h e d e n v a s t . Voor e l k v a n de d r i e f a s e n kunnen de 1 en de 2 h o o f d w e t worden g e k o m b i n e e r d , z o d a t : dE° = TdS™ - pdV™ + I ykd N ^ , ( I . 3 a ) k d Eß = T d sß - Pd ve + I ykd N ^ , (1.3h.) k d EG = TdS° - p d Va + + YdA . ( I . 3 c ) k O p t e l l e n v a n v g l . ( I . 3 a ) t/m ( I . 3 c ) l e v e r t v g l . (.1.1) op. I n de r e g e l w o r d t h e t " e x c e s s " - v o l u m e V° v a n de o p p e r v l a k t e f a s e t u s s e n een v a s t e en een g a s v o r m i g e f a s e g e l i j k aan n u l g e k o z e n . De b e i d e f a s e n et e n ß worden nu v e r o n d e r s t e l d homogeen t e z i j n t o t aan h e t s c h e i d i n g s v l a k en i n t e r -a k t i e s o v e r de f -a s e n g r e n s komen n i e t v o o r ( z i e f i g . I . l b ) . De k -a r -a k t e r i s t i e k e f u n k t i e v o o r de i n w e n d i g e e n e r g i e v a n de f a s e n g r e n s l u i d t dan: E° = T Sa + yA + £ukN°. (1.4) k K o m b i n a t i e v a n v g l . ( I . 3 c ) e n v g l . (1.4) l e i d t t o t de Gibbs-Duhem v e r g e l i j k i n g : S°dT + Ady + lN°dyk = 0. (1.5) k

-v e r g e l i j k i n g : dy = - sQd T - I rkd uk. (1.6) k Nu w o r d t aangenomen d a t h e t s y s t e e m g e s l o t e n i s . Door de f u n k t i e F = E - TS i n t e v o e r e n en de v g l . ( I . 3 a ) t/m ( I . 3 c ) op t e t e l l e n , w o r d t v o o r h e t t o t a l e s y s t e e m gevonden: dFtot = - S t 0 td T - Pd Vt 0 t + Yd A , (1.7) z o d a t b i j k o n s t a n t e t e m p e r a t u u r en k o n s t a n t volume g e l d t : Y - ( f > . (1.8) Wel k a n e r nog o n d e r l i n g e u i t w i s s e l i n g v a n d e e l t j e s p l a a t s v i n d e n t u s s e n de d r i e g e d e e l t e n v a n h e t s y s t e e m , z o d a t : d Fa + d F3 = £ uk( d Nk + dN^) (1.9) k ( d i t u i t e r a a r d b i j k o n s t a n t e t e m p e r a t u u r en k o n s t a n t v o l u m e ) . H i e r u i t v o l g t d i r e k t : dF° = ydA + I uk" Nk , (1.10a) k o f u i t g e d r u k t i n s p e c i f i e k e eenheden: Y = fa - I rkuk , ( i . i o b ) k w a a r i n f° de s p e c i f i e k e o p p e r v l a k t e v r i j e e n e r g i e v o o r s t e l t . I n d i e n h e t s y s t e e m s l e c h t s één komponent b e v a t , k a n h e t s c h e i d i n g s v l a k zó worden g e p l a a t s t d a t T g e l i j k aan n u l w o r d t . I n d a t g e v a l i s y i d e n t i e k aan de s p e c i f i e k e v r i j e e n e r g i e v a n h e t o p p e r v l a k . I n h e t algemeen k a n e c h t e r s l e c h t s v o o r één d e r komponenten k de " e x c e s s " - k o n c e n t r a t i e I"k g e l i j k aan n u l worden gemaakt. Voor de v a s t - g a s f a s e n g r e n s w o r d t h i e r v o o r de komponent geko-z e n d i e h e t meest i n de v a s t e f a s e a a n w e geko-z i g i s . I n h e t algemeen i s y dan ook n i e t g e l i j k aan de s p e c i f i e k e o p p e r v l a k t e v r i j e e n e r g i e .

V i n d t de r e v e r s i b e l e v e r a n d e r i n g v a n h e t s y s t e e m p l a a t s b i j k o n s t a n t e tempe-r a t u u tempe-r , dan gaat v g l . (1.6) o v e tempe-r i n de G i b b s a d s o tempe-r p t i e - i s o t h e tempe-r m :

rk =

"

lï~

T

k d yk i , uk',k'?«k

Deze i s o t h e r m b e s c h r i j f t de k o n c e n t r a t i e aan o p p e r v l a k t e - a t o m e n k a l s f u n k t i e van de a k t i v i t e i t v a n deze komponent.

Een i n e v e n w i c h t v e r k e r e n d s y s t e e m b e z i t een m i n i m a l e v r i j e e n e r g i e . H i e r -u i t v o l g t d a t deze g r o o t h e i d toeneemt b i j e l k e k l e i n e r e v e r s i b e l e v e r a n d e r i n g b i j k o n s t a n t e t e m p e r a t u u r en k o n s t a n t volume: d Ft 0 t > 0 . (1.12) Met v g l . (1.7) v o l g t dan d i r e k t : ydA > 0 , (1.13)

i n de e v e n w i c h t s t o e s t a n d g e l d t dan ook d a t JydA m i n i m a a l i s .

1.2. De d e f i n i t i e van y

De g r o o t h e i d y, d i e i n p a r a g r a a f I.1 i s i n g e v o e r d , komt onder v e r s c h i l l e n d e namen i n de l i t e r a t u u r v o o r . De meest g e b r u i k e l i j k e i s " o p p e r v l a k t e s p a n n i n g " en stamt u i t de t h e o r i e van f a s e n g r e n z e n t u s s e n twee fluïde f a s e n . De a r b e i d d i e v e r r i c h t moet worden om b i j v o o r b e e l d h e t g r e n s v l a k t u s s e n een v l o e i s t o f en een damp een e e n h e i d v a n o p p e r v l a k t e v e r g r o t e n , i s g e l i j k aan de k r a c h t p e r l e n g t e e e n h e i d d i e d a a r t o e op h e t v l o e i s t o f o p p e r v l a k d i e n t t e worden u i t g e -o e f e n d .

B i j v a s t e s t o f f e n i s h e t p r o b l e e m meer g e k o m p l i c e e r d : i n f e i t e i s h i e r de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g een g r o o t h e i d d i e men g e b r u i k t om de a r b e i d , n o d i g v o o r een z e k e r e o p p e r v l a k t e d e f o r m a t i e , t e b e s c h r i j v e n . H i e r i s de o p p e r v l a k t e s p a n -n i -n g dus ee-n t e -n s o r , t e r w i j l y ee-n s k a l a i r i s . De b e i d e g r o o t h e d e -n z i j -n a l l e e -n aan e l k a a r g e l i j k a l s de m o b i l i t e i t van de atomen v o l d o e n d e g r o o t i s z o d a t t i j -dens de d e f o r m a t i e de a t o m a i r e k o n f i g u r a t i e aan h e t o p p e r v l a k b l i j f t behou-den [ 3 ] . I n d i t p r o e f s c h r i f t z a l y o p p e r v l a k t e s p a n n i n g worbehou-den genoemd, w a a r b i j i n g e d a c h t e n w o r d t gehouden d a t ze s t e e d s een s k a l a i r e g r o o t h e i d i s en i n som-mige g e v a l l e n g e l i j k i s aan de s p e c i f i e k e o p p e r v l a k t e v r i j e e n e r g i e ( z i e v g l . I . 1 0 b ) .

Voor een k r i s t a l l i j n e s t o f i s y oriëntatie-afhankelijk. Daarom i s h e t ge-b r u i k e l i j k om Y voor een k r i s t a l p o l a i r u i t t e z e t t e n . Een r i c h t i n g i n d i t yd i a g r a m k o r r e s p o n yd e e r t met een k r i s t a l v l a k w a a r v a n yde n o r m a a l v e k t o r i n yd e z e l f -de r i c h t i n g w i j s t . De l e n g t e v a n -de v o e r s t r a a l i n h e t d i a g r a m i s een maat v o o r de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g . Op deze w i j z e k a n de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g worden ge-s c h r e v e n a l ge-s Y^> w a a r b i j h de normaalvektor i s van de I n beschouwing genomen oriëntatie e n w o r d t u i t g e d r u k t i n de m i l l e r i n d i c e s ( h k l ) . H e t zo gevormde Y-diagram s t a a t w e l bekend a l s h e t w u l f f d i a g r a m . F i g . 1.2 l a a t een doorsnede

Fig. 1.2. Een doorsnede van een y-diagram behorend bij een kubisoh k r i s t a l ,

naar Herring [4]. De evenwiahtsvorm van een k r i s t a l kan eruit

wor-den afgeleid door vlakken loodrecht op de voerstraal aan te

brengen. Oppervlakken korresponderend met de oriëntatie OA komen

niet aan de evenwiahtsvorm voor.

z i e n v a n e e n Y~diagram d a t zou kunnen behoren b i j een k u b i s c h e k r i s t a l s t r u k -t u u r [4] .

