Productie van cyclohexanon-oxim (oxim) uit cyclohexanon (anon) en hydroylaminefosfaat (hyam) via het HPO-proces met een monolietreactor

(1)

FVONr.

Conceptual Process Design

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Productie van cyclohexanon-oxim (oxim) uit

cyclohexanon (anon) en hyJÓxylaminefosfaat

(hyam) via het HPO-proces met een

monolietreactor

Auteurs

John Nijenhuis

Frans Tillemans

Miranda van den Heuvel

Leon Engelvaart

Keywords

Telefoon

0252-213682

015-2627750

071-5610535

015-2121866

Hydroxylaminefosfaat-oxim, cyc1ohexanon,

cyc1ohexanon-oxim,

hydroxylaminefosfaat,

monolietreactor,

DSM

Nederland

(2)

Waswater -~~C~y~cl~a~h:ex:a:n~o:n~---~:~---~~r---,

.

~ Waterstof

~

--.---~~~~~~~

POl I I I r--~---l I I I Stoom T 1 T 2 T .3 T 4 T 5 R 1 I

~--4

Stoom hot oil cc ABSORBER FLASHVAT STRIPPER DESTILLA TIEKOLOM 1 DESTILLA TIEKOLOM 2 OXIDA TIEREAKTOR C C C V V V 1 2 3 1 2 .3 1,-=,,== I I I I P06 L ____ .J COMPRESSOR LUCHTVOEDING COMPRESSOR VOEDING T01 COMPRESSOR RECYCLE R02 L-G SCHEIDER T 1 WASSER L-G SCHEIDER T 4

,~

Koelwater H 3 WW (PINCH) LUCHT H 4 HEATER LUCHT H 5 HEA TER LUCHT H 6 WW (PINCH) R 1 H 7 KOELER R 2 H 8 CONDENSOR T 1

r--

--

---H 12 H 13 14 15 16 1 2 011 1 1 27 ~---~24D_---~~ 32 32e I 39

:

I P03

I~

r-_~

__

-_-_-__

-_~ _____________________________

P_O_5 ____

~~._~

~ ~o

I ee TOS L _____ ...J

REBOILER T 4 _P ₅ _{POMP VOEDING R 4} P 6 POMP PRODUKT STRIPPER P 7 POMP VOEDING T 5 P 8 POMP VOEDING R 4 P 9 POMP VOEDING R .3 CONDENSOR T 4 REBOILER T 5 CONDENSOR T 5 CONDENSOR T 5

POMP AMMONIAKVOEDING _{P 10} _{POMP VOEDING STRIPPER} POMP VOEDING R 2

P10

Koelwater

POg

PROCESSCHEMA VAN HET HPO PROCES MET MONOLIETREAKTOR

Conceptual Process Design nr. 3215 Februari 1998

Stroomnummer Temperotuur

J. Nijenhuis F. W.A. TIliemons

(3)

Conceptual Process Design Errata

ERRATA

bij

, Productie van cyclohexanon-oxim (oxim) uit cyclohanon (anon)

en hydroxylaminefosfaat (hyam) via het HPO-proces met een

monolietreactor'

p.ll, § 3.2.2, r. 19: p.2l, § 4.1.2:

hoofdreacties in plaats van hoofreacties Figuur 4.1-1 moet vervangen worden door:

Figuur 4.1-1: Verloop van temperatuur, druk, N03 --conversie en gasdebiet in het monoliet

390 2.004 X 10 6 :: 385 ~2.003 ::::s ('13 ::::s Cl..

-

~ _Q)380 ~2.002 2 0-E 375 O ₂.₀₀₁ Q) ~ 370 2 0 2 4 6 0 2 4 6

Axiale afstand [mI Axiale afstand [mI

0.4 0.6 :::!: _~ .~ 0.3 Cl ~0.5 Q)

-~ 0.2 Q) :iS 0 Q) u ~ 0.4

8

0_.1 ('13

z

(!) 0 0.3 0 2 4 6 0 2 4 6

Axiale afstand [mI Axiale afstand [mI

p.2l, § 4.1.2: Figuur 4.1-2 moet vervangen worden door: Figuur 4.1-2: Verloop van de moldebieten in het monoliet

H+(blauw), NH4+(geel), NH30H+(groen), N03-{rood)

0.12 r - - - - , . - - - - r - - - r - - - r - - - , 0.1 ~0.08 0 E ~ öi 0.06 :ë Q) :2 0 ~ 0.04 0.02 CPD3215

(4)

p.21, § 4.1, r. 10: pI en p3

±

4

* 10

3 Pa in plaats van

±

8

*

103 Pa natuurlijk moet:

1. de samenvatting voor de inhoudsopgave".__- __

2. boven de inhoudsopgave de ko kst '1Dhoudsopg ve',

(5)

Technische Universiteit Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Julianalaan 136

2628 BL Delft

Nederland

Productie van cyclohexanon-oxim (oxim) uit cyclohexanon (anon) en

hydbxylaminefosfaat (hyam) via het HPO-proces met een

monolietreactor

Conceptual Process Design van het HPO-proces

,i.;

TU Delft

DSM

l~

E;ndv,,,lag van hot vak

c:;

Conceptual Process Ueslgn

te TU Delft ? 20 februari 1998

_{...-",_..-'}

---

--Correspondentie adres: lNijenhuis Elbalaan 44 2161 DZ Lisse

(6)

lu...,."w~ g~~

SAMENVATTING ...

~

...•... ., ... 3

1. INLEIDING ...••...• h . . . , •••••• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • ..-..:': : : : : : : : . •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4

- -

---

-

--2. UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTIVERP ... 5

2.1 DOELSTELLING EN SPECIFICATIES ... , .... , ... , ... , ... , ... , .... , ... , ... , .. , ... , ... 5

2.2 BLOKSCHEMA EN BATTERY LIMIT ... 6

2.3 REACTIES EN KINETIEK ... 7

3. PROCESSTRUCTUUR EN PROCESSTROMENSCHEMA ... 9

3.1 PROCESSTROMEN EN PROCESSlMU1.ATIE ... , ... , ... , ... , ... , .... , ... , ... , .... , ... , ... 9

3.2 REACTOREN ... , ... , ... , ... , .. , .... , ... , ... , ... " ... 9

3.2,1 De verbranding van ammoniak ... " ... " .. ", .. , ......... , ... 9

3.2.2 De monolietreactor ... .... , ... , ... ", ...... ........ 10

3.3 ABSORBER ... , ... , ... , .... , .. , ... 12

3.4 OXIMA TIE REACTOR EN EXTRACTOR ... , ... , ... , ... 14

3.4.1 /nleiding .......................... , ... , .......... 1-1 3.-1,2 Reactieve Extractie in het HPO-proces ... , ... ", ... , ... 1-1 3.-1.3 Type extractor , ... , ... , ... , ... "", ... , .... , ... , ... /5

Pulsed Packed Column ... , ... 15

3.-1,5 Technische beschrijving .... , .. , ... , .................... " ......... 16

3. -I. 6 Simulatie in Aspen Plus ..... 16

3.5 STRIPPER-EN DESTILLATIEKOLOlv1MEN ... 16

3,5.1 Zuivering van organische stroom met destillatie ............. 16

3.5.2 Zuivering van anorganische stroom in een stripper ... 18

4. DIMENSIONEREN APPARATUUR ... 19 -1.1 REACTOREN ...... ... 19 -1.1.1 De Ammoniakverbrander ................... 19 -1.1,2 De monolietreactor ... , ... , ... , ... 19 -1.1.3 Oximatiereactor en extractor ............... 22 4.2 ABsORBER ... 23 4.3 STRIPPER-EN DESTILLATIEKOLotviMEN ... 23

-1.3.1 Dimensionering van kolommen met schotels ... 2-1 -1.3.2 Dimensionering van kolommen met gestructureerde pakking ... ... 26

4.4 FLASHVAT ... 27

4.5 WARMTEWISSELAARS ... 27

-1.5.1 Keuze van het warmte wisselende medium ... 27

.J.5.2 Dimensionering van de warmtewisselaars ....... 28

4.6 POMPEN ... 29 5. l\'IASSA EN ENERGIE ... 30 5.1 MASSA-EN ENERGIEBALANS ... 30 5.2 WARMTE-INTEGRATIE ... 32 ~ 6. PROCESREGELING ...•... 34 6.1 REACTOREN ... 34 6.1.1 Verbrandingsreactor Ammoniak ......... ... 3-1 6.1. 2 MOllolietreactor ... ......... ...... 3-1 6.1.3 Oximatiereactoren ......... 3-1 62 ABSORBER! STRIPPER ... 34 6.3 DESTILLATIETORENS ... 35 6.4 W ARlv1TEWISSELAARS ... 36 6.5 WASSER ... .' ... 36 6.6 OVERIGE REGELINGEN ... 36 7. PROCESVEILIGHEID ... 37

7.1 VEILIGHEID, GEZONDHEID EN MlLIEU ... 37

(7)

Concepllfal Process Design HPO-proces CPD3215

7.3 HAZOP ANALYSE HPO PROCES: ... 39

8. ECONOMIE ... 44

8.1 BEREKENING INVESTERINGSKOSTEN ... .44

8.2 BEREKENING DIRECTE PRODUCTIEKOSTEN ... .45

8.3 BEREKENING OPBRENGST ... 46 8.4 ECONOMISCHE EVALUATIE ... 46 8.5 CONCLUSIE ... 48 9. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN ... .49 SYMBOLENLIJST ...... 50 LITERATUUR ...... 53

Bijlagen

I Specificatie stromen, katalysator en utilities ... 58

II Flowsheet Aspen Plus Processimulatie ... 59

III Simulatieproblemen met Aspen Plus 9 ... 62

lIl. I Simulatie van het hydroxylamine-ion ... 62

III.2 Simulatie van "'oeistof-vloeistof fasenscheiders ... 63

III.3 Componenten splitters ... 63 .

