R O C ZN IK I G LEB O ZN A W C ZE T. XLIV NR 1/2 W A R SZA W A I W ; 27-36
DANUTA SZYMK1EWICZ-DĄBROWSKA
W PŁY W W ĘGLANÓW POTASOW YCH, AM ONOW YCH, M A G N E ZOW YCH I W APNIOW YCH ORAZ M OCZNIKA
NA ROZPUSZCZALNOŚĆ CaH P04*2H 20 Katedra Chemii Akademii Rolniczo-Technicznej w Olsztynie
W STĘP
W literaturze przeważa pogląd, że obecność w glebie trudno rozpuszczal nych soli węglanowych zmniejsza rozpuszczalność fosforanów [5,8]. Uważa się, że przyczyną powstawania gorzej rozpuszczalnych form fosforanów jest adsorpcja tych związków przez СаСОз [3] i współs trąca nie [4].
Niektórzy autorzy stwierdzają, że nieduża powierzchnia właściwa i niska pojemność sorpcyjna СаСОз w stosunku do fosforanów nie wpływa znacząco na wielkość sorpcji [2]. Anionom węglanowym przypisuje się zapobieganie tworzenia się hydroksyapatytu zCaH P0 4 i CasH2(P0 4 )6 [1]. Niewiele jest prac wskazujących na wzrost rozpuszczalności fosforanów wapniowych po dodaniu węglanów [6], a także prac dotyczących innych węglanów niż wapniowe.
Stężenie jonów fosforanowych w glebie to wypadkowa wielu procesów i modelowanie ich jest tak trudne, że obecnie właściwie niemożliwe. W prezen towanej pracy podano wyniki doświadczeń przeprowadzonych w najprostszym układzie: CaHP0 4*2H2 0 - węglan (Me+, Me +) lub mocznik. Celem pracy było zbadanie rozpuszczalności CaHP0 4*2H2 0, składnika wielu nawozów fosforanowych, w obecności węglanów w postaci kationów jedno- i dwuwar- tościowych, które występują w glebie lub są do niej wprowadzane.
M E T O D Y K A B A D A Ń
Badano rozpuszczalność CaHP0 4*2H2 0 w redestylowanej wodzie w tem peraturze 20° С w obecności różnych wielkości naważek węglanowych i wodo rowęglanowych soli potasu, amonu, magnezu i wapnia oraz mocznika. Rozpu szczalność fosforanu wapniowego w wodzie zależy także od jego masy [9], dlatego doświadczenia prowadzono z różnymi naważkami CaHP0 4*2H2 0, tj. 1, 2, 3 i 4 mM. Masę fosforanów tak dobrano, aby najmniejsza zapewniała
28 D. Szymkiewicz-Dąbrowska
roztwór nasycony. Zastosowano proste sole K2CO3, KHCO3 i СаСОз, a także złożone 3 M gC 03*Mg(0H)2*3H20 , (N H4)2C0 3*NH4HC0 3*NH4C0 0 NH2
oraz mocznik w ilości 1, 2, 3 i 4 mMola (w przeliczeniu na pojedyncze sole węglanowe). Naważki soli mieszano w taki sposób, aby dla każdej założonej ilości CaHP0 4*2H20 równocześnie przypadła naważka odpowiedniej soli węglanowej w ilości od najmniejszej do największej.
Do szklanych kolb stożkowych wsypano roztarte i przesiane sole, wlano 50 cm3 wody redestylowanej, szczelnie zamknięto i mieszano za pomocą wstrzą- sarki (typ 357) do czasu uzyskania stanu równowagi (tydzień). Następnie kolby przenoszono do cieplarki w celu sedymentacji. Przed przystąpieniem do ilo ściowego oznaczania jonów Ca2+, P 0 43’ i H* roztwór znad osadu wirowano. Doświadczenia z każdym układem soli przeprowadzono kilkakrotnie, co naj mniej w pięciu powtórzeniach, aż do uzyskania powtarzalności wyników. Stężenie jonów P 0 43‘ oznaczono fotokolorymetrycznie, stosując mieszaninę molibdenowo-wanadową, jony Ca2+ oznaczono kompleksonometrycznie wo bec kalcesu, jony H+ zaś pehametrycznie.
Metodą chromatografii bibułowej z kwasowym rozpuszczalnikiem prze prowadzono analizę jakościową jonów fosforanowych znajdujących się w badanych układach soli. Na chromatogramach stwierdzono obecność wyłącz nie form ortofosforanowych.
