Stahl und Eisen, Jg. 57, Heft 9

STAHL UND EISEN

Z E I T S C H R I F T F Ü R D A S D E U T S C H E E I S E N H Ü T T E N W E S E N

H erau sg eg eb en vom V erein deutscher E isen h ü tten leu te G e le ite t v o n D r.-Ing. D r. m ont. E. h. O . P e t e r s e n

unter verantwortlicher Mitarbeit von Dr. J. W. Reichert und Dr. W . Steinberg für den w irtschaftlichen Teil

H E F T 9 4. MÄRZ 1 93 7 57. J A H R G A N G

D as R eaktion sgesch eh en im basischen Siem ens-M artin-O fen.

Von G e r h a r d L e i b e r in Hamborn.

M itteilung aus dem K a iser-W ilh elm -In stitu t fü r Eisenforschung zu Düsseldorf.

[B ericht N r. 322 des S tahlw erksausschusses des Vereins d eutscher E isenh ü tten leu te* ).]

(E inleitung. Durchführung der Versuche. Probenahme fü r die Sauerstoffbestimmung. Probenahme der Schlacke.

Temperaturmessung. Auswertung der Versuche.) I. Einleitung.

D

er Ablauf der metallurgischen Vorgänge im basischen Siemens-Martin-Ofen wurde in den letzten Jahren fast immer von dem S tandpunkt aus b etrachtet, daß die Reak­

tionen zwischen Bad und Schlacke dauernd in Richtung auf ein Gleichgewicht verlaufen, wovon sie nur durch äußere U m stände (Tem peraturänderung und Zusätze) abgedrängt werden könnten. Es ist notwendig, diese Auffassung einer kritischen B etrachtung zu unterziehen.

Zunächst muß grundsätzlich bem erkt werden, daß sich ein Gleichgewicht im Sinne der chemischen Gleichgewichts­

lehre n u r in e in e m in s ic h g e s c h lo s s e n e n S y s te m einstellen kann, wie es z. B. bei einem Laboratorium sversuch dann vorliegt, wenn m an bestim m te Schlacken- und Metall­

mengen einschmilzt und ohne Beeinflussung von außen m iteinander reagieren läßt, wobei sich die K onzentration aller Elem ente im G e s a m t s y s t e m nicht verändern darf.

In diesem F all wird sich u n te r gleichen Versuchsbedingungen immer die gleiche Endlage der K onzentrationen in Schlacke und Metall einstellen, weil die Gesetze der Gleichgewichts­

lehre allein das Reaktionsgeschehen beherrschen.

Wesentlich anders liegen jedoch die Verhältnisse, w e n n d a s R e a k t i o n s s y s t e m n i c h t a b g e s c h lo s s e n is t . Das ist dann schon der Fall, wenn das M etallbad soviel Kohlen­

stoff enthält, daß er m it den Oxyden der Schlacke reagiert.

Da das dabei entstehende Kohlenoxyd entweicht, ver­

liert das System Bad — Schlacke dauernd Sauerstoff, wo­

durch sich die Gleichgewichtslage der übrigen Reaktionen laufend verschiebt. E in Gleichgewicht zwischen Schlacke und Metall kann sich deswegen erst dann einstellen, wenn der Kohlenstoff auf gehört h a t zu reagieren. Dieser F all kann erstens eintreten, wenn der Kohlenstoff sein Gleichgewicht m it dem Sauerstoff erreicht h at, daneben können aber auch andere Gründe zu einem Reaktionsstillstand führen. H ierüber gibt eine A rbeit von F . K ö r b e r u n d W. O e l s e n 1) A uskunft, die die verschiedenen Möglichkeiten des Reaktionsablaufes zwischen kohlenstoffhaltigen Eisenschmelzen und Schlacken bei kleinen Versuchsschmelzen ausführlich erläutert.

*) D r.-In g .-D issertatio n , genehm igt v o n d e r Technischen H ochschule A achen (1936). — V orgetragen in d e r 44. Vollsitzung des S tahlw erksausschusses am 28. O ktober 1936. — S onderab­

drucke sind vom V erlag Stahleisen m . b. H ., Düsseldorf, Post- schließfach 664, zu beziehen.

’) M itt. K a is.-W ilh .-In st. Eisenforsch., Düsseid., 17 (1935) S. 39/61.

22 9-sj

Im Siemens-Martin-Ofen sind die Verhältnisse noch vei- wiekelter, denn hier wird nicht nur der Sauerstoffvorrat der Schlacke dauernd durch die K ohlenstoffreaktion angegriffen, sondern auch laufend neuer Sauerstoff durch die Gasphase zugeführt. Diese Sauerstoffübertragung erfolgt sowohl durch Oxydation der über die Schlacke emporgeschleuderten Eisen­

teile [vgl. C. D i c h m a n n 2)] als auch durch die Oxydation des Eisenoxyduls zu Eisenoxyd an der Schlackenoberfläche.

Den letztgenannten Vorgang konnten C. H. H e r t y j r . und M itarbeiter3) durch E ntnahm e von Schlackenproben aus verschiedener Höhe versuchsmäßig nachweisen. F . W ü s t 4) berechnet aus zwölf Schmelzen den A nteil des von der Gas­

phase gelieferten Sauerstoffes, der für die O xydation von Mangan, Silizium, Phosphor und Kohlenstoff verbraucht wurde, im M ittel zu 86,1% , während die Erzzusätze im M ittel nur 13,9% lieferten. 5 4% des Gesamtsauerstoffes wurden durch den Kohlenstoff wieder aus dem System herausgeschafft und nur 17,1% blieben als Eisenoxydul in der Endschlacke.

F ü r die Uebertragung des Sauerstoffes aus der Gasphase sind auch rein physikalische Verhältnisse von Bedeutung.

