Substancje ropopochodne. Zagrożenie dla środowiska i zdrowia w kontekście edukacji ekologicznej

A review, with 62 refs., of major threats to the environment  and human health resulting from the processing of crude  oil  and  its  products.  Characteristics  of  the  substances  were also included.

Dokonano przeglądu głównych zagrożeń dla środowiska oraz dla zdrowia ludzi wynikających z przeróbki ropy naftowej oraz jej produktów.

Podano też charakterystyki tych substancji.

Ropa naftowa jest jednym z podstawowych surowców do pro- dukcji energii i surowców dla przemysłu chemicznego. Produkty ropopochodne są wykorzystywane w wielu zakładach przemysłowych oraz w środkach transportu. Niekontrolowana emisja do środowiska zarówno ropy naftowej w stanie nieprzetworzonym, jak i produktów jej przerobu stanowi poważne zagrożenie dla środowiska oraz osób bezpośrednio narażonych na ich działanie. Już od pierwszych dni życia człowiek jest często narażony na kontakt z substancjami chemicznymi pochodzącymi z ropy naftowej. Bardzo istotnym zamierzeniem eduka- cji ekologicznej, na każdym jej etapie, jest kształtowanie świadomego stosunku do otaczającego nas środowiska, wypracowanie szacunku do poszczególnych form życia, przyjmowanie właściwych postaw względem przyrody oraz jej ochrona przed niekorzystnymi skutkami wykorzystywania produktów ropopochodnych. Taka postawa nie jest wrodzoną cechą człowieka. Jest kształtowana przez szeroko pojętą edukację oraz kontakt z zewnętrznym środowiskiem, który z kolei jest uwarunkowany wpływem licznych czynników opartych na aktywności proekologicznej ludzi oraz działaniem instytucji, z którymi człowiek ma do czynienia podczas swojego życia.

J

C

, i

Ż

-D

, k

P

, G

n

-s

, i

C

-Ć

, a

D

, m

s

b

G

, m

C

-D

aInstytut Ochrony Środowiska-Państwowy Instytut Badawczy, Warszawa; ^bUniwerstytet Jana Kochanowskiego, Kielce; ^cUniwersytet Medyczny im. Piastów Śląskich we Wrocławiu

Petroleum derivatives. Threat to the environment and health in the context of ecological education

Substancje ropopochodne.

Zagrożenie dla środowiska

i zdrowia w kontekście edukacji ekologicznej

DOI: 10.15199/62.2020.6.1

Dr hab. Ilona ŻEBER-DZIKOWSKA, prof. nadzw. – notkę biograficzną i fotografię Autorki wydrukowaliśmy w nr. 1/2020, str. 136.

Instytut Ochrony Środowiska-Państwowy Instytut Badawczy, ul. Krucza 5/11D, 00-548 Warszawa, tel.: (22) 37-50-525, fax: (22) 37-50-501, e-mail: j.chmielewski@ios.gov.pl

Dr n. o zdr. Jarosław CHMIELEWSKI – notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 1/2020, str. 135.

* Autor do korespondencji:

Pierwsze wzmianki o wydobyciu ropy naftowej pochodzą z 200 r.

p.n.e. Ropa naftowa znana była już w zamierzchłych czasach jako olej samoczynnie wydzielający się z głębi skorupy ziemskiej. Egipcjanie produkty ropy naftowej wykorzystywali do balsamowania zwłok oraz oświetlania pomieszczeń, a Fenicjanie wykorzystywali ją do uszczel- niania statków¹⁾. Uprzemysłowienie gospodarek świata oraz rozwój technologiczny sprawił, że w sposób znaczący z początkiem XX w.

wzrosło zapotrzebowanie na ropę naftową i jej produkty. Szacunki z 2004 r. wykazywały zidentyfikowane zasoby tego surowca na ok.

144 mld t²⁾. W 2015 r. potwierdzono światowe rezerwy ropy na pozio- mie 240 mld t³⁾. Dostęp do zasobów światowych nie jest równomierny.

Państwa Bliskiego Wschodu posiadają blisko 48%, kraje Ameryki Południowej i Środkowej ok. 20%, państwa Ameryki Północnej ok.

13%, Rosja oraz państwa powstałe z byłych republik radzieckich ok. 8%, państwa afrykańskie ok. 8%, a państwa w Azji Pacyficznej i Europie zaledwie ok. 3% światowych zasobów⁴⁾. Kraje posiadające największe zasoby ropy naftowej zestawiono w tabeli 1, zaś najwięk- szych producentów ropy naftowej w tabeli 2.

Ropa naftowa i produkty jej przerobu

Ropa naftowa jest najważniejszym surowcem węglowodorowym do otrzymywania takich produktów przemysłowych, jak benzyny, oleje napędowe, oleje smarowe oraz parafiny. W skład ropy naftowej wcho- dzą przede wszystkim nasycone węglowodory parafinowe (homologi metanu), niewielkie ilości węglowodorów olefinowych (homologi etylenu), nasycone węglowodory cykliczne (węglowodory naftenowe) i węglowodory aromatyczne^{7, 8)}. W ropie naftowej występują różne połączenia organiczne takich pierwiastków, jak węgiel, tlen, wodór, azot, siarka, magnez, nikiel, żelazo, wanad oraz chlor.

Dr n. med. Izabela CHOJNOWSKA-ĆWIĄKAŁA w roku 2008 uzyskała stopień doktora nauk medycznych na Wydziale Lekarskim Uniwersytetu Medycznego w Łodzi. Posiada drugi stopień spe- cjalizacji z zakresu psychiatrii oraz psychiatrii dzie- ci i młodzieży. Ukończyła studia podyplomowe na Uniwersytecie Jagiellońskim z zakresu systemo- wej terapii rodzin. Jest pracownikiem naukowo- -dydaktycznym w Zakładzie Psychologii Zdrowia i Psychiatrii w Collegium Medicum Uniwersytetu Jana Kochanowskiego w Kielcach. Specjalność – problematyka zaburzeń psychicznych, w szcze- gólności zaburzeń ze spektrum autyzmu, schizo- frenia, choroby afektywne, zaburzenia adaptacyj- ne u dzieci, młodzieży i dorosłych.

Dr hab. Grażyna NOWAK-STARZ, prof. UJK – notkę biograficzną i foto- grafię Autorki wydrukowaliśmy w nr. 1/2020, str. 137.

Prof. dr hab. n. med. Krystyna PAWLAS ukoń- czyła studia na kierunku fizyka na Wydziale Matematyki-Fizyki-Chemii Uniwersytetu Śląskie- go. W 1985 r. uzyskała stopień doktora nauk przy- rodniczych z zakresu higieny pracy na Śląskim Uniwersytecie Medycznym, a w 1996 r. stopień doktora habilitowanego nauk medycznych na tej samej uczelni. Tytuł profesora nauk medycznych w zakresie biologii medycznej otrzymała w 2015 r.

