Chem isches Zentralblatt.
1921 Band I. Nr. 22. 1. Juni.
(Wiss. Teil.)
A. Allgem eine u. physikalische Chemie.
Georg Lockemann, G eschichtliche E n tw ic k lu n g d e r A to m istik . Eine historische Zusammenfassung. (Umschau 25. 181—86. 9/4.) E. Ro n a.
Camille M atignon, A d o lp h e G arnot. Nachruf auf den französischen Gelehrten, bekannt durch sein zusammenfassendes W erk „Traité d'analyse des substances minérales.“ (Chimie et Industrie 4 . 4 3 3 — 3 4 . Oktober 1 9 2 0 .) Fo n r o b e r t.
Julius Sherman Lane f . Angaben über den Lebenslauf und die Leistungen des am 29/11. 1920 verstorbenen Bergingenieurs. (Mining and Metallurgy 1 9 2 1 .
Nr. 170. 24. Februar.) D i t z .
Frank Lym an, B e n ja m in S m ith L y m an f. Beschreibung des Lebenslaufes deB a m 30/8. 1920 verstorbenen Geologen. (Mining and Metallurgy 1 9 2 1 . Nr. 170.
23—24. Februar.) Di t z.
ü . G. M öller, F rie d rich L o le za le k . Nachruf auf den im Jahre 1873 geborenen und 1920 geBtorbenen Physiker. (Physikal. Ztschr. 2 2 . 161—63. 15/3.) E. Ro n a.
A. van den Broek, L a s allgem eine S y ste m d er Iso to p e n . Vf. stellt ein all
gemeines System der Isotopen auf, indem er anknüpfend an eine Arbeit K o h l - WEiLERs (Physikal. Ztschr. 2 1 . 311; C. 1 9 2 0 . III. 430) verschiedene Annahmen über die Zus. der Atomkerne macht. Von diesen sind die wichtigsten: Die Zahl der den a- und //-TeilcheD zugefügten Wasserstoff kerne, oder deren Kombinationen mit den Kernelektronen muß eine geringe sein, — das Hinzutreten von Kern
elektronen ist bestimmten Gesetzen untergeordnet. (Physikal. Ztschr. 2 2 . 164—70.
15/3. 1921. [Dez. 1920.] Scheveningen.) E. R o n a .
Homer W. Sm ith, Ü ber die N a tu r der N eben valenzen . Vf. beschäftigt sich in vorliegender Arbeit mit theoretischen Betrachtungen über Natur und Entstehung der Nebenvalenzen. Um die Frage von allen Seiten zu beleuchten, greift er zur Deutung: 1. des Molekularvolumens, 2. des Teilungskoeffizienten einer LBg. zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln.— Das Molekularvolumen setzt sich additiv aus den Atomvolumina zusammen, und da keine Lücke entstehen darf, muß es kugel
ähnliche Gestalt haben, ganz allgemein ausgesprochen ist es ein dreidimensionales Gebilde. — Aus seinen Vers3. über Teilungskoeffizienten organischer Säuren und Amine in W . und Xylol folgert der Vf., daß bei denjenigen organischen Verbb., bei welchen die Nebenvalenzen die gleiche innere Intensität besitzen, der Teilungs
koeffizient eine logarithmische Funktion des Molekularvolumens ist. In den Neben
valenzen besitzen wir eine Kraft, die einigermaßen zu jedem Atom gehört, aber es gibt Atome, die unter gewissen Verhältnissen sie in erhöhtem Maße besitzen, z. B.
O (als Beispiel Löslichkeit der Valeriansäure, des Pentans und des Valerianesters in H,0). In diesen Atomen, in welchen die Aktivität variiert, ist sie abhängig von der Art der chemischen Bindung. Alle Veränderungen der Nebenvalenzen sind rhythmischer Art u. entspringen daher wahrscheinlich einem rhythmischen Mechanis
mus der Atome. (Jourm Physical Chem. 2 5 . 160—69. Febr. Baltimore, Md., Jo h n
Ho p k i n s Univ.) E. Ro n a.
A lfred Schulze, L i e T h e o rie der V o lu m d ila ta tio n bei k o n zen trierten L ö su n g en . Wenn sich zwei Fll. miteinander mischen, von denen die eine ideal, die andere kom
plex ist, z. B. Bimoleküle enthält, so wird eine Volumdilatation eintreten, da infolge der Verdünnung ein Teil der Bimoleküle in Monomoleküle gespalten wird. Vf. hat
I I I . 1 . 61
zwei Gleichungen aufgestellt, aus welchen für eine bekannte Dilatation, das Molvolumen der Monomoleküle u. der Bimoleküle einer assoziierten Fl. berechnet werden kann.
W enn diese bekannt ist, so lassen sich die Yolumdilatationen über das ganze Kon
zentrationsgebiet berechnen. Diese Gleichungen werden an dem System Äthyläther- Aceton geprüft, u. eine gute Übereinstimmung zwischen den beobachteten und be
rechneten Dichte- u. Volumdilatationswerten gefunden. (Physikal. Ztschr. 22.177—79.
15/2. [24/1.] Charlottenburg, Inst. f. phys. Ohem. d. techn. Hochschule.) E. Rona. H ans Th. "Wolff, Über Beziehungen, welche zwischen den Konstanten der radio
aktiven Körper bestehen. Vf. stellt für die Reichweite der «-Strahlen radioaktiver Sub
stanzen folgende Formel auf: log H = | log (s/< h l — L -}- K ) + i], wo M die durch das At.-Gew. ausgedrückte Masse des Kerns ist, L seine durch die Atomnummer ausgedrückte Ladung, K , £, ?/ sind Konstanten. Vf. weist darauf hin, daß in dieBer Formel Beine, in einer früheren Arbeit (Physikal. Ztschr. 21. 393; C. 1920. III. 759) bereits gegebene Gleichung enthalten ist. Zur genauen Feststellung der Kon
stanten kann die Methode der kleinsten Quadrate angewendet werden. F ü r ThC, R a F , A cX , Ac C, ist die Formel nicht anwendbar; für die Glieder der Uranreihe von U I bis Ra, nur dann, wenn die Formel etwas umgeändert wird, dann besitzen
£ und r] abweichende Werte. Aus der Tatsache, daß bei den «-Strahlen von AcEm und AcC verschiedene Reichweiten gefunden worden sind, nimmt Vf. die Existenz der hypothetischen Elemente Ac Em' und Ac C/ an, welche er durch Aus
strahlung eines Hs+ + -Partikels, aus A cE m , bezw. A cC entstanden denkt. Vf.
stellt ferner im Anschluß an eine Regel Sw innes einen Satz auf, in welchem es heißt, daß die Quotienten der Anfangsgeschwindigkeiten von je zwei analogen
«-Strahlern zweier Radiofamilien in angenähert konstantem Verhältnis zueinander stehen. (Physikal. Ztschr. 22. 171—73. 15/3 [18/1.] Dresden.) E. RONA.
V f. F a lta und M. Richter-Q nittner, Über die sogenannte oligodynamische Wirkung von Schwermetallen und Schwermetallsalzen. Vfif. haben die chemische W rkg. folgender Metalle in unendlich großer Verdünnung untersucht: Cu, Hg, Ag, Pb, Sn, Zn, AI, Fe, Mg, Pt. Die Reihenfolge ist nach dem Grade der Wirksamkeit geordnet. Untersucht wurde die oxydierende W rkg. auf l% ig. Guajaclsg., Lsg.
von 0,5°/0 Benzidin in 75°/0ig. A., l°/0ig. ReBOrcinlsg., w b b. 0,2°/oig. Lsg. von Homo
gentisinsäure, KMnO,. Methylenblau, Indigoblau und indigosulfosaures Na werden entfärbt, Malachitgrünleukobase zum Farbstoff oxydiert. Eiweißlsgg. koagulieren nach einiger Zeit aus. Stärke wird in einem Tiegel mit sehr rauher Oberfläche, in dem sich Hg befand, nach einigen Tagen verzuckert. Die Verss. wurden so angestellt, daß Reagensgläser mit W. u. dem betreffenden Metall 8 Tage standen, dann mehrmals mit destilliertem W. ausgespült wurden und nun die zu unter
suchende Lsg. eingefüllt wurde. Es handelt sich also um typische, katalytische W rkgg. der Metallionen, die dadurch hervorgerufen werden, daß minimale Mengen der Metalle, die von Glas adsorbiert waren, in Lsg. gehen. (Biochem.
Ztschr. 115. 39 — 41. 10/3. 1921. [25/12. 1920,] W ien, Kaiserin E lib a b e th -
Hospital.) Schm idt.
B. Anorganische Chemie.
F rie d ric h M eyer und V f. Sandow, Über die Darstellung von Fluor aus ge
schmolzenem Kaliumdifluorid. Die Vfi. haben auf Grund der Angaben von Mo issa n
(Das Fluor und seine Verbindungen) und von Ak g o, Ma t h e b s, Hu m is t o n und An d e r s o n (Journ. Physical Chem. 23. 348; C. 1919. III. 476) einen zuverlässig arbeitenden App. zur Elektrolyse von KHF, konstruiert. Als Kathode dient ein starkwandiger, elektrisch geheizter Tiegel aus Ac h e so n-Graphit von 22 cm Höhe u.