I.3..De i n v l o e d v a n de t e m p e r a t u u r op de vorm v a n h e t Y~diagram en de even-w i c h t s v o r m v a n een k r i s t a l , een s c h e m a t i s c h e b e s c h r i j v i n g

B i j h e t a b s o l u t e n u l p u n t i s de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g g e l i j k a a n de s p e c i f i e k e

o p p e r v l a k t e e n e r g i e . Deze e n e r g i e w o r d t gevonden d o o r een k r i s t a l t e k l o v e n l a n g s h e t d e s b e t r e f f e n d e k r i s t a l v l a k en de b e i d e k r i s t a l h e l f t e n op o n e i n d i g g r o t e a f s t a n d van e l k a a r t e b r e n g e n . I n f o r m u l e kan d i t worden weergegeven a l s :

Y£ = iX5» (1.14)

w a a r i n £> de a r b e i d i s d i e men moet v e r r i c h t e n om een i n t e r a t o m a i r e b i n d i n g t e v e r b r e k e n ; e r w o r d t gesommeerd o v e r a l l e g e b r o k e n b i n d i n g e n van een e e n h e i d van o p p e r v l a k en d o o r 2 g e d e e l d omdat e r twee k r i s t a l h e l f t e n z i j n gevormd.

H e r r i n g [5] toonde aan d a t wanneer de w i s s e l w e r k i n g t u s s e n de atomen i n een k r i s t a l met een p a r e n i n t e r a k t i e k a n worden b e s c h r e v e n , h e t y-diagram i s opge-bouwd u i t d e l e n van b o l l e n d i e b i j e x t r a p o l a t i e door de o o r s p r o n g gaan. M u l l i n s [120] s t e l d e l a t e r d a t d i t ook nog h e t g e v a l i s wanneer de w i s s e l w e r -k i n g met een d r i e - d e e l t j e s o f , algemeen g e s t e l d , een v e e l - d e e l t j e s i n t e r a -k t i e kan worden b e s c h r e v e n .

B i j t e m p e r a t u r e n b o v e n h e t a b s o l u t e n u l p u n t k a n een k r i s t a l o p p e r v l a k s c h e -m a t i s c h worden v o o r g e s t e l d d o o r h e t zogenaa-mde t l k - -m o d e l van B u r t o n , C a b r e r a en F r a n k [ 6 ] . H i e r b i j i s een o p p e r v l a k opgebouwd u i t t e r r a s s e n ( t ) d i e g e s c h e i -den z i j n d o o r mono-atomaire s t a p p e n ( " l e d g e s " ) . Deze s t a p p e n " k r o n k e l e n " o v e r h e t o p p e r v l a k omdat e r k n i k k e n ( " k i n k s " ) i n voorkomen. Op de t e r r a s s e n kunnen z i c h nog adatomen en t e r r a s - v a k a t u r e s b e v i n d e n ( z i e f i g . 1.3).

Fig. 1.3. Het tlk-model van Burton, Cabrera en Frank [6].De terrassen zijn

bezet met adatomen en terras-vakatures en de stappen bezitten "kinks ".

B i j s t i j g e n d e t e m p e r a t u u r d a a l t e e r s t de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g v a n oriëntaties d i e b i j T = 0 a l een zogenaamde n u l p u n t s e n t r o p i e b e z i t t e n ( z i e h o o f d s t u k I V ) . D i t z i j n oriëntaties ( h k l ) w a a r b i j de atomen geen b i n d i n g e n i n h e t e i g e n k r i s t a l -v l a k b e z i t t e n . Pas b i j h o g e r e t e m p e r a t u u r neemt de o p p e r -v l a k t e s p a n n i n g a f -van

o p p e r v l a k k e n b e h o r e n d b i j oriëntaties d i e b i j T = 0 r e c h t e s t a p p e n b e z i t t e n . D i t z i j n oriëntaties d i e k o r r e s p o n d e r e n met zones v a n h e t y - d i a g r a m v o l g e n s w e l k e twee b o l v o r m i g e g e d e e l t e n e l k a a r b i j T = 0 s n i j d e n . B i j toenemende

tem-p e r a t u u r gaan de s t a tem-p tem-p e n s t e e d s meer o v e r h e t o tem-p tem-p e r v l a k z i g z a g g e n d o o r d a t e r k n i k k e n worden gevormd. T e n s l o t t e z a l de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g gaan d a l e n v o o r oriëntaties met l a g e m i l l e r i n d i c e s . D i t m a n i f e s t e e r t z i c h a l s een v e r r u w i n g van deze o p p e r v l a k k e n door de v o r m i n g v a n adatomen en t e r r a s - v a k a t u r e s . H e t r e s u l t a a t i s d a t de a n i s o t r o p i e van h e t y - d i a g r a m afneemt naarmate de tempera-t u u r s tempera-t i j g tempera-t . E r mag worden v e r w a c h tempera-t d a tempera-t h e tempera-t s m e l tempera-t p u n tempera-t w o r d tempera-t o v e r s c h r e d e n v o o r d a t h e t y - d i a g r a m v o l l e d i g i s o t r o o p i s geworden.

Het y - d i a g r a m van een k u b i s c h k r i s t a l b e z i t i n d e u k i n g e n v o o r oriëntaties met l a g e m i l l e r i n d i c e s . D i t z i j n oriëntaties d i e k o r r e s p o n d e r e n met k r i s t a l v l a k k e n met een d i c h t e b e z e t t i n g aan atomen en waarvan de k o n c e n t r a t i e " g e b r o -k e n b i n d i n g e n " l a a g i s . T u s s e n g e l e g e n oriëntaties -k o r r e s p o n d e r e n d a a r e n t e g e n met v l a k k e n met een l a g e b e z e t t i n g en b i j g e v o l g een r e l a t i e f hoge o p p e r v l a k t e

-De e v e n w i c h t s v o r m v a n een k r i s t a l d a t b i j k o n s t a n t volume e n k o n s t a n t e massa i n e v e n w i c h t i s met z'n e i g e n damp, w o r d t b e p a a l d d o o r :

Deze i n t e g r a a l o n d e r s c h e i d t z i c h v a n d i e i n p a r a g r a a f 1.1 i n d i e z i n d a t h i e r o v e r een gekromd, g e s l o t e n o p p e r v l a k wordt geïntegreerd. De e v e n w i c h t s v o r m i s i n de r e g e l n i e t b o l v o r m i g , maar b e z i t d e z e l f d e s y m m e t r i e - e i g e n s c h a p p e n a l s h e t w u l f f d i a g r a m . U i t v g l . (1.15) v o l g t d a t oriëntaties met een r e l a t i e f l a g e o p p e r v l a k t e s p a n n i n g e e n g r o o t d e e l v a n h e t o p p e r v l a k u i t m a k e n , t e r w i j l

oriën-t a oriën-t i e s meoriën-t een r e l a oriën-t i e f hoge o p p e r v l a k oriën-t e s p a n n i n g w e i n i g a a n w e z i g z i j n .

Door W u l f f [7] werd b e s c h r e v e n hoe u i t h e t y - d i a g r a m de e v e n w i c h t s v o r m v a n een k r i s t a l k a n worden a f g e l e i d : i n e l k punt v a n h e t y - d i a g r a m moet e e n v l a k l o o d r e c h t op de v o e r s t r a a l worden a a n g e b r a c h t . De vorm v a n h e t l i c h a a m d a t w o r d t i n g e s l o t e n door de o n e i n d i g g r o t e v e r z a m e l i n g v a n l o o d v l a k k e n (ook w e l w u l f f v l a k k e n genoemd) k o r r e s p o n d e e r t met de e v e n w i c h t s v o r m v a n h e t k r i s t a l . I n de d o o r s n e d e , gegeven i n f i g . 1.2, z i j n e e n a a n t a l l o o d l i j n e n a a n g e b r a c h t d i e de k o n s t r u k t i e v a n de e v e n w i c h t s v o r m i l l u s t r e r e n . U i t de k o n s t r u k t i e v a n de e v e n w i c h t s v o r m v o l g t d a t deze g e h e e l o f g e d e e l -t e l i j k u i -t p l a -t -t e v l a k k e n b e s -t a a -t z o l a n g de a f g e l e i d e 4t d i s k o n t i n u i s voor de dq>

oriëntaties met l a g e i n d i c e s , men s p r e e k t i n d a t g e v a l v a n een " c u s p " . <j> g e e f t d a a r b i j de a f w i j k i n g van de r i c h t i n g v a n de v o e r s t r a a l met de l a g e s p a n n i n g .

(1.15) a

i n d e x oriëntatie a a n . I s de a f g e l e i d e d a a r e n t e g e n k o n t i n u dan z i j n de o p p e r -v l a k k e n r o n d de l a g e i n d e x oriëntaties zwak gekromd. De kromming neemt t o e naarmate de a f w i j k i n g t e n o p z i c h t e van de l a g e i n d e x oriëntatie toeneemt. B e i d e s i t u a t i e s z i j n weergegeven i n f i g . 1.4.

