Wp³yw biokomponentów – olejów roœlinnych na

(1)

biokomponenty w mieszankach gumowych

Wp³yw biokomponentów – olejów roœlinnych na

odpornoœæ gumy na starzenie

Karol Niciñski*

Jan Mê¿yñski*

Marek Tulik*

W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badañ maj¹cych umo¿liwiæ oszacowanie wp³ywu olejów roœlinnych na w³aœciwoœci przetwórcze mieszanek i w³aœciwoœci fizykochemiczne wulkanizatów opartych na kauczukach: izopre- nowym (IR), butadienowo-styrenowym (SBR), chloroprenowym (CR), nitrylo- wym (NBR) oraz terpolimerze etylenowo-propylenowo-dienowym (EPDM).

Scharakteryzowano w³aœciwoœci reologiczne mieszanek kauczukowych i osza- cowano wp³yw poszczególnych olejów roœlinnych na w³aœciwoœci wytrzyma³oœ- ciowe wulkanizatów, ich odpornoœæ na niskie temperatury oraz odpornoœæ sta- rzeniow¹ w porównaniu z wulkanizatami zawieraj¹cymi tradycyjne zmiêkcza- cze. Pozytywne rezultaty powy¿szych badañ wskazuj¹, i¿ nale¿y poszukiwaæ mo¿liwoœci ich szerszego zastosowania w technologii gumy.

S³owa kluczowe: biokomponent, olej roœlinny, przyœpieszone starzenie cieplne

Influence of biocomponents – vegetable oils on accelerated ageing of rubber

Results of investigations on the influence of vegetable oils on physical properties of rubber compounds and vulcanizates there are presented. Isoprene rubber (IR), butadiene-styrene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), nitrile butadiene rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene-terpolymer compounds were investigated. Rheological properties of the compounds obtained were characterized and the influence of individual oils on the strength properties of vulcanisates, resistance to low temperature and accelerated ageing were deter- mined in comparison to the compounds with traditionally used softeners. Posi- tive results of these trials point at advisability of further, widened research bonded with use of vegetable oils in specific technological applications.

Key words: biocomponent, vegetable oil, accelerated ageing

1. Cel i zakres badañ

Celem prowadzonych badañ by³o okreœlenie wp³y- wu plastyfikatorów pochodzenia roœlinnego na w³aœci- woœci mieszanek i wulkanizatów. Prace polega³y na za- stêpowaniu tradycyjnie stosowanych zmiêkczaczy su- rowymi olejami roœlinnymi: rzepakowym, s³onecznikowym i sojowym, otrzymanymi przez t³oczenie lub t³oczenie i ekstrakcjê oleju z miazgi nasiennej.

2. Wprowadzenie

Ze wzglêdu na bardzo dobr¹ mieszalnoœæ z kauczu- kiem spoœród zmiêkczaczy tradycyjnych najlepszymi s¹ oleje aromatyczne otrzymywane – jako produkty uboczne – w procesie selektywnej rafinacji frakcji ole- jowych ropy naftowej.

Niestety, badania toksycznoœci tych olejów [1-5]

wykaza³y, ¿e zawieraj¹ one do 17% wielopierœcienio- wych wêglowodorów aromatycznych (WWA) uznanych za substancje rakotwórcze, a tym samym niekorzystnie wp³ywaj¹ na zdrowie ludzi oraz œrodowisko naturalne.

Istniej¹ce akty prawne [6-9] nak³adaj¹ na producentów obowi¹zek zmniejszania ich rocznej emisji oraz elimino- wania olejów wysokoaromatycznych z wyrobów gumowych, a w szczególnoœci z opon i artyku³ów technicz- nych maj¹cych kontakt z wod¹ i ¿ywnoœci¹.

Obecnie prace nad zast¹pieniem olejów wysokoaromatycznych zawieraj¹cych rakotwórcze WWA do- tycz¹ g³ównie produkcji opon. Obszerne badania w kierunku znalezienia olejów zastêpczych [10] przynios³y rezultat w postaci produktów alternatywnych oferowa- nych przez kompanie naftowe [11-13].

Oprócz zmiêkczaczy otrzymywanych z ropy naftowej jako sk³adniki mieszanek kauczukowych wyko- rzystuje siê, choæ w du¿o mniejszym stopniu, równie¿

substancje pochodzenia roœlinnego. Bior¹c pod uwagê czynniki ekonomiczne – rosn¹ce ceny ropy naftowej oraz fakt, ¿e oleje roœlinne zaliczyæ mo¿na do surow- ców odnawialnych, nale¿y poszukiwaæ mo¿liwoœci ich

3

* Instytut IMPiB, Oddzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Tech- nologii Gumy w Piastowie

biokomponenty w mieszankach gumowych

(2)

szerszego zastosowania w technologii gumy. Wa¿n¹ kwesti¹ w zakresie tego typu badañ jest ocena wp³ywu substancji pochodzenia roœlinnego na starzenie wulka- nizatów [14]. Zmiêkczacze roœlinne mog¹ bowiem po- garszaæ odpornoœæ gumy na starzenie ze wzglêdu na obecne w ich sk³adzie kwasy zawieraj¹ce sprzê¿one wi¹zania podwójne. W ostatnich latach ukaza³o siê kilka prac oraz zg³oszono kilka patentów [22-24] zwi¹zanych z wykorzystaniem ró¿nych olejów roœlinnych [15-21], jednak w ¿adnej z publikacji nie poruszano zagadnieñ zwi¹zanych ze starzeniem siê produktów.

