Reactiekinetiek

VIn NCO ~rn 6264 Reactiekinetiek dr. ir. G. Hakvoort dr.ir. M. Peereboom prof.dr. J.J.F. Scholten dr.ir. J. Schram BIBLIOTHEEK TU Delft P 2140 4158

1111111111111

c

882452

CIP-gegevens Koninklijke BibliotJleek, Den Haag. , . ' Reactiekinetiek

Reactiekinetiek / G. Hakvoort . ~ .' [et al.l - Delft: Delftsche Uitgevers Maatschappij. - lll. Uitg. in samenwerking met de Vereniging voor Studie- en Studentenbelangen te Delft. 1-Jet lito opg.

I_SBN 90~562-O37-O . SISO 542 UDC 541.12 Trefw.: reactiekinetiek. ©VSSD Eerste druk 1972 Derde druk 1985

Delftse Uitgevers Maatschappij b.v.

P.O, Box 2851,2601 CW Delft, The Netherlands Tel. 015-123725

Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd, opgeslagen in een geautomatiseerd gegevensbestand, of openbaar gemaakt, in enige vorm of op enige wijze, hetzij elektronisch, mechanisch, door fotokopieën, opnamen, of op enige andere manier, zonder voorafgaande schriftelijke toe-stemming van de uitgever.

All rights reserved. No part of th is publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any farm or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording, or otherwise, without the prior written permission of the publisher.

Voorwoord

bij

de derde

druk~ ,I" '_ • -

-Ten opzichte van de beide vorige drukken, is de derde druk op verschillende plaat-sen nogal gewijzigd. Enerzijds is dit het gevolg van nieuwe ontwikkelingen en in-zichten binnen het vakgebied, anderzijds het gevolg van de HOvV-structuur, waarin het college Kinetiek en Katalyse voor derdejaarsstudenten niet meer wordt gegeven. Dit boek kan nu worden gebruikt als ondersteuning bij het college Reactiekinetiek, en voor een deel bij het college Katalyse en Katalysatoren.

Wat de wijzigingen betreft, het volgende. De hoofdstukken 2 en 3 zijn aangevuld met actuele ontwikkelingen op het gebied van de bepaling van kinetische parame-ters, terwijl in hoofdstuk 4 méér dan voorheen aandacht gegeven wordt aan de the-orie van de overgangstoestand. Nieuw zijn de bijdragen betreffende enzym gekatali-seerde reacties. (hoofdstuk 7) en polymerisatie reacties (hoofdstuk 10).

Door de inbreng van prof.dr. Scholten is de aanpak van de katalyse ingrijpend ver-anderd. Hierdoor is, in overeenstemming met de moderne inzichten, het accent meer komen te liggen op de mechanistische beschouwing. Ook bij reacties in oplossing (hoofdstuk 5), wordt het ophelderen van een reactiemechanisme meer benadrukt. Niet meer opgenomen zijn de hoofdstukken over reacties van metalen met zuurstof en de toepassing van de analoogcomputer. Tot slot zij vermeld, dat het aantal op-gaven (met antwoorden) sterk is uitgebreid.

Gezien de sterk veranderde inhoud, opgesteld door een nieuw redactieteam, zijn ook de namen van de samenstellers op de titelpagina gewijzigd. De huidige samen-stellers spreken daarbij hun dank uit aan prof. dr. J.L. Meijering en ir. J.A. Kobus, voor het door hen in het verleden verrichte werk, en aan de heer L. Bakker voor zijn bijdrage aan het tekenwerk.

Delft, juli 1985 dr.ir. G. Hakvoort

dr.ir. M. Peereboom prof.dr. J.J.F. Scholten dr.ir. J. Schram

INHOUD

1. INLEIDENDE- OPMERKINGEN 1.1. Kinetica versus thermodynamica 1.2. De wet van Arrhenius

,1.3. Botsingstheorie en de 'Theory of Absolute Reaction Rates' 1.4. Aanvullende opmerkingen

2. MATHEMATISCHE BESCHRIJVING VAN CHEMISCHE REACTIES

11 12 13 14 2.1. Definities 15 2.1.1. Chemische reactiesnelheid 15 2.1.2. Reactiesnelheidsconstante 17 2.1.3. Orde 17 2.1.4. Moleculariteit 17 2.1.5. Halfwaardetijd (ty,) k 18

2.2. Aflopende reacties (aA

+

bB

+

cC

+

.

..

-)0 pP

+

qQ

+

rR

+

.

.. )

18

2.2.1. Reacties van de Oe-orde 18

2.2.2. Reacties van de 1 e-orde 19

2.2.3. Reacties van de 2e-orde 20

2.2.4. Reacties van de 3e-orde 22

2.2.5. Reacties van de ne-orde 24

2.3. Evenwichtsreacties 25

2.3.1. Evenwichtsreacties van de Ie-orde 25

2.3.2. Evenwichtsreacties van de 2e-orde en van gemengde 1 e_ en 2e-orde

. 2.4. Irreversibele, concurrerende reacties

2.4.1. Identieke reactanten, verschillende produkten 2.4.1.1. Bijzonder geval: al

=

a2

=

1, bI

=

b2

2.4.1.2. Bijzonder geval: al

=

a2

=

1, bz - bI

=

1 2.4.1.3. Bijzonder geval: al

=

az

=

1, bz - bI

=

2 2.4.2. Eén gemeenschappelijke reactant 2.5. Irreversibele volgreacties

2.5.1. Wiskundige uitwerking

2.5.2. Weergave van A, B en C als functie van t 2.6. Complexe reacties

2.6.1. Mogelijke behandelingsmethoden

2.6.1.1. Zoeken naar de snelheidsbepalende stap (pen) 2.6.1.2. Principe van Bodenstein

2.6.2. Enkele speciale complexe reactiemodellen 2.6.2.1. Ketenreacties

2.6.2.2. Irreversibele volgreacties met dezelfde k-waarden 2.6.2.3. Driehoeksreacties (monomoleculair)

2.6.2.4. Chemische oscillaties 2.6.2.5. Kinetische modellen

2.7. Reacties bij niet-constante temperatuur 2.7.1. Inleiding 2.7.2. Complexe reacties 26 27 27 28

29

30 30 31 31 32 33 33 33 34 35 35 35 36 38 42 43 43 43

2.7.2.1. Temperatuurafhankelijkheid van de reactiesnelheid bij

complexe reacties 43

2.7.2.2. De ligging van het evenwicht als functie van de temperatuur 44 2.7.2.3. Bepaling van de maximale reactiesnelheid 45 2.7.2.4. Berekening van de grootte van de maximale reactiesnelheid

als functie van x

3. KINETISCH ONDERZOEK NAAR DE KENGETALLEN VAN EEN REACTIE

45

3.1. Inleiding 49

\

3.2. Bepaling van de orde en de snelheidsconstante 49

3.2.1. Integratiemethode 49

3.2.2. Differentiële methode 50

I 3.2.2.1. Bepaling van de orde aan het begin van een reactie, no 51

3.2.2.2. Bepaling van de orde tijdens het verloop van een reactie, nt 51

3.2.2.3. Verschil tussen no en nt 52

3.2.2.4. Voorbereiding tot een eenvoudige snelheidsvergelijking 52

3.2.3. Fractiewaardetijd-methode 53

3.2.3.1. Definities 53

3.2.3.2. Methode van Ostwald-Noyes 53

3.2.3.3. Variant op de methode Ostwald-Noyes 54 3.2.3.4. Voor- en nadelen van de fractiewaardetijd-methode 54 3.2.4. Methode van de dimensieloze parameters of methode volgens

Powell 54

3.3. Bepaling van activeringsenergie en frequentiefactor 56

3.4. Experimentele meetmethoden 57

3.4.1. Chemische analysemethoden 57

3.4.2. Fysische meetmethoden 57

3.4.3. Verband tussen concentratie en fysische grootheid 57

3.4.4. Methode volgens Guggenheim 58

3.4.5. Methode volgens Kezdy, Swinbourne & Mangelsdorf 59

3.4.6. Methode van Tobey 59

3.4.7. Iteratieve methoden 60

3.5. Opheldering van een reactiemechanisme 60

4. THEORETISCHE BEREKENING VAN DE SNELHEID VAN EEN ELEMENT AI RE REACTIE

4.1. Inleiding

4.2. De vergelijking van Arrhenius

4.3. De botsingstheorie, toegepast op homogene gasfase reacties 4.4. De theorie van de unimoleculaire gasfase reacties

4.5. Het mechanisme van de ontleding van N2 Os 4.6. De transition state theorie

4.6.1. Inleiding

4.6.2. De ortho-para waterstof conversie en de reactie tussen deuterium atomen en waterstofmoleculen

4.6.3. Het potentiële energie-oppervlak

4.6.4. Het volledige potentiële-energie-oppervlak

63 64 65 68 72 74 74 74 76 80

4.6.5. Analogon-proef van nadering H ~ H2 82 4.6.6. Statistisch-thermodynamische berekening van

reactie-snelheden 83

4.6.7. Andere formuleringen van de snelheidsvergelijking volgens

Eyring 87

4.6.8. De transmissiecoëfficiënt K. 88

4.6.9. Afleiding van de formule voor de reactiesnelheid volgens de botsingstheorie uit de formule van Eyring

4.6.10. Thermodynamische formulering van reactiesnelheden 4.6.10.l. De activeringsenthalpie

4.6.10.2. De activeringsentropie

4.6.1l. Nabeschouwing over de theorie van Eyring

89 89 89 91 94 5. REACTIES IN OPLOSSING 5.1. Inleiding 96

5.2. De snelheid van door diffusie gecontroleerde reacties 98

5.3. Reacties tussen ionen 100

5.3.l. Het (primaire) zouteffect 101

5.3.2. Secundaire zouteffect 103

5.4. Invloed van het oplosmiddel 104

5.5. Reacties onder verhoogde druk 105

5.6. Theorie van ligand substitutie reacties 107

5.6.1. Het gesolvateerde metaalion 107

5.6.2. Stoechiometrische mechanismen, A-, D-en I-reacties 109 5.6.3. De reactie van Fe(III)(H2 O)~+ met monodentaat liganden lil 6. RADICAALREACTIES 6.1. Theorie 115 6.1.1. Inleiding 115 6.1.2. Mechanisme radicaal-reacties 115 6.1.2.l. Algemeen mechanisme 115 6.1.2.2. Branching 118

