ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LIV NR 3 WARSZAWA 2003: 49-60
STANISŁAW BARAN, PATRYK OLESZCZUK
ZAWARTOŚĆ WIELOPIERŚCIENIOWYCH
WĘGLOWODORÓW AROMATYCZNYCH W GLEBIE
LEKKIEJ W ZALEŻNOŚCI OD ŹRÓDEŁ EMISJI
T H E C O N T E N T O F PO L Y C Y C L IC A R O M A T IC
H Y D R O C A R B O N S IN A L IG H T SO IL AS A F U N C T IO N
O F E M ISS IO N SO U R C E
Instytut Gleboznawstwa i Kształtowania Środowiska Przyrodniczego, AR Lublin
Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons belong to one of the most widespread sources o f
organic pollutants. One of their basic sources are anthropogenic pollutants em itted mainly into the atmosphere. Eventually they enter soils and cause their degradation. An increasing trend in PAHs content has been observed in areas with moderate anthropopressure for many years now. This is related to pollutant transportation from industrial regions. In the present work, changes in PAHs content over a four-year period were observed in regions with moderate anthropopressure. Slight changes in PAHs content, as well as the low impact of the aforementioned com pounds on the soil studied was observed. The efficiency of coefficients used to determine the main PAHs sources was also evaluated. The results obtained allowed the conclusion to be drawn that the main source of PAHs pollution in the area studied was the coal incineration process.
Słowa kluczowe: w ielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, depozycja, gleby, zanieczyszcze
nia.
Key w ords: polycyclic aromatic hydrocarbons, deposition, soils, contaminants.
WSTĘP
W ielopierścieniowe węglowodory aromatyczne należą do trwałych zanieczysz czeń organicznych, charakteryzujących się w większości przypadków wysokimi właściwościami mutagennymi i kancerogennymi. Jako główne antropogeniczne źródła emisji WW A wymienia się [Bąkowski, Bodzek 1988; Maliszewska-Kordy- bach, M ardarowicz 1994]: produkcję energii elektrycznej i cieplnej, różne rodzaje przemysłu (produkcja koksu, katalityczny kraking ropy naftowej, produkcja asfaltu, aluminium, stali, żelaza i stopów), ogrzewanie mieszkań (piece centralnego
ogrzewa-50 S. Baran, P. Oleszczuk
nia, kominki, piece na węgiel, drewno, gaz i olej opałowy) oraz komunikacja (pojazdy benzynowe, pojazdy z silnikiem Diesla, ścieranie opon samochodowych).
Pierwszym elementem środowiska, na który bezpośrednio oddziałują WWA, jest atmosfera. W atmosferze WWA występują przede wszystkim w formie zaadsorbo- wanej nacząstkach pyłów i gazów [Maliszewska-Kordybach 1999; Bodzek i in. 1993; Kaupp i in. 2000] i mogą one w niej ulegać różnym przemianom, takim jak np. fotodegradacja [Baek i in. 1991]. Zasadniczo jednak zaadsorbowane na cząstkach powietrza zanieczyszczenia są trwałe i mogą być transportowane na znaczne odległo ści [Wania, Mackay 1996]. Ostatecznie jednak znaczna część W W A obecnych w atmosferze w wyniku suchej bądź mokrej depozycji wzbogaca środowisko glebowe.
Szacuje się [Maliszewska-Kordybach, Mardarowicz 1994], że ze wszystkich trwa łych zanieczyszczeń organicznych występujących w środowisku ponad 89,3% znaj duje się w glebie. Zawartość WWA w glebach kształtuje się w bardzo szerokich granicach, w zależności od miejsca, rodzaju, jak również od sposobu ich użytkowania. W glebach z okolic dużych miast, wzdłuż szlaków komunikacyjnych, w sąsiedztwie zakładów przemysłowych poziom tych zanieczyszczeń może być bardzo wysoki (20 000 (Lig • kg-1) [Wcisło 1998; Wilcke i in. 1997; Adamczewska i in. 2000; Wild, Jones 1995]. W glebach wykorzystywanych rolniczo (np. pola uprawne, łąki) nie przekracza on zwykle 100-400 |ig • kg-1 [Maliszewska-Kordybach 1998; M enzie i in. 1992; Wild, Jones 1995].
Transport zanieczyszczeń w atmosferze stwarza jednakże niebezpieczeństwo, że na obszarach o ograniczonej antropopresji - o minimalnych źródłach zanieczyszczeń - ich poziom może być znaczący. Zawartość WWA stwierdzono zarówno w obsza rach arktycznych, jak też w wilgotnych lasach Amazonii [Wania, Mackay 1996; W ilcke i in. 2000].
Celem badań było określenie zmian w zawartości WW A na obszarze o um iarko wanej antropopresji, głównie pochodzenia motoryzacyjnego. Na podstawie propono wanych przez różnych autorów współczynników (opartych na wzajemnym stosunku poszczególnych WWA) oceniano możliwe źródła W W A i ich zmianę w czasie.
