KATALIZA I KATALIZATORY

Akademia Ciekawej Chemii 2017/2018

KATALIZA I KATALIZATORY

WYKŁAD V

dr hab. Anna Zawisza, prof. UŁ

Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej UŁ

21.02.2018

Reakcje chemiczne

szybkie wolne

TEORIA ZDERZEŃ

• musi dochodzić do zderzeń między cząstkami

• w momencie zderzenia musi zaistnieć korzystne przestrzenne położenie cząstek względem siebie

• w momencie zderzenia energia kinetyczna cząstek musi być wyższa od określonej energii minimalnej

ENERGIA AKTYWACJI minimalna energia, jaką muszą mieć

reagujące cząstki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.

KOMPLEKS AKTYWNY

cząsteczki

przed zderzeniem

kompleks aktywny

cząsteczki produktu

KOMPLEKS AKTYWNY jest nietrwałym połączeniem atomów,

powstającym podczas przemiany cząsteczek substratów w produkty.

czas

energia substratów

energia produktów kompleks aktywny

energia aktywacji

ene rgia we wn ętrzna

czas reakcji

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKOŚĆ REAKCJI

• stężenie substratów

• temperatura środowiska reakcji

• rozdrobnienie substancji

• rozpuszczalnik

• katalizator

• mieszanie

• ciśnienie, jeśli reagenty są gazami

• promieniowanie elektromagnetyczne dla reakcji

fotochemicznych

Katalizatorem nazywamy substancję, która przyspiesza reakcję chemiczną, a po jej zakończeniu pozostaje w niezmienionym stanie.

Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcje uboczne.

Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznej przez

katalizator nosi nazwę katalizy.

energia substratów

energia produktów energia aktywacji

z katalizatorem

Zmiany energii wewnętrznej podczas reakcji

• bez udziału katalizatora • z udziałem katalizatora

energia aktywacji bez katalizatora

ene rgia w ew n ętrzna

czas reakcji

WARTOŚCI ENERGII AKTYWACJI

WYBRANYCH REAKCJI KATALIZOWANYCH

Równanie reakcji przebiegającej w fazie gazowej

Wartość energii aktywacji bez użycia

katalizatora

Wartość energii aktywacji z udziałem różnych katalizatorów 3H

+ N

→ 2NH

335 kJ/mol wolfram: 163 kJ/mol

osm: 197 kJ/mol 2HI → H

+ I

184 kJ/mol platyna: 105 kJ/mol

złoto: 59 kJ/mol 2N

O → 2N

+ O

247 kJ/mol platyna: 138 kJ/mol

złoto: 121 kJ/mol

PRODUKTY KATALITYCZNYCH PRZEMIAN ALKOHOLU ETYLOWWEGO

C

H

OH

H₂C C

H C

H CH₂

butadien

(C

H

)

O, H

O eter dietylowy

C

H

, H

O etylen CH

COOH, H

, CO

kwas octowy CH

CHO, H

aldehyd octowy

0K

aktywna Cu

ZnO + Cr₂O₃ 670K

Al²O ³, 620K Al2 O

3, 520K

MECHANIZM DZIAŁANIA KATALIZATORA

Reakcja chemiczna bez katalizatora:

A ^B

K

→

+ ^{A B}

Reakcja chemiczna z katalizatorem:

A + → _A ^K

A ^K + ^B → ^{A B} + ^K

produkt przejściowy

produkt końcowy + odtworzony katalizator

KATALIZA

HOMOGENICZNA

(jednorodna, jednofazowa)

HETEROGENICZNA

(niejednorodna, wielofazowa)

BIOKATALIZA

(kataliza pod wpływem) enzymów

AUTOKATALIZA

(powstający produkt wpływa)

na szybkość reakcji

KATALIZA HOMOGENICZNA

DOŚWIADCZENIE I

KATALIZA HOMOGENICZNA W FAZIE GAZOWEJ

UTLENIANIE SO

DO SO

W KOMOROWEJ METODZIE PRODUKCJI H

SO

SO₂ + NO₂ SO₃ + NO

NO + 1/2 O₂ NO₂

SO₂ + 1/2 O₂ SO₃ reakcja sumaryczna

Wszystkie składniki reakcji – substraty (SO

, O

), katalizator (NO

) oraz

produkt (SO

) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy.