6.1.2.3. Beïnvloeding van de reactiesnelheid 120

6.1.2.4. Verband tussen activeringsenergie en reactie-enthalpie 122

6.2. Uitgewerkte voorbeelden 122

6.2.1. Fosgeensynthese 122

6.2.2. De halogeen-waterstof reacties 124

6.2.2.l. De waterstof-halogeen reacties °127

6.2.3. Ontledingsreacties van organische stoffen 128

6.2.4. De knalgasreactie 132

6.3. Complexe reacties in vloeistof 133

7. ALGEMENE KATALYSETHEORIE EN HOMOGENE KATALYSE

7.1. Inleiding 136

7 .1.l. Manieren om de snelheid van een reactie te vergroten 136 7.1.2. De invloed van een katalysator op de activeringsenergie 137 7.2. Eigenschappen en definities van katalytische processen 138

7.2.l. Definitie 138

7.3. Homogene katalyse 7.3.1. Zuur-base katalyse

7.3.2. Autokatalyse in homogeen milieu 7.3.3. Enzymgekatalyseerde reacties

7.3.4. Homogene katalyse met metaal-organische complexen 7.3.4.1. Inleiding

7.3.4.2. Belangrijkste gerealiseerde processen

7.3.4.3. De kinetiek van de in 7.3.4.2 genoemde processen 7.4. Voorbeeld van homogene katalyse in de gasfase

8. HETEROGENE KATALYSE 8.1. Inleiding

8.2. Voorbeelden van industriële heterogeen katalytische processen 8.3. Theorie van de heterogene katalyse

8.3.1. Inleiding 8.3.2. Chemosorptie

8.3.3. Mobiele-, immobiele- en gelocaliseerde adsorptie 8.3.4. Chemosorptie en polykristallijne oppervlakken

8.3.5. Stikstofchemosorptie op verschillende kristalvlakken van ijzer 8.3.6. Het mechanisme en de kinetiek van de ammoniaksynthese 8.4. De adsorptietheorie van Langmuir

8.4.1. Bezwaren tegen de toepassing van de Langmuir formules 9. FOTOCHEMISCHE REACTIES

9.1. Inleiding

9.2. Eigenschappen van fotochemische reacties 9.3. Berekening van de energie bij absorptie 9.4. Mogelijke fotochemische processen 9.5. Fotochemische efficiëntie

9.6. Fotosensitisatie

9.7. Invloed van de temperatuur 10. POLYMERISATIE REACTIES

10.1. Inleiding 10.2. Polyadditie 10.3. Polycondensatie

11. MODERNE EXPERIMENTELE METHODEN VOOR DE BESTUDERING VAN SNELLE REACTIES IN OPLOSSING

142 142 144 146 147 147 147 148 149 152 152 152 152 153 155 156 158 159 159 160 162 162 163 163 164 165 165 166 170 175 11.1. Inleiding 178 11.2. Pseudo-snelle methoden 180

11.2.1. Verlaging van temperatuur of concentratie 180 11.2.2. Meting van evenwichtsconstante en van de snelheid van

de teruggaande reactie 180

11.2.3. Competitiemethoden 180

11.3. Flowmethoden 180

11.3.1. Inleiding 180

l

•

"

-

-8 11.3.3. De acce1erated-flowmethode 183 11.3.4. De stopped-flowmethode 184 n.4. Relaxatiemethoden 185 11.4.1. De relaxatietijd 185

11.4.2. Experimentele methode voor de bepaling van de chemische

relaxatietijd, de Temperature-Jump methode 187

12. HET ONTWIKKELEN VAN REACTIEMODELLEN DOOR MIDDEL .

VAN WISKUNDIGE MODELLEN 12.1. Inleiding

12.2. Traditionele methoden 12.3. Complexe reacties

12.3.1. Classificatie

12.3.2. Enkele speciale systemen 12.3.3. Numerieke integratie 190 190 191 192 192 193 12.4 Regressietechnieken 195

12.4.1. Het postuleren van een model 195

12.4.2. Het bepalen van de modelparameters 196

12.4.2.1. De keuze en de evaluering van de experimenten liggen

op het gebied van statistiek 196

12.4.2.2. Niet-lineaire regressie 196

12.4.3. Het toetsen van de gevonden parameters 12.5. Enige bijzondere berekeningsmethoden

12.5.1. De Monte-Car10 methode 12.5.2. Stochastische methoden

13. STATISTISCHE VERWERKING VAN DE BIJ REACTIEKINETISCHE

METINGEN VERKREGEN RESULTATEN 13.1. Lijst van symbolen

13.2. Reactiesnelheidsformules

13.3. De invloed van meet- en instelfouten

13.4. Methode om een indruk te krijgen van de nauwkeurigheid van een 200 201 201 201 204 205 205 proef, waarbij men rechtstreeks de concentratie meet 206 13.4.1. Introductie van enige begrippen uit de statistiek 206

13.4.2. Bepaling van een betrouwbaarheidsinterval 211

13.4.2.1. Bepaling van de bovengrens kl 212

13.4.2.2. Bepaling van de ondergrens k2 213

13.4.3. Bepaling van het aantal waarnemingen om een van tevoren vastgesteld betrouwbaarheidsinterval te krijgen 214 13.5. Methode om een indruk te krijgen van de nauwkeurigheid van een

proef waarbij een fysische grootheid gemeten wordt, die recht

evenredig is met de concentratie 215

13.5.1. Inleiding 21 5

13.5.2. Methode van de kleinste kwadraten 215

13.5.3. Statistische beschouwing van de constanten, gevonden met

de methode van de kleinste kwadraten 216

13.5.4. Bepaling van een betrouwbaarheidsinterval 218

13.7.1. Inleiding 222 l3.7.2. De invloed op Ok bij eerste-orde reacties 222 13.7.3. De invloed op Ok bij tweede-orde reacties 223

l3.8. De invloed van een willekeurige fout in Ao op k 224

Appendix. Enkele statistisch-thermodynamische begrippen 225

Lijst van gebruikte symbolen 227

Vraagstukken 230

Antwoorden 251

vf

:

Inleidende opmerkingen

1.1. Kinetica versus thermodynamica

De chemische thermodynamica leert ons dat een mengsel van moleculen of atomen

die met elkaar kunnen reageren, streeft naar een evenwichtssituatie waarbij de vrije energie van het systeem minimaal wordt.

Stel dat we te maken hebben met een mengsel van stikstof, waterstof en ammoniak, in aanwezigheid van een ijzerkatalysator. Het reactie-evenwicht is dan gegeven door:

met

(l.l )

waarin K de evenwichtsconstante is, R de gasconstante, T de absolute temperatuur en llGo de Gibbs vrije energie.

Op een zekere afstand van het evenwicht, op tijdstip t, geldt:

(1.2) waarin vf en vb de snelheden zijn van de voorwaartse en teruggaande reactie, kf en kb de snelheidsconstanten van die reacties en PN ' PH en PNH de partiële drukken

" 3

van stikstof, waterstof en ammoniak op het tijdstip t. Uit (1.1) en (1.2) volgt dan:

of 3 Vf PN, 'PH, ln-= InK + ln-..,---v 2 b PNH 3 Vf ln - = InK - InK(t) vb

waarin K(t) = P~H /PN 'p~ op tijdstip t. Dus

3 2 ,

vf llGo - llGo(t)

ln-

= -

.

vb RT

Hierin is llGo de Gibbs vrije energie, en llG°(t) = -RTlnK(t) op tijdstip t. (1.3)

(l.4)

(1.5)

llGo - llGo (t) noemt men de affiniteit van de reactie op tijdstip t. Hoe verder we

. ons van het evenwicht bevinden, des te groter is de affiniteit. Zodra llGo = llGo(t) is de affiniteit nul, en is evenwicht bereikt

De chemische thermodynamica leert ons dus in welke richting de reactie zal verlo-pen, namelijk in die richting waarin de affiniteit steeds kleiner wordt, en tevens hoe groot op een tijdstip t de affiniteit is. Wat zij echter niet leert is met welke snelheid de evenwichtssituatie wordt bereikt. Deze laatste vraag moet beantwoord worden door de theorie van de chemische kinetica.