MATERIAŁY I METODY BADAŃ
Opis doświadczenia
Doświadczenie realizowano w latach 1998-2001 na poletku o powierzchni 15 m2, położonym na glebie lekkiej wytworzonej z piasku słabogliniastego (typ - gleba bielicowa), na której uprawiano roślinę wieloletnią (wiklina, Salix viminalis). Do świadczenie to zlokalizowano w obszarze wpływu zanieczyszczeń urbanizacyjnych miasta Końskie. Podstawowe właściwości chemiczne badanej gleby przedstawiono w tabeli 1.
Oznaczanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych
W ielopierścieniowe węglowodory aromatyczne oznaczano metodą wy sokospraw- nej chromatografii cieczowej z detekcją UV (254 nm). Próbki gleb (30 g)
ekstraho-Z aw artość WWA w glebie lekkiej zależnie od źródeł em isji 51
w an o d ic h lo ro m e ta n e m w w an n ie ultradźwiękowej ( 160 W) (Sonic-3, Pol- sonic, Polska), ekstrakty oczyszczano techniką SPE (C 18 Octadecyl, 3 ml, 500 mg, JT Baker-Mallinckrodt), rozdział W W A przeprowadzono na kolumnie Spherisorb S5 РАН (250x4,6 mm I.D., 5m, Schambeck SFD GmbH, Niemcy). Fazę ruchom ą stanow iła m ieszanina acetonitryl : woda (75 : 25, v/v), prze pływ ustalono na 1 ml • min-1, rozdział p ro w ad zo n o w stałej tem p eratu rze 30°C. S zczeg ółow y opis procedury ekstrakcji, oczyszczania i analizy przed stawiono w pracach [Baran i Oleszczuk, 2002; Oleszczuk i Baran 2003].
Inne oznaczenia
TABELA 1. W ybrane właściwości badanej gleby na początku okresu badań
TABLE 1. Some properties o f investigated soil at the beginning of research period
Właściwości Properties Głębokość - Depth [cm] 0-2 0 20-40 pH [w KC1] 6,0 5,5 S[mmol/kg] 50,2 46,0 T [mmol/kg] 69,4 63,5 V [% ] 72,3 72,4 Pp [mg/kg] 56,3 89,0 Kp[mg/kg] 109,9 182,8 Mgp [mg/kg] 55,9 52,4 TOC [g/kg] 10,7 -Nori [g/kg] 1,25
-Pp, Kp i M gp - przyswajalne formy; available forms
TOC - całkowita zawartość węgla organicznego; total organie carbon
W łaściwości fizykochemiczne ozna
czano zgodnie z metodami stosowanymi w laboratoriach chemiczno-glebowych: - odczyn potencjometrycznie w 1 mol • dm-3 KCl,
- węgiel organiczny metodą Tiurina w modyfikacji Simakowa, - azot ogólny metodą Kjeldahla,
- kwasowość hydrolityczną (H) metodą Kappena w 1 mol • dm-3 CH3COONa, - sumę kationów zasadowych (S) w wyciągu 0,5 mol • dm-3 NH4C1,
- zawartość przyswajalnych form fosforu i potasu metodą Egnera-Rhiema i magnezu metodą Schachtschabela.
Analizę statystyczną wykonano za popmocą programów MS Excel 2000 (M icro soft) oraz ARSTAT (AR Lublin). Obliczono odchylenie standardowe (SD), współ czynnik zmienności, korelację Pearsona (*dla 0,05; ** dla 0,01). Istotność różnic szacowano na poziomie P=0,05.
WYNIKI I DYSKUSJA
Z aw arto ść W W A w g lebie n a p o czątku d o św ia d cz e n ia
Suma zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w badanej glebie kształtowała się na bardzo niskim poziomie wynoszącym 49,7 [ig • kg-1 dla poziomu 0 -2 0 cm oraz 43,1 [ig • kg-1 dla warstwy gleby 20-40 cm (rys. 1). Taka zawartość WW A jest naturalna dla gleb pochodzących z obszarów rolniczych o ograniczonej antropopresji zarówno Polski [Maliszewska-Kordybach 1995; M alisze wska-Kordybach 1998], jak też świata [Jones i in. 1989; Wild, Jones 1995; Berset, Holzer 1995]. Opierając się na klasyfikacji IUNG [Kabata-Pendias i in. 1995], badane gleby można zaliczyć do 1° określającego gleby niezanieczyszczone.
52
S. Baran, P. OleszczukCzas [miesiące] tim e [months]
RYSUNEK 1. Zmiany w zawartości sumy 16 WWA podczas okresu badań
FIGURE 1. Changes in the concentration of sum of 16 PAHs during experimental period
czących o intensywnym oddziaływaniu człowieka waną antropopresję w badanym obszarze [Wilcke, Bradley i in. 1994].
