Het anthrachinonproces met biokatalyse ter bereiding van waterstofperoxide

fA

YI/ .

'." '

..

.

.

',1

~UDelft

)

\~I''>IPd\ ~ "l.. F. V.O. Nr: 2728 Technische Universiteit Delft

adres: Nieuwstraat 8 2611 HK Delft Spoorsingel 55 2613 BH Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

M. Dartee

e.M.

Sikkenk

onderwerp:

Het anthrachinonproces met biokatalyse ter bereiding van waterstofperoxide.

opdrachtdatum: juli 1987 verslagdatum: april 1988

SAMENVATTING

Dit verslag bevat een fabrieksvoorontwerp voor de productie van waterstofperoxide uit waterstof en zuurstof met behulp van biokatalyse volgens het cyclische anthrachinon proces. In een huidige procesconfiguratie is de metaalkatalysator vervangen door een biokatalysator. Dit voorontwerp richt zich op een fabriek van 35000 ton 30% waterstofperoxide oplossing in water per jaar.

Het ontwerp bevat een reactie gedeelte en een extractie gedeelte. Het reactie gedeelte bestaat uit twee reactoren: een hydrogenator en een oxidator. In de hydrogenator wordt de reactiedrager 2-ethylanthrachinon gereduceerd met

waterstofgas tot 2-ethylanthrachinol. De oxidator oxideert vervolgens 2-ethylanthrachinol met lucht weer tot 2-ethyl-anthrachinon waarbij waterstofperoxide gevormd wordt. De hydrogenatie wordt gekatalyseerd door het geimmobili-seerd enzym hydrogenase van de bacterie Alcaliqenes

eutrophus. De temperatuur van de reactor is gelijk aan de

optimale werktemperatuur van het enzym 33

oe.

Om de

temperatuur constant te houden wordt een deel van de

processtroom, na koeling, terug gevoerd naar de hydrogena-tor. Het overige deel van de processtroom wordt naar de oxidator geleid. Maatregelen zijn getroffen om het enzym in de hydrogenator te houden. Als reactor is gekozen een 'gas-lift-Ioop-reactor'.

De oxidatie is een snelverlopende niet gekatalyseerde reactie. De reactor is een tegenstrooms bedreven gepakte kolom.

Reactiedrager en product zijn opgelost in een mengsel van oplosmiddelen bestaand uit: 50% acetofenon, 34.5% octanol en 15.5% tolueen.

Na oxidatie wordt het waterstofperoxide uit de processtroom geëxtraheerd met water. De extractietoren is dusdanig

ontworpen, dat in één· keer een 30% waterige

waterstofper-oxide oplossing verkregen wordt.

Na de extractor wordt de processtroom ontdaan van zijn laatste spoortjes waterstofperoxide, dit ter bescherming van het enzym, en vervolgens gerecirculeerd naar de

hydrogenator.

Een economische beschouwing van het voorontwerp wijst uit dat:

- het break-even point wordt bereikt bij 68.3% - de POT 3.00 jaar is

- de ROl 4.93% is - de IRR 7.5% is

1. INLEIDING • . • • . . • 2. ONTWERP GEGEVENS . . . . 2.1 Uitgangspunten • • • 2.2 Stofeigenschappen • . . . • . 2.3 Veiligheid • • • • . • • • . 2.4 Corrosie-aspecten .

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

4. PROCESCONDITIES • • • . . • . . . • • . . • • • • • • 4.1 De werkoplossing • • • . . • • • • 4.1.1 De reactiedrager • • • . • • • • • • . • 4.1.2 Het oplosmiddel . . • • • . • • . • 4.2 De katalysator • • • • . . . . 4.3 De hydrogenator . . • . • . . . . • • . • • . . 4.4 De oxidator . . . . 4.5 De extractor • . • . . . • . . • • 4.6 H202 verwijdering . . • . . . • • . . • • . 5. DIMENSIONERING • . • • . • • . . . . • . . . • . 5.1 De hydrogenator . . . . . . • . . .

5.1.1 Koeling van de hydrogenator • . . . • . 5.2 De oxidator • • . • • . • • . . . • . • • . 5.3 De extractor • • • • . • • . • • • 5.4 Verlies werkoplossing • • • . • • . • • 5.5 Compressor C6 • • • • • • • • . . • • • • • 5.6 Pompen . . . . . • . . . . . . . . 6. REGELTECHNISCHE ASPECTEN 7. MASSA- EN WARMTEBALANS

8. SPECIFICATIE VAN DE APPARATUUR 9. ECONOMISCHE ASPECTEN . . • • . 9.1 Investeringsraming • • . 9.2 Kostenberekening . • • • 9.3 Economische beschouwing . • . • • • • 10. NABESPREKING EN AANBEVELINGEN 11. SYMBOLENLIJST 12. LITERATUUROVERZICHT BIJLAGEN . • . . . . A: STOFEIGENSCHAPPEN B: DE HYDROGENATOR • . . • • • • • • • C: DE OXIDATOR . . • . • • • • • D: DE EXTRACTOR E: WARMTEWISSELAAR H2 F: MASSA- EN WARMTEBALANSEN G: ENZYM BEREIDING . . . • • . . . • . • • 2 3 5 5 6 6 6 7 9 9 9 9 11 12 13 14 15 16 16 19 21 23 28 28 30 32 34 39 47 47 49 51 52 53 57 59 60 66 71 76 85 93 98

1. INLEIDING

Na de ontdekking van waterstofperoxide door Thenard in 1818 wordt sinds het midden van de 19de eeuw deze stof op

commerciële schaal geproduceerd. Waterstofperoxide kan gefabriceerd worden via thermische, fotochemische of electrochemische processen uit:

- peroxide bevattende stoffen - H2 en 02

- H20 en 02

Meer gangbaar echter Z1Jn die chemische processen waarbij moleculair zuurstof reageert met een geschikte waterstof bevattende reactant. Commercieel is waterstofperoxide op deze wijze geproduceerd met drie typen processen:

1. electrolyse van zwavelzuuroplossingen, 2. reactie van Ba02 of Na02 met een zuur en

3. auto-oxidatie van anthrachinon, isopropylalcohol en hydrazobenzeen

Het laatste type proces verdient al geruime tijd de

voorkeur boven de andere processen, waarbij de auto-oxida-tie van anthrachinon de meest gebruikte is.

Sinds eind vijftiger jaren zijn er met name in de Verenig-de Staten slechts fabrieken gebouwd op basis van het

anthrachinonproces.

Reeds in 1939 werd de auto-oxidatie van anthrachinon ter productie van waterstofperoxide in een kringloopproces vastgelegd in een octrooi: Het Riedl-Pfleider proces [1].

Een 2-alkylanthrachinon opgelost in een geschikt oplos-middel wordt katalytisch gereduceerd met waterstof tot het overeenkomstige anthrahydrochinon (=anthrachinol). Het anthrachinol en het oplosmiddel worden gescheiden van de hydrogenatiekatalysator en belucht met zuurstof-houdend gas. Aldus wordt het anthraquinon terugverkregen en tegelijkertijd waterstofperoxide geproduceerd. De waterstofperoxide wordt uit de werkoplossing geëxtra-heerd met water en geconcentreerd tot de gewenste concentratie. Het geëxtraheerde oplosmiddel wordt gerecirculeerd.

Het 2-alkylanthrachinon wordt de reactiedrager genoemd en het oplosmiddel of oplosmiddelmengsel samen met de

reactiedrager worden de werkoplossing genoemd.

Tijdens de Tweede Wereldoorlog werd in Duitsland dit proces voor het eerst gerealiseerd door l.G. Farben Industrie met een productie van 30 ton waterstofperoxide per maand.

Sindsdien is het proces steeds verder ontwikkeld, getuige de meer dan duizend octrooien die verleend zijn aangaande dit proces. In 1987 werd een fabriek in gebruik genomen met een capaciteit van 3000 ton per maand door Degussa.

4

In mei 1987 publiceerde Doddema [2] resultaten van een onderzoek naar de werking van enzymen in organische oplosmiddelen. Onder andere vond Doddema dat het enzym hydrogenase van Alcaligenes eutrophus in verschillende oplosmiddelen in staat is 2-methylanthrachinon specifiek reduceren tot 2-methylanthrachinol. Daarmee samenhangend stelde Doddema dat de huidige n'e -selectieve metaal katalysator zonder al te veel problernèn ervangen zou kunnen worden door het bovenbeschreven selectieve enzym het anthrachinon proces.

Dit idee is uitgewerkt in dit fabrieksvoorontwerp.

te

in

Waterstofperoxide wordt met name gebruikt vanwege zijn oxiderende eigenschappen. Bleken van katoen is een van meest voorkomende toepassingen. Ook in de pulp en papier industrie vindt waterstofperoxide gretig aftrek als

bleekmiddel. In de strijd tegen de milieu vervuiling wordt er ook gebruikt gemaakt van waterstofperoxide. Er zijn enkele patenten waarin het gebruik van waterstofperoxide bij het verwijderen van NOx, S02 en amines uit afvalgassen wordt beschreven. Een ander groot toepassingsgebied is natuurlijk het gebruik als reactant in diverse chemische reacties. Daarnaast zijn er nog enkele specialistische gebruiken zoals in de mijnbouw, metaalbewerking en als voortstuwingsbrandstof.

