wielkościami doświadczalnymi:

RERE

X

M Rcguaut i in.

obliczone U3] _84, o,

93, 5 7 4

84, 1 64, 3

8

70,1, 32,

5 7

. 43,

9

daje stosunkowo dobrą zgodność dla X„-«£ IM. Zgodnie z obliczeniem wpływ kwasowości układu na wydajność rcekstrakcji powinien być większy, co widać najbardziej z porównania wartości RE dla Х-ц »

- 1,5 M.

Dane z rys. 9 Schlea i Jennings*а£44] dla stężeń plutonu w fazie organicznej w stopniu 4 i 6, przy zastosowaniu do rcekstrakcji ekstraktorów wirówkowych z czasem kontaktu faz w mieszalniku oko-ło 0,5s, dają się również objaśnić za pomocą wzoru (£5). Podstawia-jąc do wzoru parametry procesu reekstrakcji z' rys. 1 i 9 cytowanej pracy

-L H J « * 1 M

k(303K) «81,3 s '

f - 10,68 [Fe (II)] « 0,32 M

D, ••** 0,70 (dla 60/o wypełnienia ekstrahenta uranem) otrzymujemy t. i~ — 0,237 s, czyli po czasie redukcji 2*0,5 s tylko 5,4% plutonu (Tv )pozostanie niezredukowana. Z profilu stężeń pluto-nu w sekcji reekstrakc ji (rys. 9) [~^\ wynika, że stężenie całkowite plutonu w fazie organicznej po szóstym stopniu stanowi 9,0% wielkoś-ci stężenia po stopniu czwartym. Odjąwszy Y,, od stężenia całkowite-go (Y., + Y⁷), które było mierzone, otrzymamy wartość Y, dla stopnia 6 barazo bTiską wartości obliczonej.

3.4.2. Kinetyka redukcji plutonu(lV) azotanem uranu(IV) w układzie Purex

Azotan uranu (IV) tworzy z TBP kompleks o składzie ^

w związku z czym w układzie reekstrakcyjnym będzie on występować w obu fazach. Kompleks ten jest słabszy od kompleksu Pu(NSO^)⁷ • 2TBP na co wskazują zarówno jego stała równowagi (ekstrakcji) jalc i war-tości współczynników podziału £45,4.6*3. Przy zastosowaniu uranu(IV) do reekstrakc ji plutonu mamy zatem do czynienia z dwufazowym pro-cesem redukcji, którego kinetykę dla dużego nadmiaru reduktora wy-rażają wzory (39) i (40).

Okres połowicznej redukcji plutonu za pomocą uranu (IV) zgodnie z równaniem (39) będzie równy:

Л'

gdzie Л* i Л" są to stałe kinetyczne pozorne odpowiednio dla fazy wodnej i organicznej. Wykorzystując równania kinetyczne w postaci podanej przez KoLtunovn-Rozena £l3,3Oj (tabola 4) można stałe po-zorne zapisać następująco:

-21-V •k

[U(IV)]

[H*J

-

'

(4S) A" « к [U(1V)] [TBP]

[HNO ] -

'

(49)

j У У о у

gdzie к - stała szybkości reakcji w fazie wodnej к - stała szybkości reakcji w fazie organicznej x - symbol oznaczający fazę wodną

у - symbol oznaczający fazę organiczną.

Wpływ wolnego TBP na szybkość reakcji objaśnia się obecnością wody w fazie organicznej. Uważa się, że reagujące substraty znaj-dują się w fazie ekstrahenta w postaci solwatów zhydrolizowanych form U^{4 +} i Pu^⁺ [38].

