and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 11 (2009), Issue 2 p. 83-92
Problemy eksploatacyjne w utylizacji plazmowej czynników chłodniczych
Ruciński A.,
Politechnika Warszawska, Instytut Techniki Cieplnej, ul. Nowowiejska 21/25, 00-665 Warszawa,
tel. (+48 22 2345221), fax (+48 22 8250565), e-mail: rucinski@itc.pw.edu.pl
Streszczenie
W pracy przedstawiono problemy eksploatacyjne związane z utylizacją plazmową chlorowcowpochodnych węglowodorów będących wycofywanymi z użytku czynnikami chłodniczymi z grup CFC i HCFC. Proces prowadzono w reaktorze przepływowym poziomym o działaniu ciągłym. W oparciu o przeprowadzane badania eksperymentalne opisano wyniki destrukcji wymienionych substancji w warunkach odbiegających od warunków optymalnych właściwie prowadzonego procesu. Poczynione w ten sposób spostrzeżenia pozwoliły tak zmodyfikować proces niszczenia, aby uzyskać prawie zupełną sprawność rozkładu substancji oraz bezpieczne dla środowiska produkty plazmowej destrukcji czynników chłodniczych.
Abstract
The exploitation problems of plasma destruction of the refigrea medium
In the paper the exploitation problems connected with plasma destruction of CFC’s and HCFC’s was described. The horizontal chamber working in continuous mode was used during examinations. The experiments dealt with improper state of the process was considered. The operation products was analized as a dangerous for natural enviroment. The experimental examinations described above led to high efficiency of the ‘wrong freons’ destruction and safe operation products.
1. Wstęp
W pracy przedstawiono problemy eksploatacyjne związane z utylizacją plazmową chlorowcowpochodnych węglowodorów będących wycofywanymi z użytku czynnikami chłodniczymi z grup CFC i HCFC. Proces prowadzono w reaktorze przepływowym poziomym o działaniu ciągłym. W oparciu o przeprowadzane badania eksperymentalne opisano wyniki destrukcji wymienionych substancji w warunkach odbiegających od
warunków optymalnych właściwie prowadzonego procesu. Poczynione w ten sposób spostrzeżenia pozwoliły tak zmodyfikować proces niszczenia, aby uzyskać prawie zupełną sprawność rozkładu substancji oraz bezpieczne dla środowiska produkty plazmowej destrukcji czynników chłodniczych.
2. Opis stanowiska eksperymentalnego
-+ Wlot wody chłodzącej reaktor Wylot wody chłodzącej reaktor System chłodzenia głowicy plazmotronu Zasilanie głowicy plazmotronu Obejma izolacyjna KOMORA REAKCYJNA Wymiennik ciepła Gazy poreakcyjne Absorber (płuczka Dreschla) Odpad z butli Gazy plazmotwórcze (argon + wodór)
Rysunek 2.1. Schemat blokowy stanowiska badawczego.
Destrukcja czynników chłodniczych to proces skomplikowany. W celu poprawnego i bezpiecznego przeprowadzenia skutecznego rozkładu odpadów chłodniczych (freonów), należy zastosować specjalistyczne urządzenia i aparaturę pomocniczą [1,2]. Termiczny rozkład freonów zakłada dostarczenie do układu dużego strumienia ciepła [3]. Dzieje się tak dzięki podstawowemu elementowi stanowiska badawczego (Rys. 1) tj. plazmotronowi, który wytwarza niskotemperaturową plazmę argonowo-wodorową [4,5]. Składa się on z głowicy i zespołu zasilającego. Głównymi częściami głowicy są miedziana anoda i omywana przez gaz plazmotwórczy wolframowa katoda. Pełnią one rolę elektrod dla łuku elektrycznego, który powoduje jonizację gazu. Ze względu na wysokie temperatury, osiągające kilkanaście tysięcy Kelvinów, niezbędne jest chłodzenie głowicy. Odbywa się ono za pomocą odpowiednio skonstruowanej anody umożliwiającej szybkie rozproszenie ciepła. Czynnikiem chłodzącym jest woda o temperaturze wlotowej panującej w sieci wodociągowej. Wydatek objętościowy uzyskiwany dzięki pompie wodnej wynosi 1,19
m3/h.. Zasilanie realizowane jest przez dwa agregaty prądotwórcze wirujące. Zastosowanie
ruchomego rdzenia umożliwia regulację prądu w zakresie od 60 do 150 A. Napięcie wyładowania zależne jest od udziału cząsteczkowego wodoru w gazie plazmotwórczym i osiąga wartości od 20 do 50 V. W ten sposób parametry zasilania pozwalają uzyskiwać moce dostarczone o wartościach od 1,2 do 7,5 kW.