KATALIZA HOMOGENICZNA W FAZIE CIEKŁEJ

CH₃COOH + CH₃CH₂OH CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O H₂SO₄

KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA

1. Reakcja estryfikacji katalizowana kwasem (HCl lub H₂SO₄)

R C O

OH

H Cl

R C O

OH H

O H

R' OH

R C HO

O H

R' O

R C O

H

OR' H

H

OH₂

R C O

OR'

+

H₃O⁺

2. Reakcja hydrolizy estrów katalizowana przez kwasy

3. Reakcja addycji wody do alkenu w obecności kwasu.

H

+

H₂SO₄ stęż.

temp.

NO₂

+

4. Reakcja nitrowania związków aromatycznych.

5. Reakcja addycji alkoholi do wiązania podwójnego C=O.

H₃C O H + ^H3C C H

O

H⁺ H₃C C H

OH OCH₃

+ H₃C O H H⁺ H₃C C H

OCH₃ OCH₃

+ H OH

hemiacetal acetal

HNO₃ + 2H₂SO₄ → NO₂⁺ + 2HSO₄^- + H₃O⁺

6. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana kwasem.

R C O

H O H

H

R C OH

H₂O

OH

R C O

H H

H₂O OH

R C OH + H₃O⁺

R C +

O

OH O

R C OH

H O H OH

R C OH OH

7. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana zasadą.

8. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.

KATALIZA HETEROGENICZNA

DOŚWIADCZENIE II

KATALIZA HETEROGENICZNA

Katalizator jest najczęściej ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi.

Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z:

• składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszenie reakcji,

• nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięcia powierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesie przyspieszania reakcji,

• promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkich

ilościach polepszających strukturę geometryczną składnika

aktywnego.

SYNTEZA AMONIAKU

Faza aktywna:

Ruten (Ru)

Nośniki:

-

MgO

-

Al

O

-

CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem)

-

węgiel aktywny

3H ₂ + N ₂ → 2NH ₃

Promotory:

-

tlenki metali alkalicznych

-

tlenki lantanowców

SO

+ 1/2O

SO

Pt lub V

O

Równanie reakcji

przebiegającej w fazie gazowej

Wartość energii aktywacji bez użycia

katalizatora

Wartość energii aktywacji z udziałem różnych katalizatorów 3H

+ N

→ 2NH

335 kJ/mol wolfram: 163 kJ/mol

osm: 197 kJ/mol 2HI → H

+ I

184 kJ/mol platyna: 105 kJ/mol

złoto: 59 kJ/mol 2N

O → 2N

+ O

247 kJ/mol platyna: 138 kJ/mol

złoto: 121 kJ/mol

Kontakt – jest to stały katalizator dla reakcji zachodzącej

w fazie gazowej.

H

C CH

+ H ₂ Pt, Pd lub Ni

H

C CH

H

+

Cl

+

FeCl₃

Reakcja chlorowcowania (chlorowania lub bromowania) benzenu.

Reakcja alkilowania benzenu.

H

+

CH₃

+

AlCl₃

Zjawisko zatruwania katalizatora.

BIOKATALIZA

Biokatalizatory występują w bardzo małych ilościach w:

• tkankach i płynach ustrojowych ludzi, zwierząt i roślin.

Biokatalizatory dzieli się na trzy grupy:

• enzymy,

• witaminy,

• hormony.

Każdy enzym katalizuje ściśle określoną reakcję

chemiczną, dotyczącą określonego substratu i określonych

warunków (temperatury i pH).

KATALAZA

2H

O

→ 2H

O + O

↑

α-amylaza - enzym rozkładający skrobię, znajduje się m.in. w ślinie

trypsyna i chymotrypsyna ^{- enzymy}

trawienne, które rozkładają białka

chitynaza - rozkłada chitynę

(wielocukier, z którego zbudowane są m.in pancerzyki

owadów oraz ściany komórkowe grzybów)

KWAS MLEKOWY

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O

enzymy zawarte

w bakteriach H₃C H C OH 4 COOH

laktoza kwas mlekowy

AUTOKATALIZA

jeden z produktów reakcji jest katalizatorem

Reakcja utleniania kwasu szczawiowego za pomocą manganianu(VII) potasu

2 MnO

+ 5 C

O

+ 16 H

→ 2 Mn

+ 10 CO

+ 8 H

O

2 KMnO₄ + 5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄  2 MnSO₄ + 10 CO₂ + K₂SO₄ + 8 H₂O

KATALIZATORY PRZENIESIENIA MIĘDZYFAZOWEGO

To grupa związków chemicznych, które bezpośrednio

nie katalizują reakcji chemicznej, lecz ułatwiają lub

umożliwiają przechodzenie poszczególnych reagentów

z jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie,

gdy jeden lub więcej reagentów jest rozpuszczalnych

w jednej fazie, a nierozpuszczalnych w drugiej.