Podstawiając (48) i (49) do wzoru (47) otrzymujemy:

0,692 (D^vf + l)

4 / 2

, . _/ L * 'Jy . Wartość t. i„ wyrażona jest v..tych samych gazie <Лд - nj(iv)"| '

L ^ч '.lx jednostkach czasu со к i к . У х

О tym, czy równanie (50) wyraża adekwatnie kinetykę procesu redukcji plutonu(IV) w układach Purex można się przekonać porównując wartoś-ci t- ,„ obliczone za jego pomocą dla badanych układów reekstrakcyj-nych z wartościami t¹ ,„ uzyskanymi doświadczalnie. Takie zestawienie oparte o wyniki badań własnych oraz badań innych autorów jest przed-stawione w tabeli 3. W tabeli 8 podane są również wyniki obliczeń wy-konanych na podstawie wzoru (47) z podstawionymi do niego równania-mi kinetycznyrównania-mi Biddle*a i in. [35J:

0,692(D f + 1)

' Lu(iv)J <k

D . f + k

J /г/Л

L U

y\ y

3

y 4 ^ x

x

^ 4 /

-1 -1 gdzie к i к dla 293 К są odpowiednio równe 2,05M*s i 136,9M*s .

в у ^х r _

Stałe kinetyczne dla 298 К obliczono z danych Biddle*a i in. dla 273 К [25,35]; otrzymano wartość к ponad 4 razy większą niż u Kottimova--Rozena [l3,30j, a wartość к około 3 razy mniejszą (tabela 4).

Należy zwrócić uwagę, że stężenie ekstrahentu u Biddle*a i in. nic wchodzi do równania kinetycznego dla fazy organicznej (tabela 2 p.C)

[35] oraz że nieco inna jest rządów ość równań wzglądem kwasu azo-towego. Wartości t-12 uzyskane przez nas za pomocą równania (5l) dla temperatury 273 К (к - О, ЮЗМ s" , к =• 2,9М s ) zgadzają si z wartościami podanymi przez Diddle* a i in. w tabeli 2 [35]. ^się Metodyka doświadczeń

Aby znaleźć stężenie plutonu (iv) w fazie organicznej, Y^/fw funkcji czasu odbioru próbek emulsji t zastosowano techniką eksperymentu oraz analizy danych pomiarów radiometrycznych omówione w pracy £20i„

Wykonano dwie serie doświadczeń, jedna dla stosunku faz ^ = 10, dru-ga dla 4* = 1. Stężenia składników w roztworach wyjściowych:

faza organiczna faza wodna stosunek faz o/w 30%obj.(l,09M)TBP

w n-dodekanie 0,32M HNO

(1) l,0-l0"⁴MPu(lv) (Г) l,0*10"⁴M Pu(lV) (2) 2,1-1O"⁵M Pu(lV)

2,1-1O"⁵M Pu(lV) 2,l-10"⁵M Pu(iv)

1,5M

Roztwór ekstrahentu przed dodaniem plutonu byl trzykrotnie wytrząsa-ny z równą objętością 1,5M HNO.. celem równowagowego nasycenia go kwasom. Reekstrakcję plutonu prowadzono przy intensywnym miesza szaniu faz w temperaturze 293-0,1 K.

-23-Wyniki badań są podane na rys.3 i 4-. W naszych warunkach już po około 30 sekundach krzywe stężeniowe plutonu(lV) traciły logaryt-miczny charakter przebiegu, właściwy dla reakcji pierwszego rzędu, najprawdopodobniej wskutek ubocznych procesów utlenienia plutonu(lll).

To zmniejszało liczbą punktów na wykresie, na których można się było oprzeć, do 3-4-,włączając w to stężenie plutonu w wyjściowym roztworze organicznym. Obliczenia t¹ /~ prowadzono zatem tylko dla początkowego odcinka krzywych Y, = f(t).

Przy okresie połowicznego przebiegu reakcji chemicznej mniej-szym od 1 s istotny wpływ ma kinetykę procesu redukcji w układzie dwufazowym wywierają procesy przenoszenia masy pomiędzy fazami zemulgowanego układu. Szybkość przenoszenia masy substratów zale-ży od rozwinięcia powierzchni międzyfazowej, prędkości ruchu kro pel i zjawiska rozdrabniania-koalescencji kropel. PuSlenkov i in. £89]

stwierdzili, że czas osiągnięcia stanu równowagowego w układzie Purex przy wysokich obrotach ekstraktora (4000 na minutę ) stanowi dla azotanu uranylu i kwasu azotowego O,Ss przy *p = 0,66 i tem-peraturze 296 К. Azotan plutonu (IV) nieznacznie wyprzedza podczas ekstrakcji uran (Vi);przy wyższych wypełnieniach ekstrahentu uranem następuje w związku 2 powyższym częściowa reekstrakcja plutonu w czasie zbliżonym do czasu ekstrakcji t_S9j. Praktycznie jednakową szybkość przenoszenia masy plutonu (iv) podczas ekstrakcji i re-ekstrakcji stwierdził również Bergonneau i in. £90].