Archives of Waste Management and Environmental Protection , vol.11 issue 2 (2009) 85
3. Eksperymenty
W trakcie prowadzonego procesu destrukcji mogą nastąpić różne stany pracy instalacji, które odbiegają zasadniczo od poprawnie prowadzonego procesu. Rozpatrzono trzy następujące przypadki:
1) Pierwszy z opisywanych eksperymentów dotyczył sytuacji, w której symuluje się całkowite przerwanie lub zmniejszenie dopływu strumienia wodoru będącego składnikiem mieszaniny gazów plazmotwórczych. Doświadczenie polegało na sprawdzeniu jak będzie niszczony czynnik chłodniczy w przypadku skrajnym, czyli bez doprowadzenia wodoru. Przewidywano na podstawie badań wstępnych i
rozpoznania literaturowego, że w próbkach pobranych do analizy
chromatograficzno-spektroskopowej mogą pojawić się skomplikowane
węglowodory zawierające w swych cząsteczkach atomy chloru i fluoru.
2) Drugi przypadek zakładał możliwość pojawienia się w trakcie pracy reaktora nieszczelności. Celem badań było sprawdzenie takiego stanu awaryjnego, w czasie którego powietrze zewnętrzne dostaje się do wnętrza reaktora (w eksperymencie podstawowym wszystkie elementy instalacji były szczelne, a powietrze z zewnątrz nie przedostawało się do obszaru destrukcji). Jednocześnie sprawdzono przebieg pracy reaktora i dokonano analizy produktów reakcji rozkładanego czynnika chłodniczego ze składnikami powietrza np. azotem, które mogą być szkodliwe dla środowiska naturalnego i ludzi.
3) Rozpatrzono także inny sposób podawania freonu do destrukcji w objętości komory reakcyjnej. Freon przez cienką rurkę ze stali nierdzewnej doprowadzono do plazmy tuż za anodą. Wtedy odpad gazowy wpływał w obszar, w którym temperatura była wielokrotnie niższa niż w przestrzeni pomiędzy elektrodami w głowicy plazmotronu. Mogło to spowodować wydostanie się z reaktora gazu poddawanego destrukcji w stanie nienaruszonym. Przewidywana była także możliwość częściowego przereagowania odpadu chłodniczego i powstania związków, które można byłoby uznać za niepożądane w produktach destrukcji.
4. Wyniki badań eksperymentalnych
Po ukończeniu eksperymentów dokonano przeglądu instalacji. Okazało się, że na ściance wewnętrznej reaktora plazmowego osadziła się warstwa czarnego pyłu. Wstępnie stwierdzono, że jest to węgiel wydzielony z cząsteczek freonu w trakcie jego rozkładu. Należało jednakże sprawdzić, czy węgiel nie zaadsorbował na swej powierzchni innych substancji gazowych obecnych w trakcie procesu w objętości reaktora.
Przyjęta technologia wymagała badania produktów procesu destrukcji. Próbki do badań w celu określenia ich składu pobierano w dwóch miejscach ciągu technologicznego:
1) w płuczce Dreschla znajdującej się bezpośrednio za reaktorem. Po zakończeniu eksperymentu uzyskiwano roztwór substancji powstałych po neutralizacji produktów destrukcji. Otrzymany roztwór poddano powolnemu suszeniu, by zapobiec ewentualnemu zniszczeniu nietrwałych termicznie substancji. W wyniku
suszenia otrzymano osad, który zebrano do probówki i badano za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej.