So konnte H e r t y 3) den Einfluß des Flüssigkeitsgrades der Schlacke durch Versuche belegen. Danach ist eine gutflüssige Schlacke reaktionsfähiger als eine dickflüssige und gibt daher ihren Sauerstoff leichter ab. Das stim m t m it der Beobachtung überein, daß kieselsäurereiche Schlacken, die bekanntlich dünnflüssig sind, bedeutend weniger Eisen ent­

halten als hochbasische, dickflüssige Schlacken. D abei ist allerdings zu beachten, daß ein Teil der Eisenoxyde durch K alk als K alferrite gebunden sein kann, u nd deswegen an der R eaktion nicht teilnim m t.

Die vorausgegangenen Ausführungen zeigen, daß es sich im basischen Siemens-Martin-Ofen um ein K räftespiel h an ­ delt zwischen

1

. der reduzierenden W irkung des Kohlenstoffs im Bade und 2. der oxydierenden W irkung der Gasphase.

Die dadurch bedingten, sich ständig ändernden V erhält­

nisse schließen die Einstellung von Gleichgewichten im Sinne der chemischen Gleichgewichtslehre aus. Es ist daher auch

2) D er basische H erdofenprozeß (B erlin: J u liu s Springer 1920).

3) C. H . H e r t y jr., C. F . C h r i s t o p h e r , H . F r e e m a n u n d I . F . S a n d e r s e n : Min. M etallurg. In v e st. 68 (1934).

*) W orld E ngineering Congress Tokyo 1929 (P ap er 412).

237

238 Stahl und Eisen. G. Leiber: Das Reaktionsgeschehen im basischen Siemens-Martin-Ofen. 57. Ja h rg . N r. 9.

kaum zu erwarten, daß hierfür gültige Gesetze, wie der Nernstsche Verteilungssatz bezüglich der Verteilung des Eisenoxyduls zwischen Bad und Schlacke, erfüllt sind.

Allerdings v e rtritt H. S c h e n c k 5) die Ansicht, daß die E in­

wanderungsgeschwindigkeit des Eisenoxyduls von der Schlacke in das Metallbad gegenüber dem Eisenoxydulver­

brauch durch die Entkohlungsreaktion so groß ist, daß prak­

tisch die dem Gleichgewicht entsprechenden K onzentrationen erreicht werden. — Bekanntlich liegen die Sauerstoffgehalte des Metallbades beim basischen Siemens-Martin-Veriahren wesentlich niedriger, als C. H. H e r t y jr .6) sie in kohlenstoff­

freien Eisenschmelzen unter Eisenoxydul- und Eisenoxydul- Kalk-Schlacken sowie in guter Uebereinstimmung dam it F. K ö rb e r und W. O e ls e n 7) unter Eisenoxydul- und Eisenoxydul-Manganoxydul-Schlacken fanden. Diesen Um­

stand erklärt H. Schenck5) dam it, daß ein Teil des Eisen­

oxyduls in den basischen Siemens-Martin-Schlacken che­

misch gebunden sei. Infolgedessen setzt er nur das nach einem eigenen Rechenverfahren bestimmte freie Eisenoxydul in die Gleichung j-q-j

ein. L = W

Auf der anderen Seite besteht aber die Möglichkeit, daß der Kohlenstoff bei lebhaftem Kochen des Bades so stark reduzierend wirkt, daß bei ungehemmtem Reaktionsverlauf der Sauerstoff v e r b r a u c h viel stärker ist, als die Sauerstoff­

e i n w a n d e r u n g , so daß die Eisenoxydulkonzentration im Stahlbad sich weit von dem W ert entfernt, der dem Ver­

teilungssatz entspricht. Die Feststellung derartiger Verhält­

nisse wäre der Nachweis dafür, daß bei den Reaktionen zwischen Schlacke und Metall m it ausgesprochenen Ungleich­

gewichten gerechnet werden muß, da dann der Kohlenstoff dauernd begierig Oxyde aus der Schlacke reduziert, die durch die oxydierende Flamme neu gebildet werden müssen. Das Kräftespiel zwischen diesen beiden Vorgängen wäre unter diesen Umständen für die Richtung der Reaktionen zwischen Schlacke und Metall maßgebend. Allgemeingültige Bedin­

gungen für die Reaktionsrichtung können natürlich erm ittelt werden. Diese würden aber zu den Gleichgewichtsbedin- gungen im Sinne der chemischen Gleichgewichtslehre nur schwer in Beziehung gebracht werden können.

Die Anschauung, daß die Geschwindigkeit des Sauerstoff­

verbrauches durch die Kohlenstoffreaktion bei ungehemmtem Reaktionsverlauf weit größer ist als die Nachlieferung durch Einwanderung des Eisenoxyduls der Schlacke, wird gestützt durch die Tatsache, daß es sich bei dem ersten Vorgang um eine Reaktion in einer Flüssigkeit handelt, während sich der zweite Vorgang zwischen zwei Phasen m it begrenzter Berührungsfläche abspielt. Erfahrungsgemäß ist die Ge­

schwindigkeit von Vorgängen der ersten A rt erheblich größer als bei solchen der zweiten Art.

Mit den chemischen und physikalischen Vorgängen bei der Kohlenstoffreaktion haben sich letzthin F . Körber und W. Oelsen1) sehr eingehend befaßt. Die Verfasser sind auf Grund der Beobachtung zahlreicher kohlenstoffhaltiger Ver­

suchsschmelzen unter Eisenoxydul-Manganoxydul-Kiesel- säure-Schlacken in sauren Tiegeln zu einer vertieften Auf­

fassung über die Kohlenstoffreaktion gelangt.

Auf Grund dieser neuen Auffassung sind es drei Teil­

vorgänge, aus denen sich der Vorgang der E ntkohlung zu­

sammensetzt:

6) Einführung in die physikalische Chemie der E is e n h ü tte n ­ prozesse, Bd. I I (B erlin: Ju liu s Springer 1934) S. 60.

