INSTYTUT CHEMII I ШЩК\ INSTITUTE OF NUCLEAR CHEMISTRY AND TECHNOLOGY ИНСТИТУТ ЯДЕ РН ОЙ «jfith&il И Т Е X И И К И

INSTYTUT CHEMII I ШЩК\ JĄDROWEJ

INSTITUTE OF NUCLEAR CHEMISTRY AND TECHNOLOGY ИНСТИТУТ Я Д Е РН ОЙ «jfitH&il И Т Е X И И К И

ШСТ-2020/Il/C/B

iIAO REDUKCYJNĄ RElłCSTIlAKCJĄ PLUTONU W PROCESIE k '

A. Poezyniajt©

Wydaje INSTYTUT CHEMII 1 TECHNIKI JĄDROWEJ

'•• -. ' \ "• " • - " * • .' '

Nakład 70 + Л0 egz. obj.ark.wyd. 13,3 ark.druk.16,9. DaU złożenia maszynopisu przez autora: XI. 1934, oddano do druku: luty 1985.

a

GP/il/441/820/83 -

INSTYTUT CHEMII I TECHNIKI JĄDROWEJ ZAKŁAD CHEMICZNEJ INŻYNIERII JĄDROWEJ

BADANIA NAD REDUKCYJNĄ REEKSTRAKCJĄ PLUTONU W PROCESIE PUREX

THE STUDY OF REDUCTIVE REEXTRACTION OF PLUTONIUM IN THE PUREX PROCESS

ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕЭКСТРАКЦИИ ПЛУТОНИЯ 6 ПУРЕКС ПРОЦЕССЕ

ANDRZEJ POCZYNAJŁO

Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, Zakład Chemicznej Inżynierii Jądrowej, ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa

if

WARSZAWA 1985 j ^H

: • v ' l i

1

Streszczenie

Proces Purex stanowi obecnie jedyną, technologię regeneracji pa- Jiw wypalonych stosowaną w skali przemysłowej. Praca dotyczy waż- nego ogniwa I cyklu regeneracji paliw- rozdzielenia uranu i plutonu- które jako pierwiastki cenne są zawracane po rafinacji do cyklu pa- liwowego. W układach Purex rozdział U i Pu jest teoretycznie moż- liwy na podstawie różnicy współczynników podziału tych pierwiastków, jeśli w przeciwprądowym procesie reekstrakcji plutonu zastosować wielką liczbę stopni. Obliczenie stanu ustalonego rozkładu stężeń U i Pu (profili stężeniowych) dla 16-stopniowego ekstraktora wykazało, że aby uzyskać dostateczną separację pierwiastków konieczne jest powiększenie współczynnika rozdzielenia drogą selektywnego komplek- sowania lub redukcji Pu (IV). Wyprowadzono wzór dla stopnia (wydaj- ności) redukcji plutonu (lV)P, za pomocą którego poprzez całkowity współczynnik podziału plutonu D obliczono współczynniki rozdzielenia uranu i plutonu /3 dla układów Purex o zadanych wartościach P. Sformu- łowano wymagania dotyczące reduktorów chemicznych plutonu i w opar- ciu o dane literaturowe omówiono podstawowe własności termodyna- - miczne i kinetyczne reduktorów stosowanych w procesie Purex lub też badanych celem ewentualnego zastosowania. W układzie dwufazowym proces redukcji plutonu w zależności od rozpuszczalności reduktora może przebiegać w jednej z faz lub też w obu fazach równocześnie.

Dla równań kinetycznych pierwszego rzędu w stosunku do plutonu (IV) i nadmiaru reduktora, stężenie plutonu w fazie organicznej w procesie reekstrakcji stanowi funkcję logarytmiczną czasu reakcji i efektywnej stałej szybkości redukcji С dla układu dwufazowego. W opracowanym równaniu wielkość С jest funkcją następujących parametrów: - stałych szybkości reakcji dla poszczególnych'faz; - stężenia reduktora; - kwa- sowości układu; - stosunku faz; - współczynników podziału plutonu IV i reduktora. Równanie pozwala również uwzględnić wpływ stężenia -wolnego TBP w fazie organicznej na kinetykę reekstrakcji. Prawdzi- wość wzoru kinetycznego dla procesu redukcyjnej reekstrakcji plutonu w układzie Purex została sprawdzona na podstawie własnych danych eksperymentalnych jak i danych innych .autorów dla reduktorów ami- dosulfonianu żelaza (li) i azotanu uranu (iv). W przypadku uranu (IV) redukcja przebiega głównie w fazie organicznej. Szybkość reakcji od- niesiona do jednostki objętości może być dla fazy organicznej większa lub mniejsza niż dla fazy wodnej w zależności od parametrów układów

«ekstrakcyjnych. Pokazano to za pomocą odpowiednich obliczeń. Dla warunków kiedy recks trakcja przebiega w zakresie kinctyczno-dyfu- zyjnym konieczne jest uwzględnienie sprawności dyfuzyjnej stopnia.

Wykonano serię doświadczeń na laboratoryjnym ekstraktorzc odśrod- kowym z czasem mieszania faz 0 , 5 - 3 s i na podstawie danych reeks- trakcji obliczono stopień redukcji plutonu(lV)P. Wartości P > 0 , 3

•"t - . i i

otrzymano już dla niedużego nadmiaru stechiomctrychnego kwasu askor- binowego, co stawia go w rzędzie szybko działających reduktorów.

Inne właściwości, jak względna stabilność w roztworach kwasu azo- towego i łatwość usunięcia z roztworu plutonowego w drodze rozkła- du, stanowią niezaprzeczalne zalety kwasu askorbinowego, mało zba- danego jako reduktora plutonu i nie stosowanego dotychczas w prze- robie wypalonego paliwa. Omówiono kinetykę redukcji plutonu {W) w układzie Purex na pomocą innych reduktorów nieorganicznych i or- ganicznych. Zarówno w przemyśle radiochemicznym jak i w badaniach laboratoryjnych stosuje się nadmiar stechiometryczny reduktora nad plutonem (IV), W granicach 3 - 3 0 . Uważano za celowe wyjaśnić jaki nad- miar reduktora wynika z położenia równowagi reakcji redox w układzie dwufazowym, jeśli nie zachodzą żadne procesy uboczne. Wyprowadzo- no równania równowagi dla reakcji Fu(IVJ z Fe(ll) i U(lv) wiążące ze sobą stopień redukcji P ze stałą równowagi K, stosunkiem molo- wym reduktora do plutonu (IV) n, stosunkiem faz У i współczynnikami podziału substratów i produktów. Obliczono, że dla stosowanego w pro- cesach reeks trakcji 5 "^f ^ 10 potrzeba zadać stosunek molowy Fe(ll) do Pu(iv) równy 3 aby otrzymać stopień redukcji Pu(lV) 96-98%.

Dla U (IV) wystarcza dokładnie stosunek stechiometryczny n - 0 , 5 aby zredukować 99,9% plutonu. Dla reakcji redox z bardzo wysokim К wpływ f jest niezauważalny. Otrzymane doświadczalnie wartości P dla zadanych a i f okazały się dużo-niższe od teoretycznych, czyli że w układach Purex efektywne wartości К są nieporównywalnie mniejsze od К Wywołane jest to zachodzącymi procesami utlenienia pluto- nu(llrf w 'fazie organicznej. Jako utleniacze występują tlen atmosfe- ryczny, kwas azotawy, tlenki azotu i kwas azotowy. Procesom oksy- dacji mogą podlegać w układach reekśtrakcyjnych również reduktory, szczególnie uran (IV). W napromieniowanych układach Purex pluton (IV) tworzy obok kompleksów z TBP również kompleksy z produktami de- gradacji TBP i rozcieńczalnika, głównie z HDBP i ł^MBP. Wykona- no badania nad reekstrakcją plutonu z fazy organicznej stosując róż- ne reduktory. Dla reduktorów silnych (Fe(11), U(IV), hydrochinon, kwas askorbinowy) otrzymano współczynniki podziału plutonu odpowiadające"