2) w kolbie za płuczką, gdzie zbierane były gazy wylotowe po procesie ich neutralizacji. Należało stwierdzić, czy istnieją w nich składniki szkodliwe dla środowiska w postaci kwasu solnego, fluorowego, związków cyklicznych benzenu, freonu poddawanego destrukcji czy bądź innych substancji. Poddano je analizie jakościowej i częściowo ilościowej dzięki wykorzystaniu chromatografii gazowej i spektroskopii masowej.
Przypadek pierwszy zakładał niszczenie plazmowe odpadu chłodniczego bez dodawania wodoru. Brak tego pierwiastka spowodował brak możliwości łączenia się wszystkich atomów chloru i fluoru z wodorem. Z tego powodu w strefach o niższej temperaturze następowało ponowne łączenie się pierwiastków występujących w cząsteczce freonu. Warunki sprzyjały tworzeniu się węglowodorów aromatycznych, których wolne wiązania były nasycone atomami fluoru i chloru. Skupiono się tu, na badaniu próbek gazowych zbieranych za płuczką pod względem jakościowym. Analiza chromatograficzno – spektroskopowa pozwoliła na określenie substancji uzyskanych w trakcie prowadzenia eksperymentu. Wyniki są pokazane na rysunkach 4.1, 4.2 i 4.3. Jak widać, otrzymano trzy główne substancje, które są niepożądane w gazach wylotowych po procesie destrukcji. W ramkach znajduje się wzór strukturalny każdego z tych związków otrzymanych tą metodą pomiarową.
Rysunek 4.1. Widmo spektrograficzno-spektroskopowe identyfikujące pierwszy składnik produktów powstałych w wyniku destrukcji bez doprowadzenia wodoru jako substancję pochodną benzenu.
Opisany przypadek ukazuje jak nie należy prowadzić procesu destrukcji freonów, gdyż uzyskuje się wtedy substancje szkodliwe. Stanowią one bezpośrednie zagrożenie dla zdrowia i życia ludzi. Należy wystrzegać się takiego stanu awaryjnego, gdyż w wyniku
Archives of Waste Management and Environmental Protection , vol.11 issue 2 (2009) 87 jego zaistnienia powstają produkty jeszcze bardziej szkodliwe niż substancja podawana do destrukcji.
Rysunek 4.2. Widmo spektrograficzno-spektroskopowe identyfikujące drugi składnik produktów powstałych w wyniku destrukcji bez doprowadzenia wodoru jako pochodną benzenu z innym składem.
Drugim rozpatrywanym przypadkiem była możliwość wystąpienia nieszczelności. Analizowano w ten sposób stan awaryjny pracy urządzenia. Skupiono się na jakościowej ocenie produktów reakcji występujących w fazie stałej pozostałej po osuszeniu roztworu z płuczki Dreschla. Nieszczelności w aparaturze sprzyjały powstawaniu substancji niepożądanych. W wyniku analizy strukturalnej produktu proszkowego otrzymano w próbce produkty takie jak chlorek sodu NaCl i fluorek sodu NaF oraz niewielkie ilości wodorotlenku sodu NaOH. Dodatkowo w produktach, co uwidoczniono na Rys. 4.4, zidentyfikowano cyjanek sodu NaCN. Jest to związek z grupy cyjanków, które to substancje są silnie trujące. Na skutek wysokich temperatur, w reaktorze doszło do dysocjacji azotu i reakcji syntezy kwasu cyjanowego (HCN), który w absorberze uległ zobojętnieniu.
Rysunek 4.3. Identyfikacja trzeciego składnika dla przypadku bez doprowadzenia wodoru jako pochodnej benzenu z zawartością 4 atomów chloru i 2 atomów fluoru.
Rysunek 4.4. Obraz rentgenowskiej analizy strukturalnej próbki z fazy stałej w przypadku infiltracji powietrza do wnętrza reaktora.