Rentgeno-strukturalno-fazową analizę jakościową osadów przy użyciu dy fraktometru rentgenowskiego (typ DRON-2) przeprowadzili pracownicy Poli techniki G dańskiej. Roztwory z osadami przeznaczonym i do analizy rentgenograficznej przechowywano w cieplarce przez 4 tygodnie i codziennie je mieszano.
W Y N IK I B A D A Ń
Zastosowane w doświadczeniach węglany potasu i amonu zwiększały, a węglany wapnia i magnezu zmniejszały rozpuszczalność GiHP04*2H20. Mocznik nie działał wysalająco, ani nie zwiększał rozpuszczalności badanego fosforanu.
Wartości stężeń jonów H+, P 0 43~ i Oi2+ w wodnych roztworach CaHP04*2H20 i z dodatkiem KHCO3 i K2CO3 przedstawiono na rysunku 1. Jak się okazuje, pH roztworów z dodatkiem KHCO3 wzrosło od 1,0 w próbach z najmniejszymi naważ- kami soli do 1,5 jednostki w obecności największych naważek soli węglanowej; pH roztworów z dodatkiem К 2СОз wzrosło od 3,2 dla najmniejszych do 4 pH dla największych dawek K2CO3.
Obecność K H CO 3 i K2CO3 w roztworach wodnych C aH P 04*2H20 powo dowała zwiększenie rozpuszczalności fosforanu. Świadczył o tym wzrost stężenia PO4 w roztworach nad osadem tym większy, im większa była dawka K H C O 3 lub K2CO3. Wielkości stężeń jonów P 0 43’ zależały od ilości użytych do doświadczeń soli. Tam, gdzie stosunek molowy fosforanu do K H C O 3 wynosił 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, stężenie jonów P 0 43" w roztworze równowagowym było odpowiednio 1,6; 1,7; 1,9; 2,0 razy większe niż w próbach bez dodatku
Rys. 1. Zmiany stężenia jonów H+, Ca2+ i PO43' w równowagowym roztworze w odnym CaHPCU w obecności KHCO3 i K2CO3
Rys. 2. Zmiany stężenia jonów H+, Ca2+ i P O 4 3’ w równowagowym roztworze wodnym CaHP04*2H 20w obecności (NH4)2C03*NH4HC03*NH4C00NH2
Fig. 2 Changes in concentrations of H*. C a2+ and P O 4 3' ions in equilibrium aqueous solution of CaHP04*2H 20 in the presence 0f(N H 4)2C03*N fyH C03#N H 4C 00N H 2
D . S zy m k ie w ic z-D ą b ro w sk a
Wpływ węglanów potasowych.. 31
KHCO3. W próbach o stosunku molowym fosforanu do KHCO3 wynoszącym 4:1, 4:2, 4:3, 4:4 stężenie jonów PO43’ wzrosło odpowiednio 2,4; 2,7; 2 ,8 i 3,0 razy w stosunku do stężenia PO43" w roztworze nasyconym zawierającym 4 mM C aH P 04*2H20 .
✓ 3
Po dodaniu 1, 2, 3 1 4 mM K2CO3 stężenie jonow PO4 ’ w roztworach z najmniejszymi ilościami (1 mM) СаНР0 4*2Нг0 wzrosło odpowiednio 1,1; 1,3; 1,6 i 1,7 razy, a z największymi ilościami (4 mM) CaHP0 4»2H2 0 wzrosło 1,2; 1,3; 1,7 i 1,9 razy.
Prawdopodobnie aniony CO3 ’ weszły w reakcję z kationami Ca z fosfo ranu zgodnie z równaniem:
CaH P04 I+K2CO3 = СаСОз! +K2HPO4
Zmniejszenie stężenia jonów Ca2+ we wszystkich roztworach nasyconych CaHPÛ4 po dodaniu K2CO3 wskazuje na możliwość istnienia takiej reakcji (ilo czyn rozpuszczalności СаСОз jest około 100 razy mniejszy niż CaHP0 4*2H2 0). Analiza rentgenograficzna osadów nie potwierdzała istnienia krystalicznej formy СаСОз, w osadach zidentyfikowano jedynie C aH P04*2H20. Być może badane osady zawierały bezpostaciowe formy СаСОз.
Stężenie jonów Ca + w roztworach równowagowych C aH P 04*2H20 z dodatkiem KHCO3 były prawie zawsze mniejsze niż bez dodatku tej soli. W próbach zawierających 1 i 2 mM CaHP0 4#2H2 0 i znaczny nadmiar (3 lub 4 mM) KHCO3 wzrastało stężenie jonów Ca2+.