*) C. H. H e r t y jr. und J.M . G a in e s : Min. M etallurg.Invest.

34 (1927); s. a. Stahl u. Eisen 48 (1928) S. 831/34.

’) M itt. K ais.-W ilh.-Inst. Eisenforsch., Düsseid., 14 (1932) S. 181/204.

1. „Die Reaktion des in der Stahlschmelze gelösten Eisen- oxydules [FeO] m it dem Kohlenstoff [C] u nter Bildung eines geringen Anteiles von Kohlenoxyd [CO]; das in der Stahlschmelze zunächst gelöst verbleibt.

2. Die Abgabe des gelösten Kohlenoxydes aus der S tahl­

schmelze an die Gasphase.

3. Die Nachlieferung des in der Stahlschmelze durch die Vorgänge 1 und 2 verbrauchten Eisenoxyduls aus der Schlacke.“

Auf den Ablauf des Gesamtvorganges können die drei Teilvorgänge in der verschiedensten Weise einwirken. Maß­

gebend für die Geschwindigkeit der G esam treaktion ist naturgem äß der langsamste Vorgang, der gewissermaßen den engsten Q uerschnitt des Reaktionsmechanismus darstellt.

Als schnellsten Vorgang h a t m an wohl den Teil Vorgang 1 zu betrachten, der als R eaktion in einer Flüssigkeit, wie schon oben angegeben, erfahrungsgemäß schneller abläuft als die Teilvorgänge 2 und 3, an denen jeweils zwei Phasen beteiligt sind. — Beim Teilvorgang 2 handelt es sich um einen physi­

kalischen Vorgang, nämlich die Verdampfung des Kohlen­

oxydes, die nur dann möglich ist, wenn der Entw icklungs­

druck pe in der Schmelze größer ist als der Außendruck des Kohlenoxydes p a. Neben der Größe dieser Druckdifferenz ist die Verdampfungsgeschwindigkeit auch noch von der Größe der Berührungsfläche zwischen Gasphase und Flüssigkeitsphase abhängig.

D a die Menge des entweichenden Kohlenoxydes pro­

portional der Entkohlungsgeschwindigkeit ist, kommen Körber und Oelsen zu dem A nsatz:

d[C ]

d z = Kj (K

2

• [FeO] • [C] — p a) cp (0 ), (a) worin K a [FeO] • [C] = pe der Entw icklungsdruck des Kohlenoxyds in der Schmelze und cp (0 ) die augenblicklich der Gewichtseinheit zur Verfügung stehende Oberfläche ist.

Kx und K

2

sind Konstanten.

F ü r den d ritten Teilvorgang kommen Körber und Oelsen u nter der Annahme, daß der Eisenoxydulgehalt der Schmelze sich in dem Zeitraum einer Minute nicht viel ändert, also das gesamte einwandernde Eisenoxydul [FeO]e durch die E ntkohlung jeweils verbraucht wird, zu einem Ansatz für die m inütlich abbrennende Kohlenstoffmenge,

“ d [ C 1 = > 0, .

d z

F ü r die Menge des in das Stahlbad einwandernden Eisen­

oxyduls ist maßgebend:

1. Das Gefälle, das bedingt ist durch die Abweichung des augenblicklichen Eisenoxydulgehaltes vom Sättigungs­

wert. Das ist der W ert, der bei der betreffenden Schlacke dem Verteilungssatz entspricht: L (FeO).

2. D er Konzentrationsausgleich durch die Diffusion und die mechanische Bewegung in der Schlacke und der Stahl­

schmelze.

Es gilt danach:

[FeO]e = K

3

(L (FeO) - [FeO]) • f (K).

Darin ist K

3

eine K onstante, die sich als abhängig von den Betriebsbedingungen erweisen kann. L (FeO) — [FeO]

stellt das besprochene Gefälle dar und f (K) ist der Ausdruck für die Geschwindigkeit der u nter

2

zusammengefaßten Vorgänge.

F ü r die Abhängigkeit der Entkohlungsgeschwindigkeit vom Teilvorgang 3 ergibt sich also:

d roi 12

“ d V = 7 2 K 3 ( L ( F e 0 ) _ [ F e 0 1 ) ' f ( K ) - ( b )

4. März 1937. G. Leiber: Das Heaktionsgeschehen im basischen Siemens-Martin-Ofen. S ta h l un d Eisen. 239 Mit Hilfe der Gleichungen (a) und (b) ist die in drei

Teilvorgänge zerlegte Entkohlungsreaktion zu kennzeichnen.

Welche Folgerungen sich aus dieser neuen Auffassung ergeben, soll im Anschluß an die H auptversuche besprochen werden.

Aus den beiden Gleichungen (a) und (b) geht klar her­

vor, daß E ntkohlung nur dann möglich ist, wenn der augen­

blickliche Eisenoxydulgehalt des Stahlbades in folgenden Grenzen liegt:

j^ j < [ F e O J < L (re O ,.

Der Eisenoxydulgehalt m uß so hoch liegen, daß der Entw icklungsdruck beim Teilvorgang 1 größer ist als der Außendruck, er darf aber auch nicht so hoch liegen, daß er schon dem Gleichgewichtswert L (FeO) des Verteilungs­

satzes entspricht, weil sonst kein Eisenoxydul mehr aus der Schlacke in das Bad einwandem kann und somit die E n t­

kohlungsreaktion auch aufhören muß.

D am it sind die möglichen Grenzen für den Eisenoxydul­

gehalt des Stahlbades gegeben.