3. Czêœæ doœwiadczalna

W roku 2007 wykonaliœmy w Instytucie seriê wstêpnych badañ mieszanek kauczuków: naturalnego (NR), izoprenowego (IR) – SKI-3, butadienowo-styrenowego (SBR) – KER 1502, chloroprenowego (CR) – Denka S40, terpolimeru etylenowo-propylenowo-dienowego (EPDM) – KELTAN 512 oraz akrylonitrylo- wego (NBR) – KER N29. Oszacowaliœmy wówczas parametry rozpuszczalnoœci badanych olejów oraz ich parametry wspó³mieszalnoœci z poszczególnymi kau- czukami. Wykazaliœmy, ¿e badane oleje roœlinne nie wp³ywaj¹ negatywnie na parametry przetwórcze mieszanek kauczukowych i tylko nieznacznie pogarszaj¹ w³aœciwoœci starzeniowe gumy w prowadzonym zakresie badañ [25].

Badania starzeniowe prowadzono jednak w doœæ

³agodnych warunkach (starzenie w powietrzu w temperaturze 70^oC przez 70 h), dlatego postanowiliœmy prze- prowadziæ badania w warunkach bardziej rygorystycz-

nych. Oszacowaliœmy równie¿ odpornoœæ na starzenie ozonowe.

3.1. Materia³y i surowce u¿yte do badañ

1. Kauczuki: izoprenowy (IR) – SKI-3, butadienowo- styrenowy (SBR) – KER 1502, chloroprenowy (CR) – Denka S40, terpolimer etylenowo-propylenowo dienowy (EPDM) – KELTAN 512 oraz nitry- lowy (NBR) – Perbunan NT1846.

2. Surowe oleje roœlinne: rzepakowy, s³onecznikowy i sojowy otrzymane przez t³oczenie lub t³oczenie i ekstrakcjê oleju z miazgi nasiennej nastêpuj¹cych roœlin oleistych: rzepaku rodzaju brassica, s³onecz- nika gatunku helianthus annuus oraz soi gatunku glycine hispida; ich charakterystykê przedstawiono w tabeli 1.

3. Zmiêkczacze tradycyjne: olej maszynowy nr 15, olej parafinowy, ftalan dibutylu (FDB), adypinian dioktylu (ADO).

4. Pozosta³e surowce: ZnO, MgO, kwas stearynowy, sadza N-550, sadza N-990, sadza SRF, Wosan G (wosk parafinowy), Dusantox (alkilowane difeny- loaminy), TMQ (2,2,4-trimetylo-1,2-dichydrochi- nolina), 4010NA (IPPD, czyli N-izopropylo-N’-fe- nylo-p-fenylenodiamina), CBS (N-cykloheksylo- 2-benzotiazolilosulfenamid), tiuram (TMTD – disiarczek tetrametylotiuramu), Vulkacit P extra N (ZEPC – etylofenyloditiokarbaminian cynku), DM (MBTS – disiarczek benzotiazolilu), NA-22 i NPV/C (ETU – etylenotiomocznik), siarka.

4

76 35 58 PN-84/C-04534/02

0,3

2,0 1,0

nie mniej ni¿ 6,0 nie wiêcej ni¿ 1,4 nie mniej ni¿ 5,0

nie okreœ la siê nie mniej ni¿ 60 nie mniej ni¿ 50

0,2

4 6 5

0,2 PN-88/A-86930

nie okreœ la siê 0,4 nie okreœla siê -

Barwa (mg jodu w 100 cm³ roztworu, nie wiêcej ni¿) Zawartoœæ wody i substancji lotnych (%, nie wiêcej ni¿)

PN-EN ISO 662:2001 Zawartoœæ kwasu erukowego

w kwasach t³uszczowych oleju (%, nie wiêcej ni¿)

PN-EN ISO 5508:1996 Zawartoœæ kwasu linolenowego

w kwasach t³uszczowych oleju (%)

(%)

PN-EN ISO 5508:1996 Zawartoœæ kwasu linolowego

w kwasach t³uszczowych oleju PN-EN ISO

5508:1996 Zawartoœæ zanieczyszczeñ

nierozpuszczalnych (%, nie wiêcej ni¿)

PN-EN ISO 5508:1996 Liczba kwasowa (mg KOH na

1 g oleju nie wiêcej ni¿)

PN-EN ISO 660:2005 Zawartoœæ fosforu

(%, nie wiêcej ni¿)

Zawartoœæ wosków w badanym oleju (%_wag, nie wiêcej ni¿) 1

2

3

4

5

6

7 8 9

Wyró¿nik jakoœciowy

Wymagania

Metody badañ Olej

rzepak owy s³onecznikowy sojowy Lp.