Od 1973 r. jest związana z Instytutem Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego w Sosnowcu, gdzie stworzyła i do czerwca 2019 r. kierowa- ła Pracownią Hałasu i Audiologii. Od 1999 r.

jest kierownikiem Katedry i Zakładu Higieny na Uniwersytecie Medycznym im. Piastów Śląskich we Wrocławiu. Specjalność – zdrowie środowi- skowe, higiena pracy i profilaktyka zdrowia.

Table 2. Twenty utmost crude oil producers in 2018⁶⁾

Tabela 2. Dwudziestu największych producentów ropy naftowej w 2018 r.⁶⁾

Miejsce Kraj Wydobycie

ropy naftowej mln t/r

Udział w wydobyciu

światowym,

%

Świat 4474,3 100

1. Stany Zjednoczone Ameryki 669,4 15,0

2. Arabia Saudyjska 578,3 12,9

3. Rosja 563,3 12,6

4. Kanada 255,5 5,7

5. Irak 226,1 5,1

6. Iran 220,4 4,9

7. Chiny 189,1 4,2

8. Zjednoczone Emiraty Arabskie 177,7 4,0

9. Kuwejt 146,8 3,3

10. Brazylia 140,3 3,1

11. Meksyk 102,3 2,3

12. Nigeria 98,4 2,2

13. Kazachstan 91,2 2,0

14. Norwegia 83,1 1,9

15. Katar 78,5 1,8

16. Wenezuela 77,3 1,7

17. Angola 74,6 1,7

18. Algieria 65,3 1,5

19. Wielka Brytania 50,8 1,1

20. Oman 47,8 1,1

głównie w wyniku awarii i przypadkowych wycieków (spowodowa- nych często złym stanem urządzeń technicznych oraz pojazdów dystry- bucyjnych). Zamierzeniem edukacji przyrodniczej oraz ekologicznej jest wskazywanie problemów i kształtowanie właściwego stosunku do otaczającego środowiska, a także wypracowywanie odpowiednich postaw względem przyrody oraz jej ochrony.

W przypadku przedostania się do środowiska gruntowego/glebowego ropa naftowa oraz jej pochodne zmieniają nie tylko jego właściwości fizyczne, ale także właściwości chemiczne. Skutki zanieczyszczenia gruntu/gleb w dużej mierze zależą od uziarnienia gruntu. Związki ropopochodne pokrywają cienką warstwą powierzchnię cząstek gle- bowych, a część z nich może zostać zasorbowana przez frakcję ilastą oraz związki próchnicowe. Dochodzi do zniszczenia struktury gleby, co

Table 1. Countries with the largest oil reserves in 2012⁵⁾

Tabela 1. Kraje posiadające największe zasoby ropy naftowej w 2012 r.⁵⁾

Kraj Światowe rezerwy ropy naftowej, mld t (% całości zasobów)

Świat 235,8 (100)

Wenezuela 46,5 (17,8)

Arabia Saudyjska 36,5 (16,9)

Kanada 28,0 (10,4)

Iran 21,6 (9,4)

Irak 20,2 (9,0)

Zjednoczone Emiraty Arabskie 13,0 (6,9)

Kuwejt 14,0 (6,1)

Rosja 11,9 (5,2)

Libia 6,3 (2,9)

Nigeria 5,0 (2,2)

Stany Zjednoczone Ameryki 4,2 (2,1)

Kazachstan 3,9 (1,8)

Katar 2,5 (1,4)

Produkty ropopochodne powstają w rozbudowanych instalacjach technologicznych przemysłu rafineryjnego w procesach komponowa- nia, ulepszania (gł. reforming katalityczny, polimeryzacja, izomery- zacja), oczyszczania poprzez rafinację chemiczną, adsorpcyjną, roz- puszczalnikową i hydrorafinację oraz destylację i kraking termiczny.

Do produktów ropopochodnych zalicza się m.in. (i) smary plastyczne (woski, polimery i mydła będące solami takich metali, jak Na, Ca, Li lub coraz rzadziej Ba i wyższych kwasów organicznych), (ii) benzynę motorową i (iii) oleje transformatorowe^{2, 9)}. W tabeli 3 przedstawiono główne składniki ropy naftowej.

Aż 97% ropy naftowej stanowią węglowodory alkilo-aromatyczne, związki heterogeniczne i węglowodory nasycone, przy zawartości węgla na poziomie 85%⁹⁾. W procesie technologicznym ropa naftowa daje się rozdzielić na frakcje. Charakterystykę i zastosowanie poszcze- gólnych frakcji ropy naftowej podano w tabeli 4, a w tabeli 5 przedsta- wiono podział przetworów naftowych i produktów podobnych na klasy wg normy¹²⁾. Poszczególne klasy przetworów naftowych i produktów podobnych omówiono w tabeli 6.

Środowiskowe skutki zanieczyszczenia ropą naftową i produktami jej przerobu

Stosowanie ropy naftowej i produktów pochodzących z jej prze- twarzania (paliwa, oleje, smary, asfalty) stwarza niebezpieczeństwo zanieczyszczenia środowiska przyrodniczego, do którego dochodzi

Dr hab. Monika SZPRINGER, prof. UJK – notkę biograficzną i fotografię Autorki wydrukowaliśmy w nr. 1/2020, str. 139.

Prof. dr. hab. Barbara GWOREK – notkę biograficzną i fotografię Autorki wydrukowaliśmy w nr. 1/2020, str. 138.

Dr n. med. Małgorzata CZARNY-DZIAŁAK – notkę biograficzną i fotografię Autorki wydrukowaliśmy w nr. 1/2020, str. 138.

Mgr Agnieszka DĘBSKA w roku 2010 ukoń- czyła studia na kierunku biologia na Wydziale Matematyczno-Przyrodniczym Uniwersytetu Jana Kochanowskiego w Kielcach. W 2016 r.

rozpoczęła studia doktoranckie na Wydziale Lekarskim i Nauk o Zdrowiu na tej samej uczelni.

Specjalność – szeroko pojęte zdrowie publicz- ne, w tym zaburzenia związane z występowa- niem niepełnosprawności wzrokowej, analiza czynników pogarszających stan zdrowia oraz determinanty przyczyniające się do zachowania dobrego stanu zdrowia, zarówno w wymiarze fizycznym, psychicznym, jak i społecznym.

Table 5. General classification of petroleum products and similar products according to¹²⁾

Tabela 5. Ogólna klasyfikacja przetworów naftowych i produktów podob- nych wg¹²⁾

Klasa Oznaczenie

F Paliwa

S Rozpuszczalniki i surowce dla przemysłu chemicznego L Środki smarowe, oleje przemysłowe i produkty podobne

W Woski

B Asfalty

negatywnie oddziałuje na właściwości powietrzno-wodne gruntów/gleb, a w konsekwencji także na ich właściwości biologiczne. Największe zanieczyszczenie produktami ropopochodnymi obserwuje się w otocze- niu rafinerii, stacji paliw, rurociągów, lotnisk, stacji naprawczych i linii kolejowych^{11, 13–16)}.