In de chemische kinetica kunnen we onderscheid maken tussen een zuiver theoreti -sche benadering, uitgaande van bepaalde sche grondwetten en elementaire fysi-sche constanten, en een zuiver fenomenologische beschrijving van chemische veran-deringen als functie van de tijd. Aan beide aspecten wordt in dit boek aandacht geschonken. Wel moet worden opgemerkt dat de theorie van de chemische reactie-kinetiek in vergelijking met de theorie van chemische evenwichten (de chemische thermodynamica) een minder goed ontwikkeld vakgebied is, dat zich in hoofdzaak beZig houdt met de allereenvoudigste, zogenaamde elementaire, reactiestappen.

1.2. De wet van Arrhenius

Een goed voorbeeld van een fenomenologische benadering van het vraagstuk der chemische kinetiek levert de zogenaamde wet van Arrhenius, die de snelheidscon-stante van een reactie relateert aan de temperatuur. Zeer lang geleden had men reeds langs empirische weg ontdekt dat de snelheidsconstante k van een reactie ge-relateerd is aan de absolute temperatuur T door de vergelijking:

k = Ae-B/T'fé (1.6)

waarin R de gasconstante is, gelijk aan 8,31 joule per graad per mol. In 1887 pro-beerde Van 't Hoff deze vergelijking inzichtelijk te maken (maar ook niet meer dan dat) door er op te wijzen dat er een analogie is tussen vergelijking (1.6) en de ver-gelijking die het verband geeft tussen de evenwichtsconstante K en de temperatuur. Dit idee van Van 't Hoff werd overgenomen door Arrhenius, en met succes door hem toegepast op een groot aantal kinetische reactiegegevens; dat is dan ook de reden dat men algemeen van de wet van Arrhenius spreekt.

De .argum.entat~e van Van 't Hoff verloopt ongeveer als volgt. De verandering van de evenwichtsconstante K met de temperatuur is gegeven door:

r

(1.7) w~arin .t.Go de Ieactie vrij~ enthalpie is. Indien we nu een reactie

beschouwen, dan zal de evenwichtsconstante, uitgedrukt in termen van concentra-ties, gelijk zijn aan de verhouding van de snelheidsconstanten k_f en kb:

k_f K = -_{k .}

b

Vergelijking (1.7) kan dus geschreven worden als:

Deze laatste vergelijking zou men in twee vergelijkingen kunnen opsplitsen: (1.8)

waarin dlnk f LlG~ - - = constante + -dT RT2 dlnk b AG~ ~

=

constante +

IT

( 1.10) ( l.l1) (1.12)

Experimenteel is gevonden dat de constanten in vergelijking (1.10) en (1.11) gelijk gesteld kunnen worden aan nul, en integratie van beide vergelijkingen levert:

(1.13) (1.14)

\

De grootheden Af en Ab in deze vergelijkingen zijn algemeen bekend als de fre-quentiefactoren of pré-exponentiële factoren. LlG~ en LlG~ zijn de activerings-vrije-energieën, die eventueel opgesplitst kunnen worden in activeringsentropieën en acti-veringsenergieën :

(l.l5) waarin LlU~ de activeringsenergie is, en LlS~ de activeringsentropie.

\

Experimenteel kan de activeringsenergie worden bepaald door de logaritme van de snelheidsconstante uit te zetten tegen de reciproke waarde van de absolute tempe-ratuur; de richtingscoëfficiënt van de rechte lijn die verkregen wordt is dan gelijk aan minus de activeringsenergie gedeeld door R.

De frequentiefactor wordt in dezelfde eenheden uitgedrukt als de reactiesnelheids-constante, bijvoorbeeld in S-1 voor een eerste-orde reactie.

i

De wet van Arrhenius blijkt goed te voldoen voor elementaire reacties, dat zijn

reacties waarbij slechts éénmaal een activeringsenergie wordt overschreden. Indien een reactie niet aan de wet van Arrhenius voldoet kan dit een aanwijzmg zijn dat we met een reactie te maken hebben die is samengesteld uit meerdere deelstappen.

1.3. Botsingstheorie en de 'Theory of Absolute Reaction Rates'

Er zijn twee theorieën die de snelheid van elementaire reacties proberen te voor-spellen, uitgaande van elementaire fysische wetmatigheden en elementaire fysische constanten. De botsingstheorie, het eerst geformuleerd door W.C.McC. Lewis (lit. 1.1), gaat uit van de kinetische gastheorie waarin atomen en moleculen in een gas worden beschouwd als harde bollen die alleen kinetische energie bezitten. Op grond . van deze theorie kon Lewis de grootte van de frequentiefactor van een elementaire gasfasereactie voorspellen. Voor reacties tussen zeer eenvoudige moleculen en/of atomen blijkt de theorie redelijk te voldoen, maar voor reacties tussen moleculen die zijn opgebouwd uit meerdere atomen is de theorie veel te grof. Een weg om de grootte van de activeringsenergie theoretisch te voorspellen wordt door de botsings-theorie niet aangegeven.

Veel algemener toepasbaar is de 'Theory of Absolute Reaction Rates', ook wel de 'Transition State Theory' of de 'Theorie van Eyring' genoemd. Deze theorie gaat terug op H. Eyring (lit. 1.2). In hoofdstuk 4 zullen we deze theorie op een

vereen-14

vóudigde manier behandelen. Aangetoond kan worden dat zij in feite

e~n

uitbrei-ding is van de botsingstheorie, en dat zij deze laatste theorie bevestigt wanneer we de vereenvoudigde aannamen van de botsingstheorie 'er weer instoppen'.

De 'Theory of Absolute Reaction Rates' gaat uit van de golfmechanica, met behulp waarvan het energieverloop tijdens de voortgang van een elementaire stap wordt be-rekend. Is dit energieverloop eenmaal bekend, dan wordt met behulp van de statis-tische thermodynamica de reactiesnelheid uitgerekend. Dit laatste is merkwaardig, omdat strikt genomen een thermodynamische theorie niet mag worden gebruikt om een kinetisch probleem aan te pakken. Het is dan ook gebleken dat hierdoor een fout wordt geïntroduceerd die groot is bij reacties met een lage activerings-energie, en bij reacties met een hogere activeringsenergie indien de reactietempera-tuur hoog is.

Een andere moeilijkheid is dat het aantal reacties dat met de theorie geheel is door-gerekend nog erg klein is. Toch leert de ervaring dat het algemene inzicht dat de theorie verschaft bij het oplossen van kinetische vraagstukken van groot nut is. Met name kan een begrip als activeringsentropie er goed mee duidelijk worden gemaakt.

1.4. Aanvullende opmerkingen

Nailst de theorie bevat dit boek ook verhandelingen over de fenomenologische be-schrijving van meer complexe reacties, over de verschillende meettechnieken en over de mathematische behandeling van de meetgegevens. In veel gevallen waarin een kwantitatieve behandeling van het probleem op puur theoretische grond niet moge-lijk is, is men aangewezen op het meten van reactiesnelheden als functie van alle variabelen die de snelheid kunnen beïnvloeden. Hiertoe moeten gerekend worden de concentraties van de reactanten, de temperatuur, de invloed van niet-reactanten zoals het oplosmiddel, de druk, etc. Helaas wordt vaak vergeten dat ook de

produk-ten van de reactie een invloed kunnen hebben op de kinetiek.

Eén der doelstellingen van een kinetisch onderzoek kan zijn om de kennis van de kinetische formules toe te passen bij het ontwerpen van reactoren en bij de tech-nisch-economische ontwikkeling van processen. Men bedenke dan dat extrapolatie van de kwantitatieve gegevens buiten het meetgebied van het kinetisch experiment vaak grote risico's met zich meebrengt. Een ander doel kan zijn: het ontdekken van het reactiemechanisme. Hieronder verstaat men een zo volledig mogelijke kennis van alle elementaire reactiestappen in hun onderlinge samenhang. Gebleken is dat het meten van kin etiek alléén hier vaak onvoldoende is; het identificeren van ver-onderstelde reactie-intermediairen,

b~oorbeeld

langs spectroscopische weg, moet vaak als aanvullend onderzoek worden u~tgevoerd. Ook is het vaak nodig om de kinetiek van veronderstelde deelstappen separaat te meten. Dit alles kan nog wor-den aangevuld met de meting van kinetische (en thermodynamische) isotoopeffecten.