Tabela 1. W³aœciwoœci fizykochemiczne surowych olejów roœlinnych zastosowanych do badañ Table 1. Physical-chemical properties of raw oils used in investigations

biokomponenty w mieszankach gumowych

(3)

3.2. Wykonanie mieszanek kau- czukowych

Wszystkie mieszanki kauczukowe stanowi¹ce przedmiot badañ wykonano za pomoc¹ walcarki labo- ratoryjnej w sposób powtarzalny (uwzglêdniaj¹c dla ka¿dej serii ró¿nice wynikaj¹ce z w³aœciwoœci kauczuku).

Przyk³adowy opis wykonania mieszanki:

1. uplastycznienie kauczuku ok. 1 min 2. ZnO + kwas stearynowy ok. 2 min 3. sadza + zmiêkczacz ok. 5 min 4. zespó³ wulkanizuj¹cy ok. 2 min ok. 10 min

3.3. Metodyka badañ

Wp³yw olejów roœlinnych na w³aœciwoœci mieszanek i wulkanizatów oceniano przez porównanie z w³aœ- ciwoœciami mieszanek i wulkanizatów odniesienia.

Oznaczono nastêpuj¹ce parametry mieszanek kauczukowych:

1. lepkoœæ Mooneya za pomoc¹ lepkoœciomierza z dyskiem œcinaj¹cym – PN-ISO 289-1:98,

2. charakterystykê wulkanizacji za pomoc¹ wulkametru bezrotorowego – PN-ISO 6502:07 (w przypadku niektórych serii u¿yto wulkametru z oscylu- j¹cym rotorem – PN-ISO 3417:98).

Okreœlono w³aœciwoœci uzyskanych wulkanizatów:

1. twardoœæ Shore’a A wg PN-ISO 868:98, 2. wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wg PN-ISO 37:98, 3. wyd³u¿enie przy zerwaniu wg PN-ISO 37:98, 4. zmiany wytrzyma³oœci, wyd³u¿enia i twardoœci po

przyspieszonym starzeniu cieplnym (90^oC × 144 h) wg PN-ISO 188:00,

5. odpornoœæ na starzenie ozonowe wg PN-ISO 1431:2000.

Dla wybranych wulkanizatów oznaczano:

1. twardoœæ IRHD wg PN-ISO 48:98,

2. odpornoœæ na dzia³anie mieszaniny izooktan/toluen (70/30) w temperaturze pokojowej wg PN-ISO 1817:01 Apl:2002 p.7.2,

3. odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu (powietrze/90^oC

× 144 h × 25%) wg PN-ISO 815:98,

4. odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu (powietrze/70^oC

× 24 h × 30%),

5. wspó³czynnik zachowania wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu po starzeniu cieplnym w powietrzu (70^oC × 144 h).

3.4. Wyniki badañ

Przeprowadzono badania odpornoœci na dzia³anie ozonu wszystkich próbek wymienionych w tabelach 2-5. Próbki w postaci pasków o wymiarach 10×100 mm badano przy stê¿eniu ozonu wynosz¹cym 50±55 pphm w temperaturze 40±2^oC, przy wyd³u¿eniu wynosz¹cym 10%. Czas kontaktu wynosi³ 72 h. Obserwacji zmian zachodz¹cych na powierzchni próbek dokonywano

przy u¿yciu szk³a powiêkszaj¹cego (powiêkszenie sied- miokrotne)

W przypadku wulkanizatów kauczuku izoprenowego: próbek IR (wzorcowej) oraz IRRZ (z olejem rzepakowym), nie obserwowano spêkañ na powierzchni po zakoñczeniu badania. Na próbce IRSN po 6 h ekspozycji przy brzegach pasków pojawi³y siê ok. 0,5 mm spêkania, które minimalnie powiêkszy³y siê po 32 h. Na próbce IRSJ delikatne spêkania pojawi³y siê po 24 h kontaktu z O₃; nie obserwowano ich powiêkszania siê w czasie.

Obserwacja powierzchni wulkanizatów pozosta-

³ych kauczuków, tj. chloroprenowego, butadienowo- -styrenowego i terpolimeru etylenowo-propylenowo- -dienowego, pozwoli³a stwierdziæ brak spêkañ ozono- wych po 72 h ekspozycji.

