LIGNINA AKTYWOWANA CIECZAMI JONOWYMI JAKO KOMPONENT MATERIAŁÓW FUNKCJONALNYCH

W T C

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Zakład Technologii Chemicznej

ROZPRAWA DOKTORSKA

LIGNINA AKTYWOWANA CIECZAMI JONOWYMI JAKO KOMPONENT MATERIAŁÓW

FUNKCJONALNYCH

mgr inż. Tadeusz Jan Szalaty

Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Dyscypliny Nauki Chemiczne Politechniki Poznańskiej w celu uzyskania stopnia doktora

P r o mo tor :

Pr of . d r h ab . i nż . Teo fil J es ion o wski P r o m o t o r p o m o c n i c z y :

D r h a b . i n ż . Ł u k a s z K l a p i s z e w s k i

Poznań 2019

Praca została częściowo wykonana w ramach projektu badawczego Iuventus Plus,

finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr IP2015 032574

Praca została częściowo wykonana również w ramach projektu badawczego OPUS 5,

finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki nr DEC-2013/09/B/ST8/00159

oraz

projektu badawczego OPUS 8,

finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki

nr DEC-2014/15/B/ST8/02321

”Never be limited by other people’s limited imaginations”

„Nie pozwól, by ograniczona wyobraźnia innych była Twoim ograniczeniem”

Dr Mae Jemison Amerykańska astronautka i lekarka

Podziękowania

Ogromne podziękowania składam na ręce mojego Promotora,

który zachęcał mnie, prowadził i wspierał od pierwszego do ostatniego etapu tejże pracy doktorskiej.

Pana cenne rady umożliwiły mi znacznie lepsze zrozumienie tematu badawczego.

Ponadto, dziękuję za udzielone wsparcie oraz poświęcony czas.

Pragnę podziękować także mojemu Promotorowi pomocniczemu,

za cenne uwagi przekazywane w dużym spokoju, za wszechstronną pomoc, a także za cenny czas, jaki mi Pan poświęcił

podczas pisania tejże pracy.

Pragnę podziękować także

dr. hab. Andrzejowi Skrzypczakowi, dr inż. Beacie Kurc

za nieocenioną pomoc udzieloną w syntezie cieczy jonowych, a także podczas prowadzonych testów antybakteryjnych oraz elektrochemicznych.

Osobne wyrazy wdzięczności kieruję do

a w szczególności do:

dr. hab. inż. Filipa Ciesielczyka dr hab. inż. Katarzyny Siwińskiej-Ciesielczyk dr inż. Agnieszki Kołodziejczak-Radzimskiej dr. inż. Tomasza Szatkowskiego dr. inż. Marcina Wysokowskiego mgr. inż. Adama Kubiaka mgr. inż. Tomasza Machałowskiego,

za poświęcony czas i nieocenioną pomoc okazaną w trakcie realizacji niniejszej pracy doktorskiej.

Podziękowania kieruję również do Studentów i Dyplomantów,

z którymi miałem przyjemność współpracować.

Dziękuję także moim Rodzicom Zofii i Hieronimowi za wychowanie, wiarę we mnie oraz za wsparcie w dobrych i złych chwilach.

Swoimi podziękowaniami pragnę także otoczyć moją Narzeczoną Natalię i Synka Antka,

za okazane ciepło i zrozumienie oraz całą wspaniałą Rodzinę, która wspiera mnie na każdym kroku.

Dziękuję Bratu Krzysztofowi, za to, że Jesteś!

~Autor~

Pracę dedykuję mojej Mamie oraz Narzeczonej Natalii.

Pamięcią swoją obejmuję również mojego zmarłego Tatę – jesteś moim Wzorem!

Antosiowi,

Twój uśmiech rozświetla najbardziej pochmurny dzień!

Spis oznaczeń i skrótów:

A

– powierzchnia właściwa wyznaczona wg modelu izotermy Brunauera, Emmetta i Tellera

AC – czerń acetylenowa

ATR – spektroskopia całkowitego wewnętrznego odbicia w podczerwieni CFU – z ang. colony forming units, suma kolonii bakteryjnych na płytce CV – woltamperometria cykliczna

DMC – węglan dimetylu

DSC – skaningowa kalorymetria różnicowa DTA – termiczna analiza różnicowa

EC – węglan etylenu

EIS – elektrochemiczna spektroskopia impendancyjna

FTIR – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera IL – z ang. ionic liquid, ciecz jonowa

IL+lignina – zanieczyszczona resztkową ligniną ciecz jonowa Li-Ion – baterie litowo-jonowe

LK-IL – lignina aktywowana w cieczy jonowej MCT – detektor rtęciowo-kadmowo-telurowy NMP – siarczan N-metylo fenazyny

NMR – magnetyczny rezonans jądrowy PVdF – poli(fluorek winylidenu) S

– średnia średnica porów

SEM – skaningowa mikroskopia elektronowa TG – analiza termograwimetryczna

V

– całkowita objętość porów

XPS – spektroskopia fotoelektronów wzbudzonych promieniowaniem rentgenowskim

Spis oznaczeń cieczy jonowych:

[C

C

IM][MeSO

] – metylosiarczan(VI) 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (APIL1) [C

C

IM][MeSO

] – metanosulfonian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (APIL2) [C

HIM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-butylo-H-imidazoliowy (PIL1) [(C

)

NH][HSO

] – wodorosiarczan(VI) trietylo-H-amoniowy (PIL2)

[BOC

HIM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-butyloksymetylo-H-imidazoliowy (PIL3) [Me

BNH][HSO

] – wodorosiarczan(VI) dimetylobutylo-H-amoniowy (PIL4)

[C

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (IL1) [C

C

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-butylo-2,3-dimetyloimidazoliowy (IL2) [C

OC

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-etoksymetylo-3-metyloimidazoliowy (IL3)

[C

OC

C

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-etoksymetylo-2,3- dimetyloimidazoliowy (IL4)

[C

OC

C

OC

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-etoksymetylo-3- metoksymetyloimidazoliowy (IL5)

[C

OC

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-butoksymetylo-3-metyloimidazoliowy (IL6)

[cC

OC

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-cykloheksyloksymetylo-3- metyloimidazoliowy (IL7)

[BOC

C

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-benzyloksymetylo-3-metyloimidazoliowy (IL8)

[BC

OC

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 3-benzylo-1-etoksymetyloimidazoliowy (IL9)

[C

BIM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 3-benzylo-1-butyloimidazoliowy (IL10)

[BC

IM][HSO

] – wodorosiarczan(VI) 1-benzylo-3-metyloimidazoliowy (IL11)