-2. ONTWERPGEGEVENS

2.1 Uitgangspunten

In dit voorontwerp is er uitgegaan van een jaarproductie van 35000 ton 30% oplossing in water, bij 350 bedrijfsda-gen.

De productie vindt plaats volgens het cyclische anthrachi-non proces waarbij de hydrogenering gekatalyseerd wordt door een biokatalysator. Deze biokatalysator is het enzym hydrogenase van de bacterie Alcaligenes eutrophus. De reactiedrager is 2-ethylanthrachinon in een oplosmiddel-mengsel van acetofenon, octanol en tolueen. Geschat is dat het proces totaal 45 (m3 ) werkoplossing bevat. Het verlies aan werkoplossing is geschat op 4 (ton/jaar).

Het proces bestaat uit 3 stappen:

1. de vorming van 2-ethylanthrachinol 2. de vorming van waterstofperoxide

3. de extractie van waterstofperoxide uit de werkoplos-sing

De reacties die plaatsvinden zijn:

o

$R

o catalyst

-OH

~R

OH

=

-177.65 (kJ/mol) ( 1 ) èJi= 9.95 (kJ/mol) ( 2)

De temperatuur van de hydrogenator bedraagt 33 (Oe), de optimale werktemperatuur van het enzym.

Per jaar wordt er 619 (ton) waterstof gebruikt en 56367 (ton) lucht, waarvan 46479 (ton) weer zuurstofarm wordt gespuid. Voor de extractie wordt 24529 (ton/jaar) demiwater gebruikt.

Voorts wordt er 2.73 106 _{(ton/jaar) koelwater gebruikt en}

?

en i~ het~rgie- erbruik naar schatti 4.93 ~

6 2.2 Stofeigenschappen

In tabel 1 z~Jn de algemene stofeigenschappen van de diverse componenten weergegeven. In bijlage A worden de stofeigenschappen uitvoerig besproken waarbij gekeken is naar de temperatuurafhankelijkheid en mengseleigenschappen.

2.3 Veiligheid

Hoewel waterige oplossingen van waterstofperoxide redelijk stabiel zijn kan waterstofperoxide ontleden, waarbij warmte

(100 kJ/mol) en zuurstof vrij komen. Ontleden wordt met name veroorzaakt door katalytisch werkzame stoffen zoals metaalionen en metaaloxides. Door een snel stijgende reactiesnelheid bij temperatuurstijging kan de reactie gemakkelijk zelfaccelerend zijn. Om ontleding te voorkomen moeten de opslagtanks van geschikte materialen gemaakt worden zoals roestvrij staal of bedekt worden met emaille. De werkoplossing moet vrij gehouden worden van verontrei-nigingen. Ontledingsgevaar neemt toe naarmate de concentra-tie aan verontreinigingen hoger is.

Waterige oplossingen van waterstofperoxide z~Jn bij

omgevingstemperatuur en normale opslagcondities niet explo-sief. Concentraties van boven de 86% kunnen detoneren maar slechts bij een zeer hoge energenetische ontsteking. [5] De damp van waterige oplossingen is onder bepaalde condi-ties wel explosief. Dit is het geval zodra er zich meer dan 26 mol% H202 in de damp bevindt. Het is dan niet van belang of de rest van de damp bestaat uit waterdamp, zuurstof, stikstof of lucht. Figuur 1 geeft een goed beeld van de explosiegrenzen. [3]

Waterstofperoxide is irriterend voor de huid en de ogen. Lage concentraties echter (3-6%) vinden medische en

cosmetische toepassingen. Maatregelen moeten getroffen worden om inwendig contact te voorkomen.

2.4

Corrosie-aspecten

Waterstofperoxide is een sterke oxidator, een van de meest gebruikte eigenschappen van waterstofperoxide. Het is

daarom noodzakelijk de constructiematerialen van de appara-ten te beschermen door ze te bekleden met aluminium of emaille. Een ander mogelijkheid is corrosiebestendige

constructiematerialen te gebruiken zoals 14% silicon ijzer en roestvrij staal [4].

7

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Een flow-sheet tekening van het proces ter bereiding van waterstofperoxide uit waterstof en zuurstof is weergegeven in figuur 2.

Het proces wordt gekenmerkt door het feit dat het cyclisch van aard is. De reactiedrager 2-ethylanthrachinon wordt gereduceerd tot 2-ethylanthrachinol en weer geoxideerd tot 2-ethylanthrachinon onder vorming van waterstofperoxide. De reactiedrager is op gelost in een oplosmiddelmengsel dat bestaat uit 50 gew% acetofenon, 34.5 gew% l-octanol en 15.5 gew% tolueen.

De voedingsstroom waterstof (stroom 1) wordt vermengd met de recirculatiestroom waterstof (stroom 2) afkomstig van reactor R4. Deze waterstofstroom wordt met behulp van compressor C6 op een druk gebracht van 2 atm. Het gas stijgt daardoor van 25 °C tot 93.5 °C. De compressie warmte wordt met gaskoeler H5 afgevoerd, zodanig dat de

temperatuur van het gas de temperatuur van de reactor heeft.

Het gas wordt onderaan in reactor R4, de hydrogenator, geleid. De reactor is een gas-lift-loop reactor. Door meesleuring van het opstijgende gas onstaat er een

vloeistofstroming in de reactor. De katalysatordeeltjes worden op deze wijze in suspensie gehouden.

In de reactor wordt 2-ethylanthrachinon gereduceerd tot 2-ethylanthrachinol. De katalysator bij deze reactie is het enzym hydrogenase uit de bacterie Alcaligenes eutrophus. Het enzym is geïmmobiliseerd op glasbolletjes met een dia-meter van 120-200 mesh. De reactie is exotherm. De tempera-tuur van de reactor bedraagt 33 °C, de optimale werktempe-ratuur van het enzym. De uitgaande stroom van de reactor

(stroom 9) wordt verpompt met pomp P7. Om de temperatuur in hydrogenator onder controle te houden wordt een gedeelte van stroom 9 afgesplitst (stroom 11) gekoeld tot 25 °C met koeler H2 en teruggevoerd naar de hydrogenator (stroom 4). De rest van de uitgaande stroom van de hydrogenator (stroom 12) wordt naar reactor R8, de oxidator gevoerd. De oxidator is een gas-vloeistof reactor uitgevoerd als een

tegen-strooms gepakt bed. 2-Ethylanthrachinol wordt met zuurstof geoxideerd tot 2-ethylanthrachinon onder afsplitsing van waterstofperoxide. De reactie is exotherm. De benodigde zuurstof wordt betrokken uit omgevingslucht en met behulp van pomp Cl in de oxidator gepompt (stroom 13).

Het zuurstofarme afgas van de oxidator worden via cycloon M9 gespuid in de omgeving (stroom 14). De cycloon wordt gebruikt om het verlies van organisch materiaal tegen te gaan.

De uitgaande stroom van de oxidator (stroom 15) wordt onderaan in de extractietoren T12 gepompt met pomp PlO.

8 Het waterstofperoxide wordt tegenstrooms uit het organische oplosmiddelmengsel geëxtraheerd met gedemineraliseerd wa-ter (stroom 16). Het extract is het product, de 30% oplos-sing waterstofperoxide (stroom 20). Het raffinaat wordt naar reactor R11 geleid (stroom 19) alwaar de werkoplossing ontdaan wordt van een nog aanwezig spoortje waterstofper-oxide. Deze reactor is een gepakt bed met als katalysator nikkel op alumina.

De uitgaande stroom van reactor R11 (stroom 18) wordt

samengevoegd met de recirculatie stroom (stroom 11) voor de temperatuurbeheersing van de hydrogenator (stroom 10).

Deze stroom wordt met pomp P3 naar de hydrogenator gepompt (stroom 4) onderwijl gekoeld tot 25°C door warmtewisselaar

4. PROCESCONDITIES

4.1 De werkoplossing

De werkoplossing in het anthrachinonproces bestaat uit een anthrachinon (de reaktiedrager) , eventuele bijproducten uit de reductie- en oxidaties tap en een oplosmiddel of oplos-middelmengsel.

4.1.1 De reactiedrager

Als reaktiedrager zijn in de literatuur vele chinonderiva-ten voorgesteld, waarvan er slechts enkele daadwerkelijk in het proces worden toegepast. In de meeste processen wordt tot op heden het door BASF geopperde 2-ethylanthra-chinon als reaktiedrager gebruikt [3]. Verder wordt

gebruik gemaakt van 2-tert.butylanthrachinon (Du Pont) en 2-amyl-anthrachinon (Edogawa, Japan) [3]. Andere reaktie-dragers, zoals in octrooien beschreven, zijn

digesub-stitueerde naftochinonen en anthrachinonen en mengsels van alkylanthrachinonen en tetrahydroanthrachinonen [5].