Człowiek poprzez prowadzoną działalność gospodarczą w mniej- szym lub większym stopniu wpływa na środowisko przyrodnicze, powodując jego degradację oraz zaburzając istniejącą w nim równowa- gę. W Polsce zlokalizowanych jest ok. 2000 zakładów, w tym ok. 400 zakładów o wysokim ryzyku pojawienia się poważnej awarii przemysło- wej. Awarie, do jakich dochodzi w procesach technologicznych przero- bu ropy naftowej (np. podczas przerobu tworzyw sztucznych, przerobu olejów odpadowych i przepracowanych, blendingu benzyn silnikowych i olejów napędowych) niejednokrotnie powodują niekontrolowany wyciek produktów ropopochodnych do środowiska. Dochodzi wówczas do zanieczyszczenia środowiska gruntowego i wodnego, w wyniku którego substancje ropopochodne ograniczają dostęp światła i zmniej- szają stężenie rozpuszczonego tlenu oraz hamują wymianę gazową.

Zachodzące wówczas zmiany w organizmach żywych zaburzają home- ostazę, a przede wszystkim działają toksycznie, mutagennie i kancero-

Table 3. The main components of crude oil¹⁰⁾ Tabela 3. Główne składniki ropy naftowej¹⁰⁾

Nazwa Średnia zawartość,

% Identyfikator

n-Heksan 4,12 CAS: 110-54-3

WE: 203-777-6

n-Heptan^* 3,90 CAS:142-82-5

WE: 205-563-8

Oktan 3,55 CAS: 111-65-9

WE: 203-892-1 Ksyleny (mieszanina izomerów)^* 3,5 CAS: 1330-20-7 WE: 215-535-7

n-Nonan 3,38 CAS: 111-84-2

WE: 203-913-4

Toluen 2,08 CAS: 108-88-3

WE: 203-625-9

Metylocykloheksan 2,7 CAS: 108-87-2

WE: 203-624-3

Pentan 2,95 CAS: 109-66-0

WE: 203-692-4

n-Dekan 2,74 CAS: 124-18-5

WE: 204-683-4

2-Metylopentan 2,69 CAS: 107-83-5

WE: 203-523-4

2-Metyloheptan 2,07 CAS: 592-27-8

WE: 209-747-9

Izopentan 2,94 CAS: 78-78-4

WE: 201-142-8

Metylocyklopentan 1,61 CAS: 96-37-7

WE: 202-503-2

Etylobenzen^* 1,06 CAS: 100-41-4

WE: 202-849-4

1,2,4-Trimetylobenzen^* 1,18 CAS: 95-63-6

WE: 202-436-9

3-Metylopentan 1,5 CAS: 96-14-0

WE: 202-481-4

2-Metyloheksan 1,29 CAS: 591-76-4

WE: 209-730-6

3-Metyloheksan 1,75 CAS: 589-34-4

WE: 209-643-3

Cykloheksan 1,55 CAS: 110-82-7

WE: 203-806-2

3-Metyloheptan 1,15 CAS: 589-81-1

WE: 209-660-6

Benzen 0,34 CAS: 71-43-2

WE: 200-753-7

1,3,5-Trimetylobenzen^* 0,63 CAS: 108-67-8

WE: 203-604-4

*substancje z określoną na poziomie UE wartością najwyższego dopuszczalnego stężenia w środowisku pracy

Table 4. Petroleum fractions and their applications¹¹⁾ Tabela 4. Frakcje ropy naftowej i ich zastosowanie¹¹⁾

Temperatura

wrzenia, °C Skład Frakcja Zastosowanie

0–30 C1–C6 gaz gaz i gaz płynny

10–60 C5–C7 eter naftowy rozpuszczalniki 60–120 C7–C8 benzyna lekka paliwa silnikowe lekkie 70–150 C6–C9 benzyna ciężka paliwa silnikowe

175–300 C10–C16 nafta paliwo lotnicze, dieslowskie

> 300

C16–C18 olej napędowy paliwo dieslowskie, surowiec do krakingu, olej opałowy C18–C20 oleje woskowe oleje smarowe, oleje mineralne,

surowiec do krakingu C21–C40 woski parafinowe produkcja świec, papiernictwo

> C40 reszta smoły, asfalty, uszczelniacze

gennie na wszystkie organizmy żywe objęte zasięgiem oddziaływania związków ropopochodnych. Nie tylko procesy technologiczne związane z przerobem ropy naftowej mogą być przyczyną jej przedostania się środowiska. Jak wykazują dane światowe w latach 1951–2002 miało miejsce 479 pożarów zbiorników magazynowych produktów naftowych. Do zanieczysz- czenia środowiska może dojść również w wyniku transportu produktów naftowych. Szacunki z 2010 r.

wykazywały, że w Polsce w cysternach przewożono rocznie ok. 100 mln t materiałów niebezpiecznych (bez przewozów tranzytowych, wykonywanych przez przewoźników zagranicznych). Jak wynika z danych dotyczących zagrożeń o znamionach poważnych awa- rii w transporcie substancji niebezpiecznych w Polsce, opracowanych na podstawie dokumentów Głównego Inspektora Ochrony Środowiska (GIOŚ), najwięcej tego rodzaju incydentów ma miejsce w przewozie drogowym. O skali możliwych do wystąpienia niepo- żądanych zdarzeń świadczyć może chociażby fakt, że aby przewieźć 150 mln t produktów naftowych rocznie (ponad 430 tys. t/dzień) na standardowych naczepach o nośności 18 t potrzeba 24 tys. samochodów cię- żarowych dziennie^17–23). Liczbę zdarzeń z udziałem produktów ropopochodnych (benzyny, paliwa lotnicze, olej opałowy i napędowy oraz innych pochodnych ropy naftowej) pokazano na rysunku.

Następstwem awarii często jest zanieczyszcze- nie wód powierzchniowych substancjami ropo- pochodnymi, co wpływa niekorzystnie na roślinny i zwierzęta bytujące na zanieczyszczonym terenie.

Przeprowadzane badania dotyczące oceny skutków oddziaływania wprowadzanych do środowiska natural- nego substancji ropopochodnych wykazały ich szko- dliwe oddziaływanie. Efekt oddziaływania zależy od rodzaju zanieczyszczenia, jego stężenia oraz warunków środowiskowych. W trakcie rozkładu biologicznego zanieczyszczeń organicznych dochodzi do powstania metabolitów o mało zdefiniowanych właściwościach.