współczynnikom podziału plutonu (III), czyli zaszła całkowita- redukcja,

dla nadtlenku wodoru redukcja Pu(lV) przebiegała opornie, a dla jonu

azotynów ego, mimo niskiej kwasowości układu, redukcji nie zaobserwo-

wano. Ponieważ w wyjściowej fazie organicznej znaczna część plutonu

znajdowała się w postaci silnych kompleksów z HDBP i H

MBP, to

otrzymane wyniki oznaczają, że kompleksy te nie stanowią istotnej

przeszkody dla działania silnych reduktorów. Przeciwprądowy schemat

rozdziału U i Pu zaprojektowano przez zadanie składu roztworów

wejściowych, stosunku strumieni oraz podział ekstraktora na -sekcję

reekstrakcji 12 ^stopni^jUseJccję przenywaniaU stopnic .Rozkład

makroskładników (U, HNO-) w ekstraktorzo dla równowagowego stanu

ustalonego oznaczono metodą graficzną McCabe-Thiele*a. Wykonane doświadczenia na ekstraktorze laboratoryjnym typu mieszalnik-ód stój- nik potwierdziły ten. rozkład, co świadczy m.in. o sprawności eks- trakcyjnej stopni dla U i HNO^ bliskiej 100%. Otrzymane profile stę- żeniowe makroskładników porównano z profilami uzyskanymi metodą obliczeń komputerowych za pomocą programu SEPHIS w wersji Watson*a-Rainey*a. Rozkład stężeń (profile stężeniowe) -plutonu łat- wo wyznaczyć pod nieobecność reduktora, co było zrobione zarówno metodą graficzną jak i komputerową. Przy wprowadzeniu reduktora rozkład stężeń plutonu zmienia się zasadniczo. Opis stanu ustalone- go układu wymaga wprowadzenia równań kinetycznych dla procesu redukcyjnej reekstrakcji. Do układu równań bilansu masy i równo- wag chemicznych wprowadzono opracowane przez siebie równanie ki- netyczne, tworząc w ten sposób własną metodę obliczeń łatwą do • realizacji dla chemika ze względu na jej nieskomplikowany aparat matematyczny. Opis metody jest zawarty w rozdziale 8. Pozwala ona obliczać profile stężeniowe plutonu dla stanu ustalonego po uprzed- nim wyznaczeniu profili stężeniowych makroskładników. Konieczni jest oczywiście znajomość rozkładu stążeu reduktora w kontakt orze.

Wykonano obliczenia równowagowego stanu ustalonego dla sześciu schematów rozdzielenia U i Pu własnych oraz innych autorów

i otrzymane profile stężeniowe plutonu porównano dó profili doświad- czalnych. Występujące rozbieżności w przebiegu krzywych rozkładu plutonu w sekcji reekstrakcji objaśniono sprawnością redukcyjną stopni i£ nie osiągającą w realnych warunkach wielkości równej 1.

Metoda pozwalk prowadzić obliczenia profili stężeniowych plutonu z uwzględnieniem wartości ^ dla każdego stopnia.

o

Abstract

Tke methods of separation of U and Pu in the Purex process and the tberinodynamic and kinetic properties of Pu(t\f) reductants are discussed. The kinetic equation of the process of reductive reextrac- tion of plutonium for the' first order reaction with respect to Pu(lV) is derived. The kinetics of plutonium reextraction vith the use of uranium(IV), ascorbic acid and other reductants has been studied.

The necessity of application of the stoichiometric excess of reductant has been explained by simultaneously occured reoxidation process of plutonium. The method of calculation of the steady-state plutonium concentration profiles has been elaborated for counter-current sepa- ration of U and Pu in multistage contactor.

Резюме

Рассмотрены методы разделения у и Ри в процессе Пурекс и дана характеристика термодинамических и кинетических свойств восстановителей Pu:(IV) » Выведено уравнение кинетики процесса восстановительной реэкстракции плутония для реакций первого поряака по Pu (TJ) • Исследовано кинетику реэкстракции плуто—к -ния при применении урана (IV), аскррбиновой кислоты и других

восстановителей. Необходимость применения стехиометрическо—

го избытка восстановителя выяснена происходящими одновремен- но процессами реоксидации плутония. Разработан метод вычис- ления концентрационных профилей плутония для установившегося состояния процесса противоточной сепарации и и Pu в много- ступенчатом контакторе.

¥ / '

/ -J

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP i . . . .„ "...; 1 2. METODY ROZDZIAŁU U^Vl) I Pu(iv) W PRZEC1WPRĄDOWEJ

EKSTRAKCJI . . . I ,... 7 2 . 1 . Rozdzielenie bez chemicznej obróbki układu 7

3. CHARAKTERYSTYKA REDUKTORÓW ..'..' 12

3.1. Potencjały oksydacyjno-redukcyjne 12 3.2. Stałe równowagi reakcji 12 3.3. Kinetyka redukcji plutonu (IV) w układzie jednofazowym . . 15 3.4. Kinetyka redukcji plutonu (IV)

V

układzie dwufazowym . . . 17

3.4.1. Obliczanie okresów połowicznej redukcji

plutonu(lV) amidosulfonianem żelaza(Il) w układzie

Purex

. 19

3.4.2. Kinetyka redukcji plutonu(lV) azotanem uranu(IV)

w układzie Purex 21 3.4.3. Kinetyka redukcji plutonu(IV) kwasem askorbinowym

w układzie Purex 28

;

3.4.4. Elektrochemiczna redukcja plutonu (IV)

w układzie Purex 32 3«4.5. Kinetyka redukcji plutonu (IV) w układzie Purex

za pomocą innych reduktorów 32 3.4.5.1. Hydroksyloamina 32 3.4.5.2. N, N-dwuetylohydroksyloamina.. 33 3.4.5.3. Kwas azotawy .-. 33 3.4.5.4. Hydrazyna 33 3.4.5.5. F e n y l o h y d r a z y n a 33 3.4.5.6. Hydrochinon 34 3.4.5.7a 2, 5^dwu-tert-pentylohydrochinon35 3.4.5.7b 1,4-amińofenol 35 3.4.5.8. Inne reduktory o r g a n i c z n e . . . . 35 3.4.5.9. Nadtlenek wodoru 36 3.4.5.10.Wodór/Pt . . . 37 3.5. Równowaga reakcji redox w układach Purex 37 3.6. Stabilność plutonu (III) i reduktorów. Reakcje utlenienia.

Stabilizatory 43 4. BADANIE EFEKTYWNOŚCI REDUKCYJNEJ REEKSTRAKCJI

PLUTONU W NAPROMIENIONYCH UKŁADACH PUREX 47 5. LITERATUROWE SCHITMATY ROZDZIAŁU (U) I (Pu) METODĄ

REDUKCYJNEJ REEKSTRAKCJI PLUTONU 50

r •

-VI-

6. WYZNACZENIE RÓWNOWAGOWYCH PROFILI STĘŻENIOWYCH U, HNO i Pu METODĄ GRAFICZNĄ 52 7. METODY KOMPUTEROWE OBLICZEŃ SCHEMATÓW

ROZDZIELCZYCH PROCESU PUREX 53 8. OBLICZENIE RÓWNOWAGOWYCH PROFILI STĘŻEMOWYCH

PLUTONU DLA WIELOSTOPNIOWEGO EKSTRAKTORA 55 9. ANALIZA PROFILI STĘŻENIOWYCH PLUTONU 63 10. WNIOSKI 70 LITERATURA 74 TABELE 78 RYSUNKI 100

1. WSTĘP

Wszystkie działające obecnie zakłady przerobu paliw wypalonych, a także budowane i projektowane [ l ] , oparte są o technologię eks- trakcji cieczowej, w której w charakterze ekstrahentu uranu i pluto- nu stosuje się, ester trójbutylowy kwasu ortofosforowego (TDP).

Pierwsze badania nad ekstrakcyjnymi właściwościami TBP rozpoczę- to w USA w 1945 r. [ 2 ] , a pierwsze obszerne informacje autorów amerykańskich i europejskich na temat technologii i zbudowanych w międzyczasie instalacji przerobu paliw jądrowych wykorzystujących TBP znajdujemy w materiałach I i II Konferencji Genewskich. W po- czątkowej fazie rozwoju przemysłu radiochemicznego znaczną rolę odgrywały również inne ekstrahenty jak keton metyloizobutylowy (hekson.) (proces Redox zastosowany w Hanford w 1951 r) oraz eter dwubutylowy glikolu dwuetylenowego (karbitol)(proces Butex

w Windscale od 1952 r) jednak szybko zostały one wyparte przez TBP. W rodzime procesów opartych o TBP na czołowe pozycje wybi- jają się procesy Purex L2-4J i Thorex £2}, odpowiednio dla paliw uranowych i uranowo-torowych. Proces Purex był opracowany począt- kowo dla odzysku uranu i plutonu z napromieniowanego uranu natu- ralnego lub lekko wzbogaconego, a więc dla paliw z reaktorów ter- micznych. Dalsze badania wykazały, że proces ten można skutecznie sto^c. /ać również do regeneracji paliw z reaktorów prędkich, a więc yatb* uranowych silnie wzbogaconych w ^ U lub też mieszanych pa- liw uranów o-plutonowych o głębokim wypaleniu £5]. W ten sposób pro- ces Purex stał się ogólnie stosowaną technologią ekstrakcyjnego prze- robu wypalonych paliw uranowych mających postać metalu, stopów lub tlenków metali.