4. Analiza i interpretacja wyników badañ

W przypadku mieszanek kauczuku izoprenowego (tabela 2) surowe oleje roœlinne nie maj¹ wp³ywu na przebieg wulkanizacji. Nie obserwuje siê zmian czasu podwulkanizacji t₂, ani zmian optymalnego czasu wulkanizacji t₉₀. Na skutek zmiany zmiêkczacza na rosliny roœnie lepkoœæ badanych mieszanek.

Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wulkanizatów IR zawieraj¹cych oleje roœlinne jest porównywalna z uzys- kan¹ dla próbki odniesienia. Wyd³u¿enie przy zerwaniu jest nieznacznie mniejsze w przypadku zastosowania oleju s³onecznikowego i sojowego. Ni¿sze wartoœci na- prê¿eñ przy wyd³u¿eniu 100, 200 i 300% (modu³ów) wskazuj¹ na zmiany w gêstoœci usieciowania próbek.

Zmiana zmiêkczacza nie powoduje zmiany twardoœci wulkanizatów.

Zmiana tradycyjnego zmiêkczacza na oleje roœlin- ne nie pogarsza w³aœciwoœci wulkanizatów po przyspieszonym starzeniu cieplnym. Zarówno w przypadku próbki wzorcowej, jak i próbek z olejami: rzepakowym, s³onecznikowym i sojowym, obserwowano du¿y spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wyd³u¿enia przy zerwaniu. Wiadomo jednak, ¿e wulkanizaty kauczuku izoprenowego nie cechuj¹ siê wysok¹ odpornoœ- ci¹ na dzia³anie czynników zewnêtrznych.

Interesuj¹co przedstawia siê wynik badania odpor- noœci dzia³ania ozonu na próbkê zawieraj¹c¹ olej rzepakowy, na powierzchni której nie zaobserwowano spê- kañ po 72 h ekspozycji (podobnie jak w przypadku próbki wzorcowej). W przypadku oleju sojowego, a zw³aszcza s³onecznikowego, wp³yw wi¹zañ nienasyco- nych pochodz¹cych z kwasów t³uszczowych by³ bardzo widoczny.

Rozpatruj¹c w³aœciwoœci mieszanek kauczuku butadienowo-styrenowego (tabela 3) mo¿na stwierdziæ,

¿e dodatek zmiêkczaczy pochodzenia roœlinnego nie wp³ywa na lepkoœæ mieszanek, nie zmienia przebiegu wulkanizacji i nie powoduje negatywnych zmian pod- stawowych parametrów wytrzyma³oœciowych.

5 biokomponenty w mieszankach gumowych

(4)

Zaostrzenie warunków starzenia (podwy¿szenie temperatury z 70 do 90^oC i wyd³u¿enie czasu badania z 70 do 144 h) uwidoczni³o zmiany zachodz¹ce w prób- kach. Mianowicie, próbki zawieraj¹ce oleje roœlinne cechuj¹ siê wiêkszym o ok. 10% spadkiem wytrzyma-

³oœci∆T_Sw porównaniu z próbk¹ wzorcow¹. Podobn¹ zale¿noœæ mo¿na zauwa¿yæ analizuj¹c zmiany wyd³u-

¿enia przy zerwaniu∆E_b. Próbki z olejami roœlinnymi, pomimo tych negatywnych tendencji, charakteryzuj¹ siê jednak mniejszym odkszta³ceniem trwa³ym po œcis- kaniu ni¿ próbka wzorcowa.

Dodatek olejów roœlinnych do mieszanek EPDM (tabela 4) nie powoduje zmian ich lepkoœci. Z analizy krzywej wulkametrycznej wynika, i¿ zmniejsza siê maksymalny moment obrotowy M_maks., a tym samym

∆M, co mo¿e sugerowaæ zmiany w gêstoœci usieciowania wulkanizatów. Podobne zmiany obserwowaliœmy podczas wczeœniejszych prac. Wynikaj¹ one prawdopo- dobnie z reakcji ubocznych zachodz¹cych miêdzy sk³adnikami olejów zawieraj¹cymi wi¹zania nienasy- cone a zespo³em sieciuj¹cym. Interesuj¹ce mog¹ byæ dalsze badania w kierunku poznania ich mechanizmu.