1Il.4 Recycle- en knip'stromen ... 63

IV Processtromenschema ... 64

V Stomentabel ... 66

VI Monolietreactor ... 69

VI.I Mathematische achtergrond van de simulatie ... 70

VI. 2 Simulinkmodel monolietreak.1or ... 74

VI.3 Specificatieformulier monolietreactor ... 80

VII Simulatie van het HPO-proces ... 81

VII.I De Hyam-reactor.. ... 82

VII.2 De Absorber ... 83

VII.3 Oximatie en Extractie in Pulsed Packed Columns (PPC) ... 85

VII.3. I Oximatie in eens te PPC ... 85

VII.3.2 Extractie in tweede PPC ... 85

VII.3.3 B1ack Box van PPC's ... 86

VII.3.4 De Stripper ... 87

VII.3.5 Destillatiekolommen ... 87

VIl.3.6 Ammoniakverbrander. ... 89

VII.3.7 Pompen, compressoren en warmtewisselaars ... 90

VIII Ontwerpcriteria destillatiesectie en stripper ... 91

IX Apparatenlijsten ... 92

lXI Apparatenlij,t voor kolommen, reactoren en v~ten ... 92

IX2 Apparatenll]st voor warmteWisselaars en fornUizen ... 94

IX3 Apparatenlijst voor pompen, blowers en compressoren ... 96

X Specificaties verbrandingsreak.1or.. ... 98

Xl Oximatiereactor ... 99

XI. I Dimensionering PPC I, de oximatiereactor ... 99

Xl.2 Dimensionering PPC2, de extractor ... 103

XI.3 Specificatie formulier oximatiereaktor ... 107

XI.4 Specificatieformulier extractiekolom ... 108

XII Ontwerp destillatiesectie HPO-proces ... 109

XIII Dimensionering Flashvat ... 124

XIV Warmtewisselaars ... 126

(8)

/

Samenvatting

~

I

~O~}

De productie van hydrox lamine t is een deel van l1e HPO-proces, waarmee cyclohexanonoxim wordt geproduc.eerd. De productie v hyam indt mome~~~~gens een heterogeen katalytisch proces, in een

ilim:Y

omloop reactor plaats. De bena . t> O-proceCsfáat voor _ ydroxylamine Phosphate Oxime-proces. Dit proces ) ~

f-is destijds ontworpen om de vorming van het bijPto6l.1ct- monium-sulfaafl.bij de productie van oxilT1fte )~..( reduceren, omdat dit bijproduct niet significant meer kon bijdragen in de oPbrengsten van het prod!lctieproces . van oxim.

Het HPO-proces maakt deel uit van de productie van ê-caprolactam zoals het bij DSM wordt uitgevoerd. Het cyclohexanonoxim, dat door het HPO-proces wordt geproduceerd, is één van de grondstoffen voor de productie van ê-caprola,ctam. De vorm waarin het huidige HPO-proces is opgezet berust voor het overgrote deel op empirie, pas de afgelopen jaren wordt er, onder andere uit het oogpunt van mogelijke besparingen, getracht dit proces meer modelmatig te beschrijven. Vele gegevens aangaande kineti~k en dergelijke ontbreken.

Het gebruik van de slurry omloop reacto,= vereist scheiding van de productstroom en katalysatordeeltjes door middel van filtratie. Door de katalysator te i'!!.!!!2.hlliseren wordt de filtratie, wat een hoge kostenpost is, overbodig. Die immobilisatie kan geschieden door vervanging van d~u omloo eac or door een monoliet reactor. Uitgangspunt bij het ontwerp van de monolietreactor is dat modificàties in het huidige proces kunnen worden geïmPlementeerd;~a~~Sll!:eefd dat de te ontwerpen reactor ongeveer net zo groot wordt als de huidigè reactor (V = 60 m'). De mono iet reactor wordt ontworpen door modellering met behulp van Matlab/Simulink, waarin de massa- en

energiebalansen~beschikbare

gegevens ten aanzien van kinetiek verwerkt zijn. Het uiteindelijk berekende volume bedraagt ongeveer V = 56.5 m3

Deze resultaten berusten op een productie van 0.0307 kmo/.s·)

hYdroXYlam

~

dig~

is om een productie van 100.000 ton cyclohexanonoxim op jaarbasis te behalèn. '.'

dd

'

Het HPO-proces als geheel is gesimuleerd met behulp van ASQen Plus, waarin enkele delen van het proces als black box zijn opgenomen om deze buiten de processimulatie om te ontwerpen. De processimulatie had primair tot doel de grootte en eigenschappen van de~en te bepalen. Met deze resultaten zijn de overige apparaten in het proces ge~neerd, met gebruik van MathCAD e~n PIps .. Dit om een inzicht te krijgen in omvang en kosten van apparatuur en kosten die nodig zij~ proces te laten verlopen. Voor de ontwerpcriteria is gebruik gemaakt van de gegevens over het HPO-proces zoals zij in de openbare literatuur beschikbaar zijn of aangegeven in de bespreki t DSM.

Met de pinch-methode is etracht z veel mogelijk gebruik te maken van warmte van processtromen door warmte-integratie. Evenee sis ee azop-analyse van het HPO-proces in de nieuwe vorm gedaan en zijn de procesregelingen geïntegreerd. Tenslotte is een economisch analyse uitgevoerd welke volgende resultaten geeft ten aanzien van productiekosten en de investeringen die vereist zijn wanneer het HPO-proces geheel opnieuw wordt opgebouwd.

De totale investeringen bedragen: De productiekosten bedragen: De rate ofretum (ROR):

45.3 172.5 12.8 mln. Dfl mln. Dfl %

Deze waarden zijn gevonden bij een ~p'prijs ..:aO_q!:tgrondstoffen die 24.3% onder de marktprijs ligt. Het bre~k-even-punt van de fabriek ligt op ~r wanneer rentekosten worden meegenomen en !9J..i!ar als deze niet worden meegenomen.

Aangezien het hier om een tussenproduct gaat is het moeilijk aan te geven ofhet proces al dan niet rendabel is. \

Wanneer echter de aanbevelingen in het huidige proces kunnen worden geïmplementeerd zou het kunnen zijn dat er een heel ander beeld van de kosten en baten verkregen wordt, doordat er grote verbeteringen kunnen optreden ten opzichte van de huidige kosten van het proces.

(9)

Conceptua/ Process Design HPO-proces CPD3215

1. Inleiding

De productie van hydroxylaminefosfaat (hyam) is een deel van het HPO-proces, waarmee cyclohexanonoxim (oxim) wordt geproduceerd. De productie van hyam vindt momenteel, volgens een heterogeen katalytisch proces, in een slurry omloop reactor plaats. De benaming HPO-proces staat voor Hydroxyl-amine Pho~J}ha1e

Oxime-proces. Dit proces is destijds ontworpen om de vorming van het bijproduct ammoniumsulfaat bij de productie van oxim te reduceren, omdat dit bijproduct niet significant meer kon bijdragen in de "opbrengsten van het productieproces van oxim.

Het HPO-proces maakt deel uit van de productie van E-caprolactam zoals het bij DSM wordt uitgevoerd. Het oxim, dat door het HPO-proces wordt geproduceerd, is één van de grondstoffen voor de productie van

E-çaI?r~~, waarvan een blokschema in figuur I-I staat weergegeven. De vorm waarin ~èt huidige HPO-proces is opgezeTherust voor het overgrote deel op empirie, pas de afgelopen jaren wordt er, onder andere uit het oogpunt van mogelijke besparingen, getracht dit -Proces meer modelmatig te beschrijven. Vele gegevens aangaande kinetiek en dergelijke ontbreken; sinds kort wordt er onderzoek verricht naar de mogelijkheid tot monitoring van de hyam-reactor ten aanzien van de daarin verlopende reacties en heersende condities. Het gebruik van een slurry omloop reactor vereist scheiding van de productstroom en de katalysatordeeltjes. Momenteel vindt scheiding van de vloeibare productstroom en die katalysatordeeltjes plaats door filtraJie;"~""" waarbij gebruik wordt gemaakt van zogenaamde filterkaarsen. Deze wijze van scheiding is duur .vafiwege het feit dat het reinigen en plaatsen van de genoemde filterkaarsen erg bewerkelijk is. Ten eindeje-kosten van de filtratie te reduceren is getracht crossflow filtratie in het proces te implementeren; R Qe~en met productie op proefschaal en met behulp van een shunt-opstelling wezen echter uit dat dez:,9t>f1e niet genoeg verbetering ten aanzien procesvoering en reductie van kosten zal opleveren. Vervangingy-an de slurry omloop reactor door een monoliet reactor maakt filtratie overbodig, omdat de katalysator wo.retgeïmmobiliseerd.