Literatuur

1.1. W.C.McC. Lewis, J. Chem. Soc. 113 (1918) 471. 1.2. H. Eyring, J. Chem. Phys. 3 (1935) 107.

2. Mathematische beschrijving van chemische reacties

'I

2.1. Definities

2.1.1. Chemische reactiesnelheid

Voor een éénfasesysteem (gas of homogene vloeistof) in een willekeurige reactor, kan voor een stof A de volgende massabalans worden opgesteld: de hoeveelheid A die per tijdseenheid de reactor ingaat is de hoeveelheid A die per tijdseenheid de reactor verlaat plus de hoeveelheid A die per tijdseenheid wordt omgezet plus de hoeveelheid A die zich per tijdseenheid in de reactor ophoopt. In formulevorm:

dNA

r/>mol,A,i

=

4>mol,A,u

+

VA dV

+

Tt'

(2.1) waarin IPmol de molenstroom (molis) is, VA de omzettingssnelheid (mol/m3s), V het reactorvolume en NA het aantal molen A dat op een bepaald moment in de reactor aanwezig is (lit. 2.1).

Tenzij anders aangegeven, zal in het vervolg steeds worden uitgegaan van een ideaal gemengde batchreactor, zodat in vergelijking (2.1) IPmol = 0 gesteld kan worden. In dat geval geldt:

Als het volume tijdens de reactie constant blijft, wordt deze uitdrukking: dA

vA=-Tt,

waarin A de concentratie van stof A voorstelt. De chemische reactiesnelheid op het tijdstip tI :

dA v = - ( - )

ti dt ti

wordt in figuur 2.1 voorgesteld door de raaklijn aan de A-t curve in het punt tI.

- t

Bij gebruik van het begrip reactiesnelheid 'moeten we de volgende punten in het oog houden.

a. Naast het begrip chemische reactiesnelheid wordt vaak het begrip

omzettings-snelheid of rate gebruikt. Meestal wordt hieronder verstaan de totale

omzettings-snelheid van een complex proces, in de zin van totale massa van het gevormde produkt per eenheid van volume en van tijd (of per eenheid van massa van de katalysator). De omzettingssnelheid geeft geen enkele indicatie over het wezen

van het chemisch gebeuren, in tegenstelling tot de chemische reactiesnelheid. b. De chemische reactiesnelheid moet voor elke reactie éénduidig' zijn bepaald.

Voor de stoechiometrische vergelijking: aA +'bB ~ cC

kunnen we de reactiesnelheid definiëren als:

Deze verséhillende uitdrukkingen voor de chemische reactiesnelheid kunnen één-duidig worden gemaakt door de reactiesnelheid te delen door de reactiecoëffici-ent van de betrokken stof, na!p.elijk:

I dnA I dnB I dnc

v = - - ( - ) = - - ( - ) = - ( - ) .

aV dt bV dt cV dt (2.2)

c. De reactiesnelheid is tot nu toe gedefinieerd als de hoeveelheid stof, omgezet per eenheid van tijd en van volume. Bij doorstroomreacties is het volume varia-bel en geldt dus:

I dnA I dA dV

v = - - ( - ) = - - ( V - +

A-).

aV dt aV dt dt (2.3)

d. De reactiesnelheid wordt altijd positief gedefinieerd. Voor de afname van een hoeveelheid stof geldt dus:

1 dnA

v= - - ( - )

aV dt '

en voor een toename: I dnc

v = - ( - ).

cV dt

De snelheid van een chemische reactie is afhankelijk van verschillende factoren: • De temperatuur. Vuistregel Voor veel reacties wordt de reactiesnelheid ruwweg

2 à 3 maal zo groot bij een temperatuursverhoging van 10°C.

• De concentraties van de aan de reactie deelnemende stoffen.

• In sommige gevallen de concentraties van de niet aan de reactie deelnemende stoffen, bijvoorbeeld inerte gassen.

Voor een bepaalde temperatuur kan de reactiesnelheid weergegeven worden door een uitdrukking als:

of dA n nb n v

= - -

=

kA aH C C dt dA n-v = - - = knC. 1 • dt i 1 2.1.2. Reactiesnelheidsconstante (2.4)

De reactiesnelheidsconstante of specifieke reactiesnelheid, k, is de constante k in vergelijking (2.4). Numeriek is deze gelijk aan de reactiesnelheid bij éénheidscon-centra ties van de reactanten. De reactiesnelheidsconstante is afhankelijk van de temperatuur (zie vuistregel in paragraaf 2.1.1).

2.1.3. Orde

De orde van een reactie is een zuiver experimentele grootheid, die aangeeft op welke wijze de snelheid van een reactie afhangt van de concentraties van de aan de reactie deelnemende stoffen. Hierbij maken we onderscheid tussen de partiële orde, dat is de orde ten aanzien van één bepaalde concentratie (vergelijk na' n_b en nc in vergelijking (2.4)) en de overall-orde, dat is de som van de partiële ordes:

De orde van een reactie is in de meeste gevallen niet direct uit de reactievergelijking te halen, tenzij de reactievergelijking het mechanisme aangeeft, volgens welke de reactie verloopt.

2.1.4. Moleculariteit

De moleculariteit geeft het aantal moleculen, dat bij een elementaire reactie betrok-ken is. Voor elementaire reacties is de orde gelijk aan de moleculariteit.

Voorbeeld 2.J

N20S -+ 2N02

+

i

02'

Gevonden werd hiervoor een Je orde reactie. De brutoreactie blijkt samengesteld uit meerdere deelreacties, namelijk:

k_l N20S ~ N0 2

+

N03 k2 k3 N02

+

N0_{3 ~} NO

+

02

+

_{N0 2} k4 NO + N0₃ --+ _2N02.

We kunnen dus slechts spreken over de moleculariteit van één van de

Voorbeeld 2.2

H₂

+ Br

_{2 -} 2HBr.

Het optreden van gebroken ordes is te verklaren uit het mechanisme. De experi-menteel gevonden snelheidsbetrekking luidt:

(2.5) o 2.1.5. Halfwaardetijd

(tv,)

Onder de halfwaardetijd verstaat men de tijd waarin de helft van één van de reac-tanten is omgezet. Essentieel is hierbij te vermelden ten aanzien van welke reactant de halfwaardetijd werd berekend.

In veel gevallen wordt ook de fractiewaardetijd (t_{y )} gebruikt, die analóog aan de halfwaardetijd gedefinieerd is als de tijd, waarin een fractie y van één van de reac-tanten is omgezet.

2.2

;

Aflopende reacties (aA

+

bB

+

cC

+

...

~

pP

+

qQ

+

rR

+

.

.

.

)

Achtereenvolgens zullen behandeld worden de aflopende reacties van 0\ le_, 2e, 3e_ en ne-orde, waarbij de temperatuur en het volume constant zijn verondersteld en 'alleen de invloed van de reactanten op de reactie wordt bekeken.

2.2.1. Reacties van de Oe-orde na

=

nb

= ... =

O. Stel a

=

1, zodat

dA

- - = k

dt . (2.6)

De reactiesnelheid is dus onafhankelijk van de concentraties van de reactanten, zie figuur 2.2. Integratie met als randvoorwaarde A

=

Ao voor t

=

0 levert:

A t

- f dA

=

k fdt (2.7)

Ao 0

of:

A

=

.-kt + Ao. (2.8)

Met andere woorden A neemt lineair af met t (zie figuur 2.3).

De eenheid van k is mol/dm3s. Karakteristiek voor Oe -orde reacties: de halfwaarde-tijd is evenredig met de beginconcentratie Ao.

Uit de definitie van de halfwaardetijd en vergelijking (2.8) volgt:

(2.9) Voorbeeld 2.3

Voorbeelden van Oe-orde reacties zijn:

De ontleding van NH₃ op een wolfraamdraad benadert bij 856

oe

het gedrag. van een Oe-orde reactie (lit. 2.11).

dAl

dt

_ t

Figuur 2.2. Verloop van de reactiesnelheid met de tijd bij een Oe·orde reactie.

2.2.2. Reacties van de te·orde

~t

Figuur 2.3. Verloop van de concentratie met de tijd bij een Oe·orde reactie.

na = 1, nb

=

nc

= ... =

O. Stel weer a

=

1, zodat dA

- - = k A _{dt .} (2.10)

De reactiesnelheid is dus lineair afuankelijk van de concentratie. Integratie met als randvoorwaarde A = Ao voor t = 0 levert:

AdA t

- f-=

kfdt,

Ao A 0

met als oplossing:

InAO

A = Aoe-kt

InA s InAo - kt

, _,

_ t

Figuur 2.4. Rechtlijnig verband tussen !nA en de tijd bij een Ie ·orde reactie.

(2.11)

(2.12)

- - " - - t

Figuur 2.5. Verloop van de concentratie met de tijd bij een Ie·orde reactie.

De eenheid ván k is S-l . Karakteristiek voor je·orde reacties: de fractiewaardetijd is onafuankelijk van de beginconcentratie Ao.

Uit de definitie van de fractiewaardetijd en vergelijking (2.12) volgt immers: (halfwaardetijd)

-ln(l-y)

Voorbeeld 2.4

Voorbeelden van Ie-orde reacties zijn: Desintegratie van radioactieve elementen.

Ontleding van N20S tot N0 2 en 02 (lit. 2.8 en 2.18).

Inversie van rietsuiker (pseudo-Ie-orde reactie, lito 2.24).