D ie u n t e r e G r e n z e ist dann erreicht, wenn der E isen­

oxydulgehalt des Bades auf den Gleichgewichtswert der E ntkohlungsreaktion gesunken ist. H. C. V a c h e r und E. H. H a m i l t o n 8) erm ittelten in Laboratorium sversuchen bei 1620° für verschiedene Kohlenstoffgehalte den Gleich­

gewichtswert des Produktes [C] • [0] m it 0,0025. Die sich daraus ergebende K urve wurde hier als untere Begrenzungs­

linie des Feldes angenommen, in dem die erm ittelten Eisen­

oxydulgehalte des Stahlbades liegen müssen (A bi. 1).

C. H. H erty jr .3) fand bei seinen Versuchen aus allerdings ziemlich stark streuenden W erten eine K urve für den Sauer­

stoffgehalt des Stahlbades in A bhängigkeit von seinem K ohlenstoffgehalt, die nahe bei der Gleichgewichtskurve liegt. Leider stehen diese Ergebnisse jedoch in erheblichem W iderspruch zu anderen Angaben der gleichen Arbeit.

D ie o b e r e G re n z e für die gleiche T em peratur erhöht sich m it steigendem Eisenoxydulgehalt der Schlacke. F ü r ihre E rm ittlung wurde die von F . Körber und W. Oelsen7)

gefundene Abhän- a.70

0,08

£ a/>v

25

gigkeit von L(FeO )= [0] 20

HZ 0,V 0,6

---°/oC- ^{0,8 7,0} A bbildung 1. Die G renzen des 'Sauer­

stoffgehalts im S tah lb ad bei 1620°.

(FeO) von der Tem pera­

t u r zugrunde gelegt.

75 ^ D abei wurde ange-

*5 nommen, daß das 7Q' | gesamte Eisenoxy- I dul in freier Form A vorliegt.

So ergibt sich für

— eine T em peratur von 1620° die schau­

bildliehe D arstel­

lung in A l l. 1. Die obere Grenze des dargestellten Feldes verschiebt sich m it steigender Tempe­

ra tu r zu höheren W erten, während die untere Grenze nach den Berechnungen von G. P h r a g m e n 9) n u r sehr schwach tem peraturabhängig zu sein scheint.

Das Ziel dieser A rbeit soll sein, die Lage der wirklichen Sauerstoffgehalte basischer Siemens-Martin-Schmelzungen

s) T rans. A m er. In s t. Min. M etallurg. E n g r., Iro n Steel D iv., 1931, S. 424/40; s. a. S tah l u. E isen 51 (1931) S. 1033.

9) A nn. 117 (1933) S. 563/71; S ta h l u. E isen 54 (1934) S. 1216/17.

in diesem Gebiet bei normalem Schmelzverlauf zu erm itteln und dam it gleichzeitig eine A ntw ort zu geben auf die F ra g e : Sind physikalisch-chemische Gleichgewichte zwischen Bad und Schlacke im basischen Siemens-Martin-Ofen überhaupt möglich ?

D er A ugust-Thyssen-H ütte, H am born, und ihrem Leiter, H errn D irektor Dr. F. B a r t s c h e r e r , sei an dieser Stelle für die Möglichkeit der Anfertigung dieser A rbeit der D ank aus­

gesprochen.

ü . Durchführung der Versuche.’

Die zur K lärung der erörterten Fragen notwendigen Ver­

suche müssen u nter möglichster Vermeidung aller Fehler m it größter Genauigkeit durchgeführt werden, um F ehl­

schlüsse auf Grund von Versuchsfehlem zu vermeiden.

a) P r o b e n a h m e f ü r d ie S a u e r s to f f b e s t im m u n g . An erster Stelle m ußte ein einwandfreies Probenahm e­

verfahren für die Sauerstoffbestimmung geschaffen werden.

Grundsätzlich muß hier festgestellt werden, daß jede Probe, die m it einem eingeschlackten Probelöffel genommen wird, schwer festzustellende Fehler aufweisen kann, da bei ih r eine kleine Stahlmenge allseitig von Schlacke umgeben ist, wobei Reaktionen unvermeidlich sind. Außerdem kom m t der Stahl beim Guß m it der L uft in Berührung und nim m t dabei sicher Sauerstoff auf.

Aus diesem Grunde wurde ein anderer Weg für die E n t­

nahme der Sauerstoffproben aus dem Bad eingeschlagen, der sich an das Verfahren von H. S c h e n c k 10) anlehnt. Dieses Verfahren beruht auf dem Gedanken von H e r t y und seinen M itarbeitern11), den im Stahl vorhandenen Sauerstoff durch Aluminium zu binden und so ein Entw eichen zu verhindern.

Um Reaktionen m it der Schlacke und dem Sauerstoff der L u ft zu vermeiden, geht Schenck dazu über, ein m it dün­

nem Blech verschlossenes Gefäß aus nichtrostendem Stahl, das den zur Beruhigung notwendigen A lum inium draht en t­

hält, in das Bad zu tauchen. D er dünne Blechdeckel schmilzt, und das Gefäß füllt sich m it Stahl, der augenblicklich be­

ruhigt wird.

Bei Versuchen des Verfassers m it Gefäßen aus weichem F lußstahl zeigte sich, daß das Bad an der Stelle an fin g lebhaft zu kochen, an der das kalte Gefäß eingetaucht wurde. D adurch können Fehler in die Versuchsergebnisse hineingeraten, über deren Größe n u r schwer etwas zu sagen ist. Diesem Fehler könnte m an zwar durch Verwendung entsprechend dünner Verschlußfolien begegnen, doch läu ft m an bei dieser M aßnahme Gefahr, durch vorzeitiges Schmel­

zen des Deckels Proben m it Schlacke oder aus den obersten Schichten zu bekommen, deren Sauerstoff vielleicht über dem tatsächlichen D urchschnittsgehalt des Stahlbades liegt.