De reaktiedragers moeten niet alleen een grote chemische bestendigheid tegen het kringloopproces hebben en gemakke-lijk chemisch toegankegemakke-lijk zijn, maar ook een hoge oplos-baarheid in zowel de chinon- als de chinolvorm bezitten. Deze oplosbaarheidgegevens bepalen de capaciteit van de werkoplossing, het H202-gehalte in g H202/1 werkoplossing, dat maximaal per kringloop gevormd kan worden. De capaci-teit van de werkoplossing is in de eerste plaats afhanke-lijk van de oplosbaarheid van de chinolvorm van de

reaktiedrager. De oplosbaarheid van de chinolvorm van de verschillende reaktiedragers is in de meeste gevallen nagenoeg gelijk [3], zodat de in de literatuur beschreven voordelen van een bepaalde reactiedrager niet opgaan. In het experiment beschreven door Doddema [2], wordt

gebruik gemaakt van 2-methylanthrachinon als reaktiedrager. Uit Winnacker À Küchler [3] blijkt dit door matige oplos-baarheid, lichte oxideerbaarheid en lichtgevoeligheid een mindere keuze te zijn als reactiedrager in het proces. Daarentegen heeft 2-ethylanthrachinon een goede chemische bestendigheid en oplosbaarheid.

Het enzym 'vrij' hydrogenase uit Alcaligenes eutrophus is eveneens in staat 2-ethylanthrachinon als substraat te gebruiken. Dit alles overwegende is gekozen voor 2-ethy-lanthrachinon als reaktiedrager.

4.1.2 Het oplosmiddel

Aan het oplosmiddel worden hoge eisen gesteld: [6,7]

(1) Het oplosmiddel moet voor het bereiken van economi-sche H202-concentraties een zo hoog mogelijk oplos-vermogen voor het 2-ethylanthrachinon hebben en na de hydrogenering voor het 2-ethylanthrachinol.

(2 ) ( 3 ) ( 4) ( 5) (6 ) 10 Het oplosmiddel mag noch bij de hydrogenering noch bij de oxidatie van het proces irreversibel ver-anderd worden.

Het oplosmiddel moet tegen H202 bestand zijn. Het oplosmiddel moet tegen H20 bestand zijn. Eventueel optredende bijproducten moeten gemakke-lijk te regenereren of te verwijderen zijn, of mogen het proces niet storen.

Bij het isoleren van H202 door extractie moet de dichtheid van de werkoplossing zich onderscheiden van die van water en de waterige H202-oplossing. Het enzym moet tegen het oplosmiddel bestand

(7 )

( 8 )

I 1 __ ".j.L

zijn.

~.,w-Het oplosmiddel moet, uit veiligheidsoverwegingen, vvi

een hoog vlampunt en een lage v~ben en

niet toxisch zijn. -

~-Aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xy-leen kunnen gebruikt worden als het oplosmiddel om het

anthrachinon in oplossing te houden. Alcoholen met 5 tot 12 koolstofatomen in het molekuul, zoals bijvoorbeeld amylal-cohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, octylalamylal-cohol, no-nylalcohol en decylalcohol kunnen als oplosmiddel gebruikt worden voor het in oplossing houden van het 2-ethylanthra-chinol.

Een nadeel van het anthrachinonproces is, dat er grote

hoeveelheden dure werkoplossing nodig zijn, om een relatief kleine hoeveelheid goedkoop product te produceren. Mengsels van aromaten en alcoholen hebben een geringe oplosbaarheid voor het 2-ethylanthrachinol en daardoor een lage opbrengst

aan waterstofperoxide (5-10 gil werkoplossing). De lage

oplosbaarheid voor het 2-ethylanthrachinol is dus een limiterende factor voor het proces.

Het toevoegen van een ketonverbinding aan het oplosmiddel-mengsel verhoogt het oplosvermogen van de aromatische

component voor het 2-ethylanthrachinon, als de alcoholische component voor het 2-ethylanthrachinol. De opbrengst aan

waterstof-peroxide wordt hierdoor 10-20 (gil werkoplossing)

[8] •

Bruikbare ketonen zijn van de vorm: Rl"

/ C -= 0 R2

waarin Rl en R2 aryl- of alkylgroepen zijn, elk met 1 tot 10 koolstofatomen en waarin de som van het aantal koolstof-atomen in Rl en R2 niet kleiner is dan 7 en niet groter dan 16. Voorbeelden van ketonen als component in de werkoplos-sing zijn: acetofenon, 3-octanon, 2-butanon-1-fenyl, 3-no-nanon en 3-decanon. De voorkeur gaat echter uit naar keto-nen van bovenstaande vorm, waarin Rl een fenylgroep is en R2 een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen.

De lage dampspanning van ketonen als acetofenon resulteren in lagere oplosmiddel verliezen. Daarbij hebben deze keto-nen een goede chemische stabiliteit, zijn onder werkom-standigheden in weze inert, lossen geen water op en zijn

niet giftig of duur.

Naar aanleiding van het door Doddema [2] verrichtte onder-zoek, waarin hij gebruik maakte van verschillende van boven genoemde oplosmiddelen, is gekozen voor een mengsel be-staande uit: 16 gew.% 2-ethylanthrachinon, 42 gew.% acetofenon, 29 gew.% l-octanol en 13 gew.% tolueen. De opbrengst aan waterstofperoxide bedraagt 17.3 (gil werkoplossing) •

4.2 De katalysator

De hydrogenering van 2-ethylanthrachinon met waterstof is een katalytische reactie. Vooralsnog worden hier metaalka-talysatoren voor gebruikt. Veel gebruikt werd Raney-nikkel

[5], Later is als katalysator onder anderen palladium

black en palladium op aluminium (0.2% Pd) gebruikt [5]. In dit voorontwerp wordt als uitgangspunt een biokatalysator gebruikt.

Sinds enige tijd is het bekend dat enzymen niet alleen in waterig milieu actief zijn maar ook in een organische omgeving hun katalytische werking behouden. Doddema [2] bevestigde dit met zijn onderzoek naar het enzym hydrogena~

se van de bacterie Alcaligenes eutrophus. Daarnaast vond hij dat dit enzym in organisch milieu in staat is diverse electronenacceptors, waaronder 2-methylanthrachinon te

reduceren. Vanwege de specifieke reductie van de keto-groep van het 2-ethylanthrachinon en het dus ontbreken van

bijproducten lijkt het zeer voordelig het enzym op industriële schaal toe te passen.

Een vereiste voor het gebruik van enzymen op industriele schaal is dat de biokatalysator gedurende een langere tijd stabiel blijft. Egerer [9] beschrijft in zijn proefschrift onder andere diverse methoden om enzymen te immobiliseren en vergelijkt daarbij de stabiliteit ten opzichte van

gezuiverd niet geimmobiliseerd enzym. De halfwaardetijd van niet geimmobiliseerd hydrogenase is ongeveer 21 dagen. De halfwaardetijd van een bepaald type geimmobiliseerd enzym blijkt ten minste 150 dagen te zijn. Daarbij dient

opgemerkt te worden dat gedurende de eerste 45 dagen de actviteit onveranderd en 100% is.

Hydrogenase blijkt in Alcaligenes eutrophus in twee vormen voor te komen: een in heel de cel voorkomend vrij hydroge-nase en een membraan-gebonden hydrogehydroge-nase. Uit de reactie-mechanismen van beide enzymen [10,11] valt op te maken dat het vrije hydrogenase als enige de diverse electronenaccep-tors kan reduceren. Het is dus mogelijk het bruikbare enzym uit de cel te verkrijgen en te immobliseren en aldus te stabiliseren.

Het enzym wordt gefixeerd met een glutaardialdehyde-drager (GDA-drager) op "controlled pore glass" met een porie

12 diameter van 486 (A) en een diameter van de glasbolletjes van 120-200 (mesh) (CPG-10). De immobiliseringstechniek is beschreven in bijlage G.

Onderzoek aan oxidatie-reductie reacties met enzymen in organisch milieu is een tot dusverre bijna onontgonnen

gebied. Over de kinetiek van dergelijke reacties is dan ook niets bekend. Enkele uitspraken over de reactie snelheid zijn echter wel mogelijk. Met GDA gefixeerde op glas

geïmmobiliseerde hydrogenase heeft een activiteit van 830 (U/(g drager» [9]. Dat wil zeggen dat geïmmobiliseerd hydrogenase in staat is 830 (pmol H2/min (g drager» te verwerken. Met de volgende uitgangspunten kan dan een reactiesnelheid geschat worden.

1. 1 mol H2 reduceert 1 mol 2-ethylanthrachinon 2. Het geïmmobiliseerd hydrogenase blijft 100 dagen

stabiel.

3. Gedurende die 100 dagen heeft het enzym een gemiddel-de aktiviteit van 50%.

4. Michaelis-Menten kinetiek zonder substraat inhibitie is van toepassing.

5. Er is een overmaat substraat (= 2-ethylanthrachinon) aanwezig.

Het laatste uitgangspunt doet de Michaelis-Menten vergelij-king

V. ax [S]

v

=

(151)

Km + [SJ

overgaan in: V

=

V.ax

De eerste 3 uitgangspunten maken het nu mogelijk een inschatting te maken van V.ax • Aldus wordt gevonden:

Vmax

=

415 (pmol/min (g drager».