- ,Ontleding in de gasfase van (CH3)3CCI in (CH3)2C=CH2 en HCI (lit. 2.3).

Deze reactie is bovendien monomoleculair. 0

2.2.3. Reacties van de 2e·orde

a. Veronderstel na = hb = 1, nc =

o

·

A

+

B

k~

P waaruit dA - - = kAB _{dt .} (2.13) Stoechiometrische nevenvoorwaardé: dA = dB ~ B = Bo - (Ao - A), (2.14)

waarbij Ao en Bo de randvoorwaarden zijn voor A en B op t = O. Substitutie van vergelijking (2.14) in (2.13) levert:

dA

- Tt

= kA [Bo- (Ao - A)).

Integratie met behulp van breuksplitsing geeft tenslotte:

(2.15)

De eenheid van k is dm3/mol S. De halfwaardetijd volgt uit vergelijking (2.15), mits

50% omzetting inderdaad bereikbaar is:

1 2Bo - Ao

t 'I2(A) = k(Bo _ Ao) ·In . 13 0

(2.16)

1 Ao

tY2 (B) = k(Bo - Ao) ·In 2Ao - Bo .

Karakteristiek voor 2 e-orde reacties: uitzetten van In(B/A) tegen t levert een rechte lijn, uit de helling waarvan de k bepaald kan worden. Zie figuur 2.6.

In~

t

In Bo

Ao

o

-'--- t

Figuur 2.6. Bepaling van de snelheidsconstante bij een reactie van het type A + B .... P. k = tga/(B_{o - Ao).}

21

b. Veronderstel na = 2, n_b = nc = ... = 0 (lit. 2.2)

Deze situatie is een bijzonder geval van het hiervoor onder a behandelde. Uit ver-gelijking (2.15) valt af te leiden dat:

lim B Ao ln-

+

l n -A Bo A- B

o

O

·

(2.17)

Volgens l'Höpital wordt nu gekeken naar de limiet van de afgeleiden van teller en noemer: A -B Bo 1 _ 0 _ + _ 0 -B A2 Ao Bo 1 1 - - - , - - - - = - -

+

--1 A Ao· (2.18)

Zodat als oplossing gevonden wordt:

1 1

A -

ft:

= kt. o

(2.19) Natuurlijk kan ook het bij deze condities behorende model worden opgelost:

waaruit k A+A ~ P dA 2 - - = k A dt .

Integratie met als randvoorwaarde dat A

=

Ao op t

=

0 levert:

A dA t

- J

- = kJdt,

Ao A2 0

met als oplossing weer vergelijking (2.19). Zie ook figuur 2.7.

1 Aa

o

- I

Figuur 2.7. Rechtlijnig verband tussen I/A en de tijd bij de 2e-orde reactie 2A-P.

(2.20)

(2.21)

Voorbeeld 2.5

Voorbeelden van 2e-orde reacties zijn:

Thermische ontleding in de gasfase van N02 (lit. 2.6):

2N02 -+ 2NO

+

°

2.

Dimerisatie van cyclopentadieen in gas- en vloeistoffase (lit. 2.12 en 2.14):

2C_sH₆ -+ C_lOH₁₂·

Ureum-synthese (lit. 2.7).

Reacties van vrije radicalen en moleculen, bijvoorbeeld H'

+

Br₂ -+ HBr

+

Br' (lit. 2.22).

Solvolyse van organische esters in niet-waterig milieu (lit. 2.9). _{D ~}

Complicaties bij 2 e-orde reacties

In het geval dat A en B in stoechiometrische of bijna stoechiometrische concentra-ties aanwezig zijn (met andere woorden bAo R:: aB o), gaat de geïntegreerde

snelheids-vergelijking over in een snelheids-vergelijking, analoog aan die van de 2e-orde .reacties (geval a). Als bAo nadert tot aB o zalln(BAo/ABo) weinig met de tijd veranderen. De diffe-rentiaalvergelijking voor geval b kunnen we dan ook schrijven als:

dA

- - = kA (A

+

il)

dt '

waarin il = Bo - Ao. Stellen we A' = A

+

til, dan volgt: - dA = k(A)2 [1 -

(-~-Yl.

dt 2A'

Met getallenvoorbeelden is aan te tonen, dat voor il ~ {Ao de term 1-(il/2A')2 nagenoeg constant blijft (behalve aan het eind van de reactie) en vervangen kan worden door de gemiddelde meetkundige waarde hiervan over de reactie, namelijk:

' , '

.

zodat

, A2

_ dA

=

k (A)2 [I _ _ L l _

_1.

dt 4A'

_o

A

_e Integratie hiervan levert:

I I il2

., - -, =

kt(1 - - - , - , ).

A Ao 4AOAe

(2.22)

Voor een grafische bepaling van k moet dus I/A' in plaats van I/A uitgezet worden tegen de tijd. Zie in dit verband ook de methode van Van 't Hoff voor de bepaling van de 'overall-orde' n van een reactie (paragraaf 3.2.2).

>r

2.2.4. Reacties van de 3e-orde

XI

Formeel zijn er drie typen 3e-orde reacties mogelijk. De differentiaalvergelijkingen

_ dA = kA3 dt _dA=kA2B dt dA

-Tt=

kABC. (type I) (type II) (type III)

Integratie van de differentiaalvergelijking van type I levert:

~

- J...

= 2kt. A2 A2 _o (2.23) (2.24) (2.25) (2.26)

Grafisch uitzetten van IjA2 tegen de tijd geeft een rechte, uit de helling waarvan de k-waarde berekend kan worden.

Voor de oplossing van de differentiaalvergelijkingen van typen 11 en III wordt ver-wezen naar de literatuur.

De eenheid van k is (dm3)2jmoI2s. De halfwaardetijd voor type I volgt uit vergelij-king (2.26):

3 tYz(A)

=

2kA2 .

o

Voorbeeld 2.6

Het optreden van elementaire reacties van de 3e-orde is, op grond van het feit dat het minder waarschijnlijk is dat drie moleculen tegelijkertijd met elkaar bot-sen, in het algemeen niet te verwachten. Voorbeelden van 3e-orde reacties moe-ten dan ook veelal gezocht worden bij reacties met samengestelde mechanismen, zoals:

2NO

+

Cl₂ -+ 2NOCI en

met als snelheidsvergelijking

waarin X₂ = Cl₂ respectievelijk O_{2 .} Het waarschijnlijke mechanisme van de reaètie 2NO

+

Cl₂ -+ 2NOCI,

veronders~elt het bestaan van een reactief tussenprodukt, NOCI_{2 ,} namelijk: k₁

~

~

NOCl₂ + NO --+ 2NOCl.

k3

Veronderstelt men dat het NOCl₂ een zeer reactief tussenprodukt is, zodat de NOCl₂-concentratie steeds klein is, dan kan een toestand ontstaan, waarbij

Dan volgt: :t [NOCI2l

~

o .

.

k_1[NO][CI2l [NOCI2

1

= k 2 + k3[NOl d 2klk3[NOl2[CI2l dt[NOCll

=

2k3[NO][NOCI2l,

=

k 2 +k3[NOl

In het geval dat de condities zó gekozen zijn, dat k3 [NOl ~ _{k 2, wordt de} snel-he snel-heidsvergelijking:

waarin k' = 2klk3/k2' We hebben dus te maken met een 3e-orde reactie in het betreffende meetgebied.

Zijn de condities echter zodanig, dat k3[NOl ~ k₂, dan hebben we een 2e-orde reactie met snelheidsvergelijking:

l

Het ongeveer nul worden van de overall reactiesnelheid van een reactie-tussen-produkt, wordt aangeduid met principe van Bodenstein. Zie voor een nadere

X

discussie hiervan paragraaf 2.6.1.2. 0

r

2.2.5. Rel\cties van de ne-orde

Daar de orde n van een reactie een experimentele grootheid is, is het altijd mogelijk een orde te veronderstellen die óf gebroken, óf groter dan drie, óf negatief kan zijn.

Een gebroken orde kan bijvoorbeeld voorkomen bij de reactie CO + Cl2 - + _COCl2,

Voor deze reactie treedt een partiële orde van ~ _{ten opzichte van Cl2 op, zoals} aangetoond wordt in paragraaf 6.2.1. Formeel kan een reactie van de ne-orde ten aanzien van één component geïntegreerd worden. Uit de snelheidsvergelijking

(2.27) volgt na integratie _1_ (_1 _ _ _ 1_) = kt (n

*

1). n - 1 An-l An - l

o

(2.28)

\

2n-1 _ 1 tY,(A) = ken _ l)An - 1

o

(n

*

1). (2.29)

Voor omwerking van een snelheidsvergelijking tot de eenvoudige vorm van verge-lijking (2.27), zie paragraaf 3.2.2.4.

2.3. Evenwichtsreacties

De volgende evenwichtsreacties komen in de praktijk veel voor, waarbij er van uit-gegaan wordt, dat de vermelde reacties het werkelijke mechanisme weergeven. 2.3.1. Evenwichtsreacties van de Ie-orde

Mechanisme: De snelheidsvergelijking luidt: dA - - = _{kA - k 2B} dt I ' met randvoorwaarden t

=

0: A

=

Ao, B

=

0 t

=

00: A

=

Ae' B

=

Be' Stoechiometrische voorwaarde: Ao - A = B.