U m das Aufwallen des Bades beim E intauchen des P robe­

nahmegefäßes mögüchst w eitgehend zu unterdrücken, wurde das Gefäß m it einem W ärm eschutz in G estalt einer 3 bis 4 mm dicken Schicht aus hochwertiger Pfälzer Scham otte m it Drahteinlage versehen. Das lufttrockene Gefäß wurde

1

min im Ofen vorgew ärm t und dann erst eingetaucht. Die Steigerung der Badbewegung w ar gering und meist über­

h a u p t nicht wahrzunehmen. Die Scham otte h ä lt sich sein- g ut, und die Befürchtung, es könnten Teilchen davon m it in die Probe gelangen, erwies sich durch die Gleichmäßigkeit der Analysenwerte als grundlos. Die E intauchtiefe b eträg t

10) H . S c h e n c k , W . i l i e s s u n d - E . O. B r ü g g e m a n n : Z. Elektrochem . 38 (1932) N r. 8a, S. 562/68.

11) C. H . H e r t y jr., J . M. G a i n e s jr., H . F r e e m a n u n d M. W . L i g h t n e r : T rans. Amer. In s t. Min. M etallurg. E n g r., Iro n Steel D iv., 1930, S. 28/44.

240 S ta h l u n d Eisen.

O. Leiber: Das Reaktionsgeschehen im basischen Siemens-Martin-Ofen. 57. Ja h rg . N r. 9.

Z ahlentafel 1. V o r v e r s u c h e ü b e r d i e E n t n a h m e v o n S a u e r s t o f f p r o b e n . Beruhigte Vakuumprobe Unbe-

ru h ig te V a- kuum-

p ro b e 0

I n K okille beruhigte L öffel­

pro b e 0 u n d Mn V er­

such 0 0 Mn

U n b eru h ig te Löffelprobe

0

Im Löffel b e ru h ig te P ro b e

0 u n d Mn

% % % % % % %

A B C ')

0,023 0,003

0,22 0,14

0,51 0,45

— 0 ,0 0 4 % 0 0 ,0 0 4 % 0 0 ,0 0 8 % 0

—

0,0 2 2% 0 0 ,0 1 9 % 0 0 ,0 2 9 % 0

D — — — 0,014 — /0 ,0 2 6 % o

\0 ,4 0 % Mn

0,020% 0 0,38 % Mn

E 0,005 0,67 0,39 0,003 — /0,010% 0

(0 ,4 1 % Mn

0 ,0 0 9 % 0 0,39 % Mn

F — — — — — 0,31 % Mn 0,26 % Mn

G 0,013 0,210 0,56 — — — —

H 0,016 0,160 0,41 — — — —

A bgeschreckte P ro b e O u n d 0

o/_/o

(0 ,0 0 5 % O (0,200 % C (0 ,0 0 8 % O (0 ,1 4 5 % C l ) O hne W ärm esch u tz.

etwa 15 cm, d. h. die Einström­

öffnung hat diese Entfernung von der Berührungsfläche Schlacke— Stahl. Dieser Ab­

stand wurde gewählt, um keine Schlackentröpfchen mit in das Gefäß zu bekommen. Nach­

teilig könnte bei dieser Art des Gefäßes noch wirken, daß die Eintauchzeiten ziemlich lang, etwa 30 bis 40 s, sein müssen, und es denkbar ist, daß die Schamotteschicht mit dem sie berührenden Stahl reagiert. Je länger es dauert, bis der Stahl einströmt, um so größer kann der Fehler sein.

Ein kleiner, aber unwesent­

licher Fehler liegt in der Oxy­

dation des Stahles durch die

ausströmende Luft. Er kann im Höchstfälle 0,001% 0 betragen, wenn sich der Sauerstoff der Luft von vielleicht 500° vollständig mit dem Stahl umsetzt. Um den erst­

genannten Fehler möglichst zu verkleinern, wurden die Gefäße evakuiert, wodurch die zweite Fehlermöglichkeit ganz vermieden ist. Diese Maßnahme macht zwar die An­

wendung der Probegefäße ziemlich umständlich, da die Ge­

fäße sehr sorgfältig abgedichtet werden müssen, doch bietet sie folgenden Vorteil: Unter der Einwirkung des Gas­

druckes sowie des hydrostatischen Druckes von Schlacke und Stahl zerreißt das abschließende Blech rasch und läßt den Stahl, der sich über der Oeffnung befindet und demnach nicht mit der Schamotte in Berührung ist, ungehindert ein­

strömen, während sich durch aufsteigende Luftblasen nicht zu übersehende Strömungsverhältnisse ausbilden können.

Praktisch zeigte sich der Erfolg des Evakuierens daran, daß der Stahl schon erstarrt war, wenn die Gefäße nach 25 s aus dem Bade genommen wurden. Die Stahlproben waren metallisch blank. Der Aluminiumzusatz betrug 0,2%.

A bbildung 2. Probenahm egefäß.

In

Abb. 2

ist das verwendete Probegefäß im Schnitt dar­

gestellt. Die Abbildung erklärt sich im wesentlichen selbst.

Durch ein Kupferrohr wird das Gefäß mit Hilfe einer ein­

stufigen Oelpumpe evakuiert und dann durch Zusammen­

schlagen des Rohres verschlossen. Dichtet man den Deckel durch einen Schellacküberzug ab, so bleibt der Druck von etwa 1 mm QS praktisch unbegrenzt erhalten. Für die Analyse wurde genau ein Viertel des Probekörpers abgestochen und zu einer 8 bis 9 mm dicken Stange ausgeschmiedet, aus der vier Proben für die Sauerstoffbestimmung nach dem Vakuum­

schmelzverfahren angefertigt wurden. Die angewendete

Arbeitstemperatur des Kohlespiraleofens betrug hierbei 1670 bis 1680°, sie kann als ausreichend für eine vollständige Reduktion der Tonerde gelten. Um die Bestimmung mög­

lichst genau zu machen, wurde so lange vorevakuiert, daß meist mit zu vernachlässigenden Leerwerten von unter 0,1 cm3 CO in 30 min gearbeitet werden konnte.