8

Spis treści

1. Wstęp ... 10

2. Część teoretyczna ... 12

2.1. Lignina – wiadomości wstępne ... 12

2.2. Rola ligniny w projektowaniu materiałów hybrydowych ... 19

2.3. Ciecze jonowe ... 19

2.3.1. Rozpuszczanie ligniny w cieczach jonowych ... 22

2.3.1.1. Rozpuszczanie ligniny w aprotonowych cieczach jonowych ... 24

2.3.1.2. Rozpuszczanie ligniny w protonowych cieczach jonowych ... 31

2.3.1.3. Rozpuszczanie ligniny w układzie cieczy jonowej z alternatywnym rozpuszczalnikiem ... 32

2.3.2. Depolimeryzacja ligniny ... 35

2.3.3. Aktywacja (modyfikacja) biopolimeru w cieczach jonowych ... 45

2.3.4. Wykorzystanie cieczy jonowych w preparatyce materiałów hybrydowych / biokompozytów z udziałem ligniny ... 61

3. Hipoteza badawcza... 72

4. Cel i zakres badań ... 72

5. Część doświadczalna ... 73

5.1. Lignina krafta ... 73

5.2. Klucz doboru cieczy jonowych ... 74

5.3. Proces aktywacji ligniny krafta w cieczach jonowych ... 79

5.4. Metodyka regeneracji cieczy jonowej po aktywacji ligniny krafta ... 80

5.5. Preparatyka materiału MnO2-lignina ... 81

5.6. Lignina aktywowana w cieczach jonowych jako prekursor układu hybrydowego PbO-lignina ... 83

5.7. Synteza hydrotermalna układu ZnO-lignina z wykorzystaniem biopolimeru aktywowanego w cieczach jonowych ... 83

5.8. Aparatura badawcza i analityczna ... 84

5.8.1. Aparatura badawcza wykorzystana na etapie aktywacji ligniny oraz preparatyki materiałów hybrydowych ... 84

5.8.2. Charakterystyka fizykochemiczna oraz dyspersyjno-morfologiczna wytworzonych materiałów ... 87

5.9. Metodyka testów elektrochemicznych ... 93

5.10. Opis procedury testów antybakteryjnych ... 96

6. Wyniki badań i ich omówienie ... 98

6.1. Wpływ aktywacji ligniny krafta z użyciem cieczy jonowych na finalne właściwości biopolimeru ... 98

9

6.1.1. Charakterystyka fizykochemiczna ligniny aktywowanej w cieczach jonowych ... 99

6.1.2. Wpływ modyfikacji biopolimeru z użyciem cieczy jonowych na właściwości dyspersyjno-morfologiczne... 127

6.1.3. Analiza efektywności procesu regeneracji zużytej cieczy jonowej ... 134

6.1.4. Wstępne testy aplikacyjne aktywowanego biopolimeru, jako materiału elektrochemicznie aktywnego ... 144

6.1.5. Najważniejsze wnioski dotyczące aktywacji ligniny z wykorzystaniem cieczy jonowych ……….149

6.2. Modyfikacja biopolimeru z użyciem cieczy jonowych oraz otrzymywanie układów MnO2-lignina ... 153

6.2.1. Właściwości fizykochemiczne materiałów MnO2-lignina ... 155

6.2.2. Właściwości morfologiczno-mikrostrukturalne układów hybrydowych ditlenek manganu-lignina ... 161

6.2.3. Badania aplikacyjne wytworzonych układów, jako materiałów elektrochemicznie aktywnych ... 165

6.2.4. Krótkie podsumowanie rezultatów preparatyki materiału hybrydowego MnO2-lignina ... 172

6.3. Preparatyka układu hybrydowego PbO-lignina, z wykorzystaniem biopolimeru aktywowanego w cieczach jonowych ... 174

6.3.1. Charakterystyka fizykochemiczna układów hybrydowych PbO-lignina ... 175

6.3.2. Analiza dyspersyjno-morfologiczna układów aktywowanej ligniny z tlenkiem ołowiu(II) ... 180

6.3.3. Testy aplikacyjne wykorzystujące układ hybrydowy PbO-lignina, jako potencjalny materiał elektrodowy ... 183

6.3.4. Najważniejsze rezultaty dotyczące układów PbO-lignina ... 191

6.4. Lignina aktywowana w cieczach jonowych, jako komponent materiału hybrydowego ZnO-lignina ... 193

6.4.1. Analiza fizykochemiczna materiałów hybrydowych ZnO-lignina oraz zastosowanych komponentów... 194

6.4.2. Analiza dyspersyjno-morfologiczna wytworzonych układów hybrydowych ZnO-lignina ... 201

6.4.3. Testy antybakteryjne materiału ZnO-lignina ... 206

6.4.4. Podsumowanie wyników badań dotyczących otrzymywania układów hybrydowych ZnO-lignina ... 210

7. Podsumowanie i perspektywa dalszych badań ... 212

8. Literatura ... 215

9. Streszczenie ... 238

10. Abstract ... 241

11. Dorobek naukowy ... 244

10

1. Wstęp

W dobie zrównoważonego rozwoju gospodarczego istotnym zagadnieniem wydaje się poszukiwanie innowacyjnych rozwiązań zastosowania dostępnych surowców.

Szczególny nacisk kładziony jest na efektywne wykorzystanie zasobów naturalnych, które dodatkowo przyczyniają się do zmniejszenia ilości ditlenku węgla w powietrzu.

W trend ten wpisuje się zainteresowanie ligniną, która powstaje w dużych ilościach, towarzysząc generowaniu mas celulozowych. Ten uboczny produkt w znaczącym stopniu wykorzystywany jest w celach energetycznych. Niemniej jednak, ukryty w strukturze ligniny potencjał stwarza szanse na szersze kierunki rozwoju, zarówno naukowego, jak i przemysłowego. W tym miejscu nie sposób pominąć pozyskiwania z ligniny małocząsteczkowych produktów, a także poddawaniu jej chemicznej modyfikacji (funkcjonalizacji). Biopolimer ten może zostać również wykorzystany w preparatyce funkcjonalnych materiałów hybrydowych. Dzięki zachowaniu synergii właściwości ligniny z pozostałymi komponentami takich układów, można otrzymać produkty o unikalnych właściwościach w perspektywie wielopłaszczyznowych zastosowań.

Atrakcyjność biopolimeru przysłaniają pewne ograniczenia, które wpływają na zmianę jego struktury. Wymienić tutaj można chociażby różnorodność kombinacji połączenia monomerów ligniny. Ponadto, należy zwrócić uwagę na pochodzenie, gatunek oraz warunki bytowe organizmu roślinnego, ponieważ to one determinują finalne usieciowanie cząsteczki biopolimeru. Równie ważnym elementem wpływającym na finalne właściwości ligniny jest sposób jej pozyskiwania. W obliczu złożoności czynników, jakie określają omawiany biopolimer, jego szerokie zastosowanie jest ograniczone. Rozwiązaniem tego problemu są ciecze jonowe, których „projektowalne”

właściwości przyczyniają się do usprawnienia przebiegu procesów, dotąd trudnych w realizacji. Związki te wpisują się również w aktualne trendy, związane z dbałością o środowisko – stanowiąc „zielone” rozpuszczalniki. Ponadto, wykazują szereg właściwości, które umożliwiają ich wieloaspektowe zastosowanie. Wyróżnić tutaj można: syntezę laboratoryjną, elektrochemię, ochronę roślin, modyfikację tworzyw, a także obróbkę biomasy. Możliwości, jakie stwarzają ciecze jonowe wynikają z ich

„projektowanych” na etapie syntezy właściwości fizycznych, chemicznych oraz

biologicznych. Atrakcyjność wyżej wymienionych związków umożliwia także

wykorzystanie ich w celu przetwarzania ligniny. Począwszy od selektywnego pozyskania

tego biopolimeru z biomasy, jego prostej ekstrakcji, a skończywszy na modyfikacji na

11

drodze depolimeryzacji lub aktywacji. Dzięki zastosowaniu cieczy jonowych potencjał ligniny jest na nowo poznawany. Ponadto, stwarzają one możliwości w preparatyce funkcjonalnych materiałów hybrydowych z wykorzystaniem modyfikowanych form biopolimeru.

Główną ideą badań zrealizowanych w ramach niniejszej pracy było zastosowanie różnorodnych cieczy jonowych, jako potencjalnych aktywatorów struktury ligniny.

W tym celu zaproponowano metodę aktywacji, z wykorzystaniem kontrolowanego

utleniania. Dzięki temu zwiększono zawartość ugrupowań karbonylowych

w biopolimerze. Ponadto, określono najkorzystniejsze warunki procesowe dla

efektywnego połączenia ligniny z komponentami nieorganicznymi, dając podstawę

stworzenia funkcjonalnych materiałów hybrydowych. Dodatkowym elementem badań

było określenie warunków regeneracji użytych cieczy jonowych, co stanowi wartość

dodaną niniejszej dysertacji.

12

2. Część teoretyczna

2.1. Lignina – wiadomości wstępne

Od starożytności ludzie wykorzystują drewno w celach użytkowych, nie tylko energetycznych. Późniejsze lata to rozwój technologii nastawionej na produkcję papieru z włókien celulozy. Produktem ubocznym tego procesu jest generowana w dużych ilościach lignina. Biopolimer ten jest w znaczącym stopniu spalany. Jednakże w dobie zrównoważonego rozwoju oraz coraz to większej świadomości ekologicznej społeczeństwa zaobserwować można wzrost zainteresowania jej alternatywnym wykorzystaniem. Znane są technologie pozyskiwania małocząsteczkowych związków organicznych z ligniny, jako atrakcyjnego źródła węgla. Ciekawe staje się pozyskiwanie nowatorskich, funkcjonalnych materiałów hybrydowych z udziałem ligniny. Podejście to jest atrakcyjne ze względu na rozbudowaną w grupy funkcyjne strukturę biopolimeru.