8,2—8,5 cm lichter Weite. Ein zur Vergrößerung der Oberfläche mit Rillen ver
sehener GraphifBtab bildet die Anode, die durch ein 4,6 cm weites Kupferdiaphragma
gegen den Kathodenraum abgegrenzt ist. Zur Verminderung deß inneren W ider
standes besteht das untere Ende des Diaphragmas auß konisch geformten, unter sich durch Kupferstreifen verbundenen Ringen. Ein auf den Tiegel lose aufgesetzter Deckel aus Graphit trägt das Diaphragma mit der Anode. Zeichnung u. apparative Einzelheiten s. im Original. Verss., den P. von KHF, durch Zusatz von NaF, N aH F,, P b F , oder SrF, herabzusetzen und gleichzeitig Abspaltung von H F nach Möglichkeit zu verhindern, hatten nicht das gewünschte Ergebnis. Man verwandelt 1400 g K H F, im Laufe von 3 Stdn. in eine klare Schmelze, entfernt zurück
gehaltenes W. durch %-stdg. Elektrolyse mit 4—6 Volt und 2—3 Amp. und führt die eigentliche Elektrolyse mit 9—11 Amp. bei 14—16 Volt (maximal 14 Amp. bei 20—22 Volt) bei 240° durch. Gegen den Schluß der Operation muß die Temp. auf 270° gesteigert werden. Die durch Überleiten des Gases über erhitztes Si und Wägen des entstandenen SiF4 ermittelte Stromausbeute betrug 68—77,7% der Theorie. Der Gehalt des Gases an H F ist sehr gering. Die Menge der Kohlen- stofffluoride betrug bei ÄCHESONschem Graphit als Gefäßmaterial 0,2%, bei Graphit der Firma Sie m e n s in Lichtenberg 0,7%. Zu Beginn der Elektrolyse enthält das Fluor viel O,, das aber nach % Stde. fast ganz verschwindet. Gießt man den Schmelzfluß noch heiß aus dem Tiegel aus, so hat der App. eine faBt unbegrenzte Lebensdauer. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54. 759—66. 9/4.1921. [24/12.1920.].) Ric h t e b,
A lw yn P ic k le s, Eigenschaften der Holzkohle. Zur Herst. von H o lz k o h le wurde faserfreie Cocosnußschale in Porzellantiegeln unter Luftabschluß bei etwa 900° erhitzt; alle drei Stunden wurden D ., Aschengehalt und W irksamkeit gegen
über NH, bei 14° ermittelt. In Vergleichsverss. wurde das Prod. mit verd. HCl behandelt. Es ergab Bich, daß H o lz k o h le beim Stehen wirksamer gegenüber Gasen wird. Längeres Erhitzen unter geeigneten Bedingungen erhöht gleichfalls die Wirksamkeit. Behandlung mit HCl wirkt der Brüchigkeit entgegen und ent
fernt S als H ,S , während gleichzeitig etwas Asche gel. wird. Der Aschengehalt nimmt infolge Oxydation zu. Kühlen der Holzkohle an der Luft steigert die Oxy
dation beträchtlich. Es ist gelungen, die Fabrikation der Holzkohle so zu ver
bessern, daß z. B. B i r k e n h o l z k o h l e n s t a u b sich jetzt als Entfärbungsmittel ebenso oder noch besser bewährt alB Tierkohle. Als Entfärbungsmittel bedarf Holzkohle keiner so hohen Temp.; außerdem ist infolge ihrer geringen D. mecha
nische Rührung nicht in gleichem Maße erforderlich wie bei Tierkohle. Körnige Holzkohle ist alB Entfärbungskohle nicht so wirksam. Als Beispiel negativer Ad
sorption (Entfernung des Lösungsmittels unter Erhöhung der Konz einer Lsg.) wurde das Verh. von Birkenholzkohlenstaub (20 g) gegenüber Vio'n- Halogenidlsg.
(1 1) (Natrium-, Kalium-, Ammoniumchlorid, Natrium-, Kalium-, Ammoniumbromid, Kaliumjodid) untersucht (bei 10, 25, 45, 65, 85 und 100°). In der Regel nimmt die negative Adsorption bei 40° plötzlich zu. Diejenigen Verbb., die aus was. Lsg.
von Holzkohle adsorbiert werden, sind von einfacher Struktur, stark ionisiert und besitzen ein stark elektropositives, einwertiges Metall, sowie Ionen von hoher Be
weglichkeit. Komplexere Verbb., wie z. B. Alkaloide, Farbstoffe usw. werden positiv adsorbiert; während z. B. NaCl negativ adsorbiert w ird, wird Na,CO, schwach positiv und Na4Fe(CN)8 stark positiv adsorbiert. (Chem. News 120. 301—2. 25/6.
1920.) Bu g g e.
E. E e rg e r und L. Delmas, Versuche über die Verbrennung der Kohle in Gegen
wart von Oxyden. Holzkohle und Ruß wurden mit 4% Oxyd und etwas Dextrin vermischt und daraus kleine Zylinder von der D. 0,75—0,8 gepreßt. Als Zusätze dienten CaO, MgO, Cr,Os , MnO,, M n,04, F e„0,, MoO,, V ,04, UsO ,, CoO, NiO, CuO, PbO , A g ,0 , SnO,, Sb,Os, PbCrO*. Holzkohle vermag, einmal angezündet, auch ohne Zusatz weiter zu brennen. Entfernt man den Aschengehalt durch Be
handlung mit Säuren und CI nach Möglichkeit, so sinkt die Verbrennungsgescliwindig- 41*
keit merklich. CoO, CuO, PbO, S b,06 und PbCrO, steigern die Intensität der Ver
brennung. Ruß vermag in Ggw. von MoOs , CuO, PbO , Sb,Os, PbCrO, oder MnO, -j" Na,COa die Verbrennung zu unterhalten. Diese Oxyde zeichnen sich wahrscheinlich dadurch aus, daß sie bei niedriger Temp. reduzierbar und ihre Reduktionsprodd. leicht reoxydabel sind. Es wurde ferner unter möglichst gleichen Bedingungen der Einfluß von Oxyden auf den CO-Gehalt der Verbrennungsgase untersucht. In vielen Fällen, besondezs bei der Verbrennung der Holzkohle ohne Zusatz, geht die Menge des CO mit steigender Geschwindigkeit des zur Verbrennung verwandten Luftstromes durch ein Minimum, indem vermutlich bei niedriger Ge
schwindigkeit die Verbrennung träge verläuft, während bei hoher Geschwindigkeit das CO za rasch entfernt wird. Bei Entfernung des Aschengehaltes steigt die CO-Menge. CaO, MgO, CrsO„ MnsO* weisen nur schwache Wrkg. auf. PbCr04 u.
besonders V ,0, wirken negativ katalytisch, indem sie die B. von CO begünstigen.
Ein Sinken der CO-Menge bewirken in geringem Grade U80 8l SnO„ Sb,Os, Fe20 8, sehr ausgesprochen MoO„, CuO, PbO , NiO, CoO, am stärksten MnO, und A g,0.
Diese letzteren Oxyde sind als gute Oxydationskatalysatoren bekannt. (Bull. Soc.
Chim. de France [4] 29. 6 8 -7 7 . 20/2. 1921. [10/12. 1920.].) Ric h t e b. A lfred Stock und K a r l S om ieski, Siliciumwasserstoffe X. Stickstoffhaltige Verbindungen. (Forts, von Ber. Dtsch. Chcm. Ges. 54. 524; C. 1921. I. 807.) Die bisher beschriebenen Verbb. des Si mit N oder mit N und H sind feste Stoffe u.
entsprechen sicher in keinem Falle dem einfachen Mol.-Gew., sondern sind stark polymerisiert. Die Vff. haben jetzt durch Einw. von NH, auf SiHsCl und SiH,CI, N-Derivv. des Monosilans gewonnen, welche die Gruppen SiH, u. SiH. enthielten, darunter auch flüchtige, einfach molekulare Stoffe. Es ergaben sich dabei neue Vergleiche zwischen Si- und C-Chemie. NH, liefert mit überschüssigem SiH,CI quantitativ Trimonosilylamin, (SiH,),N, da3 sich rein gewinnen läßt. Es lagert weder HCl, noch SiH3Cl an. Salze wie (CH3)8NHC1 oder (CH3)4NC1 existieren also in der Si-Chemie, wenigstens bei gewöhnlicher Temp., nicht. Über die Einw. von HCl siehe unten. Bei der Rk. von SiH,Cl mit überschüssigem NH, sind keine ein
heitlichen Prodd. zu isolieren. Zuerst entsteht offenbar überwiegend (SiH,),NH, daneben vielleicht auch SiH,(NH„) und (SiH,),N. (SiH,),NH zerfällt allmählich in SiH, und SiH,(NH). Letzteres kondensiert sich rasch zu hoehpolymerem, festem [SiHjfNH)]!. Außerdem zerfällt (SiH,)NH, in kleinerem Umfange in NH, und (Sifls),NH und weiter in (SiH3),N. SiH,CI, liefert mit überschüssigem NH, bei ge
wöhnlicher Temp. SiHs(NH), das sieh sofort polymerisiert. Das polymere [SiH, (NH)]X ist eine kieselsäureähnliche weiße Substanz, die ebenfalls kein HCl addiert, sondern damit in anderer Weise reagiert (s. unten); mit NaOH, langsamer mit W., reagiert sie unter B. von SiO,: SiH,(NH) -f- 2 H ,0 = SiO, + 2H , + NH,. Wie schon erwähnt, lagern die beschriebenen N-Verbb. kein HCl an, sondern liefern damit die Chloride SiH,Ci, bezw. SiH,CI,, aus denen sie entstanden Bind, zurück.
Die leichte Ersetzbarkeit der Bindung Si-N durch Si-Hulogen ist in der Silicium
chemie eine allgemeine Erscheinung. Die Methylamine und die Monosilylamine zeigen also neben manchen Ähnlichkeiten charakteristische Verschiedenheiten. Die dem [SiH,(NH)]x entsprehende C-Verb. ist nicht bekannt. Wo sie entsteht, ver
wandelt sie sich sofort in das sog. Hexamethylentetramin, {CH2)„N4, und NH,. Be
merkenswert ist, daß weder SiH,(NH) noch CH,(NH) in monomerer Form exi
stieren können. Dieselbe Polymerisationsneigung findet sich bei den 0 -Verbb.
Prosiloxan, SiHsO, und dem Formaldehyd wieder. Die weiteren 0 Substitutions- prodd. aber verhalten sich verschieden. Es zeigt sieh wieder deutlich, wie die Si- Chemie ein verschobenes und dabei sehr vereinfachtes Abbild der C-Chemie ist.
Die Gleichheit der Valenzzahlen verursacht eine formale Ähnlichkeit der Ver
bindungstypen. Der stärker positive Charakter des Si-Atoms, der sich in der über
wiegenden Affinität gegenüber negativen Liganden (0 , Halogen ete.) ausdrückt, und die große Neigung vieler Si-Verbb., sich zu polymerisieren, berauben die Si- Chemie der Harmonie und Vielgestaltigkeit, die sich in der C-Chemie finden.