Z aw artość po szczególnych węglowodorów wahała się od 0,1 do 13 |iig 'kg-1. Najwyższe za wartości odnotowano dla związ ków trzypierścieniow ych: ace- naftylenu (13,0 ^ig • kg-1) i ace- naftenu (10,6 ^ig • kg-1). Udział p rocento w y p o szczeg ó ln y ch WWA w stosunku do ich sumy (16 WWA), wykazał ponad 45% udział acenaftylenu i acenafte- nu, udział pozostałych WW A był nieznaczny (<5%). WWA o ni skiej masie cząsteczkowej są bar- d z ie j lo tn e , p o z o s ta ją w atmosferze przez długi czas i są podatne na transport na znaczne odległości w przeciwieństwie do WWA o wysokiej masie cząste c z k o w e j [W ilc k e , A m e lu n g 2000]. Niski udział takich WWA, jak: fluoranten, chryzen świad- , wskazuje wyraźnie na umiarko- Amelung 2000; Weiss i in. 1994;
Z m ian a zaw artości W W A
W ielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w glebie ulegają różnym proce som, które generalnie można podzielić na [Maliszewska-Kordybach, M ardarowicz
1994] : biotyczne (przemiany mikrobiologiczne, pobieranie przez rośliny) i abiotyczne (sorpcja, wymywanie, ulatnianie, fotodegradacja, reakcje z innymi związkami). Spo śród procesów biotycznych największą rolę odgrywa degradacja biologiczna, podczas gdy wśród procesów abiotycznych sorpcja.
Porów nując zawartość poszczególnych WW A na początku dośw iadczenia (04.1998) oraz w jego końcowym etapie (10.2001) wyraźnie widać (tab. 2), że nie nastąpiło zwiększenie zawartości poszczególnych WWA, a niejednokrotnie odnoto wano (istotne statystycznie, przy P=0,05) obniżenie. Nie można jednakże stwierdzić na podstawie tych danych, że zmniejszenie się zawartości WWA jest wynikiem ich degradacji (biologicznej czy fizycznej). Wiadomo [Kästner i in. 1999; Kästner, Richnow 2001], że związki organiczne w tym WWA tworzą z materią organiczną gleby trwałe wiązania (ang. bound-residue), które uniemożliwiają ich ekstrakcję klasycznymi metodami rozpuszczalnikowymi, co utrudnia ich oznaczenie jakościowe i ilościowe. Zanieczyszczenia występujące w tej formie są bardzo trwałe oraz niedo stępne dla organizmów glebowych [White i in. 1998]. Obecnie określenie tych form
Z a w artość WWA w glebie lekkiej zależnie od źródeł emisji 53
w warunkach polowych jest niemożliwe gdyż metody badań ich zawartości opierają się na zastosowaniu związków znaczonych stabilnymi izotopami (w przypadku W W A jest to 14C), które zostają wcześniej wprowadzone do gleby [Kästner i in. 1999; Kästner, Richnow 2001; Northcott, Jones 2000]. W badaniach prowadzonych przez licznych autorów [Kästner i in. 1999; Eschenbach i in. 1998; Novak i in. 1998] stwierdzono, że w zależności od rodzaju WWA i właściwości gleby (przede wszy stkim zawartość i charakter materii organicznej) wytworzona przez te związki pozo stałość związana może stanowić od kilku do około 60%. Ilość ta wyraźnie zwiększa się wraz z upływem czasu [Kästner, Richnow 2001].
Z danych prezentowanych na rysunku 1 wynika, że zawartość WW A podczas całego okresu doświadczenia ulegała ciągłym wahaniom zarówno na głębokości 0-20 cm, jak też 20-40 cm. Ostatecznie jednak odnotowano obniżenie zawartości sumy W W A o odpowiednio 7,8 i 18,1 % dla głębokości 0-20 i 20-40 cm.
W przypadku poszczególnych WWA (warstwa gleby 0-20 cm) (tab. 2) dla 7 związków stwierdzono podwyższenie się ich zawartości, dla pozostałych WW A odnotowano spadek.
Najwięcej wzrosła zawartość benzo[ghi]perylenu (150%) oraz benzo[k]fluoran- tenu (98,7%), natomiast nastąpił spadek ilości fluorenu (66%), dibenzo[ah]antracenu (43,2%), benzo[b]fluorantenu (42,7%) oraz benzo[a]pirenu (34,5%). W przypadku warstwy gleby 20-40 cm za wyjątkiem antracenu, fluorantenu i benzo[ghi]perylenu, których zawartość wykazywała nieznaczny wzrost, w przypadku pozostałych odno towano spadek.
W przeprowadzonych badaniach nie zaobserwowano natomiast istotnych (przy P=0,05) zmian w udziale procentowym WW A zarówno pod względem liczby pier ścieni, jak też poszczególnych WWA. Może to świadczyć, że badany obszar podlega wciąż temu samemu źródłu zanieczyszczenia.