Analiza wyników przypadku z celowo założoną nieszczelnością w linii technologicznej dowodzi tworzenia substancji szkodliwej cyjanku sodu. Należy zatem przy destrukcji odpadów gazowych metodą plazmy niskotemperaturowej wystrzegać się dopływu powietrza. Podane wyniki wskazują na możliwość powstawania niebezpiecznych dla zdrowia produktów.
Archives of Waste Management and Environmental Protection , vol.11 issue 2 (2009) 89
Rysunek 4.5. Obraz chromatograficzno – spektroskopowej analizy próbki gazowej ze stwierdzoną obecnością odpadu poddawanego destrukcji - HCFC – 22 (baza danych nie pokazuje we wzorze strukturalnym wiązania wodorowego).
Trzeci, ostatni przypadek, który rozpatrzono to inny sposób podawania freonu. Odpad chłodniczy był podawany do przestrzeni reaktora, a nie do strefy międzyelektrodowej jak w przypadku eksperymentu podstawowego.
Rysunek 4.6. Obraz chromatograficzno – spektroskopowej analizy próbki gazowej z ze stwierdzoną obecnością freonu (CFC – 13).
Dokonano jakościowej analizy chromatograficzno-spektroskopowej. Wykazano istnienie odpadu chłodniczego podawanego do destrukcji HCFC - 22 (Rys. 4.5). Otrzymano również odpadowe freony CFC - 12 (Rys. 4.6) oraz CFC - 13 (Rys. 4.7).
Wyniki badań wskazują, że czynnik chłodniczy jako substancja bardzo trwała chemicznie, dostając się w obszary chłodniejsze o niższej średniej temperaturze, pozostaje nienaruszona albo rozkłada się częściowo tworząc również inne czynniki chłodnicze. Szczególnie niepożądane w produktach są CFC – 13 i CFC – 12. Posiadają one najwyższe potencjały niszczenia warstwy ozonowej.
Rysunek 4.7. Obraz chromatograficzno – spektroskopowej analizy próbki gazowej z ze stwierdzoną obecnością freonu (CFC – 12).
Rozpatrzony sposób podawania freonu pokazuje, że nie należy niszczyć odpadów chłodniczych przez podawanie ich w chłodniejsze rejony reaktora. Następują reakcje chemiczne tworzące inne freony. Wykazano w ten sposób szkodliwość takiego sposobu prowadzenia procesu, gdyż produkty wpływają znacznie szkodliwiej na warstwę ozonową niż sam poddawany destrukcji odpad HCFC – 22.
5. Posumowanie
W pracy przedstawiono stanowisko eksperymentalne, za pomocą którego prowadzona jest plazmowa destrukcja czynników chłodniczych. Opisano analizę wyników procesu przeprowadzanego w sposób nieprawidłowy. Ukazano w ten sposób zjawiska tworzenia się bardzo niekorzystnych dla środowiska naturalnego a nawet dla zdrowia ludzkiego produktów reakcji, które są absolutnie niepożądane w odpowiednio przeprowadzanych procesach destrukcji.
Archives of Waste Management and Environmental Protection , vol.11 issue 2 (2009) 91 Należy podkreślić, że problemy eksploatacyjne w tego rodzaju aparaturze mogą się zdarzać. Zatem warto zdawać sobie sprawę z zagrożeń, które mogą z tego faktu wynikać.
Literatura
[1] Rusowicz A., Ruciński A.:Destrukcja freonu HCFC-22 w swobodnej strudze plazmy argonowej. Chłodnictwo i Klimatyzacja 2002, Nr 6, s.14-16
[2] Rusowicz A., Ruciński A., Mikoś M.: Low-temperature plasma destruction of idustrial wastes. Materiały International Conference “Ecology for Energetics”. Moscow 18-20.10.2000, wyd. Moscow Power Engineering Institute, str. 231- 233
[3] Rusowicz A., Ruciński A.: Usage of Transfered Arc in Destruction of Wastes., IIR, Dubrovnik, Croatia, Int. Conference Refrigerant Management and Destruction Technologies of CFC’s 2001
[4] Bonizzoni G., Vassallo E.: Plasma physics and technology; industrial applications. Vaccum, Vol. 64, 2002, 327-336.
