Wp³yw budowy chemicznej oligoestrowych i oligoetero- wych segmentów giêtkich na w³aœciwoœci termiczne i mechaniczne elastomerów termoplastycznych modyfiko- wanych wi¹zk¹ elektronów

modyfikacja radiacyjna TPE

Wp³yw budowy chemicznej oligoestrowych i oligoetero- wych segmentów giêtkich na w³aœciwoœci termiczne i mechaniczne elastomerów termoplastycznych modyfiko- wanych wi¹zk¹ elektronów

Marta Pi¹tek*

Miros³awa El Fray*

Gra¿yna Przybytniak**

Marta Walo**

Badano wp³yw promieniowania jonizuj¹cego na w³aœciwoœci fizykoche- miczne dwóch kopolimerów zbudowanych z segmentów sztywnych poli(terefta- lanu butylenu) (PBT) i giêtkich segmentów oligoestrowych (DLA) i oligoetero- wych (PEG). Obydwa elastomery termoplastyczne otrzymane w wyniku poli- kondensacji metod¹ stopow¹ mog¹ byæ w przysz³oœci, po modyfikacji promie- niowaniem jonizuj¹cym, zastosowane jako biomateria³y polimerowe. Kopoli- mery zosta³y poddane napromienianiu ró¿nymi dawkami promieniowania joni- zuj¹cego (25, 50, 75 i 100 kGy). Analiza wyników wykaza³a istotny wp³yw zastosowanej dawki promieniowania jonizuj¹cego na w³aœciwoœci fizykoche- miczne elastomerów termoplastycznych.

S³owa kluczowe: elastomery termoplastyczne, sieciowanie radiacyjne, promieniowanie wi¹zk¹ elektronów

The influence of the chemical composi- tion oligoester and oligoether soft seg- ments on thermal and mechanical pro- perties of thermoplastic elastomers modified by eb radiation

The effect of ionizing radiation on physicochemical characteristic of two copolymers constructed from hard segments of poly(buthylene terephthalates) (PBT) and soft segments of oligoester (DLA) and oligoether (PEG) was inves- tigated. These thermoplastic elastomers prepared by melt polycondensation can be, upon radiation modification, potentially used as polymeric biomate- rials. Copolymers were exposed to different doses of ionizing radiation (25, 50, 75 and 100 kGy). Analysis of the results indicated that increasing ionizing radiation doses had strong influence on physicochemical properties of thermo- plastic elastomers.

Key words: thermoplastic elastomers, irradiation cross-linking, electron beam radiation

1. Wstêp

W ostatnich dziesiêcioleciach materia³y polimero- we znalaz³y zastosowanie w medycynie i w farmacji –

g³ównie w wytwarzaniu leków o przed³u¿onym i kon- trolowanym uwalnianiu. W medycynie zastêpuj¹ one szereg tradycyjnie stosowanych materia³ów, takich jak stal, ceramika, szk³o, jedwab. Polimery stosowane jako biomateria³y musz¹ charakteryzowaæ siê brakiem tok- sycznoœci i oddzia³ywania rakotwórczego oraz muta- gennego na organizm, atrombogennoœci¹, odpornoœci¹ na dzia³anie œrodowiska ¿ywego organizmu, a tak¿e odpowiednimi w³aœciwoœciami fizycznymi, umo¿li-

10

* Politechnika Szczeciñska, Instytut Polimerów, Zak³adów Biomateria³ów i Technologii Mikrobiologicznych, Szczecin

**Instytut Chemii i Techniki J¹drowej, Warszawa

modyfikacja radiacyjna TPE

wiaj¹cymi spe³nianie ¿¹danej funkcji. Powinny byæ to tak¿e materia³y, które charakteryzuj¹ siê cechami fizy- kochemicznymi jak najbardziej zbli¿onymi do w³aœci- woœci zastêpowanych lub leczonych tkanek. Do tej gru- py polimerów nale¿¹ miêdzy innymi kopolimery multi- blokowe (segmentowe), np. poliestrowe, poliuretano- we o w³aœciwoœciach elastomerów termoplastycznych (TPE), otrzymywane z zastosowaniem nowoczesnych technologii syntezy i przetwórstwa oraz technik mody- fikacji warstwy wierzchniej lub struktury [1-4].