Skład pierwiastkowy paliwa wypalonego jest różnorodny. Obok ura- nu, stanowiącego jego podstawową masę, występują w nim produkty rozszczepienia jąder 235y i 239p^{u o r a z} pierwiastki transuranowe z wychwytu neutronowego. W grupie produktów rozszczepienia w naj- większych ilościach tworzą się pierwiastki Cs, La, Ba, Y, Ce, Pr, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, które po rozpuszczeniu paliwa w kwasic azotowym przechodzą do roztworu na właściwym sobie stopniu utlenie- nia. Spośród transuranowców, Np, Pu, Am, Cm i innych, najwięcej w roztworze wypalonego paliwa uranowego znajdujemy plutonu, na stop- niu utlenienia +Л i +6. Masa tworzącego się plutonu w reaktorze pra- cującym na uranie naturalnym lub słabo wzbogaconym odpowiada w w przybliżeniu masie rozszczepionego **^JU, zależna jest więc przotle wszystkim od stopnia wypalenia, ale także typu reaktora. Stężenie Pu w roztworze podawanym na ekstrakcję przy pr/.erobie paliw z reakto- rów termicznych stanowi zatem przeciętnie 0 , 1 - 0 , 6 2 stężenia uranu, а przy regeneracji paliw uranowo-plutonowych do 20?» stężenia ura- nu [53. Zadaniem procesu Purex jest odzyskanie uranu i plutonu jnko

-1-

cennych pierwiastków rozszczepialnych w postaci na tyle czystej by mogły one być ponownie użyte do wytworzenia prętów paliwowych bez zdalnych manipulacji. Warunek ten zostaje spełniony przy uzyskaniu w procesie regeneracji współczynników oczyszczenia (dekontaminacji) uranu i plutonu od produktów rozszczepienia i od siebie nawzajem w granicach 10" - 10 . Wymagana wielkość współczynników dekontami- nacji jest zależna od aktywności właściwej przerabianego paliwa i obo- wiązujących norm na zawartość G( i/3, J emiterów w finalnych produk- tach. Celem, do którego się dąży w procesie Purex, jest odzyskanie U i Pu w 99,9%.

Proces Purex w swojej klasycznej postaci Q3,£] składa się z trzech cykli ekstrakcyjnych, które obejmują:

1. Oddzielenie U i Pu od produktów rozszczepienia drogą równoczes- nej ekstrakcji tych pierwiastków z roztworu paliwa w kwasie azo- towym do 30 obj.% TBP w węglowodorach.

2. Rozdzielenie U i Pu poprzez redukcyjną reekstrakcję plutonu z fazy organicznej.

3. Reekstrakcję U z fazy organicznej do 0,01 M roztworu HNO-.

4-. Regenerację fazy ekstrahenta drogą zasadowego przemywania (p.1-4- tworzą 1 cykl).

5. Rafinację uranu (II cykl).

6. Rafinację plutonu (lii cykl).

W 11 i III cyklu obok ekstrakcji cieczowej stosuje się również inne metody oczyszczania i wydzielania U i Pu.

Schemat blokowy I cyklu ekstrakcyjnego jest przedstawiony na rys. 1.

W swym podstawowym szkielecie (stężenie uranu i kwasu oraz natęże- nie przepływów roztworów) został on oparty o dane Irish*a i Reas*a[^].

Na środek kontaktora 1A podaje się, roztwór paliwa 1AF po odpo- wiednim przygotowaniu. W przeciwprądzie wprowadza się roztwór eks- trahenta 1AX. Następuje ekstrakcja U i Pu do fazy organicznej pod- czas gdy produkty rozszczepienia - nie tworzące lub tworzące bardzo słabe kompleksy z TBP i produktami jego degradacji - pozostają w fa- zie, wodno-i. Nieliczne z produktów rozszczepienia, jak 95Zr, » Ńb^}

* Ru+ Rh, ekstrahują się w znaczącej skali, w związku z czym usu- wa się je z fazy organicznej do roztworu kwasu 1AS w drugiej cząści kontaktora zwanej sekcją przemywania ekstraktu (scrub section).

W ten sposób produkty rozszczepienia przechodzą w swej masie do rafinatu 1AW, tworząc wysokoaktywno odpady ciekłe, a uran i pluton do ekstraktu 1ISP, którym jest zasilany kontaktor IB. Postępujący w przeciwprądzie amidosulionian żelaza (li) (zakwaszone roztwory wod- ne 113X1 i 113X2) powoduje redukcję plutonu (IV) i reokstrakcję pier- wiastka do fazy wodnej ze względu na bardzo niski współczynnik po- działu plutonu (lii). Długość sekcji reekstrakcji (na rys.l lewa strona kontnklora IB) musi być tak dobrana, aby proces reekstrakcji zaszedł

w 99,9%.

Plutonowy strumień wodny jest uwalniany od uranu za pomocą roz tworu ekstrahcnta IBS przy podwyższonej kwasowości fazy wodnej

zasilanej strumieniem kwasu słabo rozcieńczonego AB. W tych wa- runkach współczynniki podziału uranu (VI) są wysokie, podczas gdy plutonu (111) nadal niskie. Przy odpowiednim dobraniu natężeń prze- pływów roztworów (strumieni) HSP, 1BX1, 1BX2, AB i IBS uzys- kuje się efektywną separację U i Pu. Strumień 1 BU zawierający uran, jest podawany do kontaktora 1С, gdzie następuje rcekstrakcja pierwiastka do słabo zakwaszonego roztworu wodnego 1CX.

Roztwory wodne, plutonowy IBP i uranowy 1С U, są kierowane do dalszego oczyszczania zarówno od produktów rozszczepienia, któ- rych nie udało się wymyć z ekstraktu w kontaktorze 1A, jak też uranu od resztek plutonu i plutonu od resztek uranu, wskutek nie- idealnego rozdzielenia tych pierwiastków w kontaktorze IB.

Reduktor może być wprowadzany do kontaktora IB na jeden stopień (N l ) lub też na kilka stopni, a gdy zachodzi obawa utlenienia to nawet do wszystkich stopni sekcji reekstrakcji plutonu [6]. Można nie stosować dodatkowego zasilania kwasem kontaktora IB, jeśli kwa- sowość strumienia HSP jest wysoka. Stan taki może wystąpić szcze- gólnie w schematach wysokokwasowych, w których ekstrakcję U i Pu prowadzi się z 3M HNO~ a do przemywania ekstraktu stosuje się również 3M HNC»

Proces rozdzielczy Purex oparty jest na dużej różnicy między wartościami współczynników podziału U (Vi), Pu (IV) i Pu (Vi) a war- tościami współczynników podziału produktów rozszczepienia. Dla^

układu ekstrakcyjnego charakterystyczne są następujące reakcje L3,£Ji

Uo!?

+ 2NO ~ + 2TBP - UO

(NC« )

-2TBP (1)

2 w 3 w org 2

3 2 org

*

Pu

+ 4NO " + 2TBP « Pu(NOj.-2TBP (2)

w 3 w org

З'Д org

'

PuOo 2 w 3 v org 2* 3'2 org

+ 2NO " + 2TBP - PuO

rNO-k'2TBP . (3)

'

H

+ NO ~ + TBP « НЖХ.-ТВР U)

w 3 w org 3 org * ' 2H

+ 2NO " + TBP « 2HNO,-TBP (5)

w 3 w org 3 org

'

Mechanizm ekstrakcji rutenu i cyrkonu trójbutylofosforaiiem jest

skomplikowany [ 7]. Cyrkon ekstrahuje się ponadto bardzo silnie kwaś- nymi produktami degradacji TBP, dwubutylofosforanem (HDBPji mono- butylofosforanem (H„MBP)[7j.

-3-

Zgodnie t. prawem działania mas stężeniowe stale równowagi (stałe ekstrakcji) będą miały postać:

U ( V I )

" [uoM [NO " ]

[TBP]

u 2

w

3

w

2

org

(

)

]

[NO,-]* [TBP]

(7)

w

- 3

w

org

[PuO

] [No,"]

[TBP]

L 2

w

3

w L

o r g

1 H

H

][NO "I [TBP]

vJL 3 -»w L J

org

Flanary j]3^ podaje następujące wartości stałych ekstrakcji dla TBP roz- cieńczonego obojętnymi węglowodorami: Кy/^.v» 22, К^p f w\ " ^ O j

K^{1 H} = 0,177. Pozostałe stałe ekstrakcji są równe: K_ /щ\*1»? (obli- czono z danych Vergnaud*a [ $ ] ) , K„^H» 0,0004- £9j. (Uzyskanie termody- namicznych wartości stałych ekstrakcji jest możliwe po oznaczeniu współczynników aktywności jonów w fazie wodnej i solwatów w fazie organicznej Л

Równania (6-10) pozwalają znaleźć współczynniki podziału składników:

[UO

(NO ) -2TBP]

ltd.

Wartości D zależą zatem od K oraz stężenia jonów azotanowych w fa- zie wodnej i stężenia wolnego TBP w fazie organicznej. Kwas azoto- wy pełni rolą wysalacza, przy czym cechą charakterystyczną procesu Purex jest to, że nie potrzeba dodawać soli azotanowych, jak Al(NO^)- w procesie Redox, aby uzyskać całkowitą ekstrakcję uranu i plutonu.