V e rs u c h e . Die selbstentzündlichen und wasserempfindlichen Stoffe ließen sich nur nach dem Vakuumverf. verarbeiten. Als Ausgaugsmaterialien dienten SiHaCl- und SiHjCJ2-Gras. Die früher beschriebene Beindarst. durch fraktionierte Dest.
wird zweckmäßig durch fraktionierte Kondensation ersetzt. — Trimonosilylamin, (SiHj)sN. Leicht bewegliche, farblose Fl., die sieh an der Luft sofort explosions
artig entzünden. Bei Luftabschluß unverändert haltbar. Kp. 52°, F. —105,6°, D.- 100 0,895. Tension bei —24,4° == 29 mm, bei +10,0° 1 7 2 mm. Tensions-
19411 10
gleichung: log p = ---+ lj75 log T _ 0>00830 T + 7,20404. Liefert mit HCl SiHaCl zurück. — Verb. [S iH ^N H )]^ W eiße, glasige M. aus Bzl. In Bzl. ist x = 7—8. Die Bzl.-Lsg. wird durch W . schnell zers. und reduziert Ag- und Cu-Salze. Liefert mit HCl SiHaCla zurück. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54. 740 bis 758. 9/4. [17/1.] Berlin-Dahlem, Kaiser WiLHELM-Inst.) POSNER.
E ric h T iede und A rth u r Schleede, Phosphorescenz und Schmelzen der Sulfide der I I . Gruppe, insbesondere des Zinksulflds. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1921.
15 4 -5 8 . 1/3. Berlin. — C. 1920. III. 789.) Bic h t e r. K iyosi K id o , Über das Gleichgewichtsdiagramm der Kohlenstoff-Manganlegie- rungen. Vf. stellte die Legierungen von 0—7 % C aus metallischem Mangan und Gaskohle her und untersuchte sie thermisch und mkr. Mangan (F. 1228°) und Mangancarbid, HnaC (F. 1217°), bilden miteinander eine beschränkte Beihe fester Lsgg. njit einem Maximum bei 1271° und 3,7% C. Die M n-reiche gesättigte Lsg.
krystallisiert mit Mn eutektisch bei 1228° und 1,4% C, die C-reiche mit MnsC bei 1217° und 5,7 % C. Die gesättigten festen Lsgg. zerfallen mit sinkender Temp.
allmählich bis zu einem Eutektoid bei etwa 900° und 3,7 % C. (Science reports of the Töhoku itnp. Univ. [1] 9. 305—10. August 1920. Iron and Steel Besearch
Inst.) Gr o sc h u ff.
D .
Organische Chemie,
W. M oeller, Die Adsorption des Formaldehyds durch Tierlcohle. Formaldehyd wird durch Tierkohle sowohl in saurer wie in neutraler Lsg. in bedeutendem Maße adsorbiert, und zwar ist die Adsorption entsprechend den Adsorptionsgesetzen ab
hängig von der Konz. Die Adsorption wird in saurer Lsg. in weitgehendem Maße vom Volumen beeinflußt, indem bei gleicher Konz, aus großem Volumen erheblich mehr Formaldehyd adsorbiert wird) als aus kleinem Volumen. In neutraler Lsg. ist die Adsorption vom Volumen nicht abhängig, wohl aber von der dargebotenen absol.
Menge Formaldehyd, bezw. der Konz. Die Zeit übt in neutralen Lsgg. ebenfalls keinen Einfluß auf die Adsorption aus. Das Gleichgewicht tritt dabei nach kurzer Einwirkungsdauer ein. Die Adsorption aus saurer Lsg. ist dagegen abhängig von der Zeit, und es wird dabei selbst nach achttägiger Ein w. ein Gleichgewicht nicht erreicht. (Kolloid-Ztsc.hr. 28. 127—32. März 1921.)' La u f f m a n n.
K a rl K in d le r , Darstellung von Glyoxal durch Einwirkung von Acetylen a u f Goldchlorid, bezw. Goldbromid. Vf. bat gefunden, daß Acetylen aus wss. Lsgg.
der Aurihalogenide deB Au quantitativ abscheidet, wenn der Au-Gehalt 1,5% nicht bedeutend überschreitet. Dabei entsteht neben wenig COa nur Glyoxal, der auf diese W eise leicht gewonnen werden kann. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54. 6 4 7—4 9 .
9 / 4 . [ 1 5 / 1 . ] Hamburg, Chem. Inst. d . Univ.) Po s n e r.
H. 0. E n g fe ld t, Über die Oxydation der Acetessigsäure. CHaCO• CHäCOOII und (9-Oxybuttersäure werden bei schwach saurer Bk. in der Siedehitze nicht unter B. von Aceton zers. (vgl. hierzu En g f e l d t, Ztschr. f. physiol. Ch. 100. 93; C.
1Ö17. II. 781). Estere reagiert in der Enolform, und «war, -wie aus Oxydations
veras. von C H ,• 0 0 • C H ,• COONa bei Zimmertemp. hervorgeht, wahrscheinlich in folgenden 2 Stufen:
CHs-C(OH): CH-COOH - f 0 , — >■ CH,-COOH - f OHC-COOH und OHC-COOH - f 0 — > HOOC-COOH.
Die //-Oxybutteraäure wird bei Zimmertemp. durch KMnO< nur wenig ange- griffen, in der Hitze jedoch zu CH,.CO-CH,-COOH oxydiert, und diese bei neu
traler Rk. in Aceton ■+- CO, gespalten, bei saurer Rk. zu Oxalsäure oxydiert. Die gebildete Oxalsäure wird in der Hitze durch das KMnO, zu ca. 25°/0 zerstört.
Vf. hält es für möglich, daß ein analoger Rk.-Verlauf im Organismus die B. endo
gener Oxalsäure veranlassen kann. (Ztschr. f. physiol. Ch. 112. 176—86. 15/1.
1921. [7/12. 1920.] Stockholm, Physiol.-chem. Inst. d. tierärztl. Hochsch.) Gu.
K u r t H e ß und E r n s t M e ß m e r, Über die Synthese von Fettsäurederivaten der
¡juckerarten (I.) Auf Grund der früher über die Konst. der Cellulose entwickelten Anschauungen (vgl. H e s z und W i t t e l s b a c h , ZtBchr. f. Elektrochem. 26. 232;
C. 1920. IH . 232) wurde der Aufbau einer Reihe von Analogen der CclluxoBe in Angriff genommen. Durch Behandlung von d-Glucoso mit den Anhydriden der niederen und höheren Fettsäuren in Ggw. von Pyridin wurden Pentaacyldcriw .' der «-Reihe erhalten. W ährend jedoch bei der Einw. von Acetylchlorid auf d-Glucose bei —15° in Ggw. von Pyridin und Chlf. ebenfalls das Pentadeiiv. der
«-Reihe entstand, lieferten die homologen Säurechloride unter diesen Bedingungen Isomere mit anderen Eigenschaften, die sich von einer Isoglucose mit anderer Lage der Ö-Brücke abzuleiten scheinen. Die Ester der niederen Säuren sind meist dick
flüssige Öle, die der Palmitinsäure und Stearinsäure weiche, niedrig schm. Sub
stanzen von leichter Löslichkeit in fettlösenden Medien, die durch wss.-alkoh. Laugen leicht verseift werden. Auch die leicht zu erhaltenden Ester höherer Saccharide, wie Oktastearylsaccharose, Hendekastearyl- und Hendekapalmitylraffinose, besitzen trotz ihres hohen Molekulargewichts sehr niedrigen F. Die für die FF. der Glycerin- fette beobachteten Gesetzmäßigkeiten gelten auch hier. Es scheint daher, daß die Anordnung der Fettsäure im Fettsäurekrystall eine ähnliche ist, wie sie in den Zuckerestern durch die Struktur bedingt wird, und daß es für die physikalischen Eigenschaften belanglos ist, ob die etwa parallel geschichteten Fettsäureketten durch die im Krystall wirkenden Restaffinitäten oder strukturchemisch durch einen Quer- riegel zusammengehalten werden. Die spez. Drehungen der aus Säureanhydriden bereiteten Ester Binken mit Bteigendem Molekulargewicht derselben in anscheinend gesetzmäßiger Weise. Gleichzeitig bildet dies ein Argument für die gemeinsame Zugehörigkeit dieser Ester zu derselben Reihe. Da Derivv. der //-Reihe bekannt
lich niedigerc Werte der spez. Drehung aufweisen als dio entsprechenden «-Verbb., was sich auch für die ß-Pentalutyrylglucose ([«]„'« ==. +18,68°) bestätigte/können die höher drehenden, aus Säurechloriden bereiteten Ester nicht der //-Reihe an
gehören. Die beobachtete Abhängigkeit der Drehung vom Molekulargewicht ist für die Beurteilung der Inaktivität der Cellulose von Bedeutung. Das Vork. von höherwertigen Alkoholen oder von Glucose als Komponente natürlicher Fette er
scheint nach obigem als durchaus möglich. Auch für die natürlichen Eiweißarten ist auf Grund des häufigen Vork. von Glucosamin unter den Abbauprodd. eine Celluxose-ähnliche Struktur in Erwägung zu ziehen. Man gelangt so zu einer ein
fachen Erklärung der hohen Molekulargewichte, ohne zur Annahme von Riesen
ketten gezwungen zu sein. Die Kupplung von Glucose mit Oxy- und Aminosäuren sowie der Aufbau von Äthern des GlycerinB und Glykols mit Glucose ist in An
griff genommen.
E x p e r im e n te lle r T e il. Ci-Pcntaacetylglucose. Aus 1,8 g wasserfreier Glucose in 10 ccm Pyridin und 5 ccm Chlf. und 4,3 g Acetylchlorid in 5 ccm Chlf. 1 bis
2 Stdn. bei —10 bis —15°, dann 2—3 Tage bei Zimmertemp. Rohausbeute 3 g, p , H l —1120. In Ggw. von Chinolin entsteht eine Doppelverb, mit 1 Mol. Chinolin und 0,5 H äO. — Pentapropionylisoglucose, C„H S2Ou . Aus 1,8 g Glucose und 5,9 g Propionylchlorid in Pyridin-Chlf. Gelbliches Öl, Kp., 193 195°. [«]D' * = +80,87 (0,3818 g in 25 ccm Chlf.). Reduziert beim Kochen in alkal. Lsg. F E H L iN G sch e
Lsg. — a-Pentapropionylglucose, C31B ,3Ou . Aus 1,8 g Glucose, 8,9 g Propionsäure
anhydrid und 10 g Pyridin (5 Tage, Zimmertemp). Farbloses 01, Kp.3 205°.