6

Sk³ad mieszanki IR IRRZ IRSN IRSJ

SKI-3 100 100 100 100

Stearyna 1,5 1,5 1,5 1,5

5 5 5 5

Sadza N-550 50 50 50 50

Olej maszynowy 15 10 - - -

Olej rzepakowy - 10 - -

- - 10 -

Olej sojowy - - - 10

TMQ 4 4 4 4

4010NA 1,5 1,5 1,5 1,5

1,5 1,5 1,5 1,5

CBS 1,5 1,5 1,5 1,5

0,8 0,8 0,8 0,8

Siarka 1,5 1,5 1,5 1,5

0,24 0,37 0,51 0,39

16,63 15,67 16,45 16,26

16,39 15,3 15,94 15,87

2,26 2,34 2,30 2,23

4,10 4,11 4,13 4,35

8,5 13,0 16,8 13,2

W³aœciwoœci wulkanizatów

21,6 23,5 22,2 21,4

735 748 668 619

20 25 25 15

Modu³, MPa

2 1,7 1,8 1,9

Se – 200% 4,4 3,8 3,9 4,4

Se – 300% 7,4 6,4 6,4 7,4

60 57 58 57

-74,7 -75,5 -73,8 -64,1

-58,8 -66,4 -66,2 -58,9

13 12 12 12

69,9 66,2 69,2 66,4

ZnO

Wosan G Tiuram

Reometr 150^oC M_min, dNm

M_maks., dNm

∆M, dNm t , min,s₂ t , min,s₉₀ Mooney 100^oC T ,_s MPa E , %_b E , %_t

Se – 100%

Twardoœæ H,^oSh A

Przyœpieszone starzenie cieplne 90°C×144 h

90°C×144 h × 25%

∆ts ,%

∆E_b^,%

∆H,^oSh A

Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu 900Cx1

Tabela 2. Sk³ad i w³aœciwoœci fizyczne mieszanek kauczuku izoprenowego Table 2. Composition and properties of IR compounds and vulcanisates

RZ olej rzepakowy, SN olej s³onecznikowy, SJ olej sojowy

biokomponenty w mieszankach gumowych

(5)

Mniejsza gêstoœæ usieciowania próbek powinna wi¹zaæ siê z mniejsz¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹ wulkanizatów. Próbki EPDM z olejami roœlinnymi charakteryzuj¹ siê jednak zdecydowanie wy¿szymi wartoœ- ciami T_si E_bw porównaniu z próbk¹ wzorcow¹.

Zmiany wytrzyma³oœci na rozci¹ganie ∆T_S p o przyœpieszonym starzeniu cieplnym badanych próbek nie s¹ jednak zbyt korzystne. Jedynie dla próbki z olejem sojowym uzyskano wartoœæ porównywaln¹ z prób- k¹ wzorcow¹. Podobnie kszta³tuj¹ siê zmiany wyd³u¿e- nia przy zerwaniu∆E_b– dla próbek zawieraj¹cych olej rzepakowy i s³onecznikowy s¹ one o ok. 10% wiêksze w porównaniu z wynikami uzyskanymi dla próbki wzorcowej.

Z analizy danych uzyskanych dla mieszanek kauczuku chloroprenowego (tabela 5) wynika, ¿e dodatek surowych olejów roœlinnych: rzepakowego, s³onecznikowego i sojowego pozostaje bez wp³ywu na ich lep- koœæ oraz charakterystykê wulkanizacji. Nieznacznie zmniejsza siê wytrzyma³oœæ wulkanizatów na rozci¹ganie oraz wyd³u¿enie przy zerwaniu.

Bardzo interesuj¹co przedstawiaj¹ siê wyniki badañ starzeniowych, poniewa¿ dla wszystkich próbek zawieraj¹cych zmiêkczacze roœlinne uzyskano we wspomnia- nych ju¿ wy¿ej warunkach (90^oC×144 h; powietrze) rezultaty lepsze ni¿ dla próbki wzorcowej z ftalanem dibutylu. Zaobserwowano mniejsz¹ o 10% utratê wytrzyma-

³oœci na rozci¹ganie w przypadku próbki CRSN, a nawet

7

Sk³ad mieszanki SBR SBRRZ SBRSN SBRSJ

KER 1502 100 100 100 100

Stearyna 1,5 1,5 1,5 1,5

5 5 5 5

Sadza N-550 50 50 50 50

Olej maszynowy 15 10 - - -

Olej s³onecznikowy - - 10 -

TMQ 4 4 4 4

4010NA 1,5 1,5 1,5 1,5

Wosk parafinowy 1,5 1,5 1,5 1,5

CBS 1,8 1,8 1,8 1,8

0,8 0,8 0,8 0,8

Siarka 1,6 1,6 1,6 1,6

1,12 1,18 1,02 1,17

19,4 18,49 17,53 18,08

18,28 17,31 16,51 16,91

1,41 1,44 1,48 1,31

3,02 3,09 3,00 3,00

37,3 38,5 33,6 36,6

16,9 17,6 16,5 17

475 552 591 604

10 5 10 15

Modu³, MPa

2,3 2 1,8 2

Se – 200% 6,3 5,1 4,5 4,8

Se – 300% 10,7 9 7,9 8,2

60 58 58 58

-49,9 -56,7 -56,2 -57,3

-8,3 -22,7 -17 -21,8

12 12 13 12

66,6 56,8 60,2 57

ZnO

Tiuram

Reometr 160^oC M_min., dNm

M_{m aks.}, dNm

∆M, dNm t ,₂min, s t , min, s₉₀ Mooney 100^oC T_{s ,}MPa E , %

b

E , %_t

Se – 100%

Twardoœæ H,^oSh A

Przyœpieszone starzenie cieplne

∆t_s,%

∆E_b^,%

∆H, °Sh A

Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu 90°C×144 h

90°C×144 h × 25%

Tabela 3. Sk³ad i w³aœciwoœci fizyczne mieszanek kauczuku butadienowo-styrenowego Table 3. Composition and properties of SBR compounds and vulcanizates