Jedn¹ z metod modyfikowania struktury, popra- wiaj¹cego w³aœciwoœci mechaniczne polimerów, jest ich sieciowanie. Polimery mo¿na sieciowaæ wykorzys- tuj¹c reakcje wolnorodnikowe inicjowane przez rozpad nadtlenków organicznych, a tak¿e promieniami UV, jak równie¿ wywo³aæ radiolitycznie strumieniami elektro- nów, fotonów, neutronów lub protonów. Powstaj¹ce w procesie napromieniowania wi¹zania kowalencyjne prowadz¹ do usieciowania struktury polimerów (sie- ciowanie chemiczne).

W zale¿noœci od charakteru polimeru podczas eks- pozycji promieniowaniem jonizuj¹cym mog¹ zacho- dziæ procesy degradacji lub sieciowania [5]. Po¿¹da- nym skutkiem pierwszego zjawiska jest wzrost szyb- koœci biodegradacji lub hydrolizy, a tak¿e tworzenie siê na skutek przyspieszonej degradacji oksydacyjnej nie- wystêpuj¹cych wczeœniej grup polarnych, zmieniaj¹- cych niekiedy w³aœciwoœci adhezyjne powierzchni. Na- tomiast sieciowanie poprawia w³aœciwoœci mechanicz- ne, zwiêksza sztywnoœæ, zmniejsza pe³zanie materia³u pod obci¹¿eniem [6, 7].

Przedmiotem badañ by³y kopolimery estrowo-estro- we PED (seria I) i estrowo- eterowe PEE (seria II), w któ- rych segmenty sztywne stanowi³y sekwencje jak w po- li(tereftalanie butylenu) PBT, zawieraj¹ce w swojej strukturze pierœcienie aromatyczne podstawione w pozy- cji para. Natomiast segment giêtki zbudowany by³ albo (seria I) z czêœciowo nienasyconych ³añcuchów wprowa- dzonych w wyniku polikondensacji 1,4-BD z kwasem dilioleinowym DLA, albo (seria II) z poli(glikolu etyle- nowego) PEG posiadaj¹cego w swym ³añcuchu atomy tlenu oddzielone grupami etylenowymi.

W celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych ko- polimerów, w tym odpornoœci na pe³zanie, kopolimery obu serii zosta³y poddane napromienianiu ró¿nymi dawkami promieniowania jonizuj¹cego (25, 50, 75 i 100 kGy).

2. Czêœæ doœwiadczalna

2.1. Materia³y

l Tereftalan dimetylu (DMT), Elana, Toruñ;

l 1,4-butanodiol czysty, BASF, Niemcy;

l oligo(1,2-oksyetyleno)diol (PEG), masa molowa 1000 g/mol, BASF, Niemcy;

l kwas dilinoleinowy (DLA) – nazwa handlowa

„Pripol 1009”, masa molowa ok. 570 g/mol, Uni- qema Chemie BV, Gouda, Holandia;

l katalizator: wodoroheksabutoksy-o-tytanian mag- nezowy, masa molowa 339 g/mol, otrzymywany w Instytucie Polimerów Politechniki Szczeciñskiej.

2.2. Synteza

Kopoli(estro-b-estry) (PED) i kopoli(estro-b-ete- ry) (PEE) otrzymuje siê metod¹ transestryfikacji i poli- kondensacji w stopie. Pierwszy etap syntezy PED i PEE polega na otrzymaniu oligoestrowego bloku sztywnego poprzez wymianê estrow¹ tereftalanu dime- tylowego i 1,4-butanodiolu. W drugim etapie wytwa- rzania kopolimerów prowadzi siê reakcjê polikonden- sacji bloku estrowego (otrzymanego w pierwszym eta- pie) i kwasu dilinoleinowego (DLA) (PED) lub oli- go(1,2-oksyetyleno)diolu (PEE). Syntezê PEE prowa- dzono z u¿yciemα-tokoferolu w celu zmniejszenia po- datnoœci polimeru na degradacje oksydacyjn¹. Szcze- gó³y syntezy takich uk³adów zawarte s¹ we wczeœniej- szych publikacjach [7-9].