\a\ 10 = 4-61,06° (0,3388 g in 25 ccm Chlf.). — Pentabutyrylisoglucose, C^H ^O ,,.
Dickes Öl, Kp.j 215-220°; Kp.4 240°. [ß]D16 = +73,31° (0,7596 g in 25 ccm Chlf.).
— u-Pentabutyrylglucose, C38H43Ou . DickeB, farbloses, fast geruchloses Öl, Kp.i,8 228 bis 230°. [k]d10 = +52,04° (1,5012 g in 25 ccm Chlf.). — Pentaisovalerylisoglucosc, C3IHsilOu . Weiche Krystallnadeln aus verd. A ., F. ca. 43°; Kp-, 242°. [«]„"> = +75,19° (1,128 g in 25 ccm Chlf.). Sil. in allen Lösungsmitteln. — ce-Pentaiso- valtrylglucose, C81H63Ou . Schm, etwas höher als das Isomere. Kp.„ 242°. [a]D'° =>
+43,68° (0,6525 g in 25 ccm Chlf.). — u-Pentacapronylglucose, C88H830 u . Aus n-Capronsäurechlorid und Pyridin, sowie aus Anhydrid und Pyridin. Gelbliches Öl, Kp.„,01 240—245°; zers. sich bei der Dest. unter 1—2 mm. [ß]D16 => +44,28°
(0,6352 g in 25 ccm Chlf.). Die wss.-alkoh., mit Alkali gekochte Lsg. reduziert FEHLiNGsche Lsg. — u-Pentapalmitylglucose, C89H163Ou . Aus Palmitinsäurechlorid.
Weiße, geschmacklose Masse aus h. A., F. 65—67°. [«]„'* =■ +34,30° (1,0586 g in 25 ccm Chlf.). Sil. in 1 ., PAe., Bzl., wl. in A. u. W., fällt bei raschem Abkühlen der h. alkoh. Lsg. gelatinös aus. Reduziert nach dem Kochen mit Alkali Fe h l i n g- sehe Lsg. — a-Pentastearylglucose, CB9H18JOu . Aus Stearinsäurechlorid. Flockige, anscheinend krystallinische Massen aus A., F. 70—71°. [«]D’° = +34,17 (1,5160 g in 25 ccm Chlf.). Geschmacklos. Löslichkeit ähnlich der Palmitinverb. — ß-Hono- stearyltetraacetylglucose, C83H6tOu . Aus Silberstearat und Acetobromglucose in Xylol auf dem Wasserbade. Rosetten aus Ä.-PAe., F. 78°. — ce-Pentaoleylglucose, C ,H ,„O u . Aus Ölsäurechlorid. Bräunliches, ziemlich dünnes O l, unter 1—2 mm nicht unzersetzt destillierbar. [eü]D’° — +27,51° (0,4944 g in 10 ccm Chlf). Re
duziert FEHLiNGsche Lsg. in der angegebenen Weise. — Oktapalmitylsaccharosc, C14oH383O10. Au s Palmitinsäurechlorid. Körnige, weiche Masse, aus PAe. durch A. gefällt. F. 54—55°. [«]D16 =* +17,12° (0,9179 g in 25 ccm Chlf). — Oktastearyl:
Saccharose, C168H m O,8. Kugelige Körner aus Chlf.-A., F. 57°. [«]D10 = + 16>5o°
(1,9560 g in 25 ccm Chlf). Löslichkeit wie die der Glycerinfette. — Eendekapalmitijl- raffinose, C191H8630 3V. Sehr weiche Masse von fettartigem Geschmack, aus PAe.-A.
durch A. gefällt. Erweicht bei 39°, F. 43°. ZU. in PAe. (Kp. 30-50°), jedoch nicht so leicht wie die vorhergehenden Verbb. [ß]D'° = +4,15° (1,024 g in 25 ccm Chlf.).
— Hendefai8tearylraffino8e. Fast farbloses Prod. aus canadol-äth. Lsg. durch Fällen mit A F 63° Einen isomeren, wesentlich höher drehenden Ester erhält man durch Darst.'bei Zimmertemp., F. 47°. [«]D16 = +27,17° (in Chlf.; c = 2,392). - Pentahip- purylglucose, CSIH1V0 18N6. Aus Glucose und Hippursäurechlorid in Pyridin-Chlf.
bei —15°. Sirup, der beim Verreiben mit W. in ein gelbliches Pulver übergeht, das eisiccatortrocken 2 H ,0 enthält. [ « ] + = ca. +9,8° (in Chlf.). (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 54. 499—523. 12/3. 1921. [22/12. 1920.] Karlsruhe, Techn. Hochsch.) Ric h t e r. E dm und K n echt, D as Verhalten hoch oxydierter Cellulose gegen direkte Baum- wollfarbstoffe. W urde hoch oxydierte Cellulose (Journ. Soc. Dyers Colourists 3 8 . 251;
C. 1920. III. 914) unter Rückfluß mit überschüssigem, direktem Baumwollfarbstoff u. einer bekannten Menge NaOH gekocht, so zerstörte die Oxycellulose stets Farb
stoff, in manchen Fällen erheblich mehr als die zur Erzielung tiefer Färbungen er
forderliche größte Menge. Die Oxycellulose blieb ungefärbt, wurde sie noch kurze Zeit mit frischer Farbstofflsg. gekocht, so zeigte sich keine Färbung, obwohl die Cu-Zakl von 11 auf 0,9 gesunken war. Direkte Farbstoffe von der A rt des Piimu-
ling, die durch reduzierende Mittel nicht angegriffen werden, färben hoch oxydierte Cellulose sofort. Ein Vers., ob durch längeres Kochen in dem Azofarbstoff die Oxycellnlose sich vollständig beseitigen ließe, verlief positiv, aber erst nach längerem Kochen. Durch Behandeln mit NaOH allein lassen sich die färberischen Eigen
schaften der Oxycellulose wiederherstellen, doch war die Konz, höher als bei den Färbeverss. Es wird weiter untersucht, worauf die Wrkg. des Farbstoffs, die Eigenschaften der Faser zu verändern, beruht. (Journ. Soc. Dyers Colourists 37.
76. März.) SÜVERN.
K a rl F re u d e n b e rg , Zur Kenntnis der Cellulose. Aus den Ausbeuten an Octacetylcellobiosc beim Abbau der acetylierten Cellulose sollte zu schließen sein, in welchem Umfange die Cellobiose am Aufbau des Polysaccharids beteiligt ist.
Von diesem Ausgangspunkt gelangt Hess (Ztschr. f. Elektrochem. 26. 232; C. 1920.
III. 232) zu der Ansicht, daß der Cellulose eine Pentaglucosidylglucose zugrunde liegt, die bestenfalls 32,7% der für (2 C8H10O5)x berechneten Menge an Octacetyl- cellobiosc liefern könnte. Nach den Verss. des Vfs. können aber Ausbeuten von 35—36% in einer Operation und in verhältnismäßig kurzer Zeit erreicht werden, wenn die Temp. bei der dem Abbau vorangehenden Acetylierung recht tief ge
halten wird. Das Kohprod. läßt sich fast ohne Verlust durch CH,OH reinigen.
Vf. hat versucht, die Größe der beim Abbau eintretenden Verluste an Cellobiose zu bestimmen. Nach den so erhaltenen Mindestwerten besteht kein Grund gegen die Annahme, daß die C e llu lo s e zu m e h r a ls 60% a u s C e llo b io s e a u f g e b a u t ist. Auch den übrigen Verss. von Hess spricht Vf. die Beweiskraft ab.
W enn in den bisherigen Feststellungen auch kein Beweis für kontinuierliche Cello- bioseketten vorliegt, so spricht doch auch nichts dagegen. Dem Verlangen nach einem regelmäßigen Maschen werk ringförmiger Komplexe, wie es die röntgen- spektographischen Beobachtungen fordern, ist durch, die Vorstellung Rechnung zu tragen, daß sich die bei der freien Glucose in der y -Oxydgruppe festgelegte Bin
dung an einem anderen Glucosemolekül der eigenen oder einer neuen Kette betätigt.
Damit ließe sich zugleich das Polymerisationsprinzip der Cellulose, sowie das V.
eines zweiten Zuckers, etwa der Celloisobiose verständlich machen. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 54. 767—72. 9/4. [9/2.] München, Akad. d. Wissensch.) Po s n e r. W . B orsche, Über Cyannitrophenyldihydrazine. Vf. hat im Anschluß an frühere Unterss. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 49. 2222; C. 1916. II. 1003) die Einw.
von nicht substituiertem Hydrazin auf 3-Nitro-4-brombenzonitril und einige ver
wandte Stoffe untersucht. Es entstehen glatt unter Austausch des Halogenatoms nitrocyansubstituierte Phenylhydrazine, von denen aber nur das 4 Cyan-2-nitroderiv.
in seinem Verh. völlig dem 2,4-Dinitrophenylhydrazin entsprach. — 2-Cyan-4-nitro- phenylhydrazin und 5-Methyl-2 cyan-4-nitrophenylhydrazin zeigten unerwartete Ab
weichungen, die näher verfolgt wurden.
3-Nitro-4-brombenzonitril liefert mit Hydrazinhydrat in h. A. 4-Cyan-2-nitro- phenylhydrazin, C7H8OsN4. Rote Nadeln aus A. F. 221° unter Aufschäumen.
Liefert beim Erwärmen mit n. NaOH 6-Cyanbenzazitnidol, C7H 8ON4 (I.). Farblose Nadeln aus verd. A. Bräunt sich über 210°, verpufft bei 218—219°. 4-Cyan-2-nitro- phenylhydrazin konnte nicht direkt zum zugehörigen Säureester verseift werden.
Dieser entstand aber auf folgendem Wege. 3-Nitro-4-brombenzoesäureäthylester.