biokomponenty w mieszankach gumowych

(6)

wzrost wytrzyma³oœci w przypadku próbek CRRZ i SRSJ zawieraj¹cych oleje rzepakowy i sojowy. Wyd³u¿e- nie przy zerwaniu E_b w przypadku próbki wzorcowej zmniejszy³o siê po starzeniu o ok. 33%, podczas gdy dla próbki z olejem rzepakowym o 6% i s³onecznikowym o ok. 22%. W przypadku próbki z olejem sojowym war- toœæ wyd³u¿enia wzros³a o 3%. Mniejsze s¹ równie¿

zmiany twardoœci wulkanizatów z dodatkiem olejów roœ- linnych w porównaniu z próbk¹ wzorcow¹ po starzeniu.

Wyniki uzyskane dla mieszanek chloroprenowych sk³oni³y nas do podjêcia prac nad modyfikacj¹ mieszanki produkcyjnej NO-68/1 opartej na kauczukach chloroprenowym i akrylonitrylowym. Uzyskane wyniki zamieszczono w tabeli 6. Na ich podstawie mo¿na stwierdziæ, ¿e zast¹pienie adypinianu dioktylu olejem rzepakowym nie wp³ynê³o negatywnie na charakterys-

tykê wulkametryczn¹ badanych mieszanek. Wytrzyma-

³oœæ wulkanizatów na rozci¹ganie nie uleg³a pogorsze- niu, poprawi³y siê wartoœci wyd³u¿enia przy zerwaniu.

Nieznacznie wzros³a twardoœæ, o 2-3^oIRH, jednak zmieœci³a siê w zakresie podanym wymaganiami. Po- dobnie przedstawiaj¹ siê odpornoœæ na dzia³anie mieszaniny izooktan/toluen. Widoczny jest wiêkszy pro- centowy przyrost masy próbek ze zmiêkczaczami pochodzenia roœlinnego po kontakcie z ciecz¹ testow¹, równie¿ mieszcz¹cy siê w okreœlonym przedziale.

5. Wnioski

1. W przypadku mieszanek kauczuku izoprenowego jako zamiennik tradycyjnie stosowanego zmiêk-

8

Sk³ad mieszanki EPDM EPDMRZ EPDMSN EPDMSJ

KELTAN 512 100 100 100 100

Stearyna 1,5 1,5 1,5 1,5

5 5 5 5

Sadza N-550 50 50 50 50

Olej parafinowy 10 - - -

0,8 0,8 0,8 0,8

P extra N 1,6 1,6 1,6 1,6

DM 0,8 0,8 0,8 0,8

Siarka 2 2 2 2

1,81 1,83 1,82 1,86

32,21 22,89 21,44 21,94

30,4 21,06 19,62 20,08

1,31 1,38 1,44 1,39

8,10 6,58 6,58 2,51

70,9 69,1 69,5 69,6

10,4 15 17,6 15,9

307 688 803 732

5 15 40 20

Modu³, MPa

2,9 2,34 1,9 2

Se – 200% 6,3 3,6 3,3 3,4

Se – 300% 10,2 5,5 5 5,2

70 66 64 65

-14,4 -26 -24,4 -12,6

-46,6 -56,4 -56,2 -50,1

6 8 9 9

- - - -

ZnO

Tiuram

Reometr 160^oC Mm in dNm

Mm aks.dNm

∆M, ,

, dNm t₂, min, s

, min, s t₉₀

Mooney 100^oC T_{s ,}MPa E_b,% E_t^,%

Se – 100%

Twardoœæ H^oSh A

∆T_{s ,}%

∆E_b^,%

∆H, °Sh A

Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu 90°C×144 h × 25%

90°C×144 h

Tabela 4. Sk³ad i w³aœciwoœci fizyczne mieszanek EPDM

Table 4. Composition and properties of EPDM compounds and vulcanizates

biokomponenty w mieszankach gumowych

(7)

czacza naftowego mo¿na braæ pod uwagê olej rzepakowy (wyniki przyœpieszonych badañ starzeniowych oraz odpornoœci na dzia³anie ozonu porównywalne z uzyskanymi dla próbki wzorcowej).

2. Wulkanizaty kauczuku butadienowo-styrenowego zawieraj¹ce substancje roœlinne, pomimo negatywnych tendencji we w³aœciwoœciach wytrzyma³oœ- ciowych po starzeniu, charakteryzuj¹ siê mniejszym odkszta³ceniem trwa³ym po œciskaniu w od- niesieniu do próbki wzorcowej.