Niektóre z nich mogą mieć właściwości mutagenne lub rakotwórcze. Gleba zanieczyszczona związkami ropopochodnymi w znaczący sposób utrudnia rośli- nom pobieranie wody i soli mineralnych z podłoża, co w konsekwencji prowadzi do zaburzenia funkcjono- wania systemu korzeniowego oraz obumierania roślin.

Zanieczyszczone przez produkty naftowe pierze oraz sierść zwierząt traci swoje funkcje biologiczne, zaś ich skóra traci właściwości izolatora oraz przestaje odbierać bodźce z otoczenia, co może prowadzić do oziębienia ciała zwierzęcia i jego śmierci^25–30).

Zanieczyszczenie substancjami ropopochodnymi gleby i gruntów na terenach wydobywczych, rafine- ryjnych, miejscach awarii związanych z ich wyciekiem są również wtórnym źródłem zanieczyszczenia wód podziemnych. W wyniku przemieszczania w głąb gleby wolnych produktów naftowych oraz ich wymywania przez wody opadowe przedostają się one do wód podziemnych i przyczyniają się do ich degradacji.

Zanieczyszczenie środowiska gruntowo-wodnego nie jest tak spektakularne jak zanieczyszczenie wód powierzchniowych, ale jest znaczące i ma często zasięg lokalny. Dochodzi do niego najczęściej w wyniku niewłaściwego postępowania na stacjach benzyno- wych, bocznicach kolejowych, stacjach przesyłowych i przeładunkowych paliw, a także w wyniku wypadków w ruchu lądowym, w których następuje uwolnienie lotnych związków organicznych (głównie benzenu),

Table 6. Description of listed classes of petroleum products and similar products⁷⁾

Tabela 6. Omówienie poszczególnych klas przetworów naftowych i produktów podobnych⁷⁾

Klasa Charakterystyka przetworów naftowych i produktów podobnych

F

Obejmuje paliwa, które stanowią najważniejszą grupę produktów naftowych.

Oleje napędowe, stosowane do napędu samochodów z silnikiem o zapłonie samoczynnym, które są największym ilościowo produktem uzyskiwanym z ropy naftowej.

Benzyny silnikowe, stosowane do napędu samochodów z silnikiem o zapłonie iskrowym, które są kolejnym ilościowo produktem otrzymywanym z ropy naftowej.

Paliwo lotnicze (JET A-1), stosowane do samolotów z silnikami turbinowymi.

Paliwo LPG (propan-butan), stosowane do napędu samochodów z silnikiem o zapłonie iskrowym i zapłonie samoczynnym lub do wytwarzania energii w gospodarstwach domowych i zakładach przemysłowych.

Olej opałowy lekki, stosowany do wytwarzania energii cieplnej w gospodarstwach domowych i zakładach przemysłowych.

Olej opałowy ciężki, stosowany do wytwarzania energii cieplnej w zakładach przemysłowych i do napędu silników wolnoobrotowych w żegludze morskiej i lądowej.

Koks naftowy, uzyskiwany w procesie opóźnionego koksowania z przerobu pozostałości próżniowych w rafineriach, które dążą do maksymalizacji produkcji paliw kosztem eliminacji produkcji olejów opałowych ciężkich i asfaltów.

S

Obejmuje rozpuszczalniki i surowce dla przemysłu chemicznego. Do klasy tej zalicza się szeroką gamę produktów otrzymanych poprzez destylację lub ekstraktację reformatów (co pozwala na uzyskanie związków aromatycznych), pirolizę benzyny surowej (co pozwala uzyskiwać olefiny), procesy destrukcyjne (w tym wodorowe) frakcji próżniowych (w wyniku których powstają strumienie gazów węglowodorowych) oraz inne procesy petrochemiczne zapewniające otrzymywanie różnych produktów chemicznych.

L

Obejmuje środki smarowe, oleje silnikowe, przemysłowe i produkty podobne.

Do środków smarowych zalicza się oleje smarowe, smary plastyczne i specyfiki naftowe. Środki smarowe składają się z olejów bazowych i dodatków uszlachetniających w różnych proporcjach, w zależności od wymagań jakościowych dotyczących produktu końcowego. Podstawowym składnikiem środków smarowych są bazowe oleje mineralne i/lub syntetyczne.

Oleje silnikowe, najważniejsza grupa olejów smarowych, stanowiąca ponad 50% produkcji wszystkich środków smarowych, ustalono dla nich wymagania jakościowe i lepkościowe, które istotnie różnią się od wymagań dotyczących pozostałych olejów smarowych.

Oleje przekładniowe samochodowe ze względu na wysokie obroty i duże zmienne obciążenia występujące w przekładniach pojazdów transportowych – i w związku z tym wysokie wymagania jakościowe – posiadają własną klasyfikację jakościową wg systemu API.

Oleje bazowe grupy I wg API, choć coraz częściej zastępowane olejami bazowymi grup II i III, w produkcji olejów smarowych nadal stanowią ponad 50% zużycia baz olejowych. Oleje te wytwarzane są w instalacjach bloku olejowego. W wyniku przerobu frakcji próżniowych w procesie selektywnej rafinacji rozpuszczalnikowej obok rafinatu powstaje (jako produkt odpadowy ekstrakt), który ma zastosowanie również jako plastyfikator naftowy.

Plastyfikatory naftowe, wykorzystywane jako dodatek zmiękczający w procesach wulkanizacji kauczuków, szczególnie kauczuków syntetycznych styrenowo-butadienowych (SBR), oraz jako składnik mieszanek gumowych w procesie ich wytwarzania i wulkanizacji. Plastyfikatory naftowe dzielą się na aromatyczne, naftenowe i parafinowe.

W

Obejmuje woski, do których zalicza się produkty parafinowe wytwarzane z gazów naftowych, będące produktami ubocznymi z instalacji do rozpuszczalnikowego odparafinowania rafinatów. Szeroki ich asortyment znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach działalności gospodarczej.

B Obejmuje asfalty: drogowe, modyfikowane polimerami, przemysłowe, upłynnione i fluksowane oraz emulsje asfaltowe kationowe.

a także infiltracja ciekłych produktów ropopochodnych do gleb i wód.

Zanieczyszczenia te długotrwale degradują środowisko, wywierając tym samym ujemny wpływ na pozostałe organizmy żywe, co może znacznie ograniczać bioróżnorodność na zanieczyszczonym terenie. Szczególnie niebezpieczne są katastrofy w ruchu lądowym oraz morskim, powodują- ce zanieczyszczenie znacznych rozmiarów, nie tylko o zasięgu lokalnym, ale i wielkoobszarowym, mającym negatywne oddziaływanie na ekosys- temy, a także na procesy gospodarcze w szerokiej skali. Zanieczyszczenie środowiska produktami ropopochodnymi jest niebezpieczne nie tylko dla funkcjonowania organizmów żywych, gleby i wody, ale również dla organizmu człowieka. Poważne zagrożenie stanowią m.in. alkany, cykloalkany i węglowodory aromatyczne, będące głównymi składni- kami paliw. Niektóre węglowodory aromatyczne występujące w ropie (benzen, toluen, ksylen, fenol) są bardzo szkodliwe dla człowieka, gdyż wykazują toksyczne oraz kancerogenne właściwości^31–37).