Bogactwo to stanowi także wyzwanie dla naukowców, ponieważ polimeryzacja monomerów ligniny jest uzależniona od różnorodnych czynników. Wymienić tutaj można m.in: rodzaj oraz gatunek rośliny, reżim, w jakim zachodzi jej wzrost czy też metodę roztwarzania surowca drzewnego. W dzisiejszych czasach nieoceniona jest wartość, jaką stanowią ciecze jonowe. Związki te ze względu na swoje specyficzne i projektowalne właściwości cieszą się intensywnym rozwojem. Ich wykorzystanie w przetwórstwie biomasy stanowi istotny wkład w poznanie struktury organizacji komórki drewna i jej składowych biopolimerów, ale także umożliwia na wartościowe wykorzystanie ligniny. Dotychczas opracowano już technologie pozwalające na otrzymanie celulozy oraz selektywne usunięcie ligniny. Zostały one zakwalifikowane jako proces „ionosolv”. Niemniej jednak, zastosowanie cieczy jonowych nie ogranicza się wyłącznie do rozpuszczenia komórki drewna. W literaturze przedmiotu można zaobserwować doniesienia potwierdzające efektywną depolimeryzację ligniny do małocząsteczkowych związków z wykorzystaniem cieczy jonowych. Potwierdzono także możliwość modyfikacji tego biopolimeru na drodze utleniania

, estryfikacji

czy też acetylacji

. Aktywacja ligniny w środowisku odpowiednio dobranej cieczy jonowej jest nie tylko przyjazną środowisku procedurą, ale również jest nowatorskim narzędziem w perspektywie rozwoju funkcjonalnych materiałów hybrydowych.

Lignina to polimer pochodzenia naturalnego, który wchodzi w skład komórki

drewna wspólnie z celulozą i hemicelulozą

. Procentowy udział ligniny w surowcach

13

lignocelulozowych utrzymuje się na poziomie średnio 15-30%, gdzie największa ilość przypada celulozie (<50%)

. Biopolimer ten okrywa włókna celulozy, które ułożone są cylindrycznie w komórce drewna

. Przykładowy schemat współwystępowania biopolimerów, składowych komórki drewna, został przedstawiony na rysunku 1. Centralnie ułożone włókna składają się z łańcuchów celulozy, które zbudowane są z D-glukozy połączonej wiązaniem β-1,4-glikozydowym

. Stopień polimeryzacji jednostek glukozowych celulozy jest bardzo wysoki, dlatego wyróżnia się formy krystaliczne

oraz β

. Warunkuje to ograniczoną rozpuszczalność celulozy w wodzie oraz innych rozpuszczalnikach

. Z kolei hemiceluloza charakteryzuje się bardziej skomplikowaną strukturą połączenia jednostek pentozowych, dodatkowo jej stopień polimeryzacji jest praktycznie 100-krotnie niższy niż celulozy.

Ze względu na to występuje ona wyłącznie w formie amorficznej

. Przybliżony skład poszczególnych biopolimerów w komórce drewna został zaprezentowany na rysunku 2.

Rysunek 1. Schemat budowy komórki drewna, na podstawie

W zależności od gatunku i pochodzenia rośliny ilość oraz skład ligniny są zróżnicowane (drewno iglaste, liściaste lub trawy) (rysunek 3)

. Zbudowane są one z aromatycznych alkoholi: p-kumarylowego, koniferylowego oraz synapinowego

9,10,32–34

. Ich cechą rozróżniającą jest ilość miejsc podstawionych grupą metoksylową.

Dzięki zwiększonej zawartości tego ugrupowania, monomery mogą tworzyć znacznie większą ilość wiązań, tym samym zwiększeniu ulega stopień usieciowania biopolimeru

9,10,30,31

.

14

Rysunek 2. Zawartość poszczególnych biopolimerów w komórce drewna,

na podstawie

Wartość tego parametru warunkuje twardość finalnej komórki drewna, dlatego surowiec pozyskany z drzew liściastych jest potocznie nazywany drewnem twardym

9,10,18,30,31

. Monomery ligniny w strukturze biopolimeru występują jako odpowiednie monolignole. Jednostka p-hydroksyfenylowa (1H) odpowiada alkoholowi p-kumarylowemu, fragment gwajakolowy (1G) przypisany jest do alkoholu koniferylowego, natomiast ugrupowanie syringilowe (1S) jest charakterystyczne dla alkoholu synapinowego

. Omawiany biopolimer powstaje w wyniku szeregu reakcji, głównie według mechanizmu polimeryzacji rodnikowej opisanych wcześniej monomerów ligniny. Zachodzą one w wyniku działania peroksydazy, która prowadzi do odwodornienia monolignoli i utworzenia reaktywnych rodników

. Mimo licznych badań do dnia dzisiejszego struktura ligniny nie została w pełni jednoznacznie scharakteryzowana. W organizmie roślinnym lignina pełni rolę podporową, głównie zapewniając wytrzymałość mechaniczną oraz przeciwdrobnoustrojową

. Kolejnym znanym czynnikiem wywierającym wpływ na strukturę ligniny jest sposób jej wyodrębniania z surowca lignocelulozowego. Należy tutaj wyróżnić trzy typy metod:

mechaniczne, chemiczne oraz kombinowane mechaniczno-chemiczne. Spośród nich największym zainteresowaniem cieczą się metody (mechaniczno-chemiczne), do których zalicza się proces siarczanowy (krafta) oraz siarczynowy

. W ramach panującego trendu efektywnego wykorzystania odpadów oraz uniezależnienia się od rynku petrochemicznego, atrakcyjnym staje się zainteresowanie ligniną

51

. Z tego powodu poszukuje się skutecznych metod oczyszczania ligniny, jej

wyodrębniania z organizmu roślinnego oraz otrzymywania z niej wartościowych

produktów

. W tym miejscu należy zwrócić uwagę na trudności wynikające

z jej skomplikowanej i niecałkowicie poznanej struktury

. Prawdopodobne

15

modele współoddziaływania sieci monomerów ligniny zostały dotychczas zaproponowane przez Adlera

oraz Freudenberga (rysunek 3)

. Monomery połączone są wzajemnie siecią wiązań eterowych oraz węgiel-węgiel, które zostają utworzone w wyniku wcześniej przywołanej polimeryzacji rodnikowej

. Przy czym największy udział należy przypisać do wiązania eterowego β-O-4, jego ilość w omawianym związku utrzymuje się na poziomie około 40-50%, niezależnie od jego pochodzenia

. Na drugim miejscu zaklasyfikować można wiązanie węgiel-węgiel typu β-β

. Wiązania te przeważają w stosunku do pozostałych, co zostało zaprezentowane na rysunku 3, wraz z podziałem na rodzaj drewna.

Ligninie należy przypisać „w stanie wolnym” również takie właściwości jak dobra biodegradowalność - katalizowana pod wpływem mikroorganizmów

, przy zachowaniu zdolności przeciwutleniającej

. Ponadto, charakteryzuje się ona dobrą reaktywnością, dzięki czemu ulegać może licznym modyfikacjom

. Zdecydowana większość badań dedykowana jest opracowywaniu mechanizmów depolimeryzacji lub funkcjonalizacji ligniny i opiera się na wykorzystaniu związków modelowych

. Niestety modele strukturalne ligniny nie odzwierciedlają jej rzeczywistej budowy. Z tego powodu ogromne nadzieje wiązane są z cieczami jonowymi, które mogą umożliwić selektywne pozyskanie omawianego biopolimeru

78

. W literaturze przedmiotu można zaobserwować rosnące zainteresowanie tą gamą związków w „obróbce” ligniny

. Przytoczyć tutaj można m.in.: rozpuszczanie surowca drzewnego

, wyodrębnianie ligniny z materiału lignocelulozowego

, depolimeryzację

oraz modyfikację, celem zwiększenia potencjału użytkowego finalnego produktu

. Nadzieje wiązane z cieczami jonowymi wynikają z ich unikalnych właściwości, które można przypisać pod odpowiednie kierunki aplikacyjne

. Jednakże dużym ograniczeniem jest niestety aspekt ekonomiczny otrzymywania tych „projektowalnych”, funkcjonalnych rozpuszczalników

. Niemniej jednak, nie ustają prace badawcze nad doborem relatywnie tanich i łatwych w regeneracji cieczy jonowych w chemii ligniny, co zostanie szerzej omówione w dalszej części dysertacji.