3. W przypadku mieszanek EPDM interesuj¹ce mog¹ byæ dalsze badania w kierunku poznania mechanizmu reakcji ubocznych zachodz¹cych miêdzy sk³ad-

nikami olejów zawieraj¹cymi wi¹zania nienasyco- ne a zespo³em sieciuj¹cym.

4. W wyniku zastosowania olejów roœlinnych w mieszankach kauczuku chloroprenowego uzyskano lepsze wyniki badañ starzeniowych wulkanizatów ni¿ w przypadku próbki odniesienia (np. wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie próbek z olejem rzepakowym i sojowym).

5. Wyniki uzyskane dla mieszanki produkcyjnej opartej na kauczukach chloroprenowym i akrylonitrylowym, w danym zakresie badañ, pokazuj¹, ¿e mo¿liwe jest zast¹pienie adypinianu dioktylu olejem rzepakowym (uzyskane wyniki mieszcz¹ siê w przedziale okreœlonym wymaganiami).

9

Sk³ad mieszanki CR CRRZ CRSN CRSJ

Denka S-40 100 100 100 100

Stearyna 1 1 1 1

5 5 5 5

4 4 4 4

Sadza N-550 40 40 40 40

FDB 10 - - -

TMQ 4 4 4 4

4010NA 1,5 1,5 1,5 1,5

Wosk parafinowy 1,5 1,5 1,5 1,5

NA-22 0,9 0,9 0,9 0,9

1,17 1,22 1,27 1,24

17,78 17,87 17,68 18,15

16,61 16,65 16,41 16,91

1,32 1,35 1,38 1,29

11,15 11,00 10,40 10,49

41,3 40,9 41,6 42,6

20,7 18,3 19,1 17,9

536 470 500 446

5 5 5 5

Modu³, MPa

2,2 2,2 2,2 2,51

Se – 200% 5,6 5,7 5,6 6,2

Se – 300% 10,3 10,7 10,4 11,1

60 61 59 62

-20,3 3,8 -11,5 10,6

-32,8 -6,2 -22,4 3,4

9 3 5 2

- - - -

ZnO MgO

Reometr 160^oC M_{m in}, dNm

Mm aks.,dNm

∆M, dNm t_2,min,s t_90,min,s Mooney 100^oC T_{s ,}MPa E , %_b E_{t ,}%

Se – 100%

Twardoœæ H,^oSh A

∆ts,%

∆E , %_b

∆H, °Sh A

Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu 90°C×144 h × 25%

90°C×144 h

Tabela 5. Sk³ad i w³aœciwoœci fizyczne mieszanek kauczuku chloroprenowego Table 5. Composition and properties of CR compounds and vulcanizates

biokomponenty w mieszankach gumowych

(8)

Literatura

1. Questions to the CSTEE relating to scientific evi- dence of the risk to health and the environment from polycyclic aromatic hydrocarbons in extender oils and tyre – CSTEE, Brussels, C7/GF/csteeop/PAHs/

12-131103D (03).

2. Biomarker responses and chemical analyses in fish indicate leakage of polycyclic aromatic hydrocar- bons and other compounds from car tire rubber;

Stephensen E et al; Environ Toxicol Chem 22, p.2926-2931, 2003.

3. IER Uni Stuttgart 1999; Studie zur Korngrobenver- teilung von Staubemissionen, UBA FKZ 297 44 853.

4. National Chemicals Inspectorate; Toxic Oil in Rub- ber Tyres – Summary of Report 6/94, Sweden:

KEMI, 1994.

5. National Chemicals Inspectorate, HA Oils in Auto- motive Tyres, Sweden: Report no 5/03 KEMI, 2003.

6. UN ECE Protocol on Persistent Organic Pollutants (the 1998 Protocol to the 1979 Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutents)

7. Council Directive 98/24/EC of 7th April 1998 on the protection of the health and safety of workers from the risks relating to chemical agents at work (fourteenth individual Directive within the meaning of Article 16(1) of Directive 89/391/EEC)

8. Council Directive 90/394/EEC of 28th June 1990 on the protection of workers from the risks related to exposure to carcinogens at work (sixth individual Directive within the meaning of Article 16(1) of Directive 89/391/EEC)

9. Directive of the European Parliament and of the council – relating to restrictions on the marketing

10

Sk³ad mieszanki NO-68/1 NO-68/3RZ NO-68/4RZ

Denka S-40 Stearyna

Sadza N-990

Sadza SRF 52 67 67

ADO 27 - -

Olej rzepakowy - 27 22

TMQ NPV/C CBS Siarka

9 9 10

64 62 64

55 53 54

2,00 1,45 2,00

5,30 6,00 6,00

- - -

W³ aœciwoœci wulkanizatów Wymagane

11,3 12,1 12,2 min. 9

min. 0,7 maks. 35 maks. 250

393 426 429

61 63 64 55-67

29,6 22 18,9

23,9 28,6 29,3 15-35

0,9 0,85 0,83

Perbunan NT 1846

constant ZnO

MgO

Dusantox

constant Tiuram

Reometr 160^oC M_{m in} dNm

M_{m aks.}

∆M, ,

, dNm dNm t₂^,min,s t₉₀,min,s Mooney 100^oC T_s, MPa E_b, %

Twardoœæ IRHD,^oIRH

Odkszta³cenie trwa³e po œciskaniu powietrze/70^oCx24 hx30%

Odpornoœæ na dzia³anie mieszanin y izooktan/toluen (70/30) w temp.