W pozostałych doświadczeniach dodawany KHCO3 powodował obniżenie stężenia jonów Ca2+w roztworach równowagowych. Być może związki reago wały ze sobą według schematu:
С а Н Р 0 4 1+ 2K H C O3 = C a (H C 0 3)2 + K2H PO4 CaHP0 4 j+ KHCO3 = СаСОз i + KH2PO4
Prawdopodobieństwo takich reakcji sugerują wyniki analizy jakościowej osadów. W osadach pochodzących z doświadczeń z największymi ilościami soli (4 mM fosforanu z 3 i 4 mM KHCO3) stw ierd zo n o o b ecn o ść - CaHP0 4*2H2 0 i СаСОз, w innych osadach tej serii tylko CaHP0 4#2H2 0.
Z powodu braku prostych soli węglanu amonowego, zastosowano złożo ną sól (NH4)2C0 3*NH4HC0 3*NH4C0 0 NH2 (rys.2). Równolegle przeprowa dzono doświadczenia z układem C aH P04 - mocznik, aby zorientować się jak duży wpływ ma amid na rozpuszczalność fosforanu w wodzie. Dodatek mo cznika nie powodował zmian w stężeniu jonów Ca2+ i P 0 43’, jedynie niewiel kie zmiany pH (± 0,1). Wyciągnięto wniosek, że zmiany rozpuszczalności CaHP0 4*2H2 0 w obecności węglanów i amidu amonowego są spowodowane przede wszystkim przez węglany amonowe.
Dodatek węglanów amonowych do nasyconych roztworów CaHP0 4*2H2 0
32 D. Szymkiewicz-Dąbrowska
przy większych ilościach soli węglanowych pH ustaliło się na niezmiennym poziomie (pH 8), niezależnie od ilości fosforanu w próbach. Prawdopodobnie mieszaniny soli fosforanowej i węglanowych utworzyły roztwory buforowe. Stężenie jonów PO43" w roztworach z dodatkiem węglanów było większe niż w roztworach bez tych związków i zależało od ilości soli użytych w doświad czeniu. Dodatek węglanów amonowych powodował największy wzrost stęże nia jonów PO43’ w roztw orach z najmniejszymi naważkami (1 mM) CaHP0 4*2H2 0. Po dodaniu 1,2, 3 i 4 mM węglanów amonowych do prób z
1 mM fosforanu stężenie PO4 ’ w roztworach wzrosło odpowiednio 1,5; 1,7; 1,9 i 2,0 razy, a w roztworach z 4 mM CaHP0 4*2H2 0 -1,1; 1,4; 1,5 i 1,6 razy.
Ilość jonów Ca2+ w roztworach nad osadem CaHPC>4*2H20 znacznie zmniejszyła się po dodaniu nawet niewielkich ilości węglanów amonowych. W seriach doświadczeń z dużymi ilościami soli fosforanowej i węglanowych, stężenie jonów Ca2+ było minimalne. Być może jony Ca2+ były wiązane w СаСОз lub powstawał CaNH4P0 4*H2 0.
Za pom ocą analizy rentgenograficznej w osadach zidentyfikow ano CaHP0 4*2H2 0; nie wykluczono obecności CaNH4P0 4#H2 0 i СаСОз w osadach pochodzących z prób, w których użyto największych ilości soli fosforanowej i węglano wych (określenia “nie wykluczono obecności" używa się wtedy, gdy tylko w 5-10% badanych osadów występowały szerokie refleksy o niskiej intensywności, charaktery styczne dla danego związku).
Wyniki analizy ilościowej jonów H+, Ca2+ i PO43 w roztworach równowa- g o w y c h C a H P0 4*2H2 0 b e z i z d o d a tk ie m С аС О з oraz
3MgC0 3*Mg(0H)2*3H2 0 przedstawiono na rysunku 3. Różnice w stężeniach jonów H+ nad osadem, bez i z dodatkiem СаСОз były nieduże i wynosiły od 0,3 do 0,8 pH w miarę zwiększenia ilości węglanu w próbach. Dodanie СаСОз spowodowało obniżenie stężenia jonów PO4 ’ od 1,8 do 2,5 razy w próbach z największymi naważkami fosforanu. We wszystkich próbach zawierających różne naważki fosforanu i przynajmniej 2 mM СаСОз stężenie jonów Ca obniżyło się do niewielkiej stałej wartości (1 mg). Obniżenie rozpuszczalności CaHP0 4*2H2 0 nastąpiło na skutek wprowadzenia wspólnego jonu (Ca2+) do układu soli trudno rozpuszczalnych.