De oximatiereactie vindt plaats in zogenaamde !i~ul~~,E!l~Ql.!!l, welke, vanwege het ontbreken van de gegevens aangaande kinetiek van de optredende reacties, za worden ontworpen op de gemiddelde verblijftijd. Overigens is deze gepulseerde gepakte kolom grot~ndeels ontwikkel'd bij..!l§M.

Na oximatie vindt de schei~ing van de organische- en anorganische stromen plaat's door ~ waarna enerzijds door destillatie de organi~ stroóm wordt gezuiverd en"anderzijds de ~ganische stroom door

st~ met st~rdt gezuiverd. Door absorptie van nitreuz~ gassen wordt de anorganisch~ stroom zo

geregenereerd dat deze ~eer bruikbaar is

0I?

te recyclen naar de hyam reactor. De benodigde nitreuze gasse~ ~ ..

1.A1

I "

worden geproduceerd door de verbranding van ammoniak. _____

'""C:

~

Ten opzichte van de huidige procesvoering~al er een an?er t

pe

re~cto: voor de productie v hyam wor~e~ ~ gebruikt, wat gevolgen kan hebben ten a;lnzlen van de dlmenslOrtenng van e an ere procesa ur. BIJ dit

e-voorontwerp worden de procescondities, zoveel als mogelijk, gelijk aan de huidige verondersteld evenals de productiecapaciteit. van het oxim. Met het HPO-proces. dient per jaar

100~00 ~on*iaa(1 o

~

i~ ~eproduceerd

te) worden, waarvoor In de hUldlge:vorm van het pro.ces circa 1.100.000 ton*Jaar I hyam nodig IS.

De productie van hyam in een monoliet reactor zal nader worden beschouwd ten aanzien van de volgende aspecten: productiecapaciteit, conversie en seIëctiviteit, de omvang van de stromen bijproduct enlof afval en de economie van het proces. Streven is het voorgestelde ontwerp als modificaties aan het huidige proces uit té kunnen voeren. .

Figuur 1-1: Schematische weergave productie &-capro/actam

wauntof

hychigmcring o:llid;Ltie

olLvm I llIntPtOfWak

(10)

2. Uitgangspunten van het ontwerp

Het HPO-proces dat nader beschouwd zal worden staat op het terrein van DSM (Dutch State Mines) te Geleen in Nederland. Dit terrein is gelegen in een middelgroot industrieel gebied, waar de nodige utiliteiten aanwezig

verondersteld mogen worden. 3

k(l.

Á

5~(..e

( Er is sprake van een continue ~r<lces waarin, na een opstart periode, alle recyc\estromen met elkaar in evenwicht zijn. In het proces wordt in verschillende reactoren gebruik gemaakt van katalysatoren. De levensd~n het proces gebruikte katalysatoren maakt het mogelijk het proces op redelijk langdurige schaal 'te laten draaien,

r.

mits de katalysator niet vergiftigd wordt. . ./ j A ' /

'-~ ~~<!

Er zal in het ontwerp zoveel als mogelijk gebruik gemaakt worden van de huidige procescondities.

2.1 Doelstelling en specificaties

De productie van hyam vindt momenteel, volgens een heterogeen katalytisch proces, in een sJurry ornloop reactor plaats. Het gebruik van zo'n slurry omloop reactor vereist scheiding van de productstroom en de

katalysatordeeltjes, waarvoor gebruik wordt gemaakt van filterkaarsen. Aan het gebruik van filterkaarsen kleven hoge kosten vanwege het feit dat het reinigen en plaatsen van deze filterkaarsen erg bewerkelijk is. Immobilisatie van de katalysator maakt filtratie overbodig.

Er zal worden gekeken naar de mogelijkheid de katalysator te immobiliseren door deze op een monoliet aan te brengen. Er wordt een monoliet reactor ontworpen, met als primair ontwerpcriterium de benodigde hoeveelheid

~ te producere'1 die nodig is voor een productiè van 100000 ton oxim op jaarbasis. Door vervanging van de slurry omloop reactor kunnen aanpassingen in het overige deel van het proces een vereiste zijn, daarom zal het overige deel van he~~BI32~S e~~l}l..~qr~dooraerekend. Er zal naar worden gèstreefd implementatie van e a passmgen zo~ eenvoudig, en goedkoop, mogelijk te laren zijn.

---~

~---De procescondities van het huidige proces, zoals zij in openbare literatuur betreffende het HPO-proces voorhan-den zijn, zijn gespecificeerd áls in tabel 2.1-1 staat weerge$even. Er zal zoveel mogelijk naar gestreefd worden deze condities ook daadwerkelijk gelijk te houden.

Tabel 2 l-j' Procescondities HPO-proces

, /

Procesdeel _Drur_v Temperatuur

[bar [0C]

hyam reactor ~ 20 50 - 60

Oximatie reactor

~

I

_"

1 55

Destill.!ltiekolommen

Ilh'

,T

e~' 0.05 - 0.13 150

Extractor

'Re. ..,,/

f'J1.t I. 1 55

2!riEoer

'

ICl

~ 1

-

-Decompositie- en absorptiekolom _.. 1 65

Ammoniak verbrandingsoven 9 860

De specificaties van de diverse in het proces aanwezige stromen zijn gegeven in tabellen in Bijlage I.

<

Het proces als geheel zal gesimuleerd worden in met behulp van As~Plus, het ontwerp van de monoliet reactor zal worden verricht met Matlab-Simulink. In Aspen Plus zullen de anorganische zouten worden gesimuleerd als in water opgeloste ionen.

(11)

COllceptual Process Design HPO-proces CPD3215

2.2 Blokschema en battery limit

Het HPO-proces kan in volgend blokschema worden weergegeven.

Figuur 2.2-1: Blokschema HPO-proces .stiJuJofa.jbIDtu

I

waurstoj. iMr1 afblaas

"

roIu.u .. c)dolw.r.anoi _I

#_afblaas waurS/Q! r«yde . ,

~~

;;

"

,\0\ Hyarn S<;hei~ ~ ~o~

~()~

_r,!

, t;K"loIrl!TlJI'I(NIoxim

J

Absorptie jJsjo

_.

T:MMrb

_{"...;,.,,,;;;;}

-,

--

.

.'"

\7

~ .

h

l

, I

~~

Ft.

Q""""""~ stI/cstoJoxtdtm 1MfI'M'1

/

~

"I<-'

[0

lv-Q _OI1Icd V.rbr.lJxkr ~O

\

~

{..eht

(~~

.

Q-"

Als battery limits van dit proces kunnen volgende, in bovenstaande blokschema weergegeven, processtappen worden beschouwd:

*

verbrandingsreactor ammoniak

'f:: \)

l decompositie- en a:bsorpii~kolom

1

0 _\

monoliet reactor waar hyam wordt geproduceerd

'q(

o-z,..

gas-vloeistof scheider voor productmengsel bovenstaande monoliet reactor gepulseerde gepakte kolom voor oximatiereactie "K~~

ft..

~~

.

extractiekolom .. ~ ~

stripperkolom ~ \1)~

destillatiekolom b

r

,

Als in- en uitgaande stromen van het HPO-proces kunnen zodoende volgende stromen worden beschouwd:

Tabel 2.2-1: 111-elluitgaande stromell HPO-proces

. /

Ingaande stromen Uitgaande stromen / /

component procesdeel component l'llrocesdeel

ammoniak verbrandingsreactor ~~, cyclohexanonoxim

/

destillatie

r----verbrandingsreactor ~~, waterstof (afblaas) . /

lucht hyam reactor

waterstof hyam reactor ~t:>~ stikstof (afblaas) absorptie

cyclohexanon C'ximatie reactor~?/rN

_,

_\

(12)

2.3 Reacties en kinetiek

Van alle in het HPO-proces optredende reacties maken anorganische zouten deel uit, deze zouten nemen in werkelijkheid echter in opgeloste ionvorm aan de reacties deel. In het volgendeyy.e zicht zijn daarom voor alle duidelijkheid de reacties zowel in zou.!.- als in iO..!!Y.Qrm opgenomen. V~~le'reacties an het HPO-proces zijn geen of zeer summiere gegevens ten aanzien van de kinëtiek bekend. aar ~ogelijk' gebruik gemaakt van in de literatuur voorhanden zijnde kinetische gegevens. ~ . ~ .

~~ ...

-*

Ammoniak verbrandingsreactor:

~ot

4 NH3 + 5 O2 4 ~Q + 6H20

1.0 l,~' \.0 L.~

*

Decompositie- en absorptiekolom:

TOl

2N02 ""\.0. 2HN03

+

NO '1..1 ~. \/ .. 2 NRJf2I?04 + NO + N02 ~ 2 N2 + 3 H20 + 2 H3P04 In lonvorm: 2 NH/ + NO· + N02 ~ 2 N2 + 3 H20 + 2

rt

1.0 ~.~ '.~ Içr J. ~ IJ) NRJf2P04 + • • I' HN03~ ~ _H3P0_ _ _ 4 + 1\1JLNO• J InlOnvorm: -~ + + HNOJ ~ NH"NOJ

+

rt

lo/:i

t

{

L

'

\

-G

(~

~

Het is van belang dat er voldoende ammoniumnitraat wordt gevormd; reactie (5) is ten opzichte van belangrijker. Het beyoordelen van (5) ten opzichte van (4) kan worden gestuurd/door de verhoudin

n:en~.~l.ni~e~en. ....,

-..--

~

-

''----""")

v-o-.

c

*

(:

~

tor:

Î""1i:.