Katalizatorami przeniesienia fazowego są:

• dla reagentów anionowych - czwartorzędowe sole amoniowe R

N

X

(R-alkil lub aryl, X-halogen), np.

Bu

NBr

• dla reagentów kationowych – etery koronowe

O

O

O

O O

O

[18]korona[6]

Etery koronowe posiadają unikalną cechę rozpuszczalności w niemal wszystkich znanych rozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijania się" i "rozwijania„.

O O

O

O O

O

O O

O

O O

O

rozpuszcza się w apolarnych rozpuszczalnikach, np. benzynie

rozpuszcza się w wodzie

O O

O

O O

O

O O

O

O O

O

trwały kompleks jonowy w benzenie woda - kompleksowanie jonu potasowego

+K⁺ K⁺

KATALIZATOR SAMOCHODOWY budowa i działanie

Katalizator samochodowy zawiera w swojej budowie substancje chemiczne (katalizatory), które pobudzają zawarte w spalinach substancje do reakcji ze sobą, same

nie zużywając się.

Odpowiedni dobór substancji katalitycznych powoduje, że w wyniku takich wymuszonych reakcji powstają związki chemiczne mniej (lub wcale) nie uciążliwe dla środowiska.

Katalizatory w silnikach o zapłonie iskrowym:

• redukują tlenki azotu, utleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla, a węglowodory do wody oraz dwutlenku węgla.

W silnikach Diesela stosowane są katalizatory, które:

• utleniają tylko tlenek węgla i węglowodory.

NOBEL Z CHEMII 2010

za katalizowane przez pallad reakcje krzyżowego

sprzęgania, stosowane w syntezie organicznej.

PALLAD, Pd, PALLADIUM

odkryty w 1803 r. przez Willliama Hyde Wollastona w Londynie.

Lśniący, srebrzystobiały metal szlachetny, kowalny i ciągliwy.

Gęstość 12,0 g/cm

, temperatura topnienia 1552°C. Zawartość w środowisku 1,5×10

%. Odporny na korozję, rozpuszczalny w kwasach utleniająych i stopionych zasadach. Łatwo absorbuje gazowy wodór.

Liczba atomowa: 46 Masa atomowa: 106.42

Liczba izotopów: 27 (6 trwałych:

102, 104, 105, 106, 108, 111)

Konfiguracja elektronowa: [Kr]4d¹⁰

X ArSnBu₃ R

Stille

R'MgBr Kumada

ArSiR^- F^- Hiyama

H CO

2O lub R OH ArB(OH)3

Suzuki H R'

eck

H R'

Sonogashira R'ZnBr

Negishi

R' R

R

Ar R

R' R

R

O

OH(R)

Ar R

R' R

Ar R

R'

X=Br, I

Reakcje tworzenia wiązań C-C katalizowane przez pallad i jego związki.

REAKCJA SUZUKI

REAKCJA NEGISHI

REAKCJA HECKA

RX +

R'

H H

H Pd-katalizator R'

H R

H

+ HX R = aryl, winyl, alkil

X = Br, I, triflat

R

Pd

X

+

R HECK

Pd

X

+

R

XZn R NEGISHI

Pd

X

+

R

(HO)₂B R SUZUKI

X = Br, I R = alikl, aryl

Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) – związki chemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego.

PdCl

Pd(OAc)

^Pd

^(dba)

^Pd(Ph

P)

ZASTOSOWANIE REAKCJI HECKA, NEGISHI i SUZUKI

W rolnictwie do ochrony

zbiorów przed grzybami. W elektronice do

produkcji supercienkich monitorów OLED.

W przemyśle farmaceutycznym wykorzystywane są do produkcji leków przeciwzapalnych i prze- ciwnowotworowych.

ROLNICTWO

SO₃ NH₃

SO₃ N₂

Pd(dba)₂ CF₃

SO₃

CF₃

S

CF₃ NH

O

NH N N N

OMe O O

Prosulfuronu®

(herbicyd) sprzęganie Hecka

HN O N

Cl Cl

Boscalid (fungicyd)

sprzęganie Suzuki

ELEKTRONIKA

Synteza w obecności palladu stosowana jest w nowoczesnej elektronice do produkcji świecących diod organicznych, które służą do produkcji supercienkich monitorów OLED.