Lignina powstaje jako produkt odpadowy towarzyszący produkcji włókien

celulozowych. Do dnia dzisiejszego produkcja mas celulozowych oraz papieru cieszy

się niegasnącym zainteresowaniem

.

16

Rysunek 3. Fragment modelu struktury ligniny wg Freudenberga

wraz ze schematycznym zróżnicowaniem zawartości danego typu wiązania w strukturze biopolimeru, na podstawie

17

Atrakcyjność tych produktów wynika również z rosnącej świadomości ekologicznej społeczeństwa, które coraz częściej sięga po biodegradowalne produkty

. Na tej podstawie można również prognozować ogromne znaczenie ligniny. W ostatnich dziesięciu latach łącznie wyprodukowano na świecie 250 mln ton materiałów celulozowych oraz papieru.

Przy średniej zawartości ligniny na poziomie 25% w komórkach drewna, można w przybliżeniu szacować jej skalę produkcji na poziomie 62 mln ton

. Ponadto, ze względu na jej szeroką dostępność w środowisku naturalnym można uzasadnić zainteresowanie rozwojem pozyskiwania z niej wartościowych produktów życia codziennego

. Zainteresowanie ligniną i biomasą, jako źródłem energii czy

„zielonymi” chemikaliami wpisuje się w aktualną politykę prośrodowiskową

. Wyróżnić można także alternatywne kierunki zastosowania ligniny. Zaprezentowano je schematycznie na rysunkach 4 oraz 5, gdzie podsumowano obszar przemysłowego oraz naukowego wykorzystania. Zwiększenie świadomości proekologicznej społeczeństwa można także zaobserwować na podstawie pojawiających się doniesień literaturowych związanych z ligniną. W latach 2000-2019, wg bazy SCOPUS z dnia 30-09-2019, pojawiło się ponad 123 tys. prac z frazą „lignin”. Wzrost ilości cytowań z przywołanym hasłem został uwidoczniony na rysunku 6. Dla dopołnienia analizy zaprezentowano także udział wybranych kategorii zainteresowania tym biopolimerem.

Rysunek 4. Komercyjne zastosowanie ligniny, na podstawie

18

Rysunek 5. Innowacyjne kierunki wykorzystania ligniny,

na podstawie

Rysunek 6. Wyniki wyszukiwania dla frazy „lignin” z lat 2000 – 2019,

wg bazy SCOPUS

19 2.2. Rola ligniny w projektowaniu materiałów hybrydowych

Biodegradowalne materiały/biomateriały, materiały hybrydowe lub kompozyty/biokompozyty, otrzymywane z odnawialnych źródeł (biomasy) są niezwykle obiecującymi produktami, które mogą w przyszłości zastąpić syntetyczne polimery oraz wpłynąć na redukcję globalnego zapotrzebowania na produkty ropopochodne

. Organiczno-nieorganiczne materiały hybrydowe zyskują na znaczeniu w ujęciu nie tylko naukowym, ale również technologicznym

. W szczególności układy otrzymane z szeroko dostępnych i ulegających prostej degradacji produktów

. Z tego względu intensywnie rozwijane są materiały wykorzystujące biopolimery, w tym przede wszystkim ligninę

. Wybór tego biopolimeru jest podyktowany przede wszystkim jego urozmaiconą strukturą chemiczną, a także łatwością otrzymania, wynikającą z produkcji towarzyszącej pozyskiwaniu włókien celulozy. Ponadto, lignina jest drugą co do skali dostępności substancją biopolimerową na Ziemi, zaraz po celulozie

9,10

. Dodatkowo biopolimer ten wyróżnia się na tle pozostałych produktów takimi właściwościami, jak: biodegradowalność, aktywność przeciwutleniająca oraz antybakteryjna

, dobra reaktywność chemiczna

, zdolność do odwracalnego transportu elektronów i protonów

, powinowactwo do tlenków nieorganicznych

2,3,107,112–114

czy możliwość sorpcji szkodliwych związków ze środowiska poprzez różnorodność grup funkcyjnych

. Wymienione właściwości znalazły swoje zastosowanie w preparatyce funkcjonalnych materiałów, które zaprezentowano na rysunku 7. Warto podkreślić, że jest to surowiec odnawialny, czyli wpisujący się w światowe trendy proekologiczne. Dodatkowo, jego relatywnie dobra reaktywność chemiczna jest na tyle odpowiednia, że czyni ten polimer jako przyszłościowy.

2.3. Ciecze jonowe

W chemii ligniny bardzo dużą rolę odgrywają ciecze jonowe, jako modyfikatory

lub związki umożliwiające depolimeryzację. Zyskują na znaczeniu nie tylko w świetle

prac poznawczych, ale także utylitarnych

. Cechą wyróżniającą,

a zarazem klasyfikującą te związki, jest ich niska temperatura topnienia, która nie

przekracza 100°C

.

20

Rysunek 7. Wybrane materiały hybrydowe z udziałem ligniny, z potencjalnym zastosowaniem, na podstawie

21

Ponadto, ze względu na zaniedbywalną prężność par tych związków, mogą one wpisywać się w założenia zasad tzw. „zielonej chemii”

. Dla cieczy jonowych wyróżnić można różnorodne systemy ich klasyfikacji. Część z nich jest oparta na grupowaniu odpowiednich właściwości fizykochemicznych oraz biologicznych

92,95,126,148–150

. Na tej podstawie wyróżnić można pojęcie trzech generacji cieczy jonowych. Jest to swoisty sposób zakwalifikowania odpowiednich cieczy jonowych pod kątem złożoności ich właściwości (rysunek 8)

. Wszystkie ciecze jonowe można zaklasyfikować pod kryterium odpowiednich właściwości fizycznych (pierwsza generacja ILs). Kolejnym poziomem kategoryzacji jest grupa charakteryzująca się zdefiniowanymi właściwościami chemicznymi (druga generacja ILs). Najwyższy stopień stanowią ciecze jonowe o określonej aktywności biologicznej (trzecia generacja ILs).

Dzięki takiej organizacji można dokonać odpowiedniej syntezy związku pod konkretne, dedykowane zastosowanie.

Niestety, niewątpliwie wadą tych, zaawansowanych związków jest ich wysoka cena. Niemniej jednak, realizowane są próby ograniczenia wpływu tej wady. Z tego powodu przeprowadzono badania oceniające koszt produkcji wybranych cieczy jonowych. W rezultacie odpowiedzią na przywołane kryterium okazała się synteza protonowych ILs

. Do zalet tej grupy należy zaliczyć m.in.: relatywnie prostą i tanią syntezę oraz możliwość ich regenearcji. Ponadto, zawierają one aktywny proton, który może zwiększyć atrakcyjność cieczy jonowych pod kątem finalnego wykorzystania. Ze względu na przywołane cechy, Welton i współpracownicy zaproponowali syntezę oraz zastosowanie wodorosiarczanu(VI) trietylo- wodoroamoniowego lub wodorosiarczanu(VI) 1-butylo-H-imidazoliowego

. Otrzymane związki autorzy wykorzystali w badaniach nad depolimeryzacją ligniny, gdzie pełniły rolę medium reakcji. Protonowe ciecze jonowe ogólnie charakteryzują się prostotą syntezy oraz możliwością łatwej regeneracji. Dodatkowo, wyróżniają się na tle aprotonowych cieczy jonowych zdecydowanie szerszymi możliwościami zastosowania.

