---
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ
Prezentacja przebiegu pomiaru obrazu dyfrakcyjnego monokryształu na czterokołowym dyfraktometrze Oxford Diffraction Gemini A Ultra.
I. Cel ćwiczenia
Głównym celem ćwiczenia jest zapoznanie się z budową i obsługą monokrystalicznego, czterokołowego dyfraktometru Oxford Diffraction Gemini A Ultra stosowanego do wyznaczania struktury wybranych monokryształów.
II. Wstęp teoretyczny
Podstawowe podzespoły dyfraktometru do badań monokryształów prezentuje poniższy schemat (Rys. 2.).
Rys.2. Schemat blokowy budowy dyfraktometru
Do wygenerowania wiązki promieniowania rentgenowskiego służy lampa rentgenowska. Dyfraktometr rentgenowski Gemini A Ultra firmy Oxford Diffraction (Rys 2.) wyposażony jest w dwa automatycznie przełączalne źródła promieniowania rentgenowskiego, z anodą molibdenową i miedziową. Promieniowanie rentgenowskie jest monochromatyzowane za pomocą monochromatora (grafitowego w przypadku Gemini A Ultra), a następnie kierowane kolimatorem (o średnicy 0,5 lub 0,8 mm) na kryształ, umieszczony na główce goniometrycznej.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne Zakład Krystalografii
---
Rys. 1. Zdjęcie dyfraktometru rentgenowskiego Oxford Diffraction Gemini A Ultra wraz z opisem poszczególnych elementów. Elementy składowe: 1) czterokołowy goniometr; 2) detektor CCD; 3) układ chłodzący; 4) lampa RTG; 5) monochromator; 6) kolimator; 7) zasilacz
lampy Mo.
Goniometr pozwala na dowolną i precyzyjną orientację kryształu oraz detektora względem wiązki promieniowania padającego, dzięki czemu zapewnia możliwość zebrania refleksów rozproszonych prawie we wszystkich kierunkach. Goniometr ma możliwość obrotu wokół czterech osi (Rys. 3). W dyfraktometrze Gemini A Ultra zastosowano goniometr w geometrii kappa, wyposażony w silniki krokowe, które są sterowane zdalnie za pomocą programu komputerowego. Wybrany kryształ przykleja się za pomocą kleju dwuskładnikowego do magnetycznego uchwytu zakończonego szklaną kapilarą. Uchwyt z przyklejonym kryształem zamieszcza się na główce goniometrycznej, a następnie ustawia się go w odpowiedniej pozycji za pomocą trzech ruchomych kół zdefiniowanych przez kąty: (omega), (kappa) i (fi). Detektor, zamocowany na dodatkowym ramieniu na tej samej wysokości co kryształ i wiązka pierwotna, jest obracany wokół osi pionowej (theta) dookoła mierzonego kryształu.
---
Rys. 3. Zdjęcie goniometru z zaznaczonymi czterema osiami obrotu: 1) kamera CCD, 2) goniometr 4-kolowy, 3) kolimator, 4) głowica, na której umocowany jest kryształ, 5)
monochromator, 6) beamstop.
Do detekcji promieniowania wykorzystywany jest ekran scyntylacyjny w połączeniu z kamerą CCD (Rys. 4). Scyntylator pochłania kwant promieniowania jonizującego, a następnie emituje kwant promieniowania w zakresie widzialnym. Za scyntylatorem znajduje się taper, element optyczny, który ma za zadanie przeskanować obraz z detektora na macierz kamery CCD o mniejszym rozmiarze. Matryca CCD jest chłodzona do -40°C za pomocą elementu Peltiera, a całość jest umieszczona w próżni. Przed scyntylatorem znajduje się przezroczyste dla promieniowania rentgenowskiego okienko z berylu.
Rys. 4. Schemat budowy detektora.
Dyfraktometr rentgenowski Gemini A Ultra wyposażony jest w przystawkę CryoJet do utrzymania stałej temperatury próbki w zakresie pracy od 90 do 490K, co umożliwia prowadzenie pomiarów w szerokim zakresie temperatur.
Planowanie oraz sterowanie eksperymentu, a także zbieranie i wstępną obróbkę danych umożliwia pakiet programów CrysAlisPro.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne Zakład Krystalografii
--- III. Część eksperymentalna
Odczynniki Aparatura pomiarowa
Monokryształy wybranego kompleksu Dyfraktometr rentgenowski Oxford Diffraction Gemini A Ultra
1. Pod mikroskopem wybierz monokryształ najbardziej odpowiedni na pomiar dyfrakcyjny, to znaczy charakteryzujący się płaskim ścianami przecinającymi się w wierzchołkach i wzdłuż ostrych krawędzi. Wybrany monokryształ nie może wykazywać pęknięć ani zrostów, a także powinien być trwały w czasie trwania pomiaru dyfrakcyjnego.(Rys. 5).
Rys. 5. Zdjęcie próbki pod mikroskopem.
2. Kryształy spełniające wyżej wymienione warunki naklej na kapilarę za pomocą dwuskładnikowego kleju (Rys 6)
.
Rys. 6. Zdjęcie monokryształów naklejonych na szklane kapilary
3. Wybrany kryształ umieść na główce goniometrycznej, a następnie ustaw go w każdej płaszczyźnie skręcenia w taki sposób, aby wiązka promieniowania rentgenowskiego padała dokładnie w środek badanego kryształu (Rys. 7.)