Fig. 1.4. Er komen p l a t t e vlakken voor aan de evenwichtsvorm Van een k r i s t a l

als diskontinu is voor de lage index oriëntaties (a). Bij een kontinue afgeleide z i j n de oppervlakken daarentegen licht

ge-kromd (b).

U i t de vorm v a n h e t y-diagram b i j T = 0 v o l g t d a t de evenwichtsvorm van h e t k r i s t a l een p o l y e d e r i s . De oriëntaties v a n de v l a k k e n aan de p o l y e d e r k o r r e s -p o n d e r e n met de l a g e i n d e x oriëntaties w a a r v o o r de c u s -p s i n h e t y-diagram o-p- op-t r e d e n . De r i b b e n s op-t a a n l o o d r e c h op-t op zones w a a r l a n g s op-twee b o l v o r m i g e g e d e e l op-t e n e l k a a r s n i j d e n [ 8 ] .

De v e r a n d e r i n g e n d i e h e t y-diagram b i j toenemende temperatuur ondergaat, z i j n t e v e r t a l e n n a a r de e v e n w i c h t s v o r m v a n h e t k r i s t a l : e e r s t worden de hoek-p u n t e n a f g e r o n d , d a a r n a gaan de r i b b e n o v e r i n c y l i n d e r v o r m i g e o hoek-p hoek-p e r v l a k k e n en t e n s l o t t e gaan de p l a t t e v l a k k e n o v e r i n gekromde o p p e r v l a k k e n . N a t u u r l i j k v i n d e n deze p r o c e s s e n n a a s t e l k a a r p l a a t s maar e l k p r o c e s h e e f t z'n e i g e n t e m p e r a t u u r g e b i e d w a a r i n h e t e f f e k t h e t g r o o t s t i s . Ook h i e r g e l d t weer d a t h e t s m e l t p u n t w o r d t b e r e i k t v o o r d a t de e v e n w i c h t s v o r m v o l l e d i g b o l v o r m i g i s geworden. 1.4. F a c e t t e r e n v a n e e n k r i s t a l o p p e r v l a k

Wanneer een k r i s t a l b i j een b e p a a l d e t e m p e r a t u u r i n e v e n w i c h t i s met z i j n e i g e n damp z a l h e t z'n e v e n w i c h t s v o r m b e z i t t e n . I s de e v e n w i c h t s v o r m n i e t a a n -w e z i g , dan v i n d t e r t r a n s p o r t v a n m a t e r i a a l p l a a t s v a n p l a a t s e n met een hogere chemische p o t e n t i a a l n a a r p l a a t s e n met een l a g e r e c h e m i s c h e p o t e n t i a a l . P r o c e s -sen d i e h i e r b i j een r o l kunnen s p e l e n , z i j n :

- v e r d a m p i n g en k o n d e n s a t i e , - o p p e r v l a k t e d i f f u s i e e n - d i f f u s i e d o o r h e t k r i s t a l o f d o o r de g a s f a s e . I n de p r a k t i j k b l i j k t d a t z e l f s v o o r t e m p e r a t u r e n d i c h t onder h e t s m e l t p u n t de e v e n w i c h t s t o e s t a n d a l l e e n b i n n e n r e d e l i j k e t i j d b e r e i k t k a n worden i n d i e n de k r i s t a l l e n n i e t g r o t e r z i j n dan e n i g e um's i n d i a m e t e r .

A l s e r aan een g r o o t k r i s t a l o p p e r v l a k k e n a a n w e z i g z i j n waarvan de oriën-t a oriën-t i e s n i e oriën-t aan de e v e n w i c h oriën-t s v o r m oriën-t e r u g kunnen worden gevonden, dan k a n de o p p e r v l a k t e v r i j e e n e r g i e ook d a l e n d o o r d a t z u l k e v l a k k e n z i c h kunnen gaan op-s p l i t op-s e n i n v l a k k e n ( f a c e t t e n ) met n a b i j g e l e g e n oriëntatieop-s d i e w e l aan de e v e n w i c h t s v o r m voorkomen. H i e r d o o r w o r d t w e l i s w a a r h e t t o t a l e o p p e r v l a k v e r -g r o o t , maar omdat a l l e o f een -g e d e e l t e v a n de nieuw -gevormde oriëntaties een r e l a t i e f l a g e o p p e r v l a k t e s p a n n i n g b e z i t t e n , w o r d t t o c h de i n t e g r a a l jydA k l e i n e r . E r w o r d t immers v o l d a a n a a n : Sy.A. < Y A , (1.16) h 1 ï o o 1 w a a r i n : Yq de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g i s v a n h e t o o r s p r o n k e l i j k e o p p e r v l a k Aq e n Y ^ de oppervlaktespanningen van nieuw gevormde oppervlakken A^. Een 2-dimensio-n a l e d o o r s 2-dimensio-n e d e v a 2-dimensio-n bove2-dimensio-n b e s c h r e v e 2-dimensio-n s i t u a t i e i s weergegeve2-dimensio-n i 2-dimensio-n f i g . 1.5.

Fig. 1.5. Een oorspronkelijk plat kristaloppervlak heeft ziah opgesplitst in

oppervlakken met twee verschillende oriëntaties. De hoek 6 tussen

de beide facetten wordt de "kontakthoek" genoemd.

H e r r i n g [5] h e e f t een a a n t a l g e l i j k w a a r d i g e k r i t e r i a o p g e s t e l d w a a r a a n h e t Y-diagram moet voldoen om f a c e t t e r e n m o g e l i j k t e maken. H i e r wordt i n g r o t e l i j n e n de a f l e i d i n g v a n H e r r i n g g e v o l g d v o o r h e t 3 - d i m e n s i o n a l e g e v a l .

Een m a k r o s k o p i s c h o p p e r v l a k met oriëntatie h i s o p g e s p l i t s t i n v l a k k e n met de oriëntaties h j , h ^ en h _ ; v o o r h e t gemak worden deze n o r m a a l v e k t o r e n omgez e t m e e n h e i d s v e k t o r e n : n. = h./|h.|. De b i j de oriëntaties behorende o p p e r

v l a k t e s p a n n i n g e n worden g e r e p r e s e n t e e r d door de v e k t o r e n Y ^N^ (Ter v e r d u i d e -l i j k i n g i s i n f i g . 1.6 de s i t u a t i e g e s c h e t s t v o o r een 2 - d i m e n s i o n a a -l Y-diagram).

Fiq. 1.6. Een qedeelte van een 2-dimensionaal y-diaqram. y , n van het qe-» qe-» 1 a 'maKr o a

facetteerde oppervlak eindigt in P op een c i r k e l door de oorsprong

0. Na inversie eindigt —-— n in P* op een rechte. ^makr Voor de e e n h e i d s v e k t o r e n g e l d t de r e l a t i e : 3 A n = ) A.n.. (1.17) o o . , 1 1 i= 1 Door de p u n t e n Nj , ï^, en O g a a t een b o l w a a r v a n de v e r g e l i j k i n g l u i d t : (x - m )2 - m2 = O . (1.18) •> H i e r i n i s m de v e k t o r d i e de o o r s p r o n g met h e t m i d d e l p u n t M van de b o l v e r b i n d t .

De d r i e V e k t o r e n T £n£ v o l d o e n aan v g l . ( 1 . 1 8 ) , z o d a t : y. = 2m.n. ( i = 1, 2, 3 ) . (1.19) Door v g l . (1.17) met de v e k t o r m t e v e r m e n i g v u l d i g e n , v o l g t : 3 (1.20) A m.n = > A.m.n. . o o L 1 1 i = l Met g e b r u i k v a n v g l . (1.19) g a a t v g l . (1.20) o v e r i n : 2m.no = l f . y . , (1.21) i = l met f . = A./A ( i = 1, 2, 3 ) . 1 1 o Het r e c h t e r l i d van v g l . (1.21) i s p e r d e f i n i t i e de o p p e r v l a k t e s p a n n i n g v a n h e t g e f a c e t t e e r d e m a k r o s k o p i s c h e o p p e r v l a k : 3 Ym a k r = £ fiTi ' (1.22) i = l

Dus y , v o l d o e t aan v g l . ( 1 . 1 9 ) , z o d a t y , n op d e z e l f d e b o l l i g t . Deze

makr makr o r °

v e k t o r w o r d t i n f i g . 1.6 v o o r h e t 2 - d i m e n s i o n a l e g e v a l g e r e p r e s e n t e e r d d o o r h e t l i j n s t u k OP.

Een plat oppervlak met oriëntatie is nu labiel of metastabiel ten aan-zien van faoetteren als er oriëntaties n^ bestaan, waarvoor geldt dat de vek-tor Ymah_rn0 binnen het y-diagram eindigt. Is zo'n stel oriëntaties niet te vinden, dan is het beschouwde oppervlak stabiel.