Koszt wyprodukowania [Et

NH][HSO

] można w skali technicznej przyrównać do poziomu ceny produkcji popularnych rozpuszczalników np. acetonu

. Opis ten warunkuje zasadność prowadzenia badań aplikacyjnych nad zastosowaniem protonowych cieczy jonowych.

Z kolei, stosunkowo tanimi kationami są jony: amoniowy, pirydyniowy lub

imidazoliowy. Ten ostatni jest szczególnie powszechnie wykorzystywany w badaniach

22

aplikacyjnych

. Dotychczas zaobserwowano atrakcyjność protonowych cieczy jonowych w następującej gamie kierunków: elektrochemia

, szeroko pojęta praktyka laboratoryjna

, ochrona roślin uprawnych

, dezynfekcja

oraz medycyna

. W ostatnich latach zaobserwować można także zainteresowanie cieczami jonowymi w obróbce biomasy

. Dzięki temu, opracowano ciekawy sposób rozpuszczania surowca lignocelulozowego, który nazwano procesem ionosolv

. Badacze wykorzystali w tym celu nie tylko PILs, ale także aprotonowe ciecze jonowe

. Jedną z pierwszych cieczy jonowych, potwierdzonych jako efektywny rozpuszczalnik ligniny, był metylosiarczan(VI) 1-butylo- 3-metyloimidazoliowy

. Dowiedziono, że ta aprotonowa ciecz jonowa umożliwia rozpuszczenie 400 mg ligniny w 1 g rozpuszczalnika

. Określono także ciecze jonowe, które są zdolne do selektywnej lub ukierunkowanej rozpuszczalności danego biopolimeru. Na tej podstawie można wyróżnić ILs, które dobrze rozpuszczają celulozę

14,18,194–198,20,56,76,78,79,189,192,193

. W innych badaniach Rogersa i współpracowników stwierdzono, że ciecze jonowe mogą także pełnić rolę modyfikatora celulozy

. Wyróżnić można także związki, które dobrze rozpuszczają skrobię

. Zaobserwowana atrakcyjność ILs, która umożliwia na ich docelowe zaprojektowanie pod kątem finalnego wykorzystania oraz dowiedziona możliwość ograniczenia wpływu aspektu ekonomicznego, zachęca do realizowania badań ukierunkowanych nad ligniną lub szeroko rozumianą biomasą. Dzięki temu, z powodzeniem można opracować technologie, które zwiększą wykorzystanie ligniny w kierunku wartościowych zastosowań. Schemat zastosowania ILs w obróbce biomasy został zaprezentowany na rysunku 9

.

2.3.1. Rozpuszczanie ligniny w cieczach jonowych

Podstawą badań nad zastosowaniem cieczy jonowych w reakcjach obróbki lub

modyfikacji ligniny jest jej rozpuszczalność

. Dzięki

przeprowadzonym badaniom nad zachowaniem biopolimeru w ILs można wnioskować

o możliwości jej dalszej modyfikacji

lub depolimeryzacji

.

Schemat obiegu cieczy jonowych w cyklu obróbki biomasy przedstawiono

schematycznie na rysunku 10.

23

Rysunek 8. Schemat rozwoju generacji cieczy jonowych oraz ich potencjalnych zastosowań, na podstawie

24

Rysunek 9. Schematyczne porównanie konwencjonalnych metod przetwórstwa biomasy

z procesem ionosolv, na podstwie

Ponadto, określenie stopnia rozpuszczalności ligniny w cieczach jonowych jest równie ważne ze względu na możliwość opracowania strategii rozpuszczania surowca lignocelulozowego

. W tym przypadku można wyróżnić ILs, które charakteryzują się sprecyzowanym działaniem względem odpowiedniego elementu komórki drewna.

Oddziaływanie to może być determinowane głównie przez anion lub także wspomagane przez kation cieczy jonowej. Z kolei, z powodu obecności wilgoci w biomasie, ważnym jest również określenie wpływu dodatku wody lub innych korozpuszczalników na aktywność ILs

. Równie ważnym aspektem są właściwości fizykochemiczne cieczy jonowej, które mogą w znaczący sposób ułatwić proces rozpuszczenia ligniny/surowca lignocelulozowego. W tym przypadku należy zwrócić uwagę na ciecze jonowe ciekłe w temperaturze pokojowej (ang. room temperature ionic liquids – RTILs)

75,122,125,127,197,213

. To właśnie wykorzystanie takich cieczy jonowych może istotnie wpływać na obniżenie nakładów energetycznych wymaganych przy obróbce biomasy.

W dalszej części pracy szczegółowo zostaną omówione aspekty rozpuszczania ligniny, jej modyfikacji na drodze depolimeryzacji oraz utleniania.

2.3.1.1. Rozpuszczanie ligniny w aprotonowych cieczach jonowych

Powszechnie do rozpuszczenia ligniny stosowane są mieszaniny

rozpuszczalników nieorganicznych (np. NaOH i Na

S)

lub organicznych

(np. etanol)

. Na tym tle zastosowanie znajdują również ciecze jonowe,

które cieszą się wzrastającym zainteresowaniem. Ciecze jonowe można zastosować

zarówno do rozpuszczania ligniny

, jak również do roztwarzania surowca

25

lignocelulozowego (metoda ionosolv)

. W tabeli 1 zaprezentowano wybrane ILs, które zastosowano dotychczas w rozpuszczaniu ligniny.

Rysunek 10. Schemat wykorzystania cieczy jonowych w chemii ligniny, na podstawie

Pu i współpracownicy przeprowadzili testy rozpuszczania ligniny

z zastosowaniem wybranych cieczy jonowych, które przedstawiono w tabeli 1

. W toku

przeprowadzonych badań stwierdzono, że wysoką rozpuszczalnością cechują się ciecze

jonowe ciekłe w temperaturze pokojowej. Ponadto, można stwierdzić, że duże

zróżnicowanie w wielkości kationu i anionu warunkuje wysoką rozpuszczalność ligniny

w cieczach jonowych. Autorzy zakwalifikowali głównie kation [bmim]

jako odpowiedni

dla dobrej rozpuszczalności omawianego biopolimeru. Na tej podstawie można

stwierdzić, że czterowęglowy łańcuch podstawiony do kationu imidazoliowego może

sprzyjać „rozluźnieniu” sieci struktury ligniny, a tym samym polepszać efektywność jej

rozpuszczania. W toku dalszych rozważań zaobserwowano wzrost rozpuszczalności

ligniny zgodnie z szeregiem anionów: [MeSO

]

>Cl

Br

>>>[PF

]

. Autorzy stwierdzili,

że duże aniony, takie jak: [PF

]

czy [BF

]

pomimo swojego dużego rozmiaru nie

zapewniają tak wysokiej rozpuszczalności, jak aniony skoordynowane np. [CF

SO

]

lub

[MeSO

]

. Na podstawie tych badań dowiedziono, że metylosiarczan(VI)

26

1-butylo-3-metyloimidazoliowy umożliwia rozpuszczenie 344 g ligniny krafta w 1 litrze cieczy jonowej, co jest ilością bardzo znaczną

.

Rozpuszczanie surowca lignocelulozwego w cieczy jonowej (octanie 1-etylo- 3-metyloimidazoliowym) w celu pozyskania składowych biopolimerów wykonała także grupa Sun i in.