~

/.('f

Pc,

'L

NH;NOJ + 2 HJP04 + 3 H2 ~ [NH30Ift[H2PO"r + ~H2P04 + 2 H20

'/j....

'I/i

-

/.n

.

'/

'f~ . t/~

~" lviteit van de hydrogeneril)g in de slurry omloop reactor bedraagt ongeveer: ~

De conversie in ammQniumnitraát in de slurry olnloop reactor bedraagt ongeveer: 37% Volgende reacties kunnen naast reactie (6) voorkomen:

.

-=

(1)

(

(2)

\)

(3)

I

(4) (4i) (5)

4--(Si) et (6) - ")

ç~

(BI) (B21B3)

I

?

(v2.3.1)

é:::-

.0 5 [ m J · 86

l

= 1.70· 10 1_ 1°6: k

J

xmo . g·s 0.49.10 5 (v2.3.2 & 3)

(

)

(

539)

0.62

rH, 3.kHY~M +4.k.v-:" ·exp - R. T ,cpd .c_NO," ·aH' (v2.3.4)

(13)

Conceptual Process Design HPO-proces CPD3215

•

OXimati"eact

~

W

to...

~

O~

,yI'

tt"'

~ O~{

"'4

[NH30Hr[

~

+

NH

zl'lî~

2 H20 + C6HlOO -+ C6HlONOH +

th

4 +

NH~H

2 P

c(

+ 3 H20 welke in verkorte v;r: als volgt geschreven kan worden:

~t..~:;-

--

'

")-

(7)

12. -

(8) In de oximatiereactor wordt ongeveer ~ anon omgezet.

De reactiewarmte van de bovengenoemde reacties is als volgt:

Tabel 2.3-1: Reactiewarmte reacties HPO-proces

Reactie _{Reactiewarmte}

ói\

exo- of [J*mor1

1

endotherm I -226* 03 exotherm 2 -57* 03 exotherm 3 -46* 10J _l_\_exotherm 4 -449.3 10J ~xotherm 5 -32.0 103 ~xotherm 6 -35.1 103 exotherm 7 -907.6 10J i/exotherm

e.

t)(

14..-

~

l?.

8 -114.2 IOJ exotherm

V

11

ç)(~

+

1

::

11 IJ

.;( J( ,'-(

=-1'-1

b-

1

'tt

Ira

: / b

-I/ 3

(14)

-I-3.

Processtructuur en processtromenschema

In dit hoofdstuk wordt de processtructuur met de daarin voorkomende unit-operations, van het HPO-proces besproken. Nader toegelicht worden de ontwerpcriteria en de 8,ännamen die gedaan zijn bij de simulatie. De resultaten van de simulatie worden gebrÜtki bIJ de dimensionering.

3.1 Processtromen en processimulatie

Voor de processimulatie is gebruik gemaakt van Aspen Plus versie 9.2-1. Door de complexiteit van het proces is er een onderscheid gemaakt tussen het berekenen van de eigenschappen van de stromen en het dimensioneren van de unit-operations. De processimulatie met Aspen Plus had primair als doel het berekenen van de

eigenschappen van de stromen. De ontwerpberekeningen .. n lten rocessimulatie geplaatst en uitgevoerd met behulp van Matlab/Simulink, MathCad of Aspen Plus In bijlage IIi

~flowsheet

van de processimulatie

-<.

uit Aspen Plus opgenomen.

In de processimulatie konden niet alle apparaten wQrden opgenom {Bijlagè lIl). ze apparaten zijn gesimuleerd door een aaneenschakeling van verschillende baslè u . zoals die in Aspen Plus beschikbaar zijn. Op deze manier zijn er verschillende 'black boxen' in de processimulatie ingebouwd.

Aspen Plus maakt voor het simuleren van de componenteigenschappen gebruik van de fysische parameters uit de Design Institute for Physical Property Data (DIPPR) van Aspen Technology_ Voor de berekening van de

thermodynamische eigenschappen van de anorganische stromen is het ELECNRTL-model gebrui J...1:. Het model kan zeer hoge concentraties van ionogene stoffen en mengsels van meerdere fasen aan [Aspen Technology). Dit in tegenstelling tot de andere thermodynamische modellen die electrolyten kunnen beschrijven. Het

ELECNRTL-model maakt gebruik van de toestandsvergelijking van Redlich-Kwong voor de beschrijving van de thermodynamische eigenschappen van de gasfase. Voor de berekening van de thermodynamische eigenschappen van (puur) organische stromen is gebruik gemaakt van het NRTL-model. Dit model kan zeer nauwkeurig de thermodynamische eigenschappen berekenen van organische stromen waarvan de componenteigenschappen niet geschat hoeven te worden. Voor de berekening van de thermodynamische eigenschappen van puur organische stromen in een 'black box' is gebruik gemaakt van het Peng-Robinson-model. Dit thermodynamische model is minder nauwkeurig dan het NRTL-model maar heeft als voordeel voor het 'black box' principe dat het snel convergeert.

Het uiteindelijke proces zoals het ontworpen is na dimensionering en warmte-integratie, is weergegeven in de flowsheet in bijlage IV. Voor het tekenen van deze laatste flowsheet is gebruik gemaakt van AUTOCAD. De nummering van het processtromenschema volgt zoveel mogelijk de stroomrichting van de hoofdstroom. Het HPO-proces wordt gekenmerkt door vele recycles. De belangrijkste te onderscheiden recycles zijn een organische en anorganische recycle. De nummering in de flowsheet van de processimulatie is willekeurig. De stroomnummers zoals die in dit verslag gebruiJ...1: worden komen overeen met het processtromenschema. De bij deze processtromenschema behorende stromentabel is opgenomen in bijlage V. De wannte-integratie zoals in het processtromenschema is aangegeven, wordt besproken in hoofdstuk 5, de procesregeling in hoofdstuk 6.

3.2 Reactoren

~

3.2.1 De verbranding van ammoniak

~

absorPtie-

en decompositiekolom is behoefte aan een mengsel va

(N02 . De eerstgenoemde wordt gevormd bij verbranding van ammoni over: aat lucht, door koeling wordt NO met zuurstof omgezet in N02.

4NHJ

+

502

~

4NO

+

6H20

?

(I) ( )

2 NO

+

O

2

~

2 N02

J1tr6{O{'

{bI

(2)

j

De eerste reactie vindt in een verbrandi-ngSreactor plaats, de tweede in een koet .n de

abs~

.

De toegevoerde

-0

oveiITiäat lucht aan de reactpr dIent groot genoeg te zijn om de 1rwenste hoèveelheid NOi te produceren.

(15)

Tabel 3.2-1 : Condities reactanten

I'

_",

/

Component Zuiverheid Samenstell~1g Druk / Temperatuur

[%]

ffractiej [bart

_fOCJ

Ammoniak (l) 100 1 9 20

lucht (g) [NrOll

lob

0.8 - 0.2 9 20

-Voordat deze de reactor ingaan worden ze opgewarmd tot 178°C. Dit wordt gedaan omdat anders de reactie niet

zal plaatsvinden. , - ~

'-De condities in de verbrandingsreactor zijn als volgt: T 860 °C T""l

f

<:.

...

~ l ~

"-P 9 Bar

Er wordt vanuit gegaan dat, bij een overmaat van lucht, alle aanwezige ammoniak wordt omgezet, oftewel de conversie is 100 % in NH3. Het gevormde NO en HlO verlaten de verbrandingsreactor in de gasvormige fase. Het is gewenst dat het mengsel van NO en NOl in gasvormige toestand bij de absorptie- en decompositiekolom wordt aangeleverd. Bij de simulatie is er vanuit gegaan dat deze dezelfde temperatuur hebben als die van de absorber, te weten 338.15 K (65°C)...

)..l

'0:::;"

,

De simulatie van de koeler wa;inde

reac~ie

(2tplaatsvindt leverde

volge~de

resultaten bij de bovenstaande

gegevens: P 8.8 Bar

Qko<l 14 MW

Nadere beschouwing verdienen de koeler en het leidingwerk naar de absorptie- en decompositiekolom in

verband met het corrosieve karakter van het mengsel van N0_{2 ,}NO en HlO. De omvang hiervan dient zoveel mogelijk te worden beperkt daar de kosten van bestendig materiaal hoog zijn.

3.2.2 De monolietreactor

~

0

1-In het huidige proces wordt een slurry reactor gebruikt voor de productie van het tussenprodukt

hydroxylammoniumfosfaat (hyam). Om deze reactor te vervangen voor een monolietreactor met dezelfde

capaciteiten werd~en model geschreven aan de hand van de kinetiek en gegev~ns van de slurry reactor. X

Een voorbeeld van een monoliet dat in de reactor geplaatst kan worden staat weergegeven in figuur 3.2-1.:

Aang~zien de monolieten geëxtrucjeerd moeten worden '

kunnen deze uit praktisch oogpunt niet langer Figuur 3.2-1.: voorbeeld van een mono/iet

worden gemaakt dan één meter. Om dezelfde reden is de dIameter maxinraal 6Ö cm. Bij de modellering

van de r :etor IS Uit

egaa~ vier

!~1!l

QI1ofuten

met ee diameter va 30 cm en een lengte van één meter. ae eze worden geplaatst in een

cilindrische reactor worden dé monolieten aan de

randen

zo gesneden dat ze in de cilinder passen.

De kanaaltjes in de gebruikte monoliet zijn net als in figuur 3.2-1 vierkant.