Współczynniki podziału kwasu oraz mikroskładników (plutonu i produk- tów rozszczepienia) zależą silnie od wypełnienia fazy ekstrahentu ura- nem, który daje z TBP najtrwalsze kompleksy i który stanowi główny składnik rozpuszczonego paliwa. Przy wypełnieniu ekstrahentu uranem 603£ i równowagowej kwasowości fazy wodnej 3M wartości współczyn- ników podziału wynoszą [31:

U(V1) 8,1 Pu(lV) 1,5 Pu(Vl) 0,6 Pu(IIl) 0,02 Suma P.R. 0,002

W tych lub zbliżonych warunkach stosując ekstrakcję przeciwprądową osiąga się efektywne oddzielenie U (Vi), Pu(lV) i Pu(Vl) od masy pro- duktów rozszczepienia. Analityczne stężenie TBP w węglowodorach

(n-dodekan, kerosen, Amsco-123-15 ) normalnie wynosi 30 obj. %, ale są schematy Purex dla 20%, 25% i 60% TBP. Przy eksperymentalnym przerobie paliw z reaktorów prędkich stosuje się stężenie TBP równe 15 obj. % dla utrzymania stężeń plutonu w roztworach na niskim pozio- mie, zabezpieczającym podkrytyczność układu ekstrakcyjnego.

Rozcieńczenie TBP frakcjami węglowodorów zmniejsza lepkość i gęstość fazy ekstrahentu, co ułatwia separację faz po ekstrakcji.

Rozcieńczenie powoduje, że mamy do czynienia z układem ekstrakcyj- nym» w którym fazy b. słabo rozpuszczają się w sobie. Roztwory TBP w nasyconych węglowodorach alifatycznych wykazują w procesie Purex dostatecznie wysoką odporność na działanie promieniowania jonizują- cego i chemiczne działanie kwasu azotowego. Zauważalny rozkład na- stępuje przy dawkach promieniowania 3,5* 10^ Gy С2^podczas gdy w I cyklu procesu Purex podczas przerobu paliw z reaktorów ter- micznych dawka pochłonięta przez fazę ekstrahentu kształtuje się na poziomie o rząd wielkości niższym Ц2]. Przy wielokrotnej cyrkulacji fazy ekstrahentu, mimo usuwania z niej kwaśnych produktów degra- dacji metodą przemywania roztworem węglanowym, pewna ich ilość, w tym produkty rozkładu rozcieńczalnika, gromadzi się i powoduje zwiększenie ekstrakcji produktów rozszczepienia, głównie cyrkonu,

-5-

w 1 cyklu. Staje się również trudniejsze osiągnięcie ilościowej rc- ekstrakcji plutonu i uranu. Przy przerobie paliw z reaktorów pręd- kich negatywne efekty degradacji będą narastać szybciej, w związku z czym stanic się niezbędne odprowadzanie co pewien czas zużytej fazy organicznej do odpadów promieniotwórczych.

Chociaż podstawy technologii przerobu Purex opracowano przed 30 laty, to chemia procesu była rozwijana również w następnych dzie- sięcioleciach [lOj. Dotyczy to szczególnie kompleksów cyrkonu i ru- tenu w fazie wodnej i organicznej, a także związków innych pierwiast- ków rozszczepienia jak technet i pallad w przypadku paliw głęboko wypalonych. Z transuranowców najwięcej uwagi poświęcono zachowaniu się neptunu w ekstrakcyjnych układach redox. Wiele wysiłku badawcze- go włożono w poszukiwanie nowych, szybko działających reduktorów plutonu, stosowanych we wszystkich cyklach procesu, przede wszystkim jednak pod kątem ich wykorzystania w I cyklu do rozdziału U i Pu (kontaktor IB). Do praktyki przemysłowej wprowadzono reduktory azo- tan uranu (IV) i azotan hydroksyloaminy. Badaniami nad własnościami . redukującymi w stosunku do plutonu (IV) objęto również związki orga-

niczne. Znaczne osiągnięcia uzyskano w zakresie matematycznego mo- delowania procesów ekstrakcji i reekstrakcji uranu i plutonu. Odnosi

w roztworach występują dwa makroskładniki (U, HNO-), jak i przero- bu paliw z reaktorów prędkich z trzema makroskładnikami (U, Pu,HNCX,).

Analityczny opis procesu redukcyjnej reekstrakcji wymaga znajomości równań kinetycznych reakcji utlenionych postaci plutonu (+£ i +6} z re- duktorami. Nie zawsze takie równania są opracowane co niewątpliwie hamuje postęp prac nad programami obliczeń komputerowych profili stężeniowych plutonu w wielostopniowych kontaktorach.

Wykonane przez nas badania odnoszą się do zagadnienia rozdziału

uranu i plutonu w układzie Purex na drodze redukcyjnej reekstrakcji

plutonu. Punktem wyjścia do opracowania tematu było poznanie kinety-

ki redukcji plutonu (iv) w układzie dwufazowym przy zastosowaniu re-

duktorów działających w jednej fazie f wodn •;j lub organicznej) oraz

w obu fazach jednocześnie. Badano wpływ parametrów układu reeks-

trakcyjnego na równowagę reakcji redox celem wyjaśnienia przyczyn

konieczności stosowania nadmiaru stechiometrycznego reduktora nad

plutonem^lV). Wykorzystano graficzną i komputerową metodę oznacza-

nia równowagowych rozkładów stężeń uranu i kwasu azotowego w wie-

lostopniowych kontaktorach jako podstawę do obliczeń ustalonych pro-

fili stężeniowych plutonu. Opracowano metodę obliczeń profili dla za-

danych schematów rozdziału U i Pu opartą o system równań bilansu

masy, równowagi chemicznej i kinetyki reekstrakcji plutonu.

2. METODY ROZDZIAŁU v(vi) I Pu(lV>

W PRZliClWPRĄDOWEJ EKSTRAKCII 2.1. Rozdzielenie bez chemicznej obróbki układu

Jeśli dwa pierwiastki lub dwie grupy pierwiastków, na przykład, spośród ziem rzadkich, posiadają w określonym układzie ekstrakcyj- nym współczynniki podziału różniące się wielkością 1,5-2 razy (oba współczynniki nic są przy tym bardzo duże lub bardzo małe) to sto- sując wielostopniową ekstrakcję przeciwprądową można je skutecznie rozdzielić. Wymagana liczba stopni teoretycznych jest jednak wtedy bardzo wysoka. Dla współczynników rozdzielenia/3 w granicach 3 , 0 -

- 3 | 5 rozdział pierwiastków można osiągnąć już na 36 stopniach £ l l j , a dla wartości /J 10-60 i odpowiednim doborze parametrów procesu ekstrakcji na 4.-6 stopniach Q J

Wielkość współczynnika rozdzielenia U(VI) i Pu(lVł w układzie Purex zależy od stałych tworzenia kompleksów z TBP ( l i , 12):

w

D

Pu(lV)

Pu(lV) L

3J

Stężenie jonu azotanowego w fazie wodnej jest równe:

2^{X u +} 4 X^{p u +} X^H ( U )

gdzie X - stężenie równowagowe składników w tej fazie.

Dla warunków gdy (2X„ + 4X^p ) < X wartość & będzie zależeć głównie od kwasowości tkładu.

Ortega i Rusheed L12J zastosowali 0,3M roztwór HNO- w 13-stopnio- wym ekstraktorze (8 stopni w sekcji reekstrakcji plutonu i 5 stopni w sekcji przemywania wodnego strumienia plutonowego roztworem ekstrahentu) do rozdziału uranu i plutonu uzyskując następujące współczynniki oczyszczenia (decontamination factors):

x/ Nazwa układu wzięta od nazwy procesu rozdziału uranu, plutonu i produktów rozszczepienia na «'.rodzę ekstrakcji cieczowej. Pod

"układem Pure.v" rozmriemy tu układ ekstrakcyjny z trójbutylo- fosforaneni jako ekstrahenten i kwasem azotowym jako wysalac/.em.

-7-

uranu od plutonu:

plutonu od uranu:

D F

Pu(u) W

Objaśnienia strumieni są podane na rys.l.

W procesach technologicznych w zależności od rodzaju przerabiane- go paliwa uzyskuje się w kontaktorach IB wielkości współczynników oczyszczenia w granicach:

D F

u(p«)-

-

"

Wyniki uzyskane przez Ortegę i Rusheed*a są mało zadawalające, na co zwrócili uwagę Rożen i Zelvenskij [ 13j. Drogą matematycz- nego modelowania procesu ekstrakcyjnego rozdzielenia wykazali oni, że dla uzyskania współczynników oczyszczenia DF„ /p \>6-10 i DFp /..-\>l'10 potrzeba zastosować kontaktor o 24 stopniach (lS + S)przy ścisłym dotrzymaniu zadanych parametrów procesu, jak kwasowość i stosunek strumieni Ll3l.