Substitutie van vergelijking (2.31) in (2.30) levert:

Integratie hiervan geeft: k1 AO

In (1(' k)A k A = (kl

+

k 2)t· 1+ 2 - ~ 0

In het evenwichtspunt geldt verder dA/dt = 0, zodat

en

klAe = k2 Be = _{k 2(Ao - Ae)}

k2

A

O Ae = k

1

+

k2'

Voor de geïntegreerde vergelijking (2.32) kunnen we dan schrijven:

(2.30)

(2.31 )

(2.32)

Grafisch uitzetten van In(A - Ae) tegen de tijd levert dus een rechte lijn, uit de helling waarvan de som van de beide k-waarden berekend kan worden. Wil men de beschikking hebben over beide k-waarden afzonderlijk, dan moet de evenwichts-constante Kev bekend zijn. Substitutie van Kev

=

Bel Ae

=

k1/k2 in vergelijking (2.32) geeft dan:

(2.34)

Voorbeeld 2.7

Enige voorbeelden van evenwichtsreacties van de Ie-orde zijn:. Isomerisatie (cis-trans) van isostilbeen (lit. 2.13).

Omzetting van hydroxyboterzuur in lacton in waterig milieu (lit. 2.15).

Ni + 4CO

+==

Ni(CO)4. 0

2.3.2. Evenwichtsreacties van de 2e-orde en van gemengde le_ en 2e-orde Mechanismen: en k₁ A+B~C+D k 2 k₁ A+B ~ C. k 2

In het algemeen worden de geïntegreerde snelheidsvergelijkingen verkregen, op basis van de specifieke differentiaalvergelijkingen met de bijbehorende beginvoorwaarden, zoals bijvoorbeeld Ao

=

Bo of Ao =1= Bo en Co

=

Do

=

0 of Co

=

Do

=

0 (lit. 2.5). De aanpak wordt echter sterk vereenvoudigd, indien de snelheidsvergelijking wordt uit-gedrukt in de evenwichtsconcentraties en in ~, de afwijking van de concentraties reactant(en) en produkt(en) ten opzichte van de evenwichtswaarde (lit. 2.26). Veel voorkomende evenwichten zijn:

A+B ~ C+D met - dA = _{kA' B - k2 C· D} dt 1 ' (2.35) A+ B ~ 2C met _ dA = k1A'B - k2C2 dt ' (2.36) A+B ~

C

met (2.37)

Na het maken van de substituties A

=

Ae +~, B = Be +~, C

=

Ce - ~ en D

=

De - ~

én met gebruik making van de evenwichtsconstante K, worden de volgende oplossin-gen verkreoplossin-gen:

(2.40)

Aangezien K en de beginconcentraties meestal bekend zijn, kunnen de evenwichts-concentraties en II op ieder tijdstip berekend worden, waarna de beide reactie-snelheidsconstanten grafisch of numeriek zijn te bepalen.

2.4. Irreversibele, concurrerende reacties

Concurrerende of competitieve reacties, zijn reacties waarbij een reactant simultaan

aan twee (of meer) reacties deelneemt. Ontstaan uit dezèlfde reactanten, dezèlfde produkten, maar via een andere weg, dan spreekt men van parallel reacties.

In het algemeen is bij enkelvoudige reacties de wiskundige behandeling eenvoudiger wanneer uitgegaan wordt van de stoechiometrische beginconcentraties van de reac-tanten. Bij concurrerende reacties kunnen we niet van een stoechiometrische bruto-vergelijking uitgaan, omdat dan het competitie-element verdwijnt (dit is immers af-hankelijk van de k-waarden).

Meestal worden bij deze reacties de beste resultaten in de mathematische behande-ling verkregen wanneer het systeem stoechiometrisch homogeen is, dat wil zeggen

wanneer de beginconcentraties van de reactanten in stoechiometrische verhouding ten aanzien van elke deelreactie worden gekozen. Waar bij enkelvoudige reacties bij constante temperatuur de reactiesnelheid in het algemeen bepaald kan worden uit één betrekking tussen twee variabelen (bijvoorbeeld A

=

f(t), A

=

feB), - dAjdt

=

f(t), enz.), zijn voor n parallellopende reacties in het algemeen n betrekkingen nodig, hoewel dit aantal in speciale gevallen gereduceerd kan worden.

2.4.1. Identieke reactanten, verschillende produkten Mechanisme:

a1A+bIB --- P a2A + b2B --- R.

Stel al

=

a₂

=

1. De snelheidsvergelijkingen zijn dan: _ dA = kA-Bb, + kA-Bb, dt 1 2 - dB = b kA-Bb, + b₂k A-Bb, dt I I 2 dP = kA-Bb, dt I dR = k A-Bb2 dt 2

Materiaalbalansen:

_ dA = dP + dR dt dt dt ~ dB = b dP + b dR

dt I dt 2 dt' Voor Po = Ro = 0 wordt dan gevonden:

Ao-A=P+R Bo - B = bI P + b2 R.

De betrekkingen luiden nu:

2.4.1.1. Bijzonder geval: _{al = az = 1, bI = bz} dP k_l dA _{(kl + k z)} dR k_z k --dA- - -kl te bepalen. (kl + k z)

z

dP =~ dR k

_z

: ! ".," (2.41 ) (2.42)

Uit -dA/dt = (kl + kz)A-Bb, is in het algemeen direct (kl + k z) te bepalen, zodat k l en k z bekend zijn.

Voorbeeld 2.8

C₆Hs NO

_z

+ HN0₃ -4 ort ho- en metadinitrobenzeen (al = az = bI = b

_z

= 1)

(lit. 2.20).

t CZH4

+

HzO

CzHsOH '., . _{(al = az = 1, bI = bz = 0) (lit. 2.20).} CH₃CHO + Hz

t CH4

+

COz

CH₃COOH '., _{(al = az = 1}; _{bI = bz = 0) (lit. 2.20).}

CHz=CO

+

HzO t orthochlorotolueen tolueen + CIz '., parachlorotolueen RCHzCHCIR' RHC=CHR' + HCI

~

RCHCICHzR' (al = az = bI = b

z

= 1) (lit. 2.2). (al = a~ = 1, bI = b

_z

= 1) (lit. 2.18). o

J

(,

.4.1.2.

Bijzondergeva/:

a~

=

a2

=

1, b2 - bI

=

1

~P 1 ~

-=

dÀ = 1 + rB (r = k l)·

Uit de materiaalbalans volgt: B = f(A,P), waarna P als functie van A opgelost kan worden. In dit geval is het eenvoudiger te gebruiken:

Integratie levert: -b

2rP

=

InCbl + b2rB ).

bI + b2rBo

(2.43) Karakteristiek voor deze systemen is, dat P uitgezet als functie van B een logarit-mische curve geeft, met als eigenschap dat, wanneer we equidistante lijnen even-wijdig aan de B-as trekken, deze de curve zodanig snijden, dat de projecties van de bogen op de B-as in constante verhouding tot elkaar staan.

In formule uitgedrukt betekent deze karakteristieke eigenschap:

B· 1 - B·

1 1

=

constant.

Bi - Bi+l

De waarde van r kan verkregen worden door de raaklijn te trekken aan de curve uit figuur 2.8 bij B = Bo. Dan geldt:

B

-Figuur 2.8. Logaritmisch verband tussen P en B bij de tweelingreactie

A+ B~P}

hierin geldt: al = a2 = 1, bI = 0, bz = l.

We kunnen dit systeem toch als twee tweelingreacties beschouwen, omdat OH-ook in de eerste reactie wordt verbruikt, hoewel de orde ten aanzien van OH-nul is.

In wezen is het mechanisme van de eerste reactie: k

RCHzCHzBr '-+ RCH2CH; + Br- (snelheidsbepalend)

RCHzCH; + OH- -+ RCH2CH20H (snel);

en van de tweede reactie:

r

2.4.1.3. Bijzonder geval: al = a₂ = 1, b₂ - bI = 2. Snelheidsvoorwaarde : dP - - = 2' dB bI + bzrB Integratie levert:

.

~

t'b::f

!b:f

V bI b2r • P = arctan (Bo

\1

+ ) -

arctan (By

-t- ).

I I

o

In principe kan het ordeverschil b_{2 -} bI en k2/k l = r uit de curve P = feB) ver-kregen worden, de laatste door de helling van de raaklijn in de oorsprong aan de curve te bepalen. De afzonderlijke k-waarden volgen dan uit de concentratie-tijd gegevens.

2.4.2. Eén gemeenschappelijke reactant k,

Mechanisme: al A + bB -+ P k, a₂A

+

cC -+ R.