Bei dem so entwickelten Verfahren ist eine einwandfreie Probenahme mit größter Sicherheit gewährleistet. Es war aufschlußreich, die Sauerstoffgehalte der so genommenen Proben mit denen der üblichen Proben zu vergleichen. Im folgenden soll über diese Versuche berichtet werden. Sie wurden zum Teil bei der Ausarbeitung des Probenahme­

verfahrens angestellt und haben als Tastversuche zu gelten, die zur Klärung der Frage einer einwandfreien Probenahme beitragen sollten. Die Ergebnisse, die in

Zahlentafel 1

zu­

sammengestellt sind, können daher keinen Anspruch darauf erheben, in jedem Falle beweiskräftig zu sein.

Wie schon oben erwähnt, muß man bei der meist üblichen Probenahme mit dem eingeschlackten Probelöffel damit rechnen, daß der Stahl mit der ihn umgebenden Schlacke reagiert und außerdem beim Guß aus der Luft Sauerstoff aufnimmt. Entgegengesetzt wirkt bei dieser Art der Probe­

nahme eine dritte Fehlerquelle, nämlich das Auskochen der Probe bei der Erstarrung, wobei Sauerstoff in Gestalt des gebildeten Kohlenoxydes abgegeben wird. Das Ueberge- wicht der letztgenannten Fehlerquelle gegenüber den beiden ersten geht am besten daraus hervor, daß eine ausgekochte Schmiedeprobe nur einen Sauerstoffgehalt von 0,004% hatte, während die gleichzeitig genommene Vakuumprobe 0,023% 0 enthielt

(Zahlentafel 1,

Versuch A). Die gleichzeitig in der Kokille mit Aluminium beruhigte Probe hatte fast den gleichen Sauerstoffgehalt wie die Vakuumprobe, nämlich 0

,

022

%

0

.

Bei einem zweiten Versuch (B) mißlang die Vakuum­

probe, doch war der Unterschied zwischen der beruhigten und der unberuhigten Probe wieder sehr groß. Bei einem dritten erweiterten Versuch (E), über den noch weiter unten berichtet wird, war die Uebereinstimmung zwischen der Vakuumprobe und der in der Kokille beruhigten Probe größenordnungsmäßig auch vorhanden. Es scheint danach so, als ob die Sauerstoffgehalte der in der Kokille beruhigten Proben den tatsächlichen Verhältnissen am nächsten kom­

men. Die unberuhigte Löffelprobe liefert jedoch ganz falsche Werte. Vielleicht wäre es aber möglich, auch bei dieser Art der Probenahme gute Ergebnisse zu erzielen, wenn man den

4. März 1937. G. Leiber: Das Reaktionsgeschehen im basischen Siemens-Martin-Ofen. S ta h l u n d Eisen. 241 S tahl rasch aus dem Schmelzfluß abkühlt und so das Aus­

kochen verhindert.

P. B a r d e n h e u e r 7) schlägt zu diesem Zweck eine dick­

wandige Kupferkokille m it einem lichten Durchmesser von etwa 10 m m vor. Leider k ran k t aber diese A rt der Probe­

nahm e daran, daß die Proben aus basischem Siemens- M artin-Stahl w ährend des Schmelzganges im Gegensatz zum Thom asstahl nur selten gu t werden und zumal bei hohen Sauerstoffgehalten sehr porig und äußerlich oxydiert sind.

W eiter konnte gezeigt werden, daß bei Verwendung eines Vakuumgefäßes ohne Schamotteisolierung (Versuch C) offensichtlich zu niedrige Sauerstoffgehalte gefunden werden.

Der erm ittelte Gehalt von 0,003% 0 liegt noch unter dem Sauerstofferehalt der unberuhigten Schmiedeprobe m it 0,008%.

D a wegen des Auskochens gewöhnlicher Schmiedeproben für die Verfolgung des Schmelzungsverlaufes hinsichtlich Kohlenstoff, Mangan, Phosphor und Schwefel bei den H auptversuchsschmelzungen nur beruhigte Proben in Frage kommen konnten, w ar zu entscheiden, ob m an besser, wie z. B. H erty und M itarbeiter11), im Löffel oder aber in der Kokille beruhigt. Gleichzeitig sollten die Sauerstoffgehalte dieser Proben m it denen von Vakuum proben verglichen wer­

den, von denen die eine beruhigt, die zweite nicht beruhigt war, um festzustellen, ob m an bei der Vakuumprobe nicht vielleicht ohne Aluminium auskommen kann. Bei dem ersten derartigen Versuch (D) gelang leider die beruhigte Vakuumprobe nicht. Der Sauerstoffgehalt der in der Kokille beruhigten Probe liegt m it 0,020% etwas u n ter dem Gehalt der im Löffel beruhigten Probe m it 0,026% O. Die unbe- ruhigte Vakuumprobe liegt m it 0,014% O erheblich tiefer.

Der nächste Versuch (E) h a tte die gleichen Ergebnisse.

A ußerdem erlaubt er einen Vergleich zwischen der alumi­

nierten und der unberuhigten Vakuumprobe. D er Sauerstoff­

gehalt der unberuhigten Probe liegt m it 0,003% soviel unter dem Sauerstoffgehalt der beruhigten Probe m it 0,005% , daß es notwendig erscheint, die Vakuumprobe zu beruhigen.