Nasze badania nad rozdzieleniem plutonu i uranu w 16-stopnio- wym kontaktorze (12+ 4) przy zastosowaniu wersji Watson* a-

-Rainey*a [14-] programu SEPHIS С15 J do obliczeń stanu ustalonego procesu wykazały, że bez zastosowania reduktora plutonu(lV) roz- dzielenie pierwiastków jest niemożliwe. Dla równowagowej kwasowoś- ci fazy wodnej (Х,.) w sekcji reekstrakcji plutonu od 0,31M (sto- pień l) do 0,94-M !(stopień 12) otrzymano współczynniki rozdzielenia uranu (Vi) i plutonu (iv) w granicach 3,00-3,05, natomiast w sekcji przemywania strumienia plutonowego roztworem ekstrahentu dla X„

od 2,48M (stopień 13) do 1,8бМ (stopień 16) wartościy3 stanowiły 2,65-2,84. (Pu (IV) występował jako mikroskładnik (l g/l)) . Równo- wagowe stężenie uranu (Vi) w fazie wodnej stanowiło od 3.0*10 M.

(stopień 16) do 0,22M (stopień l). Uzyskana efektywność rozdziele- nia pierwiastków była niska: Dl⁷ii/i> "\ ⁼ 1»0б> DF„ *..\ = 166.

Przez wprowadzenie do obliczenia układu źelaza(ll) w odpowiednich nadmiarach stechiometrycznych w stosunku *io plutonu (iv) uzyskano obniżenie współczynników podziału plutonu w stopniach, co podniosło wartość P i zawartość plutonu w strumieniu IBP. Dla współczynni- ków rozdzielenia (Ь w sekcji reekstrakcji równych 13-23 uzyskano niepełne rozdzielenie uranu i plutonu. Całkowity rozdział pierwiast- ków otrzymano dla współczynników rozdzielenia w sekcji reekstrakcji w granicach 63-124. W sekcji przemywania były one jeszcze wyż- sze. Przy tak wysokiej rozdzielczości potrzeba praktycznie tylko 2 stopnie na redukcyjną reekstrakcję plutonu (DF,./p \ - 4-*10^)^t a na odmycie uranu od produktu plutonowego 3 stopnie (DF^B /^łT\ -

- 3,7-10*). ^{P u}< W .

Obliczenia komputerowe pokazały również, że współczynniki oczyszczenia pierwiastków w wielostopniowym układzie (12 + 4.) bez reduktora są mało zależne od zadanego wypełnienia ekstrahentu uranem w badanym zakresie 64-79%. Były one odpowiednio równe DFy/p \ = 1,00-1,06 i DF / \ = 161-197. Należy zauważyć, że przy tak niskich wartościach DFj. /_ \ praktycznie cały piuton opusz- cza ekstraktor wraz z uranem w strumieniu 1BU. Jednakże zgodnie z patentem Weech*a |_l6j rozdział pierwiastków jest możliwy przy wypełnianiach ekstrahentu powyżej 90%, co zapewnia się przemywa- niem fazy organicznej zawierającej uran i pluton stężonym roztwo- rem uranu. Rożen i Zelvenskij £ 13j podważyli wiarygodność wyników Weech*a. Z ich obliczeń wynika, że osiągnięcie wysokich współczyn- ników oczyszczenia jest możliwe dopiero w kontaktorze złożonym z 27 stopni (22 + 5), a nie jak u Weech^%a z 14. stopni (9 + 5), przy czym wystąpi wtedy wysoka akumulacja wewnętrzna plutonu. Program SEPHIS nie pozwala na wykonanie obliczeń dla układów z wypełnie- niem ekstrahentu powyżej 85%. Dla wypełnień najczęściej stosowa- nych w procesie Purex (60- 75%) program daje współczynniki roz- dzielenia uranu i plutonu o praktycznie stałej wartości (dla różnych stopni ekstraktora w granicach 2,7-3,0), jednakże trzeba mieć na uwadze, że przy bardzo wysokich stężeniach makrosktadników

w układzie rozdzielczym mogą w równaniu (13) zmieniać się wartoś- ci K.. i K^p prowadzące do wzrostu /3 \\Ъ\.

2.2. Zastosowanie reduktorów plutonu (iv)

Do zwiększenia współczynników rozdzielenia uranu i plutonu pow- szechnie, stosuje się redukcję plutonu (IV) oraz plutonu (VI) do pluto- nu (ill). W tym stanic utlenienia pluton tworzy b.słabe kompleksy x/ Omówienie sporadycznego stosowania do tego celu czynników kom-

pleksu jącycb znajduje się w archiwum Zakładu Chemicznej Inżynierii Jądrowej IChiTJ (Zakład II).

-9-

z TBP, w związku z czym w procesie rozdzielczym prawie cala ilość masy pierwiastka znajdzie się w fazie wodnej.

Współczynniki rozdzielenia dla warunku całkowitej redukcji pluto- nu(lV) są przedstawione w tablicy 1. Dane podziału uranu(Vl) w ukła-

( ) ą ()

dach Purex były zaczerpnięte z publikacji Petrich*a i Kolarik*a [18], natomiast wartości D^p /...» z pracy Tsujino i in. Ll9j. Z tablicy 1 wynika że maksymalne współczynniki rozdzielenia jakie można uzyskać przy redukcyjnej reekstrakcji plutonu są bardzo wysokie dla całego zakresu wypełnień ekstrahentu uranem.

Przy-częściowej redukcji w układzie reekstrakcyjnym będą wystę- pować dwa stopnie utlenienia plutonu +3 i +4-. Stopień zredukowania wyjściowej masy plutonu (iv) można warazić następująco:

gdzie X., i Y. oznaczają stężenia plutonu (III) odpowiednio w fazie wod- nej i organicznej; X^ i Y. są stężeniami plutonu (IV/ w tych fazach.

Literą L oznaczono Objętość fazy organicznej, literą S objętość fazy wodnej.

Ponieważ ^{n n}

х

з - (

з

4)-о7^в; M <

>

4 3

Y

3 " V

3

^ V

^ (17)

to podstawiając te wyrażenia do licznika równania (15) i dzieląc następnie licznik i mianownik przez S otrzymujemy:

D

4 -

1 + Df

gdzie: *f - stosunek faz (o/w) równy L/S

D„ - współczynnik podziału plutonu (ill) ( l )^p /,.,ч) D, - współczynnik podziału plutonu(iv) ( l )^p /^TV-\)

D - całkowity współczynnik podziału równy (Y- +Y .)/(X»+X,), (dla P - 0 D - D^{/ t}d l a P = l D = D^o) ^{J J}

Wzór (lS) pozwala obliczyć wartości D dla dowolnie wybranych wiel- kości P, jeśli dla konkretnego układu ekstrakcyjnego znamy D_ i D⁷. W tabeli 2 podano obliczone wartości D i p dla kilku układów z tabe- li 1 zakładając różny stopień redukcji plutonu(lV^ył. Wartości D., i D wzięto z raportu Tsujino i in. [19]. Dla określonego pozionu re- ^ dukcji P wartość D, jak to wynika z tabeli 2, zmienia się odwrotnie do «P . Wysokie współczynniki rozdzielenia uzyskuje sią już przy re- dukcji 85%(0> 50 dla f = 5). Kilka stopni z poziomami redukcji plu- tonu w każdym 85% lub więcej wystarczy wtedy dla. przeprowadzenia praktycznie pełnej reekstrakcji plutonu. Naylor Г17л podaje, że zapew- nienie w procesie redukcji'stosunku [Pu^⁺]/[Pu^j>5 jest wystarczają- ce dla uzyskania na ekstraktorze złożonym z 5-10 stopni produktu uranowego charakteryzującego się współczynnikiem oczyszczenia

D FU(Pu) = l < * - 1 0 5 .

Reduktorami plutonu (iv) mogą być zarówno związki nieorganiczne jak organiczne. Ostatnie nie wyszły jeszcze poza etap badań labora- toryjnych. Wymagania stawiane reduktorom to:

a/ selektywność redukcji plutonu(lV) oraz plutonu (Vi) w obecności uranu(VI);

b/ wysoka wartość stałej równowagi reakcji w warunkach procesu reekstrakcji;

c/ duża szybkość reakcji;

d/ reduktor nie powinien komplikować procesu technologicznego, na przykład, powodować trudności koncentracji rafinatów, korozji ścianek aparatury, ubocznych zjawisk kompleksacji plutonu itp.;

e/ dostępność na rynku, ewentualnie łatwość przygotowania.