pok./70 h – zmiana masy, % Przyœpieszone starzenie cieplne70^oCx144 h -∆E_B, %

Tabela 6. Modyfikacje mieszanki produkcyjnej NO-68/1

Table 6. Modifications of production compound NO-68/1 (NBR)

biokomponenty w mieszankach gumowych

(9)

and use of certain polycyclic aromatic hydrocar- bons in extender oils and tyres (twenty-seventh amendment of Council Directive 76/769/EEC);

Brussels, 13.02.2004; COM(2004) 98 final 10. 4th Framework Thematic Network „Rubber Com-

pounding for Improvements in Health, Safety and the Environment” (BRRT975018).

11. Safer Alternatives to Aromatic Process Oils; Pock- lington J.; Tire Technology International, 1998, p.43-47.

12. Non-Labelled Process Oils for the Tire and Rubber Industries: Tire Technology International, Annual Review 2002, p.126-8.

13. New Unlabelled Process Oils for the Tyre and Rub- ber Industry; Wadie J., Mobil Oil Company Ltd UK, TyreTech 99, Paper 6.

14. Guma – Poradnik in¿yniera i technika, praca zbio- rowa wyd. 2 popr. i uaktualnione, WNT Warszawa 1981, str. 176

15. Use of Rice Bran Oil and Epoxidized Rice Bran Oil in Carbon Black-Filled Natural Rubber-Polychlo- roprene Blends, Kuriakose A.P., Varghese M., J.

Appl. Polym. Sci. 90 (2003) 4084-4092

16. Optimization of physical and mechanical proper- ties of rubber compounds by response surface me- thodology – Two component modelling using vege- table oil and carbon black, Kureja T.R. et al., Eur.

Polym. J. 38 (2002) 1417-1422

17. Effect of the doses and nature of vegetable oil on carbon black/rubber interactions: studies on castor

oil and other vegetable oils, Kureja T.R. et al., J.

Appl. Polym. Sci. 87 (2003) 1574-1578

18. Surface modification of carbon black by vegetable oil – its effect on the rheometric, hardness, abra- sion, rebound resilence, tensile, tear and adhesion properties, Kundu P.P., Kureja T.R., J. Appl. Polym.

Sci. 84 (2002) 256-260

19. Improvement of filler-rubber interaction by the coupling action of vegetable oil in carbon black reinforced rubber, Kundu P.P., J. Appl. Polym. Sci.

75 (2000) 735-739

20. Self Crosslinkable blends of polychloroprene and phosphorylated cashew nut shell liquid prepolymer, Menon A.R.R., Visconte L.L.Y., J. Appl. Polym. Sci.

91 (2004) 1619-1625

21. Characterization of eco-friendly processing aids for rubber compound, Dasgupta S. et al., Polymer Testing 26 (2007) 489-500

22. EP 1 329 478 A1 (2003), Rubber composition, Su- mimoto Rubber Industries Limited

23. EP 1 559 585 A1 (2004), Rubber composition for a tire and pneumatic tire using the same, Sumimoto Rubber Industries Limited

24. EP 1 288 022 A1 (2002), Eco tire, Sumimoto Rub- ber Industries Limited

25. Oleje roœlinne – biokomponenty mieszanek gumo- wych, Niciñski K., Tulik M., Mê¿yñski J., XII Miê- dzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna ELASTOMERY 2007, komunikat

11

• TLENEK CYNKU W MIESZANKACH GUMOWYCH

• ELASTOMERY I PRZEMYS£ GUMOWY

• NAPE£NIACZE WÊGLOWE WE WZMACNIANIU ELASTOMERÓW

Autorzy: Leszek Pysk³o , Wanda Parasiewicz, Piotr Paw³owski, Karol Niciñski — Instytut Przemys³u Gumowego „Stomil”

cena monografii — 49 z³

Praca zbiorowa pod redakcj¹

Wandy Parasiewicz — Instytut Przemys³u Gumowego „Stomil”

i W³adys³awa M. Rzymskiego — Politechnika £ódzka

Autorzy: Jacek Magryta, Cezary Dêbek, Krzysztof Potocki, Kinga Maku³a — Instytut Przemys³u Gumowego „Stomil”

Wp³yw biokomponentów – olejów roœlinnych na