Skutki środowiskowe wynikające z zanieczyszczenia ropą naftową i jej pochodnymi w odniesieniu do gleby obejmują przede wszyst- kim niszczenie jej struktury, co negatywnie wpływa na właściwości powietrzno-wodne, a w konsekwencji na właściwości biologiczne.

Zanieczyszczenie gleby substancjami ropopochodnymi w znaczny spo- sób utrudnia lub wręcz uniemożliwia roślinom pobieranie wody i soli mineralnych z gleb, a ponadto uniemożliwia procesy oddychania syste- mu korzeniowego. W zanieczyszczonej ropą naftową i jej pochodnymi glebie powstają warunki beztlenowe. Gdy zanieczyszczenia pokryją części roślin, wówczas – ze względu na lipofilowość produktów nafto- wych – mogą one być pobierane przez rośliny i odkładane w tkankach bogatych w substancje tłuszczowe, żywicowe i olejki eteryczne, gdzie są metabolizowane. Dochodzi wówczas do zaburzenia przewodzenia wody w naczyniach roślin, doprowadzając do ich obumierania. Na polach zanieczyszczonych ropą naftową i jej pochodnymi obserwuje się opóźnione wschody roślin zbożowych i motylkowych lub nie zachodzi proces kiełkowania. Skutki oddziaływania węglowodorów ropopochod- nych na organizm zwierząt stałocieplnych (ssaków i ptaków) są dla nich niebezpieczne. Substancje naftowe, które przedostaną się do przewodu pokarmowego i układu oddechowego ptaków i ssaków bądź powle- kają ciała płazów, ryb i bezkręgowców prowadzą do ich wyginięcia.

Zanieczyszczenie wód powierzchniowych (rzeki, jeziora, morza, oce- any) ropą naftową i jej produktami jest bardzo szkodliwe dla żyjących w nich organizmów, ponieważ utrzymują się na powierzchni wody przez długi czas i ograniczają dostęp tlenu i światła, hamując w ten sposób zachodzące w wodach procesy biologiczne. Jak wykazano w karcie charakterystyki ropy naftowej jest to substancja stwarzająca zagrożenie przewlekle dla środowiska wodnego (kategoria 2). Działa toksycznie na organizmy wodne, powodując długotrwałe skutki. Podczas spalania ropy naftowej i jej pochodnych mogą tworzyć się szkodliwe tlenki węgla i inne toksyczne produkty pirolizy, które mogą stwarzać zagrożenia dla zdrowia, w tym organizmów zwierzęcych. Uwalnianie substancji ropo- pochodnych do otwartych zbiorników wodnych, wód gruntowych i gleb uprawnych na skutek wycieków może spowodować poważne następstwa

wynikające z ich toksycznego i mutagennego charakteru1, 8, 15, 38–43). Masowo obumierają organizmy zwierzęce zasiedlające powierzchniowe warstwy gleby, następuje gwałtowny wzrost azotanowej substancji orga- nicznej wskutek zaniku bakterii nitryfikacyjnych, a po 3–4 tygodniach następuje wymieranie roślin⁹⁾.

Obserwowane nieustające zmiany zachodzące w stanie środowiska naturalnego są wynikiem kryzysu ekologicznego, który niewątpli- wie wpływa na poczucie zagrożenia. Przeciwdziałania postępującej degradacji są związane z całym procesem edukacyjnym, który należy rozpocząć od identyfikacji i rozwiązywania narastających problemów środowiskowych. Dlatego też niezwykle ważna jest rola edukacji, która wpływa na kształtowanie etyki, świadomości, odpowiednich wartości i postaw, umiejętności zachowania, niezbędnych do wdrażania zasad zrównoważonego rozwoju. Edukacja związana z zagrożeniami wyni- kającymi z wykorzystaniem produktów ropopochodnych musi opierać się na integracji wszystkich elementów nauczania oraz racjonalnej budowie ogólnego obrazu świata.

Skutki zdrowotne narażenia na ropę naftową i produkty jej przerobu

Według definicji zawartej w ustawie⁴⁴⁾ ropę naftową i produkty jej przerobu zalicza się do substancji chemicznych. Zgodnie z rozpo- rządzeniem⁴⁵⁾ sama ropa naftowa jest zakwalifikowana do substancji stwarzających zagrożenie dla zdrowia. Aby prawidłowo dokonać kla- syfikacji substancji niebezpiecznej, należy skorzystać z tabeli 3.2 za- łącznika VI do Rozporządzenia CLP⁴⁵⁾. Jeżeli rozpatrywana substancja niebezpieczna nie znajduje się w tabeli tego rozporządzenia, właściwe będzie sprawdzenie, czy nie została ona dodana do wykazu substancji niebezpiecznych wskutek zmian dostosowujących do postępu nauko- wo-technicznego Rozporządzenie CLP (tzw. ATP).

Substancje ropopochodne zostały ocenione przez ekspertów UE tylko pod kątem niektórych wybranych zagrożeń (głównie rakotwór- czości). Jednocześnie substancjom tym przypisano noty literowe (umieszczone w kolumnie razem z oznakowaniem substancji)^{7, 12)}. Ocena zagrożeń zdrowotnych i propozycja klasyfikacji substancji ropopochodnych została dokonana przez stowarzyszenie Conservation of Clean Air and Water in Europe (CONCAWE)^{46, 47)}.

Ropa naftowa wykazuje mutagenność (kategoria 1B ze względu na zawartość powyżej 0,1% benzenu) i może powodować wady genetyczne, wykazuje rakotwórczość (kategoria 1B, może powodować raka), działa szkodliwie na rozrodczość (kategoria 2, podejrzewa się, że działa szko- dliwie na płodność i na dziecko w łonie matki), a pary substancji mają działanie narkotyczne i pod ich wpływem mogą wystąpić zaburzenia ze strony ośrodkowego układu nerwowego (senność, zawroty głowy)⁹⁾.

W narażeniu na ropę naftową nie ustalono dotąd dopuszczalnych stężeń. Uwzględniając jednak obowiązujące regulacje prawne⁴⁸⁾, nale- ży kontrolować dopuszczalne wartości stężeń poszczególnych jej składników¹⁰⁾. W tabeli 7 podano wartości najwyższych dopuszczal- nych stężeń (NDS) i najwyższych dopuszczalnych stężeń chwilowych (NDSCh) substancji w środowisku pracy.