-U-

3. CHARAKTERYSTYKA REDUKTORÓW 3.1. Potencjały oksydacyjno-reducyjne

Selektywność działania reduktora w układzie Purex wynika z po- łożenia jego formalnego potencjału redox w stosunku do formalnych potencjałów rcdox par jonowych plutonu i uranu. Dla IM wodnego roztworu HCIO^ (środowisko nie kompleksujące) formalne potencjały redox par hydratowanych jonów plutonu f2l] i uranu £22J przy tem- peraturze 298 К są odpowiednio równe:

+1,0223V

y(iv) ± ° ^ u(v) i ^ v

Potencjały formalne par jonów dla IM HC1O, są bardzo bliskie po- tencjałom normalnym (standardowym) E , na przykład, wartość

E

Pu

/Pu

"

'

'

UO

/U

= °'

W środowisku IM HNC> wskutek tworzenia się kompleksów azotano wych potencjały redox par jonów ulegają określonym zmianom, na przykład dla plutonu formalne potencjały wynoszą [22]:

Р и( Ш ) * ° '^{9 2 V} P^U(IV) ^{+ 1} '^{1 0 V} Pu(Vl)

I łl,04V j

Potencjały oksydacyjno-redukcyjne reduktorów stosowanych w za- kładach przerobu paliw oraz w badaniach doświadczalnych w labora- toriach radiochemicznych za okres od pojawienia się metody Purex do 19S4 roku są przedstawione w tabeli 3. Obok podana jest postać chemiczna reduktora oraz stechiometria reakcji z plutoncm(lV).

3.2. Stałe równowagi reakcji

Stałe К odwracalnych reakcji redoks dla warunków standardowych można wyznaczyć posługując się stabelaryzowanymi wartościami po- tencjałów normalnych odpowiednich par jonów (_22,23J.

Dla kilku układów rcdox znajdujących się w tym samym roztworze ich potencjały oksydacyjno-redukcyjne E będą sobie równe.

Zgodnie z równaniem Nernsta-Petersa zależność między E i stęże- niami jonów dla par Pu^

/Pu^

i Fe^

/Fe

będzie następująca:

„ -o . - RT . E = E„ 4+ Pu /Pu nF

3+ + —г.. In

_ o

RT . t e

]

E = E„ 3+ Fe / Fe nF

^ 2+ + —=r ln

gdzie R - stała gazowa (8,317 cal/K.mol), T - temperatura bez- względna (К), n - liczba elektronów biorących udział w reakcji, F - stała Faraday

a (96^87 C/g.ekw.). Podstawiając dla 298 К zamiast —=- ln 10 wartość liczbową 0,05916 i przyrównując do sie- RT r bie prawe strony równania (l9) i (20) otrzymujemy dla reakcji jednoelektronowej:

Г_ 3+1 [

3+1

Е

Ри

/Ри

"

Fe

/Fe

= °'°

8 * czyli:

ДЕ - 0,05916 lg К (22) Wartość К będzie zależna od środowiska w jakim przebiega reakcja:

Pu

+ F e

- Pu

F e

(23) W A E ° - 0,246 V stąd К = 1,Л4-10

standardowe

' _

Ш НСЮд ДЕ = 0,211 V " К = 3,70-10^

Ш HNO ДЕ = 0,145 V " К = 2,83-Ю

Dla reakcji n-elektronowych i 29S К stała równowagi reakcji jest związana z normalnym potencjałem redox równaniem [22]:

о 0

05916

n

к/ Jest to przybliżenie, prawidłowo należy posługiwać się aktyw- nościami jonów.

Temperatura 298 К, ciśnienie 1 atm. , siła jonowa elektrolitu podstawowego 1-0. li otrzymuje się na drodze ekstrapolacji -lub'z danych termodynamicznych.

-13-

Wartości К dla reakcji Pu(iv) z u(iv) (n = 2) będą zatem równe:

V stąd К = 3,96-10

ШНС1О

UE =0,64SV " К = 8,06-10

Ш HNO

ДЕ = 0,436 V " К = 5,50-10

Przy tak wysokich stałych równowagi jakie daje uran(IV) reakcja z plutonem (IV) powinna przebiegać do końca przy stechiometrycznym stosunku reagentów.

Reakcja z żelazem(II) w środowisku IM HNO,, zachodzi teoretycznie z następującą wydajnością:

Stosunek molowy Redukcja Pu(lV) Fe (11)/Pu (IV) w %

i 94,4 3 99,6 5 >99,9

Stałe równowagi К dla reakcji plutonu (IV) z reduktorami są podane w tabeli 3. Zostały one obliczone z różnicy potencjałów redox reakcji połówkowych.

Kwas azotawy ze względu na możliwość zmiany stanu utlenienia azotu z +3 do +2 lub +5 przy potencjałach bliskich do E

4+,

З+С22]:

NO

gaz

+0,96V I (im НСЮ ) znany jest z jednej strony jako utleniacz plutonu (lii) :

Pu

+ NOl + 2H

= Pu*

+ NO + H

O (25) z drugiej jako reduktor plutonu (Vi):

РиО^

+ NO;, + 2H

= Ри

+ NO" + H

O (26) Azotyn sodu jest często dodawany do roztworu paliwa wypalonego

przed ekstrakcją celem pr/.cprowadzcnia plutonu(VI) do postaci pluto-

nu(lV), która lepiej ekstrahujo się trńjbutylofosformiem. Jon azoty-

nowy działa jako stabilizator roztworów plutonu (iv) zapobiegając zjawisku dysproporcjonacji. Z powodu utleniającego działania na plu- ton (lii) jego obecność jest wysoce niepożądana w procesie redukcyj- nej reekstrakcji plutonu. Potencjały redox pary jonowej NOl/NOl dla środowiska HNO^ + HNCX zostały obliczone według równania po- danego przez Bathellicr \2^f. Z danych dla К widać że proces re- dukcji plutonu (IV) przebiega efektywnie tylko przy niskich stężeniach kwasu azotowego, rzędu 0, IM. Przy stężeniach 0,5-lMHNO- rów- nowaga reakcji jest silnie przesunięta w stronę plutonu (IV).

3.3. Kinetyka redukcji plutonu (IV) w układzie jednofazowym

Za układy jednofazowe będziemy uważać roztwór wodny kwasu (HCIO,, HNO,j) lub roztwór organiczny ekstrahenta (TBP w węglo- wodorach). Najwięcej prac nad ustaleniem równania kinetycznego i oznaczeniem stałej szybkości reakcji redox wykonano dla środowis- ka kwasu azotowego w nadziei, że wyniki badań będą wykorzystane w procesie Purex £l3,25-30j. Dla niektórych reduktorów, jak żela- zo (Ii), uran (iv) i hydrochinon, wykonano badania fundamentalne pro- cesu w środowisku nadchloranów [31-33J.

Jak widać z tabeli L, reakcje Pu(lV)z Fe(ll), U(IV), HNO², N~H-. i HpO„ są reakcjami drugiego rzędu pod warunkiem, że kwasowość środowiska podczas reakcji nie ulega zmianie. Przykła- dowo dla układu Pu(lV) z żelazem(ll) można napisać, że:

= k* [Pu(lV)J [Fe(ll)] (27) gdzie k* = k(K

+ { У ] ) "

.

Zazwyczaj stosuje się pewien nadmiar stechiometryczny reduktora w stosunku do plutonu(lV). Jeśli oznaczymy przez:

a - stężenie początkowe plutonu (iv) b - stężenie początkowe reduktora

x - stężenie plutonu(lll) po czasie t

to równanie [27] dla reakcji jednoelektronowej (Fe , N„H~) przyj- mie postać:

£ - k« (a-x)(b-x) (23)

Po przestawieniu zmiennych i scałkowaniu uzyskuje się następujące wyrażenie kinetyczne:

2,3 _b_

а-b a

W przypadku przekazywania przez

elektronów (u , HNO,,, H„O_ ) rów cząsteczką reduktora dwóch równanie kinetyczne różniczkowe bę- dzie miało postać:

£ - к'(а-х)(Ъ - §) (30)

• zaś jego postać całkowa:

2-2,3 , 2b(a-x) , *

k

' °.a-2b

a (2b-x) *

' Równanie kinetyczne całkowe dla układu z hydroksyloaminą podają Barney Г263-, Richardson i Swanson [.34] oraz Koltunov i Zuravlo- va[2Sj.

Równania [293 i [3l] można zastosować do obliczenia okresów połowicznej redukcji plutonu IV przy różnych nadmiarach stechio- metrycznych reduktora. W tabelach 5 i б podane są odpowiednio wartości t- ,ry dla reduktorów jedno- i dwuelektronowych. W tabeli 7 są zawarte wielkości t.. ,„ dla układu z hydroksyloaminą, obliczone na podstawie pracy Koftunova i Zuravlovej E.283 przy założeniu, że reduktor dodajemy do roztworu plutonu o różnym stosunku początko- wym masy plutonu (III) do masy plutonu (IV).

Zważywszy, że w każdym stopniu ekstraktora trzeba zapewnić efektywny czas kontaktu faz około 3 t, /?» łatwo na podstawie ta- bel 5-7 ocenić przydatność reduktora dla procesu wielostopniowej reekstrakcji w konkretnych warunkach technologicznych (typ eks^

traktora, stężenie plutonu w roztworze zasilającym, temperatura).