. Autorzy zaobserwowali, że po upływie 16 h około 90%

wprowadzonego surowca do cieczy jonowej, zostaje rozpuszczone. Wyższy stopień rozpuszczenia osiągany był po czasie znacznie dłuższym (ponad 24 h). Z punktu widzenia uzasadnienia ekonomicznego wybrano właśnie okres 16 h jako najkorzystniejszy. W toku przeprowadzonych badań zostało wykonane porównanie rozpuszczalności biomasy w chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym z octanem 1-etylu-3-metylo- imidazoliowym. Na podstawie porównania rozpuszczania drewna twardego (dąb czerwony) oraz drewna miękkiego (sosna), stwierdzono osiągnięcie najlepszych rezultatów dla [EMIM][OAc]. Autorzy tłumaczą ten fakt zasadowym charakterem anionu octanowego, w porównaniu z anionem chlorkowym. Ponadto, zauważono, że znacząco niższa lepkość octanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego również przemawia za zwiększoną rozpuszczalnością zarówno drewna liściastego, jak i iglastego. Dzięki temu, można wnioskować, że zasadowy charakter anionu sprzyja osłabieniu sieci wiązań wodorowych pomiędzy składowymi biopolimerami. Badacze zaobserwowali, że znacznie łatwiej jest rozpuścić drewno liściaste w octanie 1-etylo- 3-metyloimidazoliowym, niż wióry sosnowe. Prawdopodobnie warunkowane jest to przez zupełnie inną kompozycję monomerów ligniny tych dwóch grup drewna.

Przykładowo, drewno miękkie (np. sosna) jest w mniejszym stopniu usieciowane, ze względu na wysoką zawartość jednostek gwajakolowych

. Sun i współpracownicy zaproponowali metodę regeneracji cieczy jonowej, którą przywołano w tabeli 1. Podczas wyodrębniania ligniny z oczyszczanej IL, zauważyli, że obniżenie pH za pomocą stężonego kwasu siarkowego(VI) sprzyja jej ekstrakcji. Jednakże manewr taki niesie za sobą ograniczenie, jakim jest obniżenie efektywnego, ponownego wykorzystania octanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego.

Z kolei Li i współpracownicy usystematyzowali proces rozpuszczania drewna

w cieczach jonowych do następującego schematu blokowego (rysunek 11)

. Pierwszym

etapem każdego procesu jest wstępne przygotowanie surowca lignocelulozowego lub

modelowej mieszaniny celulozy i ligniny. Następnie, próbka taka wprowadzana jest do

cieczy jonowej (do momentu osiągnięcia zadanego stężenia wagowego drewna w IL).

27

Krok ten zapoczątkowuje zasadniczy proces rozpuszczania biomasy w cieczy jonowej, który dodatkowo wspomagany jest mieszaniem i ogrzewaniem układu przez zadany czas.

Po rozpuszczeniu biomasy następuje jej wyodrębnienie za pomocą antyrozpuszczalnika, którym może być woda lub prosty alkohol. Wytrącony osad jest poddawany filtracji na sączku o odpowiednim stopniu porowatości, wspomaganej obniżonym ciśnieniem.

Zebrany osad (celulozy, ligniny lub pozostałości drewna) jest suszony i poddawany analizie. Natomiast mieszanina cieczy jonowej z antyrozpuszczalnik jest odparowywana w celu odzysku IL.

Rysunek 11. Uproszczony schemat blokowy procesu roztwarzania drewna w cieczach jonowych, na podstawie

Wybór cieczy jonowej do procesu roztwarzania drewna lub selektywnego

rozpuszczenia takich biopolimerów, jak celuloza, czy lignina jest bardzo ważny. W celu

opracowania odpowiedniej procedury wyodrębniania włókien celulozy należy tak dobrać

cieczą jonową, aby była ona zdolna do efektywnego rozpuszczenia składowych komórki

drewna z jej wydzieleniem. Kolejnymi ważnymi kryteriami są: niska cena syntezy cieczy

jonowej, jej prostota, niska toksyczność oraz łatwość w regeneracji do ponownego

użycia. Czynniki te uwzględnił zespół Pinkert w celu doboru medium reakcyjnego do

efektywnego rozpuszczenia surowca drzewnego

. Autorzy wybrali acesulfam

potasowy, jako prekursor anionu cieczy jonowej. Za jego wyborem przemawiały trzy

cechy: (i) niska cena, ponieważ jest to powszechnie stosowany słodzik w przemyśle

spożywczym, (ii) doświadczenie wynikające ze znajomości literatury, która potwierdza,

że duży, niesymetryczny, ze zdelokalizowanym ładunkiem anion nie umożliwia

28

na rozpuszczenie celulozy, ponadto (iii) taki anion bardzo dobrze powinien oddziaływać z ligniną, szczególnie ze względu na swój aromatyczny charakter

. Autorzy przywołane kryteria przetestowali zarówno na czystej ligninie krafta, jak i na mikrokrystalicznej celulozie. Zgodnie z przewidywaniami efektywność rozpuszczania celulozy w acesulfamowych cieczach jonowych jest bardzo niska i wymaga znacznie bardziej rygorystycznych warunków procesowych. Z kolei, aromatyczny charakter wybranych ILs oraz ich asymetryczna budowa wpływa na dobre powinowactwo do ligniny, której wyraźnie większą ilość rozpuszczono w znacząco niższej temperaturze (100°C).

Punktem wyjścia w opracowaniu mechanizmu rozpuszczania i regeneracji ligniny w cieczach jonowych były badania Ji i współpracowników

. Badacze w pierwszym etapie rozpatrywali teoretyczne oddziaływanie modelowego związku ligniny 1-(4-metoksyfenyl)-2-metoksyetanol (LigOH) z chlorkiem 1-allilo-3-metylo- imidazoliowym. Na tej podstawie zaobserwowano, że wybrana ciecz jonowa tworzy znacznie silniejsze wiązania wodorowe z LigOH, niż same cząsteczki związku modelowego. Ponadto, zaobserwowano, że oddziaływanie to drastycznie słabnie w momencie dodatku wody do roztworu LigOH-IL. Na tej podstawie można podejrzewać możliwości łatwej regeneracji ligniny z cieczy jonowej. Autorzy przeprowadzili rozpuszczenie ligniny krafta w rozważanej IL. Na zebranych widmach FTIR przed i po działaniu [AMIM]Cl nie zaobserwowano zmian w strukturze chemicznej ligniny.

Dzięki temu można sądzić, że zaproponowana ciecz jonowa może pełnić wyłącznie funkcję rozpuszczalnika ligniny. Niemniej jednak, na podstawie analizy termograwimetrycznej zaobserwowano wzrost stailności termicznej ligniny, co może dowodzić mniejszej polidyspersyjności biopolimeru regenerowanego z IL

.

Kolejne próby wykorzystania nieimidazoliowych cieczy jonowych

w rozpuszczaniu ligniny oraz lignosulfonianu magnezu podjęli Glas i inni.

. Spis

wykorzystanych ILs oraz warunki realizacji procesu zaprezentowano w tabeli 1. Autorzy

zauważyli, że wysoką zdolnością do rozpuszczania ligniny charakteryzuje

się metylosiarczan(VI) tributylometylofosfoniowy. W tej cieczy jonowej można

rozpuścić aż 460 g ligniny na 1 kg IL. Można zaobserwować, że ILs z kationem

fosfoniowym charakteryzują się dużą asymetrią, dlatego zwiększa się ich powinowactwo

z biopolimerem. W dodatku, badacze zauważyli, że zastosowanie ww. cieczy jonowej

do rozpuszczenia lignosulfonianu magnezu, umożliwia na jeszcze lepsze rezultaty

29

(600 g/1 kg IL)

. Należy także zauważyć, że wysoka rozpuszczalność ligniny (lub lignosulfonianu) uzależniona jest od lepkości cieczy jonowej. Wynika to z rosnącej lepkości mieszaniny IL-lignina wraz ze wzrastającym udziałem biopolimeru. Z tego powodu Autorzy zwracają uwagę na [BMPyr][N(CN)

], gdzie z powodzeniem można rozpuścić 390 g ligniny na 1 kg IL. Co więcej, dicyjanoamidkowe ciecze jonowe charakteryzują się niską lepkością. Ponadto, grupa nitrowa może mieć bardzo dobre powinowactwo do ligniny, a w szczególności do jej grup hydroksylowych. Niniejsze obserwacje mogą mieć znaczenie w opracowywaniu procesu rozpuszczania drewna, gdzie istotne jest takie poprowadzenie procesu, aby efektywnie wyodrębnić włókna celulozy. Autorzy swoje spostrzeżenia dotyczące decydującego znaczenia anionu w rozpuszczaniu ligniny potwierdzili wykonując test w [BMPyr][Tf

N], gdzie uzyskano rozpuszczalność równą ~1 g/1 kg IL

. Wyższą rozpuszczalność lignosulfonianu magnezu, w stosunku do ligniny krafta, tłumaczą dużym powinowactwem anionu lignosulfonowego ze słabymi kationami ([BMPyr]

, [P

]

). Natomiast silny jon Mg

powinien dobrze oddziaływać z mocnymi anionami np. [CH

COO]

, [MeSO

]

. Hart i współpracownicy podjęli również rozważania dotyczące wpływu kationu i anionu cieczy jonowej na proces efektywnego rozpuszczania ligniny

. Zaobserwowano, że słabo skoordynowane atomy w anionach tetrafluloroboranowym lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym uniemożliwiają na utworzenie silnego oddziaływania z siecią wiązań ligniny. W wyniku tego ograniczeniu ulega stopień rozpuszczalności biopolimeru w ILs. Z kolei, aniony bardziej skoordynowane umożliwiły na rozpuszczenie ligniny w udziale sięgającym około 50% wagowych, w stosunku do cieczy jonowej, co zaobserwowano na rysunku 12. Stwierdzono, że czynnikiem ograniczającym jest lepkość, która drastyczne rośnie w miarę dodatku kolejnych porcji ligniny

. Dodatkowo, Autorzy zaznaczają, że zdolność do tworzenia wiązań wodorowych anionu z biopolimerem limituje rozpuszczalność ligniny.

Zdania, co do wpływu anionu czy kationu na limitowanie efektywności procesu

rozpuszczania ligniny są wśród naukowców podzielone. Na podstawie badań grupy Hart,

można podejrzewać większe znacznie kationu

. Cytowane wyniki rozpuszczalności

ligniny w rozważanych cieczach jonowych względem kationu, zostały zaprezentowane

w tabeli 1 oraz na rysunku 13.

30

Rysunek 12. Rozpuszczalność ligniny w cieczach jonowych zawierających kation

[EMIM]

oraz różny anion, na podstawie

Rysunek 13. Wpływ kationu cieczy jonowej na rozpuszczalność ligniny, na podstawie

Na podstawie zebranych danych można wyróżnić istotny wpływ następujących

właściwości kationu na efektywność procesu rozpuszczania ligniny: aromatyczna

podstawa kationu ([BMIM]

, [EMIM]

, [Bpyr]

), brak zablokowania pozycji wodoru

przy węglu C2 w pierścieniu imidazoliowym ([BMIM]

, [EMIM]

). Nie spełnienie

przywołanych cech kationu ogranicza rozpuszczalność ligniny, czego przykładem jest

trifluorometanosulfonian tributylooctyloamoniowy (~10% wag.)

.

31

2.3.1.2. Rozpuszczanie ligniny w protonowych cieczach jonowych

Próby wykorzystania protonowych cieczy jonowych w rozpuszczaniu biomasy (ekstrakcji ligniny) zostały zrealizowane przez Achinivu i innych.

. Zespół badawczy porównał trzy PILs, których wspólnym członem był anion octanowy. Natomiast w roli kationów zastosowano jony: piridyniowy [Py]

, 1-metyloimidazoliowy [MHIM]

oraz pirolidyniowy [Pyrr]

. Zainteresowanie protonowymi cieczami jonowymi wynika z prostoty ich syntezy, a co za tym idzie znacząco niższym kosztem. Warunek ten jest niezmiernie ważny w toku opracowywania konkurencyjnych metod roztwarzania drewna w celu pozyskania włókien celulozy. Na tej podstawie stwierdzono, że najlepszą zdolność do ekstrakcji ligniny z biomasy ma octan pirolidyniowy. Natomiast wszystkie przebadane ciecze jonowe można uszeregować pod względem efektywności roztwarzania słomy kukurydzianej następująco: [Py][OAc]<[MHIM][OAc]<<[Pyrr][OAc]

. Taki sam szereg dotyczy nie tylko efektywności rozpuszczania biomasy, ale także opisuje tendencję zmian masy cząsteczkowej wyekstrahowanej ligniny

. Autorzy wykonali także symulacje na podstawie modelowych związków ligniny, gdzie potwierdzono oddziaływanie cieczy jonowych poprzez utworzenie wiązań wodorowych oraz oddziaływań

-

pierścieni aromatycznych. Dzięki czemu, lignina nie tylko łatwiej rozpuszcza się w danej ILs, ale ponadto charakteryzuje się zwiększoną stabilnością termiczną, w porównaniu z wyjściową ligniną krafta

.

Inne badania nad wykorzystaniem pirydyniowych [Py] cieczy jonowych

przeprowadził Rashid oraz współpracownicy.

. Oceniali oni rozpuszczalność oraz

wpływ anionu PIL na ligninę krafta. Autorzy wybrali aniony: mrówczanowy [For

],

octanowy [OAc

] oraz propionowy [Pro

]

. Na podstawie zrealizowanych badań

stwierdzono, że największą ilość ligniny krafta można rozpuścić w mrówczanie

pirydyniowym ([Py][For]). Ze względu na to stwierdzono, że ciecz jonowa o wysokim

stopniu sprotonowania efektywnie oddziaływuje z biopolimerem. Ponadto, wysoka

zasadowość wiązania wodorowego utworzonego pomiędzy anionem, a ligniną sprzyja jej

rozpuszczeniu

. Co więcej, dodatkowo krótki łańcuch alifatyczny podstawiony

do anionu protonowej cieczy jonowej również sprzyja selektywnemu rozpuszczeniu

ligniny z surowca lignocelulozwego. Badacze zauważyli także, że wraz ze wzrastającym

udziałem wilgoci (wody) w cieczy jonowej, maleje rozpuszczalność omawianego

biopolimeru. Wynikać to może z osłabienia oddziaływania PILs otoczonych przez

odpowiednio zorientowane cząsteczki wody

. Właściwość ta została wykorzystana na

32

etapie opracowywania metody regeneracji ligniny z PILs. Szczegółowy opis metody został zaprezentowany w tabeli 1. Autorzy zaobserwowali także, znikome zmniejszenie wydajności wyodrębniania biopolimeru z cieczy jonowej powyżej temperatury 125°C.

Natomiast wyizolowana lignina w niższych temperaturach charakteryzowała się niezmienioną strukturą chemiczną, ponadto wydajność procesu utrzymywała się na poziomie

95%

. Z drugiej strony zauważono, że biopolimer rozpuszczony i finalnie zregenerowany po działaniu ILs, posiada znacznie niższą masę cząsteczkową. Ponadto, w porównaniu z ligniną krafta, maleje indeks polidyspersyjności biopolimeru po działaniu PILs, co dowodzi zwiększeniu homogeniczności próbki. Zaobserwowana właściwość może mieć znaczenie w potencjalnym zastosowaniu ligniny po działaniu protonowych cieczy jonowych, jako komponentu materiałów węglowych

.

2.3.1.3. Rozpuszczanie ligniny w układzie cieczy jonowej z alternatywnym rozpuszczalnikiem

Ciecze jonowe charakteryzują się zróżnicowaną lepkością, która pośrednio również determinuje efektywność procesu rozpuszczania ligniny. Zgodnie z pojęciem trzech generacji ILs możliwe jest zaprojektowanie odpowiedniego medium. Jednakże nie zawsze idzie to w parze z aktywnością jonów względem rozpuszczanego biopolimeru.

Ze względu na to alternatywne podejście zaproponował Bylin i inni.

. Badacze wykorzystali układ octanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego z 1-metyloimidazolem (MIM), w którym rozpuszczano ligninę (LignoBoost). Medium takie umożliwiło na rozpuszczenie biopolimeru i późniejsze jego wytrącenie za pomocą dodatku etanolu.

Układ IL/MIM umożliwił na rozdział ligniny na dwie frakcje o małej i dużej masie cząsteczkowej. Zaobserwowano, że frakcje o małej masie cząsteczkowej charakteryzują się głównie zawartością ugrupowań karboksylowych lub fenolowych. Z kolei, we frakcji o większej masie cząsteczkowej wyróżnić można cząstki skondensowane, połączone głównie wiązaniami eterowymi

.

W celu opracowania efektywnego procesu roztwarzania drewna w cieczach

jonowych należy również określić wpływ obecności wilgoci/wody na poprawność

metody. Ze względu na to opracowano badania nad rozpuszczalnością biomasy

w układzie IL-woda

. Proces ten został nazwany ionosolv process a jego ideę

przestawiono na rysunku 14. Zastosowanie dodatku wody wpływa na polepszenie

efektywnego roztworzenia komórki drewna, przyczyniając się do zwiększenia ilości

33

wyprodukowanej masy celulozowej. Zauważono, że dodatek ~20% wody, w stosunku do cieczy jonowej, warunkuje najkorzystniejsze rezultaty separacji składników biomasy

. Ponadto, Autorzy zaobserwowali niską stabilność anionu metylosiarczanowego(VI) w zadanych warunkach procesowych, co skutkowało hydrolizą do anionu wodorosiarczanowego(VI)

. Po przeprowadzeniu procesu roztwarzania surowca drzewnego następował proces rozdziału otrzymanej pulpy celulozowej od roztworu powarzelnego (liquor). Mieszanina ta zawierała zarówno układ IL-woda, jak i rozpuszczoną ligninę. W celu wyodrębnienia biopolimeru dodano kolejną porcję wody (lub metanolu), która spowodowała finalnie wytrącenie osadu (ligniny). Wydajność otrzymywania ligniny z miskantusa olbrzymiego była proporcjonalna do rozpuszczalności próbki w układzie IL-woda

. Badacze zachęceni obiecującymi wynikami, rozpatrzyli także problem kosztów produkcji cieczy jonowych. Ze względu na to zdecydowano o zastosowaniu anionu wodorosiarczanowgo(VI) w kombinacji z kationem 1-butylo-H-imidazoliowym.

Rysunek 14. Schemat procesu ionosolv, na podstawie

Tym samym zastosowano tańszą w syntezie protonową ciecz jonową.

W rezultacie przeprowadzonych testów zaobserwowano, kilkuprocentowy wzrost produkcji masy celulozowej, jak również podwojenie ilości wyodrębnionej ligniny.

Wang i współpracownicy przeprowadzili alternatywne testy rozpuszczalności

ligniny w układzie imidazoliowej cieczy jonowej z wodą

. W toku swoich rozważań

sprawdzili zarówno wpływ anionu, jak i kationu. Oceniono także zależność długości

łańcucha alifatycznego podstawionego do pierścienia imidazoliowego

. Szczegóły

dotyczące procesu rozpuszczania zawarto w tabeli 1.

34

Badacze stwierdzili, że najkorzystniejszy jest udział 70% wag. IL w stosunku do wody. Zgodnie z przewidywaniami dodatek wody zmniejszył lepkość systemu rozpuszczającego biopolimer, jednakże po osiągnięciu krytycznego stężenia cieczy jonowej efektywność procesu maleje. Prawdopodobnie związane jest to z izolowaniem jonów ILs przez cząsteczki wody

. Niemniej jednak, dodatek wody wpłynął na wzrost ruchliwości jonów cieczy jonowej, a tym samym usprawnił dyfuzję i oddziaływanie względem cząstek biopolimeru. Z drugiej strony zaobserwowano także, że wraz ze wzrostem długości łańcucha alifatycznego od C

do C

, maleje rozpuszczalność ligniny. Wpływa na to między innymi wzajemne oddziaływanie jonów cieczy jonowej, które mają tendencję do agregacji

. W przypadku obniżenia długości podstawionego łańcucha alifatycznego do dwóch atomów węgla, zachodzi zwiększona konkurencja pomiędzy cząsteczkami wody, a ligniną o jony ILs. Ponadto, dla [EMIM][OAc] zachodzi silne oddziaływanie pomiędzy jonami cieczy jonowej. Ze względu na to efektywność procesu rozpuszczania ligniny maleje, ponieważ kationy i aniony silniej oddziaływają z obecną w układzie wodą

. W wielu doniesieniach literaturowych można zaobserwować tendencję, że za efektywność rozpuszczania ligniny odpowiada głównie anion cieczy jonowej. Z tego powodu również zbadano wpływ zmiany anionu na efektywność rozpuszczania biopolimeru w systemie IL-woda. Na tej podstawie zaproponowano następujący szereg anionów o wzrastającej aktywności względem ligniny: [MeSO

]>>[OAc]>[Br]>[DBP]>>>[BF

]

. Zauważono, że aktywność anionów powiązana jest z możliwością utworzenia donorowego wiązania wodorowego pomiędzy jonem, a biopolimerem. Wniosek ten koresponduje także, z wcześniej zaprezentowanymi wynikami testów polegających na rozpuszczaniu biomasy w czystych cieczach jonowych.

Przedstawione metody wykorzystujące ciecze jonowe w obróbce ligniny

(i/lub biomasy) są ciągle rozwijane. Poznano dotychczas mechanizmy warunkujące

efektywność omawianego procesu. Ponadto, zaobserwowano możliwe sposoby redukcji

nakładów finansowych wynikających z zastosowania ILs. Należy wyróżnić między

innymi opracowywanie tanich i prostych syntez cieczy jonowych, gdzie dominują

protonowe ILs. Niemniej jednak, ważnym aspektem jest trwałość chemiczna i termiczna

wykorzystanego medium, co może mieć decydujące znaczenie dla opracowania metodyki

regeneracji i ponownego wykorzystania cieczy jonowej. Liczni naukowcy zwracają także

uwagę na obecność wilgoci w roztwarzanym materiale, co wpływa na efektywność

35

działania ILs. Często dodatek wody sprzyja polepszeniu wydajności rozpuszczania biomasy (w szczególności ligniny), jednakże należy zachować zasadę umiaru technologicznego. Ze względu na przywołane fakty, zainteresowanie rozpuszczaniem ligniny w cieczach jonowych nadal nie traci na atrakcyjności i jest to obszar wielu wyzwań naukowych.

2.3.2. Depolimeryzacja ligniny

Odpowiednio zaprojektowana i przeprowadzona reakcja utleniania ligniny w cieczach jonowych umożliwia na ukierunkowanie przebiegu modyfikacji. Dzięki zastosowaniu odpowiednich warunków realizowanej modyfikacji można przeprowadzić depolimeryzację ligniny do małocząsteczkowych związków organicznych oraz alternatywnie zatrzymać utlenianie na odpowiednim poziomie, bez całkowitej degradacji biopolimeru

. W tym ujęciu należy wyróżnić utlenianie grup hydroksylowych ligniny do ugrupowań karbonylowych. W literaturze przedmiotu szczególnie szeroko opisywana jest modyfikacja ligniny ukierunkowana na depolimeryzację do małocząsteczkowych produktów

. Zainteresowanie tą tematyką jest szczególnie ważne ze względu na alternatywne pozyskiwanie tych cennych produktów.

Stanowi to prawdziwe wyzwanie dla aktualnie realizowanych badań w wielu ośrodkach badawczych i rozwojowo-przemysłowych

. Sposoby realizacji tego procesu prowadzone są na drodze katalizy homogenicznej lub heterogenicznej.

W przypadku pierwszego wariantu z powodzeniem można zaproponować projektowalne związki, jakimi są ciecze jonowe. Stanowią one alternatywę dla znanych chemikaliów o charakterze zasadowym (NaOH, LiOH lub KOH) lub kwasowym (np. kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy(VI))

.

Niemniej jednak, bardziej przyjazną środowisku alternatywą są ciecze jonowe,

które dzięki sprecyzowanej aktywności umożliwiają również depolimeryzację ligniny

z otrzymaniem szeregu małocząsteczkowych związków organicznych dotąd nie

zarejestrowanych. Przy czym reakcje te są realizowane w temperaturach niższych, niż dla

katalizy zasadowej (poniżej 250°C). Ponadto, zainteresowanie depolimeryzacją

omawianego biopolimeru jest szczególnie ważne z punktu widzenia poznania jej

naturalnej (natywnej) struktury

.