Bei den Versuchen D und E fällt auf, daß der Sauerstoff- und der M angangehalt der im Löffel beruhigten Probe etwas höher liegt, als bei der in der Kokille beruhigten Probe. Als E rklärung hierfür könnte m an annehmen, daß das im Löffel zugesetzte überschüssige Aluminium m it der stets anhaften­

den Schlacke reagiert. Um dies zu belegen, wurde bei Ver­

such F der im L ö f f e l b e r u h i g t e S t a h l erst nach kurzer W artezeit vergossen. Diese Probe h a tte einen Mangangehalt von 0,31 % , w ährend die gleichzeitig genommene und sofort in d e r K o k ille b e r u h i g t e Probe 0,26% Mn enthielt.

Dieser erhebliche Unterschied mag als Beweis dafür gelten, daß das Aluminium m it der Schlacke reagiert, woraus sich auch zwanglos die höheren Sauerstoffgehalte erklären. Bei den H auptversuchen w urden die Proben deswegen in der Kokille beruhigt.

Es sollte auch geprüft werden, ob die um ständliche Vakuumprobe nicht vielleicht zu umgehen ist. D azu wurde auf die von B a r d e n h e u e r vorgeschlagene Kupferkokille zurückgegriffen. Eine Kokille gleicher F orm aus weichem S tahl wurde, wie das Vakuumgefäß m it Scham otte isoliert und m it einem Blechdeckel verschlossen, in das B ad ge­

ta u ch t. D er Blechdeckel schmilzt und der eindringende S tahl wird sehr schnell abgeschreckt. Wie die Versuche G und H jedoch zeigen, liegen die Sauerstoffgehalte erheblich tiefer als die Gehalte der gleichzeitig genommenen Vakuum ­ proben. D a der Kohlenstoffgehalt gleichfalls tiefer liegt als bei der V akuum probe, muß m an annehmen, daß tro tz der schnellen A bkühlung noch ein Teil des Sauerstoffs als K ohlenoxyd entwichen ist.

b) P r o b e n a h m e d e r S c h la c k e .

Bei den Hauptversuchsschmelzen sowie bei einigen an ­ deren wurden bei der Probenahm e der Schlacke Versuche zur E rm ittlung der Viskosität m it Hilfe der von H e rty 12) vorgeschlagenen schiefen Ebene gem acht. Die dabei ent­

stehende dünne Schlackenplatte h a t gleichzeitig den Vor­

teil, daß m an für die Analyse solche Teile auswählen kann, die keine ungelösten Bestandteile enthalten. Die stetige Aenderung der Schlackenanalysen im Verlauf der Schmel­

zungen ist auf diese M aßnahme zurückzuführen. Ueber die theoretischen Grundlagen des Viskosimeters gehen die An­

sichten auseinander13). Imm erhin erwies C. H. H e rty 12) in laboratoriumsmäßigen Untersuchungen gesetzmäßige Zu­

sammenhänge zwischen der von ihm gemessenen P la tte n ­ dicke und der auf anderen Wegen erm ittelten Viskosität.

Neuerdings schlägt H erty 14) an Stelle der um 30° geneigten Ebene einen Metallblock m it einer engen Bohrung vor, in die die Schlacke je nach Viskosität verschieden weit hinein­

läuft. Dieser Vorschlag war bei der D urchführung der Ver­

suche noch nicht bekannt. — Die Messung der P lattendicke w ar nicht immer möglich, besonders dann nicht, wenn die Schlacke noch viele ungelöste Bestandteile enthielt, und ferner, wenn das Bad lebhaft kochte und die Schlackenplatte sich durch die Gasentwicklung eingesprengter Stahlteilchen beim E rstarren stark aufblähte. Auch solche W erte wurden nicht in die Auswertung einbezogen, bei denen durch F luß­

spatzusatz oder allzu starke Zuschläge eine plötzüche Aende­

rung der Viskosität eingetreten war. Allgemein stellen die in den Zahlentafeln angegebenen W erte für die Viskosität das M ittel aus dreißig Messungen dar.

F ü r eine graphische Auswertung dieser Zahlen kam en als Bezugsgrößen die Basizität und die T em peratur in B etracht.

Erfahrungsgemäß steigt die Viskosität m it steigender Basi­

zität und fallender Tem peratur. Eine derartige graphische D arstellung ergibt zwar imm erhin schon ein ungefähres Bild, doch verursachen die Einflüsse von Magnesia und Tonerde noch recht erhebliche Streuungen. Nach der B etriebserfahrung bew irkt ein hoher Magnesiagehalt eine Zunahme der Viskosität und um gekehrt ein hoher Tonerde­

gehalt eine Abnahme der Viskosität bei basischen Siemens- M artin-Schlacken.

D urch gruppenweise Zusammenfassung der W erte wurde versucht, den Einfluß dieser beiden Stoffe festzustellen, um daraus eine rechnerische Berichtigungsgröße zu erm itteln, die in Gemeinschaft m it der B asizität

B = 0,01 {(% CaO) - 0,92 (% S i0 2) - 1 , 1 8 (% P A ) } eine gute Bezugsgröße für die V iskosität liefert. Das führte jedoch teilweise zu Ausdrücken, deren verwickelte Form in keinem Verhältnis zum W ert der Ergebnisse dieses rohen Untersuchungsverfahrens stand. Es wurde daher versucht, überschläglich eine Berichtigung zu finden, die den Einfluß von Magnesia und Tonerde in den gegebenen Grenzen in erster linearer A nnäherung wiedergibt. N ach verschiedenen Versuchen ordneten sich die P u n k te am klarsten u n te r Zu­

grundelegung einer Bezugsgröße:

12) C. H . H e r t y jr .: T rans. A m er. I n s t. Min. M etallurg.

E n g r., Iro n an d Steel D iv., 1929, S. 284/303; s. a. S ta h l u. E isen 50 (1930) S. 51/54.

13) Vgl. C. H . P o t t g i e ß e r , F . S a u e r w a l d , B. M a t u s c h k a u n d M. P h i l i p s : E rö rteru n g en in S tah l u. E isen 51 (1931) S. 358/59;

ferner C. S c h w a r z : S ta h l u. E isen 51 (1931) S. 453.