De reactor wordt voorgesteld als een aantal op elkaar

gestapelde monolieten met boven en onder een extra ruimte. Boven in de kolom worden sproeiers dicht boven het monoliet geplaatst die zorgen voor een

goede vloeistofverdeling over de monolietkanaaltjes. Waterstof wordt in overmaat toegevoegd om bijreacties te voorkomen. Het niet gereageerde deel

van het waterstof wordt dan onder in de reactor

(16)

Figuur 3.2-2: schematische voorstelling van de reactor:

D

Monoliet • Vloeistofnivea

/

De voordelen van het gebruik van de monolietreactor zijn de lage drukval en lage weerstanden van de overall massa overdracht, die veroorzaakt wordt door de kleine katalysatorlaag (30 -150 Ilm). Tevens zijn ook de filtratie en ro~rproblemen afw,ezig. .

In de monolietkanaaltjes wordt Taylorflow als stromingsregime

aangenomen. Dit staat weergegeven in figuur 3.2-3. Figuur 3.2-3: Voorbeeld van Taylorflow

Door aanname van dit regime wordt de simulatie vereenvoudigd omdat oe stofoverdrachts-coefficienten makkelijker geschat kunnen worden. De stofoverdracht vindt plaats op drie verschillende plaatsen, te weten:

1.

2.

3.

Van de gasbel naar de wand (via de recQte t<:ant) Van de gasbel naa( de...vloeistof

(via de bolle kant) '

Van de vloeistof naar de wand Voor uitgebreide informatie zie bij.'age VI-I.

De reacties die plaatsvinden in de monolietreactor zijn:

Hoofdreactie: B(jreactie

substtate

F~~~~wasbcQat

Iiq~id

gas

1mm

NH4N03 +2H3P04 +4H2 -+2(NH4)H2P04 +3H20 (BI) t)_

'-C

De selectiviteit van de

hoof

~

ties

is 0.80 en van de bijreactie is 0.20. De reaktieenthalpieën van beide reactruijn respectievelijk

-(-i1Hh = 1.518*105 llmol en (-.MI)b = 7.826*105 llmo\.

Naast deze twee reacties vinden er nog twee kleinere plaats, te weten:

4NH20H-Pd/C ) N 20+ 2NH₃

+

3H₂0

3NH20H~N2 +NH₃+3H₂0

(B21B3)

Aangezien deze reacties uitsluitend plaatsvinden bij een ondermaat aan waterstof op het katalysatoroppervlak en er geen kinetiek van deze reacties aanwezig was, zijn reakties B2 en B3 niet meegenomen in de simulatie.

r

De ontwerpcriteria van de hyam reactor zijn gebaseerd op de hoeveeiheid eindproduct (oxim) die geproduceerd moet worden.

(17)

De uitkomsten van de simulatie moeten aan de volgende voorwaarde voldoen:

~

'"

1-De uitgaande productstroom moet 0.0307 kmo1.s"J NH30H+ bevatten, zodat in de oximatiereactoren

l

hiermee 0.0307 kmo1.s"\ cyclohexáhonoxlm gevo:md kan worden (ae gewenste productie). ~ ~

Oe.;

Het volume van de reactor moest in de buurt van de 60 m3 liggen, in verband met het volume van de huidige reactor. Eveneneens moeten de kosten van modificaties zo beperkt mogelijk zijn.

~?

3.3 Absorber'

~

De hoofdfunctie van de absorber in het HPO-proces is het aanmaken t weer verbruikt wordt in de hyam-reactie. Een andere functie van de absorber is het

w

~

eg~la

"'