Aus 3-Nitro-4-brombenzonitril durch Verseifung mit Eg., W. und H2S04 und Ver
esterung mit A. u. H2S04. Farblose Nadeln aus A., F. 75°. Liefert mit Hydrazin
hydrat in sd. A. 3 Nitro-4-hydrazinobenzoesäureäthylester, C9Hn 0 4N2. Dunkelgelbe Nadeln aus verd. A., F. 103°. — 3-Nitro-4-acäylhydrazinobenzonitril, C0H8O3Nt = (NOs)(CN)C.Hs - NH- N H • CO• CH8. Gelbe Nadeln aus verd. A., F. 203°. — 3-Nitro- 4-diacetylhydrazinobenzonitril, Cj.H^O.N, = (NO.i);Ci\)C8IiB-N H .N (CO -Cn3),. Gelbe Blättchen aus verd. Eg., F. 185°. Violettrot 1. in NaOH ohne Veränderung. —
3-Nitro-4-benzoylhydrazinobenzonitril, C14H10O8N4 => (NOa)(CN)C8H8-N H • NH-CO*
C,H,. Entsteht auch aus Nitrobrombenzonitril u. Benzhydrazid. Goldgelbe Blätter aus A., E. 226—227°. — 3-Nitro-4-dibenzoylhydrazinobenzonitril, C3tHu OiN< = (NOi)(CN)CflH 3NH.N(CO.C,H5),. Hellgelbe Krystallkrusten aus A , F. 173-174°.
Violettrot 1. in NaOH. — Anisaldehyd-4-cyan-2 nitropTtenylhydrazon, C15H la0 3N4 ==
(NOa)(CN)C8H3.N E L N :C H -C 8H4-OCH8. Blutrote Nadeln aus Eg., F. 239°. Tief
violett 1. in alkob. NaOH. — Aceton-4-cyan-2-nitrojphenylhydrazon, C10H loOsN< = (NOjXCNjCgH,-NH• N # (O H ,)s. Orangegelbe Nadeln aus A., F. 128-129°. Kot- violett 1. in alkoh. NaOH. — Benzophenon-4-cyan-2-nitrophenylhydrazon, Cai)H 14OaN4
= (N03XCN)C6Hs-NH*N : C(C0Hs)j. Kotes Krystallpulver, F. 208—209°, wl. in w.
alkob. NaOH mit schmutzig rotbrauner Farbe. — 4'-Cyan-2'-nitrobenzolazo-4-phenol, C18H80 3N4 = (NOa)(CN)C8H 8-N : N-C8H4-OH. Aus 4-Cyan-2-nitrophenylhydrazin in h. 0,1-n. HCl und Chinon in h. A. Dunkelbraune Nadeln aus verd. A., F. 236 bis 237°, gelbrot 1. in NaOH. — Chinonoxim-4-cyan-2-nitrophenylhydrazon, Cl8H90jN 5
=» (NOj)(CN)C8H8-N H .N : C6H4 : NOH. Aus 4- Cyan - 2 - nitropkenylhydrazin und Chinonoxim in A. mit rauchender HCl. Dunkelrote Krystalle, F. 229° unter Zers,, swl. in den üblichen Lösungsmitteln, dunkelrot 1. in verd. NaOH. Liefert beim Kochen mit Eg. und HNOa (D. 1,39) 4'-Cyan-2',4-dinitroazobenzol, CI3H70 4N6 — (NO,)(CN)C8H3.N : N .C 8H4.NOa. Hellbraune Nadeln aus Eg., F. 188-189°, beim Keiben stark elektrisch, wl. in h. A., 11. in Chlf. und h. Eg.
3-Nitro-6-chlorbenzonitril. Aus o-Chlorbenzonitril (durch Kochen von o-Chlor- benzamid und Tbionylchlorid) und HNOs (D. 1,52). Weiße Nadeln aus A., F. 108 bis 109°. Liefert mit Hydrazinhydrat in h. A. 2-Cyan-4-nitrophenylhydrazin, C7H6OsN4. Kote Nadeln aus Nitrobenzol, F. 250°, 1. in h. W. u. A., uni. in Chlf.
und Bzl. — Monoacetylverb., C0H8OäN4 => (NOa)(CN)C8H8 • NH • N H • CO• CH3. Gelbe Blättchen aus Eg., F. 308°, swl. in A., rot 1. in verd. NaOH. — Monobenzogiverb., C14Hl0O8N4 = (NOJ)(CN)C8H8-N H .N H .C O -C 8H6. Gelbe Nadeln aus Aceton + A., F. 223°. - Dibenzoylverb., CaiH 140 4N4 = (N08)(CN)C8H3■ NH ■ N(CO• C0H5)a. Gelb
lichweiße Körnchen aus Aceton -)- A , F. 232 233°. — o- Oxybenzalverb., (NOj (CN)C8H8.N H .N : CH.C8H4.O H Bräunlicbgelbe Krystalle aus A., F. 231°. — Anisalverb., C16Hla0 8N4 = (NOaXCN)C8H8.N H -N : CH-C8H4.OCH8. Gelbe Nüdel
chen aus verd. A., F. 163—165°. Das 2Cyan-4-nitropheDylhydrazin kondensiert sich nicht mit Aceton oder Acetophenon und reagiert auch mit Chinon u. Chinon
oxim in anderer Weise als 4-Cyan-2-nitrophenylhydrazin.
4-Methyl-3-nitro-6-brombenzonitril liefert mit Hydrazinhydrat S-Methyl-2-cyan- 4-nitrophenylhydrazin, C8H8OaN4. Gelbrote Prismen aus absol. A., F. 217—218°;
dunkelrote Nadeln mit 1 Mol. HaO aus verd. A., geht bei ca. 185° in die gelbrote wasserfreie Form über, all. in h. W. u. Ä., swl. in Bzl. und Chlf. — Hydrochlorid.
Orangerote Nadeln. — Na-Verb., dunkelrote Krystalle, 1. in W . — Monoacetylverb., C18H10O8N4. Gelbe Blättchen aus Eg., F. 291—292°. — 5-Methyl-2-cyan-4-2' tetranitrohydrazobenzol, C14H9OsN7 (II.). Aus 5-Metbyl 2 cyan-4-nitrophenylbydrazin und 2,4,6-Trinitrochlorbenzol mit Natriumacetat in sd. A. Rote Krystalle aus Eg., F. 258—259° unter Zers., tiefviolett 1. in NaOH. — 5-Methyl-2-cyan-4-nitrophenyl- hydrazin, vereinigt sich nur mit Aldehyden, aber auch unter teilweiser Hydrazin
abspaltung, so daß als Nebenprodd. immer Azine entstehen; mit Benzophenon ent
steht nur Azin. — o-Oxybenzalverb., C15H ,a0 8N4. Hellgelbe Nadeln aus A-, F. 247 bis 248°. — Anisalverb., C18H140 8N4. Dunkelgclbes Krystallpulver aus verd. A.,
CN II. NOa
CH, NO.
P. 172—173“, rotgelb 1. in NaOH. (Ber. Dtsch. Chem. Ges 54. 660—69. 9/4. [7/1.]
Göttingen, Chem. Inst. d. Univ.) POSNER.
W . B orsche, Über 2,4 -Dinitro-5-chlorphenylhydrazin und 2,4-D initro-1,3-di- hydrazinobenzol. Das 2,4-D initro-5 -chlorphenylhydrazin ist schon früher (L ie b ig b Ann. 4 0 2 . 84; C. 1 9 1 4 . I. 532) aus 2,4-Dinitro-l,5-dichlorbenzol u. Hydrazinhydrat erhalten worden. Durch Ersatz des zweiten Cl-Atoms durch andere Substituenten konnten zahlreiche neue Derivv. des 2,4-Dinitrophenylhydrazins dargestellt werden, doch war es wegen der Empfindlichkeit des H ydrazinrestei/in o-Stellung zu einer NO,-Gruppe zweckmäßig, im 2,4-Dinitrol,5dichlorbenzol erst das eine CI gegen den anderen Substituenten auszutauschen und dann erst den Hydrazinrest einzu
führen. Aus den neuen Phenylhydrazinen konnten mit Chinoneu Dinitrooxyazo- benzole u. mit Chinonoximen Chinonoximdinitrophenylhydrazone u. weiter Trinitro- azoverbh. erhalten werden. Überraschenderweise konnte in 2,4-Dinitro-5-chlor- phenylhydrazin das CI glatt gegen einen zweiten Hydrazinrest ausgetauscht werden, ohne daß zwischen der ersten Hydrazingruppe u. dem o-ständigen NO, KingschluB zum Benzazimidol eintrat. In dem so entstehenden 4,6-Dinitro-l,3-dihydrazino- benzol zeigten beide Hydrazinreste n. Reaktionsfähigkeit gegen Aldehyde, Ketone, Chinone u. Chinonoxime. Auch unsymmetrische Derivv. kann man erhalten, wenn man von den entsprechenden Derivv. des Dinitrochlorphenylhydrazins ausgeht und in diesen CI gegen NH-NH, austauscht, doch wurde aus dem Acetondinitrochlor- phenylhydrazon bei diesem Verf. das Aceton wieder abgespalten.
V e rs u c h e . 2,4-JDinitro-5 - ehlorphenylhydrazin, C j H ^ N ^ l . Aus Dinitro-m- dichlorbenzol u. Hydrazinhydrat in h. A. Rotgelbe Blättchen aus Essigester -f- A., P. 198°, wl. in h. A., unter Gasentw. dunkelbraun in h. verd. NaOH 1. — Hydro
chlorid. Hellgelbe Nadeln aus h. verd. HCl. — Acetylverb., C8H ,0 SN4C1 «=> (NO,), C1C9H,*NH*NH"CO-CHs. Gelbe Nadeln aus A., P. 192—193°, rotbraun 1. in verd.
NaOH. — Diacetylverb., (N0,1,C1C9H ,-N H 'N (C0*CH 3),. Gelbe Nadeln aus verd.
A., P. 131—132°. — 2,4-Dinitro-4'-oxy-5-chlorazobenzol, C ^ H jO ^ C l => (NO,),Cl- C8H ,• N :N *C9H4>0H. Aus Dinitrochlorphenylhydrazin und Chinon in A. + HCl.