Reasumując, nawet przy optymalnej z kinetycznego punktu widze-nia emulgacji układu ekstrakcyjnego nie możemy z powodu procesów dyfuzyjnych oznaczyć doświadczalnie określonych równaniami (50)i (51) wartości t¹ ,„ mniejszych od 1-2 s. Można to uważać za przyczynę rozbieżności wyników dla t.. ,„ u Schea i in. (3s) i u nas(«tls )

( tabela 8). Czas reakcji określany jest w tym przykładzie głównie szybkością przenoszenia masy substratów, czego nie uwzględniają równania (50) i (5l).

Wartości t. ,„ w tabeli 8 obliczone za pomocą równania (50) dla układów Koltunova i Marczenki odbiegają od wartości t.. ,» dla do-doświadczalnych krzywych kinetycznych tych autorów ^r37j poniżej 25%, co można uważać za dobrą zgodność wyników. Należało się te-go spodziewać, gdyż wzór (50) oparty jest na równaniach kinetycz-nych Koltunova-Marczenki-Rozena l_3O,37j. We wszystkich oblicze-niach t¹ ,~ według wzoru С 50 ) posługiwano„sAę dla temperatury 29S К

~wartoścVanu к = 5, S3 M s i k^x = 30M ' s"¹ (tabela 4). Dla i n -nych temperatur wartości stałych szybkości znajdywano z równania Arrheniusa bazując na powyższych danych dla 293 K, i stosując energię aktywacji reakcji dla fazy wodnej 1,042-10^J J/mol i dla fazy organicznej 7,955" 10"⁴ J/mol (tabela 4).

Analiza wyników zawartych w tabeli 8 pokazuje, że oba równania kinetyczne ( (50) i (5l)) znajdują potwierdzenie eksperymentalne, jeśli korzystać z danych doświadczalnych różnych autorów. 1 tak, wyniki dla t. /„ Baxtera i Naylora ze stosunkowo dobrym przybliżeniem opi-suje wzór (SO) oparty o równania kinetyczne Kottunova i in., podczas gdy nasze wyniki doświadczalne opisuje wzór (51) oparty o równania Biddle*a i in. Szybkość reakcji między Pu (IV) i U(IV) w układzie dwufazowym ••. Biddle*a i in. [35 J i ^{u n a s} jest przeciętnie dwa razy większa niż u Koltunova i Marczenki [37J., co widać z porównania wartości t- iy obliczonych za pomocą wyrażenia (5l) i uzyskanych doświadczalnie, z wartościami t- /« otrzymanymi za pomocą równania (50)(tabela 8, badania własne). Biddle i т.СЗЗ] stwierdzili, że w ich pomiarach w roztworze wodnym kwasu nadchlorowego szybkość re-akcji była 3-5 razy większa niż u Newtona [32], a w roztworze wod-nym kwasu azotowego szybkość reakcji wynosiła około połowę znale-zionej szybkości w kwasie nadchlorowym, czyli że stała szybkości dla środowiska kwasu azotowego jest dwukrotnie wyższa od stałej Newton* a dla środowiska kwasu nadchlorowego ^zapis równań ten sam).

Jeśli zgodnie z (32) i (33) oznaczyć szybkość reakcji w fazie orga-nicznej jako - dY/dt, a w fazie wodnej - dX/dt, to udział F aktów redukcji w fazie organicznej w stosunku do wszystkich aktów redukcji w układzie będzie stanowił:

dY dt

dY . dt ' L +

L

dXdt

• s ⁽⁵²⁾

' ⁺ dt ^Ъ albo zgodnie z (.32) i (ЗЗ) :

v = A"YL albo:

A"D ^ + A⁴

Podstawiając zamiast A* i A" równania Koltunova i in.£13,30] otrzymujemy: _