te

~

n

~

r

~

e

~

a

~~~.:.J

et

in de hyam-reactie gevonnde bijproduct ~-.

;:::::::::::-In de absorber vinden de reacties plaats zoals zij in paragraaf2.3 genoemd zijn; reactienummers 2 tot en met 5. 1.) De omzetting van NO naar N02 met O2 :

NO

+

0.5 O2 (2)

Deze reactie vindt zowel in de ~!er yam: de absorbJ;:uls.in de gehele kolom zelf plaat~. In beide gevallen is zuurstof in overmaat aanwezig.

2.) De omzetting van N02 en H20 naar N03" en NO:

3N0₂

+H2~

· ~

2Ir

· Q

N9

(3)

"t'0./

.

~

.

Deze react~ndt, in het bovenste gedeelte van de kolom, parallel plaats met reactie 2.

3.) De omzetting van het in anorganische vloeistofstroom aanwezige NH/ met NO en N02 naar N2 :

(4i) Deze reactie vindt, irfhè onderste gedeelte van de kolom, parallel plaats met reactie 2. De conversie

van NH4 + bedraagt 100%. ...m==:~

\,

De anorganische

re

~yc

le

stroom (52) wordt bovenin de absorber ingevoerd en de verbrandingsgassen (13) worden onderin de absorber ingevoerd. De met N03"-verrijk1e anorganische recycle stroom (18) wordt onderin

de kolom afgevoerd. Het af gas wordt bovenin de absorber afgevoerd (stroom 14), gekoeld (stroom 15) en gedeeltelijk gerefluxed (stroom 17), de rest (stroom 16) wordt afgevoerd naar een gasreiniger (buiten de battery limit).

Omdat de reacties in de absorber exotherm zijn is er geen reboiler nodig, wel is er een endenser noodzakelijk om de stromen in de absorber te koelen.

- schotel kolommen met zeefschotels

Uit de literatuur [Kirk Othmer, 199-1] konden wat typische gegevens gevonden worde voor de absorber kolom:

7 j

b

/Jr.l.rA '-

,

'

,

oe

'

,

v1~

~

'

- kolomdiameters tot 6 merer ' )

- kolomhoogtes tot 80 meter ~ .. \ • .

<:')

- 30-50 schotels

~

I..

.

\.-

_L

{?

~~

(18)

Er werd naar gestreefd om ook de uitgaande stromen van het absorber-model hetzelfde te laten zijn als die van

de HPO-processimulatie. In dit absorber-model werd ~ngenomen dat een klein gedeelte van de vorming van

N02 in de koeler voor de absorber plaatsvindt. Oo~as bekeng (informatie verstrekt dOQr DSM) dat de ~ + in

het onderste gedeelte van de absorber, totaal wegreagee!l.,en dat in de rest van de kolom N02 en N03-woraen

gevormd. Uit literatuur [Kirk-othmer, 1994) is bekend dat de druk rond de 9 bar ligt en' er ongeveer tussen de 30

en 50 schotels in de kolom aanwezi zijn. Aangezien er bijna altijd

e

~

bestaat in een kolom

doo

~

e scho es 0 pa mg e In een ko om aanwezig zijn wordt er een drukval van 0.01125 bar over êen schotel

gesimuleerd. De voedingen van de absorber worden met een overdruk in de absorber gebracht. Een grafische

weergave van het absorber-model is te zien in figuur 3.3":f, -_.. . ..

-Figuur 3.3-1: A.spen Plus absorber-model

i ....

.ii-+e:.'

I

----~, c",~··G--·----·~ " \1

."

I

=:~-~'-1ff

j

i ~ ._.~ I

-c-·_-t=

j

\'-r

j

l

_

___

'

)-

L __ · 8_· __ ,c::,

De invoergegevens van het absorber-model voor de processimulatie staan in tabel 3,3-1

Tabel 3.3-1: Input Aspen Plus absorber-model

Apparaat Koeler (H07) Input druk = 8.8 bar temperatuur = 382.15 K NO-conversie = 0.2 mol/mol Compressor (C02) Isentropic Absorber (TO 1) druk = 11 bar Aantal schotels = 40 Bodemstroom = 48199.8 kg/h

Duty reboiler = 0 Watt

Feed: stroom 52 boven schotel 1

stroom 13 op schotel 40 Product: stroom 14 van schotel 1 stroom 18 van schotel 40 Top druk = 8.8 bar

Drukval over schotels = 0.01125 bar

Schotels 1-38: NO-conversie = 0,11 mol/mol N03--conversie = 0.092 mol/mol

Schotels 39-40: NH/ -conversie = 1 mol/mol

De resultaten die verkregen zijn voor de productstromen met dit absorber model staan in tabel 3.3-2,

(19)

Tabel 3.3-2: Resultaten Aspen Plus absorber-model en HPO-model

stroom 18

I

stroom 18 stroom 16

I

stroom 16 (absorber-model) (HPO-model) (absorber-model) (HPO-model) Flow (kg/s) H20 1.311 1.311 1.417 1.381 NRt+

W

0.049 0.049 NO)- 2.658 2.658 H₂P0_4- 0.587 0.587 NO 0.119 0.346 N02 0.008 0.304 O2 0.001 0.177 0.299 N2 0.002 11.335 11.337 Totale flow (kg/s) 4.616 4.605 13.352 13.363 Druk (bar) 9.25 9.25 8.8 8.8 Temperatuur (K) 418 418 382 411

Uit tabel 3.3-2 blijkt dat de resultaten van de modellen erg goed overeen komen. Waaruit geconcludeerd mag worden dat het absorber-model een goede simulatie is van de absorber.

Het is dus ook geoorloofd om de duty van de condenser van de absorber te gebruiken voor de warmte-integratie.

H

...

N

Jly~~

t1

(o..J"

!--ly

.

<

0

3.4 Oximatieryactor en extractor

'S"""

"J )

f

_r

....

3.4.1 Inlei ing

~e<t..A..."III!-~~

__

+

€-t-~

~

..

y-.

~

Bi

~

spolen de

oxi'Jl31i~

bebnyijke mI. [n deze , .. cto"n wO,d, met behulp van, ')

hyam, anórÎomgezet In OXlm: ---

I

NH)OW

~

anon -+

o~im

+ H+ +H₂0

'5

e..e.

C!!:,

1)

r

~

1 -

(8)

"-I

De kinetiek van dit proces is met beschikbaar aangezien dit als een bedrijfsgeheim van DSM moet worden beschouwd. Doordat de kinefiëk niet beschikbaar is, is het niet mogelijk een degelijk ontwerp van een reactieve extractor te maken. Als compromis vQor het niet geven van de kinetiek stelt DSM voor om met behulp van een 'bekenae verblijftijd de reactoren te ontwerpen. Een andere door DSM voorgestelde mogelijkheid is om de

r~~emen. Aangezien we iets willen zeggen over de benodigde

hoeveelheid

p~kking ~n

de bijbehorende operatiekosten leggen we deze laatste mogelijkheid ter zijde en wordt er voor gekozen om de hoogte met beh~lp van de gegeven verbli@d te·bepalen. '

3.4.2 Reactieve Extractie in het HPO-proces

In de hVl.fI1. tor wordt met behulp vJW.nitraat hyam gevormd. De hyam, tezamen met andere anorganische sto~~, bevind zich in een waterige oplossing. ~n en oxim ziin.slec~t 0 losbaar

l!!

water. Anon wordt d.an

ook t~ to ee pgelost. en als organisphe fase naar dëöximatiereactoren geleid. De reactië van hY!lm met ano~ tot o~i~ in de ~a~1a~aats [Simons, 1987], wat inhóudt dat er massa-overdach~ plaats moet vinden om anon uit de rganiscneÏasete verplaatsen naar de v.;aterfase om daar vervolgens tot oxim te reageren. Het gevormde wordt uit de waterfase eëxtraheerd met behul van de oplossing. Opk de niet omgezette anon in de wat rfase wordt door middel van extra«tie uit de wat erf ase ge aa . Dit proces wordt.ook wel

reactieve extrac iè genoemd. Omdat er in de hyamreactor geen orgànische componenten aanwezig mogen zijn is het noodzakelijk

m

na de reactieve extractie een 'extra extractie stap uit te v~eren. In deze extractor vindt met behulp van zuive tolueen, afkomstig uit distillatiekolom één) extractie van de organisc~e.componenten uit de anorganische fase, plaats. . .

(20)

3.4.3 Type extractor

De criteria voor de keuze van het type extractor zij~er a e n het te extraheren systeem en de ruimte die beschikbaar is bij DSM. Om tot een keuze van 2ét type extractor te omen kan men gebruik maken van een

'selection guide for Li uid-Li uid contactors' . [Sinnott, 1994]. 1 ervoor moet men een aantal vragen

beantwoorden. zie Tabel 3.4-1). ../'

,---

~,

...

Tabel 3.-1-1: Vragen en antwoorden voor een 'selection guide for Liquid-Liquid con/actors'

Vraa . antwoord

Minimale contact tijd essentieel? nee

Slechte settling eigenschapen

brengen stabiele emulsie in gevaar? nee Minimale aantal schotels nodig?' nee Werkbaar aantal schotels nodig? Ja Minimale oppervlak nodig? Ja Kleine doorzet? a <

Uit de selectie blijkt dat een Pulsed Packed Column PPC voor zowel de eerste reactieve extractie stap (PPCl) als de tweede reactieve extractie stap PC2) het m:.,est ges<i:?ikt is. '

3.4.4 Pulsed Packed Column

Een PPC is een gepakte kolom waarin de gedispergeerde (lichte) fase omhoog gepulseerd wordt met behulp van een pulsgenerator. De pulsatie veroorzaakt schuifkrachten in de vloeistof waardoor een goed contact tussen de continue fase en gedispergeerde fase wordt verzekerd. De totale vloeistof-holdup

wordt gepulseerd zonder dat er bewegende onderdelen in de kolom zelf aanwezig zijn.

Uit een literatuuronderzoek blijkt dat juist vooral DSM de PPC

gebruikt en ook ontwikkeld heeft. DSM gebruikt in zijn HPO-proces P~ Nu zijn er "betere pakkingen,

maar door gebrek aan informatie over PPC' s met andere soorten pakking, gebruiken wij ook rashig ringen. Voor het bepalen van

het oppervlak van een PPC zijn verschillende relaties beschikbaar. Deze relaties zijn experimenteel bepaald.

Kenmerkend is dat de hoogte van de reactor alleen bepaald kan

worden door pilot-testen uit te voeren waarbij de massa-overdracht in relatie tot de reactie bepaald dient te worden [Thom/on, 1992]. Simons [Sim ons, 1987] beschrijft in zijn proefschrift relaties die bruikbaar zouden zijn voor het berekenen van de massaoverdracht in PPC's zoals die in het HPO-proces worden gebruikt. Echter, doordat de kinetiek van

de oximatiereactie een bedrijfsgeheim van DSM is, zijn deze relaties niet bruikbaar. T)er compensatie levert DSM een

gemiddelde verblijftijd van beide fasen in een PPC aan.

Figuur 3.4-1 Schematische weergave van een PPC [Simons, 1987] ! i

I

: I I

:

I

: .f )1 , I I ! , ! I'

I

I I

!

~...J

o

(21)

Conceptual Process Design HPO-proces CPD321j

3.4.5 Technische beschrijving

Een PPC bestaat uit een toren gevuld met pakking en een pulsator die onder aan de toren is bevestigd. Deze pulsator pulseert de gedispergeerde fase tegen de continue fase in (zie figuur 3.4-2).