Stel al = az = l. De snelheidsvergelijkingen zijn: dP =

_!

dB = k A'Bb dt b dt I dR=

_!

dC = k A'Cc dt c dt 2 dA b - - = _dt k _I kB

+

k

_z

kCc

Voor de materiaalbalansen volgt uit (2.44) en Po = Ro = 0:

bP = Bo - B cR = Co - C Ao-A=P+R Met als betrekkingen:

(2.44)

dP 1 - dA -

---c<'

1 +r-_Bb

(2.46)

waarin r = k_{2/k l .}

In het algemeen is een concurrerend systeem alleen volgens klassieke methoden op-losbaar, wanneer al = a₂, zoals we reeds gesteld hebben. Uit de vergelijkingen (2.45) en (2.46) volgt:

~L

dP - I Bb _ I (Bo - bP)b

dR - ;

CC - ;

(Co _ cR)c . (2.4 7) ~

\ r Evenals bij de tweelingreacties is bovenstaande vergelijking (2.47) te integreren voor

't

~erschillende

combinaties van b en c. Algemene oplossing:

{c(l- C)fl {(C - cR)I-C - Co1-C}

r = 0

{b(1 - b)T I {(Bo - bP)I-b - Bl- b}· (2.48) Ook hier moeten de afzonderlijke k-waarden vervolgens uit de concentratie-tijd gegevens verkregen worden.

Voorbeeld 2.10

Reactie van twee verschillende benzeenderivaten met Br₂•

r-

2.5. Irreversibele volgreacties

Irreversibele volgreacties zijn reacties, waarbij de uitgangsreactant en alle tussen-produkt en slechts in één richting kunnen reageren. Schematisch:

k, k_z k3 k.

A -*B -*C -*D -*E ...

We nemen slechts in beschouwing het model

o (Bo = Co = 0). (zie 2.6.2.1) 2.5.1. Wiskundige uitwerking De snelheidsvergelijkingen zijn: _ dA = kA dt I dB

dt

= klA - k2B dC = k B dt 2 De materiaalbalans is: Ao = A + B + C. (2.49) (2.50) Evenals bij de parallelreacties kunnen we bij de volgreacties gebruik maken van extra betrekkingen, bijvoorbeeld:

dB = k1A - k2B

dA -k1A (2.51 )

Oplossing snelheidsvergelijkingen:

(2.52) Substitutie in de snelheidsvergelijking voor B levert:

(2.53) met als oplossing

(2.54) Oplossing van de snelheidsvergelijkingen is ook mogelijk via de extra betrekking (2.51). Oplossen van deze differentiaalvergelijking met als integratiefactor }d

k +k v I .... M(x-l.'(=:::N(x) - /<-<:: eJ'l1(x :oe _.:.:l...:.... I

= A k 1

r

t

ft

-/", - t Jl 2 . . J$ ~ t,l. • B " ,.A. . ~

bf~ ~

levert dan:

&l

(

/-'-

Y) :: /" . Af(;.r ) . J(

B = k1AO

{A. _

(~)~}

.

k2 - k1 Ao Ao

(2.55) Na substitutie van (2.52) in (2.55) volgt (2.54). Uit de materiaalbalansen volgt dan voor C:

(2.56)

2.5.2. Weergave van A, B en C als functie van t

Formeel hebben A, B en C als f(t) het verloop als geschetst in figuur 2.9. Het tussen-produkt B bereikt een maximale concentratie en wordt tevens omgezet in C. De vorming van C kan pas beginnen na een zeke«'e inductieperiode, namelijk nadat een hoeveelheid B is gevormd. Hoe reactiever het tussenprodukt B, des te korter is deze inductieperiode. De inductieperiode _Tind wordt voor verschillende problemen ver-schillend gedefinieerd. De ligging van het maximum in B en de lengte van de

inductie-A, B,C

t

_ t

periode zullen geheel onafhankelijk zijn van de beide k-waarden. De concentratie-tijd curve volgt de voor volgreacties kenmerkende S-curve.

Op het tijdstip trnax ' waar B maximaal is, vertoont C een buigpunt. Immers:

d2C dB

(dt2

)t

rnax = k2

(dt"

)t

rnax = O. trnax kan berekend worden uit de betrekking

Uitwerken levert:

De bijbehorende waarde voor Brnax volgt dan uit de betrekking k, B

=~

~

= kt A e-kttrnax = A (kl )k,-k,. rnax k'2 rnax k 2 0 0 k2 (2.57) (2.58) (2.59)

Indien k₂ ongeveer gelijk is aan kt, dat wil zeggen, k₂

=

kt

+

~k, dan wordt (2.59):

Brnax =

~~

e-kt(l - e-.c.kt) = Aokte-kt. (2.60)

Voorbeeld 2.11

Voorbeelden van volgreacties zijn:

Bromering van aniline (lit. 2.9).

- Fotochemische chlorering van tolueen (lit. 2.4).

2.6. Complexe reacties

De in de praktijk voorkomende chemische reacties zijn meestal van compiexe aard in die zin, dat we te maken hebben met een combinatie van irreversibele en rever-sibele parallel- en seriereacties. Een exacte mathematische behandeling door inte-gratie van de snelheidsvergelijkingen is dan vaak onmogeÏijk.

2.6.1. Mogelijke behandelingsmethoden

2.6.1.1. Zoeken naar de snelheidsbepalende stap(pen)

Bekijken we bijvoorbeeld het mechanisme

2A

~

C

~D.

k,

We kunnen hierbij verschillende situaties onderscheiden, namelijk:

a. Het evenwicht in de eerste stap ligt naar rechts; de tweede stap is langzaam ten opzichte van de eerste, met andere woorden:

snelheids-bepalend:

dD = kC

dt 3 '

b. De eerste stap is in beide richtingèn snel. De tweede stap is langzaam, met andere

woorden:

C zal in evenwicht zijn met A, hieruit volgt C = KevA2, waarin Kev = kdk2' Daar de tweede stap snelheidsbepalend is, geldt:

c. De tweede stap is zeer snel vergeleken met de eerste, met andere woorden,

k3 ~ k_{1 ,} k3 ~ k_{2 .} Zodra er C gevormd is zal dit omgezet worden in D, zodat steeds slechts weinig C aanwezig zal zijn. D ontstaat dus direct uit A:

dD = k A2

dt l '

2.6.1."2. Principe van Bodenstein

Reactieve tussenprodukten zijn vaak slechts in zeer kleine concentraties aanwezig. De snelheid waarmee de concentratie van zo'n tussenprodukt met de tijd verandert is veel kleiner dan de snelheid waarmee de concentraties van reactanten en produk-ten met de tijd veranderen. Als voorbeeld nemen we de reactie

k, k2

A-+B-+C,

waarin B het reactief tussenprodukt voorstelt. We stellen dat A

+

B

+

C = constant, of

Omdat de absolute waarden van dA/dt en dC/dt vele malen groter zijn dan dB/dt, mogen we deze laatste term verwaarlozen zodat geldt:

dA dC en dt dB = 0 dt . dt

Werken we dit verder uit dan vinden we

Hieruit volgt dan:

k

B = kl A.

2

C = Ao - A - B.

Vergelijken we de hierboven verkregen uitdrukkingen met die, verkregen in 2.5.1, dan blijkt het principe van Bodenstein alleen op te gaan als k₂ :l1> k₁ en t :l1> 1 /k_{2 •} Grafisch kunnen we ons daarbij figuur 2.10 voorstellen.

Voorbeelden waarbij dit zogenaamde principe van Bodenstein met vrucht werd ge-hanteerd, zijn:

• ontleding van N₂0_S (zie paragraaf 4.5);

• bromering van waterstof (zie subparagraaf 6.2.2).

A.B.C

t

c

,_ t

Figuur 2.10. Verloop van [A], [B] en [Cl met de tijd bij een reactie waarop het principe van Bodenstein toegepast kan worden.(B is een reactief tussenprodukt).

2.6.2. Enkele speciale complexe reactiemodellen

2.6.2.1. Ketenreacties Zie hiervoor hoofdstuk 6.

2.6.2.2. Irreversibele volgreacties met dezelfde k-waorden

k k k k

(l e orde) A -+ B -+ C -+ D -+ E. Volgens 2.5.1 geldt

Stel k₁ = k en k₂

=

k

+

tJc, dan volgt daaruit: B = Llk ~ A oe -kt(l _ -.t.I<,t) e . Al5 tJc zeer klein is geldt: e-.t.k·t ~ I - tJc°t, dus

B = ktA_o e -kt.

Door oplosseIr van de betreffende differentiaalvergelijkingen na substitutie van de reeds bekende concentratie-tijd uitdrukkingen, volgt dan

C = ~(kt)2Aoe-kt D = i(kt)3Aoe-kt

enzovoorts.

Dit probleem is ook statistisch op te lossen.

2.6.2.3. Driehoeksreacties (monomoleculair)

Figuur 2.11 toont het model voor deze reacties:

Figuur 2.11. Model driehoeksreactie.

Bij evenwicht geldt:

(2.62)

(2.62) geeft het principe weer van de microscopische reversibiliteit, anders genoemd:

Wegscheiderrelatie of Principle of Detailed Balancing.

In principe hebben we .dus te m~ken met een model bestaande uit twee onafhankelijke concentraties en vijf onafhankelijke snelheidsconstanten. De differentiaalvergelijkingen zijn:

\

I

~

I

dA

dt

= -kiA - k6 A + _k2B + ksC dB

di

= _{klA - k 2B - k3 B}

+

k4C.