I n deze b e s c h o u w i n g i s de e n e r g i e v a n de r i b b e n , w a a r l a n g s de f a c e t v l a k k e n e l k a a r s n i j d e n , v e r w a a r l o o s d . V e r d e r i s de boven gedane k e u z e v a n d r i e oriën-t a oriën-t i e s w i l l e k e u r i g geweesoriën-t. D i oriën-t a a n oriën-t a l k a n ook oriën-twee z i j n o f g r o oriën-t e r dan d r i e . I n h e t l a a t s t e g e v a l i s e r i n de r e g e l e e n d r i e t a l oriëntaties b i j w a a r v o o r y , h e t k l e i n s t i s .

makr

1.5. Het 1/y-diagram

M e i j e r i n g [9] h e e f t l a t e n z i e n hoe h e t 1/y-diagram een n u t t i g i n s t r u m e n t k a n z i j n v o o r h e t o n d e r z o e k n a a r de s t a b i l i t e i t v a n k r i s t a l v l a k k e n . De r e l a t i e

t u s s e n h e t 1/y-diagram en de evenwichtsvorm van een k r i s t a l werd gelegd door F r a n k [ 8 ] .

B i j T = 0 h e e f t h e t 1/y-diagram de vorm van een p o l y e d e r ; b i j i n v e r s i e gaan immers b o l l e n door de o o r s p r o n g o v e r i n v l a k k e n . De h o e k p u n t e n v a n de p o l y e d e r k o r r e s p o n d e r e n met l a g e i n d e x oriëntaties, de r i b b e n k o r r e s p o n d e r e n met zones w a a r v o o r k r i s t a l o p p e r v l a k k e n kunnen worden b e s c h r e v e n met t e r r a s s e n en r e c h t e s t a p p e n . B i j s t i j g e n d e t e m p e r a t u u r gaan e e r s t de p l a t t e v l a k k e n o v e r i n gekromde o p p e r v l a k k e n . Pas l a t e r gaan de r i b b e n o v e r i n m i n o f meer c y l i n d e r v o r -mige o p p e r v l a k k e n en t e n s l o t t e ronden de h o e k p u n t e n a f . Het 1/y-diagram i s dan

een v r i j w e l b o l v o r m i g l i c h a a m waaraan a l l e e n nog stompe h o e k p u n t e n a a n w e z i g z i j n v o o r de l a g e i n d e x oriëntaties. Aan de hand v a n f i g . 1.6 k a n h e t s t a b i l i -t e i -t s k r i -t e r i u m v o o r h e -t y-diagram worden v e r -t a a l d naar he-t 1/y-diagram.

V o o r i n v e r s i e van h e t y-diagram wordt een b o l gekozen d i e 0 a l s middelpunt h e e f t en waarvan de s t r a a l g e l i j k i s aan de d i a m e t e r van de b o l d o o r de o o r -s p r o n g , gegeven door v g l . ( 1 . 1 8 ) . B i j i n v e r -s i e g a a t de b o l door de o o r -s p r o n g o v e r i n een v l a k . De e i n d p u n t e n en N* en Nï van de v e k t o r e n — n,, — n„ en 1 + . . . 1 2 3 ^ Y ] 1 y 2 — n, l i g g e n i n d i t v l a k . Omdat de v e c t o r y , n ook op de b o l e i n d i g d e , l i e t Y2 3 l -* 'makr o F 6 ' 6 h e t e i n d p u n t van de v e k t o r — n eveneens i n d i t v l a k . y , o „ ^ i , i • , makr ,

Het k r i t e r i u m v a n H e r r i n g k a n nu worden omgezet m:

Een plat oppervlak met oriëntatie n^ is dan en slechts dan stabiel ten

aan-zien van facetteren als er geen oriëntaties n^, n^ en n^ bestaan, waarbij het eindpunt van de vektor —-— n buiten het 1/y-diagram eindigt.

U i t b o v e n s t a a n d e k o n s t r u k t i e v o l g t d i r e k t , d a t een f a c e t s t r u k t u u r de s t a b i e l -s t e vorm h e e f t aangenomen wanneer h e t v l a k door N* , N* en N | i -s o v e r g e g a a n i n een r a a k v l a k aan h e t 1/y-diagram.

Aan een w i l l e k e u r i g punt v a n h e t 1/y-oppervlak kunnen, i n d i e n de f u n k t i e d i e h e t o p p e r v l a k b e s c h r i j f t twee k e e r k o n t i n u d i f f e r e n t i e e r b a a r i s i n d a t p u n t , twee hoofdkrommingen worden t o e g e k e n d . Deze hoofdkrommingen r e p r e s e n t e r e n de a b s o l u t e e x t r e m a v a n de kromming a l s f u n k t i e v a n de r i c h t i n g i n h e t o p p e r v l a k . Wanneer b e i d e p o s i t i e f z i j n , i s h e t o p p e r v l a k van h e t 1/y-diagram v o l l e d i g konvex v o o r de d e s b e t r e f f e n d e oriëntatie en l e i d t e l k e f l u k t u a t i e v a n h e t k o r r e s p o n d e r e n d e k r i s t a l o p p e r v l a k t o t een toename v a n y : het o p p e r v l a k i s s t a b i e l t e n a a n z i e n v a n f a c e t t e r e n . Wordt één d e r krommingen g e l i j k aan n u l , dan w o r d t h e t k r i s t a l o p p e r v l a k l a b i e l v o o r f l u k t u a t i e s i n deze ene r i c h t i n g . Zo'n punt b e h o o r t t o t de s p i n o d a l e kromme v a n h e t 1/y-oppervlak. Binnen deze s p i n o d a l e i s m i n s t e n s één d e r hoofdkrommingen n e g a t i e f en neemt h e t a a n t a l r i c h t i n g e n , w a a r v o o r f l u k t u a t i e s t o t s p o n t a a n f a c e t t e r e n l e i d e n , t o e naarmate de a f s t a n d t o t de s p i n o d a l e g r o t e r w o r d t . B u i t e n de s p i n o d a l e kromme b e v i n d t

z i c h i n de r e g e l nog e e n oriëntatiegebied, w a a r v o o r k l e i n e f l u k t u a t i e s i n een w i l l e k e u r i g e r i c h t i n g l e i d e n t o t een toename v a n de y , maar g r o t e r e f l u k t u a t i e s

i n b e p a a l d e r i c h t i n g e n y doet afnemen. We hebben dan t e maken met m e t a s t a b i e l e oriëntaties.

Fig. 1.7. a: Een deel van een 2 - d i m e n s i o n a a l 1/y-diagram dat geheel konvex is.

I n f i g . 1.7 z i j n de v e r s c h i l l e n d e m o g e l i j k h e d e n v o o r h e t 2 - d i m e n s i o n a l e g e v a l g e s c h e t s t . F i g . I . 7 a t o o n t een g e d e e l t e v a n e e n 1/y-diagram, w a a r v o o r geen f a c e t t e r e n o p t r e e d t . De r i c h t i n g v a n de n a a r b u i t e n g e r i c h t e cusp k o r r e s p o n -d e e r t met een l a g e i n -d e x oriëntatie. Aan h e t i n f i g . I.7b weergegeven -d i a g r a m worden z o w e l konvexe a l s konkave g e d e e l t e n gevonden. V o o r h e t g e b i e d

(3 « $ < <j>. z i j n o p p e r v l a k k e n l a b i e l t e n a a n z i e n v a n f a c e t t e r e n , t e r w i j l deze v o o r (Jij < iji < (ju m e t a s t a b i e l z i j n . K r i s t a l v l a k k e n met cj> > ^2 z^^n s ^ b i -6!

-De voorwaarde v o o r e e n b u i g p u n t i n een 2 - d i m e n s i o n a a l 1/y-diagram w o r d t g e h a a l d u i t de v e r g e l i j k i n g v o o r de kromming v a n een p o l a i r e f u n k t i e [ 1 0 ] :

2 „. 2

K , 2 .2,3/2 ' U , /

( r + r )

w a a r i n r de v o e r s t r a a l v a n de f u n k t i e i s , i de e e r s t e a f g e l e i d e e n ï de

tweede a f g e l e i d e n a a r de hoek. U i t v g l . (1.23) v o l g t , d a t de kromming v a n h e t 1/y-diagram n u l i s wanneer:

a b

b: Een deel van een 1/y-diagram dat gedeeltelijk konkaaf en gedeelte-lijk konvex is: oriëntaties tussen 0 < t/ < §^ zijn labiel ten aanzien Van facetteren, oriëntaties waarvoor < <j> < <j>g zijn

metastabiel en voor <\> > <jj„ b l i j v e n de oppervlakken glad.

( I / Y )2 + 2(- i / y - = 0. (1.24)

E e n v o u d i g rekenwerk l a a t z i e n d a t dan v o o r h e t y-diagram g e l d t : ,2 d y „ y + 5- = 0. d* (1.25) Gruber [ 8 3 ] l e i d d e a f d a t v o o r s p o n t a a n f a c e t t e r e n z o u moeten g e l d e n : Y + ¿ 4 < 0. d<t>

D i t k o r r e s p o n d e e r t met h e t konkave oriëntatiegebied v a n h e t 1/y-diagram i n f i g . I . 7 b .

1.6. K o n s t r u k t i e v a n de e v e n w i c h t s v o r m u i t h e t 1/y-diagram

Door F r a n k [ 8 ] werd de w u l f f k o n s t r u k t i e omgezet i n een e k w i v a l e n t e k o n s t r u k t i e v o o r h e t 1/ydiagram. De w u l f f k o n s t r u k t i e , z o a l s beschreven i n p a r a -g r a a f 1.3, i s -g e l i j k w a a r d i -g aan h e t aanbren-gen v a n b o l l e n d i e d o o r de o o r s p r o n -g gaan en i n w e n d i g r a k e n aan h e t y-diagram. De evenwichtsvorm wordt b i j v o o r b e e l d dan gegeven d o o r h e t l i c h a a m d a t d o o r de m i d d e l p u n t e n v a n deze b o l l e n w o r d t i n g e s l o t e n . B i j i n v e r s i e gaan de i n w e n d i g e r a a k b o l l e n o v e r i n u i t w e n d i g e r a a k v l a k k e n . De e v e n w i c h t s v o r m w o r d t nu v e r k r e g e n d o o r v a n u i t de o o r s p r o n g l o o d -l i j n e n op deze v -l a k k e n n e e r t e -l a t e n en d a a r n a de v e r k r e g e n m e e t k u n d i g e p -l a a t s v a n v o e t p u n t e n ( p e d a a l ) t e i n v e r t e r e n . D i t o p p e r v l a k s t a a t i n de w i s k u n d e bekend a l s de d u a a l v a n h e t 1/y-diagram. (Omgekeerd i s ook het 1/y-diagram de d u a a l van de e v e n w i c h t s v o r m ) . I n h e t g e v a l d a t z i c h v e r b o d e n oriëntaties aan een k r i s t a l v o o r d o e n , w o r d t de e v e n w i c h t s v o r m gegeven d o o r h e t l i c h a a m d a t d o o r h e t b i n n e n s t e g e d e e l t e v a n de d u a a l w o r d t i n g e s l o t e n .

H o o f d s t u k I I

interaktie tussen zuurstof en zilver, literatuuroverzicht

I I . 1 . De s t a b i l i t e i t v a n Ag^O e n AgO

Gegevens o v e r de s t a b i l i t e i t v a n de z i l v e r o x y d e n z i j n b e l a n g r i j k v o o r h e t b e s t u d e r e n v a n de z u u r s t o f a d s o r p t i e op z i l v e r , omdat de g r o e i v a n een o x y d e -l a a g op h e t o p p e r v -l a k moet worden voorkomen. I n de -l i t e r a t u u r z i j n twee o x y d e n b e k e n d , n.1. Ag^O en AgO. Ag^O b e z i t een k u b i s c h e s t r u k t u u r , d i e k o r r e s p o n d e e r t met d i e v a n C^O, met e e n r o o s t e r k o n s t a n t e v a n 0.473 nm [ 1 1 , 1 2 ] . De Ag-atomen b e v i n d e n z i c h op een k v g - r o o s t e r , t e r w i j l de O-atomen z i c h i n een k w a r t v a n de tetraëdrische interstitiële r u i m t e n v a n d i t r o o s t e r b e v i n d e n . D i t i m p l i c e e r t d a t h e t z u u r s t o f r o o s t e r een k r g r o o s t e r vormt. AgO b e z i t een m o n o k l i e n e s t r u k -t u u r me-t r i b b e n a = 0.585, b = 0.347 en c = 0.549 nm e n me-t B = 107.5° [ 1 2 ] .

O O O Door O t t o [13] werd h e t e v e n w i c h t :

4Ag + 02 t 2 A g20 ( I I . 1 )

o

b e s t u d e e r d . H i j vond: AH~_0 = -61.5 k J / m o l ü„, AS° = -133.5 J/K.mol 0„ en

Zyo Z Zyo Z

AG^gg = 21.6 k J / m o l 0^. Een goede b e s c h r i j v i n g v a n de d i s s o c i a t i e d r u k a l s f u n k -t i e v a n de a b s o l u -t e -t e m p e r a -t u u r w o r d -t gegeven d o o r : 10, , ,Q 2 9 9 7 ( I I . 2 ) l o g p = 6 . 4 9 — . 2 I n v g l . ( I I . 2 ) i s de z u u r s t o f d r u k gegeven t e n o p z i c h t e v a n de s t a n d a a r d d r u k ( 1 05P a 02) .

Door Bonk en G a r r e t [14] werd h e t e v e n w i c h t :

Ag + AgO ï A g20 ( I I . 3 )

o n d e r z o c h t met een e l e k t r o c h e m i s c h e methode. Z i j vonden v o o r e v e n w i c h t ( I I . 3 ) 17

de v o l g e n d e waarden: AH 298 -19.0 k J / m o l Ag en AS 298 21.2 J/K.mol Ag. K o m b i n a t i e v a n de r e a k t i e v e r g e l i j k i n g e n ( I I . 1) en ( I I . 3 ) l e i d t t o t : 2Ag + 0, 2AgO, ( I I . 4 ) w a a r v o o r : A H °0 = - 23.5 k J / m o l 0o en A S °n o •175.9 J/K.mol 0^. Voor e v e n w i c h t ( I I . 4 ) k a n nu de d i s s o c i a t i e d r u k a l s f u n k t i e van de a b s o l u t e t e m p e r a t u u r wor-den b e s c h r e v e n met: 10.. . 1227 l o g p = 9.19 -2 ( I I . 5 ) I n f i g . I I . 1 i s v o o r b e i d e oxyden de d i s s o c i a t i e d r u k a l s f u n k t i e van de r e c i -p r o k e t e m -p e r a t u u r u i t g e z e t . De f i g u u r l a a t z i e n d a t de v o r m i n g v a n bovengenoem-10 IO7T (K-1)

Fig. II.1. De dissociatiedruk van Ag^0 en AgO als funktie van de reciproke absolute temperatuur. De smeltpuntsverlaging ten gevolge van het oplossen van zuurstof in zilver b i j hoge druk is niet in rekening gebracht.

de oxyden b i j a d s o r p t i e - e x p e r i m e n t e n b i j hoge t e m p e r a t u u r n i e t p l a a t s v i n d t . B i j 10^ Pa z a l z i c h pas Ag^O kunnen gaan vormen beneden 462 K. B i j de k o n d i t i e s d i e z i c h i n de p r a k t i j k v o o r d o e n , z a l e r i n h e t g e h e e l geen AgO kunnen worden gevormd.

I I . 2 . De o p l o s b a a r h e i d v a n z u u r s t o f i n z i l v e r

Door S t e a c i e en Johnson [15] werd de o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f b e p a a l d v o o r 3

t e m p e r a t u r e n van 473 t o t 1073 K en v o o r z u u r s t o f d r u k k e n van 6.6 x 10 t o t 1.05 x 10^ P a . O p m e r k e l i j k i s h e t door hen gevonden minimum i n de o p l o s b a a r -h e i d rond 670 K. U i t de door J o -h n s o n en L a r o s e [16] b e p a a l d e p e r m e a b i l i t e i t

i

v o l g t d a t de z u u r s t o f k o n c e n t r a t i e e v e n r e d i g i s met p^ en dus moet de z u u r s t o f 2

a t o m a i r i n z i l v e r z i j n o p g e l o s t . L a t e r werd de o p l o s b a a r h e i d opnieuw b e p a a l d d o o r E i c h e n a u e r en M u l l e r [ 1 7 ] . Z i j vonden geen minimum en s c h r e v e n h e t door S t e a c i e en J o h n s o n gemeten v e r s c h i j n s e l t o e aan a d s o r p t i e v a n z u u r s t o f aan h e t z i l v e r o p p e r v l a k b i j l a g e t e m p e r a t u u r . De o p l o s b a a r h e i d b i j 10"* Pa v o o r h e t temp e r a t u u r t r a j e k t van 685 t o t 1135 K k o n goed worden b e s c h r e v e n met een a r r h e n i u s -v e r g e l i j k i n g ( t a b e l I I . 1 ) en i s weergege-ven i n f i g . I I . 2 .

18 2.0 22 - ~ 103/T IK"1)

Fig, II.2. De oplosbaarheid van zuurstof in zilver b i j 10 Pa 0 . 1: Steacie en Johnson [-ZS]; 2: Eichenauer en Muller [17]; 3: Podgurski en Davis [19]; 4: Eamanarayanan en Rapp [20]; 5: Gryaznov et al. [21].

: extrapolatie van experimentele gegevens.

T^: smelttemperatuur van zilver (afhankelijk van de zuurstof druk).

M e i j e r i n g [18] v e r z a m e l d e gegevens o v e r de i n w e n d i g e o x y d a t i e v a n A g l e g e -r i n g e n van d i v e -r s e o n d e -r z o e k e -r s . De d a a -r u i t a f g e l e i d e p e -r m e a b i l i t e i t e n z i j n i n goede overeenstemming met d i e w e l k e u i t de r e s u l t a t e n van E i c h e n a u e r en M u l l e r k a n worden b e r e k e n d . P o d g u r s k i en D a v i s [19] o x y d e e r d e n een Ag-Cu l e g e r i n g i n w e n d i g en kwamen t o t de k o n k l u s i e d a t h e t minimum gemeten door S t e a c i e e n J o h n s o n moet worden t o e g e s c h r e v e n aan de a a n w e z i g h e i d van v e r o n t r e i n i g i n g e n i n h e t z i l v e r . Ramanarayanan en Rapp [20] b e p a a l d e n de o p l o s b a a r -h e i d l a n g s e l e k t r o c -h e m i s c -h e weg. G r y a z n o v e t a l . [21] maten de p e r m e a b i l i t e i t m a s s a s p e k t r o m e t r i s c h ; de door hen gevonden a f w i j k i n g i n de o p l o s b a a r h e i d moet w a a r s c h i j n l i j k worden t o e g e s c h r e v e n aan h e t g e b r u i k van een o n j u i s t e waarde v o o r de diffusiekoëfficiënt ( z i e p a r a g r a a f I I . 3 ) . Ook z i j vonden d a t de

opge-i

l o s t e h o e v e e l h e i d z u u r s t o f e v e n r e d i g i s met p^ . I n t a b e l I I . 1 i s een o v e r -2

z i c h t gegeven van de gegevens u i t de l i t e r a t u u r o v e r de o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n z i l v e r b i j 1 0 ^ P a 0 2

-T a b e l I I . 1 . O v e r z i c h t van de gegevens o v e r de o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n z i l v e r b i j 105 Pa 0 . t e m p e r a t u u r pré-exp.faktor o p l o s e n t h a l p i e methode r e f . T (K) c° ( a t . f r a k t i e ) AH(kJ/mol 02> 1 473- 1073 i ;een l i n e a i r v e r b a n d t u s s e n volumometïie [15] 10n l o g c0 1 en — T [15] 2 685- 1 135 6. 68 x 10 2 49.6 v o l u m o m e t r i e [17] 3 473- 1073 3. 83 -2 x 10 43.1 v o l u m o m e t r i e [19] 4 1023- 1223 7. 2 _{x 10} -2 48.1 + 3.6 emk [20] 5 523- 673 1 . 44 51.3 m a s s a s p e k t r o -m e t r i e [21]

Door P o d g u r s k i en Huffman [22] werden e x p e r i m e n t e n met i s o t o o p u i t w i s s e l i n g gedaan aan een Ag-Sn l e g e r i n g , d i t i n k o m b i n a t i e met i n w e n d i g e o x y d a t i e . Z i j s t e l d e n v a s t d a t b i j 573 K een g e d e e l t e van de z u u r s t o f m o l e k u l a i r d o o r h e t z i l v e r zou moeten d i f f u n d e r e n . B i j 673 K b l e e k d a a r e n t e g e n de a t o m a i r e d i f f u -s i e t e o v e r h e e r -s e n . De r e -s u l t a t e n gevonden v o o r 573 K z i j n e c h t e r i n -s t r i j d met de r e s u l t a t e n van Gryaznov e t a l . [ 2 1 ] .

I I . 3 . De d i f f u s i e v a n z u u r s t o f i n z i l v e r

E i c h e n a u e r en M u l l e r [17] b e p a a l d e n de diffusiekoëfficiënt v a n z u u r s t o f i n z i l v e r v o o r h e t t e m p e r a t u u r t r a j e k t : 685-1135 K. Z i j vonden:

Dg (Ag) = 3.66 x 10 7 e x p ( - (m2/s) . ( I I . 6 )

De l a g e a k t i v e r i n g s e n e r g i e w i j s t op interstitiële d i f f u s i e . De m e t i n g e n v a n Ramanarayanan e n Rapp [20] e n R i c k e r t en S t e i n e r [23] z i j n i n goede o v e r e e n -stemming met b o v e n s t a a n d e v e r g e l i j k i n g ( z i e t a b e l I I . 2 ) . Een n o g a l a f w i j k e n d e

t e m p e r a t u u r a f h a n k e l i j k h e i d v a n de diffusiekoëfficiënt werd gevonden door G r y a z n o v e t a l . [ 2 1 ] . Z i j gaven v o o r h e t t e m p e r a t u u r g e b i e d 523-673 K op:

DQ( A g ) = 4.67 x 10 8 e x p ( - ^ 1 ) (m2/s) . ( I I . 7 )

P o d g u r s k i e n D a v i s [19] vonden een waarde v o o r de diffusiekoëfficiënt b i j 473 K d i e w e l i n goede overeenstemming i s met de d o o r e x t r a p o l a t i e v e r k r e g e n waarden v o o r l a g e t e m p e r a t u r e n ( f i g . I I . 3 ) . V e r d e r werden nog diffusiekoëffi-ciënten v o o r h e t hoge t e m p e r a t u u r g e b i e d gegeven d o o r B e a v i s [24] en Bazan [ 2 5 ] . Een o v e r z i c h t v a n de gegevens o v e r z u u r s t o f d i f f u s i e i n z i l v e r i s t e v i n d e n i n de t a b e l l e n I I . 2 a en I I . 2 b . I n f i g . I I . 3 i s de diffusiekoëfficient v o l g e n s de v e r s c h i l l e n d e r e f e r e n t i e s u i t g e z e t a l s f u n k t i e v a n de r e c i p r o k e t e m p e r a t u u r . T a b e l I I . 2 . Gegevens o v e r de d i f f u s i e v a n z u u r s t o f i n z i l v e r . T a b e l I I . 2 a . t e m p e r a t u u r pré-exp. f a k t o r a k t i v e r i n g s e n e r g i e methode r e f e r e n t i e T (K) D°(Ag) (m2/s) Qa k t ( k J / m o l ) 1 685-1135 3.66 x 1 0 ~7 46.0 v o l u m o m e t r i e [17] 2 1033-1173 6.41 x 1 0_ ? 51.9 emk [26] 3 1023-1223 4.9 x 1 0 ~7 48.5 + 5.4 emk [20] 4 523- 673 4.67 x 1 0 ~8 33.9 m a s s a s p e k t r o - [21] m e t r i e 21

T a b e l I I . 2 b . t e m p e r a t u u r diffusiekoëfficiënt methode r e f e r e n t i e T (K) Dg(Ag) (m2/s) 5 473 2.64 x 1 0- 1 2 inw. o x y d a t i e [19] 6 823 4 x l O "1 0 m a s s a s p e k t r . [24] 7 1083 2.7 x 1 0- 9 emk [25] 8 1093 2.9 x 1 0- 9 emk [25]

Fig. IX. 3. De diffusie van zuurstof in zilver.

1 : Eiohenauer en Muller [17]; 2 : Riohert en Miligy [26]; 3 : Ramanarayanan en Rapp [20]; 4 : Gryaznov et al. [21]; 5 : Podgurski en Davis [19].

: extrapolatie van experimentele gegevens.

Er vindt smeltpuntsverlaging plaats ten gevolge van het oplossen van zuurstof in zilver.

I I . 4 . O p p e r v l a k t e - z e l f d i f f u s i e v a n z i l v e r

Door v e e l o n d e r z o e k e r s i s de oppervlaktezelfdiffüsiekoëfficiënt v a n z i l v e r b e p a a l d . H e t r e s u l t a a t i s een b r e e d spektrum v a n meetgegevens d i e v e r z a -m e l d z i j n onder de -meest u i t e e n l o p e n d e e x p e r i -m e n t e l e k o n d i t i e s . Daar-mee i s h e t d u i d e l i j k geworden d a t de o p p e r v l a k t e - z e l f d i f f u s i e s t e r k a f h a n g t v a n de g a s a t m o s f e e r w a a r i n de g l o e i p r o e v e n worden v e r r i c h t .

Een v e e l g e b r u i k t e methode i s de b e p a l i n g v a n de diffüsiekoëfficiënt u i t de g r o e i v a n k o r r e l g r e n s g r o e v e n . T h e o r e t i s c h werd deze g r o e f v o r m i n g u i t -gewerkt d o o r M u l l i n s [ 2 7 ] , d a a r b i j werden v e r s c h i l l e n d e d i f f u s i e m e c h a n i s m e n onder de l o e p genomen. E e n andere methode i s h e t aanbrengen v a n een k r a s o f een s i n u s v o r m i g p r o f i e l vóór de aanvang v a n de g l o e i p r o e f en de a m p l i t u d e v a n d i t p r o f i e l t e v o l g e n a l s f u n k t i e v a n de t i j d [ 2 8 ] . Ook k a n de o p p e r v l a k t e -z e l f d i f füsiekoëf f iciënt worden b e p a a l d u i t de g r o e i v a n een geïsoleerd f a c e t , z o a l s werd b e s c h r e v e n door M u l l i n s [ 2 9 ] .

Rhead v o l g d e de g r o e i v a n geïsoleerde f a c e t t e n op z i l v e r k r i s t a l l e n i n l u c h t [30] en o n d e r z o c h t de g r o e f v o r m i n g aan k o r r e l g r e n z e n i n N,, + 5% H^ [ 3 1 ] . O p v a l l e n d i s h e t g r o t e v e r s c h i l i n de gevonden diffüsiekoëfficiënten ( z i e f i g . I I . 4 ) . D e z e l f d e e x p e r i m e n t e n i n vakuüm l e v e r d e n een z e e r g r o t e s p r e i d i n g op [ 3 1 ] . Hough [32] b e p a a l d e de zelfdiffüsiekoëfficiënt i n w a t e r s t o f en vond een a r r h e n i u s v e r g e l i j k i n g d i e n o g a l a f w i j k t v a n d i e v a n Rhead i n N2 + H2. E e n b e t e r e overeenstemming w o r d t gevonden met de r e s u l t a t e n i n H2 v a n P e r d e r e a u en Rhead [ 3 3 ] . De v e r z a m e l d e r e s u l t a t e n i n f i g . I I . 4 , s a m e n g e s t e l d u i t de gegevens v a n t a b e l I I . 3 , l a t e n z i e n d a t de oppervlakte-zelfdiffüsiekoëfficiënt toeneemt t e n g e v o l g e v a n a d s o r p t i e v a n z u u r s t o f . V e r d e r v a l t op d a t de T a b e l I I . 3 . O p p e r v l a k t e - z e l f d i f f u s i e v a n z i l v e r i n d i v e r s e a t m o s f e r e n . a t m o s f e e r p =105Pa * t o t temp.gebied (K) pré.exp.faktor D °g (m2/s) a k t i v e r i n g s e n e r g i e Qa k t (kJ/mo1) methode r e f . 1 N2+5%H9 1033-1173 i o1 0±2 402 + 46 f a c e t [31] 873-1173 4+1 k o r r e l - [33] 2 H„ 873-1173 10 - 263 + 3! k o r r e l - [33] 2 873-1173 g r e n s g r o e f [33] 3 H2 986-1 1 10 5x10 266 it [32] 4 vakuüm 833-1173 3 x l O_ 1 0- l x l O ~5 19.3 - 106 h [31] 5 p =10 1' p a 973-1073 0.249 166 it [37] 6 l u c h t 973-1218 ! 02 232 + 15 f a c e t [30] 7 Po = 1 05 P a 973-1073 1 . 7 1 x l 0 ~3 106 k o r r e l -[37] °2 g r e n s g r o e f [37] 23

Fig. II.4. Oppervlakte-zelf diffusie van zilver in diverse atmosferen. 1: N2 + 5%H2, Rhead [31]; 2: H , Perdereau en Rhead [33]; 3: H9, Hough [32]; 4: vakuüm, Rhead [31];

-11

5: Ar + 10 Pa O , ïoshthara en NU [37]; 6: lucht, Rhead [30];

5

7: 10 Pa02, ïoshihara en NU [37].

: extrapolatie van experimentele gegevens.

Er vindt smeltpuntsverlaging plaats ten gevolge van het oplossen van zuurstof in zilver.

a r r h e n i u s v e r g e l i j k i n g e n k o n v e r g e r e n n a a r een punt d a t i n de b u u r t v a n h e t s m e l t p u n t v a n z i l v e r l i g t . E r d i e n t h i e r b i j t e worden opgemerkt d a t e r s m e l t -p u n t s v e r l a g i n g o -p t r e e d t d o o r h e t o -p l o s s e n v a n z u u r s t o f i n z i l v e r (1235 K i n A r ,

1212 K i n 0^, b e i d e b i j 10^ Pa [ 3 4 ] , Ook v o o r h e t s y s t e e m Ag-S werd gevonden d a t de oppervlakte-zelfdiffusiekoëfficiënt toeneemt met de S^-druk [ 3 3 , 3 5 ] . B i j n i k k e l werd h e t t e g e n o v e r g e s t e l d e e f f e k t waargenomen: de o p p e r v l a k t e d i f f u s i e neemt a f b i j toenemende O^druk [ 3 6 ] . De r e s u l t a t e n v a n r e c e n t o n d e r -zoek aan z i l v e r v a n Y o s h i h a r a e n N i i [37] l a t e n z i e n d a t b i j toenemende 0 2_d r u k de d i f f u s i e e e r s t afneemt en d a a r n a weer toeneemt ( z i e f i g . I I . 5 ) . V o o r zowel de hoge ( 1 0 ^ Pa) a l s de l a g e 0,,-drukken (10 1 1 Pa) k a n de d i f f usiekoëf f iciënt met een a r r h e n i u s v e r g e l i j k i n g worden b e s c h r e v e n . Voor t u s s e n l i g g e n d e d r u k k e n , w a a r b i j de diffusiekoëfficiënt d o o r e e n minimum g a a t , k a n geen a r r h e n i u s v e r g e -1 i j k i n g worden g e b r u i k t .

-10 -5 O 5

log Po2(Pa)

Fig. II.5. De relatie tussen de oppervlakte-zelfdiffusie van zilver en de partiële zuurstofdruk, naar loshihara en Nii [27].

H e t i s bekend d a t de oppervlakte-zelfdiffusiekoëfficiënt n i e t z o n d e r meer t e b e s c h r i j v e n i s met een e n k e l e a r r h e n i u s v e r g e l i j k i n g . H e t b l i j k t d a t i n de b u u r t v a n h e t s m e l t p u n t de a k t i v e r i n g s e n e r g i e toeneemt. G j o s t e i n [38] v e r k l a a r -de d i t g e d r a g met een v e r a n d e r e n d d i f f u s i e m e c h a n i s m e : b i j l a g e r e t e m p e r a t u r e n wordt de d i f f u s i e b e p a a l d door o p p e r v l a k t e - v a k a t u r e s t e r w i j l d i c h t b i j h e t s m e l t p u n t adatomen h e t p r o c e s b e h e e r s e n . Een meer r e c e n t e b e s c h r i j v i n g i s d i e met komplexe d e e l t j e s a l s d i m e r e n en t r i m e r e n [ 3 9 ] . Dat h e t o p p e r v l a k z i c h b i j t e m p e r a t u r e n d i c h t onder h e t s m e l t p u n t a l s een v l o e i s t o f g a a t g e d r a g e n , z o a l s door Rhead [40] werd v o o r g e s t e l d ( d i t omdat b i j de meeste m e t a l e n de o p p e r

-—8 2

vlakte-zelfdiffusiekoëfficiënt n a d e r t t o t + 3 x 10 m / s ) , werd b e t w i s t door B o n z e i en G j o s t e i n [ 4 1 ] . Rhead v e r k l a a r d e h e t o v e r s c h r i j d e n v a n bovengenoemde waarde b i j a d s o r p t i e v a n g a s s e n met h e t a a n w e z i g z i j n v a n een 2 - d i m e n s i o n a l e

l a a g [42] . H e t s m e l t p u n t v a n deze l a a g z o u dan l a g e r z i j n dan d i e v a n h e t on-d e r l i g g e n on-d e m e t a a l . E e n v o o r b e e l on-d i s h e t Ag-S s y s t e e m , o n on-d e r z o c h t on-d o o r

P e r d e r e a u en Rhead [ 3 3 ] . E e n u i t g e b r e i d o v e r z i c h t v a n o p p e r v l a k t e z e l f d i f f u s i e -gegevens v a n z i l v e r i s g e p u b l i c e e r d d o o r Neumann e n Neumann [ 4 3 ] .

I I . 5 . A d s o r p t i e v a n z u u r s t o f

E r i s v e e l s t u d i e v e r r i c h t op h e t t e r r e i n van de a d s o r p t i e v a n z u u r s t o f op z i l v e r i n h e t t e m p e r a t u u r g e b i e d v a n k a m e r t e m p e r a t u u r t o t + 700 K. De r e d e n h i e r v o o r i s d a t z i l v e r z i c h u i t s t e k e n d l e e n t a l s h e t e r o g e n e k a t a l y s a t o r v o o r de zogenaamde e p o x y d a t i e van e t h e e n t o t e p o x y e t h a a n , een p r o c e s d a t i n d u s -t r i e e l w o r d -t -t o e g e p a s -t . De r e a k -t i e v e r l o o p -t o p -t i m a a l -t u s s e n 500 en 600 K. He-t t o e v o e g e n v a n e n i g e e t h e e n - d i c h l o r i d e aan h e t e t h e e n - z u u r s t o f m e n g s e l b l i j k t d a a r b i j de o p b r e n g s t aan e p o x y - e t h a a n nog t e v e r h o g e n [44] . Worden andere me-t a l e n a l s k a me-t a l y s a me-t o r g e b r u i k me-t , dan v e r b r a n d me-t de e me-t h e e n me-t o me-t k o o l d i o x y d e en waterdamp.

H i e r z a l een k o r t o v e r z i c h t worden gegeven van de l i t e r a t u u r d i e h a n d e l t o v e r de a d s o r p t i e van z u u r s t o f op z i l v e r . Voor een u i t g e b r e i d e r o v e r z i c h t w o r d t v e r w e z e n n a a r h e t p r o e f s c h r i f t van A l b e r s [ 4 5 ] .

I I . 5 . 1 . Temperatuurafhankelijkheid

Z u u r s t o f b l i j k t b i j t e m p e r a t u r e n van 80-430 K irreversibel op z i l v e r t e worden g e a d s o r b e e r d . D a a r b i j b e s t a a t h e t p r o c e s u i t twee s t a p p e n : een s n e l p r o

— 2

c e s , met een " p l a k k a n s " variërend van 1 t o t 10 d a t o p t r e e d t b i j b e z e t t i n g s --2

graden,. Q,, d i e k l e i n e r z i j n dan = 1 0 , en een langzaam p r o c e s , p l a k k a n s * 10 b i j h o g e r e b e z e t t i n g s g r a d e n [ 4 6 ] . H i e r b i j i s de b e z e t t i n g s g r a a d gede-f i n i e e r d a l s h e t a a n t a l z u u r s t o gede-f a t o m e n d a t p e r z i l v e r a t o o m i s g e a d s o r b e e r d .

T u s s e n 420 en 470 K w o r d t een maximale h o e v e e l h e i d z u u r s t o f g e a d s o r b e e r d .

19 2 I n h e t algemeen i s e r dan s p r a k e van een monolaag: 1 a 1.2 x 10 atomen/m

19 [47, 4 8 ] , hoewel ook g r o t e r e h o e v e e l h e d e n z i j n waargenomen z o a l s 2.25 x 10 d o o r J a n s s e n e t a l . [49] b i j 0.7 Pa. Boven 470 K wordt h e t a d s o r p t i e p r o c e s

reversibel en neemt de g e a d s o r b e e r d e h o e v e e l h e i d z u u r s t o f langzaam a f [ 5 0 ] .

B i j k a m e r t e m p e r a t u u r i s de h o e v e e l h e i d z u u r s t o f ongeveer een f a k t o r 2 k l e i n e r dan b i j 470 K [47] en b i j 195 K i s ze nog weer eens met b i j n a een f a k t o r 2 a f -genomen [ 5 0 ] . V e r s c h i l l e n i n de gevonden r e s u l t a t e n kunnen een g e v o l g z i j n van h e t f e i t d a t z i l v e r i n de meest u i t e e n l o p e n d e vormen v o o r de a d s o r p t i e -e x p -e r i m -e n t -e n i s g -e b r u i k t , z o a l s opg-edampt-e f i l m [ 4 9 ] , p o -e d -e r [48, 50] -en z i l v e r op A ^ O ^ - d r a g e r [47] .

Na a d s o r p t i e b i j l a g e t e m p e r a t u u r w o r d t een e e r s t e d e s o r p t i e p i e k r o n d 400 K gevonden, d i e d o o r Czanderna [51] werd t o e g e s c h r e v e n aan d e s o r p t i e van z u u r -s t o f m o l e k u l e n . Een tweede p i e k l i g t b i j 550 K en w o r d t g e a c h t t e b e h o r e n b i j a t o m a i r e z u u r s t o f , d i e c h e m i s c h aan h e t o p p e r v l a k i s gebonden [52, 5 3 ] . De pos

t i e v a n deze p i e k hangt a f v a n de h o e v e e l h e i d g e a d s o r b e e r d e z u u r s t o f en de opw a r t n s n e l h e i d , h e t g e e n opwordt v e r o o r z a a k t door i n t e r a k t i e t u s s e n de g e a d s o r b e e r -de atomen o n d e r l i n g . Door R o v i d a e t a l . [52] en E k e r n en Czan-derna [54] werd nog een d e r d e , b r e d e p i e k gevonden r o n d 770 K w a a r v a n mag worden v e r w a c h t d a t ze b e h o o r t b i j z u u r s t o f d i e i n h e t z i l v e r i s o p g e l o s t . R o v i d a e t a l . [ 5 2 , 55, 56] b e s t u d e e r d e n de a d s o r p t i e v a n z u u r s t o f op ( 1 1 1 ) , ( 1 0 0 ) en ( l l O ) o p p e r v l a k k e n v a n z i l v e r e e n k r i s t a l l e n . A l l e oriëntaties v e r t o o n d e n een d e s o r p t i e -p i e k rond 550 K.

Onderzoek met i n f r a r o o d - s p e k t r o m e t r i e met i s o t o p e n [47] toonde aan d a t b o v e n 16 18

420 K e v e n w i c h t h e e r s t t u s s e n 0^ en 0^ en d a t e r n a a s t a t o m a i r e ook molek u l a i r e z u u r s t o f a a n w e z i g i s . E r moet dan oomolek worden aangenomen d a t met molek i n e -t i s c h e me-thoden z o a l s d e s o r p -t i e m e -t i n g e n b e i d e s o o r -t e n a d s o r b a -t e n m o e i l i j k v a n e l k a a r z i j n t e o n d e r s c h e i d e n [ 4 4 ] . Recent o n d e r z o e k van B a r t e a u en Madix [57] aan l a g e - t e m p e r a t u u r a d s o r p t i e (123 K) op h e t ( 1 1 0 ) - o p p e r v l a k h e e f t aangetoond d a t e r een d e s o r p t i e p i e k b i j 190 K wordt gevonden d i e moet worden t o e g e s c h r e v e n aan m o l e k u l a i r e z u u r s t o f . De h o g e - t e m p e r a t u u r p i e k w o r d t d o o r hen gevonden b i j 590 K.

Dat v o o r a l l e oriëntaties een d e s o r p t i e p i e k i n de b u u r t v a n 550 K wordt ge-vonden, w i j s t e r o p d a t t e n m i n s t e een d e e l v a n de z u u r s t o f op a l l e oriëntaties i n v r i j w e l d e z e l f d e b i n d i n g s t o e s t a n d v e r k e e r t .

I n h e t k a d e r v a n d i t o n d e r z o e k i s v o o r a l a d s o r p t i e b i j t e m p e r a t u r e n n i e t t e v e r onder h e t s m e l t p u n t v a n z i l v e r v a n b e l a n g . E x p e r i m e n t e l e t e c h n i e k e n z o a l s d i e v o o r h e t v e r z a m e l e n v a n bovengenoemde gegevens werden g e b r u i k t , kunnen nu n i e t meer worden t o e g e p a s t . B o v e n d i e n maakt de absorptie v a n z u u r s t o f in z i l v e r

( z i e p a r a g r a a f I I . 2 ) de i n t e r p r e t a t i e m o e i l i j k e r .

Door B u t t n e r , Funk en U d i n [58] werd op i n d i r e k t e w i j z e de h o e v e e l h e i d ge-a d s o r b e e r d e z u u r s t o f ge-a l s f u n k t i e vge-an de z u u r s t o f d r u k v o o r 1200 K b e p ge-a ge-a l d met de zogenaamde " n u l k r u i p " - m e t h o d e . Met deze t e c h n i e k k a n n i e t de p o s i t i e v a n de z u u r s t o f a t o m e n aan h e t o p p e r v l a k worden b e p a a l d maar w e l de h o e v e e l h e i d z u u r s t o f d i e z i c h i n de g r e n s l a a g z i l v e r g a s b e v i n d t . Het b l e e k d a t de o p p e r -v l a k t e s p a n n i n g l i n e a i r afnam met de l o g a r i t h m e -v a n de z u u r s t o f d r u k -v o o r h e t d r u k g e b i e d v a n 10 t o t 10^ Pa. V g l . ( I . l O b ) l a a t z i e n d a t dan de h o e v e e l h e i d

19 2

g e a d s o r b e e r d e z u u r s t o f k o n s t a n t i s en ongeveer 10 atomen/m b e d r a a g t (deze waarde werd door B u t t n e r e t a l . [58] f o u t b e r e k e n d , maar werd g e k o r r i g e e r d d o o r H e r r i n g [ 4 ] ) . Deze h o e v e e l h e i d k o r r e s p o n d e e r t ongeveer met een monolaag z u u r s t o f op h e t z i l v e r o p p e r v l a k . A l l e n [59] b r e i d d e de m e t i n g e n u i t n a a r l a g e r e t e m p e r a t u r e n en vond d a t de h o e v e e l h e i d g e a d s o r b e e r d e z u u r s t o f i n l u c h t

19 2 nog toeneemt en b i j 873 K een waarde b e r e i k t van + 3 x 1 0 atomen/m .