Figuur 3.4-2 Schematische weergave van een PPC [Simons, 1987J

F,,~d inlet. heavy ph""e Wave breaker Ligh! lJ~ld';'! outl~t Interfac" level control

---

----

-...

_

----Coiumn shell with packing Feed inlet,

L._

..

.... :

..

Packing g,id liçht phase -i-:-.:::.'c" )

(via a d,SfnbuIOr):", , •.. _ ),'; Heavy ohase ouflef

" .. -:: :.;.., ~

' . : I· \ ROf.uy v;ltve pul~.lor f . ; ... l Skirl I _":,-~

.

..

.L ..

_.~.,._._ . ;~ "". ': C;rculating pump

De

~loeistoffasen,

d

é~n

druppel fase en de

~nder

!nC n ) fase, verplaatsen

~ich

in

tegenge~t~l?e

richting

door de kolom. De ge er eerde fase komt Vla een

n'ok~i

;?e

rdeler

de kolom bInilen zodat de Imtlële verdeling van de gedispergeerde druppels over het oppervak goed is. De pulsatie'zorgt er voor dat de verdeling van de gedispergeerde druppels behouden blijft. Voor een goed werking van de extractor mag de gedispergeerde fase de pakking niet benatten. De keuze van de grote van de rashig ringen kan worden berekend (zie hoofdstuk 4.1.3). Doordat het dichtheidsverschil tiIssen de continue fase en de pakking klein is,. is hét.noodzakelijk om een mechanische weerstand boven op het gepakte be.d te plaatsen zodat de pulserende kracht de pakking niet

verplaatst. . -'- - - -,_ .. ~

---"

3.4.6 Simulatie in Aspen Plus

In de processimulatie zijn de extractoren volgens het 'Black Box' principe opgenomen. Dit houdt in dat er met een combinatie van verschillende unit-operations uiteindelijk de gewenste in- en . aande stromen worden gesimuleerd. Met de eigenschappen van deze stromen is vervolgens ontwo en. Een edetailleerde beschrijving van de processimulatie, en de daarin voorkomende Black-Box, vindt u in ijfage VII. n hoofdstUK 4.1.3 worden

de PPC's gedimensioneerd, ,

3.5 Stripper- en

destillatie kolommen

De PPC-sectie, waarin d~ oximatiereactie plaatsvinqt, dient ook direct ter sçheiding van de ~anische.;-en de anorganische stroom, w.elke na regeneratie wederom gebruikt kan worden in de hvam reactor. Deze stromen die-nen echter wel a;n zuivering te worden

onde~orpen

alvorens gebruik mogelijkis. Deze zuivering vindt plaats in enerzijds een destillatiesectie voor de ~m en anderzijds een stripper voor de ~e stroom.

(22)

Uo~

De gewassen stroom zal verwarmd in de eerste kolom worden binnengebracht; door de temperatuur te verhogen verdampt het water uit de stroom waardoor het minder moeite kost het azeotropisch mengsel te scheiden. De destillatie werkt onder vacuüm en heeft tot doel enerzijds zuiver tolueen te produceren voor recycling naar de extractor, en anderzijds zuiver oxim zodat dit voor Beckmann-omlegging gebruikt kan worden.

De ontwerpcriteria zijn primair als volgt:

...-* zuiverheid tolueen 0.9999 wtfr. * zuiverheid oxim 0.9999 wtfr

V

* hoeveelheid oxim _I0Jc0OO ton*jaa(1 * hoeveelheid tolueen 9. 0 ko*S·1

'"

Als secundaire ontwerpcriteria kunnen de drukken in de kolommen worden beschouwd, welke zich in het vacuümgebied bevinden.

Gezien het feit dat de voeding van de destillatie naast tolueen en oxim ook nog anon en een weinig water bevat kan aan deze criteria niet worden voldaan met één destillatie kolom; er zullen twee destillatie kolommen in ~e

worden geplaatst. Wanneer wórdt gekeken naar de voeding en de K-waarde varfde componenten in deze voeding (tabel 3.5-1) is te 'zien dat oxim de zwaarste en water de lichtste sleutelcomponent is. Het water is echter in zodanig kleine hoeveelheden in de voeding aanwezig dat mag worden. verondersteld dat tolueen eigenlijk als

lichtste sleutelcomponent zal fungeren. , .

Tabel 3.5-1: Voedingssamenstelling en K-waarde

Component Voedingsfractie K-waarde

oXlm 1.661 * 1O·~ 0.034

anon 0.2214 0.223

tolueen 0.09912 1.363

water 0.6794 35.0020-

V

Hieruit kan worden geconcludeerd dat [Douglas, 1988]:

.:. oxim niet als topproduct kan worden afgeschei9,S!Iv

"-.:. de recycle van tolueen kari naar de extractor~rden afgescheiden als topproduct

.:. de recycle van het mengsel van anon, een weinig oxim en tolueen kan naar de oximatiereactor worden afgescheiden als topproduct .

• :. tolueen wat in de grootste hoeveelheid aanwezig is kan ,samen met de kleine hoeveelheid water, als eerste worden afgescheiden

.:. er kan redelijke equimolaire flow worden bereikt _1"---_{_ _ _}_{_}

Dientengevolge zal in de eerste destillatiekolom het tolueen, samen met het water, als topproduct worden afge-scheiden en in de tweede destillatiekolom het oxim als bodemproduct, met recycling van het topproduct naar de oximatiereactor.

Door simulatie met Aspen Plus wordt het theoretisch aantal benodigde schotel huidige voedingscondities en scheidingscriteria, zie tabellen VIII. I en VIII.2.'

epaald bij de

Met de simulatie worden de resultaten verkregen zoals zij in tabel 3.5-2 zijn wee e plaats van de voedingsschotel wordt, met behulp van de resultaten uit de simulatie, bepaald met de volgende vergelijking

[Sinl1ot, 1994]:

=

0.206'IO_g[(

B) .

[XI

)i

K) . [X

b'IK

)

2 ]

.. D

X

fIK

X

b)iK

(23)

Tabel 3.5-2: Resultaten destillatie

Eigenschap Kolom 1 Kolom 2 Eenheid

Aantal theoretische schotels 18 7

-Voedingsschotel 12 1

-Massastroom bodem 8.82 3A7 kg*s·1

Massastroom top 9.20 5.35 kg*s·1

Reflux ratio 0.512 1.26

-3.5.2 Zuivering van anorganische stroom in een stripper

De anorganische stroom bevat opgeloste anorganische materialen in ionvorm; ammonium, nitraat, fosfaat en hydride opgelost in water. Resten organisch materiaal (tolueen en anon) en in water opgelost waterstofgas

worden verwijderd door middel van strippen van de anorganische stroom met behulp van stoom. Dit afstrippen

van de resten organisch materiaal is noodzakelijk daar deze de katalysator in zowel de absorber als de hyam reactor vergiftigen. Deze stripper dient eveneens voor het verwijderen van de overmaat water die in de reacties van de voorgaande secties ontstaat.

De ontwerpcriteria zijn primair als volgt:

*

organische componenten in bodem st room hoeveelheid bodemstroom

o

33.3

wtfr kg*S-l

Het feit dat de reflux verhouding nihil is kan als secundair ontwerpcriterium beschouwd worden.

Wanneer wordt gekeken naar de voeding en de K-waarde van de componenten in deze voeding (tabel 3.5-3) is te

zien dat waterstof de lichtste en de ionen de zwaarste sleutelcomponenten zijn. Het waterstof, tolueen en anon

mogen alle als lichte sleutelcomponent beschouwd worden en zullen in verhouding veel gemakkelijker met het

stoom mee over de top gaan dan de ionen

Tabel 3.5-3: Voedingssamenstelling en K-waarde

Component Voedingsfractie K-waarde

Water 0.5714 1.275 Waterstof gas 3.986*10-1 1.206* 10' Ammonium 0.05882 0 Hydride 0.001241 0 Nitraat 0.1190 0 Fosfaat 0.2496 0 Anon 6.713*10- 11 1.094 Tolueen 2.220*10-6 18.801

Van de componenten die een K-waarde hebben heeft water de kleinste en dit zal voor een klein deel in de

stripstoom meegaan.

Door simulatie met Aspen Plus wordt het theoretisch aantal benodigde schotels en de optimale werkdruk bepaald

bij de huidige voedingscondities en scheidingscriteria (zie tabellen VIII.3 en VIllA in Bijlage VII1). Met de simulatie wor-den de resultaten verkregen zoals zij in tabel 3.5-4 zijn weergegeven.

Tabel 3.5-4: Resultaten destillatie

(24)

4. Dimensioneren Apparatuur

In dit hoofdstuk wordt de dimensionering van alle relevante apparatuur nader belicht. Resultaten in beknopte vorm staan vermeld in de apparatenlijsten (Bijlage IX). Per apparaat zijn gedetailleerde uitwerking en specificaties te vinden in de Bijlagen VI en X tot en met XV.

4.1 Reactoren

4.1.1 De Ammoniakverbrander

De ammoniakverbrander is gedimensioneerd op basis van een vat met daa~ 30 platina bevattende zeven. De gassen (zuurstof en ammoniak) worden in de reactor geleid waarna ze ip.

rrr

rege n tot NO. Het

dimensioneren is uitgevoerd aan de hand van de verblijftijd in de reacto ; t = 1 sec.

Met t = V/C!>v en de opti.!.llale lengte diameter verhouding van een vat (I..: -

*

nnen de maten van de reactor worden bepaald:

v

=

~

*

1[

*

D2

*

L 4 L=2

*

D 1 3 =>

v=-*

1[* D 2

Bekend is het uitgaande debiet van 6 m3/s en de verblijftijd van 1 seconde =>

6 =

-.!.

*

Ir

*

D3

2

=>

D=

1.57

m

L

=

3.13 m

De specificaties staan vermeld in bijlage X.

4.1.2 De monolietreactor

rt ... ..-rr7m....uering van de monolietreactor werd gebruikt gemaakt van het programma MA TLAB/Simulink. In taan verkort de bala'1sen en kinetiek weergegeven. De uitgebreide beschrijving is terug te vi.nden

Bij de simulatie is gewerkt met de volgende balansen [Cybu/ski, 1993J:

"\

Voor de gasvormige stoffen: dFo = -k a*(C'

-

C

)

dZ

L H2 (1)

Voor de opgeloste gassen in de vloeistof: _{- - =}dF L,l k La

*

(C' - C H2 +U )

*

c_ca_t

*

r

dz (2)

De energie- en de drukbalans zijn respectievelijk:

dT (-I1H)

*

Ei

*

r _ = cat dz Cp,L ₍₃_&₄₎ dP 12 - = -( J

*

f.1

*

11 P

*

Ei

*

g) dz (d t -2*d. 2_)*_L _L _L_- _L _L

(25)

De kinetiek in de monolietreactor kon worden beschreven met de volgende vergelijking [Wemer, 1987):

32.101 r = k

*

e R·T

*

C _Pd

*

C _H20.34 kmolO_.66

*

_ml.02 waarin k = 1620 -kg*s (6)

In onderstaande tabel staan de parameters weergegeven die bij de modellering gevarieerd werden alsmede het gebruikte interval