Do grupy szybko działających reduktorów należą niewątpliwie że-

lazowi) i uran (IV) (oraz hydrochinon (tabela 4) i kwas askorbino-

wy [293)» do grupy średniej kwas azotawy i nadtlenek wodoru, do

powolnie działających reduktorów trzeba zaliczyć hydrazynę, a tak-

że hydroksyloaminę. Hydroksyloaminą redukuje stosunkowo szybko

tylko przy wysokim poziomie stężeń substratów i na początku re-

akcji, kiedy stężenie produktów jest jeszcze małe i nie okazuje

większego wpływu hamującego (tabela l). Działanie katalizatora

jest tu słabe i najlepszym sposobem na uzyskanie większej szyb-

kości reakcji jest obniżenie kwasowości środowiska (zmniejszenie

stężenia jonów wodorowych o połowę, zwiększa szybkość redukcji

l6-krotnie) ora/, podniesienie temperatury [29,34-3- Podnosząc tem-

peraturę do 90 С oraz stosując katalizator Mo(VI) można również

dla hydrazyny uzyskać czas pełnej redukcji plutonu(lV)(>99

9 <*«)

rzędu kilku sekund (slężenie Pu(lV) i Mo(Vl) 1*10 M, stężenie

N„ll

0, IM) [293. W normalnych warunkach hydrazyna reaguje

z plutonem bardzo powoli, co widać z danych tabeli 5.

3.4. Kinetyka redukcji plutonu (IV) w układzie dwufazowym

Reduktory ze v/zglqdu na ich rozpuszczalność dzielą się na trzy grupy:

a/ występujące w układzie ekstrakcyjnym w obu fazach równocześ- nie (azotan uranu(lV) , kwas azotawy, hydrochinon);

b/ występujące tylko w fazie wodnej (amidosulfonian żelaza (li), azotan hydroksyloaminy, azotan hydrazyny, kwas askorbinowy);

c/ występujące tylko w fazie organicznej (niektóre pochodne hydro- ksyloaminy, hydrazyny i hydrochinonu).

Grupy b i c można rozpatrywać jąk skrajne przypadki grupy a.

Dla reakcji prostych przebiegających w obu fazach równocześ- nie przy dużym nadmiarze reduktora, stałej kwasowości układu oraz niezmiennej objętości faz zmiennymi składnikami równań kinetycz- nych w tabeli 4. będą tylko stężenia plutonu, co pozwala napisać rów- nanie pierwszego rzędu w stosunku do plutonu w następującej pos- taci :

- 1 T - A < X (32)

f f A"Y (33)

gdzie X = [Pu(lV)] , Y = [Pu(lV)]

, zaś A

i A" są pozornymi

stałymi obejmującymi wszystkie wyrazy prawej strony równań kine- tycznych oprócz stężeń plutonu(IV). Przyjmuje się, że temperatura oraz siła jonowa roztworów pozostają w trakcie reakcji stałe.

Szybkość ubywania masy plutonu(lV) w całym układzie będzie równa sumie szybkości ubywania w poszczególnych fazach:

gdzie m - masa plutonu a L i S stanowią odpowiednio objętość fazy ekstrahenta i fazy wodnej. Podstawiając równania (32) i (33) do (3£

otrzymujemy:

d ^ . A»YL ⁺ A*XS (35)

Ponieważ

m Pu(lV)" ^{L Y + S x} = ^Y (^{L +} S / ^ ) (36) gdzie P . - współczynnik podziału plutonu (iv), to równanie (35) moż- na przepisać:

-17-

- (L + S/l)⁴) - ^ - Y (A"L + A*S/D^) (37) albo:

A"L + A'S/D,

Po scalkowaniu równania (38) otrzymujemy:

Y Y • e "^{C t}

(39)

gdzie Y - stężenie równowagowe plutonu (IV) w fazie organicznej przed redukcją

Y - stężenie równowagowe plutonu (iv)' w fazie organicznej po czasie redukcji t

С - efektywna stała szybkości redukcji dla układu dwufazo- wego, równa wyrażeniu w nawiasie w równaniu (33).

Po podzieleniu licznika i mianownika przez L można ją przepisać w następującej postaci:

gdzie ^ = L/S. Im większe C, tym proces redukcji przebiega szyb- ciej. Równanie (39) odnosi się do układów, w których przenoszenie masy jest uwarunkowane szybkością reakcji, a nie szybkością dyfuzji.

Jeśli reduktor jest rozpuszczalny tylko w fazie wodnej to A" bę- dzie równe zeru i wtedy:

с .

Dla układu z żelazem(ll)

( 4 2 )

co pozostaje w zgodzie z naszym Wcześniejszym wyrażeniem I.20J opartym o równanie kinetyczne McKay*a [35].

Dla reduktorów rozpuszczalnych tylko w fazie organicznej, na przykład, 2,5-di-tert-pentylohydrochinonu, stula С reakcji pseudo - - pierwszego rzędu będzie równa:

A"D,f

; ( « )

;, i

Stosunek faz f ma istotny wpływ na szybkość redukcji plutonu (iv), W równaniu (4l) ze wzrostem stosunku objętościowego fazy organicz- nej do wodnej, С maleje, natomiast w ^43) wzrasta. Jest to związane z wielkością współczynnika ekstrakcji plutonu (IV) wyrażającego dzyfazowy podział masy substratu:

Redukcja w układzie dwufazowym przebiega szybciej przy większej masie plutonu w tej fazie w której. zachodzi reakcja. Zadana wartość

¥ określa dystrybucję masy pomiędzy fazami. Korzystnie jest zada- wać duży stosunek faz dla reduktorów działających w fazie organicz- nej. Niskie stosunki faz są z kinetycznego punktu widzenia celowe przy stosowaniu reduktorów działających w fazie wodnej. Wartość E, wyraża się również przez D,. Współczynnik podziału plutonu (lV/

w układzie ekstrakcyjnym Purex zależy od stężenia ekstrahenta oraz stężeń uranu (Vi) i kwasu azotowego £3j. Uran i kwas azotowy dają efekty przeciwstawne - obniżający i podnoszący D^x. Dla różnych re- duktorów ma to wpływ kinetyczny analogiczny do wpływu zmian war- tości *? . Na przykład, duże stężenie uranu w układzie korzystne jest przy stosowaniu amidosulfonianu żelaza (li), a duże stężenie kwasu niekorzystne wtedy z dwóch powodów, mniejszej szybkości reakcji (tabela 4) oraz efektu wysalającego powodującego przemieszczenie masy plutonu (iv) do fazy organicznej.

3.4.1. Obliczenie okresów połowicznej redukcji plutonu(iv) amidosulfoiiianem żelaza (li) w układzie Purex

Przy podstawieniu wartości Y = 0,5 Y i wyrażenia (42) do wykład- nika wzoru (39) otrzymamy następujące równanie dla okresu połowicz- nej redukcji plutoiiu(lVy :

f ^{p u A}

h/2

k|Fe(ll)J

[ ^ = const., stałej temperatury i siły jonowej wartości t. »„ będą stanowić funkcję trzech parametrów, a mianowicie stosunku objętościo- wego faz, współczynnika podziału plutonu(lV) i stężenia reduktora.

Ponieważ D, i *f są w wyrażeniu(45) równoważne, to możemy iloczyn P . ^ zastąpić współczynnikiem ekstrakcji Ii^/. Obliczone wartości t,*^

łatwo wtedy przedstawić graficznie w funkcji dwóch parametrów, co ""

jest pokazane na rys.2.

Zauważalny wzrost czasu redukcji w procesie roekstrakcji plutonu 'następuje dla 1^3*0,1, czyli dlaf 5*1 przy D ^ O , 1.

Ponieważ, przy normalnie stosowanym w procesie reeks trakcji wypeł- nieniu fazy ekstrahenta uranem na wejściu około 60%, współczynnik podziału plutonu D ^ 0 , 7 dla X„ =« IM [19], to wpływ f na kinetykę re- ekstrakcji będzie wyraźny. Na przykład, dla ^ - 7 i V>, * 0,7 przy stę- żeniu amidosulfonit.nu żclciza(ll) w fezie wodnej 0, IM ( zapewniającym nadmiar stechiometryczny reduktora nad plutonem w procesie regene- racji paliw z reaktorów termicznych) okres połowicznej redukcji będzie równy 0,S s» co 6 krotnie przewyższa wartość t. ^ dla roztworu wod- nego. Badania laboratoryjne nad szybkością reekstrakcji plutonu w ukła- dzie Purex byty zawsze prowadzone przy niższym stężeniu reagentów

[44,71], ale nawet wtedy przy ręczn3

m odbiorze próbek nie udawało się dokładnie uchwycić zmian stążeń plutonu w czasie [20]. Badania własne na ekstraktorze wirówkowym [40] z wyjściowym składem faz:

faza organiczna faza wodna 30% TBP w n-dodekanie 0,5M HNCX

1-Ю"

М Pu(iv) 0.023M Fe(NH

SO )

0,08M HNO. 0.05M N-H-NO,

dały dla ^ = 5 czas połowicznej redukcji plutonu (iv) równy 1,5 s.