Ocenę zagrożeń zdrowotnych wynikających z narażenia na działa- nie ropy naftowej oraz substancji ropopochodnych utrudnia chemiczny charakter substancji. Są to mieszaniny, często wieloskładnikowe, a skład i właściwości poszczególnych substancji są w pewnym zakresie zmienne, zależą m.in. od pochodzenia i składu wyjściowej ropy nafto- wej, a także od warunków i sposobu jej przerobu⁴⁹⁾.

Określenie składu ropy naftowej oraz jej produktów (wyka- zanych w karcie charakterystyki) umożliwia ustalenie substancji wchodzących w jej skład, a co za tym idzie poznanie skutków zdrowotnych narażenia na ich działanie na organizm człowieka. I tak np. osoby narażone na długofalowy kontakt z mgłą olejów bazowych (w mgle olejowej mogą znajdować się węglowodory aromatyczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), ale także benzen, toluen czy etylobenzen, które wpływają negatywnie na układ oddechowy i nerwowy operatora urządzenia), emitowaną podczas pracy urządzenia tnącego, wykazują wyższy stopień zachorowalności

Figure. Number of incidents involving petroleum hydrocarbons in 2001–2010²⁴⁾ Rysunek. Liczba zdarzeń z udziałem węglowodorów ropopochodnych w latach 2001–2010²⁴⁾

Table 7. Values of permissible concentrations of components contained in crude oil in the work environment⁴⁸⁾

Tabela 7. Wartości dopuszczalnych stężeń składników wchodzących w skład ropy naftowej w środowisku pracy⁴⁸⁾

Składnik NDS,

mg/m³ NDSCh, mg/m³

Benzen [71-43-2] 1,6 –

Heksan (n-heksan) [110-54-3] 72 –

2-Metylopentan [107-83-5] 400 1200

3-Metylopentan [96-14-0] 400 1 200

Heptan (n-heptan) [142-82-5] 1200 2000

Metylocykloheksan [108-87-2] 1600 3000

Pentan (n-pentan) [109-66-0] 3000 –

Izopentan [78-78-4] 3000 –

Oktan (n-oktan) [111-65-9] 1000 1800

Cykloheksan [110-82-7] 300 1000

Etylobenzen [100-41-4] 200 400

Toluen [108-88-3] 100 200

Ksylen (mieszanina izomerów)

[1330-20-7] 100 –

Trimetylobenzen (mieszanina izomerów)

[95-63-6]; [108-67-8]; 100 170

Siarkowodór [7783-06-4] 7 14

na nowotwory, w tym najczęściej na raka skóry^{50, 51)}. Jak wykazują badania, typowymi dolegliwościami zgłaszanymi po zakończonej pracy pilarza są podrażnienia oczu i górnych dróg oddechowych, bóle głowy i zmęczenie^{52, 53)}. Informacje

o skutkach zdrowotnych narażenia na sub- stancje wchodzące w skład ropy naftowej i produktów ropopochodnych są dostępne w kartach charakterystyki.

Toluen. Związek ten w postaci par o stę- żeniach przekraczających wartość NDS może wywoływać łzawienie oczu, kaszel oraz ból i zawroty głowy. Pary toluenu o stężeniach ok. 3 g/m³ mogą spowodować zaburzenia równowagi i koordynacji ruchów, stan zbliżony do upojenia alkoholowego z pobudzeniem, a następnie senność. Utrata przytomności może wystąpić w wyniku narażenia na pary toluenu o bardzo dużym stężeniu (ponad 18 g/m³). Objawami zatru- cia spowodowanymi działaniem par toluenu o tak dużych stężeniach są zaburzenia prze- wodnictwa w mięśniu sercowym, arytmia, migotanie komór i śmierć. Następstwem narażenia może być także uszkodzenie wątroby, nerek i ośrodkowego układu ner- wowego oraz zapalenie płuc⁵⁴⁾. Karta charak- terystyki substancji⁵⁵⁾ wykazuje (i) działanie żrące/podrażniające na skórę, (ii) szkodliwe działanie na rozrodczość, (iii) działanie tok- syczne na narządy docelowe – narażenie jed- norazowe (działania narkotyczne, senność), (iv) działanie toksyczne na narządy docelowe (narażenie powtarzane), (v) zagrożenie spo- wodowane aspiracją (połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią) oraz (vi) podejrzewa się, że toluen działa szkodliwie na dziecko w łonie matki.

Dane o zależności efektu toksycznego od wielkości narażenia na toluen zamieszczono w tabeli 8.

n-Heksan. Pary n-heksanu działają drażniąco na błony śluzowe, a pary o dużym stężeniu powodują łzawienie oczu oraz przekrwienie spojówek i górnych dróg oddechowych. Zaobserwowano, że po nara- żeniu na działanie n-heksanu o stężeniu powyżej 18 g/m³ po 10 min może wystąpić ból, zawroty głowy i mdłości oraz dezorientacja, a po narażeniu na działanie tego związku o stężeniu większym nawet utrata świadomości⁵⁴⁾. Karta charakterystyki substancji⁵⁷⁾ wykazuje działanie żrące/drażniące na skórę oraz zagrożenie spowodowane aspiracją (połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią).

2-Metylopentan. Karta charakterystyki substancji⁵⁸⁾ wykazuje, że działa on drażniąco na oczy, może powodować depresję centralnego systemu nerwowego, wywoływać uczucie senności lub zawroty głowy, a także działa drażniąco na skórę. Połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią. 2-Metylopentan podrażnia usta, gardło i żołądek.

Metylocykloheksan. Karta charakterystyki substancji⁵⁹⁾ wykazuje, że związek ten działa drażniąco na skórę, może wywoływać uczucie senno- ści lub zawroty głowy, występuje też zagrożenie spowodowane aspiracją (połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią).

Benzen. Narażenie na działanie par benzenu o stężeniu przekracza- jącym 160 mg/m³ po paru godzinach wywołuje ból głowy, znużenie i mdłości. Po narażeniu na działanie par o bardzo dużych stężeniach obserwowano krótkotrwałe pobudzenie, zawroty głowy, zaburzenia koordynacji ruchów i równowagi, senność, drgawki, utratę przytomności z zaburzeniami oddychania, arytmią, migotaniem komór i zatrzyma- niem akcji serca, a także śmierć, która szybko następowała po utracie przytomności⁵⁴⁾. Karta charakterystyki substancji⁶⁰⁾ wykazuje, że działa on drażniąco na skórę i oczy, może powodować dziedziczne wady gene- tyczne, wykazuje udowodnione działanie rakotwórcze na człowieka, może powodować białaczkę (ostrą białaczkę szpikową), a połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią.