H₃C N CH₃

O CH₃ NC CN

Br

2 + Si O

Si Me

Me Me

Me Pd(OAc)₂ P(o-tolyl)₃

Si O Si Me

Me

Me Me

DVS-bis-BCB (Cyclotene®) sprzęganie Hecka

PRZEMYSŁ FARMACEUTYCZNY

Jedna czwarta wszystkich reakcji chemicznych w produkcji

leków opiera się na metodzie Hecka-Suzuki-Negishi !!!

Discodermolid

OTf

O

O O

BnO O

Pd(PPh₃)₄ K₂CO₃, MeCN Reakcja Hecka

O

O O

BnO O

BzO

HO O

AcO H

O OH AcO

O O Ph

NH

HO O

Paclitaxel (Taxol®) Ph

Działanie cytostatyczne.

Zastosowanie:

• rak jajnika,

• rak płuc,

• rak sutka,

• nowotwory w obrębie głowy i szyi,

• rak jądra.

Początkowo lek uzyskiwano z kory cisa zachodniego. Leczenie jednego pacjenta wymagało wycięcia przynajmniej sześciu 100-letnich drzew.

OTf

O

O O

BnO O

Pd(PPh₃)₄ K₂CO₃, MeCN Reakcja Hecka

O

O O

BnO O

BzO

HO O

AcO H

O OH AcO

O O Ph

NH

HO O

Paclitaxel (Taxol®) Ph

Działanie cytostatyczne.

Zastosowanie:

• rak jajnika,

• rak płuc,

• rak sutka,

• nowotwory w obrębie głowy i szyi,

• rak jądra.

Początkowo lek uzyskiwano z kory cisa zachodniego. Leczenie jednego pacjenta wymagało wycięcia przynajmniej sześciu 100-letnich drzew.

Toksyna produkowana przez morskie żachwy stała się wzorem dla

diazonamidu A, substancji zwalczającej komórki raka okrężnicy.

OBn

NCbz

O Me

Me

OTBS

NBn Br +

NMOM B

N OO

O

OTBDPS Me

Me Me Me

Pd(dppf)Cl₂ K₂CO₃, DME, 85^oC

12h, 78%

OBn

OTBS

NBn

NMOM N

O

OTBDPS O

NCbz Me

Me

sprzęganie Suzuki

Lek o nazwie Dragamacidin F, który pierwotnie został wyizolowany z ciała gąbki żyjącej u wybrzeży Włoch, zsyntetyzowany w laboratorium ma moc zwalczania wirusów opryszczki i HIV.

Lek o nazwie Hennoxazole, który pierwotnie został wyizolowany z ciała gąbki żyjącej u wybrzeży wyspy Miyako, posiada działanie przeciwwirusowe opryszczki oraz działanie przeciwbólowe, porównywalne do indometacyny (lek przeciwzapalny).

Hennoxazole A sprzęganie Negishi

Dragamacidin F

sprzęganie Suzuki

Alkaloid Pumiliotoxin A, który pierwotnie został wyizolowany ze skóry żaby z rodziny Dendrobatidae, wykorzystywany jest jako lek w chorobach serca.

N

HMe OTBDMS Me ZnCl

I

Me

OBn Pd(PPh₃)₄

N

H

Me OTBDMS Me

Me

OBn

N

HMe OH Me

Me

OH

Pumiliotoxin A

reakcja Negishi

Żaby z rodziny Dendrobatidae (Ameryka Płd.)

OMe

NHCO₂t-Bu B(OH)₂

H₃C RO₂C

TfO OMe

Pd(PPh₃)₄/K₂CO₃

OMe

H₃C RO₂C

OMe t-BuCO₂HN

O

O OH

OH OH

HN CO₂H

OMe H

O H reakcja Suzuki

(+)-Dynemicin A

Antybiotyk wykorzystywany w terapii antynowotworowej.

Katalizatory są to substancje ułatwiające i przyspieszające reakcje chemiczne.

Ich działanie można porównać do relacji międzyludzkich.

Jeśli dwie osoby dojeżdżają do pracy tym samym autobusem, po jakimś czasie mogą się poznać, ale może to zabrać całe lata.

Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcja

przebiega natychmiast.