A n a liz a r e n tg e n o g r a f ic z n a p o tw ie rd z iła is tn ie n ie w o s a d z ie CaHP0 4*2H2 0, СаСОз i nie wykluczyła obecności Са4Н(Р0 4)з#2,5Н2 0 i Ca3(P 0 4)2.
Wprowadzenie węglanu magnezowego do wodnego roztworu fosforanu spowodowało, że pH wzrastało od 1,8 do 2,2 jednostek w miarę zwiększenia ilości węglanu w próbach.
We wszystkich próbach z dodatkiem MgC0 3 zmniejszyło si^ stężenie PO4 ’ w roztworach nad osadem. Największy ubytek jonów PO4 ’ z roztworów zaobserwowano w seriach prób z 1, 2 i 4 mM fosforanu i dużymi naważkami (3 i 4 mM) MgCÛ3. W porównaniu z ilością jonów PO4 " w roztworach
Rys. 3. Zmiany stężenia jonów H+, C a2+ i PO43’ w równowagowym roztworze wodnym C aH P04*2H 20w obecności СаСОз i 3 M gC03*M g(0H)2*3H20
Fig. 3 Changes in concentrations of I f 1-. C a2+ and PO43' ions in equilibrium aqueous solution of C a H P O ^ b b O in the presence o f СаСОз and 3 MgC03*M g(0H)2*3H20
<JO W pły w w ęg la nó w p o ta so w y c h ...
34 D. Szymkiewicz-Dqbrowska
wodnych fosforanu, stężenie PO43' w obecności 3 raM MgCC>3 zmalało 5, 4- krotnie, a w obecności 4 mM MgC0 3 - 7,5-krotnie.
Wzrastające dawki MgCC>3 obniżyły stężenie jonów Ca2+ do 20% w pró bach z 1, 2 i 4 mM fosforanu.
Analiza rentgenograficzna wykazała obecnośc wszystkich użytych w do świadczeniach związków oraz СаСОз i śladowe ilości MgHP0 4*3H2 0.
D YSK USJA
Z analizy danych (ry s .l-3)wynika, że węglany w bardzo różny sposób w pływ ały na rozpuszczalność CaH P04*2H 20
W nawiasach podano średnie wartości pH roztworów równowagowych fosforanu po wprowadzeniu danego węglanu.
Nie stwierdzono prostej zależności między wzrostem pH roztworu po dodaniu węglanu a rozpuszczalnością CaHP0 4*2H2 0. W doświadczeniach przeprowadzonych z różnymi typami i rodzajami gleb [7] nieistotny okazał się wpływ stężenia jonów wodorowych na długość okresu połowicznego zaniku przyswajalności fosforanów nawozowych.
Stężenie jonów H +, Ca2+, PO43’ w roztworach równowagowych w zna cznie mniejszym stopniu zależało od stosunków molowych użytych soli niż od wielkości dawek tych soli. Na przykład przy tym samym stosunku molowym CaHPCU : С аС О з = 1:1, stężenie jonów PO43’ dla dawek 1 mM CaHPÛ44- 1 mM С аС О з jest największe, a dla 4 mM CaHPÛ4 + С аС О з - najmniejsze. Rozpuszczalność CaHP0 4*2H20 maleje wraz ze zw iększa niem dawki С аС О з. W doświadczeniu polowym [6] uzyskano podobne wyniki, tzn. czterokrotna dawka С аС О з wpłynęła w mniejszym stopniu na pobranie fosforu z nawozów fosforowych niż dawka pojedyncza.
Wydaje się, że aniony węglanowe zwiększajac rozpuszczalność fosforanu wapniowego wtedy, gdy nie ma kationów Ca2+ i Mg2 w środowisku reakcji.
Na podstawie wyników analizy rentgenograficznej osadów stwierdzono, że w ciągu 4 tygodni żaden z testowanych węglanów nie spowodował przekształ cenia się CaHP0 4*2H2 0 w najtrudniej rozpuszczalną formę - apatytową. W
Wpływ węglanów potasowych 35
obecności węglanów potasowych i amonowych nie obserwowano występowa- nia tru d n ie j ro zp u szcza ln y ch fo sforanów w ap niow ych niż b adany CaHPC>4#2H2 0, a więc węglany Me+ działały inhibitująco na przemiany CaHP0 4#2H2 0. Podobne wyniki uzyskano wcześniej [1] w doświadczeniach z bruszytem i fosforanem ośmiowapniowym.