Table 8. Dependence of toluene effects on the level of human exposure by inhalation⁵⁶⁾

Tabela 8. Zależność skutków działania toluenu od wielkości narażenia ludzi drogą inhalacyjną⁵⁶⁾

Wielkość

narażenia Grupa badana Czas trwania

narażenia Skutki działania

565 mg/m³ 42 ochotników 7 h (testy w 0,3 i 7 h narażenia)

wartość LOAEL dla pamięci głosowej i wizualnej, uwagi, czynności psychomotorycznych i zwiększenia senności

375–1125 mg/m³ 51 (hałas + toluen) 50 nienarażani

50 (hałas)

narażenie zawodowe

zwiększona częstość ubytków słuchu w zakresie wysokich częstości (hałas)

375 mg/m³ 16 ochotników 6 h

wartość LOAEL – działanie drażniące na oczy i błony śluzowe nosa, ból głowy, ospałość i odczuwanie zatrucia

300 mg/m³ 55 narażonych 31 kontrola wewnętrzna 190 kontrola zewnętrzna

narażenie

zawodowe zwiększona częstość samorzutnych poronień

150 mg/m³ 16 ochotników 6 h

wartość NOAEL – działanie drażniące na oczy i błony śluzowe nosa, ból głowy, ospałość i odczuwanie zatrucia Toluen we krwi

przed zmianą 0,036 mg/L (BEI 0,05 mg/L, ACGIH 2004)

47 osób narażanych i podobna

grupa kontrolna

narażenie zawodowe

wartość LOAEL – potencjały wzrokowe i potencjały słuchowe wywołane z pnia mózgu

375 mg/m³ 16 ochotników 6 h wartość LOAEL – odczucie

zapachu i dyskomfortu

Ksylen (mieszanina izomerów). Karta charakterystyki substancji⁶¹⁾ wykazuje, że działa on drażniąco na skórę i oczy, a połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią. Działa szkodliwie w następ- stwie wdychania, może powodować podrażnienie dróg oddechowych.

Spożycie może powodować zaburzenia świadomości i utratę koordynacji.

Cykloheksan. Pary cykloheksanu mogą powodować łzawienie oczu, zaczerwienienie spojówek i kaszel. Narażenie na działanie jego par o dużym stężeniu wywołuje pobudzenie psychoruchowe, niepokój, zaburzenia równowagi, zawroty głowy, senność i zaburzenia świado- mości. Po narażeniu na działanie par cykloheksanu o bardzo dużych stężeniach, znacznie przekraczających dopuszczalne NDSCh, może nastąpić zatrzymanie oddechu i śmierć. Działanie na skórę ciekłego cykloheksanu może wywołać miejscowe zaczerwienienie, a skażenie oczu ciekłą substancją może spowodować ból i przekrwienie spojówek.

Połknięcie cykloheksanu może powodować mdłości, wymioty i objawy narkotyczne, podobnie jak zatrucie drogą oddechową. Prawdopodobnie cykloheksan uszkadza wątrobę i nerki⁵⁴⁾. Karta charakterystyki substan- cji⁶²⁾ wykazuje, że działa on drażniąco na skórę, jego wdychanie może wywoływać uczucie senności lub zawroty głowy, a połknięcie i dostanie się przez drogi oddechowe może grozić śmiercią.

Podsumowanie

Działalność szeroko rozumianego przemysłu naftowego zarówno w fazie wydobywczej, inwestycyjnej, w cyklu produkcyjnym, a także na etapie konsumpcyjnym nie pozostaje bez wpływu na środowisko.

Ropa naftowa i związki ropopochodne, podobnie jak zanieczyszczenie atmosfery, są jednym z najważniejszych globalnych problemów związanych z ochroną środowiska. Zanieczyszczenie środowiska ropą naftową i produktami jej przerobu występuje we wszystkich krajach świata, a jego skala zależy od stopnia uprzemysłowienia.

Całkowite wyeliminowanie wpływu ropy naftowej i produktów jej przerobu na środowisko jest nie możliwe. Dlatego istotne jest podejmowanie działań zmierzających do ograniczenia ich emisji do środowiska oraz do szybkiego ich usuwania w przypadku niekontro- lowanego zanieczyszczenia. Bezwzględny priorytet w tym zakresie powinno mieć zapobieganie zagrożeniom, ograniczenie emisji u jej źródeł, stosowanie technologii neutralizacji szkodliwości i uciążliwo- ści zrzutów, a także kwestie związane z transportem i magazynowa- niem tych substancji oraz z gospodarką odpadową.

Bardzo istotną rolę odgrywa tu edukacja ekologiczna stanowiąca fundament orientacji człowieka w zakresie otaczającego świata i wpły- wająca na skuteczność i racjonalność jego zachowań. Wprawdzie można dostrzec nieustanny rozwój troski o człowieka dotyczący jego postaw, wyobraźni i wrażliwości na otaczającą rzeczywistość, jednak działania te są wciąż niewystarczające. Globalnie występuje problem niedoszacowania chorób spowodowanych oddziaływaniem na człowieka związków ropo- pochodnych, który można wytłumaczyć wciąż niewystarczającą wiedzą społeczeństwa na temat narażenia i ryzyka zdrowotnego w tym zakresie.

Uwzględniając skalę istniejących zagrożeń dla środowiska i zdrowia człowieka, wszelkie działania prewencyjne w tym zakresie powinny mieć wspólny mianownik świata lekarskiego – primum non nocere.

Projekt finansowany w ramach programu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego pod nazwą „Regionalna Inicjatywa Doskonałości” w latach 2019–2022 nr projektu 024/RID/2018/19 kwota finansowania 11 999 000,00 zł.

Otrzymano: 19-08-2019, ponownie 18-04-2020

LITERATURA [1] A. Gierak, Ochr. Środow. 1995, 57, nr 2, 31.

[2] Praca zbiorowa Vademecum rafinera. Ropa naftowa: właściwości, prze- twarzanie, produkty (red. J. Surygała), WNT, Warszawa 2006.

[3] S. Grzelak, Kontrola Państwowa 2016, 6, 137.

[4] W. Hebda, Zesz. Nauk. Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energii PAN 2014, 87, 109.

[5] J. Zagórski, Przegl. Geol. 2014, 62, nr 1, 13.

[6] https://inzynieria.com/paliwa/rankingi/56407,50-najwiekszych- producentow-ropy-naftowej-2019, dostęp 15 kwietnia 2020 r.

[7] S. Ptak, J. Jakóbiec, Nafta-Gaz 2016, 72, nr 6, 451.

[8] PN-ISO 1998-1:2005, Przemysł naftowy. Terminologia. Cz. 1. Surowce i produkty.