Braune Nadeln auB A., P. 190—191°, violettrot 1. in verd. NaOH. — Chinonoxim-2,4- dinitro-3-chlorphenylhydrazon, C12Ha0 5NäCl =* (NO,)2C1C8H2 • N H • N : C6H4 : NOH.
Analog mit Chinonoxim. Dunkelrote, blauschimmernde Nadeln aus Nitrobenzol, Zers, bei 224—225°, swl. in den üblichen Lösungsmitteln. Liefert beim Kochen mit Eg. u. HNO, 2,4,4'-Trinitro-5-chloraz6bcnzöl, C,2H60 6N6C1 = (N0,)«C106H,*N : N-C9H 4-NO,. Rotbraunes Pulver aus verd. Eg., F. 154° zu dunkelroter PI.
2,4-JDinitro-5 -hydrazinoanilin, C6H ,0 4N8 ==■ (NH2),(NH,■ NH)C6H2• N H ,. Aus 2,4-Dinitro-5-chloranilin und Hydrazinhydrat. Rotbraune Nadeln aus Nitrobenzol, P. 236—237° unter Zers. Dunkelrot 1. in verd. NaOH. — Hydrochlorid. Dunkel
rote Nadeln aus h. verd. HCl. Liefert mit Chinon in h. A. -J- HCl 2,4-Binitro-5- amino - 4 '- oxyazobenzol, ClsH80 5N5 ■=» (NO,),(NH,)C8H,«N : N>C8H4-OH. Braune Kryatällchen. Zers, über 140° ohne scharfen F., orangerot 1. in NaOH. — 2,4-Di- n itr o -5 -hydrazino-N-dimethylanilin, C8Hn 0 4N5 => (N0,),(NH,• NH)C6H ,• N(CH,),.
Aus Dinitrochlordimethylanilin u. Hydrazinhydrat (ersteres entsteht aus Dinitrodichlor- benzol und Dimethylamin). Rote Nadeln, F. 177—178°, wl. in h. A., all. in verd.
HCl. Liefert mit Chinon 2,4-Dinitro- 5- dimethylamino-4'-oxyazobenzol,
=» (CH8),N-C8H2(NO,),-N : N -C6H4*OH. Rotbraune Nadeln aus verd. A., P. 216 bis 217°, orangerot 1. in NaOH. — Chinonoonm-2,4-dinitro-5-dimethylaminophenyl- hydrazon, C14H140 5N9 = '(CH3),N • C#H,(NO,), • NH . N : C8H4 : NOH. Analog mit Chinonoxim. Rotbraunes Krystallmehl, P. 227°, violettrot 1. in NaOH. Liefert beim Kochen mit Eg. u. HNOs 2,4,4'-Trinitro-5-dimethylaminoazobenzol, C14H „O aN6
== (CH3),N*CGH,(NOo),'N :N 'C 9H4-NO,. Orangerotes KrystaUpulver aus Eg., sin
tert über 190°, F. 214—216°. — 2,4-Dinitro- 5 -hydrazinodiphenylamin, CuHnOjNs
«=» (N03),(NH, • NH) • CaH, • NH • C,H5. Aus Dinitrochlordiphenylamin und Hydrazin
hydrat. Orangerote Nadeln, F. 197—198°, wl. in sd. A., all. in h. w b b. alkoh. HCl, von w. NaOH zers.
2,4-I)initro-5-hydrazinophenol, C6H„06N4 = (N0,),(NH2• NH)C9H, • OH. Aus Di- nitrochlorphenol und Hydrazinhydrat. Eotbraune Körnchen aus A., F. 197° unter Zers., 1. in h ., wss., alkoh. HCl, von NaOH zers. — Hydrazinsalz. Rötlichgelbes Pulver, 1. in h. W. — 2,4-Dinitro-5-acethydrazinophenol, C8H80„N4 ■= (NO,)a(OH).
C8Ha-NH*NH»CO-CH3. Hellgelbe Nadeln aus Eg., F. 225—226° unter Zers, nach vorherigem Sintern, swl. in h. A. — Acetophenon-2,4-dinitro-5-oxyphenylhydrazon, Cu H j,0 6N4 ==■ (N0,)a(0H)C6H ,-N H -N : C(CHS)>C6HS. Braune Nadeln aus Eg., F.
205—206°. — 2,4-JDinitro-5,4'-dioxyazobenzol, ClaH80 8N4 ==j (NO,)a(OH)C6H ,.N :N*
C6H4'OH. Aub Dinitrohydrazinophenol und Chinon. Rotbraune Nadeln aus verd.
A., F. 218° unter Zers., orangerot 1. in NaOH. — Dtbenzoylverb., C28Hla0 9N4. Rot
braune Nadeln aus Aceton + A ., F. 166°, swl. in A. — Chinonoxim-2,4-dinitro- 5-oxyphenylhydrazon, CI5H90 6N5 = (NO,),(OH)C6Ha • NH • N : C6H 4 : NOH. Analog mit Chinonoxim. Dunkelrotes Krystallmehl, F. 213—215° unter Aufschäumen, rot
braun 1. in verd. NaOH. Liefert beim Kochen mit Eg. und HNOs 2,4,4'-Trinitro- 3-oxyazobenzol, C „ H ,0 7NE = (NO,),(OH)C6H ,.N : N*C6H4*NOa. Rote Nadeln aus verd. Eg., F. 197°. — 2,4-Dinitro-5-hydraeinophcnylcssigsäureäthylester, C10H,aO6N4 = (NO,),(NH, • NHjC6H2• CH2 • COOCaH-. Aus DinitrocblorpbenyleBsigester und H ydr
azinhydrat. Orangerote Nadeln aus A;, F. 174°. Liefert beim Erwärmen mit Soda- NO,
CH(COjC,H„),
Isg. anscheinend 1 - Oxy ■ 6-nitroazimino- benzol-5-essigsäure (I.?). Gelbliche Blätt
chen aUB W., färbt sich über 200° dunkel, verpufft bei 224° ziemlich heftig. — 2,4Dinitro-5-hydrazinophenyhnalonsäurediäthyl- cster, C„H 18ObN4 «= (NOj'yNHj.NHjCoH^CHfCOjCjHj),. Aus Dinitrochlorphenyl- malonester und Hydrazinhydrat. Blutrote Prismen aus A,, F. 104—105°, wl. in h., verd. HCl, von h. Sodalsg. anscheinend unter Veränderung gel. — 2,4-Dinitro- 4'-oxyazobenzol-5-malonsäurediäthylester, C18H1S0 8N4 ( n ). Aus vorstehender Verb.
und Chinon. Rote Nadeln aus A., F. 138°. — Chinonoxi)ii-2',4'-dinitrophenylhydr- azon-5'malonsäurediäthylester, CJ9H10OeNE = (C,HeO,C),CH • C6Ha(NOa), • NH-N : C6H4 : NOH. Granatrote, grün glänzende, rhombisch begrenzte Blättchen aus A., F. 188° unter Aufschäumen, violettrot 1. in NaOH, liefert mit Eg.-HNOs das zu
gehörige Trinitroazobenzol.
4 6-Dinitro-l,3-dihydrazinobenzol, C,H80 4N4. Aus 2,4-Dinitro-ö-chlorphenyl- hydrazin oder besser aus Dinitrodichlorbenzol und Hydrazinhydrat. Dunkelgelbe Nüdelchen aus Nitrobzl., verpufft bei 246° unter Rußabscheidung, uul. in Bzl., swl.
in A., wird in der Hitze von NaOH und von HCl zers. — 4,6-jDinitro-l,3-bis-Nß- acetylhydrazinobenzol, C10Hla0 6N8 ==> (N0a),C6H ,(N H .N H "C0.CH ,),. Citronengelbe Nadeln, färbt sich über 280° dunkelbraun, bei 305° geschm. Formaldehyd-4,6-dini- trophenylen-1,3- dihydrazon, C8H80 4N6 «= (NOa)äC6Hj(NH-N : CH,),. Dunkelgelbe Nadeln aus Eg. oder Nitrobenzol, F. 247° unter Zers, nach vorangehender Bräunung, uni. in A., swl. in sd. Eg. — Benzdldehyd-4,6■ dinitrophenylen-1,3 dihydrazon, C,0HleO4N6 = (NOa)aCgHa(NH-N : CH-C8H6)a. Rote Blättchen aus Nitrobenzol, F. 302 bis 304° unter Zers. — Die entsprechende Anisaldehydverb, hat den F. 313—314°.
— Aceton-4,6-dinitrophenylen-1,3-dihydrazon, C1;H140 4NE = (NOa)aCeHa[NH-N : C (CH,)a]a. Orangefarbige Nadeln aus Eg. oder Essigester, F. 234—235° unter Gas-
HOaC-CH a.
NO,-
E
(OH)
N0’fm > T0’
HO.C6H 4.N :N - l J-N : N-C6H4.OH
entw. nach vorherigem Sintern. — Acetessigsäureäthylester-4,G-dinitrophcnylen-l,3-di- hydrason, CI8H ,40 8N„ = (NO;,),C„H,[NH-N : C(CHs)CH,.CO,C,!!„],. Dunkelgelbe Blätter aus A., F. 133—134°. — Benzophenon-4,6 dinitrophenylen- 1,3-dihydrazon, CsjHj^O^Xj-fNOjlaCdH^NE'N: C(CaH6)s]j. Dunkelgelbe Nadeln aus Nitrobenzol, bräunt sich Uber 280°. F. 305° unter Aufschäumen, swl. in A. und Eg. — 4,6-Dini- tro -1,3 - ¿»'s - 4' - oxybenzolazobcnzol, ClsHn O„N0. (III.) Aus dem Dinitrodihydrazino- benzol und Chinon. Rote mkr. Nadeln aus verd. A. F. 244—245°. — Dibensoyl- verb. C ,jH m0 8N 6. Gelbrotcs Pulver, F. 180—181°. — 4,6 Dinitrophenylen-1,3dihydr- ason des Chinonoxims, C,8H u O0N8 = (NO,),C0H,(NH-N : C8H4 : NOH)a. Rotbraunes Pulver, zers. sich bei 205°, swl. in A. und Eg. rotstichig blau 1. in verd. NaOH.
Monoacetyl-4,6-dinitro 1,3-dihydrazinobenzol, C8H I0O8N„ => (NO,),CaH,(NH-NH,) (NH-NH-CO-CH,). Aub Aeetdinitrochlorphenylhydrazid u. Hydrazinhydrat. Gelbe Nadeln aus A., F. 224° unter Zers. — Acetophenonderiv., ClaHl8O6N0 = (NO,),C8H, [N H -N : C(CH3)»C8H8][NH-NH-CO'CH3]. Orangerote Nadeln aus Eg., F. 272° unter Zers. — 2,4-Dinitro-5-Mjdroasino-4'-oxyazobenzol, C„H 10O3N8 = (NO,),C8H3(NH-NH,) (N : N-C8H.,-OH). Aus 2,4-D initro-4'-oxy 5-chlorazobenzol und Hydrazinhydrat.
Rotbraune Krystallkrusten, wl. in h. A., 11. in fl. Nitrobenzol, zers. sieh bei 178 bis 180°. — Acetophenonderiv., C,.Hla0 3N8 = (NO,),CaHsr>’H-N.C(CH3).CaH8]rN : N- CcH4.0H ], Dunkelroto Körnchen, F. 224°. (Ber. Dtscb. Chem. Ges. 54. 669—84.
9/4. [7/2.] Göttingen, Chem. Inst. d. Univ.) PÖSNER.
W ilh e lm S tein k o p f und Jo h a n n e s M ü ller, Zur Kenntnis organischer Arsen
verbindungen. II. Die Einwirkung von Bromcyan a u f Triäthylarsin. (II. Mitt.:
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 1013; C. 1920. III. 505.) Die Vif. haben untersucht, wieweit die strukturelle Ähnlichkeit der tertiären Amine mit anderen tertiären Basen dreiwertiger Elemente, nämlich des As, Sb u. P, in der Rk. mit Bromcyan zum Ausdruck kommt, und berichten zunächst über die Einw. des Bromcyans auf Träthylarsin. Bei vollkommenem Ausschluß von Feuchtigkeit gelingt es hier, das bei den Aminen nicht faßbare Additionsprod. (C,H5'8As(CN)Br zu isolieren. Schon bei kurzem Liegen an feuchter Luft geht es, im Gegensatz zu dem hypothetischen Additionsprod. der Amine, durch Hydrolyse in das Triäthyiarsinoxybromid, (C,H3)8 As(OH)Br, über. Es zeigt aber auch nicht die im Falle der Amine charakteristi
sche leichte Abspaltung von Bromalkyl. Letztere tritt hier erst beim Erhitzen auf und führt zum Diäthylcyanarsin, (C,H3),As-CN. Im Gegensatz zum metalloiden N vermag da3 metallischere As das negative Bromcyan offenbar fester zu binden.
V e rs u c h e . Triäthylarsin. Aus AsCls und Äthylmagnesiumbromid in Ä.
Kp. 140° im CO,-Strom. — Triäthyiarsinoxybromid, (C,H3)8A5(OHjBr. Aus Triäthyl
arsin und Bromcyan in trocknem Ä. Sehr hygroskopische Nadeln aus trocknem Aceton, F. 149—150°, sll. in W., 11. in A., Chlf., Eg., uni. in Ä. und PAe. — Tri- äthylarsinbromcyanid, (C,H6),As(CN)Br. Aus Triäthylarsin und Bromcyan in PAe.
bei vollkommener Trockenheit. Krystallinischer Nd., F. 67°, geht an der Luft in Oxybromid über, liefert beim Erhitzen im Vakuum Diäthylcyanarsin, (C,Hs),As-CN.
Kp.,, 74°, F. ca. — 50°, riecht unangenehm kakodylähnlich. (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. 54. 841—47. 9/4. [9/2.] Dresden, Techn. Hochschule.) Po s n e b. W ilh e lm S tein k o p f und A rth u r W olfram , Zur Kenntnis organischer Arsen
verbindungen. I I I . Die Einicirkung von Bromcyan a u f Cyclopentamethylenphenyl- arsin. (IL Mitt.: Ber. Dtsch. Chem. Ge3. 54. 841; vorsteh. Ref.) Die am N alky- lierten oder arylierten Piperidine geben mit Bromcyan nicht faßbare Additions- prodd., die entweder spontan Bromalkyl abspalten oder, wie beim N-Phenylpiperidin, unter Aufspaltung des Ringes N £-Bromamyl-N cyananilin liefern. Wesentlich anderB verhält sich das analoge Cyclopentamethylenphenylarsin (I.). Dasselbe liefert, ebenso wie das Triäthylarsin, -mit Bromcyan ein isolierbares Additionsprod. II., das mit Feuchtigkeit sofort zu dem entsprechenden Oxybromid hydrolysiert wird, sonst
aber ganz beständig ist. Auch beim Erhitzen tritt keine dem Phenylpiperidin ana
loge Ringspaltung ein, vielmehr entsteht ein Öl, das mit Br 1,5-Dibrompentan liefert. Wahrscheinlich wird intermediär ein Diarsoniumdibromid (III.) gebildet, dies zerfällt in Cyclopentamethylenphenylarsin und dessen Dibromid (IV.), worauf sich letzteres mit Brom in Dibrompentan und Phenyldibromarsin spaltet.
l c ^< ch ::£ h:>a- ca h .
C4H 5 C6Hc B
t t t n r r a^ Ä G ^ ö H a - C H s ^ p r r t\t p i t / C S i ' C Hj n. » / p v r
III. OHi< OHj _ CHj> As; ^ B< C H a-CHs> CHs IV' s< C H 2 • CH,-^ ‘
Br Br
V e rs u c h e . Phosphorpentabromid. Darst. — Cyclopentamethylenphenylarsin (I.).
Aus der Mg-Verb. des 1,5-Dibrompentans mit Phenyldichlorarsin. — Cyclopenta- methylenphenylarsinoxybromid, Cu H 16OBrAs. Aus Cyclopentamethylenphenylarsin und Bromcyan in Ä. Prismen aus Aceton oder aus A. -J- Ä., F. 162,5°, 11. in W., A. und h. Eg., uni. in Bzl. und Ä. Entsteht auch aus Cyclopentamethylenphenyl- arsindibromid in A. -J- Ä. — Cyclopentamethylenphenylarsinbromcyanid, C17H16N- BrAs (II.). Aus Cyclopentamethylenphenylarsin und Bromcyan in Ä. unter absol.
Feuchtigkeitsausschluß. Sehr voluminöse, krystallinische M., F. 107°. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 5 4 . 818—57. 9/4. [9/2.] Dresden, Techn. Hochschule.) Po s n e b. K . Z ieg ler, Über die Einwirkung monomolekularen Formaldehyds a u f Grignard- scJic Verbindungen. Die Einw. von Trioxymethylen auf Organomagnesiumverbb.
nach G b i g n a r d u . T i s s i e e (C. r . d. l’Acad. des Sciences 1 3 4 . 107; C. 1 9 0 2 . I.
414) verläuft außerordentlich langsam. Leitet man dagegen durch Erhitzen von Trioxymetbylen gewonnenen Formaldehyd unter gutem Turbinieren in die eiskalte GBiGNABDsche Lsg., so ist die Rk. nach 10—15 Min. beendet, und die Ausbeute zum mindesten die gleiche wie bei dem alten Verf. Auf diese WeiBe wurde auB Phenylmagnesiumbromid Benzylalkohol in 70°/oig. Ausbeute gewonnen. Das aus u-Naphthylmagnesiumbromid in 58% Ausbeute erhaltene u-Naphthylcarbinol bildet ein bequemes Ausgangsmaterial zur DarBt. von a-Naphthaldehyd, der nach dem Oxydationaverf. von B a m b e b g e b u. L o d t e e (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 21. 259) in 80%ig. Ausbeute bereitet wurde. Bei Anwendung des Verf. auf Äthylmagnesium
bromid wurden n-Propylalkohol und größere Mengen Methylenglykoldiäthyläther er
halten. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 5 4 . 737—40. 9/4. [29/1.] Marburg, Chem. Inst,
d. Univ.) R i c h t e b .
S. C. J . O liv ie r, Über die Sulfonierung der Metanilsäure. Die hei der Sulfurierung der m-Aminobenzoesäure entstehende Disulfosäure, vom Vf. Bimetanil- säure genannt, besitzt nach S c h u l t z (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 9 . 3346; C. 1 9 0 6 . II. 1641) die Konst. einer l-Aminobenzöldisulfosäurc-3,6. Die folgenden Um
setzungen bestätigen seine Angaben. Nach Z a n d e e (L ie b ig b Ann. 1 9 8 . 24) dar
gestellte Dimetanilsäure wurde in salzBaurer Lsg. bei 0° mit überschüssigem N,Os diazotiert, die Diazoverb. mit GATTEEMANNschem Cu zers. und die rohe 1-Chlor- benzoldisulfosäure 2,5 durch Erhitzen des K-Salzes mit PC)5 auf 140—150° in das Sulfochlorid C6HaCl(SO,Cl), verwandelt. Ausbeute 60% der Theorie. Krystalle aus Ä., schm, vakuumtrocken bei 96,5—97°. LI. in Bzl. u. Chlf., weniger in CS2 und Ä. Gibt mit dem Chlorid der l-Chlorbenzoldisulfosäure-2,4 vom F. 90,5°
starke F.-Depre3sion. Beim Erhitzen mit 3 Tin. PCi6 auf 210° entsteht a. Trichlor- benzol vom F. 17—18°. Die nach Z a n d e e aus Dimetanilsäure gewonnene 1-Brom- benzoldisulfosäure-2,5 bleibt bei mehrstdg. Kochen mit wss. Soda und Zn Staub unverändert und ist daher verschieden von der l-BrombenzoldiBulfosäure-3,4 von A e m s t b o n g u. N a p p e e (Proccedings Chem. Soc. 1 6 . 160; C. 1 9 0 0 . II. 370). Beim
Erhitzen der ZANDEBBchen Säure in konz, wss. Lsg. mit überschüssiger Soda und Zn im Autoklaven auf 160® wurde Benzol-p-disulfosäure erhalten. F. des Chlorids 139,5—141,5°. — Die von L im p b ic h t (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 21. 3412; C. 8 9 . I.
255) bei der Sullurierung der tn-Hydrazinobenzolsulfosäure erhaltene Säure muß die l-Sydrazinobenzol-3,6-di8ulfosäure gewesen sein, da sie identisch mit der aus Di- metanilsäure gewonnenen Säure war. Diese Erfahrungen führen zu dem Schluß, daß die Einführung einer Sulfogruppe in o-Stellung zu einer bereits vorhandenen Sulfogruppe außerordentlich erschwert ist. (Rec. trav. chim. Pays-Bas 3 9 . 499—504.
15/6. [19/4J1920. Wageningen.) R i c h t e b .
A. K orczyński und S. P iaseck i, Über die Reduktion einiger nitrierter Benzol- derivóte mittele Schwefelammonium. Bei Verwendung von W. odereines schwächeren A . als nach der Vorschrift von Ba d e b (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 2 4 . 1654; C. 91.
II. 159) wurde bei Red. von s. Trinitrobenzol anstatt des erwarteten Dinitranilins l-Nitro-3,5-phenylendiamin erhalten. Der Verlauf der Rk. ist demnach in hohem Maße von der Beschaffenheit des Lösungsmittels abhängig. Die Rk. zeigt inneren Zusammenhang mit der von Ko b c z yŃSKI (Journ. de Chim. physique 7 . 575; C.
1 9 1 0 . I. 1007) beschriebenen B. des Additionsprod. des s. Trinitrobenzols mit 2 Mol.
N H ,, das auch als Zwischenprod. bei der Red. mit Schwefelammon auftritt. Da auch bei Red. des 2,4,6-Trinitrophenols sich eine Diaminoverb., u. zwar das 2,6-Di- amino -4-nitrophenol, bildet, so werden somit die beiden Gruppen reduziert, die den größten Einfluß auf die B. des anormalen Salzes ausühen (vgl. Ko b c z yŃSKI, 1. c.).
Auch bei der partiellen Red. der 2,4-Dinitrobenzoesäure wurde zunächst die in p-Stellung befindliche NO,-Gruppe reduziert, die bei der B. des anormalen Salzes am stärksten w irkt, u. nicht, wie bisher meist angenommen, die der sauren Gruppe bcnachbarto NO,-Gruppe. In wss. Lsg. werden durch (NHJ,S beide Gruppen reduziert. Der Zusammenhang zwischen der B. der anormalen Salze und der Reduktionsfähigkeit wird von den Vff. in der Weise zu erklären versucht, daß H N- -NH e'n Ausgleich der Restaffinität der betreffenden Nitro- i I 5 gruppen u. der im Bereich der Tätigkeit des Säurewasser-
0
stoffs vorhandenen Sphäre, also der NH,-Moleküle, ange- NO, nommen wird (vgl. nebenst. Formel).l-Nitrophenylendiamin-(3,5), erhalten durch tropfenweise Zugabe von konz., wss. (NH,),S zur sd. wss. Lsg. von s-Trinitrobenzol\ braunrote Nadeln vom F. 159° aus h. W ., A. oder Aceton; Di- bromderivat, braungelbe Schuppen vom F. 183—184°, 1. in den meisten organischen Lösungsmitteln; das Acetylderiv. ist ein fast uni. Prod. — 1-Nitro-3,5-ditrinitr- anilinobenzol, B. durch Erhitzen von l-Nitro-3,5-phenylendiamin mit 2 Mol. Pikiyl- chlorid und der berechneten Menge Natriumacetat unter Rückfluß, orangerote Kry- stalle aus A.; schwärzt sich bei 240°; F. 260° (Zers.). — Nitrochrysoiäin, C6H5- N—N-C0H,(NO,)(NH,),, B. durch portionsweise Zugabe der diazotierten Lsg. von
& Anilin in verd. HCl zu einer Lsg. von 2 g Nitrophenylendiamin in 10°/oig.
HCl und Zugabe von n. Kaliumacetatlsg. bis kurz vor Verschwinden der HCl-Rk.
in Form des Hydrochlorids, braune Kiystalle mit Stahlglanz, ist in wes. Lsg. orange gefärbt und wird durch überschüssige HCl rot. — 3-Amino-6-dimethylamino-l-nitro- phenazin, (CH,),N-C8H3-N ,-CsH5-(NO,)NH2, B. durch 3-stdg. Kochen der wss. Lsg.
des durch kurzeB Erwärmen von Nitrosodimethylanilinhydrochlorid u. Nitrophenylen
diamin aus der wss. Lsg. krystallisierenden Blaues, rotbraune Nadeln mit wechselndem Krystall-HjO; 1. in verd. Säuren mit roter, in konz. mit blauer Farbe. — Bei Kon
densation von Nitrophenylendiamin mit Formaldehyd in wss. Lsg. entstehen An- hydroverbb. von wechselnder Zus. — 2,6-Diamino-4-nitrophenol, B. durch Einleiten von H,S in die h. Lsg. von Pikrinsäure in verd. NH„ bis in einer filtrierten, konz.
Probe durch verd. HCl keine Fällung entsteht. Versetzen der zu kleinem Volumen
eingedampften Lag. mit verd. HCl, Zusatz von H,SO« (1 : 1) zur filtrierten Lsg. u.
Zers, des ausgefällten Sulfats mit Natriumacetat: 1. in A , Bzl., Chlf., Aceton, Essig
ester, verd. Säuren und Alkalien. — 3,5-Diaminobenzoesäure entsteht bei Itcd. von 3,5-Dinitrolenzoesäure in wss. Lsg., während 2,4-Dinitrobenzoesäure bei vollständiger Red. in wss. Lsg. m-Phenylendiamin, bei vorsichtiger partieller Red. geringe Mengen 2-Nitro-4-aminobenzoesäure liefert. — Dimethylaminoazonitrobenzoesäure, (CH,),N*
C6H ,-N —N-C8H8(NOs)COOH, B. durch Diazotierung der mit 8 ccm konz. HCl ver
setzten Lsg. von 2,2 g Nitroaminobenzoesäure in 100 ccm A. mit einer konz., wss.
Lsg. von 2,8 g NaNO,, llt-etdg. Kochen der Lsg. mit einer Lsg. von 1,55 g Di
methylanilin in 10 ccm A. und 2 ccm konz. HCl unter Rückfluß, Ausgießen in W.
und entsprechende Reinigung; scharlachrote Schuppen mit violettem Stich aus A.;
F. 216° (Zers.); 1. in verd. Säuren und Alkalien; die Verb. ist ein Nitroderiv. deB Methylrots und steht diesem Indicator an Empfindlichkeit nicht nach. (Anzeiger Akad. Wiss. Krakau 1917. 176-83. Juli. Sep. v. Vf.) Fö k s t e b.
K. v. Auwers und E. Schm ellenkam p, Über Beziehungen zwischen Kon
figuration und physikalischen Eigenschaften der Ester halogenierter Zimtsäuren.
Aus den optischen Unterss. verschiedener Forscher hat sich ergeben, daß die stabilen Formen stereoisomerer Zimtsäureester höheres Brechungs- u. Zerstreuungs
vermögen besitzen, als die allo-Modifikationen. Dio Vff untersuchen, ob sich diese Tatsache für die Best. der Konfiguration von Zimtsäurederivv. vsr wenden läßt, und zwar an einer Reihe von Ä ih y h atern. Die Gewinnung der Äthylester mittels Diäthylsulfat gelang nicht, und auch die Umsetzung der Ag-Salze mit C ,H ,J ver
lief nicht immer glatt, dagegen gelang, entgegen einer früheren Beobachtung, die Veresterung mit A. und H,SO<, sowohl bei den stabilen, als auch bei den labilen Säuren stets ohne Umformung. Die optischen Unterss. ergeben, daß CI als störender Substituent sowohl in ß-, wie in (3-Stellung ungefähr die gleiche Wrkg.
ausübt, wie CH,. Die (9-Substitutionsprodd. der Zimtsäure haben somit regelmäßig niedrigere Exaltationen, als die ß-Derivv. Auffällig ist, daß CI in ß- Stellung die Exaltation im Zerstreuungsvermögen des stabilen, wie des labilen Zimtsäureäthyl- esters nicht verändert, während man Herabsetzung erwarten sollte. Die ver
schiedenen Halogene machen im allgemeinen mit wachsendem At.-Gew. ihre störende W rkg. stärker geltend, jedoch scheint dies in ausgesprochenem Maße nur für das J zu gelten, denn bei den Br-Derivv. haben zwar die trans-Formen etwas geriugere Exaltationen als die entsprechenden CI-Verbb., aber bei den cis-Modi- fikationen sind diese Unterschiede verschwunden, ja fast ins Gegenteil verkehrt.
Die Einführung von zwei Halogenatomen in das konjugierte System wirkt ähnlich stark wie der Eintritt von zwei CH,-Gruppen: Die hohen Exaltationen der trans- Ester schrumpfen auf ein bescheidenes Maß zusammen, so daß diese Verbb. als typische Beispiele für den Einfluß störender Substituenten gelten können. Bei den cis-Verbb. ist die Erscheinung viel weniger ausgeprägt. Im ganzen ergibt Bich, daß die Konfiguration eines beliebigen Zimtsäurederiv. n i c h t m it S i c h e r h e i t aus seinen spezifischen Exaltationen abgeleitet werden kann. Meist, aber nicht in allen Fällen, sind die Exaltationen der trans-Formen höher, als die der cis-Isomeren.
Dasselbe gilt für die Brechungsindices und für die DD. So bleibt vorläufig der Kp. das sicherste Hilfsmittel, um auf diesem Gebiete Konfigurationsfragen zu ent
scheiden. Auf Grund a lle r hier besprochenen Konstanten eines Isomerenpaares kann man in jedem Falle die Entscheidung über die Konfiguration mit großer Sicherheit treffen.
a-Ghlorzimtsäureäthylester. Trans: K p.„ 18S—190°, D.10, 1,176, nD20 => 1,574, K IS für ß = + 1,56, für ß —ß =* —[~9S°/0. •— Cis: K p.„ 169 Ii0°, D.20, 1,157,
„ 1)551) für ß — +1,13, für y —a j— + 68°/,. — a-Bromzimtsäure- älhylestcr, Trans: Kp „ 182-183,5», D .+ 1,394, n De» — 1,589, JE22 für ß —