Tabel 4.1-1: Parameters die bij modellering als variabel beschouwd zijn met hun interval

Parameters MA TLAB-naam Interval Eenheid

Lengte monoliet L 4 .... 10 m

Breedte monoliet Dr 2 .. .4 m

Gewichtsfractie Palladium katbel 0.01.. .. 0.1 kgPalladium. kgwashcoat

Temperatuur voeding TO 333.15 ... 373.15 K

Laagdikte washcoat dk 50 of 100 Ilm

Waterstof debiet H2in 0.3 .... 1.0 kg.s'l

Bij het model kunnen de stofstromen van de componenten afzondedijk woeden opgegeven en

'D

model, het databestand en de toewijzing van de gebruikte functieblokken staan weergegeven in bijlage VI-2.

Bij het variëren van de parameters kon het volgende geconcludeerd worden

_...

_,

_. :

- Het variëren van het w~of debiet heeft heel weinio invloed 0 de stofove dracht en dus op de performance van de reactor. Het optimale waterstof debiet iS,0.6 kg.s' , waarbij er een overmaat aan waterstof (ongeveer twee keer.de hoeveelheid die wegreageert) de reactor ingevoerd wordt, om te voorkomen dat er meer bijreacties plaatsv:inden.

- De tátpèratuur van de voeding dien~zo hoog mogelijk te zijn, waardoor de stof overdracht toeneemt en de

hootifëactie wordt bevo.ordeeld, waarcl'ó'Or ~toeneemt. Er is gekozen voor 373.15 K omdat deze !~ Q

ct

temperatuur dicht in de buurt ligt bij de

temperatut

~

n

vari de stromen die uit de absorber en stripper

komen, waardoor deze niet al te veel opgewarmd of ).-fgekoeld dienen

t~

worden, voordat ze gevoed

worden aan de monolietreactor. "'" .

- Het variêren van de lengte van het monoliet, heeft veel miriller invloed op de performance van

-

. '

"

-de reactor ~an het variëren van de breedte van het mono.4.ft. Bij'~n lengte van 5 of 6 meter en met

diamet

~s

tu

§..

s

~

n

4 meter werden de beste

resu

.

ltaten

'

b

~

reikt

--- De dikte van de \)'ashcgat ~eeft voor 1 OO~m de beste resultaten. De gewjchtsfractie van \ ' ) palladium in de katàlysator wordt zoáani~ange t aan de lengte en bre'è'dtz van het monoliet J

,J..-

(

gedeelte dat de uitgaande vloeistof~troo 0.9301 . V~_ NH30F beva,t. '-...,...

f

~ < ~ ~ •

Met deze conclusies kon de volgende reactor ontworpen worden:

Tabel 4.1-2: Resultaten meest aantrekkelijke reactorontwerp

Parameters Eenheid reactorontwerp

Lengte monoliet m 5

Breedte monoliet m 3

Gewichtsfractie palladium kg Palladium. kgwashcoat 0.0184

Laagdikte washcoat _Ilm 100.

(26)

De lengte van de reactor is bepaald door bij de lengte van het monoliet 3 m op te tellen.

Deze 3 meter is verdeeld in 1 meter boven het monoliet (voor de sproeikop, zie figuur 3.2-2) en 2 meter onder het monoliet gedeelte (voor de opvang van de vloeistof, zie figuur 3.2-2).

De resultaten die met het reactorontwerp worden gevonden staan weergegeven in figuren 4.1-1 en 4.1-2.

Figuur 4.1-1: Verloop van temperatuur, druk, conversie en gasdebiet in het monoliet

37.1 338 37 337

1

369 g338 ':j ~36.8 t2-335 CL , 36.7 334 36.6 ~ 333 .0 2 4 ·0 Axiale afstard [m] x106 2.008, - - -- - - --, 2006

/

2.002 2"--- - -- ---' 2 4 Axiale afstard rml ~ ;01 o .p: Q .<J.1 '---~~---' 6 0 2 -4 6 Axiale afstard rml 01, - - - ---, 0.00 0.02 O'---~~---'

o

2 4 6 2 4 6 0 2 4 6

Axiale afstard rml Axiale afstard rml Axiale afsiard rml

Figuur 4.1-2: Verloop

concentra~s

in monoliet

~

< ~ H3P04(b), NH4N03(m), HYAM(g), Ammoniumnitraat(c) 9 7 6 2 2 3 4 5 Axiale afl'land rml

Zoals is te zien hebben bijna alle lijnen ee~ line~~p, hetgeen te verklaren is via de gebruikte lineaire differentiaalvergelijkingen en reaktiesnelheidsvergelij mg. De temperatuur neemt in de reactor ± 12.5°C toe en er is aan de hand van 'dit gegeven ~en koeling aangenomen. Tevens is aangenomen dat al de g or~de warmte in de vloeistof gaat zitten, wordt dit met gedaan dan vindt er een warmteopbouw plaats)n het mono 1 van de

reactor. Om hie~over uitsluitsel te geven moeten er experimenten gedaan worden, wa

tna-

het model aa epast kan worden. Zoals verwacht is de druktoenamein de monolietreactor gering namelij

/110*

3 Pa.

(27)

4.1.3 Oximatiereactor en extractor

Voor de dimensionering van de oximatiereactor, in de vorm v ~e PPC, en voor de dimensionering van de extractor, de tweede PPC, zijn met behulp van het A-bo inci e i s en Plus de eigenschappen van de in- en uitgaande stromen berekend (zie ook hoofdstuk 34 en bijlage ~I).

~~:--

-'-Zoals al eerder in hoofdstuk 3.4 is beschreven, is het niet mogelijk om de hoogte van de PPC exact uit te rekenen. Er kan wel een schatting worden gemaakt door gebruik te maken van de door DSM opgegeven gemiddelde verblijftijd van 40 min. De diameter van de kolom kan wel worden bepaald.

Dimensionering van Reactieve Extractor (PPCI)

In een PPC wordt de gedispergeerde fase Ü~hte fase) druppel vormig homogeen verdeeld door deze fase pulserend in de kolom-te brengen. De çgntinuSl fase ~'prdt in tegenstroom bovèn in de kolom gebracht. De diameter van de kolom hangt afvan maximaal toelaatbare h<,>ld-up van de gedispergeerde fase. Voor PPC's geldt een design factor va~at inhoudt dat er wordt on~orpen op 50% van de maximaal toelaatbare superficiële snelheid van beide fasen [ThomtolI, 1992].

Met behulp van de 'Sauter' gemiddelde druppelgrootte kan de maximaal superficiële snelheden als functie van

de hold-up, worden uitgezet: '

Sauter mean droplet diameter [Godfrey, 199-1]:

(1)

karakteristieke druppel sn,elheid bij pulsfrequentie f-A [ThomtolI, 1992] , [Godfrey, 199-1]:

maximale superficiële snelheden van beide fasen:

U

_C =E'VJA·(l-2.q».(1_~)2

U

_d

=

2·

E'

v

j~ . ~2

.

(1-

~)2

(2)

(3) (4)

Er wordt ontworpen op 50010 van n. Door variatie van de hold-up kan de kleinste diameter van de PPC worden gevondyn: (zie bijla e x;r). kleinst gevonden diameter komt op' 3.87 meter. Bij een opgegeven verblijftijd van ~n berekenen en pakking hoogte van

:

32

me!er.

Dimensionering van Extractor (PPC2)

'ê;;:'

De extractor heeft als functie om de resterende organische componenten uit de anorganische stroom te gtraberen met tolueen. Voor de hiervoor gebruikte PPC gelden de zelfde principes al voor de oXlmatle reactor

(PPCI). Dimensionering van de tweede PPC verloopt op identieke wijze. In tabel 4.1-3 is de dimensionering van de beide PPC's samengevat. Uitgewerkte berekeningen vindt u in bijlage XI.

(28)

Tabe/4.1-3 Dimensionering van PPC's

Dimensionering dimensie PPC 1 PPC2

Inwendige kolom diameter m 3.874 3.287

Uitwendige kolom diameter m 3.886 3.299

Kolom hoogte m 12.33 14.73

Hoogte wave break er + top m 2.00 2.00

Hoogte rotary valve pulsator +skirt m 3.00 3.00

Pakking hoogte m 7.33 9.73

Fractionele volumetrische hold-up (organische fase)

-

0.23 0.24

Beide PPC's worden gevuld met keramische rashig ringen van 3/4 inch ..

ç '

4.2 Absorber

I

b

I

Het is mogelijk de dimensionering van scheidingskolommen in Aspen Plus te simuleren, zowel voor

schotelkolommen als gepakte kolommen. Op voorhand kan bij de absorber een duidelijke voorkeur voor schotels als fysisch contactelement worden uitgesproken in verband met het afvoeren van mogelijke overtollige warmte door de exotherme reacties die in de absorber plaatsvinden.

Dimensionering van de kolom door Aspen Plus levert een diameter op van 1.88 m, met een schotelafstand van 0.61 m.

Voor controle is gebruik gemaakt van de berekeningen zoals ze voor de overige scheidingskolommen worden gebruikt (4.3 Stripper- en destillatiekolommen); hieruit blij\...1 dat bij invullen van de bekende parameters (debieten, dichtheden en viscositeiten) er een diameter wordt bepaald die bijna de helft bedraagt van het door Aspen Plus berekende waarde. Hierbij hoort echter wel een hogere drukval en een iets grotere schotelafstand.

Dit verschil is een gevolg van het feit dat Aspen Plus de berekeningen controleert op drukval; wanneer bij de bepaalde diameter de drukval niet wordt bereikt wordt de diameter hierop aangepast. Aspen Plus doet dus een concessie naar de gewenste lage drukval, door de diameter te vergroten.

Doordat de drukval in het 'met de hand' gedimensioneerde model hoger is, is een grotere schotelafstand vereist. Deze schotelafstand is echter zoveel groter dat de totale hoogte van de kolom zo groot wordt dat het

noodzakelijk wordt twee kolommen te plaatsen.

Het feit dat de drukval zo laag mogelijk gewenst en één kolom geprefereerd wordt boven twee kolommen, wordt er gekozen voor de dimensionering volgens de simulatie van Aspen Plus. Resultaten staan vermeld in de

apparatenlijsten (Bijlage IX) en specificatie (Bijlage XII).

- / L r -

>.~

(

b

_CL \. __ ,

L

4.3 Stripper- en destillatiekolommen

v"

...

(.

T

...

~

fr

De stripper- en destillatiekolommen worden op analoge wijze gedimensioneerd. Hierbij wordt gebruik gemaakt van enerzijds de methode in [Sinnott, 1994] voor het ontwerp van schotel kolommen en anderzijds van [Dlujic, 1994] voor de dimensionering van oe akte kolommen. De kolommen worden voor beide uitvoeringsvormen uitgerekend en daarna vergeleken aan e and van hun dimensies en kosten.

Daar de berekeningen voor alle kolommen overeenkomen is slechts de uitwerking van de tweede destillatiekolom in zijn geheel gegeven, zie Bijlage XII voor respectievelijk de schotel- en de gepakte kolommen. De resultaten zijn sa~engevat i~ de apparatenlijsten (Bijlage IX) en de specificatieformulieren (Bijlage XII).