2.3. Metody badañ

l Graniczn¹ liczbê lepkoœciow¹ [η] oznaczano w temp. 30^oC za pomoc¹ wiskozymetru Ubbeloh- de’a (kapilara I) w mieszaninie fenol:trichloroety- len = 50:50% obj.; za wartoœæ [η] przyjmowano wyniki badania roztworów o stê¿eniu 0,5 g/100 ml.

l Do oznaczania w³aœciwoœci mechanicznych przy rozci¹ganiu wykorzystywano maszynê wytrzyma-

³oœciow¹ Instron 1161. Pomiary naprê¿enia i wy- d³u¿enia przy rozci¹ganiu próbek w postaci folii prowadzono przy prêdkoœci rozci¹gania 100 mm/min.

l Dynamiczne badania termomechaniczne DMTA prowadzono w zakresie temperatur od –100^oC do temperatury topnienia polimeru z szybkoœci¹ ogrzewania 1^oC/min. Stosowano aparat DMTA Polymer Laboratories Mk-II przy czêstotliwoœci 35 Hz.

l Wydajnoœæ radiolityczn¹ wodoru G(H₂) oraz zu¿y- cie tlenu z przestrzeni wype³niaj¹cej naczyñko z próbk¹ G(-O₂) oznaczono stosuj¹c chromatograf gazowy Shimadzu-14B. Detekcjê gazów przepro- wadzono metod¹ termokonduktometryczn¹.

2.4. Warunki eksperymentu

Kopoli(estro-b-estry) (PED) i kopoli(estro-b-etery) (PEE) w postaci kszta³tek przygotowanych do badañ napromieniano w Instytucie Chemii i Techniki J¹dro- wej w Warszawie za pomoc¹ wi¹zki przemiatanej linio- wego akceleratora elektronów typu LAE 13/9. Obróbkê radiacyjn¹ prowadzono w warunkach swobodnego dostêpu powietrza, w temperaturze otoczenia. Energiê wi¹zki (10 MeV) zmierzono za pomoc¹ klina aluminio- wego, a œredni¹ moc (8 kW) za pomoc¹ kalorymetru grafitowego. Próbki napromieniano dawkami dzielony- mi 25 kGy. W ten sposób unikniêto nadmiernego wzrostu temperatury materia³u [9].

11

modyfikacja radiacyjna TPE

3. Wyniki badañ i ich omówienie

W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano kopolimery PED i PEE o udziale bloku sztywnego PBT 30% wag., które zosta³y poddane dzia³aniu promienio- wania jonizuj¹cego o dawkach 25, 50, 75 i 100 kGy.

Sk³ad i niektóre ich w³aœciwoœci zosta³y zebrane w ta- beli 1, a teoretyczn¹ strukturê chemiczn¹ makrocz¹ste- czek ilustruj¹ wzory: (I) – PED i (II) – PEE.

Kopolimery PED i PEE otrzymane w wyniku poli- kondensacji i modyfikowane promieniowaniem jonizu- j¹cym poddano badaniom metod¹ dynamicznej mecha-

nicznej analizy termicznej (DMTA). Widma modu³u zachowawczego kopolimeru PED (rys. 1A) maj¹ piêæ przedzia³ów temperaturowych, w których wartoœci E’

s¹ zasadniczo ró¿ne. W przedziale temperatury od –100^oC do –30^oC funkcje E’ = f(T) maj¹ p³aski prze- bieg, ich modu³ nie zmienia siê, PED jest ca³kowicie zeszklony. W przedziale od – 30^oC do -15^oC nastêpuje spadek modu³u, a w makrocz¹steczkach zachodz¹ lep- kosprê¿yste procesy relaksacyjne zwi¹zane z przejœ- ciem polimeru ze stanu szklistego w stan wysokoelas- tyczny. Trzeci przedzia³ temperaturowy to „plateau elastycznoœci”, modu³ w tym przedziale jest sta³y.

Czwarty przedzia³ obserwowany w zakresie temperatur 50^oC do 65^oC charakteryzuje siê niewielkim spadkiem modu³u, w tym zakresie nastêpuje przemiana zeszkle-

12

gdzie: DP - stopieñ polimeryzacji kondensacyjnej segmentu sztywnego, =1 DLA- kwas dilinoleinowy C34

h

[-O-(CH ) -O-C-_{2 4} -C] -O-(CH ) -O-C-DLA-C-} OH_{DPh 2 4 n}

=

=O O

segment sztywny segment giêtki H-{

O⁼ O⁼

(I)

-C- (CH ) -O- -C-_{2 4 DP} -C-O O-x

=O

-C-O- O=

=O

=O

segment sztywny segment giêtki

gdzie: DP - stopieñ polimeryzacji kondensacyjnej segmentu sztywnego, =1 x- stopieñ polimeryzacji, = 22.