---
Rys.7. Okno dialogowe eksperymentu (program CrysAlisPro) dla centrowania kryształu.
4. Po wycentrowaniu kryształu, rozpocznij eksperyment wstępny. Wpisz nazwę próbki i jej skład chemiczny przewidywany na podstawie znajomości substratów, warunków reakcji oraz uprzednio przeprowadzonej analizy elementarnej (Rys. 8). Na tym etapie program przeszukuje fragment i wybiera od kilkunastu do kilkuset refleksów, które posłużą do obliczenia macierzy orientacji kryształu oraz określania komórki elementarnej kryształu.
Rys.8. Okno dialogowe eksperymentu wstępnego - wprowadzanie nazwy badanej próbki i określenie przewidywanego składu badanego związku
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne Zakład Krystalografii
--- 5. Po zakończeniu eksperymentu wstępnego, ustal strategię pomiaru lub, w przypadku
kryształu słabej jakości zrezygnuj dalszego eksperymentu.
Rys. 9. Okno strategii zawiera następujące elementy: (a) parametry komórki, (b) parametry strategii - daje możliwość ustawienia maksymalnego rozkładu gromadzenia danych, wyboru sposobu gromadzenia danych strategii oraz określenia położenie detektora względem próbki; (c) sposób przeprowadzenia strategii – daje możliwość wyboru całkowitego, nadmiarowego lub ograniczonego w czasie zbierania danych (d) czas pomiaru - przewidywany czas ekspozycji, w oparciu o dane zebrane podczas eksperymentu wstępnego (e) obecna strategia: podaje liczbę ramek pomiarowych i całkowity czas trwania eksperymentu, a także możliwość, przy zmianie parametrów, wyliczania nowej strategii pomiaru (f) wykresy odpowiadające proponowanemu sposobowi gromadzenia danych, zawierające kompletność oraz wartości nadmiarowe dla wybranej grupy Lauego oraz dla pełnej sfery (P1).
6. Po zakończeniu eksperymentu przeprowadź redukcję danych polegającą na skorygowaniu intensywności refleksów o poprawki wynikające z polaryzacji promieniowania rentgenowskiego, efektu Lorentza oraz absorpcji promieniowania. W przypadku dyfraktometru Gemini A Ultra do redukcji danych stosuje się program CrysAlisPro (Rys.10a). Dane pomiarowe zapisywane są w plikach z rozszerzaniami .hkl (Rys 10b), .cif_od, .cif, .ins.
---
(a)
(b)
Rys. 10. (a) Okno dialogowe programu CrysAlisPro służącego do redukcji danych, (b) fragment pliku .hkl zawierający wartości h, k i l, natężenia refleksów I oraz wartości odchyleń
standardowych.
V. Zadania dodatkowe:
1. Na poniższym schemacie uzupełnij brakujące czynności (tj. wybór kryształu, przeprowadzenie eksperymentu wstępnego, korekcja absorpcji), wykonywane podczas pomiaru obrazu dyfrakcyjnego monokryształu:
………. → centrowanie kryształu → ………….. → wyznaczenie parametrów komórki
elementarnej → pomiar natężeń refleksów → ………..→ rozwiązanie problemu fazowego
2. Na poniższym schemacie przedstawiającym budowę dyfraktometru rentgenowskiego uzupełnij brakujące podzespoły.
Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne Zakład Krystalografii
---
3. Pośród wymienionych poniżej ruchomych kół goniometru podkreśl te które służą do ustalenia pozycji kryształu.
koło o osi pionowej definiujące kąt (omega)
koło o osi obrotu definiującej kąt (kappa)
koło o osi pionowej definiującej kąt (theta)
koło o osi obrotu definiującej kąt (fi).
4. Na dyfraktogramie polikrystalicznej próbki Cr (komórka typu I, a0 = 0,2884 nm) obserwuje się 6 pików odpowiadającym płaszczyznom (hkl) o wskaźnikach: (110), (200), (211), (220), (310), (222). Korzystając z poniższego równania (1) oblicz współczynnik polaryzacji Lorentza dla promieniowania Cu-Kα o długości fali λ = 0,1542 nm.
(1) 5. W puste pola wpisz jakie informacje można uzyskać w wyniku analizy kierunków
dyfrakcji, a jakie z pomiaru natężeń wiązek ugiętych.
V. Literatura:
1. Oxford Diffraction (2002), „User Manual. Xcalibur series. Single Crystal Diffractometers”, (http://www.oxford-diffraction.com).
2. J. Chojancki, „Przebieg pomiaru dyfrakcyjnego monokryształu na dyfraktometrze czterokołowym z detektorem powierzchniowym”, Politechnika Gdańska, Gdańsk, 2008.
--- 3. “XCALIBUR. User Manual”, Oxford Diffraction Limited, Version 1.3, May 2002.
4. „CrisAlis Pro. User Manual”, Agilent technologies, XRD Products, Revision 5.2.
January 2013.
5. Y. Waseda, E. Matsubara, K. Shinoda, “X-ray Diffraction Crystallography, Introduction, Examples and Solved Problems”, Springer, 2011, New York.