Korzystając z danych przedstawionych w tabeli 2 obliczono roczny ładunek WW A (w mg), jaki został wprowadzony na metr powierzchni (o grubości około 20 cm) badanego obszaru, przyjmując, że warstwa orna o powierzchni 1 ha zawiera około 3 tys. ton gleby.
Od 04.1998 do roku 1999 (ocena krótkoterminowa) suma 16 WWA zanieczysz czająca glebę na badanym obszarze wyniosła 3,05 mg • mf2, , co daje na miesiąc wartość 0,17 mg • m-2 . Wartość jest dwukrotnie niższa od danych uzyskanych przez Jonesa i in. [1989] (0,38 mg • ir f 2 na miesiąc). Badał on średni ładunek WWA, wprowadzony do gleby w ciągu 99 lat (od 1881 do 1980 roku). W porównaniu z pracami innych autorów również wskazuje na niższy stopień obciążenia badanych gleb przez WWA. Gardner i in. [1993] uzyskali wartości wahające się od 0,4 do 1,3 mg • m-2 na miesiąc dla obszaru podmiejskiego (Manchester, w latach 1990-1991), natomiast Halsall i in. [1997] w centrum dwóch miast M anchester i Cardiff uzyskali odpowiednio 1,84 i 1,45 mg утГ 2 na miesiąc.
Opisane różnice wynikają z różnej liczby oznaczanych WWA, jak również zróż nicowanego okresu pobierania prób i charakteru badanego terenu. W licznych pracach [H alsalliin. 1997; Gardner i in. 1993; Mikołajek i in. 1982/1983; Burdova i in. 1994] wykazano, że podczas miesięcy zimowych obserwuje się większą zawartość W W A w glebach niż w miesiącach letnich. Tłumaczy się to z jednej strony zwiększoną
54 S. Baran, P. O leszczuk
TA BELA 2. Zm iana zawartości wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych podczas okresu badań (w warstwie 0 -2 0 cm) [ |ig • kg-1]
TA BLE 2. Changes in the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons during experimental period (at depth 0 -2 0 cm) [ |ig • kg-1]
W W A *- РАН Termin - Date 04.1998 10.1998 10.1999 10.2000 10.2001 Na 3,0±9 2,7±10 2,5±12 3,7±10 4,2 ± 1 1 Асе 13,0±11 14,0±9 14,9±14 13,4±15 10,8±13 Ac 10,6±17 10,1±15 10,2±12 10,3± 14 10,6±14 FI 3,6±6 3,5±7 4,7±8 0 ,6 1±0 1,2+9 Fen 0,8±9 0,9± 11 1,2±7 1,2±8 0,8±10 Ant 0,1 ±9 0,1 ±14 0,3±11 0,2±13 0,1 ± 1 1 Fin 2,4±11 2,2±8 3,6±10 3,8±7 ' 2,3±8 Pir 1,8+8 2,2±7 3,1±9 2,9+11 1,7±12 BaA 1,4±4 1,5±6 1,8±8 1,7±10 1,5±9 Ch 1,2±14 1,8±11 2,3±7 1,8±13 1,4±6 BbF 3,6±21 2,3±14 3,0±16 2,2±l-3 2 ,1±12 BkF 1,2+18 1,5±17 2,2+13 1,3+11 2,4±15 BaP 1,7±15 2,2±15 2,7±11 1,9±10 1,1±11 DahA 2,2±6 1,2+7 1,8±6 1,2±9 1,2±8 BghiP 0,7±10 0,8±9 1,9±10 2,2+11 1,8±12 Ind 2,3±11 1,6±9 3,6±9 1,2±8 2,6+10 BeP 9,8±8 n.o. n.o. 13,0±10 7,7±9
* Na - naftalen, Ace - acenaftylen, Ac - acenaften, FI - fluoren, Fen - fenantren, Ant - antracen, Fin - fluoranten, Pir - piren, BaA - benzo[a]antracen, Ch - chryzen, BbF - benzo [b]fluoranten, BkF - benzo[k]fluoranten, BaP - benzo[a]piren, DahA - dibenz[a,h]antracen, BghiP - ben- zo[ghi]perylen, Ind - Indeno[l,2,3-cd]piren; BeP - benzo[e]piren; ± - współczynnik zmienności [%] - relative standard deviation (RSD) [%].
emisją W W A związaną z ogrzewaniem mieszkań [Świetlik i in. 1998], z drugiej strony wysuwana jest hipoteza [Gardner i in. 1993], że depozycja m o k ra -k tó ra jest bardziej powszechna w okresie zimowym - odgrywa w osiadaniu WWA większą rolę niż depozycja sucha. Na różnice w rocznym obciążeniu badanego obszaru, bez wątpienia miał wpływ sposób jego użytkowania. Badania prowadzone przez Gardnera i in. [1993] oraz Halsalla i in. [1997] obejmowały obszary intensywnej antropopresji (centrum dużych miast i bliskie okolice), podczas gdy w niniejszych badaniach uwagę skupiono na obszarze podlegającym w umiarkowanym stopniu wpływom człowieka.