4.3 De hydrogenator

De reactie die in de hydrogenator plaatsvindt is het reduceren van ethylanthrachinon met waterstof tot 2-ethylanthrachinol. De reactievergelijking: OH o

~R

+

H,

au

I,,, ,

*R

o OH (1)

Door het gebruik van een specifieke biokatalysator worden er geen bijproducten gevormd.

13 bekend en wordt gelijk gesteld aan de reactiewarmte van de reductie van p-benzochinon met waterstof tot chinol,

waarvan de reactievergelijking luidt:

0 OH

Q

+ H2 catalyst

~

-0 _OH AH= -177.65 (kJ/mol) [12]

De temperatuur van de reactor wordt bepaald door de

optimale werktemperatuur van het enzym. Dit optimum ligt

bij 33 (Oe) [10].

(3 )

De aanwezigheid van zuurstof in de hydrogenator moet

absoluut voorkomen worden daar anders het 2-ethylanthrachi-non onmiddelijk reageert tot 2-ethylanthrachinol met een gelijktijdige productie van waterstofperoxide. Waterstof-peroxide is funest voor de activiteit van het enzym daar het enzym niet tegen deze stof bestaand is.

4.4 De oxidator

De reactie van 2-ethylanthrachinol tot waterstofperoxide en 2-ethylanthrachinon is een snelle kwantitatieve reactie en vindt zonder katalysator plaats [5]. De reactievergelij-king luidt:

OH

*R+b'~

(2)

OH

Voor zover bekend treden er geen nevenreacties op.

Opmerkelijk is het uitblijven van de teruglopende reactie zonder katalysator zoals weergegeven in onderstaande

vergelijking.

~R

(4 )

o

14

waterstofperoxide onmiddelijk kwantitatief reageren met

2-ethyl~~thrachinon en de netto waterstofperoxide productie nul Z1Jn. Dat zou dus betekenen dat het hele anthrachinon proces niet mogelijk zou zijn [3].

D7.reactiewa~mte wordt bepaald door de warmte die vrijkomt b1J de react1e van waterstofperoxide te vermideren met de reactiewarmte die reeds is vrij gekomen bij de hydroge-nering van 2-ethylanthrachinon.

Chinon + H2 ----> Chinol Chinol + 02 ----> Chinon + H202 äH (oxidatie)

=

-9.95 (kJ/mol) äH

=

-177.65 (kJ/mol) äH

=

? äH

=

-187.6 (kJ/mol)

De reactie snelheid is afhankelijk van de partiaalspanning van zuurstof en van de temperatuur. Daar de reactie echter al snel verloopt wordt de temperatuur noch de druk extra verhoogt. De reactie vindt plaats bij 33 (OC) en een druk van 1 (atm)

4.5 De extractor

De extractie van waterstofperoxide uit de werkoplossing vindt plaats met water. Immers water is nauwelijks mengbaar met de organische oplosmiddelen en waterstofperoxide is in iedere verhouding mengbaar met water [3].

Voor de extractie wordt meestal gedemineraliseerd water gebruikt. Dit vanwege het feit dat normaal water spooren metaalionen bevat, die de bij de extractie in de werkoplos-sing terecht kunnen komen. Metaalionen kunnen afbraak van waterstofperoxide katalyseren tussen de hydrogenator en de oxidator. Er wordt wel gewerkt met een ietwat zure

oplossing om de eventuele om-de-eventu&~ metaalionen makkelijker met de extractie te verwijderen [14]. De metaalionen kunnen overigens ook uit de apparatuur afkomstig zijn.

Belangrijk is de verdelingscoëfficiënt van waterstofper-oxide over water en de werkoplossing. De literatuur biedt hier geen uitkomst. De verdelingscoëfficiënt is berekend met behulp van "PROCESS". Helaaskomt waterstofperoxide niet in de databank van "PROCESS" voor. Ook "ASPEN" kent

waterstofperoxide niet. In "PROCESS" is derhalve waterstof-peroxide opgebouwd uit 2 -OH groepen. Afwijking van de werkelijke waarden kunnen dus aanzienlijk zijn. Op deze manier wordt een verdelingscoëfficiënt K

=

25 lOP molaire

basis berekend.

Bij de in de industrie toegepaste systemen blijkt de waarde van de verdelingscoëfficient tussen de 20 en de 90 te

De temperatuur dient lager dan 37 (OC) te zijn om een

betere scheiding van de fasen te bewerkstelligen [15]. Als werktemperatuur wordt de uitgangstemperatuur van de

oxidator gebruikt 35 (OC). De druk is atmosferisch.

4.6 H202 verwijdering

Na de extractie wordt de werkoplossing gerecirculeerd naar de hydrogenator. In de extractor zal echter niet alle

waterstofperoxide uit de werkoplossing geëxtraheerd zijn, een spoortje zal nog aanwezig zijn. Dit spoortje echter mag de hydrogenator niet bereiken daar het enzym niet bestand is tegen waterstofperoxide. Voor de verwijdering van het spoortje waterstofperoxide wordt gebruik gemaakt van de

---te~ugl~ende reactie van de oxidatie.

Dé ~kO~Sl g wordt daartoe over een gepakt bed geleid

met als katalysator nikkel op alumina. De overall reactie-vergelijking luidt:

H202 + chinol ----> 2 H20 + chinon (5)

De reactiewarmte wordt als volgt bepaald:

2 H202 ----> 2 H20 + 02 Chinol + 02 ----> Chinon + H202

=

-196.29 (kJ/mol) -9.95 (kJ/mol) lili lili= aH

=

-206.24 (kJ/mol)

De temperatuur van de reactor is gelijk aan de uitgangstem-peratuur van de extractor plus de temuitgangstem-peratuurverhoging door de vrijgekomen reactiewarmte. De druk is atmosferisch.

[ PL')l~~] l " -1. j[ ö~

J

(.I-

~f.-/~) I 4) PiJ ( I _ol I , ) z , ("-./ J "(. ~ d v-tl

'--,

\IJ

.~

I \"1' v . ~ - - - -- - - -- - - -16 5. DIMENSIONERING

De grootte van de volumestroom werkoplossing, de proces-stroom, wordt bepaald door 3 factoren:

1) De gewenste jaarproductie waterstofperoxide.

2) De maximale oplosbaarheid van 2-ethylanthrachinol in het oplosmiddelmengsel, hetgeen overeenkomt met de maximale opbrengst aan H202.

3) Het rendement over de oxidator en extractor.

Voor een jaarproductie van 35000 ton 30% waterstofperoxide (350 bedrijfsdagen) moet er 10.21 (molis) H202 worden ge-produceerd. De maximale oplosbaarheid van 2-ethylanthrachi-nol in het oplosmiddelmengsel bedraagt 0.51 (mol/l). Het rendement over de oxidator en extractor is respectievelijk 98% en 99.8%. Hieruit volgt voor de volumestroom werkoplos-sing: ~v

=

20.42 (lis). Volumeverandering door vorming of

extractie van waterstofperoxide is niet meegenomen in de berekening.

5.1 De hydrogenator

De apparatuur nodig voor de in de kringloop zo belangrijke hydrogenering werd in eerst instantie ontworpen naar de aard van de katalysator. Het type reactor is zelfs zo nauw verweven met de soort katalysator, dat men zelfs kan spre-ken van hydrogeneringssystemen. Aldus zijn er vier hoofd-groepen te onderscheiden in de hydrogeneringsreactoren, te weten:

1) Geroerde tank reactor 2) Buisreactor

3) Gaslift-loopreactor 4) Gepakt bed reactor

De geroerde tank reactor en de buisreactor Z1Jn beide ont-worpen voor metaalkatalysatoren, die zonder drager gesus-pendeerd zijn in de werkoplossing.

De geroerde tank reactor, gebaseerd op Raney-nikkel als katalysator, werd in het oorspronkelijke Riedl-Pfleiderer-proces van BASF gebruikt. Een aantal specifieke eigenschap-pen van Raney-nikkel, zoals geringe selectiviteit, zuur-stofgevoeligheid en zelfontbin ing hebben geleid tot een specifiek en complex reactorsysteem, bestaande uit 7 appa-raten, waarvan één de eigenlijke hydrogeneringsreactor is. Vanwege de complexiteit van het systeem en de nadelen van Raney-nikkel is door Degussa een ander systeem ontworpen. Hierbij werd uitgegaan van een Pd-Mohr katalysator. De werkoplossing wordt gemengd met kataJLysator en met hoge snelheid door een aantal in serie opgestelde buisreactoren gepompt. De katalysatordeeltjes mogen maximaal een diameter

van 1 (pm) hebben [16].

Degussa heeft ook aandacht besteed aan het gepakt bed. Het gepakte bed als reactor gaat uit van Pd op een dragermate-riaal. Naast de specifieke eisen waaraan het dragermateri-aal moet voldoen zijn er twee eigenschappen hier het ver-melden waard. De deeltjesgrootten die gebruikt worden va-rieren van 1 tot 10 (mm). Bovendien dienen de deeltjes grote mechanische sterkte te bezitten [17].

Laporte heeft een reactorsysteem ontwikkeld met 2% Pd op alumina of aktieve kool als katalysator. De katalysator-deeltjes worden door het voor de hydrogenering noodzake-lijke waterstofgas in suspensie gehouden. In figuur 3 staat een afbeelding van de reactor zoals deze in het patent voorkomt. De deeltjesgrootte van de katalysator varieert van 0.06-0.15 (mm) (100-200 mesh) [18].

Het gepakte bed en de gaslift-loopreactor zijn ontworpen voor katalysatoren bestaande uit metaaldeeltjes op één dragermateriaal.

Bij de keuze van een reactorsysteem is eveneens de kata-lysator als uitgangspunt gekozen. De diameter van de ge-immobiliseerde hydrogenase deeltjes is 120-200 mesh. Als uitgangspunt voor dit voorontwerp is gesteld dat de en-zymdeeltjes zonder meer de katalysatordèelrjes moeten

~ kunnen vervánge p rond van deze gedachte en gezien de diameter van de deeltjes, is er gekózen voor de gaslift-loopreactor.

In de hydrogenator wordt de maximale 2-ethylanthrachinol-concentratie van 0.51 (mol/I) bewerkstelligd. Procestroom 18 bevat na regenerator R11 nog 7 10-3 _(mol/I)

2-ethyl-anthrachinol. Er moet dus een omzetting plaatsvinden van 10.27 (mol/s) 2-ethylanthrachinon.

Bij de immobilisatie van het enzym op het dragermateriaal worden 830 U per gram drager verkregen. 1 U is die hoeveel-heid enzym die per minuut 1 pmol H2

=

1 pmol 2-ethylanthra-chinon kan omzetten. Aangenomen is, dat het enzym gedurende 100 dagen werkzaam is bij 50% van deze aktiviteit.

1 gram drager bevat dus. 415 U aktief werkend enzym, welke hoeveelheid in staat is 6.92 pmol 2-ethylanthrachinon per seconde om te zetten. In de hydrogenator dient 10.27

(mol/s) omgezet te worden. Hier is voor nodig: 1484 (kg) dragermateriaal.

Op 1 gram drager wordt 830 U aangebracht, dit komt overeen met 16.6 mg enzym. In de reactor bevindt zich dientengevol-ge 24.6 (kg) enzym.

Het dragermateriaal is "Controled Pore Glass" met een dia-meter van 120-200 mesh. Aangenomen wordt een dichtheid van 2200 (kg/m3 ). Voor het volume aan dragermateriaal wordt nu gevonden:

18 V(drager)

=

0.67 (m3 ).

Volgens het patent van Laporte (18) is het mogelijk om 50 (kg/m3 ) dragermateriaal, betrokken op het totale reactor-volume, in suspensie te houden. Met de gegeven hoeveelheid dragermateriaal betekent dit, dat er 30 (m3 _{) vloeistof} nodig is. Voor het totale volume geeft dit:

V(totaal)

=

30.67 (m3 ).

De diameter van de hydrogenator wordt gesteld op Dk

=

2 (m) De bijbehorende vloeistofhoogte is dan 9.75 (m).

Voor de drukval over de kolom kan als volgt worden ge-vonden:

.!lp

=

CPd rag e r pd rag e r g h + cpo p I po p I g h

waarin: cp

=

volumefractie (-) p

=

dichtheid (kg/m3 ) g

=

gravitatieversnelling (m/s2 ) h

=

vloeistofhoogte (m) .!lp

=

0.89 (atm) (6 )

Uit de literatuur volgt dat het waterstofgas met een lichte overdruk aan de reactor toegevoerd moet worden. Het gas wordt, bovenstaande drukval in acht nemend, met een druk van 2 atm. onder in de kolom gebracht.

Voor de omzetting van 10.27 (molis) 2-ethylanthrachinon is volgens de stoechiometrie (verg. 1) 10.27 (molis) waterstof nodig. De reactie vindt plaats in de vloeistoffase. Er

wordt verondersteld, dat in de vloeistoffase steeds voldoende waterstof is opgelost om de reactie te laten verlopen. Om genoeg waterstof in de vloeistoffase te behouden, wordt er een overmaat waterstof aan de reactor toegevoerd. Gasdebiet is 13.0 (molis) waterstof

=

26 (gis) waterstof.

De gemiddelde druk van het gas in de kolom bedraagt 1.5 atm Bij deze druk is de volumestroom gas berekend, aangenomen dat waterstof beschouwd kan worden als een ideaal gas. De volumestroom waterstof bedraagt dan 237.9 (lis).

Voor een bellenkolom is de gewenste superficiele gassnel-heid vs = 0.2 (mis) [22). Uit dit gegeven kan de diameter van de stijgbuis Ds berekend worden:

D,

= [ : :,

r

(7)

waarin: G

=

volumestroom gas (m3 _/s)

Vs

=

superficiele gassnelheid (mis) Diameter stijgbuis Ds

=

1.25 (m).

(\

-/ Een voorwaarde is echter, dat de D(stijgbuis) ~

*

D(kolom).

I De gewenste superficiele gassnelheid is dus niet met 1 stijgbuis te bereiken. Deze snelheid wordt wel behaald met

~ 3 stijgbuizen, elk met een diameter van 0.7 (m).

Het begassen van de kolom brengt een verhoging van de vloeistofspiegel met zich mee. Deze vloeistofstijging be-draagt 0.70 (m). Hierdoor wordt het vloeistofniveau ge-bracht op 10.45 (m).

De lengte van de stijgbuis behoeft slechts 2/3 van de vloeistofhoogte te zijn [18]. Deze lengte is: Ls = 7 (m).

Boven de vloeistof bevindt zich een ruimte waar het gas zich kan ophopen en zich van aanhangende vloeistofdruppel-tjes kan ontdoen. De kolomhoogte wordt hierdoor bepaald op Hk

=

12 (m).

De gasstroom wordt onderin de stijgbuis gebracht en door een zeefplaat met perforaties van 4 (mm) diameter gedisper-geerd. De gemiddelde beldiameter bedraagt 6 (mm).

In de vloeistof bevindt zich een filter, die de uitgaande stroom ontdoet van katalysatordeeltjes. Het filtergaas moet een maaswijdte hebben kleiner dan 200 mesh, b.v. 340 mesh. Het filter bevindt zich niet in de bellenstroom omdat daar de concentratie aan deeltjes het hoogst is. Het is ge-plaatst in de neergaande vloeistofstroom. De drukval over het filter wordt gesteld op 0.5 bar.

5.1.1 Koeling van de hydrogenator

Bij de reactie in de hydrogenator komt 1824.73 (kW) warmte vrij. Deze warmte dient afgevoerd te worden, daar de

temperatuur in de hydrogenator op 33 (OC) constant gehouden moet worden. Warmteafvoer in reactoren kan in principe op drie manieren uitgevoerd worden:

1) Mantelkoeling.

2) Koeling in de reactor (spiraal, pijpen).

3) Externe koeling (recirculeren van een vloeistofstroom via een koeler).

Er wordt gebruik gemaakt van koelwater van 20 (OC) dat tot 30 (OC) wordt opgewarmd.

In geval van de mantel ligt het uitwisselend oppervlak vast door de afmetingen van de reactor. Deze kan berekend worden met:

Am a n t e l

=

n Dk h (8 )

waarin: Dk

=

diameter kolom (m)

b

=

hoogte vloeistof (m)

Met een vloeistofhoogte onder berdijfscondities van 10.45 (m) wordt een uitwisselend oppervlak gevonden van 65.7

20 De totale warmteoverdrachtcoëfficiënt nodig op de reacte-warmte af te voeren kan berekend worden met:

Q

u =

(9 )

A

*'

~Tl n

Voor het koelwater wordt een ~Tln van 6.82 (OC) gevonden en benodigde U van 4072 (W/m2 _{K). Deze waarde van U is zeer}

hoog en vrijwel onmogelijk te bewerkstelligen. Ook als de stijgbuizen van een mantel voorzien zouden worden wordt het uitwisselend oppervlak weliswaar groter maar blijft de U een onmogelijk grote waarde houden. Koeling met een mantel is dus niet haalbaar.

Volgens formule (10) is de massastroom van het koelwater 43.6 (kg/s) en de volumestroom is dan 4.37 10-2 _(m3 _/s).

Q

q>m

=

(10)

Cp ~Tkoelwater

Wordt voor het koelwater een maximale snelheid aangehouden van 2.5 (mis) dan zou de diameter van de koelbuizen

minimaal zo'n 0.15 (m) bedragen. Ook dit is gezien de afmetingen van de hydrogenator practisch geen oplossing. De eerste twee methoden blijken dus niet de gewenste afvoer van warmte te kunnen bewerkstelligen. Hierdoor is gekozen voor externe koeling.

Er wordt geen gebruik gemaakt van een luchtkoeler omdat de koeling dan te gevoelig is voor schommelingen van de

buitentemperatuur. Deze schommelingen dienen juist

voorkomen te worden. Daarom is de keuze gevallen op een shell-tube warmtewisselaar.

De grootte van de recirculatie-stroom wordt bepaald door de hoeveelheid warmte die via deze stroom afvoerd moet worden. De af te voeren hoeveelheid warmte bedraagt 1827.07 (kW). (Zie bijlage B) De temperatuur van de

uitgaande stroom van de hydrogenator is 33 (OC). Een deel van deze uitgaande stroom wordt gekoeld 25 (OC) en

teruggevoerd naar de reactor. Het volume van de recircula-tiestroom, nodig om deze hoeveelheid warmte af te voeren bij de gegeven ~T van 8 (OC) kan worden berekend met:

Qa f v

=

q>v p Cp ~T (11)

waarin: Qa f v = af te voeren warmte (W)

q>v = volumestroom (m3 _{/ s)}

p = dichtheid (kg/m3 )

Cp = warmtecapaciteit (J/kg °C)

~T = temperatuurverschil (OC)

Hieruit volgt voor de recirculatiestroom: q>v

=

137.73 (l/s) Deze uitgaande stroom van de hydrogenator, stroom S, wordt

gesplitst in de processtroom 12 van 20.42 (l/s) en recirculatiestroom 11 van 117.33 (lis). Deze stroom 11 wordt samengevoegd met de procescirculatiestroom 18 en aldus, na koeling in koeler H2, gerecirculeerd naar de hydrogenator.

5.2 De oxidator

De gehydrogeneerde oplossing wordt in een oxidatiereactor geoxideerd. Diverse uitvoeringsvormen van deze reactor zijn bekend. Reactors met zowel mee-als tegenstroming, met of zonder pakking in één of meer bedden zijn in de praktijk

gebruikt. Het is echter gebleken dat het verlies van

7

oplosmiddelen tot een minimum beperkt kan w

--

èrden door een gepakte kolom tegenstrooms met lucht te bedrijven [5]. In dit voorontwerp is eveneens voor deze uitvoeringsvorm

gekozen. Een bijkomend voordeel is dat lucht een goedkopere grondstof is dan zuurstof.

Voor een gegeven doorzet van de reactor kan de benodigde hoeveelheid zuurstof en dus lucht bepaald worden. In de praktijk echter blijkt dat er ruime overmaat lucht wordt toegevoegd soms tot 100% of meer [19]. In dit voorontwerp wordt een overmaat van 25% toegevoegd. Er wordt uitgegaan van een rendement van 98% voor de oxidatie.

De reactie wordt gedimensioneerd met behulp van de methode beschreven door Krevelen en van ' t Hoftyzer [20]. Aan de hand van de helling van de werklijn in deze grafische

methode is het mogelijk gasdebiet te bepalen. Immers de in-en uitgaande concin-entraties van zuurstof in-en waterstofper-oxide zijn vastgelegd, zodat de helling bepaald kan worden. Zie ook figuur 4. Voor de helling van de werklijn geldt:

L po - _pe R T

=

(atm m3 _{/kmol) (12)} G Ce

-

Co waarin: L

=

vloeistofdebiet (m3 _/s) ... jJ...-G

=

gasdebiet (m3 _{/s) _}

-R

₌

gasconstante (atm m3 _{/kmol K)}

T

=

temperatuur (K)

p

₌

partiaaldruk zuurstof c

₌

concentratie reactant

Het vloeistofdebiet ligt vast door de gestelde jaarproduc-tie en het rendement over de reactor. Aldus wordt een gasdebiet van 1.625 (m3 _{/s) gevonden. Dit komt overeen met}

een toegevoegde hoeveelheid zuurstof van 13.48 (molis) . In de gevolgde methode wordt gebruik gemaakt van hulplijnen met een helling van de verhouding van de stofoverdrachtsco-ëfficiënten, kl/kg. Voor de stofoverdrachtscoëfficiënten

geldt:

[

Ug pg

ra [

Ilg

r

4 [ kg

₌

0.22 ap Ilg pg Dg

[

t

3 [

r

4 UI Pi III kl

₌

5 ap ap III PI DI

waarin: U

=

superficiële snelheid (mIs)

D

=

diffusieconstanten (mIs) DI R T ap Dg ap

=

specifiek vullingoppervlak (m2_{/m3 )} 22 -1 ] (13l (14)

Om de benodigde superficiële snelheden te kunnen berekenen moet de kolom diameter bekend zijn. Deze wordt berekend bij 70% van de floodingssnelheid [21]. De floodingssnelheid kan berekend worden met:

waarin: U9 . f À

=

floodingssnelheid (mis)

=

belastingfactor

=

0.0286 (mIs) (zie figuur 5) (15)

Na diverse substituties wordt een diameter gevonden van 1.90 (m). De daarbij behorende superficiële snelheden zijn voor gas 5.663 10-1 _{(mis) en voor vloeistof 7.115 10-3 • Met} behulp van de vergelijkingen 13 en 14 wordt voor de

stofoverdrachtscoëfficiënten gevonden. kg

=

1.987 10-3 _{(kmol/atm m}2 _{s) .}

kl

=

1.73 10-4 _(mis)

De helling van de hUlplijnen wordt daarmee: k I I kg

=

O. 087

Uit figuur 4 volgt grafisch het aantal theoretische overdrachtstrappen van nth

=

16.4

De hoogte van één theoretische overdrachtstrap, HETP kan berekend worden met:

ln S

HETP

=

[HTUg + S HTUI] (16)

23 waarin: S

=

strippingfactor Ug HTUg

=

=

0.119 (m) (17) kg ae R T UI HTUI

₌

₌

0.433 (m) (18) kl ae

Zo wordt gevonden HETP

=

0.59 (m). De hoogte van de pakking

is gelijk aan nth

*

HETP = 9.70 (m). Voor de hoogte van de

kolom moet aan boven- en onderzijde een ruimte van 1 (m) toegevoegd worden voor de plaatsing van vloeistof- en

gasverdelers. Dit geeft voor de kolomhoogte een waarde van 11.70 (m).

5.3 De extractor

Voor de extractie van het waterstofperoxide uit de

werkoplossing met water staan verschillende typen extrac-tors voor handen, te weten een gepakt bed, een zeefplaten-kolom, een sproeikolom en een rotating disk contactor

(RDC). Uit deze opties moet nu een keuze gemaakt worden. De sproeikolom valt af door het aantal benodigde trappen

(figuur 6). Het aantal theoretische trappen kan verkregen worden uit de fractie H202 niet geëxtraheerd uit de

werkoplossing (f) en de extractiefactor E.

log «(E-1) I f) +1)

nt h

=

= 2.8 (19)

log E

Er is verondersteld, dat in de werkoplossing na de

extractie nog 0.2 % (=f) H202 aanwezig is [3]. De extrac-tiefactor kan bepaald worden met:

<ps E

=

m

=

8.7 q>R waarin: m <ps = verdelingscoëfficiënt, 170. ~v

= volumestroom water (solvent) (m3 _/s)

<PR

=

volumestroom werkoplossing (raffinaat) (m3 _Is)

(20)

De volumestroom water is bepaald uit een massabalans van H202 over de extractor. De uitgaande hoeveelheid H202 in de waterfase is 30 wt% per liter. De hiermee berekende volume-stroom stelt dus de volumevolume-stroom 30%-oplossing voor. Deze is gelijkgesteld aan de waterstroom, om de kolom in ieder geval ruim genoeg te dimensioneren.

Het dichtheidsverschil tussen werkoplossing en water ligt

ook niet klein. Uit figuur 6 volgt nu dat de overige extractoren nog toegepast zouden kunnen worden.

24

De RDC is, ondanks een gering vloeistofverlies en korte verblijf tijden van beide fasen, door een hoge investering, een groot energieverbruik en een groter toezicht nodig voor

de bedrijfszekerheid een mindere keuze [13].

De keuze tussen de overgebleven typen, een gepakt bed of een zeefplatenkolom, is gemaakt op grond van de grotere doorzet, die gehaald kan worden in een zeefplatenkolom

[13] .Tevens heeft hier meegespeeld, dat een zeefplatenko-lom de voorkeur geniet boven een gepakt bed.

Er is een zeefplatenkolom ontworpen voor de extractie van

HzOz uit de werkoplossing met water figuur 7, zoals

beschreven in lito [23] .

De werkoplossing is de fase met de laagste dichtheid. Deze fase wordt onder in de kolom toegevoerd en als disperse fase doorgevoerd, ondanks het veel grotere volume van deze fase ten opzichte van water. De waterfase wordt dientenge-volge boven in de kolom gebracht en is de continue fase. Het oppervlak van een schotel is onderverdeeld in een geperforeerd gedeelte, 2 valpijpen en ruimte voor montage. De oppervlakte van het geperforeerde deel kan berekend worden aan de hand van de vloeistofsnelheid door een

perforatie. Hieruit volgt het oppervlak van de perforaties en het aantal perforaties. Met de bekende steek kan nu het totale oppervlak met perforaties bepaald worden.

Daar de grensvlakspanning tussen waterfase en werkoplossing hoog is, wordt gekozen voor kleine perforaties in de

schotel, do

=

0.0104 (ft). Voor de vloeistofsnelheid door

een perforatie geldt:

Vom

=

2.69

[ :: r [

00 w /dj

]~

-0-.-5-1-3-7--p-d--+--0-.-4-7-1-9--pc-=

3514 (ft/h). waarin: do dj 0 0 W p do

=

0.485

=

diameter perforatie (ft)

= diameter vloeistof straal (ft)

=

grensvlakspanning (lb/h2 )

=

dichtheid (lb/ft3 ₎

0 0 W

(21)

(22)

waarin: ~p

=

dichtheidsverschil disperse-continue fase

(lb/ft3 )

De volumestroom disperse fase bedraagt 2590 (ft3 _{/h), de} steek is gesteld op 0.5 (inch). Dit geeft voor het opper-vlak van het geperforeerde gedeelte: S = 13.02 (ft 2 ).

Het oppervlak van een valpijp wordt bepaald aan de hand van de terminale bezinksnelheid van de disperse fase druppel-tjes van 1/32 (inch) in diameter.

Vt = = 1516 (ft/h) (23) pc 0 • 4!1 I)c 0 • 1 1 waarin: dp I) = gemiddelde druppeldiameter, dp = 2dj = viscositeit (lb/ft h) (f t)

De volumestroom continue fase bedraagt 132.6 (ft3 _{/h). Voor} de oppervlakte van een valpijp wordt nu gevonden:

Sv =0.088 (ft 2 ).

Het oppervlak van een schotel bedraagt: Stot = 13.6 (ft 2 ) = 1.27 (m2 ). De bijbehorende kolomdiameter is: Dk = 1.30 (m).

De totale vloeistofholdup h wordt berekend uit de bijdragen van beide fasen.

h = he + hd

Voor de disperse fase geldt: hd = ho + ha

waarin: ho = orifice-effect, toe te schrijven aan de stroming door de perforaties.

(24)

(25)

ha = de hoogte nodig om grensvlakspanningseffec-ten te overkomen. V02 (1

-

(So / S) 2 ) pd ho = = 0.23 (ft) (26) 2 g (0.67)2 t:.p 6 00 W ha = = 0.091 (ft) (27) dp 0 . 1 t:.p g

Hierin stelt dP O.l de druppeldiameter voor, behorende bij

de snelheid door een perforatie, V

o,

van 0.1 (ft/s) (figuur 8). dp O.l heeft een waarde van 0.029 (ft).

De holdup van de disperse fase bedraagt: hd

=

0.321 (m). Voor de continue fase geldt:

4.5 Vv 2 pc

he

=

= 0.099 (ft) (28)

26 waarin: VV

=

snelheid in valpijp (ft/h).

De totale vloeistofholdup op een schotel is nu: h

=

0.42 (ft)

=

0.13 (m).

De afstand tussen 2 schotels He wordt gesteld op 16 (inch). De valpijpen hebben een lengte van 10 (inch) en zijn naar beneden gericht.

Om nu de efficiëntie van de kolom te kunnen bepalen, moeten eerst enkele gegevens over de stofoverdracht tussen beide fasen bekend zijn. De totale stofoverdracht is opgebouwd uit stofoverdracht tussen de schotels en stofoverdracht voor druppelvorming en coalescentie.

Voor de stofoverdracht tussen de schotels moet allereerst het contactoppervlak tussen de continue en disperse fase bepaald worden. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de

snelheid van de disperse fase Vd op basis van het schotel-oppervlak minus het schotel-oppervlak van 1 valpijp. Tevens wordt gesteld, dat de continue fase horizontaal over de schotel gaat, met andere woorden dat Vc

=

0 (ft/h). Met behulp van figuren 9 en 10 kan nu ~D bepaald worden, de holdup van de disperse fase, als volumefractie van de lege ruimte in de extractor. Dit levert voor het contactoppervlak:

ar

=

110 (ft2 _{/ft3 ) •}

De totale stofoverdrachtscoëfficiënt Kdr is als volgt opgesteld:

1 1 1

=

+ (29)

Kdr kd m kc

waarin: kc

=

stofoverdrachtscoëfficiënt, continue fase (lbmol/ft2 _{h AC)}

kd

=

stofoverdrachtscoëfficiënt, disperse fase (lbmol/ft2 _{h Ac)}

De stofoverdrachtscoëfficiënten worden als volgt omschre-ven:

Ilc

] -0.43

[_IlC

pc De kc

=

_{0.725 [} dp Va pc

=

0.754 (lbmol/h ft2 _Ac) ] -0.58 Vs (l-~D ) (30)

waarin: De

=

diffusiecoëfficiënt continue fase (ft2 _/h)

17.9 Dd

waarin: Dd

=

diffusiecoëfficiënt disperse fase (ft2 _/h).

Dit geeft voor de totale stofoverdracht tussen 2 schotels: Kdrar

=

6.16 (lbmol/h ft3 _~c).

De stofoverdracht voor druppelvorming en coalescentie is als volgt te bepalen:

stof overdracht

=

S (He -hl

=

0.013 (lbmol/h ft3 _~c)

(32) De stofoverdrachtscoëfficiënt Kdf wordt gegeven door:

0.805

[ :ef

]~--c 0.014 (lbmol/h ft2 ~c)

Kdf

=

m

waarin:

et =

tijd voor druppelvorming (h).

De totale stofoverdracht heeft nu een waarde van: Kda

=

6.172 (lbmol/h ft3 _~c).

De efficiëntie van een schotel kan vervolgens berekend worden:

EH 0 P

=

1 - exp ( -Kd a ( He - h) / V d)

=

o.

029

Met behulp van deze waarde kan dan de kolomefficiëntie berekend worden: log (1 - EHD (m Ve / Vd - 1» (33) (34) Eo

=

(35) log (m Ve / Vd)

=

0.117

Het praktisch aantal schotels npr volgt uit de kolomeffici-entie:

ntb

Eo

=

(36)

Hieruit volgt: npr

=

24.

Voor de uiteindelijke kolomhoogte geldt:

Hk

=

He (np r + 1)

=

10. 20 (m ) (37)

Het drukverlies per schotel is opgebouwd uit het drukver-lies in de perforaties ~pp en het drukverlies tengevolge van de holdup, ~Pb.

-28 L).Ptot

=

L).pp + L).Ph (38a)

[

Vo

r

=

~ pd + pc g h (38d) CD

=

0.013 (atm).

De drukval over de extractor is hierdoor gelijk aan:

.tIpe l{

=

nl' r .tiPt 0 t

=

O. 32 ( a tm) .

5.4 Verlies werkoplossing

Uit een beschrijving van het opwerkingsproces van H202 [24] blijkt, dat het gemiddelde koolstofgehalte in de waterstofperoxide-oplossing, die de extractor verlaat 100

(mg C/1) bedraagt, gewone handelskwaliteit. In de VS worden

koolstofarme H202-producten als "voedselkwaliteit" geken-merkt, wanneer het koolstofgehalte in 30% H202-oplossingen onder 20 (mg e/l) ligt.

Uitgaande van het gehalte van 100 (mg e/l) is het verlies aan werkoplossing berekend.

Verlies: ~V,B202 Corg,C

=

1.045

*

0.100

=

0.1045 (g e/l) waarin: ~V , B202

=

volumestroom H202-oplossing uit

extractor (lis)

Corg , c

=

koolstofgehalte (gil)

Werkoplossing: 921 (gil) - 725.5 (g e/l)

Hieruit volgt dat het verlies aan werkoplossing bedraagt 0.133 (g werkopl./s)

=

4.0 (ton werkopl./jaar).

Aan het proces moet dus 1.33 10-4 _{(kgis) werkoplossing}

toe-gevoerd worden, bestaande uit 16 gew.% 2-ethylanthrachinon en 84 gew% oplosmiddel, zoals beschreven in hoofdstuk 4.1.

5.5 Compressor e6

De compressor is niet tot in detail uitgewerkt. Er is aangegeven hoeveel vermogen er maximaal nodig is om de gewenste compressie te bereiken. Ook is er naar de

temperatuurstijging van het gas gekeken ten gevolge van de compressie. De compressie wordt als een isentropisch proces beschouwd.

figuur 11 [25] tot de keuze van een compressor met een roterende ve dri ger. Als uitvoeringsvorm wordt de radiale waaier gékozen. De maximale drukverhoging per waaie~gt onder ander af van de inlaattemperatuur, het moleculaire gewicht en de k-waarde van het gas. Vanwege het lage moleculaire gewicht van waterstof is de maximale drukver-houding ver één waaier slechts 1.025. Aldus kan er een maximale drukverhoging van 1.104 per trap bereikt worden daar om constructie technische redenen één trap uit niet meer dan 4 waaiers bestaat [26].

Met de wetenschap dat er een minimale hoeveelheid arbeid verricht wordt als de drukverhouding per trap (Pi+i/Pi)

constant gehouden wordt is het aantal benodigde trappen als volgt te berekenen: Pi + 1

[

Pz + 1

r

z

= (39) Pi Pi

waarin: z = aantal trappen

Voor een drukverhoging van 1 naar 2 (bar) blijken er 7

trappen nodig te zijn. De isentropische temperatuurstijging kan bepaald worden met:

[

]

z(l-k)/k

12

Pi Tu 1 t

=

Tin Pl+i 0 (40) waarin: k = Cp / (Cp -R) (41)

Met Tln=299.7 (K), Cp=6.82 (cal/mol K) en R=1.99 (cal/mol K) wordt gevonden k=1.41 en Tu it=93.6 (OC).