Jeśli do wyrażenia (45) podstawić powyższe wartości J_H J, *f , D^(= 0,35) i [Fe(Il)] to otrzymamy t ^ = 1,8 s.

Danych innych autorów, do których możnaby zastosować wzór (45) jest mało, gdyż większość badań nad reekstrakcją plutonu wykonano dla warunków stanu równowagi, a więc dla dużych czasów kontaktu faz [20,41,42]. Regnaut i in. [43] też stosowali długi czas mieszania (5 min) ale ponieważ stężenia reagentów były niskie(0,00021M Pu(lV) i 0,0025M Fe(ll)) to wydajność reekstrakcji zależała od kinetyki

reakcji. Ich dane z rys.24 [43] podstawiono do równania (45) i ze zna- lezionych wartości t

,p obliczono stopień redukcji plutonu (iv) P dla różnych stężeń kwasu w fazie wodnej. Następnie korzystając ze wzo- ru (18) i wartości IX, i D, Carleson*a dla układu z LQ% TBP [41 ] obliczono całkowity współczynnik podziału plutonu D. Znając D znale- ziono poszukiwaną wielkość reekstrakcji plutonu Rli z równania:

R E

" L(Y

* Y

) • S(X

X

) " D f

Porównanie obliczonych wielkości RE z uzyskanymi przez Regnaut i in.

wielkościami doświadczalnymi:

RERE

X

M Rcguaut i in.

obliczone U3] _84, o,

93, 5 7 4

84, 1 64, 3

8

70,1, 32,

5 7

. 43,

9

daje stosunkowo dobrą zgodność dla X„-«£ IM. Zgodnie z obliczeniem wpływ kwasowości układu na wydajność rcekstrakcji powinien być większy, co widać najbardziej z porównania wartości RE dla Х-ц »

- 1,5 M.

Dane z rys. 9 Schlea i Jennings*а£44] dla stężeń plutonu w fazie organicznej w stopniu 4 i 6, przy zastosowaniu do rcekstrakcji ekstraktorów wirówkowych z czasem kontaktu faz w mieszalniku oko- ło 0,5s, dają się również objaśnić za pomocą wzoru (£5). Podstawia- jąc do wzoru parametry procesu reekstrakcji z' rys. 1 i 9 cytowanej pracy -

L H J « * 1 M

k(303K) «81,3 s '

f - 10,68 [Fe (II)] « 0,32 M

D, ••** 0,70 (dla 60/o wypełnienia ekstrahenta uranem) otrzymujemy t. i~ — 0,237 s, czyli po czasie redukcji 2*0,5 s tylko 5,4% plutonu (Tv )pozostanie niezredukowana. Z profilu stężeń pluto- nu w sekcji reekstrakc ji (rys. 9) [~^\ wynika, że stężenie całkowite plutonu w fazie organicznej po szóstym stopniu stanowi 9,0% wielkoś- ci stężenia po stopniu czwartym. Odjąwszy Y,, od stężenia całkowite- go (Y., + Y⁷), które było mierzone, otrzymamy wartość Y, dla stopnia 6 barazo bTiską wartości obliczonej.

3.4.2. Kinetyka redukcji plutonu(lV) azotanem uranu(IV) w układzie Purex

Azotan uranu (IV) tworzy z TBP kompleks o składzie ^

w związku z czym w układzie reekstrakcyjnym będzie on występować w obu fazach. Kompleks ten jest słabszy od kompleksu Pu(NSO^)⁷ • 2TBP na co wskazują zarówno jego stała równowagi (ekstrakcji) jalc i war- tości współczynników podziału £45,4.6*3. Przy zastosowaniu uranu(IV) do reekstrakc ji plutonu mamy zatem do czynienia z dwufazowym pro- cesem redukcji, którego kinetykę dla dużego nadmiaru reduktora wy- rażają wzory (39) i (40).

Okres połowicznej redukcji plutonu za pomocą uranu (IV) zgodnie z równaniem (39) będzie równy:

Л'

gdzie Л* i Л" są to stałe kinetyczne pozorne odpowiednio dla fazy wodnej i organicznej. Wykorzystując równania kinetyczne w postaci podanej przez KoLtunovn-Rozena £l3,3Oj (tabola 4) można stałe po- zorne zapisać następująco:

-21-

V •k

[U(IV)]

[H*J

-

'

(4S) A" « к [U(1V)] [TBP]

[HNO ] -

'

(49)

j У У о у

gdzie к - stała szybkości reakcji w fazie wodnej к - stała szybkości reakcji w fazie organicznej x - symbol oznaczający fazę wodną

у - symbol oznaczający fazę organiczną.

Wpływ wolnego TBP na szybkość reakcji objaśnia się obecnością wody w fazie organicznej. Uważa się, że reagujące substraty znaj- dują się w fazie ekstrahenta w postaci solwatów zhydrolizowanych form U^{4 +} i Pu^⁺ [38].

Podstawiając (48) i (49) do wzoru (47) otrzymujemy:

0,692 (D^vf + l)

4 / 2

, . _/ L * 'Jy . Wartość t. i„ wyrażona jest v..tych samych gazie <Лд - nj(iv)"| '

L ^ч '.lx jednostkach czasu со к i к . У х

О tym, czy równanie (50) wyraża adekwatnie kinetykę procesu redukcji plutonu(IV) w układach Purex można się przekonać porównując wartoś- ci t- ,„ obliczone za jego pomocą dla badanych układów reekstrakcyj- nych z wartościami t¹ ,„ uzyskanymi doświadczalnie. Takie zestawienie oparte o wyniki badań własnych oraz badań innych autorów jest przed- stawione w tabeli 3. W tabeli 8 podane są również wyniki obliczeń wy- konanych na podstawie wzoru (47) z podstawionymi do niego równania- mi kinetycznymi Biddle*a i in. [35J:

0,692(D f + 1)

' Lu(iv)J <k

D . f + k

J /г/Л

L U

y\ y

3

y 4 ^ x

x

^ 4 /

-1 -1 gdzie к i к dla 293 К są odpowiednio równe 2,05M*s i 136,9M*s .

в у ^х r _

Stałe kinetyczne dla 298 К obliczono z danych Biddle*a i in. dla 273 К [25,35]; otrzymano wartość к ponad 4 razy większą niż u Kottimova- -Rozena [l3,30j, a wartość к około 3 razy mniejszą (tabela 4).

Należy zwrócić uwagę, że stężenie ekstrahentu u Biddle*a i in. nic wchodzi do równania kinetycznego dla fazy organicznej (tabela 2 p.C)

[35] oraz że nieco inna jest rządów ość równań wzglądem kwasu azo- towego. Wartości t-12 uzyskane przez nas za pomocą równania (5l) dla temperatury 273 К (к - О, ЮЗМ s" , к =• 2,9М s ) zgadzają si z wartościami podanymi przez Diddle* a i in. w tabeli 2 [35]. ^się Metodyka doświadczeń

Aby znaleźć stężenie plutonu (iv) w fazie organicznej, Y^/fw funkcji czasu odbioru próbek emulsji t zastosowano techniką eksperymentu oraz analizy danych pomiarów radiometrycznych omówione w pracy £20i„

Wykonano dwie serie doświadczeń, jedna dla stosunku faz ^ = 10, dru- ga dla 4* = 1. Stężenia składników w roztworach wyjściowych:

faza organiczna faza wodna stosunek faz o/w 30%obj.(l,09M)TBP

w n-dodekanie 0,32M HNO

(1) l,0-l0"⁴MPu(lv) (Г) l,0*10"⁴M Pu(lV) (2) 2,1-1O"⁵M Pu(lV)

2,1-1O"⁵M Pu(lV) 2,l-10"⁵M Pu(iv)

1,5M 0,05M

5 3

l0"³M U (IV) 1O"³M U(IV)

(1) 5,7-

(Г) 5,7' (2) 2,2-

(3) 4,6- ) (A) 9,7'10"

M U (IV)

10"³M U(IV) 10"³M U(IV)

3

3,6 ml3oml

30% obj. TBP w n-dodekanie

0,32M (l)

(2)

(3)

(5)

Pu(lV) Pu(lV) Pu(lV)

PU(IV) PU(1V)

1,5M 0,05M (1) l,4 (2) 3,1-

Сз) з,б- (Д) 4,9- (5) 5,9-

HNO

5

10"³M U(IV) 1O"³M U(IV)

ю~

м и (iv)

10"³M U (IV) 10'³M U (IV)

19,3 ml 19,8 ml

Roztwór ekstrahentu przed dodaniem plutonu byl trzykrotnie wytrząsa- ny z równą objętością 1,5M HNO.. celem równowagowego nasycenia go kwasom. Reekstrakcję plutonu prowadzono przy intensywnym miesza szaniu faz w temperaturze 293-0,1 K.

-23-