[9] Karta charakterystyki, Ropa naftowa, PGNiG SA Oddział w Zielonej Górze 2015. http://pgnig.pl/documents/19067/978516/Karta+charaktetystyki+- +Ropa+naftowa+-+ZG+KRNiGZ+LUBIATOW+OWZG.pdf/9fedd052- 0db6-479b-8d6b-5596a311db64, dostęp 23 czerwca 2019 r.

[10] M. Włodarczyk-Makuła, LAB Laboratoria, Aparatura, Badania 2016, 21, nr 1, 12.

[11] Z. Makles, Bezp. Pracy 2004, nr 1, 15.

[12] PN-ISO 8681:2017-02, Przetwory naftowe i środki smarowe. Metoda klasyfikacji. Definicja klas.

[13] W. Liu, X. Wang, L. Wu i in., Chemosphere 2012, 87, 1105.

[14] A. Mittal, P. Singh, Indian J. Exp. Biol. 2009, 47, 760.

[15] J. Nowak, Biotechnologia 2008, 80, 97.

[16] J.D. Van Hamme, A. Singh, O.P. Ward, Microbiol. Mol. Biol. Rev. 2003, 67, nr 4, 503.

[17] A.M. Kozlitin, A.I. Popow, Ekonomia Środowisko 2000, 17, nr 2, 9.

[18] B. Kołwzan, E. Śliwka, J. Macuda i in., Wiertnictwo Nafta Gaz 2002, 19, nr 2, 393.

[19] T. Solecki, J. Macuda, Wiertnictwo Nafta Gaz 2004, 21, nr 1, 325.

[20] M. Micińska, Bezp. Pracy 2005, nr 11, 8.

[21] W. Lasota, Bezp. Tech. Pożarnicza 2008, nr 4, 157.

[22] M. Pułkowski, W. Domański, Bezp. Pracy 2010, nr 9, 9.

[23] R. Kopaczewski, G. Nowacki, B. Zakrzewski, Autobusy Tech., Eksploat., Syst. Transp. 2017, 18, nr 9, 85.

[24] K. Radwan, Z. Ślosorz, J. Rakowska, Bezp. Tech. Pożarnicza 2012, nr 3, 109.

[25] T. Steliga, D. Kluk, Wiertnictwo Nafta Gaz 2004, 21, nr 1, 349.

[26] G.C. Barbee, K. Brown, K.C. Donnelly, Waste Manage. Res. 1992, 10, 73.

[27] J. Surygała, E. Śliwka, Chem. Inż. Ekol.1999, 6, nr 2-3, 131.

[28] S.M. Bamforth, I. Singleton, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005, 80, nr 7, 723.

[29] S.K. Samanta, O.V. Singh, R.K. Jain, Trends. Biotechnol. 2002, 20, nr 6, 243.

[30] H. Saleem, Bull. Environ. Stud. 2016, 1, nr 1, 18.

[31] M. Rusin, J. Gospodarek, A. Nadgórska-Socha, Pol. J. Environ. Stud.

2015, 24, nr 5, 2157.

[32] A. Małachowska-Jutsz, K. Miksch, Arch. Environ. Prot. 2004, 30, nr 2, 95.

[33] E. Zabłocka-Godlewska, W. Przystaś, Arch. Environ. Prot. 2006, 32, nr 4, 53.

[34] M. Żak, J. Konieczyński, Arch. Environ. Prot. 2008, 34, nr 2, 3.

[35] M.C. Molina, N. Gonzalez, L.F. Bautista i in., Biodegradation 2009, 20, 789.

[36] J. Piekutin, Roczn. Ochr. Środow. 2011, 13, 1905.

[37] B. Gawdzik, J. Gawdzik, Ecol. Chem. Eng. 2011, S 18, nr 3, 345.

[38] D. Izdebska-Mucha, Przegl. Geol. 2005, 53, nr 9, 766.

[39] M.J. Małuszyński, I. Małuszyńska, Inż. Ekol. 2009, 21, 40.

[40] A. Dembińska-Kieć, J. Naskalski, Diagnostyka laboratoryjna z elementa- mi biochemii klinicznej, Elsevier, Urban Partner, Wrocław 2010.

[41] N. Gmitrzuk, Ochr. Środow. Zasobów Natur. 2011, 50, 193.

[42] J. Tscherner, Schmierungstechnik 1986, 17, nr 7, 217.

[43] K.F. Chen, Ch.M. Kao, Ch. Chen i in., J. Environ. Sci. 2010, 22, 846.

[44] Ustawa z dnia 25 lutego 2011 r. o substancjach chemicznych i ich mieszaninach, Dz. U. 2011, nr 63, poz. 322.

[45] Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pako- wania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie (WE) nr 1907/2006, Dz. Urz. UE L 353/2 z 31.12.2008.

[46] Concawe, Report No. 54/01. Environmental classification of petroleum substances – summary data and rationale. Concawe, Brussels 2001.

[47] Concawe, Report No. 6/05. Classification and labelling of petro- leum substances according to EU dangerous substances directive (Concawe recommendations – July 2005), Concawe, Brussels 2005.

[48] Rozporządzenie Ministra Rodziny, Pracy i Polityki Społecznej z dnia 12 czerwca 2018 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy, Dz. U. 2018, poz. 1286.

[49] K. Konieczko, Med. Pracy 2006, 57, nr 4, 384.

[50] E.O. Aluyor, M. Ori-jesu, African J. Biotechnol. 2009, 8, 915.

[51] S. Krzemińska, E. Irzmańska, Med. Pracy 2011, 62, nr 4, 435.

[52] F. Neri, C. Foderi, A. Laschi i in., Environ. Pollut. 2016, 218, 1162.

[53] E. Gawęda, K. Bednarek, Z. Szydło, Bezp. Pracy 2005, nr 12, 11.

[54] W. Domański, Podst. Met. Oceny Środow. Pracy 2011, 67, nr 1, 35.

[55] https://www.carlroth.com/downloads/sdb/pl/9/SDB_9558_PL_PL.pdf, dostęp 14 czerwca 2019 r.

[56] M. Jakubowski, Podst. Met. Oceny Środow. Pracy 2007, 53, nr 3, 149.

[57] https://chempur.pl/pliki/karty_charakterystyk/heksan.pdf, dostęp 14 czer- wca 2019 r.

[58] http://www.poch.com.pl/1/wysw/utworz_pdf.php?nr_karty=1597, dostęp 14 czerwca 2019 r.

[59] https://www.carlroth.com/downloads/sdb/pl/9/SDB_9913_PL_PL.pdf, dostęp 14 czerwca 2019 r.

[60] http://www.chempur.pl/karty_charakterystyk/benzen.pdf, dostęp 14 czer- wca 2019 r.

[61] https://chempur.pl/pliki/karty_charakterystyk/ksylen.pdf, dostęp 14 czer- wca 2019 r.

[62] https://chempur.pl/pliki/karty_charakterystyk/cykloheksan.pdf, dostęp 14 czerwca 2019 r.