Na rysunku 2 porównano miesięczne obciążenie gleb przez poszczególne WWA uzyskane w niniejszych badaniach z wynikami Jonesa i in. [1989]. Obydwa obszary charakteryzowały się podobnym sposobem użytkowania (rolnictwo) i oddziaływania źródeł antropogenicznych. Jedynie w przypadku dwóch WWA zaobserwowano zbli żone wartości (fluoranten, piren) dla pozostałych odnotowano wyraźne różnice.
W yraźnie widać (rys. 2), że na badanym obszarze dominuje acenaftalen, obciąże nie gleb przez fluoranten, piren, benzo[k]fluoranten, benzo[a]piren, benzo[ghi]pery- len oraz indeno[l ,2,3-cd]piren jest bardzo zbliżone (około 0,02 mg • rrf2 na miesiąc). W przypadku pozostałych WWA stwierdzono zawartości bardzo niskie (antracenu i benzo [a] antracenu) lub zerowe. M ożna więc sądzić, że w przypadku tych WWA
Z aw artość WWA w glebie lekkiej zależnie od źródeł em isji 55
procesy degradacji pozornej (tworzenie pozostałości związanej) oraz rzeczywistej (fotodegradacja, wypłukiwanie, degradacja biologiczna i parowanie) równoważą łączny ładunek wprowadzanych zanieczyszczeń.
O wiele korzystniej dla gleby przedstawia się sytuacja w przypadku średniej po ponad 4 latach (ocena długoterminowa). Na przedstawionym rysunku 3 wyraźnie widać, że średnie miesięczne obciążenie gleb przez poszczególne WW A jest wyraźnie niższe niż w omawianym wcześniej okresie (rys. 2). Benzo[k]fluoranten oraz ben- zo[ghi]perylen bezpośrednio związane są z działalnością człowieka i trudno ulegają degradacji. Z kolei naftalen to związek charakteryzujący się najwyższą spośród wszystkich W W A lotnością. Mimo szybkiej degradacji biologicznej, naftalen w atmosferze może być obecny przez długi okres i być transportowany na znaczne odległości [Wilcke, Amelung 2000].
O k reślenie p raw d o p o d o b n y ch źró deł W W A
Niektórzy autorzy w celu określenia pochodzenia WWA starają się identyfikować źródło opierając się na obecności poszczególnych związków z tej grupy. I tak dla przykładu coronen i benzo[ghi]perylen wiązane są z transportem samochodowym [Jones i in. 1989; W ilcke i in. 1999], podczas gdy benzo[a]piren, benzo[e]piren oraz dibenz[ah]antracen uważa się za WWA powstające głównie podczas procesów spa lania węgla kamiennego [Jones i in. 1989; Świetlik i in. 1998; Burdova i in. 1994].
RY SUN EK 2. M iesięczne obciążenie WW A badanej gleby w porów naniaz wynikami badań Jonesa i in. [1989] (ocena krótkoterm inowa w okresie 04.1998-10.1999)
FIGURE 2. M onthly burden of investigated soil by PAHs in comparison with results of Jones et al. [1989] research (short-term assessment in period 04.1998-10.1999)
56 S. Baran, P. O leszczuk
Sposób ten jednak jest niedosko nały i w wielu przypadkach nie pozwala na precyzyjne lub nawet przybliżone określenie źródeł po chodzenia oznaczanych WWA.
Innym sposobem określenia prawdopodobnych źródeł WWA jest wyliczenie wzajemnego sto sunku wybranych węglow odo rów [Jones i in. 1989; Gschwend, Hites 1981]. Spośród zapro ponowanych przez Gschwenda i Hitesa [1981] współczynników najczęściej wykorzystywane są fenantren/antracen oraz fluoran- ten/piren [Liu i in. 2001 ; Budziń ski i in. 1997; Gschwend, Hites
1981; Colombo i in. 1989; Baran i in. 2002]. Z kolei Jacob i in. [1993] proponują określenie źró deł WWA opierając się na wzajemnym stosunku wybranych WWA do benzo[e]pirenu [Baran i Oleszczuk, w druku Chem. I n t EkolĄ.
Przyjmuje się [Budziński i in. 1997], że w przypadku wartości współczynnika fenantren/antra cen > 10 źródłem pochodzenia WWA są procesy związane z przemianami ropy naftowej, natomiast jeżeli wartość współczynnika fenantren/antracen jest mniejsza niż 10, oparte są na procesach pirolitycznych. W przypadku natomiast współczynnika fluoranten/piren przyjmuje się, że wartości wyższe niż 1 są związane z procesami pirolitycznymi, głównie spalania węgla [Sicre i in. 1987].
Na rysunku 4 przedstawiono zmiany wartości trzech najczęściej wybieranych współczynników (fenantren/antracen, fluoranten/piren oraz benzo[a]antracen/chry- zen) w badanych glebach. Są one niemal identyczne z danymi otrzymanymi przez Jonesa i in. [1989] dla próbek glebowych pochodzących z lat osiemdziesiątych, wskazującymi, że dominującymi źródłami zanieczyszczenia tego obszaru są procesy spalania węgla. Potwierdzeniem uzyskanych wyników są dane uzyskane przez Lee i in. [1977], którzy otrzymali niemal identyczne wartości dla współczynnika fluoran- ten/antracen podczas spalania węgla.
Gschwend i Hites [1981] porównując wyniki wzajemnych stosunków zawartości wybranych WWA - uzyskanych przez różnych autorów - zaobserwowali, że w miarę oddalania się od źródeł antropogenicznych wartości te ulegają wyraźnym zmianom. I tak dla przykładu na obszarach w bliskim sąsiedztwie wpływów człowieka wartości
RYSUNEK 3. Miesięczne obciążenie gleby WW A (oce na długoterminowa w okresie 04.1998-10.2001) FIGURE 3. Monthly burden of investigated soil by PAHs (long-term assessment in period 04.1998-10.2001)
Z aw artość WWA w glebie lekkiej zależnie od źródeł em isji 57
w spółczynnika fenantren/antra- cen wahały się od 3 do 4, podczas gdy na obszarach o ograniczonej antropopresji przekraczały war tość 10. Podobne zwiększanie się wartości tego współczynnika ob serwowano dla stosunku fluoran- ten/piren oraz benzo[e]piren/ben- zo[a]piren. Odwrotna tendencję odnotowano w przypadku stosun ku b e n z o [a ]an tra c e n /c h ry ze n . Zmiana wzajemnych stosunków związana jest najprawdopodob niej z procesami degradacji (foto- degradacji) zachodzącymi w at mosferze [Beak i in. 1991].
A nalizując otrzym ane dane (rys. 4) wyraźnie widać, że uzy skane wartości dla współczynni ków fe n a n tre n /a n tra c e n oraz flu o ran ten /p iren , odpow iadają obszarom o ograniczonej antro popresji [Gschwend, Hites 1981]. Jedynie w roku 10.1999, wartość
współczynnika fenantren/antracen jest bliska wartościom dla obszarów w bliskim sąsiedztwie wpływów antropogenicznych. W tym czasie zaobserwowano również wyraźne podwyższenie się zawartości sumy oznaczanych WWA. Może to świadczyć o wzmożonej, jednokrotnej emisji antropogenicznej na badanym obszarze w tym okresie.
WNIOSKI
1. Zawartość WWA na badanym obszarze jest porównywalna z zawartością tych związków na terenach o podobnym charakterze oddziaływania człowieka.
2. Zmiany zawartości w badanych glebach poszczególnych WWA podczas okresu doświadczenia charakteryzują się nieznaczną dynamiką.
3. Roczne obciążenie badanych gleb przez WWA jest niższe niż na obszarach o podobnym sposobie użytkowania. Roczny ładunek zanieczyszczeń wprowadzany do badanych gleb równoważony jest przez ich degradację biologiczną, chemiczną lub fizyczną.
4. Zastosowane współczynniki, określające w przybliżeniu pochodzenie głównych źródeł WWA, wskazują, że na badanym obszarze przeważa udział procesów spalania węgla kamiennego.
RYSUNEK 4. Zmiana wybranych w zajem nych stosun ków poszczególnych WW A podczas okresu badań FIGURE 4. Changes of some ratios of individual PAHs during experimental period
58 S. Baran, P. O leszczuk
LITERATURA
A D AM C ZEW SKA M., SIEPAK J., GRAM OW SKA H. 2000: Studies of levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils subjected to anthropic pressure in the City of Poznan. Pol. J.
Environ. Stud. 9: 305-321.
BA RAN S., O LESZCZUK P. 2002: Chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in sewage sludge, soil and sewage sludge-amended soils. Pol. J. Environ.
Stud. 11(6): 609-615.
BA RAN S., O LESZCZU K P.: Zawartość metali ciężkich i w ielopierścieniowych węglowodorów arom atycznych (WW A) w glebie leśnej podlegającej presji zakładów przemysłowych. Chem.
Int. Ekol.. (w druku)
B ARAN S., O LESZCZU K P., LESIUK A., BARANOW SKA E. 2002: Trace metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment samples from the Narew river (Poland). Pol. J.
Environ. Stud. 11(4): 299-305.
BĄ K O W SKI W., BODZEK D. 1988: W ielopierścieniowe węglowodory aromatyczne w natural nym środowisku człow ieka-pochodzenie, występowanie, toksyczność, oszacowanie emisji w Polsce. Arch. Ochr. Środ. 3-4: 197-215.
BEAK S.O., FIELD R.A., GOLDSTONE M.E., KIRK P.W .W., LESTER J.N., PERRY R. 1991: A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: sources, fate and behavior. J. Water
A ir Soil Pollut. 60: 279-300.
B ER SET J.D., HOLZER R. 1995: Organic micropollutants in Swiss agriculture: Distribution of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) and polychlorinated biphenyls (PCB) in soil, liquid manure, sewage sludge, and compost samples: A comparative study. Int. J. Environ. Anal.
Chem. 59: 145-165.
BO D ZEK D., LUKS-BETLEJ K., W ARZECHA L. 1993: Determination of particle-associated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air samples from the Upper Silesia region of Poland. Atmosph. Environ. 27A: 759-766.
B RA DLEY L.J.N., M AGEE B.H., ALLEN S.L. 1994: Background levels of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and selected metals in New England urban soils. J. Soil Contamin. 3: 349-361.
BUDZIŃSKI H., JONES I., BELLOCQ J., PIÉRARD C., GARRIGUES P. 1997: Evaluation of sedim ent contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary. Mar.
Chem. 58: 85-97.
BU RDOV A J., DLUH O SO VA Z., HENKOVA J., JANCA L. 1994: Obecność wielopierścienio wych węglowodorów aromatycznych (WWA) w atmosferze m. Ostrawy. Chem. Int. Ekol. 4: 492-499.
CO LO M BO J.C., PELLETIER E., BROCHU C., KHALIL M., CATOGGIO J.A. 1989: D eterm i nation o f hydrocarbon sources using n-alkanes and polyarom atic hydrocarbon distribution indexes. Case study: Rio de la Plata, Argentina. Environ. Sei. Technol. 23: 888-894.
ESC H EN B AC H A., W IENBERG R., M AHRO В. 1998: Fate and stability o f non-extractable residues of 14C PAH in contaminated soils under environmental stress conditions. Environ. Sei.
Technol. 32: 2585-2590.
G A RD NER B., HEW ITT C.N., JONES K.C., SMITH D. 1993: Deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to natural water surfaces in the UK. [w] Precipitation scavenging and atmosphere exchange. Vol. 2 - The semonin volume: A tmosphere-surface exchange processes. S.E. Schwartz and W.G.N. Slinn (red.) Hemisphere Pub. Corp., W ashington.
GSCHW EN D P.M., HITES R.A. 1981: Fluxes of the polycyclic aromatic compounds to marine and lacustrine sediments in the northeastern United States. Geochim. Cosmochim. Acta 45: 2359-2367.
HALS ALL C.J., COLEM AN P.J., JONES K.C. 1997: Atmospheric deposition of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in two UK cites. Chemosphere 35: 1919-1931.
Z aw artość WWA w glebie lekkiej zależnie od źródeł em isji_______ 59
JACOB J., GRIM M ER G., HILDEBRANDT A. 1993: The use of passive amplers for monitoring polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air. Sei. Total Environ. 139/140: 307-321. JONES K.C., STRATFORD J.A., W ATERHOUSE K.S., FURLONG E.T., GIGER W., HITES
R.A., SCHAFFNER C., JOHNSTON A.E. 1989: Increases in the polynuclear aromatic hydro carbon content of an agricultural soil over the last century. Environ. Sei. Technol. 23: 95-101. KABATA-PENDIAS A., PIOTROW SKA M., M OTOW ICKA-TERELAK T ., M ALISZEW SKA-
K O RDYBACH В., FILIPIAK K., KRAKOW IAK A., PIETRUCH C. 1995: Podstawy oceny chemicznego zanieczyszczenia gleb. M etale ciężkie, siarka i WWA. Biblioteka M onitoringu Środowiska. PIOŚ W arszawa.
KÄSTNER M., RICHNOW H.H. 2001: Formation of residues of organic pollutants within the soil matrix - mechanisms and stability. Treatment of contaminated soil. Fundamentals, Analysis, Application. R. Stegmann, G. Grunner, W. Calmano, G. Matz (red.), Springer-Verlag, Berlin- Heidelberg-New York.
KÄSTNER M., STREIBICH S., BEY R ER M ., RICHNOW H.H., FRITSCHE W. 1999: Form ation o f bound residues during microbial degradation of [14C]anthracene in soil. Appl. Environ.
M icrobiol. 65: 1834-1842.
KAUPP H., BLUM ENSTOCK M., M CLACHLAN M.S. 2000: Retention and mobility o f atm os pheric particle-associated organic pollutant PCDD/Fs and PAHs in maize leaves. New Phytol. 148: 473-480.
LEE M.L., PRADO G.P., HOW ARD J.B., HITES R.A. 1977: Source identification o f urban airborne polycyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatographic mass spectrometry and high resolution mass spectrometry. Biomed. Mass. Spectrom. 4: 182-186.
LIU M., HOU L.J., YANG Y., ZOU H.X., LU J.H., WANG X.R. 2001: Distribution and sources o f polycyclic aromatic hydrocarbons in intertidal flat surface sediments from the Yangtze estuary, China. Environ. Geol. 41: 90-95.
M ALISZEW SKA-K ORDY BACH B. 1995: Trwałość w ielopierścieniowych węglowodorów aro matycznych w glebach. IUNG, Puławy.
M ALISZEW SKA-K ORDY BACH В . 1998: Zależność między właściwościami gleb i zaw artością w nich WW A; na przykładzie gleb z terenu użytków rolnych w w ojewództwie lubelskim. Archi.
Ochr. Środ. 24: 79-91.
M ALISZEW SKA-K ORDY BACH В . 1999: Sources, concentrations, fate and effects of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the environment. Part A: PAHs in Air. Pol. J. Environ. Stud. 8: 131-136.
M ALISZEW SKA -K ORDYBACH B., M ARDAROW ICZ M. 1994: Problemy zanieczyszczenia środowiska glebowego wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi oraz metody ich analizy, [w] Związki organiczne w środowisku i metody ich oznaczania. Wyd. Bibl. M onitoringu Środowiska, Warszawa.
M ENZIE C.A., POTOCKI B.B., SANTODONATO J. 1992: Exposure to carcinogenic PAHs in the environm ent. Environ. Sei. Technol. 26: 1278-1284.
M IKOŁAJEK A., BRANDYS J., LIPNIAK M., KW IATEK J. 1982/1983: W stępne badania zawartości wielopierścieniowych węglowodrów aromatycznych (WW A) w glebie i pyle opa dowym aglomeracji krakowskiej. Folia M edica Cracoviensia 3-4: 229-241.
N O RTH CO TT G.L., JONES K.C. 2000: Experimental approaches and analytical techniques for determ ining organic com pound bound residues in soil and sediment. Environ. Pollut. 108: 19-43.
NOVAK J.T., BURGOS W.D., BHANDARI A. 1998: Reversible and irreversible binding of organics to soils and the effect of biodégradation, [w] Rubin H., Narkis N., Carberry J. (red.) Soil and Aquifer Pollution. Springer-Verglag. Berlin-Heidelberg: 191-206.
OLESZCZUK P., BARAN S. 2003: Optimization of ultrasonic extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from sewage sludge samples. Chem. Anal. (Warsaw) (48)2: 211-221.
SICRE M.A., M A RTY J.C., SALIOT A., APARICIO X., GRIM ALT J., ALBAIGES J. 1987: A liphatic and aromatic hydrocarbons in different sized aerosols over the M editerranean Sea: O ccurrence and origin. Atmosph. Environ. 21: 2247-2259.
60 S. Baran, P. Oleszczuk
ŚW IETLIK R., KOW ALCZYK D., DOJLIDO J.R. 1998: Zanieczyszczenie gleby WW A w otoczeniu Elektrociepłowni "Radom". Ochr. Środ. 69: 21-24.
W ANIA F., MACKAY D. 1996: Tracking the distribution of persistent organic pollutants.
Environ. Sei. Technol. 30: 390-396.
W CISŁO E. 1998: Soil contamination with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Poland - a review. Pol. J. Environ. Stud. 7: 267-272.
WEISS P.A., RISS E., GSCHM EIDLER E., SCHENTZ H. 1994: Investigation of heavy metal, PAH, PCB patterns and PCDD/F profiles of soil samples from an industrialized urban area (Linz, Upper Austria) with multivariate statistical methods. Chemosphere 29: 2223-2236. W HITE J.C., QUINONES-RIVERA A., ALEXANDER M. 1998: Effect of wetting and drying on
the bioavailability of organic compounds sequestered in soil. Environ. Toxicol. Chern. 17: 2378-2382.
W ILCKE W., AMELUNG W., ZECH W. 1997: Heavy metals and polycyclic aromatic hydrocar bons (PAHs) in a rural community leewards of a waste incineration plant. Z. Pflanzenerncihr.
Bodenk. 160: 369-378.
W ILCKE W., M ÜLLER S., KANCHANAKOOL N., NIAM SKUL C., ZECH W. 1999: Polycyclic aromatic hydrocarbons in hydromorphic soils of the tropical metropolis Bangkok. Geoderma 91: 297-309.
W ILCKE W., AMELUNG W., MARTIUS C., GARCIA M.V.B., ZECH W. 2000: Biological sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the Amazonian rain forest. J. Plant
Nutri. Soil Sei. 163, 1: 27-30.
W ILCKE W., AM ELUNG W. 2000: Persistent organic pollutants in native grassland soils along a climosequence in North America. Soil Sei. Soc. Amer. J. 64: 2140-2148.
W ILD S.R., JONES K.C. 1995: Polynuclear aromatic hydrocarbons in the United Kingdom environment: A preliminary source inventory and budget. Environ. Pollut. 88: 91-108.
Praca wpłynęła do redakcji we wrześniu 2002 r.
A d res a u to ra : m g r P atryk O leszczuk In stytu t G leboznaw stw a i K ształtow ania Środow iska P rzyrodniczego, A R ul. L eszczyńskiego 7, 20-069 Lublin p a to l @ cons us. ar.lublin.pl