(II)

Tabela 1. Sk³ad i wybrane w³aœciwoœci kopolimerów PED i PEE

Table 1. Composition and selected properties of PED and PEE copolymers

Se ri a

poli-Nr meru

Sk³ad

dl/g[η], σpl,

MPa σr,

MPa εr,

% Emod, Materia³ Dawka MPa

promieni,

kGy wh, % ws, %

1

1 PBT/DLA –

30 70

0,998 2,77 8,48 1181 5,10

2 PBT/DLA 25 1,001 2,82 8,54 1183 4,54

3 PBT/DLA 50 1,059 2,85 8,77 1234 4,08

4 PBT/DLA 75 1,133 2,87 8,86 1237 4,11

5 PBT/DLA 100 1,307 3,09 9,61 1223 5,69

11

6 PBT/PEG –

30 70

1,41 4,76 11,359 654 15,35

7 PBT/PEG 25 1,43 5,14 13,1 796,6 16,58

8 PBT/PEG 50 1,51 4,6 9,368 320,36 17,24

9 PBT/PEG 75 1,61 4,66 8,711 249,35 20,1

10 PBT/PEG 100 1,93 4,50 9,968 435,63 29,1

* [η] – graniczna liczba lepkoœciowa, σpl– granica plastycznoœci,σr – naprê¿enie przy zerwaniu,εr – wyd³u¿enie przy zerwaniu, E_mod– modu³ Younga, w_hi w_s– udzia³ wagowy bloków sztywnych i giêtkich

modyfikacja radiacyjna TPE

nia segmentu sztywnego PBT. W zakresie temperatur od 65^oC do 120^oC kopolimer osi¹ga przewagê cech lepkich nad sprê¿ystymi, a ich modu³ gwa³townie spa- da. Przegiêcia na krzywych zwi¹zane z tym spadkiem wyznaczaj¹ temperaturê miêknienia polimeru, a zatem jego górny temperaturowy zakres stosowalnoœci. Na krzywych E’’ = f(T) i tgδ = f(T) kopolimeru PED wys- têpuj¹ maksima α i α’ zwi¹zane z temperaturami ze- szklenia odpowiednio DLA i PBT. Kopolimer PED modyfikowany promieniowaniem jonizuj¹cym (linia przerywana, rys. 1A) charakteryzuje siê tymi samymi przedzia³ami temperaturowymi co kopolimer niemody- fikowany, z tym ¿e wartoœæ modu³u zachowawczego E’

i modu³u stratnoœci E’’ maj¹ wy¿sze wartoœci, co œwiadczy o korzystnym dzia³aniu modyfikacji wi¹zk¹ elektronów prowadz¹cej do ich usieciowana.

Widma modu³u zachowawczego kopolimeru PEE (rys. 1B) maj¹ szeœæ przedzia³ów temperaturowych, a ich wartoœci zmieniaj¹ siê podobnie jak w przypadku

kopolimeru PED. W przedziale temperatury od –100^oC do –50^oC funkcje E’ = f(T) maj¹ p³aski prze- bieg, ich modu³ nie zmienia siê, PEE wstêpuje w posta- ci zeszklonej. W przedziale od – 50^oC do -30^oC nastê- puje spadek modu³u, a w makrocz¹steczkach zachodz¹ lepkosprê¿yste procesy relaksacyjne zwi¹zane z przejœ- ciem polimeru ze stanu szklistego w stan wysokoplas- tyczny w obrêbie bloku giêtkiego PEG. Trzeci prze- dzia³ w zakresie temperatury od – 30^oC do 10^oC cha- rakteryzuje siê spadkiem modu³u, co jest zwi¹zane z przemian¹ topnienia bloku giêtkiego PEG. Czwarty przedzia³ temperaturowy to „plateau elastycznoœci”, modu³ w tym przedziale jest sta³y, w porównaniu z ko- polimerem PED jest on bardzo w¹ski, co œwiadczy o mniejszej elastycznoœci tego materia³u.