Węglany wapnia i magnezu prawdopodobnie zostały zasorbowane na fo sforanie wapniowym. Węglany Me2+ z zewnętrznej warstwy wchodziły w reakcje z jonami Ca2+ i PO43" znajdującymi się jeszcze w roztworze wodnym i wytrącały te jony. Reakcje sorpcji i wytrącania konkurowały ze sobą, a przewaga jednej lub drugiej reakcji zależała od wielu czynników, np. od kolejności dodawania składników układu, szybkości mieszania, czasu trwania doświadczenia, rozdrobnienia soli, sposobu otrzymywania CaHPCU.
Różnice zdań na temat wpływu węglanów na proces strącania czy sorpcji fosforanów wynikająprawdopodobnie z różnych warunków doświadczalnych.
WNIOSKI
1. Węglany dobrze rozpuszczalne w wodzie zwiększały rozpuszczalność C aH P 04*2H20 .
2. Węglany trudno rozpuszczalne w wodzie zmniejszały rozpuszczalność C aH P 04*2H20 .
3. Mocznik nie wpływał na zmianę rozpuszczalności CaHP0 4*2H2 0.
L IT ER A TU R A
[1] Bigi A., G azzano M., R ipam onti A., R overi N., 1988: Effect of foreign ions on the conversion o f brushite and octacalcium phosphate into hydroxyapatite. J. Inorg. Biochem. 32; 251-257. [2] B o rre ro C., P ena F., T o rre n t J., 1988: Phosphate sorption by calcium carbonate in some soil
o f the Mediterranean part of Spain. Geoderma 42, 3-4: 261-269.
[3] G ia n n im a ra s E.K., K outsoukos P.G ., 1987: The crystallization of calcite in the presence of orthophosphate. J. Colloid Interface Sei. 116, 2: 423-430.
[4] H olford I. C. R., M attingly G. E. G ., 1975: Surface areas of calcium carbonate in soils. Geoderma 13: 247-256.
[5] J ia n g B aifan, G u Y ichu, 1989: A suggested fractionation scheme of inorganic phosphorus in calcareous soils. Fert. Res. 20; 159-165.
[6] Ju n iew icz J . ,O sińska H., M aciejew ska M., 1984: Wpływ wapnowania i nawożenia fosforo wego na plon suchej masy życicy trwałej oraz pobranie przez nią fosforu. Pr. Nauk. AE we W rocławiu 267: 190-195.
[7] M oskal S., 1989: Tempo starzenia się fosforanów nawozowych w różnych typach i rodzajach gleb. Czynniki zw iększające działanie nawozów. SGGW-AR Warszawa 137-148.
[8] M oskal S., D ełczew a-W alew a D., 1969: Przemiany nawozów fosforowych w różnych typach gleb. Rocz. Glebozn. 20, 2: 307-321.
[9] Szym kiew icz-D ąbrow ska D., 1982: Changes in calcium orthophosphate solubility in w ater solutions in presence of Amberlite IRA-400. Part I. C a l l P O ^ I b O . Pol. J. Chem. 56; 1591-1597.
36 D. Szymkiewicz-Dąbrowska
D. Szymkiewicz - Dąbrowska
INFLUENCE OF POTASSIUM, AMMONIUM, MAGNESIUM, CALCIUM CARBONA AND UREA TES ON THE CALCIUM PHOSPHATE SOLUBILITY
Departm ent of Chemistry, University of Agricultural Technology of Olsztyn
Sum m ary
The solubility of CaHP0 4*2H2 0 in redestilled water in the system CaHP0 4-carbonate (Me+, Me2+) or urea was studied. The respective experiments were carried out at the temperature of 20° C. There is no graphic illustration of the urea influence on the solubility of CaHP0 4*2H2 0, as the noticed differences were inconsiderable at the limit of precise analytical methods. Higher doses of potassium carbonate or ammonium carbonate supplied to the saturated aqueous solution of CaHP0 4*2H2 0 increased the solubility of CaHP0 4, the highest one being at the presence of KHCO3. Higher doses of calcium or magnesium carbonate caused a decrease of the solubility of CaHP0 4and the greatest occurred in the presence of MgC03. Changes in the solubility of CaHP0 4*2H2 0 were greater when higher doses of salts were used.
The minimum amounts of Са4Н(Р0 4)з*2.5Н2 0 and Саз(Р04)2 were found in the sediments coming from the experiments with an addition of calcium carbonate.
Pracę złożono w redakcji w majш1992 r. D r Danuta Szymkiewicz-Dąbrowska
Katedra Chemii
Akademia Rolniczo-Techniczna w Olsztynie 10-71S Olsztyn - Kort owo