Een schatting van het benodigde technisch vermogen kan gemaakt worden aan de hand van:

Wt (omkeerbaar) Wt (0)

Wt

=

=

(42)

llt 0 t llt 0 t

Het technische vermogen bij een isentrope compressie kan berekend worden met onderstaande formule.

- -- - - _. _- - - - --

----30 Wt(o) = 22.65 (kW)

De totale efficiëntie is opgebouwd uit 3 termen:ntot = nhydr*nvol*nmech. Voor de verschillende efficiënties zijn de volgende waarden bekend [25].

0.75

<

nh y d r 0.9 < nv 0 1 0.85 < nmech < 0.95 < 0.98 < 0.98

z:

' v / -In het minst een benodigd (kW) .

gunstige geval geldt dus: ntot=0.57 hetgeen . ~

teehni s eh vermogen op lever t van W,

=

39. 7 4 ~'~

5.6 Pompen

In de procesindustrie worden voor verplaatsing en drukver-hogingen van vloeistofstromen meestal centrifugaalpompen gebruikt. In dit voorontwerp zijn de pompen niet geheel doorgerekend. Voor zover mogelijk is aangegeven hoeveel vermogen aan de pompen moet worden toegevoegd om de gewenste prestaties te leveren. Ook is er gekeken of de vloeistofstroom niet al te zeer opgewarmd wordt door het verpompen.

Het vermogen dat aan een pomp moet worden toegevoegd kan bepaald worden met de wet van Bernouilli. Deze luidt:

Hoogteverschil en worden buiten beschouwing gelaten. Na

verme~·VUXdîging met massastroom volgt dan:

Pe f f = cpv ~P +

*

cpm (C2 2 -Cl 2 )

(44)

(45)

Het eigenlijke vermogen dat aan de pomp toegevoegd moet worden, het asvermogen, is groter dan het effectieve

vermogen. Een deel van het vermogen is verloren gegaan in de pomp zelf. Het totale rendement geeft aan hoeveel

as vermogen er effectief is:

Pas = Peff / ntot (46)

Zoals bij compressoren is ntot weer op te splitsen in 3 termen. Ieder rendement is gesteld op 0.9 zodat het totale rendement 0.73 is. Hoewel het rendement afhankelijk is van de capaciteit is voor alle 3 de pompen een evengroot

Om een indruk te krijgen van de temperatuurstijging wordt aangenomen dat al het vermogen dat aan de pomp toegevoegd wordt omgezet wordt in een temperatuursverhoging. Als de temperatuurstijging onder die aanname te verwaarlozen is

da~ is in werkelijkheid dat helemaal het geval omdat

slechts een deel van he as vermogen als warmte vrijkomt. De

temperatuurs~' ~ng wordt dus berekend met:

Pas I::J.T =

pomp P3: geen snelheidsverandering: I::J.c=O

I::J.P=0.32 (bar) Peff=5.51 (kW)

~v=137.75 (l/s) Pas =7.55 (kW) q>m=126.16 (kg/s)

Cp=1.81 (kJ/kg K) I::J.T = 0.033 (OC) De temperatuurstijging is te verwaarlozen. pomp P7: Er wordt een drukval van 1 bar over het filter

aangenomen. I::J.P=0.5 (bar) Cl=O (m/s) c2=~v/A ~v=137.75 (l/s) Peff=6.89 (kW) ~m=126.18 (kg/s) Pas =9.43 (kW) Cp=1.81 (kJ/kg K) I::J.T =0.041 (OC) (47)

Daar de doorsnede van de buis A onbekend is kan de invloed van de snelheidsvermeerdering niet

berekend worden.

De temperatuurstijging is te verwaarlozen. pomp PlO: geen snelheidsveranderingen

I::J.P=0.32 (bar) Pe ff=0.65 (kW)

~v=20.42 (l/s) Pas =0.90 (kW)

~m=19.03 (kg/s)

Cp=1.8 (kJ/kg K) I::J.T =0.026 (OC) De temperatuurstijging is te verwaarlozen.

32 6. REGELTECHNISCHE ASPECTEN

In het processchema zijn enkele regelingen opgenomen. Een temperatuurregeling voor een optimale bedrijfsvoering van de hydrogenator en ter bescherming van het enzym. Daarnaast is er een regeling opgenomen voor het vloeistofniveau in de hydrogenator.

Belangrijk voor het enzym is de werktemperatuur van reactor R4. Het temperatuuroptimum van het enzym ligt bij 33 (OC). Het is dus wenselijk de reactor op deze temperatuur te houden. Daarnaast kan het enzym slecht binnen kleine

temperatuurgrenzen bestaan. Met name hogere temperaturen, al vanaf 42 (OC), leiden onherroepelijk tot degeneratie van het enzym.

Het temperatuurregelendsysteem bestaat uit 2 delen: 1. Een temperatuurregelendsysteem en

2. Een noodsysteem bij oververhitting van de reactor. Het temperatuurregelend systeem gebruikt als controlegroot-heid uiteraard de temperatuur van de reactor R4. Als

regelgrootheid wordt de massastroom van de recirculatie-stroom gebruikt. De reciculatierecirculatie-stroom immers wordt gekoeld om zo de vrijkomend reactiewarmte in de reactor op te

kunnen nemen. Door nu de temperatuur van de reactor en de grootte van stroom 9 te meten kan bepaald worden hoe groot de recirculatiestroom 11 moet worden. Ook kan de verhouding tussen de stromen 11 en 12 bepaald worden. Stroom 12 kan dan ingesteld op de gewenste grootte. De recirculatiestroom wordt door warmtewisselaar H2 gekoeld tot 25 (OC). De

warmtewisselaar heeft een eigen regelsysteem om aan de koeling tot 25 (OC) bij verschillende doorzetten te voldoen.

Mocht dit regelend systeem falen bijvoorbeeld omdat de warmtewisselaar defect is dan zou dat onmiddelijk leiden tot temperatuurstijgingen in de hydrogenator en al snel degeneratie van het enzym tot gevolg hebben. Voor een dergelijke calamitiet is er een noodsysteem aangebracht. Mocht de temperatuur te hoog oplopen dan moet de reactie stop gezet worden door een van de reactanten aan de

hydrogenator te onthouden. In geval van 2-ethylanthrachinon zou het hele proces stil gelegd moeten worden gekozen is daarom voor waterstof. Zou de waterstofkraan zonder meer worden dichtgedraaid dan zouden de katalysator deeltjes in de reactor uitzaken met alle opstart problemen vandien. Daarom is gekozen om in plaats van stopzetting waterstof te vervangen door de inert stikstof. Het idee is dat de

steady-state situatie gehandhaafd blijft zodat na het verhelpen van de calamitiet zonder problemen weer overge-schakeld kan worden op waterstof.

Bij het noodsysteem is de temperatuur van de reactor de controlegrootheid en zijn de gasstromen de regeleenheden.

Om ophoping van de stikstof in het systeem te voorkomen wordt he~~aflaatgas van de reactor niet gerecircu eerd maar maar gespuid. Bij terugschakeling naar waterstof wordt er nog even gespuid om al het stikstof uit het systeem te verwijderen.

Voor de vloeistofregeling wordt uiteraard als controle-

I

grootheid het vloeistofniveau gebr 1 t. Als regelgrootheid

de grootte van stroom 12. Dit houdt in dat één regelgroot-heid {stroom 12} twee controlegrootheden bedient {reactor-temperatuur, vloeistofniveau} . Daarnaast reguleerd één

controlegrootheid {reactortemperatuur} twee regelgrootheden (stroom 12, gasstromen 5 en 6). Om van deze systemen één samenhangend geheel te maken worden de gegevens verwerkt met een 'computing device, aangegeven met X in het

processchema.

Genoemde regelsystemen Z1Jn niet volledig en beperken zich tot de hydrogenator. Ze maken onderdeel uit van een

regelsysteem dat het beschouwde proces in een steady-state moet houden.

34

, Compo

"

nenten

tl/aterstof Lucht Anthrachinol Anthrachinon Org. oplosmiddel Waterstofperoxide \/Jater

Totaal:

A ppar aatsTroom

t

Componenten

Waterstof Lucht Anthrachinol Anthrachinon Org. oplosmiddel Waterstofperoxide IJ./ater

Totaal:

-_._ - - - - -.

-M

in

kg/s

a.

in

kW

~'

..

M

Q

2.046 10-2 0.00 2.046 10-2 0.00 6

M

U

-

-M

a.

M

0.

M

0-

M

Q I 0.55410-2 0.63 2.600 10-2 0.63 , 14.275 212.39 14.275 0.00 6.325 94.11 6.325 0.00 105.558 1570.54 105.558 0.00 0.554 10-2 0.63 126.158 1877.04 126.158 0.00 2.600 10-2 0.63 7 8 9 10

M

a.

M

a.

M

a.

M

a.

2.600 10-2 2.97 2.600 10-2 25.51 16.720 242.10 14.275 212.39 3.901 56.49 6.325 94.11 105.558 1528.48 105.558 1570.54 I I 2.600 10-2 2.97 2.600 10-2 25.51 126.179 1827.07 126.158 1877.04

_I