Pi¹ty przedzia³, obserwowany w zakresie tempera- tury 45^oC do 65^oC, charakteryzuje siê niewielkim spad- kiem modu³u, co jest zwi¹zane z przemian¹ zeszklenia bloku sztywnego. W zakresie temperatury od 70^oC do

13

-100 -50 0 50 100 150 200

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴

Temperatura [°C]

E'/E''[MPa]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

tgδ

PED PED 75 kGy

A

-100 -50 0 50 100 150 200

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴

Temperatura [°C]

E'/E''[MPa]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

tgδ

PEE PEE 75 kGy

B

E'=f(T)

E"=f(T)

tg =f(T)δ

α

α’

E'=f(T)

E"=f(T)

tg =f(T)δ

α

α’

Rys. 1 A B. Analiza DMTA kopolimerów PED (seria I) i PEE (seria II) Fig. 1 A B. DMTA analysis of PED and PEE copolymers (series I and II)

modyfikacja radiacyjna TPE

130^oC kopolimer osi¹ga przewagê cech lepkich na sprê¿ystymi, a ich modu³ gwa³townie maleje. Na krzy- wych E’’ = f(T) i tgδ= f(T) kopolimeru PEE wystêpuj¹ maksimaα i α’ zwi¹zane temperaturami zeszklenia od- powiednio PEG i PBT.

W kopolimerze PEE modyfikowanym promienio- waniem jonizuj¹cym zaobserwowano zmiany w bloku giêtkim PEG. Przebieg krzywej tgä wskazuje na zmniejszenie iloœci fazy amorficznej PEG w kopolime- rze. Zwi¹zane to jest z pêkaniem ³añcucha, a przez to degradacj¹ zachodz¹c¹ w obrêbie tej fazy.

Oznaczona metod¹ chromatografii gazowej wydaj- noœæ radiacyjnie wydzielonego wodoru G(H₂) kopoli- merów PED i PEE jest stosunkowo ma³a i waha siê w granicach 0,050 – 0,072 mmoli/J (rys. 2A); zwi¹zane to jest z obecnoœci¹ w strukturze polimerów grup aro- matycznych. Poch³anianie tlenu jest wiêksze w przy- padku kopolimerów PED (rys. 2B). Wprawdzie obecny w kopolimerze PEE oligoeterowy blok giêtki jest bar-

dziej podatny na utlenianie, jednak mniejsze poch³ania- nie tlenu przez PEE jest wynikiem zastosowania pod- czas syntezyα-tokoferolu, który wykazuje silne dzia³a- nie antyoksydacyjne i w konsekwencji prowadzi do is- totnego ograniczenia procesów utleniania. Ma to bar- dzo du¿e znaczenie w zastosowaniach biomedycznych [12, 13].

Jedn¹ z podstawowych metod badañ w³aœciwoœci mechanicznych s¹ badania wytrzyma³oœciowe, w tym statyczna próba rozci¹gania. Wyniki badañ mechanicz- nych PED i PEE ilustruje rys. 3

W przypadku kopolimerów PED wraz ze wzros- tem dawki promieniowania jonizuj¹cego nastêpuje wzrost naprê¿enia przy zerwaniu, natomiast wyd³u¿e- nie przy zerwaniu praktycznie siê nie zmienia. Œwiad- czy to o korzystnej modyfikacji prowadz¹cej do usie- ciowania kopolimeru. W przypadku kopolimerów PEE wraz ze wzrastaj¹c¹ dawk¹ promieniowania jonizuj¹ce- go obserwujemy spadek naprê¿enia zrywaj¹cego przy

14

0 20 40 60 80 100 120

0 50 100 150 200 250 300

H2[µl/g]

dawka promieniowania [kGy]

G₁(- H₂) = 0,072µmol/J PED G₂(- H₂) = 0,050µmol/J PEE

A

0 20 40 60 80 100 120

0 50 100 150 200 250 300

O2[µl/g]

dawka promieniowania [KGy]

PED

G₂(- O₂) = 0,084µmol/J

PEE G₂(- O₂) = 0,049µmol/J

B

Rys. 2. Wydajnoœæ radiolityczna wodoru (A) i poch³anianie tlenu (B) kopolimerów PED (seria I) i PEE (seria II).

Fig. 2. Radiolitic yield of hydrogen (A) and oxygen absorption (B) of PED (series I) and PEE (series II) copolymers

modyfikacja radiacyjna TPE

jednoczesnym spadku wyd³u¿enia przy zerwaniu. Jest to wynikiem degradacji zachodz¹cej prawdopodobnie w fazie miêkkiej kopolimeru, zosta³o to równie¿ po- twierdzone w badaniach dynamicznych metod¹ DMTA [11].

4. Podsumowanie

Z omówionych badañ wynika, ¿e wi¹zka elektro- nów mo¿e byæ zarówno bardzo efektywnym narzê- dziem modyfikacji w³aœciwoœci materia³ów polimero- wych, jak i prowadziæ do ich degradacji. Pod wp³ywem takiej modyfikacji kopolimer zawieraj¹cy w swojej strukturze oligoestrowy blok giêtki (DLA) ulega siecio- waniu, natomiast zastosowany oligoester (PEG) powo- duje degradacjê ³añcuchów polimerowych, a co siê z tym wi¹¿e, spadek w³aœciwoœci mechanicznych i ter- micznych. PEE nie mog¹ byæ wiêc sterylizowane meto- d¹ radiacyjn¹, poniewa¿ ju¿ dawka 25 kGy powoduje gwa³towne pogorszenie ich w³aœciwoœci u¿ytkowych.

Praca finansowana przez MNiE (Grant nr NSFDWM/41/POL/2005)

Literatura

1. Holden G.: „Thermoplastic Elastomers” in: „Poli- meric Materials Encyklopedia” (red. Salamone J.C.), New York : CRC Press 1996, v.11

2. Holden G., Legge N.R.,Quirk R., Schoeder H.E.:

„Thermoplastic Elastomers”, Hanser Pub., Mu- nich 1996

3. Bhowmick Anil K., Stephens Howard L.: „Hand- book of Elastomers; Second Edition, Revised and Expanded”, Marcel Dekker Inc., New York 2001 4. Filipczak K., WoŸniak M., Ulañski P., Olah L., Przy-

bytniak G., Olkowski R., Lewandowska-Szumiel M., Rosiak J.: Macromolecular Bioscience, 2006, 6, 261

5. Pi¹tek M., El Fray M., Puskas J. E., Elastomery 2008, 12, nr 1, 20

6. Czvikovszky T., Science Direct Radiation Physics and Chemistry, 2003, 67, 437

7. El Fray M., S³onecki J.: Polimery, 1996, 41, 214 8. El Fray M., Bartkowiak A., Prowans P., S³onecki J.:

Journal of Materials Science: Materials in Medi- cine, 2000, 11, 757

9. El Fray M., S³onecki J.: Die Angewandte Makro- molekulare Chemie 1996, 234, 103

10. Koz³owska A., Elastomery 2008, 12, nr 1, 15 11. El Fray M., Pi¹tek M., Przybytniak G.: Elastomery

2007, 11, nr 1, 20

12. Kornacka E., Kozakiewicz J., Legocka I., Przybyl- ski J., Przybytniak G., Sad³o J.: Polymer Degrada- tion and Stability, 2006, 91, 2182

13. Przybytniak G., Kornacka E., Ryszkowska J. Bil M., Rafalski A., WoŸniak P., Lewandowska-Szumiel M.:

Nukleonika 2006, 51, 121

15

20 40 60 80 100 120

8 10 12 14

PBT/PEG

PBT/DLA

σr, MPa

dawka promieniowania, kGy

20 40 60 80 100 120

200 400 600 800 1000 1200 1400

ε, %

dawka promieniowania, kGy

PBT/PEG PBT/DLA

A B

Rys. 3. Naprê¿enie zrywaj¹ce (A) i wyd³u¿enie przy zerwaniu (B) kopolimerów PED (seria I) i PEE (series II) w zale¿noœci od dawki promieniowania jonizuj¹cego

Fig. 3. Tensile stress (A) and elongation at break (B) of PED (series I) and PEE (series II) copolymers vs. doses of ionizing radiation

modyfikacja radiacyjna TPE