14) C. H . H e r t y jr .: T rans. Am er. I n s t. Min. M etallurg.

E ngr., M inutes of th e 16th S em i-annual Conf. of O pen-hearth C om m ittee; S tahl u. E isen 54 (1934) S. 611.

242 S tahl u n d Bisen. G. Leiber: Das Reaktionsgeschehen im basischen Siemens-Martin-Ofen. 57. Ja h rg . N r. 9.

W eiter wurde geprüft, ob Eisenoxydul und Manganoxydul in den gegebenen Grenzen einen Einfluß auf die Viskosität h a­

ben. Es konnten keine gesetzmä­

ßigen Zusam­

menhänge fest­

gestellt werden.

Abb. 3 zeigt die Viskosität, ge­

messen durch die Plattendicke in Abhängigkeit von K v, wobei die W erte nach der Tem peratur gruppenweise zusammengefaßt sind. Hierzu muß allerdings be­

m erkt werden, ,®

daß Tem peratur- w messungen nur j«

im Stahlbad vor- -f!

genommen wor- ö den waren, so £ daß die Eintei- m lung in die ge- ^ nannten Tempe- „ raturgruppen ’S etwas willkürlich £ ist, da sie nicht £ unerheblichen p.

Tem peratur- ” differenzen zwi- K sehen Schlacke g und Stahl nach E. S c h r ö d e r 16) ^ positiv und nega- ■«

tiv sein können, s_Q>

Die Abbildung 3 lehrt in Ueber- N einstim m ungm it den Beobachtun­

gen H ertys3), daß einmal die Schlacken m it steigenden W er­

ten von K

7

dick­

flüssiger werden

— eine Tatsache, die durch die Be­

triebserfahrung bekannt ist — , ferner aber auch, daß die Tempe­

raturabhängig­

keit der Vis- 16) S tah l u.

Eisen 53 (1933) S. 873/84.

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) Kurveder thermoelektrischenMessungen. — 2) Kurveder optischenMessungen.

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4. März 1937. O. Leiber: Das Reaktionsgeschehen im basischen Siemens-Martin-Ofen. S tah l un d Eisen. 243 k osität bei hohen W erten von K v, also hochbasischem

Charakter der Schlacke, viel größer ist als bei niedrigen W erten von K„, d. h. bei schwachbasischer Schlacke.

Z ahlentafel 3.

D ie S a u e r s t o f f g e h a l t e ( m i t t e l s V a k u u m g e f ä ß e s e r ­ m i t t e l t ) n e b e n d e n z u g e h ö r i g e n K o h l e n s t o f f g e h a l t e n .

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Abbildung 3. Die V iskosität der Schlacke in A bhängigkeit von ihrer Zusam m ensetzung u n d der T em peratur.

c) T e m p e r a tu r m e s s u n g e n .

Das Streben, die Probenahm e für die Sauerstoffbestim- m ung u n ter möglichst zuverlässigen Bedingungen vorzu­

nehmen, ließ es geboten erscheinen, gleichzeitig eine Tem­

peraturbestim m ung im Stahlbade, und zwar an der gleichen Stelle, an der die Probenahme erfolgte, m it der größt­

möglichen Genauigkeit durchzuführen.

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0,027 0,12 —

0,034 0,09 —

0,008 0,29 16 m in v o rh e r 20 Sch. E rz

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4: 0,016 0,15 V ersuch H

l 0,016 0,13 —

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Abbildung 4 a u n d b. D er V erlauf der ersten V ersuchsschm elzung (Zahlentafel 2 ).

Wegen der Unsicherheit optischer Messungen, die vor allem durch die Schwankungen des Emissionsvermögens infolge der m ehr oder weniger stark oxydierten Oberfläche des flüssigen Stahls bedingt sind, w urden hauptsächlich therm oelektrische Messungen durchgeführt. Hierzu wurden aufbauend auf der A rbeit von B. O s a n n jun. und E.

S c h r ö d e r 16) W olfram-M olybdän-Elemente von 1 mm Stärke verw endet17).

III. Auswertung der Hauptversuche.

M it Hilfe der besprochenen Probenahm everfahren und Meßgeräte wurden die H auptversuche 1 bis 5 durchgeführt.

16) Arch. E isenhüttenw es. 7 (1933/34) S. 89/94.

17) N äh ere A ngaben ü b e r diese T em peraturm essungen folgen dem n äch st in dieser Zeitschrift.

Alle Angaben über den Schmelzverlauf sind in Zahlentafel 2 enthalten und in Abhängigkeit von der Schmelzzeit in den Abb. 4 bis 8 dargestellt. Außerdem sind sämtliche Sauer- stoffgehalte, die während der Vor- und H auptversuche m it H ilfe des Vakuumgefäßes erm ittelt w urden, m it den für den Z eitpunkt der Probenahm e interpolierten Kohlenstoff­

gehalten in Zahlentafel 3 zusammengestellt.

T r ä g t m a n n u n d ie s e W e r t e in d a s e i n g a n g s b e s c h r i e b e n e D ia g r a m m d e r m ö g l i c h e n S a u e r s t o f f - g e h a l t e e in (A bb.9), so z e i g t s ic h , d a ß d ie g e f u n d e ­ n e n W e r te z u m g r ö ß t e n T e il d e n v o n V a c h e r u n d H a ­ m i l t o n ( f ü r l 6 2 0 0; 9) e r m i t t e l t e n G l e i c h g e w i c h t s g e ­ h a l t e n e n t s p r e c h e n , w e n i g s t e n s a b e r in u n m i t t e l ­ b a r e r N ä h e d e r G l e i c h g e w i c h t s k u r v e lie g e n . Dieses