Stellen we A* = A - Aev, B* = B - Beven C* = _{C - Cev' zodat A*} + B* + C* = 0, dan geldt:

dA*

Tt

= -(kl

+

ks

+

_{k 6)A*}

+

_{(k 2} - ks)B* dB*

Tt

= _-(k2

+

k3

+

k₄)B*

+

(kl - k₄)A*, met als oplossing:

A*

=

Pe-rt en B*

=

Qe-rt. Gedifferentieerd naar de tijd levert dit:

en

~ -rP = -(kl

+

ks

+

_{k 6)P}

+

_{(k2 - ks)Q;} ~ -rQ

= -

_(k2

+

k3

+

_k4)Q

+

(kl - k4)P;

P _ k 2

+

k3

+

k4 - r _ _{k2 - ks}

Q -

_{k l - k4 - k l}

+

ks

+

k6 - r'

Bij bekende waarden voor k l tot en met ks kunnen we dan oplossen:

r2 - (kl

+

k

_z

+

k3

+

k4

+

ks

+

_{k 6)r}

+

(kl

+

ks

+

_{k 6)(k2}

+

k3

+

_{k 4)}

+

-(kl - k 4)(k2 - ks) = O.

Stel k l = 1, k2 = 2, k3 = 3, k4 = 4, ks 16 en k6 = 6 (hierbij wordt voldaan aan

de Wegscheiderbetrekking) .

2 P 7±V9ï

r - 32r + 165 = 0 -+ r _1,2 = 16 ± V9ï -+ -_Q = -~-_{3 .}

Aangezien P en Q afhankelijk zijn van de beginconcentraties, kunnen, door een juiste keuze van deze beginconcentraties, PI en QI of P2 en Q2 nul worden (zie lito 2.19, pag. 228). Het resultaat is dan:

A* = PI e-r1t + _{P2 e-}r2t

(2.64) I

B* = QI e-r1t

+

Q2e-r2t. --1

'I.

'

b.64)

is een lineaire combinatie van (2.63). Stellen we dat Aev

+

Bev

+

_{Cev = Ao,}

V;dan volgt:

Hieruit volgt:

A _ev-1S _sA B -4A C _{0' ev-lS 0' ev-ïS} _3 A_0' · t=O -+

7+ V91

_Q

+7-v'9l

_{Q =.1..A} 3 I 3 2 IS 0 QI

+

Q2 = -isAo·

P

=

91 -

y'9ï A

1 390 0 91 +

ffi

P2 = 390 Ao -52

+

7y'9ï

Ql = 390 Ao -52 -

7V91

Q2 = 390 Ao·

Zetten we A, B en C uit in een driehoeksfiguur dan krijgen we figuur 2.12. De C-concentratie blijkt hierin door een maximum te gaan. Zijn PI en Ql of P₂ en Q2

B

A

c

..

38

nul, dan worden de reactiepunten rechtijjnig (vier in totaal). In die gevallen is A*jB* onafhankelijk van de tijd, hetgeen betekent dat we een rechte lijn door het

even-1

wichtspunt hebben. Voor een andere methode ter evaluatie van het driehoeksmodel,

~L

_-

zie lito 2.19.

.

$'2.6.2.4. Chemische oscillaties (lit. 2.60, 2.61)

Normaal verlopende reacties in homogene systemen bij constante druk en tempe-ratuur, kenmerken zich door een voortdurend verbruik van de uitgangsstoffen en een geleidelijke opbouw van de produkten. De evenwichtsconcentraties worden

, monotoon benaderd, waarbij de vrije enthalpie minimaal wordt. Bij oscillerende reacties schijnt er echter een periodieke wisseling te kunnen optreden in de afbraak,

van de reactanten en de opbouw van de produkten.

Macroscopische oscillaties in de buurt van of rond het evenwicht zijn echter uit-gesloten (figuur 2.13), vanwege het principe van de 'detailed balancing' (2.51). De waargenomen fluctuaties hebben dan ook betrekking op de bij de reactie optredende tussenprodukten, die in een pseudo-steady state verkeren. Het hoofdsysteem bevindt zich daarbij in een toestand, ver verwijderd van de evenwichtsligging (figuur2.1~).

conc.

t+--H-f-b"t_ evenwicht I---'~evenwicht " .

-

tijd

-

tijd

Figuur 2.13. Oscillatie rond het evenwicht. Figuur 2.14. Oscillatie ver van het evenwicht. De oscillaties zijn uitingen van een bijzonder kinetisch gedrag gedurende een reactie-verloop en treden alleen op wanneer de reactanten met elkaar in een bepaalde ver-houding staan. In zo'n situatie gedraagt het reactiesysteem zich als een open sys-teem waarin een constante hoeveelheid reactant beschikbaar is. In depFaktijk heeft men echter te maken met gesloten systemen en zullen de oscillaties uiteindelijk ver~

dwijnen, doordat de uitgangsstoffen verbruikt worden.

Het meeste wicht is verkregen bij homogene oscillerende reacties, die betrekking hebben op ionen in waterige oplossingen. De eerste belangrijke publicatie, die een basis bevatte voor de later naar voren gebrachte reactiemodellen, was afkomstig van Lotka (lit. 2.52). Lotka formuleerde het volgende stelsel van hypothetische reacties:

A + X -+ 2X X+Y-+2Y Y -+ E, met als netto-resultaat:

A -+ E.

A en E worden constant gehouden, terwijl oscillaties optreden in de intermediairen X en Y.

Dit model bevat als een essentieel- onderdeel de autokatalyse. Naar nu algemeen wordt ingezien is namelijk het optreden van een terugkoppeling (feedback) een

ver-eiste voor het bewerkstelligen van een oscillatie. De terugkoppeling bestaat uit een autokatalyse of een autoinhibitie en kan zowel terug (2.65) al~ vooruit (2.66) gericht zijn. In dat laatste geval moeten de reactiestappen reversibel zijn (lit. 2.43).

-+x-4y-+z-+

(2.65)

(2.66)

De oscillatie ontstaat als gevolg van twee elkaar beconcurrerende feedbackmechanismen:

een positieve (de propagatie bevorderende) kracht en een negatieve (inhibiterende)

kracht. Indien beide werkingen tegelijkertijd zouden optreden, dan was er geen

sprake van een fluctuatie, maar dan ontstond er een steady state. Het is dus van belang dat er een tijdsvertraging (2.67) tussen de wer~ing van beide mechanismen

optreedt.

In een vereenvoudigd schema (lit. 2.53) zou dan het effect als volgt verklaard kun-nen worden:

(2.67) De reactie van A naar X wordt gekatalyseerd door het gevormde produkt X, maar tegengewerkt door Y. Het reactieve~lo.op zal gestart worden door de vorming van X uit A en zal, zolang. [Yl maar klein genoeg is, een toename van [Xl te zien geven. Geleidelijk aan wordt de concentratie van Y zo. groot, dat het vormingsproces van X wordt stopgezet. Aangezien er dan nog voldoende X aanwezig is, kan Y toch nog toenemen met de tijd. Daarna zal [Yl moeten afnemen doordat X wel wordt verbruikt, maar niet meer geproduceerd, terwijl Y zelf overgaat in E. Komt [Yl beneden een bepaalde kritische waarde, dan zal de reactie van A naar X weer kun-nen plaatsvinden en wordt een nieuwe cyclus doorlopen.

Deze oscillaties worden oscillaties met betrekking tot de tijd genoemd. Het is

daar-bij noodzakelijk dat de oplossing geroerd wordt, zodat er een regelmatige ruimte-lijke verdeling ontstaat. Zonder roering voert ieder volume-el(!ment zijn eigen oscil-latie uit en in eerste instantie zal na de menging van de reactanten deze oscillatie

in fase zijn met die van de buren. Indien er echter één volume-elementje voor zou lopen met een locale fluctuatie, waarbij bijvoorbeeld de autokatalytische reactie al

heeft plaatsgevonden, dan ontstaat er een concentratieverschil in de autokatalysator

van dit elementje en zijn buren. Door diffusie zal de autokatalysator zich verplaatsen en bij de buren aangekomen daar de autokatalyse starten (trigger). Er ontstaan dan zones van fluctuatie (ruimtelijke oscillatie).

-.J

r

~o<L H

2

1-

Voorbeeld 2.12

De meest bekende en meest bestudeerde reactie is die welke bekend staat onder de naam Belousov-Zhabotinsky reactie, de door cerium(Ill) gekatalyseerde

oxy-datie van malonzuur door bromaat. De reactie vertoont oscillaties in de Ce(Ill)fCe(N) verhouding, de bromide concentratie en de CO₂-ontwikkeling. De frequentie van de oscillatie hangt onder meer af van de cerium concentratie, de ionensterkte en de temperatuur.

Met ferroïne ontstaat er een rode kleur in de reducerende oplossing en een blauwe kleur in de oxyderende oplossing. Het mechanisme is opgehelderd (lit. 2.54) en de overallreactie kan als volgt worden weergegeven: