Aktywacja (modyfikacja) biopolimeru w cieczach jonowych

Przeprowadzenie funkcjonalizacji ligniny w cieczach jonowych ma na celu zaproponowanie nowych kierunków jej zastosowania ²⁷. Zwiększa to m.in. jej atrakcyjność jako materiału elektrodowego, dzięki zwiększonej zawartości ugrupowań karbonylowych. To szczególnie za pośrednictwem ugrupowań chinonowych możliwy jest transport elektronów i protonów na drodze odwracalnej reakcji utleniania i redukcji

111. Alternatywnie przeprowadzenie aktywacji w cieczach jonowych może zwiększyć aktywność przeciwbakteryjną ¹⁰⁷. Za pośrednictwem ILs można realizować także reakcje mające na celu wprowadzenie odpowiednich ugrupowań do struktury ligniny. Tym samym zastosowanie modyfikowanego biopolimeru zostaje rozszerzone, przez zwiększenie powinowactwa z pozostałymi składowymi finalnych materiałów.

46 Tabela 2. Depolimeryzacja homogeniczna z zastosowaniem cieczy jonowych

Lp. Ciecz jonowa Rodzaj

Obserwacje Regeneracja Lit.

1. Bromek 1-metylo-H-imidazoliowy [MHIM]Br;

wodorosiarczan(VI) 1-metylo-H-imidazoliowy [MHIM][HSO4];

tetrafluoroboran

PIL^*/APIL^* 1-(4-hydroksy-3-

1) Temperatury reakcji: 110, 130, 150C; proces

realizowano w 170 µl IL^*; 2) Wprowadzono do cieczy jonowej 6 mg GG z dodatkiem 2 µl wody;

3) Finalnie roztwór rozcieńczono za pomocą dodatku 2 ml mieszaniny acetonitrylu/wody (1/1, v/v) z dodatkiem depolimeryzacji nie zależy w głównej mierze od kwasowości cieczy jonowej;

2) Zaobserwowano, że dla procesu hydrolizy wiązania eterowego β-O-4 ważna jest interakcja z jonami ILs

- ²³⁶

4. Wodorosiarczan(VI) 1-(4-sulfobutylo)- 3-metyloimidazoliowy [C4H8SO3Hmim][HSO4]

PIL^* Lignina organosolv 0,5 g ligniny wprowadzono do układu etanol:woda (4:1, v/v) z dodatkiem konwersji równa jest 65%

W celu wytrącenia

[EMIM][NTf2]; chlorek

1-butylo-APIL^* Modelowe związki ligniny; lignina

[BnMIM][NTf2] umożliwia na powstanie wolnych

47

6. Wodorosiarczan(VI) trietylo-H-amoniowy [Et3NH][HSO4]

PIL^* Drewno wierzby; lignina ionosolv

Wyodrębnioną za pomocą IL ligninę poddano 1-butylo-H-imidazoliowy [BHIM][HSO4];

wodorosiarczan(VI) trietylo-H-amoniowy [Et3HN][HSO4]

PIL^* Miskantus; lignina ionosolv w cieczy jonowej poddano następnie depolimeryzacji w warunkach: zadany dodatek 30% r-ru H2O2, 120°C oraz czas równy 1 h

1) Ciecz jonowa z kationem imidazoliowym umożliwiła na lepszą wydajność depolimeryzacji ligniny, jednakże jej regeneracja była utrudniona ze względu na utlenienie pierścienia

APIL^* Rzodkiewnik pospolity (Arabidopsis thaliana)

1) W pierwszym etapie przeprowadzono

roztworzenie biomasy w ILs (120°C, 1 h);

48

i depolimeryzacji w cieczy jonowej

9. Wodorosiarczan(VI) 1-metylo- 3-(3-sulfopropylo)-imidazoliowy 1-metylo-3-(3-sulfopropylo)-imidazoliowy [C3SO3HMIM]Cl;

chlorek 1-butylo- 3-metyloimidazoliowy [BMIM]Cl

PIL^*/APIL^* Lignina Ligninę rozpuszczono w układzie woda:metanol 1:5 v/v razem

z 0,5 g odpowiedniej cieczy jonowej (katalizator); przebiegała w cieczy jonowej [C3SO3HMIM][HSO4]; w octanu etylu oraz eteru dietylowego

PIL^*/APIL^* Lignina organosolv Depolimeryzację biopolimeru wykonano w

1) W wyniku współdziałania pary cieczy jonowych przebiegła efektywna depolimeryzacja ligniny w temperaturze równej 50°C, w czasie 30 min;

2) Zastosowany katalizator ([bsmim][HSO4]) umożliwił na bardzo intensywną częściową depolimeryzację wiązań eterowych

- ²¹⁵

11. Bromek 1-butylo- 3-metyloimidazoliowy [BMIM]Br, bromek 1-heksylo-

Lignina dioksanowa (1) Obróbka mikrofalowa:

Ligninę wprowadzono do cieczy jonowej

1) Zastosowana obróbka IL wspomagana temperaturowo lub mikrofalowo wpłynęła na

1) Zebraną fazę wodną z IL odparowano pod

159

49 wprowadzono wodę i octan etylu, aby wyizolować produkty obróbki cieczą jonową;

(2) Obróbka termiczna w zamkniętej tubie:

Ciecz jonową oraz ligninę wprowadzono do reaktora rurowego, który został przedmuchany azotem;

układ reakcyjny ogrzewano do temp. 110°C przez 20 lub 40 min; finalnie ekstrakcje produktów obróbki rozpuszczenia ligniny w IL oraz warunkowało na wysoką zawartość grup

APIL^* Lignina krafta Ligninę depolimeryzowano w układzie IL:woda zawierającym 65% danej cieczy jonowej

1) Najefektywniejszy proces zrealizowano w temperaturze równej 170°C przez 60 min;

2) Mechanizm

depolimeryzacji polegał na oddziaływaniu anionu z grupami hydroksylowymi biopolimeru, w wyniku czego dochodziło do protonowania

13. Tetrafluorożelazian 1-butylo- 3-metyloimidazoliowy [BMIM][FeCl4]

APIL^* Lignina ionosolv 1) Medium reakcyjne stanowił metanol (10 ml) z dodatkiem katalizatora 1 mmol [BMIM][FeCl4];

50

2) Do układu wprowadzono ligninę (0,25 g)

Do 10% wodnego roztworu cieczy jonowej dodano proso rózgowate w stosunku w depolimeryzacji wiązania β-O-4;

2) Stwierdzono także, że modyfikowany surowiec lignocelulozowy o niskiej zawartości ligniny (4CL), ulega roztworzeniu i wyizolowaniu celulozy (i ligniny) z bardzo dużą wydajnością;

3) Wyizolowana lignina ma bardzo małą masę

3) Filtrat zadawano 6 M r-rem HCl,

15. Wodorosiarczan(VI) 1-metylo- 3-(3-sulfopropylo)-imidazoliowy

PIL^*/APIL^* Lignina alkaliczna Depolimeryzację ligniny realizowano w roztworze uzyskano dla cieczy jonowej [C3SO3HMIM][HSO4]

APIL^*/PIL^* Lignina organosolv Depolimeryzację ligniny realizowano w roztworze

51

w temperaturze 120°C, pod ciśnieniem 0,35 MPa

eterowego i estrowego występującego w ligninie

etylu, eterem dietylowym oraz tetrahydrofuranem

* IL – ciecz jonowa, APIL – aprotonowa ciecz jonowa, PIL – protonowa ciecz jonowa

Tabela 3. Depolimeryzacja heterogeniczna z zastosowaniem cieczy jonowych

Lp. Ciecz jonowa Rodzaj cieczy

jonowej

Rodzaj ligniny Katalizator heterogeniczny

Ref.

1. Trifluorometanosulfonian 1-etylo- 3-metyloimidazoliowy

[EMIM][CF3SO3]; metylosiarczan(VI) 1,3-dimetyloimidazoliowy

[MMIM][MeSO4]; etylosiarczan(VI) 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIM][EtSO4]; metanosulfonian 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIM][MeSO3]

APIL^* Lignina organosolv Mn(NO3)2 245

2. Dietylofosforan 1-etylo-

3-metyloimidazoliowy [EMIM][DEP]

APIL^* Lignina organosolv; lignina sodowa

Co; CoCl2·6H2O ²⁴⁶ 3. Metanosulfonian trietylo-H-amoniowy

[Et3NH][MeSO3]

APIL^* Lignina alkaliczna Elektrody o składzie:

Ru0,6Ti0,4Ox, Ru0,25V0,05Ti0,7Ox 247

4. Chlorek 1-butylo-3-metyloimidazoliowy [BMIM]Cl;

APIL^* Modelowy związek ligniny:

1-(4-hydroksy-3- metoksyfenyl)-2-(2- metoksyfenoksy)propan-1,3-diol

CrCl3; CrCl3·6H2O ²⁴⁸

5. Dimetylofosforan 1,3-dimetyloimidazoliowy

[MMIM][Me2PO4]; dimetylofosforan

APIL^* Lignina organosolv CuSO4 249

52

trietylometyloamoniowy

[Et3MN][Me2PO4]; dimetylofosforan metylopirydyniowy [MPy][Me2PO4];

dimetylofosforan 4,4-dimetylomorfoliniowy [mmo][Me2PO4]

6. Metylosiarczan(VI) 1-butylo-

3-metyloimidazoliowy [BMIM][MeSO4];

ksylenosulfonian 1-etylo-

3-metyloimidazoliowy [EMIM][ABS]

APIL^* Lignina organosolv;

Lignina Klasona

CuCl2·H2O ¹⁹⁰

7. Wodorosiarczan(VI) 1-butylo-H-imidazoliowy [BHIM][HSO4]

PIL^* Lignina oganosolv H5PV2Mo10O40 87

8. Wodorosiarczan(VI) trietylo-H-amoniowy [Et3NH][HSO4]

PIL^* Drewno wierzby; lignina ionosolv

TiO2 88

9. Metylosiarczan(VI) 1,3-dimetyloimidazoliowy [MMIM][MeOSO3], octan 1-etylo- 3-metyloimidazoliowy [EMIM][OAc] 2-hydroksy-etylotrimetyloamoniowy [Ch][CF3CO2];

metanosulfonian 2-hydroksyetylo-trimetyloamoniowy [Ch][MeSO3];

diwodoroortofosforan(V) 2-hydroksy-etylotrimetyloamoniowy [Ch][H2PO4]

APIL^* Lignina krafta Pd/C (3,5% wag.) ²⁵¹

11. Octan 1-etylo-3-metyloimidazoliowy [EMIM][OAc]

APIL^* Lignina alkaliczna CoCl2; Nb2O5 208

12. Kwasowe wodorosiarczanowe(VI) ciecze jonowe

APIL^* Lignina alkaliczna Ciecz jonowa

zaimmobilizowana na SiO2

252

* IL – ciecz jonowa, APIL – aprotonowa ciecz jonowa, PIL – protonowa ciecz jonowa

53 Dodatkowo, wspomaganie obróbki ligniny w cieczach jonowych podwyższoną temperaturą lub promieniowaniem mikrofalowym, również otwiera nowe ścieżki jej modyfikacji ^27,159,223.

W tabeli 4 zebrano charakterystyczne pasma oraz sygnały identyfikujące chemiczną kompozycję ligniny. Za pomocą zaprezentowanych danych z powodzeniem można potwierdzić efektywność przeprowadzonej modyfikacji struktury ligniny.

Zaobserwowane zmiany na widmach mogą w pośredni i/lub bezpośredni sposób dowieść efektywności zaproponowanej metodyki.

Pinkert i współpracownicy przeprowadzili badania nad ekstrakcją ligniny z drewna bez jednoczesnego rozpuszczania lub degradacji celulozy ¹⁹⁴. W swoich badaniach zastosowali wybrane aprotonowe ciecze jonowe. W toku swoich rozważań, podjęli także próbę wyodrębnienia i charakterystyki rozpuszczonej w cieczy jonowej ligniny. Przeprowadzona analiza FTIR pozwoliła zidentyfikować wyodrębnioną z biomasy ligninę, ponadto zaobserwowano niewielkie zmiany w zarejestrowanej strukturze chemicznej biopolimeru. Wynikały one między innymi z surowca, z jakiego pochodziła lignina oraz metody jej otrzymania (np. inna ciecz jonowa) ¹⁹⁴. Autorzy zaobserwowali także pasma świadczące o obecności wiązań C=C oraz C=O.

Stwierdzono, że prawdopodobnie można przypisać je do aromatycznej struktury biopolimeru lub śladowych ilości hemicelulozy, która w znikomym stopniu jest połączona z ligniną.

Zauważono także obecność pasma charakterystycznego dla wiązania C-S (620 cm^-1), które może pochodzić od śladowego zanieczyszczenia próbki anionem acesulfamowym. Zostało to także potwierdzone wyznaczonym składem elementarnym próbki ligniny ¹⁹⁴. Obserwacja ta jest bardzo prawdopodobna, ponieważ takie pasmo również jest rejestrowane dla komercyjnie dostępnej ligniny krafta (roztwarzanie biomasy z użyciem NaOH i Na2S). Ponadto, w miarę wzrostu temperatury realizowanego procesu zaobserwowano obniżenie intensywności pasma grupy hydroksylowej. Wynikać to może między innymi z możliwego utworzenia rodników tlenowych lub potencjalnych reakcji przegrupowania ¹⁹⁴. Z kolei, stabilność termiczna otrzymanych lignin była niższa lub równa stabilności komercyjnie dostępnej ligniny krafta. Odporność ta malała wraz ze wzrostem temperatury realizowanego procesu roztwarzania komórki drewna. Wynikać to może prawdopodobnie z częściowej degradacji biopolimeru do fragmentów o mniejszym stopniu usieciowania, w porównaniu z ligniną natywną ¹⁹⁴.

54 Tabela 4. Rodzaje sygnałów charakterystycznych dla ligniny rejestrowanych wg wybranych technik

FTIR ¹H NMR ¹³C NMR XPS

Sygnał Lit. Przesunięcie chemiczne 

1,84,88,151,253 2,25-2,33 Aromatyczny

acetal

254,255 130 PCA2/6 184

1129 Ar C-H(S)

zginające

1,84,88,151 2,01 Alifatyczny

acetal

55

<900 -CH, -OH zginające

1,84,88,151 119 G6 184

116 PCA3,5 i H3,5 184

115,5-114,5 G5 184

114,5-113 PCAβ 184

113-110 G2 184

106-103 S2,6 184

88-77 Cβ w β-O-4, Cα w β-5 i β-β

184

73-71 Cα w β-O-4, C w β-β

184

65 C w PCA estrze ¹⁸⁴

63 C w β-5 ¹⁸⁴

61-58 C (w β-O-4 i pierwszo-rzędowe -OH)

184

55 MeO ¹⁸⁴

29 α-β grupy

metylenowe

184

22 Kwas octowy

(CH3)

184

* 1-6: pozycje w pierścieniu aromatycznym; α, β, : pozycje w łańcuchu bocznym

56 Autorzy zaobserwowali ponadto, że zastosowanie acesulfanianu 1-butylo- 3-metyloimidazoliowego skutkuje otrzymaniem biopolimeru o masie molowej równej 18,9·10³ g/mol. Co więcej, lignina ta charakteryzowała się niską wartością indeksu polidyspersyjności. Ze względu na to można stwierdzić, że zaproponowana metoda pozwala na otrzymanie biopolimeru o zdefiniowanej i homogenicznej kompozycji ¹⁹⁴.

Analizę ligniny wyodrębnionej z wytłok trzciny cukrowej przy udziale cieczy jonowych dokonał Long i inni ²⁵⁶. Opracowany proces polegał na roztworzeniu przygotowanego surowca lignocelulozwego, gdzie IL pełniła rolę katalizatora. Tak otrzymany produkt finalnie miał zostać poddany delignifikacji z utworzeniem małocząsteczkowych związków organicznych oraz biopaliwa. Szczegóły przywołanego procesu zaprezentowano w tabeli 5 ²⁵⁶. Na podstawie przeprowadzonej analizy widm w podczerwieni z transformacją Fouriera zaobserwowano, że wyodrębniony biopolimer posiada charakterystyczne dla ligniny pasma. Ponadto, potwierdzono, że otrzymany produkt pochodzi z rośliny z rodzaju traw (trzcina cukrowa). Z drugiej strony, Autorzy nie przypisali grupy charakterystycznej dla pasma przy liczbie falowej równej 1706 cm^-1. Pasmo to jest stosunkowo dobrze wyizolowane. Zgodnie z doniesieniami ^1,110, można je przypisać obecności niesprzężonej grupy karbonylowej obecnej w ligninie.

Tym samym można podejrzewać, że biopolimer ten uległ częściowemu utlenieniu w cieczy jonowej już na etapie wyodrębniania z biomasy. Ponadto, Autorzy zaobserwowali także obecność ugrupowań karbonylowych na podstawie wykonanej analizy metodą UV-Vis ²⁵⁶. Kolejnym potwierdzeniem efektywnie wyodrębnionej ligniny, była szczegółowa charakterystyka z zastosowaniem techniki NMR. Dzięki temu, zauważono śladową zawartość jednostek p-kumarylowych, jak również potwierdzono odpowiedni stosunek jednostek gwajakolowych (jednostka G) do syringilowych (fragment S) ²⁵⁶.

Brandt i współpracownicy podjęli pod rozważania zmiany w strukturze chemicznej wynikające z przeprowadzonej izolacji ligniny z biomasy za pomocą układu IL-woda ¹⁸⁴. W tym celu zastosowano wodorosiarczan(VI) 1-butylo-H-imidazoliowy w układzie z wodą w stosunku objętościowym równym 4:1. W pierwszym etapie prac posługiwano się metodyką, którą opisano w pracy ⁷⁰. Wyizolowaną ligninę z biomasy pobierano jako mieszaninę składowych komórki drewna rozpuszczonych w mieszaninie reakcyjnej. Włókna celulozy usunięto za pomocą dodatku acetonu, natomiast ligninę w późniejszym kroku wyodrębniono za pomocą wody (antyrozpuszczalnik). Szczegóły

57 przeprowadzonego przez Brandt i innych procesu zaprezentowano w tabeli 5. W ten sposób wyizolowany biopolimer poddano szeregowi analiz, które miały na celu określenie stopnia zmian/modyfikacji jego chemicznej struktury. Na podstawie widm

13C CP MAS NMR, które wykonano dla próbek ligniny izolowanych po czasie 1 h oraz 12 h zaobserwowano, nie tylko charakterystyczne pasma biopolimeru, ale również śladowe ilości cieczy jonowej. Niestety pomimo wszelkich starań nie uzyskano pełnego oczyszczenia z ILs. Ponadto, w próbce wyizolowanej po 1 h znacznie większą intensywność zaobserwowano dla sygnałów potwierdzających alifatyczną strukturę biopolimeru. Z kolei, próbka pobrana po 12 h charakteryzuje się znacznie większym zróżnicowaniem kompozycji. W tym przypadku znacznie intensywniejsze były sygnały potwierdzające obecność różnorodnych ugrupowań aromatycznych ¹⁸⁴. Zauważono także, że dla ligniny ekstrahowanej po 1 h struktura ma zbliżoną kompozycję chemiczną do biopolimeru uzyskiwanego metodą mechanicznego rozdziału komórki drewna.

Z drugiej jednak strony, prowadzenie procesu przez kolejne 11 h skutkuje przebiegiem serii reakcji modyfikacji łańcuchów alifatycznych ligniny. Należy tutaj wyróżnić jako bardzo prawdopodobne reakcje: odwodornienia, rozkładu łańcucha bocznego, transformacje grup alkoksylowych do ugrupowań karbonylowych (ketonowych, aldehydowych lub karboksylowych) ¹⁸⁴. Zaobserwowano także, że reakcja prowadzona przez 12 h skutkowała przebiegiem reakcji kondensacji pomiędzy pierścieniami aromatycznymi ligniny z utworzeniem wiązania C-C (rysunek 16) ¹⁸⁴. Odnotowano ponadto ubytek jednostek syringilowych (jednostka S), ze względu na zmniejszenie intensywności sygnału przypisanego wiązaniu C-O. Na podstawie wykonanej analizy 2D NMR (¹H-¹³C HSQC NMR) zaobserwowano szereg zmian zachodzących podczas roztwarzania metodą ionosolv ¹⁸⁴. W przypadku próbki wyizolowanej po 1 h tak, jak się spodziewano jej struktura odpowiadała ligninie otrzymanej metodą mechaniczną.

Natomiast w wyniku dalszego oddziaływania cieczy jonowej z biopolimerem, zaobserwowano szereg transformacji strukturalnych. Jednym z rezultatów rozkładu wiązania β-O-4 w wyniku działania cieczy jonowej było utworzenie grupy karbonylowej (zwanej sygnałem ketonu Hibberta) ¹⁸⁴. Dodatkowo, na podstawie analizy HSQC NMR stwierdzono obniżenie zawartości jednostek syringilowych. Na tej podstawie można sądzić, że część z tych grup została odłączona lub utleniona ¹⁸⁴. Dokonując analizy techniką ³¹P NMR, wykazano że zawartość alifatycznych grup hydroksylowych maleje w miarę wzrostu czasu działania cieczy jonowej na biomasę (ligninę). Może to być

58 spowodowane między innymi różnego rodzaju odwodornieniem lub dehydratacją.

W dodatku, można wyróżnić możliwe przegrupowanie, w wyniku którego utworzone zostaje nowe wiązanie C-C pomiędzy jednostkami ligniny, przy jednoczesnym odłączeniu produktu małocząsteczkowego. Zostało to także potwierdzone w wyniku analizy danych pirolizy sprzężonej z chromatografią gazową i spektrometrią mas.

Zarejestrowane produkty dekompozycji temperaturowej ligniny poddanej zmiennemu okresowi działania cieczą jonową, również świadczą o obniżeniu zawartości jednostek syringilowych w biopolimerze ¹⁸⁴. Również zmianie ulega masa cząsteczkowa ligniny, którą wystawiono na działanie cieczy jonowej. Jednakże po przekroczeniu 8 h trwania procesu rozpuszczania biomasy, zaobserwowano wzrost masy cząsteczkowej ligniny.

Rysunek 16. Mechanizm prawdopodobnej reakcji kondensacji z utworzeniem wiązania C-C pomiędzy dwoma pierścieniami aromatycznymi, na podstawie ¹⁸⁴

Autorzy sugerują, że w pierwszym etapie masa cząsteczkowa maleje w wyniku szeregu reakcji hydrolizy, głównie wiązania eterowego β-O-C. Jednakże po przekroczeniu 8 h ciągłego oddziaływania ILs i temperatury na biopolimer, dochodzi do kondensacji części jednostek i wtórnej repolimeryzacji ligniny ¹⁸⁴. Wpływ działania cieczy jonowej na ligninę sprawdził także Qu ze współpracownikami ²⁵⁷. W tym celu zastosowano dwie aprotonowe ciecze jonowe, do których wprowadzono komercyjną ligninę. Po upływie zadanego czasu ogrzewania w temperaturze 120C wprowadzono wodę, która pełniła funkcję antyrozpuszczalnika. Wydajność wyizolowania ligniny z cieczy jonowej utrzymywała się na poziomie około 90%.

Zastosowanie cieczy jonowej wpłynęło na zmniejszenie masy cząsteczkowej biopolimeru oraz zmniejszenie wartości wyznaczonego indeksu polidyspersyjności, w porównaniu z komercyjną ligniną. Stwierdzono, że może być to spowodowane dobrą rozpuszczalnością ligniny w wybranych cieczach jonowych. Ponadto, ILs mogą powodować nie tylko zmianę powierzchniowych grup funkcyjnych biopolimeru, ale

59 także skutkować rozczepieniem wiązania eterowego β-O-4. Ze względu na to masa cząsteczkowa biopolimeru może zostać zmniejszona w wyniku konkurencyjnej reakcji depolimeryzacji. Obserwacje te zostały potwierdzone na podstawie analizy zdjęć SEM, gdzie zaobserwowano zmniejszenie wielkości cząstek ligniny. Tendencja ta była bardzo wyraźna na zdjęciach wykonanych dla ligniny poddanej działaniu octanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego. Strukturę chemiczną ligniny potwierdzono między innymi na podstawie analizy FTIR. Zaobserwowano na zebranych widmach po modyfikacji cieczą jonową pasmo C=O, przy liczbie falowej 1705 cm^-1. Świadczyć to może o występowaniu grup karbonylowych, karboksylowych lub chinonowych w biopolimerze. Jednakże intensywność tego pasma była niższa niż dla próbek poddanych mieleniu z kwasem ortofosforowym. Wykonane widma FTIR sugerują także wysoką stabilność aromatycznego szkieletu ligniny w kontakcie z cieczami jonowymi.

Dzięki temu, można podejrzewać, że modyfikacja z zastosowaniem ILs może promować otrzymanie produktu o charakterze aromatycznym ²⁵⁷. Zarówno analiza FTIR, jak i UV lignin poddanych działaniu [EMIM][OAc] lub [BMIM]Cl świadczy o powstaniu produktu składającego się głównie z ugrupowań syringilowych. W tym przypadku biopolimer poddany mieleniu w kontakcie z H3PO4 charakteryzuje się zwiększoną zawartością ugrupowań hydroksylowych ²⁵⁷. Na podstawie wyznaczonej zawartości podstawników metoksylowych stwierdzono, że ligniny modyfikowane w ILs charakteryzują się zwiększoną zawartością ugrupowań chinonowych ²⁵⁷.

Reakcja utlenienia ligniny zachodzi niekiedy w konkurencji do procesu jej depolimeryzacji. W badaniach przeprowadzonych przez Prado i współpracowników otrzymano nie tylko frakcję oleistą zawierającą małocząsteczkowe produkty utlenienia w układzie cieczy jonowej z H2O2 i/bez TiO2 88. Po zakończonym procesie do układu wprowadzono wodę, która spowodowała wytrącenie nieprzereagowanej ligniny.

Biopolimer ten, w porównaniu z wyjściową ligniną, charakteryzował się zwiększoną intensywnością pasma grupy karbonylowej. Prawdopodobnie może to świadczyć o utlenieniu części ugrupowań hydroksylowych do ugrupowań karbonylowych ⁸⁸. Warunki procesu depolimeryzacji homogenicznej oraz heterogenicznej przedstawiono odpowiednio w tabelach 2 oraz 3.

Prado i współpracownicy przeprowadzili także depolimeryzację homogeniczną z zastosowaniem wodorosiarczanu(VI) 1-butylo-H-imidazoliowego oraz wodorosiarczanu(VI) trietylo-H-amoniowego ¹⁵¹. Jednakże badacze zaobserwowali

60 powstanie produktu pobocznego, jakim była utleniona lignina. Charakteryzowała się ona przede wszystkim mniejszą masą cząsteczkową, w porównaniu z ligniną ionosolv.

W dodatku pasmo grupy karbonylowej było bardziej intensywne wraz ze zwiększającym się udziałem czynnika utleniającego ¹⁵¹.

Próba przeprowadzenia procesu ukierunkowanego na aktywację ligniny krafta z zastosowaniem cieczy jonowych została zaproponowana przez grupę badawczą w pracy ³. Szczegółowy opis przeprowadzonej modyfikacji biopolimeru zaprezentowano w tabeli 5. W wyniku działania na ligninę wybranymi cieczami jonowymi przeprowadzono proces aktywacji, który polegał na selektywnym utlenieniu grup hydroksylowych do ugrupowań karbonylowych. Zgodnie z wcześniejszymi doniesieniami literaturowymi obecne w ligninie ugrupowania chinonowe mogą funkcjonować jako odwracalne akceptory protonów i elektronów w materiałach elektrodowych. Proces transportu ładunku z udziałem przywołanego biopolimeru zachodzi na drodze utleniania i redukcji 111,112,258. Ze względu na to zasadnym wydaje się zwiększenie zawartości ugrupowań chinonowych w ligninie za pomocą selektywnego utleniania (aktywacji) z wykorzystaniem cieczy jonowych. Efektywność przeprowadzonej modyfikacji określono na podstawie wykonanej analizy FTIR. Dzięki niej zaobserwowano zwiększenie intensywności oraz wyizolowanie pasma grupy karbonylowej (1715 cm^-1) w aktywowanych ligninach. Najlepszy rezultat aktywacji ligniny uzyskano dla próbki modyfikowanej w wodorosiarczanie(VI) trietylowodoroamoniowym. W przypadku tej próbki, jak również i pozostałych, zaobserwowano wysoką stabilność elektrokinetyczą, charakterystyczną dla ligniny krafta. Z drugiej strony, dla aktywowanych lignin zauważono przesunięcie krzywych wyznaczonego potencjału dzeta w kwasowym zakresie pH. Może to świadczyć o prawdopodobnym zwiększeniu ilości ugrupowań zdolnych do dysocjacji (-OH, -COOH). Wynikać to może nie tylko z zaistniałej reakcji utleniania, ale także konkurencyjnej reakcji depolimeryzacji wiązania eterowego β-O-4. Rezultaty te korespondują z wynikami analizy FTIR i również pośrednio dowodzą poprawnie przeprowadzonej aktywacji ³. Wpływ konkurencyjnej reakcji depolimeryzacji wiązania eterowego β-O-4 również zaobserwowano na podstawie wykonanych zdjęć SEM, gdzie zarejestrowano znacznie mniejsze cząstki biopolimeru o odmiennej morfologii, w stosunku do ligniny krafta. Ponadto, w wyniku działania cieczy jonowej doszło do zwiększenia powierzchni właściwej biopolimeru ³.

61 Rozwój tematyki modyfikacji ligniny krafta przy wykorzystaniu ILs stanowiło zastosowanie serii nowo zaprojektowanych wodorosiarczanowych(VI) cieczy jonowych

1,110. Na podstawie szeregu analiz fizykochemicznych oraz dyspersyjno-morfologicznych zaobserwowano zmiany we właściwościach aktywowanych lignin. Celem wykonanych badań było przeprowadzenie efektywnej aktywacji biopolimeru, polegającej na zwiększeniu zawartości ugrupowań karbonylowych. Na podstawie wykonanych widm FTIR stwierdzono obecność pasma grupy C=O niesprzężonej. Sygnał ten był dobrze wyizolowany i charakteryzował się znacznie wyższą intensywnością. Ponadto, na podstawie rezultatów ze spektroskopii ¹³C CP MAS NMR zaobserwowano sygnał przy przesunięciu chemicznym równym 121 ppm przypisany do ugrupowania Ar-C(=O)C-C

1,110. Stwierdzono także, że ciecze jonowe, których kation podstawiony był podstawnikiem benzylowym, charakteryzowały się ukierunkowaniem modyfikacji na powstanie zwiększonej ilości ugrupowań karbonylowych. Ich zawartość była podwojona, w porównaniu z nieaktywowanym biopolimerem. Z kolei, wodorosiarczan(VI) 3-butylo-1-metyloimidazoliowy kieruje utlenienie grup funkcyjnych ligniny do ugrupowań karboksylowych ^1,110.

Wykorzystanie cieczy jonowych w obróbce biomasy lub ligniny, wywiera istotny wpływ na strukturę finalnego biopolimeru. Modyfikacja taka zachodzi jako proces towarzyszący ekstrakcji ligniny lub jej depolimeryzacji. Często nie jest wprost klasyfikowana jako aktywacja (modyfikacja) biopolimeru. Niemniej jednak, na podstawie zaprezentowanych wyników można zaobserwować rezultaty potwierdzające częściowe utlenienie omawianego biopolimeru 6,194,227,253.

2.3.4. Wykorzystanie cieczy jonowych w preparatyce materiałów hybrydowych /

W dokumencie LIGNINA AKTYWOWANA CIECZAMI JONOWYMI JAKO KOMPONENT MATERIAŁÓW FUNKCJONALNYCH (Stron 46-62)